KR100481025B1 - 알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민 발포 제어제 - Google Patents

알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민 발포 제어제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 발포 억제량으로 혼입시켜 수성 유기 화합물 함유 조성물의 발포 제어 방법에 관한 것으로서, 이 화합물이 디옥틸 나트륨 설포숙시네이트(DOSS) 용액에 0.1 중량% 첨가되는 경우, 초기 발포 높이를 0.1 중량%의 DOSS 수용액보다 30% 이상 적게 발생시킨다.
여기서 n 및 m은 2 또는 3이고,
x는 1~6이고,
R은 H 또는 이며, 그리고
R'는 C4~C22 알킬기이다.

Description

알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민 발포 제어제{ALKYL GLYCIDYL ETHER-CAPPED POLYAMINE FOAM CONTROL AGENTS}
본 발명은 알킬 글리시딜 에테르와 폴리아민의 반응 산물의 발포 제어제로서의 용도에 관한 것이다.
많은 수계의 적용예와 산업적 공정에서 발포 제어 또는 제거는 도포시의 최적 수행 및 높은 공정 효율을 얻는 것에 있어서 중요하다. 이 분야에서 발포 제어 또는 제거의 중요성은 예컨대 수계 코팅, 잉크, 접착제 및 농약 제제와 같은 적용예에서, 그리고 유정 펌핑, 석유 가스 세정, 세척 및 소독, 식품 가공, 펄프 및 종이 가공, 발효, 금속 처리, 중합체 및 화학 합성, 폐수 처리 및 직물 염색 및 마무리와 같은 산업 공정에서 널리 주지되어 있다.
발포는 감소된 제조 용량, 효율 및 장비 문제를 야기할 수 있기 때문에, 발포 제어제는 중합체 제조 및 가공에서 널리 사용된다. 특히 중합체 산물로부터 미반응 단량체를 스트리핑 처리할 때 격렬한 발포가 일어나는 것이 통상적으로 문제가 된다.
부적절한 발포는 많은 통상의 산업 공정에서 비효율적인 혼합, 불량한 생산율, 감소된 용기 용량 및 장비 고장을 야기할 수 있다. 예를 들면, 시추, 제조, 자극, 증류, 추출, 기체 및 액체 세정 및 기타의 작업과 같은 정제 공정에서의 발포는 다수의 작업 곤란성 및 중요한 경제적 결과를 초래하게 된다. 산 기체 스위트닝 처리에서, 이산화탄소 및 황화수소와 같은 가스들은 아민 수용액과 함께 세정에 의해 제거된다. 문제의 발포는 이러한 공정의 세정 또는 재생 단계 동안에 일어날 수 있다.
소포제 및 발포 방지제는 이와 같은 문제의 발포를 감소 또는 제거하기 위해 사용되는 첨가제이다. "발포 제어제"는 발포의 형성을 막는 장시간의 작용제를 말한다. "소포제"는 존재하는 거품을 신속하게 소거시키는 물질이다. 본 명세서에서 사용한 용어 "발포 제어제"는, 많은 적용예 및 공정이 발포 제어 및 감소 또는 제거를 필요로 하므로, 발포를 제거 및/또는 제어하는 첨가제를 언급하기 위해 사용한다.
많은 적용예에서, 발포 제어제는 양성의 보조적인 표면 특성 예컨대, 습윤, 분산, 유화(작용), 용해화, 유동 및 평준화를 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면, 습윤제로서 작용하는 소포제와 발포 방지제는 코팅, 잉크, 접착제 및 농약 제제에서 표면 결함을 크게 감소시킬 것이다. 게다가, 그러한 다작용성 물질은 수계의 조성물에서 습윤제의 제거 또는 감소를 가능케 하여 첨가제의 총량을 감소시키게 된다. 수계 배합물에서 습윤제로서 작용하는 물질의 능력은 물의 표면 장력을 감소시키는 능력에 의해 평가된다. 시스템이 휴지 중인 경우, 평형 표면 장력 성능이 중요하다. 그러나, 동적 상태하에서 표면장력을 감소시키는 능력은 높은 표면 생성 속도가 사용되는 적용예에서 매우 중요하다. 그러한 적용예로는 코팅, 접착제 또는 농약 제제, 고속 그라비아 인쇄 또는 잉크젯 인쇄의 분무, 롤링 및 브러쉬 처리 등이 있다. 동적인 표면 장력은 표면 장력을 감소시키고, 고속 적용 상태하에서 습윤을 제공할 수 있는 물질의 능력의 척도를 제공하는 기본적인 수량이다. 또한, 그것은 공기의 흡기 및 발포의 생성이 문제가 되는 그러한 고속 적용 상태하에 있다.
알킬 글리시딜 에테르(에폭시)와 폴리아민의 반응에 의해 제조되는 부가물은 문헌에서 찾을 수 있다. 그런 아민은 각종 적용예에서 사용되어 왔다. 폴리아민에 따라, 5개 이상의 에폭시 시약은 완전 어덕트된(adduction) 아민을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 문헌에서 대부분의 예는 완전 어덕트(adduction)되지 않은 아민을 포함한다.
미국 특허 제4,650,000호에는 C6~C18 알킬 글리시딜 에테르와 폴리아민의 반응에 의해서 제조된 부가물이 유정 및 가스정 주위에서 지하의 암석 층을 처리하는데 사용되는 탄화수소 오일 및 수성 산 용액을 포함하는 미세유제의 형성을 위한 효율적인 계면 활성제가 되는 것으로 기재되어 있다. 이 경우에, 아민 계면 활성제는 양이온의 4차 암모늄염과 같은 미세유제에서 모두 이용된다.
미국 특허 제4,797,202호에는 포말 부유에 의해 무기물 광석으로부터 무기물의 회수를 위한 수집체로서 N-(히드로카르빌)-α,ω-알칸디아민이 기재되어 있다. 특히, 디에틸렌트리아민과 2-에틸헥실 글리시딜 에테르의 1:1 부가물은 황화구리의 포말 부유에서 구리를 회수함에 있어서 효율적인 것으로 기재되어 있다.
스위스 특허 제313,159호에는 양으로 하전된 아민 첨가제를 포함하는 안정한 염료 및 스트리퍼조의 제조를 위한 공정을 방법이 기재되어 있다. 이러한 스트리퍼조는 에틸렌 옥시드, 디메틸 설페이트, 클로로아세트산 및 기타의 시약의 후속 반응에 의해 형성된 디아민과 폴리아민 및 C8 이상의 알킬 글리시딜 에테르 그리고 해당 알킬화 아민의 1:1의 부가물을 포함한다.
미국 특허 제4,311,618호에는 이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 해리제 및 유기 비양성자성 용매를 포함하는 수용성 세정제 농축물의 사용이 기재되어 있다. 디에틸렌트리아민과 2-에틸헥실 글리시딜 에테르의 1:2 부가물의 염산염은 실시예 5에 제시되어 있다..
일본 52018047에는 3 이하의 C6~C16 알킬 글리시딜 에테르와 폴리아민의 반응에 의해서 제조된 부가물이 살균제로 사용된다는 것으로 기재되어 있다.
일본 450119973에는 또한 카르복실레이트기를 포함하는 유사한 화합물이 효율적인 살균 계면 활성제라는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제3,931,430호에는 에테르 및 C4~C16 글리시딜 에스테르 및 폴리아민 및 디아민의 반응 산물의 감압성 기록 시트를 위한 감감제로서의 용도가 기재되어 있다. 이러한 감감제는 옵셋 인쇄용 비수성 잉크를 제조하는데 사용된 오일 비이클 가용성이어야만 한다.
본 발명은 수계 조성물에서 그리고, 발포가 발생하는 공업적 공정에서의 발포를 제어, 즉 감소, 방지 또는 제거하기 위한, 하기 화학식 1의 알킬 글리시딜 에테르와 폴리아민의 반응 산물의 용도에 관한 것이다:
화학식 1
상기 화학식에서, n 및 m은 2 또는 3이고,
x는 1~6이고,
R은 H 또는 이며, 그리고
R'는 C4~C22 알킬기이고,
본 발명에 따르면, 발포 제어제는 상기 화학식에 의한 임의의 C4~C22 알킬 글리시딜 에테르와 폴리아민으로부터 제조될 수 있다. 이러한 발포 제어제는 낮은 색상도, 약한 향, 100% 활성 물질이다.
모든 알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민이 발포를 감소 또는 제거할 수 있는 것은 아니고, 사실 특정의 부가물은 수계의 시스템에서 발포를 추가하여 문제가 된다. 따라서, 알킬 글리시딜 에테르기와 폴리아민의 정확한 조합과 최적의 어덕션도는 발포의 제거 및/또는 감소에서 필수적이다. 이와 같이, 적절한 알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민은 상온에서 ASTM D 1173-53에 따라 측정시 디옥틸 나트륨 설포숙시네이트(DOSS) 수용액에 0.1 중량% 첨가되는 경우, 초기 발포 높이를 0.1 중량% DOSS 수용액보다 30% 이상 적게 발생시키는 것이다.
본 발명을 위하여, "수계", "수성" 또는 "수성 매질"이라는 것은, 물, 바람직하게는 90 중량% 이상을, 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 물을 포함하는 용매 또는 액체 분산 매질을 지칭하는 것이다. 엄밀하게는, 모든 물 매질을 포함한다.
본 발명의 또 하나의 구체예로서, 발포 제어제는 습윤제로서 사용될 수 있다.
알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민의 수계 조성물 및 공정에서 발포 제어제로서의 용도와 관계된 중요한 이점이 있고 이러한 이점은 하기의 1 이상의 것을 포함한다.
·약한 향과 낮은 색을 갖는 발포 제어제;
·100% 활성 성분을 포함하며, 운반 유체, 용매 또는 기타의 첨가제를 필요로 하지 않으며 향상된 저장 안정성을 나타내는 발포 제어제;
·휘발성의 유기 화합물의 함량이 낮아서 배합물이 환경 친화적이 되게 하는 수계 코팅 및 잉크;
·수계 조성물의 동적 표면 장력을 감소시킬 수 있는 발포 제어제;
·오염된 저 에너지 표면을 포함하는 기재 표면의 우수한 습윤성을 갖는 각종 기재에 적용할 수 있는 수계 코팅, 잉크, 접착제 및 농약 제제;
·통상적인 발포 제어제와 비교하여 오렌지 필링 및 유동/평준화 결여와 같은 코팅 또는 인쇄 결함의 감소;
·고속의 도포 및 처리가 가능한 수계 조성물; 그리고
·불리한 하류 효과를 감소시키면서, 문제의 발포의 양을 크게 감소시키거나 아예 발포가 발생하지 않는 공업적 공정.
