KR100326409B1 - N,n-디알킬우레아에의해표면장력을감소시키는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식의 특정한 N,N-디알킬 우레아를 표면 장력 감소에 유효한 분량으로 혼입함으로써 평형 상태의 표면 장력 및 동적 상태의 표면 장력을 감소시키는 것으로 입증된 수성 조성물, 특히 피복 조성물, 잉크 조성물 및 농업용 조성물을 제공한다.
(상기 식 중, R1및 R2은 각각 C1∼C6 알킬 또는 시클로알킬인데, R1과 R2의 총 탄소 원자수는 6 내지 12임).

Description

Ｎ,Ｎ-디알킬 우레아에 의해 표면 장력을 감소시키는 방법{SURFACE TENSION REDUCTION WITH N,N-DIALKYL UREAS}
본 발명은 수성 시스템의 표면 장력을 감소시키는 데 N,N-디알킬 우레아를 사용하는 것에 관한 것이다.
물의 표면 장력을 감소시키는 성능은 수성 피복물, 잉크, 접착제 및 농업용 조성물에서 매우 중요한데, 왜냐하면 표면 장력의 감소는 실질적인 배합에서 기질 습윤화의 개선으로 이어지기 때문이다. 일반적으로, 수성 시스템 내에서의 표면 장력 감소는 계면 활성제를 첨가함으로써 이루어진다. 계면 활성제의 첨가로 인해 표면 장력이 감소되면, 표면 피복율이 개선되고, 흠결이 줄어들며, 더욱 균일한 분포를 얻을 수 있게 된다. 평형 상태의 표면 장력 감소 성능은 시스템이 정지하고 있을 때 중요하다. 그러나, 동적 상태 표면 장력을 감소시키는 성능은 높은 표면 형성 속도가 사용되는 경우에 매우 중요하다. 이러한 용도로는 피복물 또는 농업용 조성물의 분무, 또는 고속 그라비아 인쇄 또는 잉크젯 인쇄를 들 수 있다. 동적 상태 표면 장력은 표면 장력을 감소시키는 계면 활성제 성능의 척도로 제공되며 상기 고속 도포 상태에서의 습윤화 정도를 제공하는 기초적인 양이다.
알킬페놀 에톡실레이트, 알코올 에톡실레이트 및 에틸렌 옥사이드(EO)-프로필렌 옥사이드(PO) 공중합체와 같은 종래의 비이온성 계면 활성제는 평형 상태 표면 장력 감소 성능은 뛰어나나, 일반적으로 동적 상태 표면 장력 감소 성능은 불량하다. 대조적으로, 나트륨 디알킬 설포숙시네이트와 같은 특정한 음이온 계면 활성제는 동적 상태 표면 장력을 양호한 정도로 감소시킬 수는 있으나, 이들은 발포성이 매우 크며 최종 피복물이 물에 민감하게 반응한다.
본 발명의 목적은 우수한 평형 상태의 표면 장력 및 동적 상태의 표면 장력 특성을 제공하며, 발포성이 낮은 계면 활성제류를 제공하는 것이다.
피복물, 잉크 및 농업용 조성물과 같은 용도에서의 평형 상태 표면 장력 및 동적 상태 표면 장력의 중요성은 당해 기술 분야에 인지되어 있다.
낮은 동적 상태 표면 장력은 수성 피복물의 도포에 있어서 매우 중요하다.
문헌[Schwartz, J. "The importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings",Journal of Coatings Technolgy, 1992년 9월]에는, 수성 피복물에서의 표면 장력 성질에 대한 논의 및 그 피복물에서의 동적 상태 표면 장력에 대한 논의가 기재되어 있다. 상기 문헌에서는 아세틸렌계 글리콜의 에틸렌 산화물의 부가반응 생성물을 비롯한 몇가지 표면 활성제에 대하여 평형 상태 표면 장력 및 동적 상태 표면 장력을 평가하였다. 이는 낮은 동적 상태 표면 장력은 수성 피복물중의 필름 형성에 있어서 중요한 인자로 작용한다는 것을 보여주었다. 동적인 피복물 도포법은 함몰부(retraction), 크레이터(crater) 및 기포와 같은 흠결을 방지하기 위해 낮은 동적 상태 표면 장력을 지닌 계면 활성제를 사용할 것을 요한다.
또한 농업용 제품의 효과적인 도포법은 조성물의 동적 상태 표면 장력에 크게 좌우된다. 문헌[Wirth, W.; Storp, S.,; Jacobsen, W."Mechanisms Controlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions";Pestic. Sci. 1991, 33, 411-420]에서는, 농업용 조성물의 동적 상태 표면 장력과 이 조성물을 잎에 보유시키고자 하는 성능간의 관계를 연구하였다. 그 연구가들은 보유능 값과 동적 상태 표면 장력간에 양호한 상관 관계, 즉 상기 조성물의 보유능이 더욱 효과적일수록 동적 상태 표면 장력이 낮다는 것을 관찰하였다.
