DE69828566T2

DE69828566T2 - Verringerung der Oberflächenspannung in wässrigen Systemen

Info

Publication number: DE69828566T2
Application number: DE69828566T
Authority: DE
Inventors: Kevin Rodney Macungie Lassila; John Anthony Allentown Marsella
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1998-11-16
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: CN1090052C; KR100326409B1; EP0916393A3; US5985968A; EP0916393B1; JPH11263923A; KR19990045311A; EP0916393A2; CN1219443A; DE69828566D1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von N,N-Dialkylharnstoffen, um die Oberflächenspannung in wäßrigen Systemen zu verringern.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Die Möglichkeit, die Oberflächenspannung von Wasser zu verringern, ist bei wäßrigen Beschichtungen, Tinten bzw. Druckfarben, Klebemitteln und Formulierungen für die Landwirtschaft von großer Bedeutung, da sich eine geringere Oberflächenspannung bei praktischen Formulierungen dann als bessere Benetzung eines Substrats zeigt. Eine Verringerung der Oberflächenspannung wird bei wäßrigen Systemen allgemein dadurch erreicht, daß oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden. Leistungseigenschaften, die durch den Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln entstehen, schließen eine bessere Bedeckung der Oberfläche, weniger Defekte bzw. Mängel und eine gleichmäßigere Verteilung ein. Die Leistung in bezug auf die Gleichgewichts-Oberflächenspannung ist wichtig, wenn das System ruht. Die Möglichkeit, die Oberflächenspannung unter dynamischen Bedingungen zu verringern, ist jedoch bei Anwendungszwecken von großer Bedeutung, bei denen hohe Raten für die Erzeugung einer Oberfläche angewendet werden. Solche Anwendungen schließen das Sprühen von Beschichtungen oder Formulierungen für die Landwirtschaft oder den Hochgeschwindigkeits-Tiefdruck oder den Tintenstrahldruck ein. Die dynamische Oberflächenspannung ist eine fundamentale Größe, die ein Merkmal für die Fähigkeit eines oberflächenaktiven Mittels bietet, bei diesen Bedingungen des Aufbringens mit hoher Geschwindigkeit die Oberflächenspannung zu verringern und für eine Benetzung zu sorgen.
Herkömmliche nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylphenol oder Alkoholethoxylate und Copolymere von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) haben eine hervorragende Leistung in bezug auf die Gleichgewichts-Oberflächenspannung, sind jedoch allgemein dadurch gekennzeichnet, daß sie eine schlechte Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung aufweisen. Demgegenüber können bestimmte anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdialkylsulfosuccinate, gute dynamische Ergebnisse liefern, sie schäumen jedoch stark und verleihen der fertigen Beschichtung Wasserempfindlichkeit.
Die Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln, die gute Eigenschaften in bezug auf die Gleichgewichts-Oberflächenspannung und die dynamische Oberflächenspannung liefern und wenig schäumen.
Die Bedeutung der Verringerung der Gleichgewichts-Oberflächenspannung und der dynamischen Oberflächenspannung bei Anwendungen, wie Beschichtungen, Tinten und Formulierungen für die Landwirtschaft, wird auf diesem Fachgebiet allgemein anerkannt.
Eine geringe dynamische Oberflächenspannung ist beim Aufbringen von wäßrigen Beshichtungen von großer Bedeutung. In einem Artikel (Schwartz, J. "The Importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings", Journal of Coatings Technology, September 1992] werden die Oberflächenspannungseigenschaften in wässrigen Beschichtungen und die dynamische Oberflächenspannung solcher Beschichtungen erläutert. Die Gleichgewichts-Oberflächenspannung und die dynamische Oberflächenspannung wurden bei einigen oberflächenaktiven Mitteln, einschließlich Ethylenoxid-Addukte von acetylenischen Glycolen, ausgewertet. Es wird herausgestellt, daß eine geringe dynamische Oberflächenspannung bei wäßrigen Beschichtungen einen wichtigen Faktor für die Erzielung einer hervorragenden Schichtbildung darstellt. Dynamische Verfahren zum Aufbringen einer Be schichtung erfordern oberflächenaktive Mittel mit einer geringen dynamischen Oberflächenspannung, um Defekte, wie Schrumpfen, Krater und Schaum, zu verhindern.
Die wirksame Anwendung von landwirtschaftlichen Produkten hängt auch stark von den Eigenschaften der Formulierung in bezug auf die dynamische Oberflächenspannung ab. In einem Artikel [Wirth, W.; Storp, S., Jacobsen, W. "Mechanisms Controlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions", Pestic. Sci. 1991, 33, 411-420] wurde der Zusammenhang zwischen der dynamischen Oberflächenspannung von Formulierungen für die Landwirtschaft und der Fähigkeit dieser Formulierungen, auf einem Blatt zurückgehalten zu werden, untersucht. Diese Forscher haben einen erkennbaren Zusammenhang zwischen den Werten für die Zurückhaltung und der dynamischen Oberflächenspannung beobachtet, wobei Formulierungen, die eine geringe dynamische Oberflächenspannung aufweisen, wirksamer zurückgehalten werden.
Eine geringe dynamische Oberflächenspannung ist auch beim Hochgeschwindigkeitsdruck wichtig, wie es in dem Artikel "Using Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks" [Medina, S. W.; Sutovich, M. N. Am. Ink. Maker 1994, 72(2), 32-38] erläutert ist. In diesem Artikel wird festgestellt, daß Gleichgewichts-Oberflächenspannungen (EST) nur Tintensystemen in Ruhe eigen sind. Die EST-Werte sind jedoch keine guten Indikatoren für die Leistung beim dynamischen Hochgeschwindigkeitsdruck, der diese Tinte verwendet. Die dynamische Oberflächenspannung stellt eine besser geeignete Eigenschaft dar. Diese dynamische Messung ist ein Indikator für die Fähigkeit des oberflächenaktiven Mittels in die neu erzeugte Grenzfläche von Tinte/Substrat zu wandern, wodurch es während des Hochgeschwindigkeitsdrucks zu einer Benetzung kommt.
US 5,098,478 offenbart wäßrige Tintenzusammensetzungen, die Wasser, ein Pigment, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und ein löslichmachendes Mittel für das nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen. In Tintenzusammensetzungen für den allgemeinen Tiefdruck muß die dynamische Oberflächenspannung auf einen Wert von etwa 25 × 10^–5 bis 40 × 10^–5 N/cm (25 bis 40 dyne/cm) verringert werden, um sicherzugehen, daß keine Probleme bei der Bedruckbarkeit auftreten.
US 5,562,762 offenbart eine wäßrige Tintenstrahl-Tinte aus Wasser, gelösten Farbstoffen und tertiären Aminen mit zwei Polyethoxylat-Substituenten und daß eine geringe dynamische Oberflächenspannung beim Tintenstrahldruck wichtig ist.
US 3,814,705 offenbart die Verwendung von langkettigen 1,1-Dialkylharnstoffen des Typs R₂NC(O)NH₂ (R = C₈-C₁₈-Alkylgruppe) als Schaumverhütungsmittel in Waschmittelzusammensetzungen, die organische Detergentien, wie Sulfat- und Sulfonat-Detergentien, und alkalische Builder-Salze enthalten.
In ähnlicher Weise offenbart US 3,691,082 wenig schäumende Spül-, Wasch- und Reinigungszusammensetzungen, welche umfassen: (a) mindestens eine Verbindung mit einer reinigenden oder komplexbildenden Wirkung, (b) ein schaumhemmendes Isocyanurat und (c) einen alkylierten Harnstoff mit Substituenten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen an jedem Stickstoffatom des Harnstoffs.
US 2,708,183 offenbart synthetische Waschmittelzusammensetzungen, die ein sulfatiertes oder sulfoniertes Detergenz und eine geringe Menge eines mit höherem Alkyl substituierten Harnstoffs umfassen, die durch eine begrenzte Wasserlöslichkeit gekennzeichnet sind.
US 2,374,187 offenbart nicht-allergene Toilettenseifen, die sulfonierte Detergentien und wasserlösliche, feste organische Verbindungen, die im Molekül einen Carboacylamidorest enthalten, zum Beispiel Harnstoffe, umfassen. Die Harnstoffe stellen eine wesentlichen Menge der fertigen Zusammensetzung (50 bis 95 %) dar.
US 3,965,015 offenbart bleichbeständige Textilwasch- und/oder Weichmacherzusammensetzungen, die wirksame Mengen eines Harnstoffs umfassen, der mit der Formel RNHCXNH(CH₂)_nNH₂ angegeben werden, worin R eine C₂-C₁₈-Alkylgruppe ist, X Sauerstoff oder Schwefel und n 2 bis 12 ist.
US 4,272,413 offenbart weichmachende und antistatische Waschzusammensetzungen, die mit Detergentien kompatibel sind, die als weichmachende und antistatische Mittel kurzkettige Carbamoyl-Derivate von langkettigen aliphatischen Aminen umfassen, wobei der Amino-Stickstoff an eine nicht-endständige oder interne Methylengruppe gebunden ist.
US 2,335,862 offenbart N,N-Dibutylharnstoff als gutes Lösungsmittel für Rotenon bei der Verwendung in nichtwäßrigen Herbiziden.
JP-A-9291235 offenbart Tintendispersionen, die gegebenenfalls Harnstoff oder dessen Derivate umfassen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt wäßrige Zusammensetzungen, die eine organische Verbindung enthalten, insbesondere eine organische Beschichtung, Druckfarbe bzw. Tinte und Zusammensetzungen für die Landwirtschaft, bereit, die eine geringere Gleichgewichts-Oberflächenspannung und dynamische Oberflächenspannung aufweisen, indem eine wirksame Menge von bestimmten N,N-Dialkylharnstoff-Verbindungen mit der folgenden Struktur aufgenommen werden:
worin R₁ und R₂ unabhängig eine C₁-C₆-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome sowohl in R₁ als auch R₂ 6 bis 12 beträgt.
Es wird auch ein Verfahren angegeben, um eine wäßrige Zusammensetzung auf eine Oberfläche aufzubringen, wobei die Zusammensetzung eine wirksame Menge einer N,N-Dialkylharnstoff-Verbindung mit der vorstehenden Struktur enthält, um die dynamische Oberflächenspannung der Zusammensetzung zu verringern.
Mit der Verwendung dieser N,N-Dialkylharnstoff-Verbindungen in wäßrigen organischen Verbindungen, Tinten und Zusammensetzungen für die Landwirtschaft sind deutliche Vorteile verbunden, und zu diesen Vorteilen gehören:

• Die Möglichkeit, wäßrige Beschichtungen, Tinten und Zusammensetzungen für die Landwirtschaft zu formulieren, die bei einer hervorragenden Benetzung der Oberflächen des Substrats, einschließlich verschmutzter und energiearmer Oberflächen, auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden können;
• Die Möglichkeit, Beschichtungs- oder Druckdefekte, wie Orangenschalen- und Fließ/Ausgleichs-Fehler zu verringern;
• Die Möglichkeit, wäßrige Beschichtungen und Tinten herzustellen, die einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen aufweisen, wodurch diese oberflächenaktiven Mittel umweltverträglich werden;
• Die Möglichkeit, Beschichtungs- und Tintenzusammensetzungen zu formulieren, die für das Aufbringen mit hoher Geschwindigkeit geeignet sind.

Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften als oberflächenaktives Mittel und der Eigenschaften einer geringen Schaumbildung finden diese Materialien wahrscheinlich Verwendbarkeit bei vielen Anwendungszwecken, bei denen eine Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung und der Gleichgewichts-Oberflächenspannung und wenig Schaum wichtig sind. Solche Anwendungszwecke schließen verschiedene Naßbearbeitungsverfahren von Textilien, wie Färben von Fasern, Ansäuern von Fasern und Beuchen, ein, bei denen die Eigenschaft einer geringen Schaumbildung besonders vorteilhaft ist; sie können auch bei Seifen, Parfümen auf wäßriger Basis, Shampoos und verschiedenen Waschmitteln Verwendung finden, bei denen ihre deutliche Fähigkeit, die Oberflächenspannung zu verringern und gleichzeitig im wesentlichen keinen Schaum zu erzeugen, sehr erwünscht ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel
worin R₁ und R₂ unabhängig eine C₁-C₆-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ 6 bis 12 beträgt, für die Verringerung der Gleichgewichts-Oberflächenspannung und der dynamischen Oberflächenspannung in wäßrigen Formulierungen, die eine organische Verbindung enthalten, insbesondere einer Beschichtung, einer Tinte und Formulierungen für die Landwirtschaft. Es ist erwünscht, daß die wäßrige Lösung des N,N-Dialkylharnstoffs bei einer Konzentration von ≤ 5 Gew.-% in Wasser bei 23°C und 1 Blase/Sekunde laut dem Verfahren des maximalen Blasendrucks eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 dyne/cm zeigt. Das Verfahren des maximalen Blasendrucks zum Messen der Oberflächenspannung ist in Langmuir 1986, 2, 428-432 beschrieben.
Diese N,N-Dialkylharnstoffe können durch die Umsetzung eines geeigneten Dialkylamins mit einem Alkalimetallcyanat in Gegenwart einer Säure hergestellt werden. Diese Umsetzung ist unter Verwendung von Kaliumcyanat und Salzsäure dargestellt:
In einer anderen Ausführungsform können die Verbindungen durch die Reaktion von Harnstoff mit einem geeigneten Dialkylamin hergestellt werden:
Für die kommerzielle Produktion wäre das letztere Verfahren bevorzugt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann irgendein sekundäres Amin verwendet werden, das die erforderlichen C₁-C₆-Alkylsubstituenten aufweist. Geeignete Alkylgruppen sollten ausrei chend Kohlenstoff, damit dem Material eine Oberflächenaktivität verliehen wird (d.h. die Fähigkeit, die Oberflächenspannung von Wasser zu verringern), jedoch nicht genug Kohlenstoff aufweisen, damit die Löslichkeit soweit verringert wird, daß die Fähigkeit des Materials, die Oberflächenspannung zu verringern, bei einer bestimmten Anwendung nicht ausreicht. Im allgemeinen verbessert eine Erhöhung der Kohlenstoffzahl die Wirksamkeit des resultierenden oberflächenaktiven Mittels in Form von Harnstoff (d.h. es ist weniger oberflächenaktives Mittel erforderlich, um eine gegebene Verringerung der Oberflächenspannung zu erreichen), vermindert jedoch dessen Fähigkeit, die Oberflächenspannung bei hohen Raten bzw. hohen Geschwindigkeiten der Erzeugung der Oberfläche zu verringern (d.h., es ist für die Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung weniger effektiv). Der letztere Effekt ist das Ergebnis der Tatsache, daß eine höhere Kohlenstoffzahl im allgemeinen die Wasserlöslichkeit des Materials verringert und folglich den Ausbreitungsfluß des oberflächenaktiven Mittels auf die neu geschaffene Oberfläche vermindert. Im allgemeinen ist es in der Praxis dieser Erfindung erwünscht, solche Alkylgruppen auszuwählen, daß die entstehenden Dialkylharnstoffe eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,005 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% aufweisen.
Die Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein. Sie können linear oder verzweigt sein, und die Bindungsstelle an Stickstoff kann entweder ein internes oder endständiges Kohlenstoffatom sein. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome an den Alkylsubstituenten sollte mindestens 6 betragen; weniger als dies verringert die Oberflächenaktivität des Harnstoffs zu stark. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome sollte nicht größer als 12 sein, eine größer Zahl als diese verringert die Löslichkeit des Materials so weit, daß dessen Verwendung in vielen Formulierungen unpraktisch ist. Beispiele geeigneter Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl und dergleichen. Bevorzugte Derivate enthalten 8 bis 10 Alkyl-Kohlenstoffatome. Die Alkyl-Kohlenstoffatome können auf verschiedene Weise entlang der Alkylsubstituenten verteilt sein, obwohl Derivate, bei denen die Alkylgruppen äquivalente Anzahlen von Kohlenstoffatomen enthalten, bevorzugt sind, da die Stammamine dieses Typs am ökonomischsten und leicht erhältlich sind.
Es wird eine Menge der Dialkylharnstoffverbindung zugesetzt, die wirksam ist, um die Gleichgewichts- und/oder dynamische Oberflächenspannung der wäßrigen, eine organische Verbindung enthaltenden Zusammensetzung zu verringern. Eine solche wirksame Menge kann im Bereich von 0,001 bis 20 g/100 ml, vorzugsweise 0,01 bis 2 g/100 ml der wäßrigen Zusammensetzung liegen. Natürlich hängt die wirksamste Menge von der bestimmten Anwendung und der Löslichkeit des N,N-Dialkylharnstoffs ab.
In der folgenden wäßrigen organischen Beschichtung und Tinte und den folgenden Zusammensetzungen für die Landwirtschaft, die einen erfindungsgemäßen Dialkylharnstoff enthalten, sind die anderen aufgeführten Bestandteile solcher Zusammensetzungen jene Materialien, die den auf dem relevanten Fachgebiet Arbeitenden allgemein bekannt sind.
Eine typische wäßrige organische Beschichtungszusammensetzung, der die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel aus Dialkylharnstoff zugesetzt werden können, würden folgende Bestandteile in einem wäßrigen Medium mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 80 % umfassen:
Eine typische Zusammensetzung einer wäßrigen Tinte, der die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel aus Dialkylharnstoff zugesetzt werden können, würde folgende Bestandteile in einem wäßrigen Medium mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 60 % umfassen:
Eine typische wäßrige Zusammensetzung für die Landwirtschaft, der die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel aus Dialkylharnstoff zugesetzt werden können, würde folgende Bestandteile in einem wäßrigen Medium mit 0,1 bis 80 % Bestandteilen umfassen:
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von N,N-Dibutylharnstoff. Di-n-butylamin (56,9 g) wurde mit 300 ml Eiswasser gewaschen und mit etwa 76 ml 5 m HCl neutralisiert. Das Neutralisieren wurde bestätigt, indem der pH-Wert gemessen und falls erforderlich mit HCl oder Dibutylamin eingestellt wurde, um pH = 7 zu erhalten. Die Lösung wurde auf etwa 80°C erwärmt, und es wurden 35,7 g Kaliumcyanat in 1 bis 5 g Portionen zugesetzt. Nach wenigen Minuten bildete sich eine organische Schicht, und es wurde 2 Stunden weiter bei 80°C erwärmt. Die organische Schicht wurde in einer Mindestmenge Toluol gelöst und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch 61,5 g eines klaren farblosen Öls erhalten wurden (Ausbeute 81 %).