본 발명은 특정의 폴리아민 및 알킬 글리시딜 에테르의 반응 산물의 용도에 관한 것이다. 이러한 반응 산물이 혼합물이라는 것은 널리 주지되어 있을 지라도, 수계 조성물 및 공업적 공정에서 발포를 방지 또는 제거하기 위한 이 혼합물의 주요 성분은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
화학식 1
상기 화학식에서, n 및 m은 2 또는 3이고,
x는 1~6이고
R은 H 또는 이며, 그리고
R'는 C4~C22 알킬기이다.
독립적이거나 공동적으로 R'는 C4~C14 알킬이고, x는 1 또는 2이며, 그리고 n 및 m은 2인 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서, 발포 제어제는 상기 화학식 1로 이루어진 폴리아민 및 C4~C22 알킬 글리시딜 에테르로부터 제조될 수 있다. 화학식 1에 의하면, 화합물은 x가 1인 경우 1~5개의 알킬 글리시딜기로 어덕트(adduction)되며(어덕션도 = 1~5), x가 2인 경우 1~6개의 글리시딜기로 어덕트(adduction)된다는(어덕션도 = 1~6) 것을 알 수 있다.
적절한 알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민은 DOSS 수용액에 0.1 중량%로 첨가될 경우, 초기 발포 높이가 상온에서 ASTM D 1173-53에 따라 측정시 디옥틸 나트륨 설포숙시네이트(DOSS)의 0.1 중량% 수용액보다 30% 이상 적게, 바람직하게는 50% 이상 적게 발생시키는 것이다.
발포 제어제의 수용액은 최대 기포압법에 따라 0.1 기포/초 및 25℃ 수중에 < 1 중량%의 농도에서 동적 표면 장력이 ≤45 dyne/㎝ 이하인 것으로 예시되는 바와 같이, 부수적인 습윤 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 표면 장력을 측정하는 최대 기포압법은 본 명세서에서 참고로 인용되는 문헌 [Langmuir 1986, 2, 428-432]에 기재되어 있다.
이러한 발포 제어제의 우수한 소포 및 발포 방지 특성은, 이러한 물질이 발포의 감소, 방지 또는 소거가 중요한 공정 및 적용예에서 응용성을 찾을 수 있다는 것을 시사한다. 그러한 적용예에는 보호 및 장식용 코팅, 잉크, 접착제, 농약 제제, 유정 펌핑, 석유 가스 세정, 세척 및 소독, 식품 가공, 펄프 및 종이 처리, 발효, 금속 처리, 중합체 및 화학 합성, 폐수 처리 및 직물 염색과 마무리 공정 등이 있다. 게다가, 이런 물질은 또한 수계 조성물의 동적 표면 장력을 감소시키는 능력을 가지고 있다. 이와 같은 성능 특성의 조합으로 인하여 발포의 제어 및 제거에 사용될 수 있으며 적용예에서 상당히 덜 불리한 효과를 갖게 되며, 이로써 이러한 물질이 코팅, 잉크 및 접착제에서 매우 유용하게 된다. 게다가, 이런 발포 제어제의 습윤 능력으로 인해 이런 물질들이 하류 적용예에서 불리한 결함 없이 중합체 제조 및 공정에서 이용될 수 있다.
이런 물질은 1 이상의 알킬 글리시딜 에테르와 폴리아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 에폭시드 개환 반응은 테트라히드로퓨란과 같은 용매중의 아민 또는 니트 아민을 사용하여 수행될 수 있다. 알킬 글리시딜 에테르가 아민 시약에 첨가되고, 반응 온도는 60℃~120℃ 사이로 유지되는 것이 바람직하다. 산물은 제조된대로 사용되거나 또는 정제된 형태로 사용될 수 있다. 에폭시드 개환 반응을 통해 발생된 히드록시기가 알킬 글리시딜 에테르와 반응할 수도 있기 때문에, 폴리 아민과 알킬 글리시딜 에테르로부터 얻은 반응 산물은 혼합물이 된다. 1~10 당량의 알킬 글리시딜 에테르가 폴리아민과 반응하게 되는 하기 예시된 반응은 산물 혼합물에 포함된 1 이상의 공통된 첨가 생성물을 보여준다.
여기서, R, R', m, n 및 x는 상기에 정의된 바와 같다.
모든 알킬 글리시딜 에테르 또는 필수의 C4~C22 알킬 치환체를 포함하는 알킬 글리시딜 에테르의 혼합물은 본 발명의 캡핑된-폴리아민 발포 제어제의 제조에 이용될 수 있다. 적절한 알킬기는 계면 활성, 즉 물의 표면 장력을 감소시키고 발포 제어제로 작용하는 능력을 부여하기 위해 충분한 탄소를 가져야 한다.
본 발명의 알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민에서의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다. 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 적절한 알킬 글리시딜 에테르의 예로는 부틸 글리시딜 에테르, 이소-부틸 글리시딜 에테르, 펜틸 글리시딜 에테르, 이소-아밀 글리시딜 에테르, 헥실 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르, 라우릴 글리시딜 에테르, 미리스틸 글리시딜 에테르, 세틸 글리시딜 에테르 등이 있다.
폴리아민의 예로는 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA) 및 디(아미노프로필)아민(DAPA) 등이 있다. 특별한 적용예에 대한 최적 성능은 개시 아민 및 알킬 글리시딜 에테르 및 어덕션도의 적절한 조정에 의해서 달성될 수 있다.
