DE60010618T2

DE60010618T2 - Alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltende cyclische Harnstoffe als oberflächenaktive Mittel

Info

Publication number: DE60010618T2
Application number: DE60010618T
Authority: DE
Inventors: Kevin Rodney Lassila; Kristen Elaine Minnich; Richard Van Court Carr
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: DE60010618D1; JP2001172263A; EP1092710B1; KR100384376B1; EP1092710A1; CN1293082A; CN1129468C; KR20010067321A; US6288151B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Fähigkeit die Oberflächenspannung von Wasser zu reduzieren, ist von großer Wichtigkeit bei wassergetragenen Beschichtungen, