KR100337749B1 - 시클릭 우레아 계면활성제 - Google Patents

시클릭 우레아 계면활성제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1의 특정 시클릭 우레아를 표면장력을 저하시킬 수 있는 양으로 포함함으로써, 낮은 평형 표면장력 및 동적 표면장력을 갖는 것으로 입증된 수성 조성물, 특히 코팅 조성물, 잉크 조성물 및 농약 조성물에 관한 것이다.
상기 식 중, R은 C6∼C12의 알킬기 또는 R"0-(CH2)m-이고, R'는 수소 또는 메틸이며, R"는 C4∼C12의 알킬기이고, m은 2∼4이며, n은 1 또는 2이다.

Description

시클릭 우레아 계면활성제{CYCLIC UREA SURFACTANTS}
본 발명은 시클릭 우레아를 사용하여 수성 시스템의 표면장력을 저하시키는 방법에 관한 것이다.
수성 코팅물, 잉크, 접착제 및 농약 제제에 있어서 표면장력이 저하되면 이들 실제 제제에 의한 기재의 습윤성이 향상되므로, 상기 제제에서는 물의 표면장력을 저하시키는 성능이 매우 중요하다. 수성 시스템의 표면장력 저하는 일반적으로 계면활성제를 첨가함으로써 이루어진다. 계면활성제를 첨가함으로써 얻어지는 성능으로는 표면 피복력의 향상, 흠집 감소 및 보다 균질한 분포를 들 수 있다. 시스템이 정지 상태에 있을 때에는 평형 표면장력 성능이 중요하다. 그러나, 높은 표면 형성 속도를 사용하는 용도에서는 동적 조건 하에 표면장력을 저하시키는 성능이 매우 중요하다. 그러한 분야의 용도로는 코팅물의 분사, 로울링 및 브러싱 용도, 또는 농약 제제의 분사 용도, 또는 고속 그라비에 또는 잉크젯 인쇄 용도를 들 수 있다. 동적 표면장력은, 그러한 고속 용도 조건 하에서 표면장력을 저하시켜 습윤시키는 계면활성제의 성능에 대한 척도를 제공하는 기본적인 특성이다.
전형적인 비이온계 계면활성제(예, 알킬페놀 또는 알콜 에톡실레이트, 및 산화에틸렌(EO)/산화프로필렌(PO) 공중합체)는 평형 표면장력 성능은 우수하나, 일반적으로 동적 표면장력을 저하시키는 성능은 불량하다는 특징이 있다. 이와 대조적으로, 특정의 음이온계 계면활성제(예, 나트륨 디알킬 설포숙시네이트)는 동적 표면장력 특성은 양호하나, 발포성이 심하고 완성된 코팅에 감수성(感水性)을 부여한다.
따라서, 양호한 평형 표면장력 특성 및 동적 표면장력 특성을 제공하고, 발포성이 적으며, 코팅물, 잉크, 접착제 및 농약 제제 산업 분야에서 폭넓게 사용되는 계면활성제류가 요구된다.
코팅물, 잉크 및 농약 제제와 같은 용도에서 평형 표면장력 및 동적 표면장력을 저하시키는 것이 중요하다는 것은 당해 기술 분야에 널리 알려진 사실이다.
낮은 동적 표면장력은 수성 코팅물의 용도에서 매우 중요하다. 슈바르츠, 제이의 문헌["The Importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings",Journal of Coatings Technology, 1992년 9월]에서는, 수성 코팅물의 평형 표면장력 특성 및 동적 표면장력 특성에 관한 내용을 다루고 있다. 평형 표면장력 및 동적 표면장력은 수 종의 계면활성제를 사용하여 평가하였다. 낮은 동적 표면장력은 수성 코팅물의 우수한 필름 형성능을 달성하는데 있어 중요한 인자이다. 동적 코팅 도포법은, 수축, 구멍(crater) 및 기포와 같은 흠집을 방지하기 위해 동적 표면장력을 낮게 유지시키는 계면활성제를 필요로 한다.
또한, 농약 제품의 효율적인 도포 여부는 제제의 동적 표면장력 특성에 따라 크게 좌우된다. 워쓰, 더블유, 스톱, 에스, 제이콥센, 더블유의 문헌 문헌["Mechanisms Controlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions", Pestic. Sci. 1991, 33, 411-420]에서는 농약 제제의 동적 표면장력과 식물 잎 상에 보유될 수 있는 이들 제제의 성능 간의 관계에 대해 연구하였다. 이들 연구자들은, 보유 성능과 동적 표면장력 간에 양호한 상관 관계가 있으며, 동적 표면장력이 낮은 경우 제제의 보다 효과적인 보유가 이루어진다는 점을 관찰하게 되었다.
또한, 낮은 동적 표면장력은, 문헌[Am. Ink Maker1994, 72(2), 32-38]에 수록된 메디나 에스 더블유, 수토비치, 엠 엔의 논문 "Using Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks"에서 설명하고 있는 바와 같이, 고속 인쇄 시에도 중요하다. 이 논문에서는, 평형 표면장력(EST)이 정지 상태의 잉크 시스템과만 관련이 있는 것으로 설명하고 있다. 한편, EST 값은 잉크가 사용되는 동적인 고속 인쇄 환경 하의 성능에 대한 지시 인자로서는 바람직하지 않다. 이 경우에는 동적 표면장력이 보다 적절한 특성이다. 이러한 동적 표면장력의 측정 값은, 계면활성제가 고속 인쇄 중에 새롭게 형성되는 잉크/기재 계면으로 이동하여 기재를 습윤화시키는 계면활성제의 성능을 나타내주는 지시 인자이다.