수계의 유기 화합물 함유 조성물의 발포를 효율적으로 감소 또는 제거시키는 알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민의 양은 수성 조성물을 기준으로 하여 0.001~20 g/100 ㎖, 바람직하게는 0.01~10 g/100 ㎖ 범위일 수 있다. 당연히, 최대의 유효량은 적용예 및 특별한 발포 제어제의 효율에 따라 달라지게 된다.
알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민은 수중에 무기 광석 또는 안료인 무기 화합물, 또는 안료, 중합성 단량체, 예컨대, 첨가, 축합 및 비닐 단량체, 소중합체 수지, 중합체 수지, 세제, 부식 세척제, 제초제, 살진균제, 살충제 또는 식물 성장 조절제인 유기 화합물을 포함하는 수성 조성물에서의 용도에 적절하다.
본 발명에 따라 알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민을 포함하는 하기 수계 보호용 또는 장식용 유기 코팅 조성물, 잉크 조성물, 접착제 조성물, 습수 용액 조성물, 농약 조성물 및 바니쉬 조성물에서, 하기 표의 조성물에서의 기타의 성분은 해당 분야에서 당업자에게 주지된 물질들이다.
본 발명의 발포 제어제가 첨가될 수 있는 통상의 수계 코팅 제제는 30%~80% "고형분" 성분으로 수성 매질중에 하기 성분을 포함할 것이다.
본 발명의 발포 제어제가 첨가될 수 있는 통상의 수계 잉크 조성물은 20~60% "고형분"성분으로 수성 매질중에 하기 성분을 포함할 것이다.
본 발명의 발포 제어제가 첨가될 수 있는 통상의 수계 농약 조성물은 0.1~80%의 성분으로 수성 매질에서 하기 성분을 포함할 것이다.
본 발명의 발포 제어제가 첨가될 수 있는 평판 인쇄용 통상의 습수 용액 조성물은 하기 성분을 포함할 것이다.
본 발명의 발포 제어제가 첨가될 수 있는 통상의 감압성 접착제는 하기 성분을 포함할 것이다.
본 발명의 발포 제어제가 첨가될 수 있는 통상의 가쇄 바니쉬는 하기 성분을 포함할 것이다.
하기 실시예 1~26은 각종 발포 제어제의 합성을 예시한다. 모든 물질은 합성되고, GC, MALDI 또는 핵자기 공명 분광법(NMR)을 통하여 특성화 된다. 디에틸렌트리아민(DETA) 및 디(아미노프로필)아민(DAPA)는 알드리치 케미칼 컴파니로부터 순도 99%로 구입하여 그 상태로 사용하였다. 사용된 테트라에틸렌트리아민(TETA)은 에어 프로덕츠 앤 케미칼스, 인코포레이티드에서 약 67%의 TETA와 트리스(2-아미노에틸)아민 및 피페라진 유도체를 포함하는 Ancamine(등록상표) TETA 경화제로서 시판한다. 알킬 글리시딜 에테르 시약은 에어 프로덕츠 앤 케미칼스, 인코포레이티드에서 등록상표 Epodil 741 HP, Epodil 746 및 Epodil 748로 시판하며, 이것은 98+% n-부틸 글리시딜 에테르, 70~73% 2-에틸헥실글리시딜 에테르 및 75~81% C12~C16 혼합류 글리시딜 에테르를 각각 포함한다. Epodil(등록상표) 748 물질은 주로 라우릴 글리시딜 에테르이다. 본 발명을 위하여 이 시약들은 n-부틸 글리시딜 에테르(BGE), 2-에틸헥실글리시딜에테르(EHGE) 및 C12~C16 알킬 글리시딜 에테르(CGE)로서 지칭할 것이다.
실시예
실시예 1-4
디에틸렌트리아민(DETA) 및 n-부틸 글리시딜 에테르(BGE)의 1:1, 1:2, 1:3 및 1:4 첨가 생성물은 적절한 수의 당량의 BGE와 니트 DETA의 반응에 의해 제조하였다. 첨가 깔때기, 환류 응축기, 열전쌍 및 자기 교반 바아가 설치된 3-목 둥근 바닥 플라스크에 DETA(40.0 g)을 첨가하였다. 아민은 질소하에서 100℃로 가열하였다. 이 때에, 가열을 중단하고, 아민에 BGE를 반응 온도가 90~120℃가 유지되도록 첨가하였다. 1 당량의 BGE(50.92 g)를 첨가한 후, 40분간 100℃로 가열한 후 시료를 취하였다.(실시예 1, 15.01 g, 1:1 DETA/BGE 부가물, 담황색 오일). 이어서 반응 혼합물에 85~120℃ 온도로 2~4 당량의 BGE를 첨가하였다. 각 당량의 첨가 후에, 100℃로 적어도 20 분 동안 가열하였다. 실시예 2(20.00 g, 1:2 DETA/BGE, 담화색 오일), 실시예 3(20.00 g, 1:3 DETA/BGE, 담황색 오일) 및 실시예 4(20.00 g, 1:4 DETA/BGE, 담황색 오일)의 시료를 반응기로부터 순차적으로 취하였다. 이들 시료는 추가의 정제 없이 사용하였다.