또한, 낮은 동적 상태 표면 장력은 "Using Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks"라는 표제하의 문헌[Medina, S. W.; Sutovich, M.N.Am. Ink Maker1994, 72(2), 32-38]에 논의된 고속 인쇄에서 중요하다. 이 문헌에서는, 평형 상태 표면 장력(EST's)은 정지 상태에 있는 잉크 시스템에만 관계하는 것이라고 기재하고 있다. 그러나, EST 값은 잉크가 사용되는, 동적 상태의 고속 인쇄 환경하에서는 바람직한 성능 지표가 되지 않는다. 이 경우에는, 동적 상태 표면 장력이 더욱 적절한 성질이다. 이 동적 상태 표면 장력에 대한 측정값은, 새롭게 형성된 잉크/기질 계면으로 이동하여 고속 인쇄 중에 습윤화를 달성하는 계면 활성제 성능에 대한 지표로 사용된다.
미국 특허 제5,098,478호는 물, 안료, 비이온성 계면 활성제 및 이 비이온성 계면 활성제에 대한 가용화제를 포함하는 수성 잉크 조성물을 개시하고 있다. 출판용 그라비아 인쇄를 위한 잉크 조성물에서의 동적 상태 표면 장력은 인쇄 성능 문제가 야기되지 않도록 약 25 dyne/cm 내지 약 40 dyne/cm의 수준으로 감소되어야한다.
미국 특허 제5,562,762호에는 물, 용해된 염료 및 두 개의 폴리에톡실레이트 치환기를 함유하는 삼차 아민으로 이루어진 수성 제트 잉트가 기재되어 있는데, 그것의 낮은 동적 상태 표면 장력은 잉크 제트 인쇄에 있어서 중요하다.
미국 특허 제3,814,705호에는 황산염 및 설폰산염 세제와 같은 유기 세제 및 알칼리성 세탁 보조제(builder) 염을 함유하는 세제 조성물내의 발포 억제제로서 R2NC(O)NH2(R = C8∼C18 알킬기) 유형의 장쇄 1,1-디알킬 우레아를 사용하는 것을 기재하고 있다.
유사하게, 미국 특허 제3,691,082호에는 세정 작용 또는 착물화 작용을 하는 1 종 이상의 화합물(a), 발포 억제용 이소시아누레이트(b) 및 각각의 우레아 질소상에 8 개 이상의 치환 탄소를 함유하는 알킬화된 우레아(c)를 포함하는 발포성이 낮은 헹굼용 조성물, 세척용 조성물 및 세정용 조성물을 기재하고 있다.
미국 특허 제2,708,183호에는 물에 대해 제한된 용해도를 갖는 것에 특징이 있는, 황산화 또는 설폰산화된 세제와 소량의 고급 알킬 치환된 우레아를 포함하는 합성 세제 조성물을 기재하고 있다.
미국 특허 제2,374,187호에는 분자내에 우레아와 같은 카보아실아미도 라디칼을 함유하는 수용성의 고체 유기 화합물 및 황화된 세제를 포함하는 비알레르기성 욕실용 바아를 기재하고 있다. 상기 우레아는 최종 조성물에서 상당한 양(50% 내지 95%)을 구성한다.
미국 특허 제3,965,015호에는 식 RNHCXNH(CH2)nNH2(식 중, R1은 C2∼C18 알킬기이고, X는 산소 또는 황이며, n은 2 내지 12임)으로 표시되는 우레아 유효량을 포함하는 표백에 안정한 직물용 세제 조성물 및/또는 연화제 조성물을 기재하고 있다.
미국 특허 제4,272,413호에는 연화제 및 대전 방지제로서 장쇄 지방족 아민의 단쇄 카르바모일 유도체를 포함하는, 세제와 혼화 가능한 연화용 및 대전 방지용 세탁 조성물을 기재하고 있다. 여기서 아미노 질소는 비말단 또는 내부의 메틸렌 기에 부착되어 있다.
미국 특허 제2,335,862호에는 비수성 제초제의 도포시, 로테논(rotenone)에 대한 우수한 용매로서 N,N-디부틸우레아를 기재하고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 평형 상태의 표면 장력 및 동적 상태의 표면 장력 특성과 함께, 발포성이 낮은 계면 활성제류를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 특정한 N,N-디알킬 우레아 화합물을 유효량으로 혼입하므로써 평형 상태 표면 장력 및 동적 상태 표면 장력을 감소시키는 데에 특징이 있는, 유기 화합물을 함유하는 수성 조성물, 특히 유기 피복 조성물, 잉크 조성물 및 농업용 조성물을 제공한다 :
화학식 1
(상기 식 중, R1및 R2은 각각 C1∼C6 알킬 또는 시클로알킬인데, R1과 R2의 총 탄소 원자수는 6 내지 12임).
또한, 본 발명은 수성 조성물을 표면에 도포하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 조성물 내에는 이 조성물의 동적 상태 표면 장력을 감소시키기 위해 전술한 구조식의 N,N-디알킬 우레아 화합물 유효량이 함유된다.
이러한 N,N-디알킬 우레아 화합물을 수성 유기 피복물, 잉크 및 농업용 조성물에 사용하는 것과 관련하여 뚜렷한 장점이 존재하는 데, 그 잇점은 다음과 같다.