미국 특허 제5,098,478호는, 물, 안료, 비이온계 계면활성제 및 이 비이온계 계면활성제를 위한 가용화제를 포함하는 수성 잉크젯 조성물을 개시하고 있다. 상기 그라비에 인쇄용 잉크 조성물의 동적 표면장력은 인쇄능 문제가 발생하지 않도록 약 25 dyne/cm 내지 40 dyne/cm의 수준까지 저하시켜야 한다.
미국 특허 제5,562,762호는, 물, 용해된 염료, 및 2개의 폴리에톡실레이트 치환기를 갖는 3급 아민으로 이루어진 수성 젯 잉크를 개시하고, 또한 잉크젯 인쇄시에는 낮은 동적 표면장력이 중요하다는 것을 개시하고 있다.
치환된 시클릭 우레아는 많은 용도에 유용한 것으로 보고되어 왔다. 노무라 등의 문헌[Ind. Eng. Chem. Res. 1987,26, 1056-1059]에서는, 이들 물질이 의약 물질 및 수지의 중간 물질로서 유용하고, 화학 치료제로서, 리그린 제거제로서, 그리고 화장품에도 직접 사용될 수 있다고 설명하고 있다.
또한, 미국 제3,876,657호는 살균제, 중추 신경계 진정제, 식물 성장 촉진제, 암컷 파리 불임제, 접착제, 직물 처리제로서, 그리고 중합체 및 공중합체를 유도하는 단량체로서의 용도를 가진 것으로 인식된 1-알킬-2-이미다졸리돈(에틸렌 우레아)을 개시하고 있다.
또한, 나우모브 등의 문헌[Khimiya Geteotsikl. Soedin.1973, 1, 90-93]에서는, 이들 물질이 생물학적 활성 화합물, 특히 살충제 및 곤충 퇴치제로서 유용하다고 언급하고 있다. 알킬화된 시클릭 우레아는, 이와 같이 광범위한 용도에 유용한 것으로 공지되어 있음에도 불구하고, 수중 표면장력 감소제로서의 용도는 아직 보고된 바 없다. 실제로, 카네타니 등의 문헌[Chem. Abs.98:145450]에서는 장쇄형 N-알킬이미다졸리돈(C8, C10, C12, C14, C16)을 프로판 설톤 유도체로 전환시켜 유용한 계면활성제를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
독일 특허 제4,341,984호에서는, N-메틸-N'-옥틸 프로필렌우레아를 비롯한 아주 많은 수의 우레아 및 시클릭 우레아가 수용액 중에서 살진균제인 아졸 유도체(예, 트리아졸릴 메틸 화합물)의 결정화 억제제로서 작용한다는 사실을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,677,131호에서는 치환된 시클릭 우레아가 치료 또는 진단 목적의 경피적 약물 흡수를 촉진시키는 효능을 가지고 있음을 개시하고 있다. 여기에서는 이들 물질의 강한 수소 결합 특성을 이용한다는 것을 강조하고 있다.
본 발명은 유기 화합물(단, 아졸 유도체의 살진균제는 제외) 또는 무기 화합물을 함유하는 수성 조성물, 특히 수성 유기 코팅 조성물, 잉크 조성물 및 농약 조성물을 제공하는데, 이들 조성물은 하기 화학식 1의 시클릭 우레아 화합물을 유효량 함유함으로써 저하된 평형 표면장력 및 동적 표면장력을 갖는다.
화학식 1
상기 식 중, R은 C6∼C12의 알킬기 또는 R"O-(CH2)m-이고, R'는 수소 또는 메틸이며, R"는 C4∼C12의 알킬기이고, m은 2∼4이며, n은 1 또는 2이다. 시클릭 우레아 수용액은 23℃ 및 1 기포/초(b/s) 하에 수 중 농도 ≤5 중량% 에서 최대 기포 압력법에 따라 측정했을 때 45 dyne/cm 미만의 동적 표면장력을 갖는 것으로 입증되었다. 표면장력을 측정하는 최대 기포 압력법은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 문헌[Langmuir1986, 2, 428-432]에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 이러한 시클릭 우레아 화합물을 함유시킴으로써 수성 조성물의 평형 표면장력 및 동적 표면장력을 저하시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 무기 또는 유기 화합물을 함유한 수성 조성물을 표면에 도포하여 표면을 상기 수성 조성물로 일부 또는 전부 코팅하는 방법을 제공하는데, 이때 상기 조성물은 상기 화학식 1의 시클릭 우레아 화합물을 수성 조성물의 동적 표면장력을 저하시키는 데 효과적인 양으로 함유한다.
이러한 시클릭 우레아를 수성 유기 코팅물, 잉크 및 농약 조성물에 사용함에 따른 중요한 잇점으로는,
ㆍ오염된 표면 및 저에너지 표면을 비롯한 기재 표면에 우수한 습윤성을 제공하면서 다양한 기재에 도포될 수 있는 수성 코팅물, 잉크 및 농약 조성물을 제조할 수 있다는 점,
ㆍ코팅 또는 인쇄 상의 흠집(예, 오렌지 껍질의 외관 및 유동/균염 상의 결함)을 감소시킬 수 있다는 점,
ㆍ 휘발성 유기물 함량이 낮은 상기 계면활성제를 사용하므로 환경 친화성을 가진 수성 코팅물 및 잉크를 제조할 수 있다는 점, 및
ㆍ 고속 도포가 가능한 코팅 조성물 및 잉크 조성물을 제조할 수 있다는 점을 들 수 있다.
이들 물질들은 그 우수한 계면활성제 특성 및 발포성의 조절 성능으로 인해, 동적 표면장력 및 평형 표면장력의 저하와 낮은 발포성이 중요하게 작용하는 많은 용도에 사용될 수 있다. 낮은 발포성이 중요하게 작용하는 용도로는, 발포성이 낮은 것이 특히 유리한 용도인 직물에 대한 다양한 습식 가공 처리 작업(예, 섬유의 염색, 섬유의 산처리, 및 키어 정련)을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 자발적으로는 전혀 거품을 발생시키지 않으면서 표면장력을 현저하게 저하시키는 성능이 상당히 요구되는 용도인 비누, 수성 향수, 샴푸 및 각종 세제에도 사용할 수 있다.