실시예 5
디에틸렌트리아민(DETA) 및 n-부틸 글리시딜 에테르(BGE)의 1:5 부가물은 5 당량의 BGE와 니트 아민의 반응에 의해서 제조한다. 첨가 깔때기, 환류 응축기, 열전쌍 및 자기 교반 바아가 설치된 3-목 둥근 바닥 플라스크에 DETA(53.89 g)를 첨가하였다. DETA를 질소하에서 80℃로 가열하였다. 이 때에, 가열을 중단하고, DETA에 BGE를 반응 온도가 80~115℃가 유지되도록 첨가하였다. BGE(342.53 g)를 첨가한 후 40 분간 100~102℃로 가열하여 담황색 오일(394.1 g, 1:5 DETA/BGE 부가물)을 얻었다. 이 시료는 추가의 정제없이 사용하였다.
실시예 6-10
디에틸렌트리아민(DETA) 및 2-에틸헥실 글리시딜 에테르(EHGE)의 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 및 1:5 부가물은 실시예 1~5에서와 유사한 절차를 사용하여 적절한 수의 당량의 EHGE와 니트 DETA의 반응에 의해 제조하였다. 형성된 부가물은 실시예 6(100 g, 1:1 DETA/EHGE, 농황색 슬러리), 실시예 7(100 g, 1:2 DETA/EHGE, 담황색 오일), 실시예 8(100 g, 1:3 DETA/EHGE, 담황색 오일), 실시예 9(100 g, 1:4 DETA/EHGE, 담황색 오일), 실시예 10(100 g, 1:5 DETA/EHGE, 담황색 오일)이다. 이런 물질은 추가의 정제없이 사용하였다.
실시예 11~15
디에틸렌트리아민(DETA) 및 C12-C16 알킬 글리시딜 에테르(CGE)의 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 및 1:5 부가물은 실시예 1~5에서와 유사한 절차를 사용하여 적절한 수의 당량의 CGE와 니트 DETA의 반응에 의해 제조하였다. 형성된 부가물은 실시예 11(150 g, 1:1 DETA/CGE, 점성 황색 슬러리), 실시예 12(125 g, 1:2 DETA/CGE, 점성 황색 슬러리), 실시예 13(100 g, 1:3 DETA/CGE, 황색 오일), 실시예 14(125 g, 1:4 DETA/CGE, 황색 오일), 실시예 15(304g, 1:5 DETA/CGE, 황금색 오일)이다. 이런 물질은 추가의 정제없이 사용하였다.
실시예 16-21
트리에틸렌테트라아민(TETA) 및 n-부틸 글리시딜 에테르(BGE)의 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 및 1:5 부가물은 실시예 1~5에서와 유사한 절차를 사용하여 적절한 수의 당량의 BGE와 니트 TETA의 반응에 의해 제조하였다. 형성된 부가물은 실시예 16(100 g, 1:1 TETA/BGE, 담황색 오일), 실시예 17(100 g, 1:2 TETA/BGE, 점성 담황색 오일), 실시예 18(96 g, 1:3 TETA/BGE, 점성의 담황색 오일), 실시예 19(99 g, 1:4 TETA/BGE, 점성의 밝은 오일), 실시예 20(101 g, 1:5 TETA/BGE, 점착성의 담황색 오일), 실시예 21(215 g, 1:6 TETA/BGE, 점성 담황색 오일)이다. 이런 물질은 추가의 정제없이 사용하였다.
실시예 22-26
디(아미노프로필)아민(DAPA) 및 n-부틸 글리시딜 에테르(BGE)의 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 및 1:5 부가물은 실시예 1~5에서와 유사한 절차를 사용하여 적절한 수의 당량의 BGE와 니트 DAPA의 반응에 의해 제조하였다. 형성된 부가물은 실시예 22(100 g, 1:1 DAPA/BGE, 짙은 황금색 액체), 실시예 23(100 g, 1:2 DAPA/BGE, 짙은 황금색 액체), 실시예 24(100 g, 1:3 DAPA/BGE, 황금색 액체), 실시예 25(100 g, 1:4 DAPA/BGE, 황금색 액체), 실시예 26(172 g, 1:5 DAPA/BGE, 황색 액체)이다. 생성된 부가물은 추가의 정제없이 사용하였다.
실시예 27~53
디옥틸 나트륨 설포숙시네이트(DOSS)는 수계 조성물에서 통상적으로 사용되는 계면 활성제이다. DOSS는 물에 용해되었을 때, 안정한 발포를 형성할 수 있다. 다양한 발포 제어제의 발포 제어 특성은 0.1 중량% DOSS의 수용액에 발생하는 발포를 측정하고, 이것과 0.1 중량% DOSS 수용액에 발포 제어제를 첨가한 후에 발생되는 발포를 상기 측정값과 비교하여 평가할 수 있다. 이런 측정에 사용되는 DOSS는 시텍 인더스트리즈에서 구입한 Aerosol OT 75% 계면 활성제이다. DOSS의 발포 및 발포 안정성은 상온, 일반적으로 23℃에서 ASTM D 1173-53을 사용하여 측정하였다. 실시예 1~26에서 제조된 발포 제어제의 발포 제어 특성은 0.1 중량% DOSS 수용액에 0.1 중량% 발포 제어제를 첨가하고, 생성된 용액과 임의의 불용성 오일을 분리하고, 전술한 절차를 사용하여 발포 안정성 및 발포 감소를 측정하였다.