· 오염된 표면 및 낮은 에너지 표면을 비롯한 기질 표면을 효과적으로 습윤화시킴과 동시에 다양한 기질에 도포될 수 있는 수성 피복물, 잉크, 및 농업용 조성물을 제제화할 수 있다.
· 오렌지 필(orange feel) 및 유동성/유동 촉진성 부족과 같은 피복시 또는 인쇄시의 흠결을 감소시킬 수 있다.
· 휘발성 유기물 함량이 낮은 수성 피복물 및 수성 잉크를 제조할 수 있게되므로 상기 계면 활성제를 환경친화적인 것으로 만들 수 있다.
· 고속 도포가 가능한 피복 조성물 및 잉크 조성물을 제제화할 수 있다.
이와 같이 뛰어난 계면활성 및 낮은 발포 특성으로 인해, 상기 물질은 동적 상태 표면 장력과 평형 상태 표면 장력의 감소 및 낮은 발포 특성이 중요한 많은용도에 적용될 수 있다. 이들 용도로는 다양한 습식 가공 텍스타일 처리, 예를 들면 섬유의 염색, 섬유 산성화(souring) 및 표백조 내에서 끓임(kier boiling)처리(이들 처리에서는 발포성이 낮은 것이 특히 유리함)를 들 수 있으며 또한 비누, 수성 향수, 샴푸 및 각종 세제에도 적용할 수 있는 바, 이 경우에는 표면 장력을 저하시킴과 동시에 기포를 거의 생성하지 않는 뚜렷한 성능을 지니는 것이 매우 바람직하다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을, 유기 화합물을 함유하는 수성 조성물, 특히 피복 조성물, 잉크 조성물 및 농업용 조성물의 평형 상태 표면 장력 및 동적 상태 표면 장력을 감소시키는 데 사용하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
(상기 식 중, R1및 R2은 각각 C1∼C6 알킬 또는 시클로알킬인데, R1과 R2의 총 탄소 원자수는 6 내지 12임).
N,N-디알킬 우레아의 수용액은 23℃ 물 중 ≤5 중량%의 농도 및 기포 발생 속도 1 기포/초에서, 최대 기포 압력법에 따라 측정했을 때 45 dyne/cm 미만의 동적 상태 표면 장력을 나타내는 것이 바람직하다. 표면 장력을 측정하는 최대 기포 압력법은 본 명세서에서 참고로 인용한 문헌[Langmuir1986, 2, 428-432]에 기재되어 있다.
이들 N,N-디알킬 우레아는 산의 존재하에서 적당한 디알킬아민을 알칼리 금속 시안산염과 반응시키므로써 제조할 수 있다. 이 반응은 시안산칼륨 및 염산을 사용하여 설명할 수 있다.
대안적으로, 상기 화합물은 우레아를 적당한 디알킬아민과 반응시키므로써 제조할 수 있다.
상업적인 생산에서는 후자의 방법이 선호된다.
C1∼C6 알킬 치환체를 필수적으로 함유하는 모든 2차 아민을 본 발명 화합물의 제법에 사용할 수 있다. 적당한 알킬기란 상기 물질에 표면 활성(즉, 물의 표면 장력을 감소시키는 성능)을 부여하기에 충분하나, 표면 장력을 감소시키는 물질의 성능이 특정 용도에 있어서 불충분하게 될 정도로까지 용해도를 감소시키지 않는 수의 탄소 원자를 함유하는 것이어야 한다. 일반적으로, 탄소수가 증가하면, 얻어지는 우레아 계면 활성제의 효율은 증가하나(즉, 표면 장력을 소정량 감소시키는 데 더 적은 양의 계면 활성제를 필요로 함), 높은 표면 형성 속도에서 표면 장력을감소시키는 성능은 감소한다(즉, 동적 상태의 표면 장력을 감소시키는 데는 덜 효과적임). 후자의 효과는 탄소 원자수가 증가하면 일반적으로 물에 대한 상기 물질의 용해도가 감소하여, 결과적으로 새로이 형성된 표면으로의 계면 활성제 확산 유속이 감소된다는 사실에 기인한 것이다. 일반적으로, 본 발명의 실시에 있어서, 얻어진 디알킬우레아는 물 중의 용해도가 0.005 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%가 될 정도의 알킬기를 선택하는 것이 바람직하다.
알킬기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 그것은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있으며, 질소에 대한 접착 부위는 내부 탄소 또는 말단 탄소 중 어느 하나일 수 있다. 상기 알킬 치환체의 총 탄소 원자수는 6 이상이어야 한다. 이보다 더 적은 경우, 우레아의 표면활성이 과도하게 감소한다. 총 탄소 원자수는 12 이하이어야 한다. 총 탄소 원자수가 이보다 커지면 상기 물질을 다양한 조성물에 사용할 수 없을 정도로까지 용해도가 감소한다. 적당한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실 등이 있다. 바람직한 유도체는 8 개 내지 10 개의 알킬 탄소를 함유한다. 그 알킬 탄소들은 임의의 유형으로 알킬 치환체들 중에 분포할 수 있으나, 알킬기들이 동일한 수의 탄소 원자를 함유하는 유도체인 것이 바람직한데, 왜냐하면 이러한 유형의 모(parent) 아민이 가장 저렴하며 쉽게 입수할 수 있기 때문이다.
