DE69920347T2

DE69920347T2 - Zyklische Harnstoff Tenside

Info

Publication number: DE69920347T2
Application number: DE69920347T
Authority: DE
Inventors: John Anthony Marsella; Kevin Rodney Lassila
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: EP0976796A2; EP0976796B1; CN1243032A; US5972431A; US6262156B1; EP0976796A3; CN1146467C; KR20000012061A; US6179906B1; DE69920347D1; KR100337749B1; JP2000096000A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von zyklischen Harnstoffen, um die Oberflächenspannung in Systemen auf Wasserbasis zu verringern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Fähigkeit, die Oberflächenspannung von Wasser zu verringern, ist in Beschichtungen, Tinten, Klebern und landwirtschaftlichen Formulierungen auf Wasserbasis von großer Bedeutung, weil verringerte Oberflächenspannung erhöhte Substratbenetzung in tatsächlichen Formulierungen bedeutet. Oberflächenspannungsreduktion in Systemen auf Wasserbasis wird im Allgemeinen durch die Zugabe von Tensiden erreicht. Aus der Zugabe von Tensiden resultierende Leistungsmerkmale umfassen erhöhte Oberflächenbedeckung, geringere Defekte und einheitlichere Verteilung. Das Gleichgewichtsoberflächenspannungsverhalten ist wichtig, wenn das System in Ruhe vorliegt. Jedoch ist die Fähigkeit, Oberflächenspannung unter dynamischen Bedingungen zu verringern, von großer Bedeutung bei Anwendungen, wo hohe Oberflächenbildungsraten verwendet werden. Derartige Anwendungen umfassen Sprühen, Auswalzen und Bürsten von Beschichtungen oder Versprühen von landwirtschaftlichen Formulierungen, oder Hochgeschwindigkeitsgravieren oder Tintenstrahldrucken. Dynamische Oberflächenspannung ist eine grundsätzliche Größe, die ein Maß für die Fähigkeit eines Tensids liefert, die Oberflächenspannung zu verringern und eine Benetzung unter derartigen Hochgeschwindigkeitsanwendungsbedingungen bereitzustellen.
Herkömmliche nichtionische Tenside, wie Alkylphenol oder Alkoholethoxylate und Ethylenoxid(EO)/Propylenoxid(PO)-Copolymere besitzen ausgezeichnetes Gleichgewichtsoberflächenspannungsverhalten, sind aber im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass sie geringe dynamische Oberflächenspannungsreduktion aufweisen. Im Gegensatz hierzu können anionische Tenside, wie Natriumdialkylsulfosuccinate, gute dynamische Ergebnisse liefern, diese sind aber sehr schäumend und verleihen der endgültigen Beschichtung Wasserempfindlichkeit.
Es gibt einen Bedarf nach einer Familie von Tensiden, die gute Gleichgewichts- und dynamische Oberflächenspannungseigenschaften bereitstellen, gering schäumend sind und in der Beschichtungs-, Tinten-, Kleber- und landwirtschaftlicher Formulierungsindustrie weitgehend akzeptiert werden würde.
Die Bedeutung der Verringerung der Gleichgewichts- und dynamischen Oberflächenspannung in Anwendungen, wie Beschichtungen, Tinten und landwirtschaftlichen Formulierungen, ist im Stand der Technik wohlbekannt.
Geringe dynamische Oberflächenspannung ist von großer Bedeutung bei der Verwendung von Beschichtungen auf Wasserbasis. In einem Artikel von Schwartz, J. „The Importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings", Journal of Coatings Technology, Sept. 1992, gibt es eine Diskussion der Oberflächenspannungseigenschaften in Beschichtungen auf Wasserbasis und eine Diskussion der dynamischen Oberflächenspannung in derartigen Beschichtungen. Gleichgewichts- und dynamische Oberflächenspannung wurden für einige oberflächenaktive Mittel beurteilt. Es wird darauf hingewiesen, dass niedrige dynamische Oberflächenspannung ein wichtiger Faktor zum Erreichen überlegener Filmbildung bei Beschichtungen auf Wasserbasis ist. Dynamische Beschichtungsaufbringungsverfahren erfordern Tenside mit niedrigen dynamischen Oberflächenspannungen, um Defekte, wie Rückstellung, Mulden und Schaum, zu verhindern.
Die effiziente Anwendung von landwirtschaftlichen Produkten ist ebenfalls hochgradig abhängig von den dynamischen Oberflächenspannungseigenschaften der Formulierung. In einem Artikel, Wirth, W., Storp, S.; Jacobsen, W., „Mechanisms Controlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions", Pestic. Sci., 1991, 33, 411–420, wurde das Verhältnis zwischen der dynamischen Oberflächenspannung von landwirtschaftlichen Formulierungen und das Verhalten dieser auf einem Blatt zurückzuhaltenden Formulierungen studiert. Diese Bearbeiter beobachteten eine gute Korrelation zwischen den Retentionswerten und der dynamischen Oberflächenspannung, wobei Formulierungen mit niedrigerer dynamischer Oberflächenspannung eine effektivere Retention zeigten.
Eine niedrige dynamische Oberflächenspannung ist ebenfalls beim Hochgeschwindigkeitsdrucken wichtig, wie im Artikel „Using Surfactants to Formulate VOC-Compliant Waterbased Inks", Medina, S. W.; Sutovich, M. N.; Am. Ink Maker, 1994, 72(2), 32–38, diskutiert. In diesem Artikel wird ausgeführt, dass Gleichgewichtsoberflächenspannungen (equilibrum surface tensions, ESTs) nur bei Tintensystemen im Ruhezustand sachdienlich sind. EST-Werte sind jedoch keine guten Indikatoren der Leistungsfähigkeit unter der dynamischen Hochgeschwindigkeitsdruckumgebung, unter der die Tinte verwendet wird. Die dynamische Oberflächenspannung ist eine geeignetere Eigenschaft. Diese dynamische Messung ist ein Anzeichen der Fähigkeit des Tensids, zu einer neugeschaffenen Tinten/Substrat-Grenzfläche zu migrieren, um während des Hochgeschwindigkeitsdrucken eine Benetzung bereitzustellen.
Die US 5,098,478 offenbart Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis, umfassend Wasser, ein Pigment, ein nichtionisches Tensid und einen Lösungsvermittler für das nichtionische Tensid. Die dynamische Oberflächenspannung in Tintenzusammensetzungen für den Tiefdruck von Veröffentlichungen muß auf einen Wert von etwa 25 bis 40 dyn/cm verringert werden, um sicherzustellen, dass keine Bedruckbarkeitsprobleme auftreten.
Die US 5,562,762 offenbart eine wässerige Tintenstrahltinte aus Wasser, gelösten Farbstoffen und einem tertiären Amin mit zwei Polyethoxylatsubstituenten und dass im Tintenstrahldruck eine niedrige dynamische Oberflächenspannung wichtig ist.
Von substituierten zyklischen Harnstoffen wurde berichtet, dass sie in vielen Anwendungen nützlich sind. Nomura et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 1056 bis 1059, führt aus, dass diese Materialien als Zwischenprodukte für Arzneimittel und Harze und direkt als chemotherapeutische Mittel, Delignifizierungsreagenzien und in Kosmetika gebräuchlich sind.
In ähnlicher Weise offenbart die US 3,876,657 von 1-Alkyl-2-imidazolidonen (Ethylenharnstoffe), dass sie anerkannte Gebräuchlichkeit als Bakterizide, Beruhigungsmittel für das zentrale Nervensystem, Pflanzenwuchsstoffe, Sterilisierungsmittel für weibliche Fliegen, Kleber, Textilbehandlungsmittel und als Monomere, von denen Polymere und Copolymere abgeleitet werden, haben.
Zusätzlich führt Naumov et al., Khimiya Geteotsikl. Soedin., 1973, 1, 90–93, aus, dass diese Materialien als biologisch aktive Verbindungen, speziell als Insektizide und Insektenabwehrmittel verwendbar sind. Trotz dieser ausführlichen Auflistung von Verwendbarkeiten wurde von alkylierten zyklischen Harnstoffen nicht berichtet, dass sie als oberflächenspannungsreduzierende Mittel in Wasser Verwendung haben. Tatsächlich wandelte Kanetani et al., Chem. Abs., 98: 145450 langkettige N-Alkylimidazolidone (C₈, C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₆) zu Propansultonderivaten um, um verwendbare Tenside herzustellen.
Die DE 43 41 984 offenbart, dass eine sehr große Anzahl von Harnstoffen und zyklischen Harnstoffen, einschließlich N-Methyl-N'-octylpropylenharnstoff als Kristallisationsinhibitoren für Azolderivate von Fungiziden, wie Triazolylmethylverbindungen, in wässeriger Lösung wirken.
Die US 4,677,131 offenbart substituierte zyklische Harnstoffe, die Wirksamkeit für die Erhöhung der Arzneimittelabsorption durch die Haut für therapeutische oder diagnostische Zwecke aufweisen. Der Schwerpunkt scheint auf der Verwendung der starken Wasserstoffbindungseigenschaften dieser Materialien zu liegen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung stellt Zusammensetzungen auf Wasserbasis zur Verfügung, enthaltend eine organische oder anorganische Verbindung, insbesondere eine wässerige organische Beschichtung, Tinte und landwirtschaftliche Zusammensetzungen, mit redu zierter Gleichgewichts- und dynamischer Oberflächenspannung durch Einbeziehen einer wirksamen Menge eines zyklischen Harnstofftensids der folgenden Struktur:
worin R eine C₆- bis C₁₂-Alkylgruppe oder R''O-(CH₂)_m- darstellt, R' Wasserstoff oder Methyl darstellt, R'' eine C₄- bis C₁₂-Alkylgruppe darstellt, m 2 bis 4 ist und n 1 oder 2 ist, und worin die organische Verbindung kein von Azol abgeleitetes Fungizid darstellt. Es ist wünschenswert, dass eine wässerige Lösung des zyklischen Harnstoffs eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 × 10^–7 N/m (45 dyn/cm) bei einer Konzentration von ≤ 5 Gew.-% in Wasser bei 23°C und 1 Blase/sec gemäß dem Blasendruckverfahren zeigt. Das Blasendruckverfahren zur Messung der Oberflächenspannung wird in Langmuir 1986, 2, 428–432 beschrieben.
Ebenfalls bereitgestellt wird ein Verfahren zur Verringerung der Gleichgewichts- und dynamischen Oberflächenspannung von wässerigen Zusammensetzungen durch die Einbeziehung dieser zyklischen Harnstofftenside.
Ebenfalls bereitgestellt wird die Verwendung einer eine anorganische oder organische Verbindung enthaltenden Zusammensetzung auf Wasserbasis zum Ausbringen auf eine Oberfläche, um die Oberfläche mit der Zusammensetzung auf Wasserbasis teilweise oder vollständig zu beschichten, wobei die Zusammensetzung eine wirksame Menge eines zyklischen Harnstofftensids der obigen Struktur zur Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung der Zusammensetzung auf Wasserbasis enthält.
Es gibt signifikante Vorteile bei der Verwendung dieser zyklischen Harnstoffe in organischen Beschichtungen, Tinten und landwirtschaftlichen Zusammensetzungen auf Wasserbasis, und diese Vorteile umfassen:

– Die Fähigkeit, Beschichtungen, Tinten und landwirtschaftliche Zusammensetzun gen auf Wasserbasis zu formulieren, die auf eine Vielzahl von Substraten mit ausgezeichneter Benetzung der Substratoberflächen aufgebracht werden können, einschließlich kontaminierter und niedrigenergetischer Oberflächen;
– Die Fähigkeit, eine Verringerung von Beschichtungs- oder Druckdefekten, wie Orangenhaut und Fließ-/Ausgleichsmängel, zur Verfügung zu stellen;
– Die Fähigkeit, Beschichtungen und Tinten auf Wasserbasis herzustellen, die einen niedrigen Gehalt flüchtiger organischer Materialien aufweisen, wodurch diese Tenside für die Umwelt günstiger werden, und
– Die Fähigkeit, Beschichtungs- und Tintenzusammensetzungen zu formulieren, die für Hochgeschwindigkeitsanwendungen geeignet sind.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Tensideigenschaften und der Fähigkeit, Schaum zu kontrollieren, ist es wahrscheinlich, dass diese Materialien in vielen Anwendungen Verwendung finden, in denen eine Verringerung der dynamischen und Gleichgewichtsoberflächenspannung sowie wenig Schaum wichtig sind. Die Anwendungen, in denen wenig Schaum wichtig ist, umfassen verschiedene nassverarbeitende Textilabläufe, wie Färben von Fasern, Faseransäuern, Kochen im Bleichfaß, wo geringe schäumende Eigenschaften insbesondere vorteilhaft wären; sie können ebenfalls Anwendungen in Seifen, Parfums auf Wasserbasis, Schampoos und verschiedenen Detergentien haben, wo ihre bemerkenswerte Fähigkeit, die Oberflächenspannung herabzusetzen, während gleichzeitig im wesentlichen kein Schaum erzeugt wird, hochgradig erwünscht wäre.
Anwendungen, in denen die hohe Schaumbildungsfähigkeit einiger der Verbindungen der Erfindung vorteilhaft wäre, umfassen Erzflotation und Erzabbau, Teppichschampoos, Rasiercreme und dergleichen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von zyklischen Harnstofftensiden der Formel
worin R eine C₆- bis C₁₂-Alkylgruppe oder R''O-(CH₂)_m darstellt, R' Wasserstoff oder Methyl darstellt, R'' eine C₄- bis C₁₂-Alkylgruppe darstellt, m 2 bis 4 ist und n 1 oder 2 ist, als Tenside zur Verringerung der Gleichgewichts- und dynamischen Oberflächenspannung in Zusammensetzungen auf Wasserbasis, enthaltend eine organische Verbindung, insbesondere Beschichtungs-, Tinten-, und landwirtschaftliche Zusammensetzungen, enthaltend organische Verbindungen, wie polymere Harze, Herbizide, (ausgenommen von Azol abgeleitete Fungizide), Insektizide oder Pflanzenwuchsmodifizierungsmittel. Es ist wünschenswert, dass eine wässerige Lösung des zyklischen Harnstoffs eine dynamische Oberflächenspannung von 45 × 10^–7 N/m (45 dyn/cm) bei einer Konzentration von ≤ 5 Gew.-% in Wasser bei 23°C und 1 Blase/sek. gemäß dem Blasendruckverfahren zeigt. Das Blasendruckverfahren zur Messung der Oberflächenspannung ist in Langmuir 186, 2, 428–432 beschrieben.
In einem Aspekt der Erfindung zeigen die zyklischen höheren N-Alkyl- und Alkoxyalkyl-Harnstoffe der Formel
ausgezeichnete Fähigkeit, die Gleichgewichts- und dynamische Oberflächenspannung zu verringern, während im wesentlichen kein Schaum erzeugt wird.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung, der insbesondere vorteilhaft ist, ist dass die Verbindungen der Formel
relativ hohe Mengen an Schaum erzeugen und daher in vielen Bereichen, in denen die Bildung von Schaum wichtig ist, Verwendung finden. Derartige Anwendungen können umfassen Erzflotation und Erzabbauanwendungen, Teppichschampoos, Rasiercreme und dergleichen. Es war nicht abzusehen, dass ein derartig hoher Grad der Steuerung der Schaumeigenschaften dieser Verbindungen erreicht werden könnte durch anscheinend harmlosen Austausch von Wasserstoff und Methyl.
Diese Materialien können durch Umsetzen eines geeigneten Diamins mit Harnstoff hergestellt werden:
Dies ist der bevorzugte Weg für die kommerzielle Herstellung.
Alternativ können die Verbindungen der Erfindung durch Umsetzung eines geeigneten zyklischen Harnstoffs mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart einer Base in einem optionalen Lösungsmittel hergestellt werden:
worin
R eine höhere Alkylgruppe oder R'' und R' Methyl ist
oder
R Methyl und R' eine höhere Alkylgruppe oder R'' ist
oder
R Wasserstoff und R' eine höhere Alkylgruppe oder R'' ist.
In dieser Beschreibung kann die „höhere Alkylgruppe" einen linearen, verzweigten oder zyklischen C₆- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest darstellen. Im Allgemeinen erhöht eine niedrigere Anzahl von Alkylkohlenstoffen oder ein höherer Verzweigungsgrad die Löslichkeit des Tensids, verringert aber die Effizienz (d. h. eine größere Menge ist erforderlich, um eine gegebene Verringerung der Oberflächenspannung zu erreichen). Beispiele von geeigneten höheren Alkylgruppen umfassen 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Octyl, 3-Octyl, Isooctyl, Cyclooctyl, n-Nonyl, 2-Nonyl, 3-Nonyl, 4-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, 2-Decyl, 3-Decyl, n-Dodecyl, Cyclododecyl und dergleichen. Natürlich ist diese Liste nicht vollständig und die bestimmte, für eine bestimmte Verwendung ausgewählte Alkylgruppe hängt von den für diese Anwendung erforderlichen Leistungscharakteristika ab. Derivate, in denen die Alkylgruppe eine Mischung von Isomeren ist, sind ebenfalls für die Praxis dieser Erfindung geeignet. C₇- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffderivate sind bevorzugt und C₈-Kohlenwasserstoffderivate sind insbesondere bevorzugt.
Verbindungen, worin die höhere Alkylgruppe Etherverbingungen enthält, d. h. R''O-(CH₂)_m- sind ebenfalls für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet, wie durch die Struktur
veranschaulicht, worin R'' eine C₄- bis C₁₂-Alkylgruppe darstellt, m 2 bis 4 ist, n 1 oder 2 ist und R' Wasserstoff oder Methyl darstellt. Beispiele von geeigneten C₄- bis C₁₂-Alkylgruppen umfassen 1-Butyl, 2-Butyl, t-Butyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, Neopentyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Octyl, 3-Octyl, Isooctyl, Cyclooctyl, n-Nonyl, 2-Nonyl, 3-Nonyl, 4-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, 2-Decyl, 3-Decyl, n-Dodecyl, Cyclododecyl und dergleichen. Derivate, in denen R'' C₆- bis C₁₀-Alkyl darstellt und m 3 ist, sind bevorzugt, obwohl die besondere Auswahl von den für eine spezifische Anwendung erforderlichen Eigenschaften abhängt.
Die zyklischen Harnstoffe sind für die Verwendung in einer wässerigen Zusammensetzung geeignet, umfassend in Wasser eine anorganische Verbindung, die ein Mineralerz oder ein Pigment oder eine organische Verbindung, die ein Pigment, ein polymerisierbares Monomer, wie Additions-, Kondensations- und Vinylmonomere, ein oligomeres Harz, ein polymeres Harz, ein Detergens, ein Beizreinigungsmittel, ein Herbizid, insbesondere ein Herbizid für chlorphyllhaltige Pflanzen, ein Insektizid oder ein Pflanzenwuchsmodifizierungsmittel darstellt.
Eine Menge der zyklischen Harnstoffverbindung, die wirksam ist, um die Gleichgewichts- und/oder dynamische Oberflächenspannung der eine organische Verbindung enthaltenden Zusammensetzung auf Wasserbasis zu veringern, wird zugegeben. Eine derartige wirksame Menge kann im Bereich von 0,001 bis 20 g/100 ml, bevorzugt 0,01 bis 10 g/100 ml der wässerigen Zusammensetzung liegen. Natürlich hängt die wirksamste Menge von der bestimmten Anwendung und der Löslichkeit des bestimmten zyklischen Harnstoffs ab.
In den nachfolgenden organischen Beschichtungs-, Tinten- und landwirtschaftlichen Zusammensetzungen auf Wasserbasis, enthaltend einen erfindungsgemäßen zyklischen Harnstoff, sind die anderen aufgelisteten Komponenten von derartigen Zusammensetzungen jene den Bearbeitern im relevanten Stand der Technik wohlbekannte Materialien.
Eine typische organische Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, zu der die zyklischen Harnstofftenside der Erfindung zugegeben werden können, würde die nachfolgenden Komponenten in einem wässerigen Medium bei 30 bis 80% Feststoffen um fassen:
Eine typische Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, zu der die zyklischen Harnstofftenside der Erfindung zugegeben werden können, würde die folgenden Komponenten in einem wässerigen Medium bei 20 bis 60% Feststoffen umfassen:
Eine typische landwirtschaftliche Zusammensetzung auf Wasserbasis, zu der die zyklischen Harnstofftenside der Erfindung zugegeben werden können, würde die nachfolgenden Komponenten in einem wässerigen Medium bei 0,1 bis 80% Bestandteilen umfassen:
Die Imidazolidon-, Pyrimidon- und Pyrrolidon-Verbindungen in den nachfolgenden Beispielen sind ebenfalls im Stand der Technik als Imidazolidinon-, Pyrimidinon- bzw. Pyrrolidinon-Verbindungen bekannt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von n-Octylimidazolidon.
Das Ausgangsdiamin, N-n-Octylethylendiamin wurde hergestellt aus n-Octylchlorid und Ethylendiamin (Linsker und Evans, J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 1581–1582). Dieses Diamin (9,95 g, 0,058 Mol) wurde mit Harnstoff (3,5 g, 0,058 Mol) in einem 50 ml Dreihalsrundkolben umgesetzt. Der Kolben war mit einem Stickstoffeinlaß ausgestattet, um den bei der Umsetzung erzeugten Ammoniak aus dem System heraus und in eine Falle zu spülen (verdünnte Schwefelsäure). Die Ammoniakentwicklung begann bei etwa 140°C, und das Erwärmen wurde bis 210°C fortgesetzt. Die Temperatur wurde auf diesem Niveau für 2 Stunden gehalten, um den Ringschluß zum zyklischen Produkt sicherzustellen. Eine kleine Menge an Material wurde aus dem Reaktionsrest sublimiert, um einen weißen kristallinen Feststoff (Schmelzpunkt 42,0 bis 42,4°C) zu ergeben, der für alle weiteren Messungen verwendet wurde.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von n-Octyltetrahydropyrimidon (N-n-Octylpropylenharnstoff)
Das Ausgangsdiamin wurde aus n-Octylchlorid und 1,3-Propandiamin in ähnlicher Art und Weise zum Ethylendiaminderivat von Beispiel 1 hergestellt. Es kann ebenfalls synthetisiert werden durch Aminopropylierung von n-Octylamin (Tarbell et al., J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 1217–1219). Die Umsetzung mit Harnstoff wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, um 91% Ausbeute des Produkts zu ergeben (Schmelzpunkt 68 bis 72°C, Einzelpeak im GC, kein Fremdpeak beim ¹³C-NMR).