이런 테스트에서, DOSS 수용액 또는 DOSS/발포 제어제 혼합물로부터의 여과액은 고가(ELEVATED) 발포 피펫으로부터 동일한 용액을 포함하는 발포 수용기로 첨가하였다. 발포 높이는 첨가를 완료한 때에 측정하고("초기 발포 높이"), 공기-액체 계면에서 발포가 소거되는데 소요되는 시간("0 발포까지의 시간")을 측정하였다. 이 테스트는 각종 수성 조성물의 발포 특성 간의 비교를 제공한다. 실시예 1~26에서 제조된 발포 제어제에 대한 결과는 발포 제어제를 첨가하지 않은 0.1 중량% DOSS 용액 (실시예 27)에 대한 비교 자료와 함께, 하기 표 1에 나타내었다.
발포 제어제 초기 발포 높이(㎝) 5분 후 발포 높이(㎝) 0 발포까지 시간
실시예 27실시예 28실시예 29실시예 30실시예 31실시예 32 DOSS만DETA/1 BGEDETA/2 BGEDETA/3 BGEDETA/4 BGEDETA/5 BGE 3.01.01.00.70.51.0 2.70.10000.8 >10 min 5.9 min 2.7 min 3.3 min 2.9 min >10 min
실시예 33실시예 34실시예 35실시예 36실시예 37 DETA/1 EHGEDETA/2 EHGEDETA/3 EHGEDETA/4 EHGEDETA/5 EHGE 0.40.50.91.43.2 0000.92.3 29 sec 20 sec 2.5 min >10 min >10 min
실시예 38실시예 39실시예 40실시예 41실시예 42 DETA/1 CGEDETA/2 CGEDETA/3 CGEDETA/4 CGEDETA/5 CGE 0.90.72.86.05.8 002.45.34.8 4.5 min 1.2 min >10 min >10 min >10 min
실시예 43실시예 44실시예 45실시예 46실시예 47실시예 48 TETA/1 BGETETA/2 BGETETA/3 BGETETA/4 BGETETA/5 BGETETA/6 BGE 1.71.31.41.41.51.3 0.40000.40.6 >10 min 50 sec 1.3 min 2.8 min 6.2 min 9.4 min
실시예 49실시예 50실시예 51실시예 52실시예 53 DAPA/1 BGEDAPA/2 BGEDAPA/3 BGEDAPA/4 BGEDAPA/5 BGE 2.01.71.01.02.0 00000.7 4.6 min 2.7 min 1.3 min 1.2 min >10 min
표 1의 데이타에 의하면, 많은 알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민을 DOSS와 같은 발포성 계면 활성제의 수용액에 첨가한 경우 발포 제어제로서 작용한다는 것을 보여준다. 그러나, 발포 제어 작용은 알킬 글리시딜 에테르 및 폴리아민의 조합에 따른다. 특정의 조합, 예컨대 4 또는 5 당량의 C12~C16 알킬 글리시딜 에테르와 DETA는 0.1 중량% DOSS 수용액에 첨가시 발포가 실질적으로 증가된 것을 알 수 있다. 따라서, 알킬 글리시딜 에테르 및 폴리아민의 특정 부가물은 특히 유효한 발포 제어제가 되는 물질을 생성한다는 것이 중요하다. 본 명세서에 기재된 소포 테스트에서, DOSS의 초기 발포 높이를 적어도 30% 이상, 바람직하게는 50% 또는 그 이상으로 감소시키는 능력을 나타내는 물질 또는, 5 분간 발포를 완전 소거시킬 수 있는 물질이 최고 성능의 발포 제어제이다. 그러나, 특정의 발포 제어제의 효율은 일반적으로 계에 따라 다르다. 따라서, 특정한 적용예에 대한 발포 제어제의 최적 선택은 폴리아민 및 알킬 글리시딜 에테르의 선택과 폴리아민 어덕션도에 따를 것이다.
실시예 54-79
본 발명의 발포 제어제는 수계 시스템에서 습윤제로서 작용할 수 있다. 실시예 1~26에서 제조된 발포 제어제의 습윤 능력은 물의 동적 표면 장력을 감소시키는 능력의 평가에 의해 결정된다. 실시예 1~26에서 물질을 0.1~5.0 중량% 증류수에 첨가하여 완전 가용성 수용액 또는 포화 수성 혼합물을 얻는다. 0.1 기포/초(b/s)~20 b/s의 기포 속도에서 최대 기포압법을 사용하여 이들 시료의 가용성 부분에 대한 동적 표면 장력 데이타를 얻었다. 이러한 데이타는 낮은 표면 생성 속도 (0.1 b/s)부터 극히 높은 표면 생성 속도(20 b/s)까지 습윤제로서 발포 제어제의 성능에 관한 정보를 제공한다. 실질적인 용어에서, 고 기포 속도는 석판 인쇄에서의 고속 인쇄 속도, 코팅 도포에서의 고속 분무 또는 롤러 속도, 그리고 농약 제품의 급속 살포 속도에 해당한다.