유기 화합물 함유 수성 조성물의 평형 상태 표면 장력 및/또는 동적 상태 표면 장력을 감소시키는 데 효과적인 일정량의 디알킬 우레아 화합물을 첨가한다. 그 유효량은 수성 조성물의 0.001 g/100 ㎖ 내지 20 g/100 ㎖, 바람직하게는 0.01 g/100 ㎖ 내지 2 g/100 ㎖의 범위일 수 있다. 물론, 가장 효과적인 양은 구체적인 용도 및 N,N-디알킬 우레아의 용해도에 좌우될 것이다.
하기한, 본 발명의 디알킬 우레아를 함유하는 수성 유기 피복 조성물, 잉크 조성물 및 농업용 조성물에서, 상기 조성물을 구성하는 기타의 성분들로는 당해 기술 분야의 업자들에게 공지된 물질들을 사용한다.
본 발명의 디알킬 우레아 계면 활성제가 첨가될 수 있는 전형적인 수성 유기 피복 조성물은 수성 매체 중에 하기 성분들을 30% 내지 80% 고형분 함량으로 포함한다.
전형적인 수성 유기 피복 조성물
0 내지 50 중량% 안료 분산제/연마 수지
0 내지 80 중량% 착색 안료/체질 안료/부식 방지 안료/기타 유형의 안료
5 중량% 내지 99.9 중량% 수성 수지/수분산성 수지/수용성 수지
0 내지 30 중량% 활제(滑劑)/항미생물제/가공 조제(加工 助劑)/탈포제
0 내지 50 중량% 응집(凝集) 용매 또는 기타 용매
0.01 중량% 내지 10 중량% 계면 활성제/습윤제/유동성 부여제 및 유동 촉진제
0.01 중량% 내지 5 중량% N,N-디알킬 우레아
본 발명의 디알킬 우레아 계면 활성제가 첨가될 수 있는 전형적인 수성 잉크 조성물은 수성 매체 중에 하기 성분들을 20% 내지 60% 고형분 함량으로 포함한다.
전형적인 수성 잉크 조성물
1 내지 50 중량% 안료
0 내지 50 중량% 안료 분산제/연마 수지
0 내지 50 중량% 적당한 수지 용액 매질중의 점토 베이스
5 중량% 내지 99.9 중량% 수성 수지/수분산성 수지/수용성 수지
0 내지 30 중량% 응집 용매
0.01 중량% 내지 10 중량% 계면 활성제/습윤제
0.01 중량% 내지 10 중량% 가공 조제/탈포제/가용화제
0.01 중량% 내지 5 중량% N,N-디알킬 우레아
본 발명의 디알킬 우레아 계면 활성제가 첨가될 수 있는 전형적인 수성 농업용 조성물은 수성 매체 중에 하기 성분들을 0.1% 내지 80% 함량으로 포함한다.
전형적인 수성 농업용 조성물
0.1 중량% 내지 50 중량% 살충제 또는 식물 성장 조절제
0.01 중량% 내지 10 중량% 계면 활성제
0 내지 5 중량% 안료
0 내지 20 중량% 증점제(增粘劑)/안정화제/보조계면 활성제/겔 억제제/탈포제
0 내지 25 중량% 부동제(不凍劑)
0.1 중량% 내지 50 중량% N,N-디알킬 우레아
실시예 1
본 실시예는 N,N-디부틸우레아의 제조 방법을 설명하는 것이다. 디-n-부틸아민(56.9 g)을 얼음 물 300 ㎖와 혼합하고 그것을 5 M HCl 약 76 ㎖로 중화시켰다. 중화 사실은 pH를 측정하므로써 확인하였으며, 필요한 경우 HCl 또는 디부틸아민으로 pH를 7로 조절하였다. 그 용액을 약 80℃로 가열하고 시안산칼륨 35.7 g을 1 g 내지 5 g의 분획으로 첨가하였다. 몇 분 후, 유기층이 형성되었으며 80℃에서 2 시간 동안 가열을 지속시켰다. 유기층을 최소량의 톨루엔 중에 용해하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 톨루엔을 회전 증발기에서 제거하여 투명한 무색 오일 61.5 g(81% 수율)을 얻었다.
실시예 2
본 실시예는 N,N-디헥실 우레아의 제조 방법을 설명하는 것이다. 이 물질은 디-n-헥실아민과 시안산칼륨을 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 합성하였다. 단, 25% 과량의 시안산칼륨을 사용하였으며 디-n-헥실아민에 물을 첨가할 때 형성되는 고체 수화물을 용해시키기 위해 메탄올을 사용하였다. 수율 : 89%
유사한 방법으로 기타의 디알킬 우레아를 제조하였다. 반응이 끝났을 때 상기 수용액으로부터 더욱 수용성이 큰 생성물 일부를 톨루엔으로 추출하여야 했다.