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1-Methyl-3-octyl-2-imidazolidon (N-n-Octyl-N'-methylimidazolidon)
1-Methyl-2-imidazolidon (N-Methylimidazolidon) wurde hergestellt aus Diethylcarbonat und N-Methylethylendiamin (Frick et al., Textile Res. J. April 1959, 314–322). Die Umsetzung schritt sehr langsam fort, und das Ethanolnebenprodukt wurde abdestilliert wie es sich bildete. Obwohl bei dieser Herstellung nicht gezeigt, wird diese Umsetzung wahrscheinlich am besten in einer Druckbombe oder einem Autoklaven durchgeführt, so dass eine höhere Temperatur eingesetzt werden kann.
Ein 100 ml 3-Halskolben wurde mit einem zusätzlichen Tropftrichter, Rückflußkühler, obenauf mit einem Stickstoffgaseinlaß und einer Wärmequelle versehen. Frisch gemahlenes KOH (3,6 g, 0,064 Mol) und 20 ml THF (HPLC-Qualität) wurden zugegeben. Die Apparatur wurde unter Stickstoff gehalten. Dann wurden Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (0,34 g, Phasentransfermittel) und 1-Methyl-2-imidazolidon (5,0 g, 0,050 Mol) zugegeben. Nach behutsamem Erwärmen und Rühren wurde eine schäumende Masse gebildet, die schwierig zu rühren war. Die Mischung wurde so gut wie möglich gerührt und die Temperatur auf 46°C erhöht. Octylbromid (10,0 g, 0,052 Mol) wurde dann durch den Zugabetrichter zugegeben. Nach wenigen Minuten wurde eine Probe genommen und mittels GC analysiert. Einige Minuten nach Nehmen der GC-Probe lockerte sich die Mischung auf, und die Temperatur stieg schnell durch Selbsterhitzung auf 65°C an. Nachdem dies einige Minuten anhielt, begann dann die Temperatur abzufallen. Ein feiner weißer Feststoff war nun vorhanden, und die Mischung war einfach zu rühren. Die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur erhöht. Die Ergebnisse der ersten GC-Probe zeigten, dass eine signifikante Umsetzung zum Zeitpunkt, wo die Probe genommen wurde, aufgetreten war, obwohl es zu diesem Zeitpunkt eine sehr geringe Durchmischung gab. Nach etwa 30 Minuten effizienten Rührens zeigte die GC-Analyse, dass die Umsetzung fast vollständig war. Das Erwärmen wurde nach zusätzlichen 20 Minuten unterbrochen. Die Mischung wurde filtriert und in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rest wurde destilliert, um 3,5 g einer Fraktion, die bei 140 bis 141°C bei 3 Torr siedete (43% Ausbeute) zu ergeben, die in allen weiteren Tests verwendet wurde.
Die anderen Harnstoffverbindungen dieser Erfindung wurden in ähnlicher Weise hergestellt.
Beispiel 4
Die dynamischen Oberflächenspannungswerte wurden für wässerige Lösungen von n-Octylpyrrolidon (siehe Text nach Tabelle 2) unter Verwendung des Blasendruckver fahrens bei Blasengeschwindigkeiten von 0,1 Blasen/sek. (B/s) bis 20 B/s erhalten. Diese Verbindung wird in der Beschichtungs- und Druckindustrie in großem Umfang verkauft.
Diese Werte liefern Informationen über die Leistungsfähigkeit eines Tensids bei Bedingungen nahe dem Gleichgewicht (0,1 B/s) bis zu extrem hohen Oberflächenbildungsraten (20 B/s). In praktischer Hinsicht entsprechen hohe Blasenraten hohen Druckgeschwindigkeiten bei lithographischem Drucken, hohen Sprüh- oder Walzgeschwindigkeiten in Beschichtungsanwendungen und schnellen Anwendungsgeschwindigkeiten für landwirtschaftliche Produkte. Die Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Diese Werte veranschaulichen, dass n-Octylpyrrolidon die Oberflächenspannung von Wasser unter sowohl statischen als auch dynamischen Bedingungen wirksam verringert. Eine 0,1 Gew-%ige Lösung beispielsweise verringerte die Oberflächenspannung auf unter 30 × 10^–7 N/m (30 dyn/cm) bei einer Oberflächenbildungsrate entsprechend 1 B/s und war in der Lage, einer Oberflächenspannung gut unter 40 × 10^–7 N/m (40 dyn/cm) selbst bei Oberflächenbildungsraten von 20 B/s aufrechtzuerhalten.
Beispiel 5
Wässerige Lösungen von N-n-Octylimidazolidon (Beispiel 1) wurden hergestellt und deren Oberflächenspannungen wurden unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Werte sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Die Werte zeigen, dass N-n-Octylimidazolidon eine Fähigkeit hat, die Oberflächenspannung von wässerigen Systemen zu verringern, die gegenüber der von n-Octylpyrrolidon, einer Verbindung, die als Tensid in der Beschichtungs-, Tinten- und Kleberindustrie in großem Umfang verkauft wird, überlegen ist. Wie n-Octylpyrrolidon bei einem Verwendungsgehalt von 0,1 Gew.-% in Wasser, war N-n-Octylimidazolidon in der Lage, eine Oberflächenspannung unter 30 × 10^–7 N/m (30 dyn/cm) bei 0,1 B/s bereitzustellen und eine Oberflächenspannung gut unter 40 × 10^–7 N/m (40 dyn/cm) bei 20 B/s aufrechtzuerhalten. Es wurde zuvor nicht erkannt, dass Alkylimidazolidone die Fähigkeit haben würden, die Oberflächenspannung eines wässerigen Systems zu verringern. Die Fähigkeit, eine herausragende Oberflächenspannungsreduktion in wässerigen Systemen bereitzustellen und die Tatsache, dass dieses Material die Kontrolle von Schaum erlaubt (siehe Beispiel 11), die derjenigen von n-Octylpyrrolidon weit überlegen ist, würde man aufgrund der Lehren des Standes der Technik nicht erwarten.