본 발명의 일부 화합물의 높은 발포 특성이 유리하게 작용하는 용도로는 광물 부유 및 채광 용도, 카페트 샴푸, 면도용 크림 등을 들 수 있다.
본 발명은, 유기 화합물을 함유하는 수성 조성물, 특히 중합체 수지, 제초제(단, 살진균제인 아졸 유도체는 제외), 살충제 또는 식물 성장 조절제와 같은 유기 화합물을 함유하는 코팅 조성물, 잉크 조성물 및 농약 조성물의 평형 표면장력 및 동적 표면장력을 저하시키기 위해 하기 화학식 1의 화합물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식 중, R은 C6∼C12의 알킬기 또는 R"O-(CH2)m-이고, R'는 수소 또는 메틸이며, R"는 C4∼C12의 알킬기이고, m은 2∼4이며, n은 1 또는 2이다. 시클릭 우레아 수용액은 23℃ 및 1 기포/초(b/s) 하에 수 중 농도 ≤5 중량%에서 최대 기포 압력법에 따라 측정했을 때 45 dyne/cm 미만의 동적 표면장력을 갖는 것으로 입증된 것이 바람직하다. 표면장력을 측정하는 최대 기포 압력법은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 문헌[Langmuir1986, 2, 428-432]에 기재되어 있다.
본 발명의 한 특징으로서, 하기 화학식 2의 N-고급 알킬 및 알콕시알킬 시클릭 우레아는 실질적으로 거품을 전혀 발생시키지 않으면서 평형 표면장력 및 동적 표면장력을 저하시키는 우수한 성능을 발휘한다.
특히 유리한 본 발명의 또다른 특징으로서, 하기 화학식 3의 화합물은 비교적 많은 양의 거품을 발생시키므로, 거품 형성이 중요하게 작용하는 많은 분야의 용도에 사용할 수 있다.
이러한 용도로는 광물 부유 및 채광 용도, 카페트 샴푸, 면도용 크림 등을 들 수 있다. 이러한 화합물의 발포 특성에 대한 고도의 조절이 수소와 메틸의 외관상 무해한 상호 교환을 통해 이루어질 수 있다는 점은 예상하지 못했던 바였다.
이들 물질은 하기 반응식 1과 같이 적당한 디아민을 우레아와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응식은 바람직한 상업적 제조 경로이다.
별법으로, 본 발명의 화합물은 하기 반응식 2와 같이 적당한 시클릭 우레아를 염기 및 임의의 용매의 존재 하에서 알킬 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 식 중, R은 고급 알킬기 또는 R"이고 R'은 메틸이거나, 또는 R이 메틸이고 R'는 고급 알킬기 또는 R"이거나, 또는 R이 수소이고 R'는 고급 알킬기 또는 R"이다.
본 명세서에서, "고급 알킬기"는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 C6∼C12의 탄화수소 부위일 수 있다. 일반적으로, 알킬 탄소의 수가 보다 적거나 분지도가 보다 높으면 계면활성제의 용해도는 증가하지만, 그 효율은 감소한다(즉, 소정의 표면장력 저하를 달성하기 위해 계면 활성제가 보다 많은 양 필요하다). 적당한 고급 알킬기의 예로는 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-옥틸, 2-에틸헥실, 2-옥틸, 3-옥틸, 이소옥틸, 시클로옥틸, n-노닐, 2-노닐, 3-노닐, 4-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, 2-데실, 3-데실, n-도데실, 시클로도데실 등을 들 수 있다. 물론, 상기 나열한 예들은 포괄적인 것이 아니며, 특정한 용도로 선택된 특정의 알킬기는 그 용도에 필요한 성능에 따라 좌우된다. 또한, 알킬기가 이성질체의 혼합물인 유도체도 본 발명에 사용하기에 적합하다. C7∼C10의 탄화수소 유도체가 바람직하고, C8의 탄화수소 유도체가 특히 바람직하다.
또한, 하기 화학식 4로 도시된 바와 같이, 고급 알킬기가 에테르 결합부, 즉R"0-(CH2)m-를 함유하는 화합물도 본 발명에 사용하기 적합하다.
상기 식 중, R"는 C4∼C12의 알킬기이고, m은 2∼4이며, n은 1 또는 2이고, R'는 수소 또는 메틸이다. 적당한 C4∼C12의 알킬기의 예로는 1-부틸, 2-부틸, t-부틸, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 네오펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-옥틸, 2-에틸헥실, 2-옥틸, 3-옥틸, 이소옥틸, 시클로옥틸, n-노닐, 2-노닐, 3-노닐, 4-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, 2-데실, 3-데실, n-도데실, 시클로도데실 등을 들 수 있다. R"가 C6∼C10의 알킬이고 m이 3인 유도체가 바람직하지만, 구체적인 선택은 구체적 용도에 필요한 특성에 따라 좌우된다.
시클릭 우레아는, 무기 광물 또는 안료인 무기 화합물, 또는 안료, 중합성 단량체(예, 부가 단량체, 축합 단량체 및 비닐 단량체), 올리고머 수지, 중합체 수지, 세제, 가성 세제, 제초제, 특히 클로로필 함유 식물용 제초제, 살충제 또는 식물 성장 조절제인 유기 화합물을 수중에 함유하는 수성 조성물에 사용하기 적합하다.
시클릭 우레아 화합물은, 유기 화합물을 함유한 수성 조성물의 평형 표면장력 및/또는 동적 표면장력을 저하시키는 데 효과적인 양으로 첨가한다. 그러한 효과적인 양은 수성 조성물의 0.001∼20 g/100 mL, 바람직하게는 0.01∼10 g/100 mL일 수 있다. 통상, 가장 효과적인 양은 구체적 용도 및 구체적 시클릭 우레아의 용해도에 따라 좌우된다.
본 발명에 따른 시클릭 우레아를 함유하는 하기 수성 유기 코팅 조성물, 잉크 조성물 및 농약 조성물에 있어서, 이러한 조성물의 기타 성분들은 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있는 물질들이다
본 발명의 시클릭 우레아 계면활성제를 첨가할 수 있는 전형적인 수성 유기 코팅 조성물은 하기 표 1에 기재된 성분들을 수성 매질 중에 30∼80%의 고형분 농도로 포함한다.
전형적인 수성 유기 코팅 조성물
0∼50 중량% 안료 분산제/수지 분말
0∼80 중량% 착색 안료/증량제 안료/부식 방지 안료/기타 유형의 안료
5∼99.9 중량% 수성 수지/수분산성 수지/수용성 수지
0∼30 중량% 미끄럼제/항균제/가공 처리 보조제/소포제
0∼50 중량% 합체 용매 또는 기타 용매
0.01∼10 중량% 계면활성제/습윤제/유동화제 및 균염화제
0.01∼5 중량% 시클릭 우레아
본 발명의 시클릭 우레아 계면활성제를 첨가할 수 있는 전형적인 수성 잉크 조성물은 하기 표 2에 기재된 성분들을 수성 매질 중에 20∼60%의 고형분 농도로 포함한다.
전형적인 수성 잉크 조성물
1∼50 중량% 안료
0∼50 중량% 안료 분산제/수지 분말
0∼50 중량% 적절한 수지 용액 부형제 중의 점토 베이스
5∼99.9 중량% 수성 수지/수분산성 수지/수용성 수지
0∼30 중량% 합체 용매
0.01∼10 중량% 계면활성제/습윤제
0.01∼10 중량% 가공 처리 보조제/소포제/가용화제
0.01∼5 중량% 시클릭 우레아
본 발명의 시클릭 우레아 계면활성제를 첨가할 수 있는 전형적인 수성 농약 조성물은 하기 표 3에 기재된 성분들을 수성 매질 중에 0.1∼80%의 고형분 농도로 포함한다.
전형적인 수성 농약 조성물
0.1∼50 중량% 살충제 또는 식물 성장 조절제
0.01∼10 중량% 계면활성제
0∼5 중량% 염료
0∼20 중량% 점증제/안정화제/보조 계면활성제/겔 억제제/소포제
0∼25 중량% 부동제
0.1∼50 중량% 시클릭 우레아
또한, 후술하는 실시예에 사용된 이미다졸리돈, 피리미돈 및 피롤리돈 화합물은 각각 당해 기술 분야에 이미다졸리디논, 피리미디논 및 피롤리디논 화합물로도 알려져 있다.
실시예 1
본 실시예는 n-옥틸이미다졸리돈의 제조 방법을 예시한 것이다.
출발 물질인 디아민, 즉 N-n-옥틸 에틸렌 디아민은 n-옥틸 클로라이드와 에틸렌 디아민으로부터 제조하였다{린스커와 에반스의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1945,67, 1581-1582]}. 이 디아민(9.95 g, 0.058 몰)을 우레아(3.5 g, 0.058 몰)와 50 mL 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에서 반응시켰다. 이 플라스크에 질소 유입구를 설치하여 반응에서 생성되는 암모니아를 시스템으로부터 트랩(묽은 황산) 내로 유입시켰다. 암모니아 발생은 약 140℃에서 시작하였고, 210℃까지 계속 가열하였다. 온도를 210℃로 2시간 동안 유지시켜 시클릭 생성물을 폐환시켰다. 소량의 물질을 반응 잔류물로부터 승화시켜 백색 결정 고형물(mp 42.0∼42.4℃)을 얻었으며, 이 물질은 이후의 모든 측정 시에 사용하였다.
실시예 2
본 실시예는 n-옥틸 테트라히드로피리미돈(N-n-옥틸프로필렌 우레아)의 제조 방법을 예시한 것이다.
출발 물질인 디아민은 실시예 1의 에틸렌 디아민 유도체와 유사한 방식에 의해 n-옥틸 클로라이드와 1,3-프로판 디아민으로부터 제조하였다. 또한, 이 출발 물질은 n-옥틸 아민의 아미노프로필화 반응에 의해서도 합성할 수 있다{타벨 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc.1946, 68, 1217-1219]}. 실시예 1에서와 같이 우레아와 반응시켜 생성물(mp 68∼72℃, GC 분석 결과 단일 피이크가 나타남,13C NMR 분석 결과여분의 피이크는 전혀 없음)을 91% 수율로 얻었다.
실시예 3
본 실시예는 1-메틸-3-옥틸-2-이미다졸리돈(N-n-옥틸-N'-메틸 이미다졸리돈)의 제조 방법을 예시한 것이다.
1-메틸-2-이미다졸리돈(N-메틸 이미다졸리돈)은 디에틸 카르보네이트와 N-메틸 에틸렌 디아민으로부터 제조하였다{프릭 등의 문헌[Textile Res. J.April 1959, 314-322]}. 반응을 매우 느리게 진행시키고, 에탄올 부산물이 형성되는 대로 증류시켰다. 본 실험에서 입증된 것은 아니지만, 이 반응은 고온을 사용할 수 있도록 압력 밤브(bomb) 또는 오토클레이브에서 수행하는 것이 가장 바람직한 것으로 판단된다.