표면 장력 감소의 상대적 효율은 동일한 양의 여러가지 계면 활성제를 포함하는 용액의 표면 장력 감소를 비교하여 얻을 수 있다. 그러한 데이타는 0.1, 1, 6, 및 20 기포/초(b/s)로 0.1 중량% 발포 제어제 용액에 대해 주어진다. 0.1, 1, 6 및 20 b/s에서의 한계 표면 장력은 사용된 계면 활성제의 양에도 불구하고, 주어진 계면 활성제에 대해 주어진 표면 생성 속도에서 달성될 수 있고, 계면 활성제의 유효성을 평가하는데 사용되는 수중의 최저 표면 장력을 나타낸다. 대부분의 경우에, 발포 제어제는 이러한 농도에서 불용성이므로, 한계 표면 장력은 1.0 중량%에서 측정한다. 발포 제어제가 1.0 중량%에서 가용성인 경우에, 한계 표면 장력은 5.0 중량%(시료가 불용성임)에서 측정한다. 이러한 측정값은 거의-평형 상태(0.1 b/s)에서 부터 매우 동적 상태(20 b/s)까지의 표면 결함을 감소시키기는 계면 활성제에 대한 상대 능력에 관한 정보를 제공한다. 보다 낮은 표면 장력은 제제의 적용시 결함을 제거하여 에너지 표면을 더 낮게 한다. 하기 표 2는 발포 제어제의 수용액의 동적 표면 장력 데이타를 나타낸다.
a) γ한계는 특별한 언급이 없는 한, 수중에 1.0 중량% 소포제를 사용하여 생성된 포화 용액의 표면 장력을 나타낸다.
b) γ한계는 1.0 중량% 소포제가 수중에 완전 용해되기 때문에 5.0 중량% 소포제를 사용하여 생성된 포화 용액의 표면 장력을 나타낸다.
상기 표 2의 실시예 54~79의 데이터는 각종 발포 제어제가 수성 조성물의 표면 장력을 감소시키는 능력을 갖는 다는 점과, 많은 경우, 표면이 빠른 속도로 생성되는 조건하에서조차도 저 표면 장력이 유지될 수 있다는 점을 예시한다. 특히, 물의 동적 표면 활성을 0.1 b/s, 25℃에서 45 dyne/㎝ 이하로 감소시킬 수 있는 계면 활성제는, 습윤이 중요한 적용예에 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 중량% 및 0.1 b/s에서 45 dyne/㎝ 미만의 동적 표면 장력값을 산출하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 발포 제어제는 다작용성 부가물로서 사용될 수 있다. 이와 같은 속성의 조합으로 인해 이러한 물질이 적용예에서 훨씬 적은 불리한 효과로, 발포를 제어 및 제거하는데 사용될 수 있으며, 이는 코팅, 잉크 및 접착제에서 극히 유용하게 된다. 게다가, 이러한 발포 제어제의 습윤 능력으로 인해서 이들 물질들이 하류 적용예에서 불리한 효과를 나타내지 않고도 중합체 제조 및 공정에 사용될 수 있다. 게다가, 이러한 발포 제어제는 습윤제를 대체할 수 있기 때문에, 적용예에서, 또는 공정 조제로서 사용되는 첨가제의 총량을 감소시킬 수 있다.

Claims (29)

  1. 발포 제어제의 혼입에 의한 공업적 공정 또는 수계 조성물의 발포 제어 방법에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물을 발포 제어제로서 사용하며, 이 화합물은 디옥틸나트륨 설포숙시네이트(DOSS) 수용액에 0.1 중량% 첨가되는 경우 초기 발포 높이를 0.1 중량%의 DOSS 수용액보다 30% 이상 적게 발생시키는 것이 특징인 방법.
    화학식 1
    상기 화학식에서, n 및 m은 2 또는 3이고,
    x는 1~6이고,
    R은 H 또는 이며,
    R'는 C4~C22 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, R'는 C4~C14 알킬인 방법.
  3. 제1항에 있어서, x는 1 또는 2인 방법.
  4. 제1항에 있어서, n 및 m은 2인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 초기 발포 높이를 50% 이상 적게 발생시키는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, R'는 C4 알킬이고, x는 1이며, n 및 m은 2이고, 어덕션(adduction)도는 2, 3 또는 4인 방법.
  7. 제1항에 있어서, R'는 C4 알킬이고, x는 2이며, n 및 m은 2이고, 어덕션도는 2, 3 또는 4인 방법.
  8. 제1항에 있어서, R'는 C8 알킬이고, x는 1이며, n 및 m은 2이고, 어덕션도는 1, 2 또는 3인 방법.
  9. 제1항에 있어서, R'는 C12~C16 알킬이고, x는 1이며, n 및 m은 2이고, 어덕션도는 1 또는 2인 방법.
  10. 제1항에 있어서, R'는 C4 또는 C8 알킬이고, x는 1이며, n 및 m은 모두 2인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수계 조성물이 보호 또는 장식용 코팅, 잉크 조성물, 접착제 조성물 또는 농약 조성물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 공업적 공정은 유정 펌핑, 석유 가스 세정, 세척 또는 소독, 식품 가공, 펄프 또는 종이 가공, 발효, 금속 처리, 중합체 또는 화학 합성, 폐수 처리 또는 직물 염색 또는 마무리 처리인 방법.
  13. 발포 제어제를 포함하지 않을 경우 발포가 더 크게 일어나는, 발포 제어제를 포함하는 수성 조성물에 있어서, 발포 제어제로서 하기 화학식 1의 알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민의 발포 제어량을 혼입하고, 이 알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민은 디옥틸나트륨 설포숙시네이트(DOSS) 수용액에 0.1 중량% 첨가되는 경우 초기 발포 높이를 0.1 중량%의 DOSS 수용액보다 30% 이상 적게 발생시키는 것이 특징인 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식에서, n 및 m은 2 또는 3이고,
    x는 1~6이고,
    R은 H 또는 이며,
    R'는 C4~C22 알킬기이다.