Beispiel 6
Wässerige Lösungen von N-n-Octyltetrahydropyrimidon (n-OTHP; Beispiel 2) wurden hergestellt und ihre Oberflächenspannungen wurden unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Werte sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Diese Werte veranschaulichen, dass Alkylpropylenharnstoffe ebenfalls in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden können, da sie die Oberflächenspannung von wässerigen Systemen wirksam verringern. Tatsächlich war bei einem 0,1 Gew.-%igen Verwendungsgehalt in Wasser die Fähigkeit von N-n-Octyltetrahydropyrimidon zur Verringerung der Oberflächenspannung herausragend. Die Fähigkeit dieser Typen an Materialien, die Oberflächenspannung von wässerigen Systemen zu verringern und im wesentlichen keinen Schaum (siehe Beispiel 11) zu erzeugen, war zuvor nicht erkannt worden.
Beispiel 7
Wässerige Lösungen von 2-Ethylhexyltetrahydropyrimidon (EHTHP) wurden hergestellt und ihre Oberflächenspannungen unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Werte sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Diese Werte veranschaulichen zyklische Harnstoffe, die verzweigte Alkylgruppen enthalten und ebenfalls in der Praxis dieser Erfindung verwendbar sind. Die Wirkung des Verzweigens ist es, die Löslichkeit des Materials zu erhöhen und dessen Effizienz zu verringern. Dies wird durch Vergleich der Werte, erhalten für die 0,1 Gew.-%ige Lösung, mit der von N-n-Octyltetrahydropyrimidon im vorhergehenden Beispiel veranschaulicht. Bei 0,1 Gew.-% liefert 2-Ethylhexyltetrahydropyrimidon eine Oberflächenspannung von 35,9 × 10^–7 N/m (35,9 dyn/cm) bei 0,1 B/s verglichen mit 30,8 × 10^–7 N/m (30,8 dyn/cm) für die Verbindung des vorhergehenden Beispiels, was zeigt, dass mehr der verzweigten Verbindung erforderlich war, um eine äquivalente Verringerung der Oberflächenspannung zu erhalten. Andererseits hatte die verzweigte Verbindung eine höhere Löslichkeit, und herausragende dynamische Eigenschaften wurden bei höheren Konzentrationen beobachtet. Bei einem Gebrauchsgehalt von 0,25% kann die Oberflächenspannung tatsächlich unterhalb 33 × 10^–7 N/m (33 dyn/cm) aufrechterhalten werden, selbst bei außerordentlich hohen Oberflächenbildungsraten entsprechend 20 B/s. Wieder wird die ausgezeichnete Leistungsfähigkeit ohne das Einsetzen von Schaumproblemen (siehe Beispiel 11) erhalten.
Beispiel 8
Wässerige Lösungen von Isodecyloxypropyltetrahydropyrimidon (i-DOPTHP) wurden hergestellt und ihre Oberflächenspannungen unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Werte sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Diese Werte veranschaulichen, dass die neuen zyklischen Harnstoffe, die Sauerstoff im Alkylsubstituenten enthalten, für die Praxis dieser Erfindung ebenfalls geeignet sind. Die Verbindung dieses Beispiels, Isodecyloxypropyltetrahydropyrimidon, war außerordentlich effizient, und lieferte eine Oberflächenspannung von 27 × 10^–7 N/m (27,0 dyn/cm) bei 0,1 B/s bei der niedrigen Konzentration von 0,05 Gew.-%. Somit würde dieses Material ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bei niedrigen Gebrauchsgehalten in Anwendungen, in denen die Geschwindigkeit der Oberflächenbildung nicht sehr groß ist, bereitstellen.
Beispiel 9
Wässerige Lösungen von N-n-Octyl-N'-methylimidazolidon (n-OMI; Beispiel 3) wurden hergestellt und ihre Oberflächenspannungen unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Werte sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Diese Werte veranschaulichen, dass N-methylierte Imidazolidone für die Praxis dieser Erfindung ebenfalls geeignet sind. Tensideigenschaften für diese Klasse an Verbindungen waren zuvor nicht erkannt worden.
Beispiel 10
Wässerige Lösungen von N-n-Octyl-N'-methyltetrahydropyrimidon (n-OMTHP) wurden hergestellt und ihre Oberflächenspannungen unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Werte sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7
Diese Werte zeigen, dass N-methylierte Tetrahydropyrimidone ebenfalls für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind.
Beispiel 11
Die Schäumungseigenschaften von 0,1 Gew.-%igen Lösungen von N-Octylpyrrolidon und den erfindungsgemäßen zyklischen Harnstofftensiden wurden unter Verwendung eines Verfahrens, basierend auf ASTM D 1173-53, untersucht. In diesem Test wird eine 0,1 Gew.-%ige Lösung des Tensids aus einer erhöhten Schaumpipette zu einem Schaumaufnehmer, enthaltend dieselbe Lösung, zugegeben. Die Schaumhöhe wird am Ende der Zugabe („ursprüngliche Schaumhöhe") gemessen und die Zeit, die für den Schaum erforderlich ist, um an der Luft-Flüssigkeits-Grenzfläche zu verschwinden („Zeit für Null-Schaum"), wird aufgezeichnet. Dieser Test liefert einen Vergleich zwischen den Schaumcharakteristika verschiedener Tensidlösungen. Im Allgemeinen ist in Beschichtungen, Tinten und landwirtschaftlichen Formulierungen Schaum unerwünscht, weil es die Handhabung kompliziert und zu Beschichtungs- und Druckdefekten führen kann und zu unzureichender Aufbringung von landwirtschaftlichen Materialien. Andererseits können stabile Schäume in Schampoos und anderen Anwendungen von Wert sein. Die Werte sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Die Werte in Tabelle 8 zeigen, dass n-Octylpyrrolidon ziemlich schäumend ist, was dessen Verwendung in Beschichtungs-, Tinten- und landwirtschaftlichen Formulie rungen kompliziert. Im Gegensatz hierzu erzeugten die Verbindungen der Formel
worin R eine C₈-Alkylgruppe darstellt, sehr wenig Schaum und der Schaum, der sich bildete, verschwand schnell. Somit haben diese Materialien die erwünschten Eigenschaften hinsichtlich ihrer Verwendung in Beschichtungs-, Tinten- und landwirtschaftlichen Formulierungen.
Im Gegensatz hierzu werden mit den Verbindungen dieser Erfindung, worin R' Methyl darstellt, d. h. Verbindungen der Formel
große Mengen an langbeständigem Schaum gebildet. Diese Eigenschaft könnte in Schampoos und Rasiercremen, bei der Feuerbekämpfung, verbesserter Ölwiedergewinnung, Mineralteilchentransport oder anderen Anwendungen, wo Schaumbildung wichtig ist, von Wert sein.
Die Fähigkeit eines Tensids, in wässerigen Systemen die Oberflächenspannung unter sowohl Gleichgewichts- als auch dynamischen Bedingungen zu verringern, ist von großer Bedeutung für das Verhalten von Beschichtungs-, Tinten-, Kleber- und landwirtschaftlichen Formulierungen auf Wasserbasis. Niedrige Gleichgewichtsoberflächenspannung ermöglicht die Entwicklung von ausgezeichneten Eigenschaften nach der Aufbringung. Niedrige dynamische Oberflächenspannung resultiert in erhöhter Benetzung und Verteilung unter den dynamischen Bedingungen der Aufbringung, resultierend in effizienterem Gebrauch der Formulierungen und weniger Defekten. In Beschichtungen, Tinten, Klebern und landwirtschaftlichen Formulierungen auf Wasserbasis ist die Bildung von Schaum im Allgemeinen unerwünscht, weil dieser die Handhabung kompliziert und Defekte verursachen kann oder in unzureichender Aufbringung resultiert. Andererseits kann die Bildung von Schaum in vielen anderen Anwendungen wichtig sein, und es ist daher erwünscht, in der Lage zu sein, die Schaumcharakteristika eines Tensids zu steuern, so dass dessen Verhalten für eine spezifische Anwendung maßgeschneidert werden kann.
Die zyklischen N-(höheralkyl)-N'-methyl-Harnstoffe dieser Erfindung zeigen eine herausragende Fähigkeit, Gleichgewichts- und dynamische Oberflächenspannungsreduktion in wässerigen Formulierungen bereitzustellen, während reichliche Mengen an langlebigem Schaum erzeugt werden. Diese Kombination von Charakteristika kann in Erzflotation und -abbau, Teppichschampoos, Geschirrspülmitteln, Rasiercremen oder anderen Anwendungen, wo die Bildung von Schaum von praktischer oder ästhetischer Bedeutung ist, von Wert sein.
Im Gegensatz hierzu zeigen die zyklischen N-höheralkyl- und -alkoxyalkyl-Harnstoffe ausgezeichnete Fähigkeit, die Gleichgewichts- und dynamische Oberflächenspannung zu verringern, während sie im wesentlichen keinen Schaum erzeugen. Diese Materialien sind daher erwartungsgemäß in wässerigen Beschichtungs-, Tinten- und landwirtschaftlichen Formulierungen verwendbar.
AUSSAGE ZUR INDUSTRIELLEN ANWENDBARKEIT
Die Erfindung liefert Zusammensetzungen, die zur Verringerung der Gleichgewichts- und dynamischen Oberflächenspannung in Zusammensetzungen auf Wasserbasis geeignet sind.

Claims

Verwendung eines zyklischen Harnstofftensids als ein Tensid in einer Zusammensetzung auf Wasserbasis, zum Aufbringen auf eine Oberfläche, um die Oberfläche teilweise oder vollständig zu beschichten, umfassend eine anorganische oder organische Verbindung und eine wirksame Menge eines Tensids zum Verringern der dynamischen Oberflächenspannung der Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass das Tensid ein zyklischer Harnstoff der Struktur
ist, worin R eine C₆- bis C₁₂-Alkylgruppe oder R''O-(CH₂)_m- darstellt, R' Wasserstoff oder Methyl darstellt, R'' eine C₄- bis C₁₂-Alkylgruppe darstellt, m 2 bis 4 ist und n 1 oder 2 ist, und worin die organische Verbindung kein von Azol abgeleitetes Fungizid darstellt.
Verwendung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung des zyklischen Harnstoffs eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 × 10^–7 N/m (45 dyn/cm) bei einer Konzentration ≤ 5 Gew.-% in Wasser bei 23°C und 1 Blase/Sekunde nach dem Blasendruckverfahren zeigt.
Verwendung nach Anspruch 2, worin R C₇- bis C₁₀-Alkyl darstellt.
Verwendung nach Anspruch 2, worin R R''O-(CH₂)_m- und R'' C₆- bis C₁₀-Alkyl darstellt.
Verwendung nach Anspruch 4, worin m 3 darstellt.