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von N,N-Dihexylharnstoff. Dieses Material wurde ähnlich wie in Beispiel 1 synthetisiert, wobei Di-n-hexylamin und Kaliumcyanat verwendet wurde, außer daß ein Überschuß von Kaliumcyanat von 25 % verwendet wurde und Methanol notwendig war, um das feste Hydrat zu lösen, das entstand, als dem Di-n-hexylamin Wasser zugesetzt wurde. Ausbeute: 89 %.
Andere Dialkylharnstoffe wurden ähnlich hergestellt. Einige der besser wasserlöslichen Produkte mußten am Ende der Umsetzung mit Toluol aus der wäßrigen Lösung extrahiert werden.
In den folgenden Beispielen wurden die Werte der dynamischen Oberflächenspannung für wäßrige Lösungen der angegebenen Verbindungen unter Anwendung des Verfahrens des maximalen Blasendrucks bei den angegebenen Blasenraten, d.h. Blasen/Sekunde (B/s) und bei Raumtemperatur mit etwa 23°C erfaßt. Die verwendete Vorrichtung war ein Blasendruck-Tensiometer Krüss BP2.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine Reihe von wäßrigen Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen von n-Octylharnstoff [Pfaltz & Bauer] hergestellt, indem der Harnstoff in Wasser gegeben und das Gemisch 1 bis 2 h geschüttelt wurde. Der gesamte Harnstoff wurde in den Proben mit geringer Konzentration gelöst. Der ungelöste Harnstoff in einigen Proben mit höherer Konzentration wurde durch Filtration entfernt. Die Oberflächenspannungen dieser Lösungen wurden nach dem Wilhelmy-Plattenverfahren gemessen. Dieses Verfahren liefert die Werte für die Gleichgewichts-Oberflächenspannung. Die Gleichgewichtswerte sind immer gleich oder geringer als die, die bei dynamischen Bedingungen erhalten werden. Diese Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Diese Werte zeigen, daß die geringste Oberflächenspannung, die für eine wäßrige Lösung von n-Octylharnstoff erhalten werden kann, etwa 56 × 10^–5 N/cm (56 dyne/cm) beträgt und daß die Löslichkeitsgrenze bei 0,01 Gew.-% liegt. Aufgrund dieses hohen Grenzwerts der Oberflächenspannung ist diese Verbindung als die Oberflächenspannung verringerndes Mittel nicht vorteilhaft.
Vergleichsbeispiel 4
Eine gesättigte Lösung von N,N'-Di-n-butylharnstoff in destilliertem Wasser wurde hergestellt, indem 0,1 g des Harnstoffs in 99,9 g Wasser gegeben und das Gemisch 1 bis 2 h geschüttelt wurde. Der größte Teil des N,N'-Di-n-butylharnstoffs blieb ungelöst. Die Feststoffe wurden durch Filtration entfernt, und die dynamische Oberflächenspannung der entstandenen Lösung wurde nach dem Verfahren des maximalen Blasendrucks bei Blasenraten von 0,1 bis 20 B/s gemessen. Diese Werte liefern eine Information über die Leistung eines oberflächenaktiven Mittels unter Bedingungen von nahezu dem Gleichgewicht (0,1 B/s) bis zu extrem hohen Raten der Erzeugung einer Oberfläche (20 B/s). Prak tisch ausgedrückt entsprechen hohe Blasenraten hohen Druckgeschwindigkeiten beim Lithographie- oder Tintenstrahldruck, hohen Sprüh- oder Walzgeschwindigkeiten bei Beschichtungszwecken und hohen Austragsraten von landwirtschaftlichen Produkten. Die Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Der hohe Grenzwert der Oberflächenspannung dieser Verbindung zeigt, daß sie als Mittel zur Verringerung der Oberflächenspannung nicht von Vorteil ist.
Beispiel 5
Es wurden wäßrige Lösungen von N,N-Dibutylharnstoff hergestellt, und deren Oberflächenspannungen wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß N,N-Dibutylharnstoff bei der Verringe rung der Oberflächenspannung von Wasser sehr wirksam ist. Das ist angesichts der Tatsache nicht zu erwarten, daß andere Harnstoff-Derivate, die 8 Alkyl-Kohlenstoffatome enthalten, bei der Verringerung der Oberflächenspannung derart ineffektiv sind, wie es in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 gezeigt ist. Bei einem Anwendungswert von 1,5 Gew.-% blieb die Oberflächenspannung selbst bei einer extrem hohen Rate für die Erzeugung einer Oberfläche von 20 B/s unter 30 × 10^–5 N/cm (30 dyne/cm). Die bessere Leistung bei hohen Raten für die Erzeugung einer Oberfläche kann bei der Formulierung einer wäßrigen Beschichtung, Tinte und von Produkten für die Landwirtschaft für Anwendungen mit einer hohen Geschwindigkeit, insbesondere bei Oberflächen mit einer geringen Energie, extrem wichtig sein.