100 mL 들이 3목 플라스크에 첨가 깔대기, N2가스 유입구가 상부에 설치된 환류 응축기 및 가열 웰을 장착시켰다. 분쇄 직후의 KOH(3.6 g, 0.064 몰)과 20 mL THF(HPLC용)를 첨가하였다. 이 장치를 N2하에 유지시켰다. 이어서, 테트라부틸 암모늄 수소 황산염(0.34 g, 상전이제)과 1-메틸-2-이미다졸리돈(5.0 g, 0.050 몰)을 첨가하였다. 부드럽게 가열하고 교반하자 발포체가 형성되어 교반하기 어려워졌다. 혼합물을 가능한 잘 교반하면서 온도를 46℃로 상승시켰다. 이어서, 옥틸 브로마이드(10.0 g, 0.052 몰)를 첨가 깔대기를 통해 첨가하였다. 수분 후에, 샘플을 취해 GC로 분석하였다. GC 샘플을 취하고 수분이 지난 후, 혼합물을 방치한 상태에서 자체 가열하여 65℃로 상승시켰다. 수분 동안 유지시킨 후, 온도를 강하시키기 시작하였다. 미세한 백색 고체가 관찰되었으며, 혼합물은 용이하게 교반할 수 있었다. 이어서, 온도를 환류 온도까지 상승시켰다. 제1 GC 샘플 결과, 샘플을 분취했을 때 반응은 현저하게 진행되어 왔으나 혼합은 거의 이루어지지 않은 것으로 나타났다. 약 30 분 동안 효율적으로 교반한 후, GC 분석에 의하면 반응이 거의 종결된 것으로 나타났다. 가열은 20 분이 더 경과한 후에 중단하였다. 혼합물을 여과시키고, 회전식 증발기 상에서 분리시켰다. 잔류물을 증류시켜 3 torr하에 140∼141℃에서 비등하는 분획 3.5 g(43%의 수율)을 얻어 이후의 모든 시험에 사용하였다.
본 발명의 기타 다른 우레아 화합물도 유사하게 제조하였다.
실시예 4
기포 발생 속도가 0.1 기포/초(b/s) 내지 20 (b/s)인 상태에서 최대 기포 압력법을 이용하여 n-옥틸피롤리돈(후술하는 표 4 참조) 수용액에 대하여 동적 표면장력 데이타를 산출하였다. 이 화합물은 코팅 및 인쇄 산업 분야에서 널리 시판되는 것이다.
이들 데이타는, 평형 유사 조건(0.1 b/s)에서 매우 높은 표면 형성 속도(20 b/s)까지의 조건에서 계면활성제의 성능에 관한 정보를 제공하고 있다. 실제로, 높은 기포 발생 속도는 석판 인쇄 시의 높은 인쇄 속도, 코팅 용도에서의 높은 분사 및 로울러 속도, 및 농약 제품의 급속한 살포 속도로 이어진다. 데이타는 하기 표 4에 기재하였다.
동적 표면장력(dyne/cm) : N-n-옥틸피롤리돈
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
0.003 65.1 68.6 70.8 71.4 71.1
0.03 46.5 49.3 54.4 58.7 59.6
0.07 35.2 36.6 39.6 43.0 43.9
0.10 29.9 31.0 33.4 36.5 37.2
0.21 27.6 27.8 28.4 30.0 30.6
이들 데이타는, n-옥틸피롤리돈이 정지 조건 및 동적 조건 하에서 물의 표면장력을 효과적으로 저하시킨다는 것을 말해준다. 예를 들어, 0.1 중량%의 용액 상태에서는, 1 b/s에 해당하는 표면 형성 속도 하에 표면장력이 30 dyne/cm 이하로 저하되고, 심지어 20 b/s의 표면 형성 속도에서도 표면장력이 40 dyne/cm 이하로 양호하게 유지될 수 있었다.
실시예 5
N-n-옥틸이미다졸리돈(실시예 1) 수용액을 제조하고, 이것의 표면장력을 전술한 방법을 이용하여 측정하였다. 데이타는 하기 표 5에 기재하였다.
동적 표면장력(dyne/cm) : N-n-옥틸이미다졸리돈
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
0.010 52.8 58.2 64.2 68.6 68.8
0.025 43.2 47.1 53.2 57.1 57.7
0.050 35.4 38.2 43.1 47.2 47.6
0.100 28.0 29.7 33.1 37.5 37.9
0.205 26.7 26.9 28.2 32.4 33.8
이들 데이타는, N-n-옥틸이미다졸리돈이 수성 시스템의 표면장력을 저하시키는 성능 면에서, 코팅, 잉크 및 접착제 산업 분야에서 계면활성제로 널리 시판되고 있는 화합물인 n-옥틸피롤리돈보다 우수하다는 것을 말해준다. n-옥틸피롤리돈과 마찬가지로, N-n-옥틸이미다졸리돈을 0.1 중량%의 수용액으로 사용한 경우, 0.1 b/s에서 표면장력이 30 dyne/cm 이하로 제공되고, 20 b/s에서도 표면장력이 40 dyne/cm 이하로 양호하게 유지될 수 있었다. 알킬 이미다졸리돈이 수성 시스템의 표면장력을 저하시킬 수 있는 성능을 가지고 있다는 것은 지금까지 전혀 알려지지 않은 사실이다. 수성 시스템에 대한 우수한 표면장력 저하 성능과, 이러한 물질이 n-옥틸피롤리돈보다 훨씬 더 우수한 발포 조절성을 나타낸다는 사실(실시예 11 참조)은 종래 기술의 내용에 근거해 볼 때 전혀 예기치 못한 것이었다.
실시예 6
N-n-옥틸테트라히드로피리미돈(n-OTHP, 실시예 2) 수용액을 제조하고, 이것의 표면장력을 전술한 방법을 이용하여 측정하였다. 데이타는 하기 표 6에 기재하였다.