  14. 제13항에 있어서, 수중에 무기 광석 또는 안료인 무기 화합물 또는, 안료, 중합성 단량체, 소중합체 수지, 중합체 수지, 세제, 제초제, 살충제, 살진균제 또는 식물 성장 조절제인 유기 화합물을 포함하는 조성물.
  15. 제13항에 있어서, R'는 C4~C14 알킬인 조성물.
  16. 제13항에 있어서, x는 1 또는 2인 조성물.
  17. 제13항에 있어서, n 및 m이 2인 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민은 초기 발포 높이를 50% 이상 적게 발생시키는 것인 조성물.
  19. 제13항에 있어서, R'는 C4 알킬이고, x는 1이며, n 및 m은 2이고, 어덕션도는 2, 3 또는 4인 조성물.
  20. 제13항에 있어서, R'는 C4 알킬이고, x는 2이며, n 및 m은 2이고, 어덕션도는 2, 3 또는 4인 조성물.
  21. 제13항에 있어서, R'는 C8 알킬이고, x는 1이며, n 및 m은 2이고, 어덕션도는 1, 2 또는 3인 조성물.
  22. 제13항에 있어서, R'는 C12~C16 알킬이고, x는 1이며, n 및 m은 2이고, 어덕션도는 1 또는 2인 조성물.
  23. 제13항에 있어서, R'는 C4 또는 C8 알킬이고, x는 1이며, n 및 m은 모두 2인 조성물.
  24. 제13항에 있어서,
    안료 분산제, 그라인드 수지 또는 그 혼합물 0~50 중량% ;
    착색 안료, 증량제 안료, 부식 방지 안료, 기타 유형의 안료 또는 그 혼합물 0~80 중량%;
    수계, 수분산성 또는 수용성 수지 또는 그 혼합물 5~99.9 중량%;
    슬립 첨가제, 항균제, 가공 조제, 또는 그 혼합물 0~30 중량%;
    유착 용매 또는 기타의 용매 0~20 중량%;
    계면 활성제, 습윤제, 유동 및 평준화제 또는 그 혼합물 0.01~10 중량%; 그리고
    알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민 0.01~5 중량%
    를 포함하는 코팅 조성물 30~80 중량%를 수성 매질에 포함하는 수성 유기 코팅 조성물인 조성물.
  25. 제13항에 있어서,
    안료 1~50 중량%;
    안료 분산제, 그라인드 수지 또는 그 혼합물 0~50 중량%;
    수지 용액 전색제(vehicle) 중의 점토 베이스 0~50 중량%;
    수계, 수분산성 또는 수용성인 수지 또는 그 혼합물 5~99 중량%;
    유착 용매 또는 기타의 용매 0~30 중량%;
    가공 조제, 용해제 또는 그 혼합물 0.01~10 중량%;
    계면 활성제, 습윤제 또는 그 혼합물 0.01~10 중량%; 그리고
    알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민 0.01~5 중량%
    를 포함하는 잉크 조성물 20~60 중량%를 수성 매질에 포함하는 수성 잉크 조성물인 조성물.
  26. 제13항에 있어서,
    제초제, 살충제 또는 식물 성장 조절제 또는 그 혼합물 0.1~50 중량%;
    염료 0~5 중량%;
    증점제, 안정화제, 공-계면 활성제, 겔 억제제 또는 그 혼합물 0~20 중량%;
    부동액 0~25 중량%;
    계면 활성제, 습윤제 또는 그 혼합물 0.01~50 중량%; 그리고
    알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민 0.01~10 중량%
    를 포함하는 농약 조성물 0.1~80 중량%를 수성 매질에 포함하는 수성 농약 조성물인 조성물.
  27. 제13항에 있어서,
    막 형성 가능한 수용성 고분자 0.05~10 중량%;
    알콜, 글리콜 또는 C2~C12 폴리올 1~25 중량%;
    수용성 유기산, 무기산 또는 이의 염 0.01~20 중량%;
    물 30~70 중량%;
    습윤제 0.01~5 중량%; 그리고
    알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민 0.01~5 중량%
    를 포함하는 수성 습수 용액 조성물인 조성물.
  28. 제13항에 있어서,
    수계 아크릴 공중합체 에멀젼, SBR 라텍스 또는 천연 고무 라텍스 50~99 중량%;
    점착 부여제 분산액 0~50 중량%;
    레올로지 개질제 0~5 중량%;
    물 0~10 중량%;
    습윤제 0.1~5 중량%; 그리고
    알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민 0.1~5 중량%
    를 포함하는 수성 접착제 조성물인 조성물.
  29. 제13항에 있어서,
    수계 또는 수분산성 수지 20~80 중량%;
    왁스 0~20 중량%;
    물 2~50 중량%;
    살생제, 광학 광택제, 가교제, 스커프(scuff) 또는 내수성 첨가제 및 그 혼합물 0~20 중량%;
    공-용매 0~20 중량%;
    습윤제 0.01~5 중량%; 그리고
    알킬 글리시딜 에테르-캡핑된 폴리아민 0.1~5 중량%
    를 포함하는 수성 가쇄 바니쉬 조성물인 조성물.
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