Beisipel 6
N,N-Dipentylharnstoff wurde unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, wobei ein Dipentylamingemisch verwendet wurde, das isomere Pentylgruppen enthielt, das von Fuselöl oder einem anderen C₅-Nebenproduktstrom abgeleitet ist. Es wurden wäßrige Lösungen des entstehenden N,N-Dipentylharnstoffs hergestellt, und deren Oberflächenspannungen wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Werte sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% die Oberflächenspannung bei 0,1 B/s 36,3 × 10^–5 N/cm (36,3 dyne/cm) beträgt. Die Löslichkeitsgrenze von Dipentylharnstoff beträgt jedoch 0,3 Gew.-%. Das bedeutet, daß, wenn bei einer bestimmten Anwendung eine Oberflächenspannung erforderlich ist, die unter der liegt, die sich mit einer Lösung mit 0,1 Gew.-% erreichen läßt, der Formulierung weiterer Dipentylharnstoff zugesetzt werden kann; bei einer Konzentration von 0,3 Gew.-% beträgt die Oberflächenspannung 30,9 × 10^–5 N/cm (30,9 dyne/cm). Bei 20 B/s beträgt die Oberflächenspannung einer Lösung von Dipentylharnstoff mit 0,3 Gew.-% 33,1 × 10^–5 N/cm (33,1 dyne/cm). Die bessere Leistung bei diesen hohen Raten der Erzeugung einer Oberfläche kann bei der Erzielung von hohen Druckgeschwindigkeiten oder Auftragsraten für eine wäßrige Beschichtung, Tinte und Formulierungen für die Landwirtschaft äußerst wichtig sein.
Vergleichsbeispiel 7
Eine gesättigte Lösung von N,N-Di(2-ethylhexyl)harnstoff in destilliertem Wasser wurde hergestellt, indem 0,1 g des Harnstoffs in 99,9 g Wasser gegeben und das Gemisch 1 bis 2 h geschüttelt wurde. Der größte Teil des Harnstoffs blieb ungelöst. Die Feststoffe wurden durch Filtration entfernt, und die Oberflächenspannung der entstandenen Lösung wurde wie vorstehend beschrieben gemessen. Die Werte sind in Tabelle 5 aufgeführt.
In ähnlicher Weise wurde eine gesättigte Lösung von N,N-Di-n-octylharnstoff in destilliertem Wasser hergestellt, indem 0,1 g des Harnstofs in 99,9 g Wasser gegeben und das Gemisch 1 bis 2 h geschüttelt wurde. Der größte Teil des Harnstoffs blieb ungelöst. Die Feststoffe wurden durch Filtration entfernt, und die Oberflächenspannung der entstandenen Lösung wurde wie vorstehend beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Die Ergebnisse zeigen, daß diese Materialien oberflächenaktiv sind, ihre geringen Löslichkeiten führen jedoch bei Raten für die Erzeugung einer Oberfläche, die mehr als etwa 1 Blase/Sekunde entsprechen, zu Oberflächenspannungen, die fast gleich denen von Wasser sind. Selbst bei einer geringen Rate für die Erzeugung einer Oberfläche von 0,1 B/s betragen die Oberflächenspannungen noch mehr als 50 × 10^–5 N/cm (50 dyne/cm).
Diese Werte zeigen, daß diese Verbindungen in Beschichtungen, Tinten, Klebemitteln und Formulierungen für die Landwirtschaft beschränkt verwendbar sind, da sie bei dynamischen Bedingungen eine schlechte Leistung haben.
Beispiel 8
Eine gesättigte Lösung von N,N-Di-n-hexylharnstoff in destilliertem Wasser wurde hergestellt, indem 0,1 g des Harnstoffs in 99,9 g Wasser gegeben und das Gemisch 1 bis 2 h geschüttelt wurde. Der größte Teil des N,N-Di-n-hexylharnstoffs blieb ungelöst. Die Feststoffe wurden durch Filtration entfernt, und die Oberflächenspannung der entstandenen Lösung wurde wie vorstehend beschrieben gemessen. Die Werte sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß dieses Material bei der Verringerung der Oberflächenspannung von wäßrigen Formulierungen unter Bedingungen effektiv ist, bei denen die Raten für die Erzeugung einer Oberfläche relativ gering sind. Aufgrund seiner Fähigkeit, eine signifikante Verringerung der Oberflächenspannung zu bewirken, wird erwartet, daß dieses Material eine deutlich weitere Anwendbarkeit als entweder Di(2-ethylhexyl)harnstoff oder Di-n-octylharnstoff des vorhergehenden Beispiels aufweist.