동적 표면장력(dyne/cm) : n-OTHP
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
0.001 68.5 70.7 71.8 72.4 71.9
0.012 50.9 56.3 63.1 68.5 69.9
0.051 34.9 37.2 42.5 48.2 49.4
0.076 31.7 32.8 36.4 42.3 43.3
0.101 30.8 31.5 34.9 41.0 42.2
이들 데이타는, 알킬 프로필렌 우레아도 수성 시스템의 표면장력을 효과적으로 저하시킬 수 있기 때문에 본 발명에 실제로 사용될 수 있다는 것을 말해준다.실제로, 0.1 중량%의 수용액으로 사용했을 때, N-n-옥틸 테트라히드로피리미돈이 표면장력을 저하시키는 성능은 우수하였다. 수성 시스템의 표면장력을 저하시키고, 실질적으로 거품을 전혀 형성시키지 않는다는 이러한 유형의 물질들의 성능은 지금까지 알려지지 않은 사실이다.
실시예 7
2-에틸헥실테트라히드로피리미돈(EHTHP) 수용액을 제조하고, 이것의 표면장력을 전술한 방법을 이용하여 측정하였다. 데이타는 하기 표 7에 기재하였다.
동적 표면장력(dyne/cm) : EHTHP
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
0.001 65.7 68.7 70.4 70.8 70.6
0.010 57.0 61.2 66.2 69.4 69.9
0.050 42.4 44.4 47.8 52.0 53.1
0.100 35.9 37.6 39.9 42.8 43.9
0.150 32.3 33.5 35.4 37.7 38.8
0.248 29.5 29.8 31.0 32.7 32.6
이들 데이타는, 분지쇄형 알킬기를 함유한 시클릭 우레아도 역시 본 발명의 실시에 유용하다는 것을 말해준다. 분지 효과는, 물질의 용해도를 증가시키고 그 효율은 저하시키는 데 있다. 이것은 0.1 중량% 용액으로부터 얻어진 데이타를 전술한 실시예의 N-n-옥틸테트라히드로피리미돈의 데이타와 비교해보면 알 수 있다. 0.1 중량%에서 0.1 b/s 하에 전술한 실시예의 화합물이 표면장력을 30.8 dyne/cm로 제공한 것에 비해 2-에틸헥실테트라히드로피리미돈은 35.9 dyne/cm의 표면장력을 제공하였다. 이것은 표면장력을 동등하게 저하시키는 데 있어 분지쇄형 화합물이 보다 많은 양 필요하다는 것을 말해준다. 한편, 분지쇄형 화합물은 높은 용해도를 가지며, 고농도에서는 우수한 동적 특성이 관찰되었다. 실제, 0.25%의 농도로 사용하면, 20 b/s에 해당하는 매우 높은 표면 형성 속도에서도 표면장력이 33 dyne/cm 이하로 유지될 수 있다. 또한, 이러한 우수한 성능은 발포성 문제를 일으키는 일 없이 얻어진다(실시예 11 참조).
실시예 8
이소데실옥시프로필테트라히드로피리미돈(i-DOPTHP) 수용액을 제조하고, 이것의 표면장력을 전술한 방법을 이용하여 측정하였다. 데이타는 하기 표 8에 기재하였다.
동적 표면장력(dyne/cm) : i-DOPTHP
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
0.001 69.4 71.7 72.3 73.0 72.5
0.005 55.7 69.9 72.0 72.9 72.9
0.010 33.7 54.1 67.4 71.6 71.8
0.050 27.0 30.4 51.7 59.0 61.5
이들 데이타는 알킬 치환기 중에 산소를 함유한 신규한 시클릭 우레아도 역시 본 발명을 실시하기에 적합하다는 것을 말해준다. 본 실시예의 화합물, 즉 이소데실옥시프로필테트라히드로피리미돈은 0.05 중량%의 저농도에서 0.1 b/s 하에 27.0 dyne/cm의 표면장력을 제공할 정도로 매우 효율적이었다. 따라서, 이 물질은 표면 형성 속도가 그다지 높지 않은 용도에서는 저농도로 사용하더라도 우수한 성능을 제공하게 된다.
실시예 9
N-n-옥틸-N'-메틸이미다졸리돈(n-OMI, 실시예 3) 수용액을 제조하고, 이것의 표면장력을 전술한 방법을 이용하여 측정하였다. 데이타는 하기 표 9에 기재하였다.
동적 표면장력(dyne/cm) : n-OMI
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
0.011 50.2 55.8 62.0 68.3 68.1
0.020 44.2 49.2 55.8 59.7 60.1
0.100 29.1 30.1 34.6 38.7 39.0
0.500 26.2 29.0 29.7 30.8 31.2
이들 데이타는, N-메틸화된 이미다졸리돈도 역시 본 발명을 실시하기에 적합하다는 것을 말해준다. 이러한 화합물류의 계면활성제 특성은 지금까지 알려지지 않은 바이다.
실시예 10
N-n-옥틸-N'-메틸테트라히드로피리미돈(n-OMTHP) 수용액을 제조하고, 이것의 표면장력을 전술한 방법을 이용하여 측정하였다. 데이타는 하기 표 10에 기재하였다.
동적 표면장력(dyne/cm) : n-OMTHP
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
0.0015 68.3 70.7 71.9 72.8 72.7
0.015 48.0 53.7 61.9 67.5 69.4
0.026 41.2 45.2 52.5 59.0 60.2
0.053 31.8 34.3 39.9 46.7 47.9
0.067 29.8 31.1 34.7 43.1 44.4
0.100 28.9 29.2 32.0 38.1 38.3
이들 데이타는, N-메틸화된 테트라히드로피리미돈 역시 본 발명에 사용하기에 적합하다는 것을 말해준다.