하기한 실시예들에서는, 표시된 기포 발생 속도, 즉 초당 기포 발생수(기포/초) 및 약 23℃의 실온에서 최대 기포 압력 방법을 사용하여 표시된 화합물 수용액에 대하여 동적 상태 표면 장력 데이터를 작성하였다. 사용된 장치는 크러스(Kruss) BP 2 기포 압력 장력계였다.
비교예 3
우레아를 물 중에 넣고 그 혼합물을 1 시간 내지 2 시간 동안 진탕시킴으로써 다양한 농도로 일련의 n-옥틸우레아[Pfaltz & Bauer] 수용액들을 제조하였다. 모든 우레아를 낮은 농도의 시료 중에 용해하였다. 이보다 높은 농도의 시료 중 일부의 용해되지 않은 우레아는 여과에 의해 제거하였다. 이들 용액의 표면 장력을 윌헬미 플레이트 기법(Wilhelmy plate technique)을 사용하여 측정하였다. 이 방법을 통해 평형 상태 표면 장력 값이 제공되었다. 평형 상태 표면 장력은 항상, 동적상태하에서 얻은 표면 장력과 동일하거나 낮았다. 그 데이터를 표 4에 수록하였다.
N-옥틸우레아
농도(중량%) dyne/cm
0.0001 72.2
0.0005 72.1
0.001 72.0
0.003 68.9
0.005 62.4
0.007 60.0
0.009 57.0
0.015 57.1
0.03 55.5
0.06 57.1
이들 데이터는 n-옥틸우레아의 수용액에 대해 얻을 수 있는 가장 낮은 표면장력이 약 56 dyne/cm이며 용해도 한계값은 0.01 중량%라는 것을 나타낸다. 한계 표면 장력값이 높으므로 이 화합물은 표면 장력 감소제로서 유용하지 않다.
비교예 4
우레아 0.1 g을 물 99.9 g에 넣고, 그 혼합물을 1 시간 내지 2 시간 동안 진탕시킴으로써 N,N'-디-n-부틸우레아를 증류수 중에 용해시킨 포화 용액을 제조하였다. 여과에 의해 고체를 제거하고 얻어진 용액의 동적 상태 표면 장력을 0.1 기포/초 내지 20 기포/초의 기포 발생 속도에서 최대 기포 압력법을 사용하여 측정하였다. 이들 데이터는 평형 상태에 가까운 속도(0.1 기포/초)로부터 매우 큰 표면 형성 속도(20 기포/초)에 이르는 조건들에서 계면 활성제의 성능에 대한 자료를 제공한다. 실용적인 관점에서, 높은 기포 발생 속도는 석판 인쇄 공정 또는 잉크 젯 인쇄 공정에서의 높은 인쇄 속도, 피복 용도에서의 높은 분무기 속도 또는 높은 롤러속도 및 농업용 제품에 대한 빠른 도포 속도에 상응한다. 그 데이터들은 하기 표 5에 수록하였다.
N,N'-디-n-부틸우레아
농도(중량%) 동적 상태 표면 장력(dyne/cm)
0.1 기포/초 1 기포/초 6 기포/초 15 기포/초 20 기포/초
포화 농도(< 0.1 중량%) 59.0 59.6 60.2 60.6 60.9
이 화합물의 높은 제한 표면 장력은 상기 화합물이 표면 장력 감소제로서 유용하지 않다는 것을 나타낸다.
실시예 5
N,N-디-n-부틸우레아 수용액을 제조하고 전술한 방법에 따라 표면 장력을 측정하였다. 그 데이터를 하기 표 6에 수록하였다.
N,N-디부틸우레아
농도(중량%) 동적 상태 표면 장력(dyne/cm)
0.1 기포/초 1 기포/초 6 기포/초 15 기포/초 20 기포/초
0.3 42.9 43.1 43.4 43.4 43.6
1.0 32.7 32.9 33.2 33.8 34.1
1.5 28.2 28.3 28.5 29.1 29.5
측정 결과, N,N-디부틸우레아는 물의 표면 장력을 감소시키는 데 효과적이라는 것을 보여주었다. 이러한 현상은 8개의 알킬 탄소를 함유하는 다른 우레아 유도체들은 비교예 3 및 비교예 4에서 보여준 바와 같이 표면 장력을 감소시키는데 효과적이지 않다는 사실로 보아 예상되지 않았던 것이다. 1.5 중량%의 사용 농도에서의 표면 장력은 20 기포/초의 매우 높은 표면 형성 속도에서조차 여전히 30 dyne/cm 이하로 유지되었다. 높은 표면 형성 속도에서의 성능이 개선된다는 것은 고속 도포, 특히 낮은 에너지 표면에 대해 사용되는 수용성 피복 조성물, 잉크 조성물 및 농업용 제품을 제제화하는데 매우 중요하다.