Beispiel 9
Es wurden wäßrige Lösungen von N,N-Di-n-propylharnstoff hergestellt, und deren Oberflächenspannungen wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Werte sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß N,N-Di-n-propylharnstoff bei der Verringerung der Oberflächenspannung von Wasser angemessen wirksam ist. Insbesondere zeigt er die Fähigkeit, die Oberflächenspannung von Wasser bei hohen Blasenraten zu verringern. Er wäre deshalb bei vielen Anwendungszwecken geeignet, bei denen die Verringerung der Oberflächenspannung bei hohen Raten der Erzeugung einer Oberfläche wichtig ist.
Beispiel 10
Es wurden wäßrige Lösungen von N-Cyclohexyl-N-methylharnstoff hergestellt, und deren Oberflächenspannungen wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Werte sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß N-Cyclohexyl-N-methylharnstoff bei der Verringerung der Oberflächenspannung von Wasser angemessen effektiv ist, und daß er bei vielen Anwendungszwecken, besonders jenen geeignet ist, die eine Verringerung der Oberflächenspannung bei hohen Raten der Erzeugung einer Oberfläche erfordern.
Beispiel 11
Es wurden die Schaumbildungseigenschaften einer Lösung von N,N-Dibutylharnstoff, N,N-Dipentylharnstoff und N,N-Dihexylharnstoff mit 0,1 Gew.-% überprüft, wobei ein Verfahren angewendet wurde, das auf ASTM D 1173-53 basiert. Bei diesem Test wird eine Lösung des oberflächenaktiven Mittels mit 0,1 Gew.-% aus einer angehobenen Schaum pipette einem Schaumaufnehmer zugesetzt, der die gleiche Lösung enthält. Nach Abschluß der Zugabe wird die Schaumhöhe gemessen ("Anfängliche Schaumhöhe"), und es wird die Zeit erfaßt, die erforderlich ist, damit der Schaum verschwindet ("Zeit bis zu 0 Schaum"). Dieser Test liefert einen Vergleich zwischen den Schaumbildungseigenschaften verschiedener Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln. Im allgemeinen ist bei Beschichtungen, Tinten und Formulierungen für die Landwirtschaft Schaum unerwünscht, da er die Handhabung kompliziert macht und zu Beschichtungs- und Druckfehlern und zu einem ineffizienten Austragen von landwirtschaftlichen Materialien führen kann.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt und zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Schaummenge erzeugen, die schnell verschwindet. Folglich haben diese Materialien die erwünschten Eigenschaften in bezug auf ihre Verwendung in Beschichtungen, Tinten und Formulierungen für die Landwirtschaft.
Die Fähigkeit eines oberflächenaktiven Mittels in wäßrigen Systemen, die Oberflächenspannung sowohl unter Gleichgewichts- als auch dynamischen Bedingungen zu verringern, ist bei der Leistung von wäßrigen Beschichtungen, Tinten, Klebemitteln und Formulierungen für die Landwirtschaft von großer Bedeutung. Eine geringe Gleichgewichts-Oberflächenspannung ermöglicht die Ausbildung hervorragender Eigenschaften nach dem Auftragen. Eine geringe dynamische Oberflächenspannung führt zu einer besseren Benetzung und Ausbreitung unter dynamischen Auftragsbedingungen, was zu einer wirksameren Ausnutzung der Formulierungen und weniger Defekten führt. Bei wäßrigen Beschichtungen, Tinten, Klebemitteln und Formulierungen für die Landwirtschaft ist die Bildung von Schaum im allgemeinen unerwünscht, da sie die Handhabung komplizierter macht und Mängel verursachen oder zu einem ineffizienten Auftragen führen kann.
Die in dieser Erfindung offenbarte Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln zeigt auf überraschende Weise die Möglichkeit, die dynamische Oberflächenspannung zu verringern und verleiht den Formulierungen wenig Schaum.
Daß N,N-Dialkylharnstoffe eine Oberflächenaktivität zeigen würden, war aufgrund der Lehren aus dem Stand der Technik nicht zu erwarten. Obwohl Harnstoffe bei Anwendungen von oberflächenaktiven Mitteln extensiv untersucht worden sind, bestand ihre Rolle anscheinend darin, als Zusätze zu herkömmlichen Detergentien und nicht selbst als oberflächenaktive Mittel zu wirken. Insbesondere ist die Oberflächenaktivität durch relativ kurze Ketten aus dem Stand der Technik bekannt. Eine Eigenschaft, die insbesondere nicht aus dem Stand der Technik bekannt ist, sind die herausragenden dynamischen Eigenschaften, die Harnstoffe bei der Verringerung der Oberflächenspannung von wäßrigen Gemischen unter den Bedingungen von Raten der Erzeugung einer Oberfläche zeigen.