실시예 11
N-옥틸피롤리돈 계면활성제와 본 발명에 따른 시클릭 우레아 계면활성제 각각의 0.1 중량% 용액의 발포 특성을 ASTM D 1173-53에 근거한 방법을 이용하여 검사하였다. 본 시험에서는, 0.1 중량%의 계면활성제 용액을 상승형 거품 피펫으로부터 동일 용액이 수용된 거품 수용기에 첨가하였다. 거품의 높이는 첨가 종료 시점에서 측정하고("초기 거품 높이"), 거품이 공기-액체 계면에 분산되는데 필요한 시간("거품이 제로 상태로 되는데 걸리는 시간")을 기록하였다. 본 시험에서는 각종 계면활성제 용액의 발포 특성을 서로 비교하였다. 일반적으로 코팅물, 잉크 및 농약 제제에 있어서, 거품은 취급을 복잡하게 하고 코팅 및 인쇄 상의 흠집을 유발시키며, 농약 물질의 비효율적인 살포를 야기시킬 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 샴푸 및 기타 용도에서는 격렬한 발포가 유용할 수 있다. 데이타는 하기 표 11에 기재하였다.
거품 시험 데이타
화합물 초기 거품 높이(cm) 거품이 제로 상태로 되는 데 걸리는 시간(초) 또는 5분 후의 거품 높이(cm)
실시예 4 4.0 1.0 cm
실시예 5 2.5 20 초
실시예 6 1.5 10 초
실시예 7 1.5 3 초
실시예 8 2.0 1.0 cm
실시예 9 4.0 2.0 cm
실시예 10 1.2 0.4 cm
상기 표 11에 기재된 데이타에 의하면, n-옥틸피롤리돈은 발포성이 커서 코팅 제제, 잉크 제제 및 농약 제제에 사용하기 어렵다는 것을 알 수 있다. 대조적으로, 하기 화학식 2(R은 C8의 알킬기임)의 화합물은 거품을 거의 발생시키지 않고, 형성된 거품도 바로 분산되어 사라진다. 따라서, 이러한 물질은 코팅 제제, 잉크 제제 및 농약 제제에 사용하기에 바람직한 특성을 가지고 있다.
화학식 2
이와 대조적으로, 하기 화학식 3(R'가 메틸인 경우)으로 표시되는 본 발명의 화합물은 다량의 거품이 형성되어 장시간 동안 유지되었다. 이러한 특성은 샴푸 및 면도용 크림, 소방 용도, 고도의 오일 회수 용도, 미네랄 입자 수송 용도, 및 거품 형성이 중요하게 작용하는 기타 용도에 유용할 수 있다.
화학식 3
수성 시스템에서 평형 및 동적 조건 하에 표면장력을 저하시키는 계면활성제의 성능은 수성 코팅물, 잉크, 접착제 및 농약 제제의 성능에 대단히 중요하다. 평형 표면장력이 낮으면, 도포 후 우수한 특성이 나타날 수 있다. 동적 표면장력이 낮으면, 동적 도포 조건 하에 습윤성 및 확산성이 향상되어 제제를 보다 효율적으로 사용하고 흠집을 줄일 수 있다. 수성 코팅물, 잉크, 접착제 및 농약 제제에 서의 거품 형성은, 취급을 복잡하게 하고 흠집을 발생시키며 비효율적인 도포를 야기시키기 때문에 일반적으로 바람직하지 못하다. 한편, 거품 형성은 기타 많은 용도에서 중요할 수 있다. 그러므로, 계면활성제의 성능이 구체적 용도에 맞게 조절될 수 있도록, 계면활성제의 발포 특성은 조절 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 N-(고급 알킬)-N'-메틸 시클릭 우레아는 수성 제제의 평형 표면장력 및 동적 표면장력을 저하시킬 수 있는 우수한 성능을 나타내는 한편, 장시간 지속되는 거품을 다량 생성시킨다. 이러한 복합적인 특성은 광물 부유 및 채광, 카페트 샴푸, 주방용 세제, 면도용 크림, 또는 거품 형성이 실용상 또는 심미적으로 중요하게 작용하는 기타 용도에 유용할 수 있다.
이와 대조적으로, N-고급 알킬 및 알콕시알킬 시클릭 우레아는 평형 표면장력 및 동적 표면장력을 저하시키는 데에는 우수한 성능을 발휘하지만, 실질적으로 거품을 전혀 발생시키지 않는다. 그러므로, 이들 물질은 수성 코팅 제제, 잉크 제제 및 농약 제제에 유용할 것으로 기대된다.
본 발명은 수성 조성물의 평형 표면장력 및 동적 표면장력을 저하시키는 데 적합한 조성물을 제공한다.

Claims (24)

  1. 무기 화합물 또는 유기 화합물(단, 살진균제인 아졸 유도체는 제외), 및 수성 조성물의 동적 표면장력을 저하시키는 계면활성제를 함유하는 수성 조성물을 표면에 도포하여 그 표면의 전부 또는 일부를 코팅하는 방법으로서, 상기 수성 조성물 100 ㎖ 당 하기 화학식 1의 시클릭 우레아 화합물 0.001 g 내지 20 g을 계면활성제로 사용하는 것이 특징인 방법:
    화학식 1
    상기 식 중, R은 C6∼C12의 알킬기 또는 R"0-(CH2)m-이고, R'는 수소 또는 메틸이며, R"는 C4∼C12의 알킬기이고, m은 2∼4이며, n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 시클릭 우레아 수용액은, 23℃ 및 1 기포/초(b/s) 하에 수 중 농도 ≤5 중량%에서 최대 기포 압력법을 이용하여 측정했을 때 45 dyne/cm 미만의 동적 표면장력을 갖는 것이 특징인 방법.
  3. 제2항에 있어서, R이 C7∼C10의 알킬인 것이 특징인 방법.