실시예 6
화석 연료 또는 다른 C5 부산물 스트림으로부터 유도된 이성질체 펜틸기를 함유하는 디펜틸 아민 혼합물을 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 N,N-디펜틸우레아를 제조하였다. 얻어진 N,N-디펜틸우레아의 수용액을 제조하고 그 표면 장력을 전술한 방법에 따라 측정하였다. 그 데이터를 하기 표 7에 수록하였다.
N,N-디펜틸 우레아
농도(중량%) 동적 상태 표면 장력(dyne/cm)
0.1 기포/초 1 기포/초 6 기포/초 15 기포/초 20 기포/초
0.1 36.3 37.1 38.7 40.7 41.3
0.2 32.8 33.4 34.6 36.2 36.3
0.3 30.9 31.5 32.4 32.9 33.1
측정 결과, 0.1 중량% 농도 및 0.1 기포/초에서, 그 표면 장력은 36.3 dyne/cm였다. 그러나, 디펜틸우레아의 용해도 한계는 0.3 중량%였다. 이것은 0.1 중량% 용액으로 달성할 수 있는 것 보다 낮은 표면 장력이 특정한 용도에서 요구된다면 상기 조성물에 추가분의 디펜틸우레아를 첨가할 수 있으며, 0.3 중량%의 농도에서는 그 표면 장력이 30.9 dyne/cm라는 것을 의미한다. 20 기포/초에서, 디펜틸우레아 0.3 중량% 용액의 표면 장력은 33.1 dyne/cm였다. 이러한 높은 표면 형성속도에서 표면 장력 감소 성능이 개선된다는 것은 수성 피복 조성물, 잉크 조성물 및 농업용 조성물을 고속으로 인쇄하거나 고속으로 도포하는데 매우 중요하다.
비교예 7
우레아 0.1 g을 물 99.9 g에 넣고, 그 혼합물을 1 시간 내지 2 시간 동안 진탕시키므로써 N,N-디-(2-에틸헥실)우레아를 증류수 중에 용해시킨 포화 용액을 제조하였다. 여과에 의해 고체를 제거하고 얻어진 용액의 동적 상태 표면 장력을 전술한 바와 같이 측정하였다. 그 데이터를 하기 표 8에 수록하였다.
N,N-디-(2-에틸헥실)우레아
농도(중량%) 동적 상태 표면 장력(dyne/cm)
0.1 기포/초 1 기포/초 6 기포/초 15 기포/초 20 기포/초
포화 농도(< 0.1) 60.1 69.2 69.6 69.3 68.1
유사하게, 우레아 0.1 g을 물 99.9 g에 넣고, 그 혼합물을 1 시간 내지 2 시간 동안 진탕시킴으로써 N,N-디-n-옥틸우레아를 증류수 중에 용해시킨 포화 용액을 제조하였다. 대부분의 우레아는 용해되지 않고 남았다. 여과에 의해 고체를 제거하고 얻어진 용액의 동적 상태 표면 장력을 전술한 바와 같이 측정하였다. 그 데이터를 하기 표 9에 수록하였다.
N,N-디-n-옥틸우레아
농도(중량%) 동적 상태 표면 장력(dyne/cm)
0.1 기포/초 1 기포/초 6 기포/초 15 기포/초 20 기포/초
포화 농도(< 0.1) 52.9 69.8 71.1 70.3 69.4
결과적으로, 이들 물질은 표면활성이 있으나 그것의 낮은 용해도로 인해 약 1 기포/초 이상에 해당하는 표면 형성 속도에서의 물의 표면 장력과 거의 같은 표면 장력을 보여주었다. 0.1 기포/초의 낮은 표면 형성 속도에서조차, 그 표면 장력은 여전히 50 dyme/cm 이상이었다.
이들 데이터로 이들 화합물이 동적 상태에서는 표면 장력 감소 성능이 불량하므로 피복물, 잉크, 접착제 및 농업용 조성물에서 그 용도가 제한될 것이라는 것을 알 수 있다.
실시예 8
우레아 0.1 g을 물 99.9 g에 넣고, 그 혼합물을 1 시간 내지 2 시간 동안 진탕시킴으로써 N,N-디-n-헥실우레아를 증류수 중에 용해시킨 포화 용액을 제조하였다. 여과에 의해 고체를 제거하고 얻어진 용액의 표면 장력을 전술한 바와 같이 측정하였다. 그 데이터를 하기 표 10에 수록하였다.
N,N-디-n-헥실우레아
농도(중량%) 동적 상태 표면 장력(dyne/cm)
0.1 기포/초 1 기포/초 6 기포/초 15 기포/초 20 기포/초
포화 농도(< 0.1) 34.7 42.8 56.8 63.7 62.4
결과적으로, 이들 물질은 표면 형성 속도가 비교적 낮은 조건에서 수성 조성물의 표면 장력을 감소시키는 데 효과적이라는 것을 보여주었다. 표면 장력을 크게 감소시키는 이들 화합물의 성능으로 인해, 이들 물질은 전술한 실시예의 디-(2-에틸헥실)우레아 또는 디-n-옥틸우레아 보다는 매우 광범위한 용도로 사용할 수 있을 것으로 예상된다.