FESTSTELLUNG DER INDUSTRIELLEN ANDWENDBARKEIT
Die Erfindung stellt ein Material bereit, das für die Verringerung der Gleichgewichts- und dynamischen Oberflächenspannung in wäßrigen Zusammensetzungen geeignet ist.

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer wäßrigen Zusammensetzung auf eine Oberfläche, wobei die Zusammensetzung eine wirksame Menge eines oberflächenaktiven Mittels zur Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung der Zusammensetzung enthält, wobei die Verbesserung die Verwendung einer N,N-Dialkylharnstoff-Verbindung mit der folgenden Struktur als oberflächenaktives Mittel umfaßt:
worin R₁ und R₂ unabhängig eine C₁-C₆-Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppe sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ 6 bis 12 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Lösung des N,N-Dialkylharnstoffs bei einer Konzentration von ≤ 5 Gew.-% in Wasser bei 23°C und 1 Blase/Sekunde laut dem Verfahren des maximalen Blasendrucks eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 × 10^–5 N/cm (45 dyne/cm) zeigt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Summe der Kohlenstoff atome 8 bis 10 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Harnstoff N,N-Dibutylharnstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Harnstoff N,N-Dipentylharnstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Harnstoff N,N-Dihexylharnstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Messung bei 20 Blasen/Sekunde erfolgt.
Wäßrige Zusammensetzung, die eine organische Verbindung und eine wirksame Menge eines N,N-Dialkylharnstoffs für die Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung der Zusammensetzung umfaßt, wobei die N,N-Dialkylharnstoff-Verbindung die Struktur hat:
worin R₁ und R₂ unabhängig eine C₁-C₆-Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppe sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ 6 bis 12 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die wäßrige Lösung des N,N-Dialkylharnstoffs bei einer Konzentration von ≤ 5 Gew.-% in Wasser bei 23°C und 1 Blase/Sekunde laut dem Verfahren des maximalen Blasendrucks eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 × 10^–5 N/cm (45 dyne/cm) zeigt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Harnstoff N,N-Dibutylharnstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Harnstoff N,N-Dipentylharnstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Harnstoff N,N-Dihexylharnstoff ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die wäßrige Zusammensetzung eine organische Beschichtung, eine Farbe oder eine Zusammensetzung für die Landwirtschaft ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, die eine organische Beschichtungszusammensetzung mit 30 bis 80 Gew.-% von Komponenten ist, wobei die Komponenten umfassen: 0 bis 50 Gew.-% Pigmentverteiler, Mahlharz oder Gemische davon; 0 bis 80 Gew.-% färbendes Pigment, Streckmittelpigment, Korrosionsschutzpigment, andere Pigmentarten oder Gemische davon; 5 bis 99,9 Gew.-% eines wäßrigen, in Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen Harzes oder Gemische davon; 0 bis 30 Gew.-% Gleitmittelzusatz, antimikrobielles Mittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schaumverhütungsmittel oder Gemische davon; 0 bis 50 Gew.-% koaleszierende oder andere Lösungsmittel; 0,01 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives Mittel, Benetzungsmittel, Fließ- und Verlaufmittel oder Gemische davon; und 0,01 bis 5 Gew.-% N,N-Dialkylharnstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, die eine Farbzusammenset zung mit 20 bis 60 Gew.-% von Komponenten ist, wobei die Komponenten umfassen: 1 bis 50 Gew.-% Pigment; 0 bis 50 Gew.-% Pigmentverteiler, Mahlharz oder Gemische davon; 0 bis 50 Gew.-% Tonbasis in einem Träger aus einer Harzlösung; 5 bis 99,9 Gew.-% eines wäßrigen, in Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen Harzes oder Gemische davon; 0 bis 30 Gew.-% koaleszierendes Lösungsmittel; 0,01 bis 10 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel, Schaumverhütungsmittel, löslichmachendes Mittel oder Gemische davon; 0,01 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives Mittel, Benetzungsmittel oder Gemische davon; und 0,01 bis 5 Gew.-% N,N-Dialkylharnstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, die eine Zusammensetzung für die Landwirtschaft mit 0,1 bis 80 Gew.-% von Komponenten ist, wobei die Komponenten umfassen: 1 bis 50 Gew.-% Pestizid, das Pflanzenwachstum modifizierendes Mittel oder Gemische davon; 0 bis 5 Gew.-% Farbstoff; 0 bis 20 Gew.-% Verdickungsmittel, Stabilisator, gleichzeitig vorhandenes oberflächenaktives Mittel, Gelinhibitor, Schaumverhütungsmittel oder Gemische davon; 0 bis 25 Gew.-% Gefrierschutzmittel; 0 bis 50 Gew.-% koaleszierende oder andere Lösungsmittel; 0,01 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives Mittel; und 0,1 bis 50 Gew.-% N,N-Dialkylharnstoff.