  4. 제2항에 있어서, R이 R"0-(CH2)m-이고, R"가 C6∼C10의 알킬인 것이 특징인 방법.
  5. 제4항에 있어서, m이 3인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 시클릭 우레아가 N-n-옥틸이미다졸리돈, N-n-옥틸 테트라히드로피리미돈, 2-에틸헥실테트라히드로피리미돈, 이소데실옥시프로필테트라히드로피리미돈, N-n-옥틸-N'-메틸이미다졸리돈 또는 N-n-옥틸-N'-메틸테트라히드로피리미돈인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 시클릭 우레아가 N-n-옥틸이미다졸리돈인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 시클릭 우레아가 2-에틸헥실테트라히드로피리미돈인 것이 특징인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 측정은 20 b/s에서 수행하는 것이 특징인 방법.
  10. 무기 광물 또는 안료인 무기 화합물, 또는 안료, 중합성 단량체, 올리고머 수지, 중합체 수지, 세제, 제초제(단, 살진균제인 아졸 유도체 는 제외), 살충제 또는 식물 성장 조절제인 유기 화합물, 및 조성물의 동적 표면장력을 저하시키는 계면활성제를 수중에 함유하는 수성 조성물로서, 상기 계면활성제는 상기 수성 조성물 100 ㎖ 당 0.001 g 내지 20 g의 하기 화학식 1의 시클릭 우레아 화합물인 것이 특징인 수성 조성물:
    화학식 1
    상기 식 중, R은 C6∼C12의 알킬기 또는 R"0-(CH2)m-이고, R'는 수소 또는 메틸이며, R"는 C4∼C12의 알킬기이고, m은 2∼4이며, n은 1 또는 2이다.
  11. 제10항에 있어서, 시클릭 우레아 수용액은, 23℃ 및 1 기포/초(b/s) 하에 수 중 농도 ≤5 중량%에서 최대 기포 압력법을 이용하여 측정했을 때 45 dyne/cm 미만의 동적 표면장력을 갖는 것이 특징인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, R이 C7∼C10의 알킬인 것이 특징인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, R이 R"0-(CH2)m-이고, R"가 C6∼C10의 알킬인 것이 특징인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, m이 3인 것이 특징인 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 시클릭 우레아가 N-n-옥틸이미다졸리돈, N-n-옥틸 테트라히드로피리미돈, 2-에틸헥실테트라히드로피리미돈, 이소데실옥시프로필테트라히드로피리미돈, N-n-옥틸-N'-메틸이미다졸리돈 또는 N-n-옥틸-N'-메틸테트라히드로피리미돈인 것이 특징인 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 시클릭 우레아가 N-n-옥틸이미다졸리돈인 것이 특징인 조성물.
  17. 제10항에 있어서, 시클릭 우레아가 2-에틸헥실테트라히드로피리미돈인 것이 특징인 조성물.
  18. 제10항에 있어서,
    안료 분산제, 수지 분말 또는 이들의 혼합물 0∼50 중량%,
    착색 안료, 증량제 안료, 부식 방지 안료, 기타 유형의 안료 또는 이들의 혼합물 0∼80 중량%,
    수성 수지, 수분산성 수지 또는 수용성 수지 또는 이들의 혼합물 5∼99.9 중량%,
    미끄럼제, 항균제, 가공 처리 보조제, 소포제 또는 이들의 혼합물 0∼30 중량%,
    합체 용매 또는 기타 용매 0∼50 중량%,
    계면활성제, 습윤제, 유동화제 및 균염화제 또는 이들의 혼합물 0.01∼10 중량%, 및
    시클릭 우레아 0.01∼5 중량%
    를 포함하는 성분들을 30∼80 중량% 함유하는 유기 코팅 조성물인 것이 특징인 조성물.
  19. 제10항에 있어서,
    안료 1∼50 중량%,
    안료 분산제, 수지 분말 또는 이들의 혼합물 0∼50 중량%,
    수지 용액 부형제 중의 점토 베이스 0∼50 중량%,
    수성 수지, 수분산성 수지, 수용성 수지 또는 이들의 혼합물 5∼99 중량%,
    합체 용매 0∼30 중량%,
    가공 처리 보조제, 소포제, 가용화제 또는 이들의 혼합물 0.01∼10 중량%,
    계면활성제, 습윤제 또는 이들의 혼합물 0.01∼10 중량%, 및
    시클릭 우레아 0.01∼5 중량%
    를 포함하는 성분들을 20∼60 중량% 함유하는 잉크 조성물인 것이 특징인 조성물.
  20. 제10항에 있어서,
    클로로필 함유 식물용 제초제, 살충제, 식물 성장 조절제 또는 이들의 혼합물 1∼50 중량%,
    염료 0∼5 중량%,
    점증제, 안정화제, 보조 계면활성제, 겔 억제제, 소포제 또는 이들의 혼합물 0∼20 중량%,
    부동제 0∼25 중량%,
    합체 용매 또는 기타 용매 0∼50 중량%,
    계면활성제 0.01∼10 중량%, 및
    시클릭 우레아 0.1∼50 중량%
    를 포함하는 성분들을 0.1∼80 중량% 함유하는 농약 조성물인 것이 특징인 조성물.
  21. 하기 화학식 4의 시클릭 우레아 화합물:
    화학식 4
    상기 식 중, R"는 C4∼C12의 알킬기이고, m은 2∼4이며, n은 1 또는 2이고, R'는 수소 또는 메틸이다.
  22. 제21항에 있어서, R"가 C6∼C10의 알킬인 것이 특징인 시클릭 우레아 화합물.
  23. 제22항에 있어서, m이 3인 것이 특징인 시클릭 우레아 화합물.
  24. 제21항에 있어서, 이소데실옥시프로필테트라히드로피리미돈인 것이 특징인 시클릭 우레아 화합물.
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