실시예 9
N,N-디-n-프로필우레아 수용액을 제조하고 전술한 방법을 사용하여 그 표면 장력을 측정하였다. 그 데이터를 하기 표 11에 수록하였다.
N,N-디-n-프로필우레아
농도(중량%) 동적 상태 표면 장력(dyne/cm)
0.1 기포/초 1 기포/초 6 기포/초 15 기포/초 20 기포/초
0.5 53.8 54.0 54.3 53.8 53.7
2.0 43.4 43.6 43.9 44.4 44.5
4.0 39.0 39.1 39.3 39.5 39.6
결과적으로, N,N-디-n-프로필우레아는 물의 표면 장력을 감소시키는 데 매우 효과적이라는 것을 알 수 있다. 특히, 높은 기포 발생 속도에서 물의 표면 장력을 감소시키는 성능을 보여주었다. 그러므로, 높은 표면 형성 속도에서 표면 장력을감소시키는 것이 중요한 많은 용도에 적합하다.
실시예 10
N-시클로헥실-N-메틸우레아 수용액을 제조하고 전술한 방법을 사용하여 그 표면 장력을 측정하였다. 그 데이터를 하기 표 12에 수록하였다.
N-시클로헥실-N-메틸우레아
농도(중량%) 동적 상태 표면 장력(dyne/cm)
0.1 기포/초 1 기포/초 6 기포/초 15 기포/초 20 기포/초
1.0 51.9 52.4 52.9 53.2 53.2
2.5 44.1 44.6 45.1 45.6 45.8
결과적으로, N-시클로헥실-N-메틸우레아는 물의 표면 장력을 감소시키는 데 매우 효과적이며, 많은 용도, 특히 높은 표면 형성 속도에서 표면 장력을 감소시키는 것이 요구되는 용도에 적합하다는 것을 알 수 있다.
실시예 11
N,N-디부틸우레아, N,N-디펜틸우레아 및 N,N-디헥실우레아 0.1 중량% 용액의 발포 특성을 ASTM D1173-53에 기재된 순서에 따라 조사하였다. 이 시험에서는, 계면 활성제 0.1 중량% 용액을 높은 위치에 있는 발포 피펫으로부터 동일한 용액을 함유하는 발포 수용기에 첨가하였다. 첨가가 완료되면 상기 기포 높이(초기 기포 높이)를 측정하였으며 기포가 없어지는 데 필요한 시간(기포 수가 0이 되는데 걸리는 시간)을 기록하였다. 이 시험을 통하여 각종 계면 활성제 용액의 발포 특성들을 비교하였다. 일반적으로, 피복물, 잉크 및 농업용 조성물에서, 기포는 바람직하지않다. 왜냐하면 기포는 취급을 복잡하게 만들며 피복 및 인쇄상의 흠결과 농업용 물질의 불충분한 도포를 야기할 수 있기 때문이다.
화합물 초기 기포 높이(㎝) 기포수가 0이 되는 데 걸리는 시간(초)
N,N-디부틸우레아 3.0 5
N,N-디펜틸우레아 1.5 3
N,N-디헥실우레아 1.0 2
상기 결과를 표 13에 수록하였으며, 이로써 본 발명의 화합물은 빠르게 없어지는 일정량의 기포를 형성한다는 것을 알았다. 그러므로 이들 물질은 피복물,잉크 및 농업용 조성물에 있어서 바람직한 특성을 갖는다.
평형 상태 및 동적 상태 조건 모두에서 표면 장력을 감소시키기 위한, 수성 시스템의 계면 활성제 성능은 수성 피복 조성물, 잉크 조성물 및 농업용 조성물의 성능에 있어서 매우 중요하다. 평형 상태 표면 장력이 낮으면, 도포 후 탁월한 성질을 나타낼 수 있다. 동적 상태 표면 장력이 낮으면 결과적으로, 도포하는 것과 같은 동적 조건하의 습윤화 과정 및 분무 과정이 개선되므로, 전술한 조성물을 더욱 효과적으로 그리고 더 적은 흠결을 갖고 사용할 수 있게 된다. 수성 피복물, 잉크, 접착제 및 농업용 조성물에서는 기포 형성 현상은 일반적으로 바람직하지 않다. 왜냐하면, 기포 형성 현상은 취급 방법을 복잡하게 하고 흠결을 야기시킬 수 있으며 또한 도포 과정을 비능률적으로 만들 수 있기 때문이다.
본 발명에 개시된 계면 활성제류는 놀랍게도 동적 상태 표면 장력을 감소시키는 성능을 보여주며 조성물에 기포가 거의 형성되지 않게 하는 데에도 기여한다.
표면 활성을 보이는 상기 N,N-디알킬 우레아는 전술한 종래 기술을 토대로 전혀 예측할 수 없었던 것이다. 비록 우레아가 세제 분야에서 광범위하게 연구되어 왔기는 하나 종래의 역할은 계면 활성제로서가 아닌 세제의 보조제로서 작용하는 것이었다. 특히, 비교적 짧은 사슬에 의한 계면 활성은 종래 기술로부터 자명하지 않은 것이다. 특히, 종래 기술로부터 자명하지 않은 성질은, 표면 형성 속도들의 조건하에서 우레아가 보여주는 수성 혼합물의 표면 장력을 감소시키는 데 있어서 뛰어난 동적 상태 성질이다.
본 발명은 수성 조성물의 평형 상태 표면 장력과 동적 상태 표면 장력을 감소시키는 데 적당한 물질을 제공한다.

Claims (18)

  1. 조성물의 동적 상태 표면 장력을 감소시키기 위한 계면 활성제를 함유하는 수성 조성물을 표면에 도포하는 방법에 있어서, 상기 계면 활성제로서 하기 화학식 1의 N,N-디알킬 우레아 화합물을 수성 조성물의 0.001 내지 20 g/100ml의 양으로 사용하는 것을 포함하는 방법:
    화학식 1
    (상기 식 중, R1및 R2은 각각 C1∼C6 알킬 또는 시클로알킬인데, R1과 R2의 총 탄소 원자수는 6 내지 12임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 N,N-디알킬 우레아 수용액은 23℃ 물 중의 농도 ≤5 중량% 및 최대 기포 압력법에 따른 기포 발생 속도 1 기포/초에서, 45 dynes/cm 미만의 동적 상태 표면 장력을 나타내는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 총 탄소 원자수는 8 내지 10인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 우레아는 N,N-디부틸 우레아인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 우레아는 N,N-디펜틸 우레아인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 우레아는 N,N-디헥실 우레아인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 동적 상태 표면 장력은 20 기포/초의 기포 발생 속도에서 측정하는 것인 방법.
  8. 조성물의 동적 상태 표면 장력을 감소시키는데 유용한 하기 화학식 1의 N,N-디알킬 우레아를 수성 조성물의 0.001 내지 20g/100ml의 양과 유기 화합물을 함유하는 수성 조성물 :
    화학식 1
    (상기 식 중, R1및 R2은 각각 C1∼C6 알킬 또는 시클로알킬인데, R1과 R2의 총 탄소 원자수는 6 내지 12임).
  9. 제8항에 있어서, 상기 N,N-디알킬 우레아 수용액은 23℃ 물 중의 농도 ≤5 중량% 및 최대 기포 압력법에 따른 기포 발생 속도 1 기포/초에서, 45 dynes/cm 미만의 동적 상태 표면 장력을 나타내는 것인 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 우레아는 N,N-디부틸 우레아인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 우레아는 N,N-디펜틸 우레아인 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 우레아는 N,N-디헥실 우레아인 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 수성 조성물은 유기 피복 조성물인 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 상기 조성물은
    안료 분산제, 연마 수지 또는 그 혼합물 0 내지 50 중량%,
    착색 안료, 체질 안료, 부식 방지 안료, 기타 유형의 안료 또는 그 혼합물 0 내지 80 중량%,
    수성 수지, 수분산성 수지, 수용성 수지 또는 그 혼합물 5 중량% 내지 99.9 중량%,
    활제, 항미생물제, 가공 조제, 탈포제 또는 그 혼합물 0 내지 30 중량%,
    응집 용매 또는 기타의 용매 0 내지 50 중량%,
    계면 활성제, 습윤제, 유동성 부여제, 유동 촉진제 또는 그 혼합물 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및
    N,N-디알킬 우레아 0.01 중량% 내지 5 중량%
    를 포함하는 성분 30 중량% 내지 80 중량%로 이루어진 유기 피복 조성물인 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 상기 조성물은
    안료 1 중량% 내지 50 중량%,
    안료 분산제, 연마 수지 또는 그 혼합물 0 내지 50 중량%,
    수지 용액 매질 중의 점토 베이스 0 내지 50 중량%,
    수성 수지, 수분산성 수지, 수용성 수지 또는 그 혼합물 5 중량% 내지 99 중량%,
    응집 용매 0 내지 30 중량%,
    가공 조제, 탈포제, 가용화제 또는 그 혼합물 0.01 중량% 내지 10 중량%,
    계면 활성제, 습윤제 또는 그 혼합물 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및
    N,N-디알킬 우레아 0.01 중량% 내지 5 중량%
    를 포함하는 성분 20 중량% 내지 60 중량%로 이루어진 잉크 조성물인 조성물.
  16. 제8항에 있어서, 상기 조성물은
    살충제, 식물 성장 조절제 또는 그 혼합물 1 중량% 내지 50 중량%,
    염료 0 내지 5 중량%,
    증점제, 안정화제, 공계면 활성제, 겔 억제제, 탈포제 또는 그 혼합물 0 내지 20 중량%,
    부동제 0 내지 25 중량%,
    응집 용매 또는 기타 용매 0 내지 50 중량%,
    계면 활성제 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및
    N,N-디알킬 우레아 0.1 중량% 내지 50 중량%
    를 포함하는 성분을 0.1 중량% 내지 80 중량%로 함유하는 농업용 조성물인 조성물.
  17. 제8항에 있어서, 상기 수성 조성물은 잉크 조성물인 조성물.
  18. 제8항에 있어서, 상기 수성 조성물은 농업용 조성물인 조성물.
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