Verwendung nach Anspruch 1, worin der zyklische Harnstoff N-n-Octylimidazolidon; N-n-Octyltetrahydropyrimidon; 2-Ethylhexyltetrahydropyrimidon; Isodecyloxypropyltetrahydropyrimidon; N-n-Octyl-N'-methylimidazolidon oder N-n-Octyl-N'-methyltetrahydropyrimidon darstellt.
Verwendung nach Anspruch 1, worin der zyklische Harnstoff N-n-Octylimidazolidon darstellt.
Verwendung nach Anspruch 1, worin der zyklische Harnstoff 2-Ethylhexyltetrahydropyrimidon darstellt.
Verwendung nach Anspruch 2, worin die Messung bei 20 Blasen/Sekunde durchgeführt wird.
Wässerige Zusammensetzung, umfassend in Wasser eine anorganische Verbindung, die ein Mineralerz oder ein Pigment oder eine organische Verbindung, die ein Pigment, ein polymerisierbares Monomer, ein oligomeres Harz, ein polymeres Harz, ein Detergens, ein Herbizid, ein Insektizid oder ein Pflanzenwuchsmodifzierungsmittel darstellt und eine wirksame Menge eines zyklischen Harnstoffs zur Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung der Zusammensetzung, wobei der zyklische Harnstoff eine Struktur gemäß der Formel aufweist:
worin R eine C₆- bis C₁₂-Alkylgruppe oder R''O-(CH₂)_m- darstellt, R' Wasserstoff oder Methyl darstellt, R'' eine C₄- bis C₁₂-Alkylgruppe darstellt, m 2 bis 4 ist und n 1 oder 2 ist, und worin das Herbizid kein von Azol abgeleitetes Fungizid darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin eine wässerige Lösung des zyklischen Harnstoffs eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 × 10^–7 N/m (45 dyn/cm) bei einer Konzentration ≤ 5 Gew.-% in Wasser bei 23°C und 1 Blase/Sekunde nach dem Blasendruckverfahren zeigt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin R C₇- bis C₁₀-Alkyl darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin R R''O-(CH₂)_m- und R'' C₆- bis C₁₀-Alkyl darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin m 3 darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der zyklische Harnstoff N-n-Octylimidazolidon; N-n-Octyltetrahydropyrimidon; 2-Ethylhexyltetrahydropyrimidon; Isodecyloxypropyltetrahydropyrimidon; N-n-Octyl-N'-methylimidazolidon oder N-n-Octyl-N'-methyltetrahydropyrimidon darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der zyklische Harnstoff N-n-Octylimidazolidon darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der zyklische Harnstoff 2-Ethylhexyltetrahydropyrimidon darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin eine organische Beschichtungszusammensetzung aus 30 bis 80 Gew.-% Komponenten darstellt, wobei die Komponenten umfassen: 0 bis 50 Gew.-% Pigmentdispergiermittel, gemahlenes Harz oder Mischungen hiervon; 0 bis 80 Gew.-% Farbpigment, Füllpigment, antikorrosives Pigment, andere Pigmenttypen oder Mischungen hiervon; 5 bis 99,9 Gew.-% auf Wasser basierendes, in Wasser dispergierbares oder wasserlösliches Harz oder Mischungen hiervon; 0 bis 30 Gew.-% Gleitmittel, antimikrobielles Mittel, Verarbeitungshilfsmittel, Antischaummittel oder Mischungen hiervon; 0 bis 50 Gew.-% koaleszierende oder andere Lösungsmittel; 0,01 bis 10 Gew.-% Tensid, Benetzungsmittel, Fließ- und Ausgleichsmittel oder Mischungen hiervon und 0,01 bis 5 Gew.-% zyklischen Harnstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, die eine Tintenzusammensetzung aus 20 bis 60 Gew.-% Komponenten darstellt, wobei die Komponenten umfassen: 1 bis 50 Gew.-% Pigment; 0 bis 50 Gew.-% Pigmentdispergiermittel, gemahlenes Harz oder Mischungen hiervon; 0 bis 50 Gew.-% Tonbasis in einem Harzlösungsmittelträger; 5 bis 99 Gew.-% auf Wasser basierendes, in Wasser dispergierbares oder wasserlösliches Harz oder Mischungen hiervon; 0 bis 30 Gew.-% koaleszierendes Lösungsmittel; 0,01 bis 10 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel, Antischaummittel, Lösungsvermittler oder Mischungen hiervon; 0,01 bis 10 Gew.-% Tensid, Benetzungsmittel oder Mischungen hiervon und 0,01 bis 5 Gew.-% zyklischen Harnstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, die eine landwirtschaftliche Zusammensetzung aus 0,1 bis 80 Gew.-% Komponenten darstellt, wobei die Komponenten umfassen: 1 bis 50 Gew.-% eines Herbizids für chlorophyllhaltige Pflanzen, Insektizid, Pflanzenwuchsmodifizierungsmittel oder Mischungen hiervon; 0 bis 5 Gew.-% Farbstoff; 0 bis 20 Gew.-% Verdicker, Stabilisator, Co-Tensid, Gelinhibitor, Antischaummittel oder Mischungen hiervon; 0 bis 25 Gew.-% Frostschutzmittel; 0 bis 50 Gew.-% koaleszierende oder andere Lösungsmittel; 0,01 bis 10 Gew.-% Tensid und 0,1 bis 50 Gew.-% zyklischen Harnstoff.
Zusammensetzung, umfassend einen zyklischen Harnstoff mit einer Struktur gemäß der Formel:
worin R'' eine C₄- bis C₁₂-Alkylgruppe darstellt, m 2 bis 4 ist, n 1 oder 2 ist und R' Wasserstoff oder Methyl darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin R'' C₆- bis C₁₀-Alkyl darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin m 3 darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin der zyklische Harnstoff Isodecyloxypropyltetrahydropyrimidon darstellt.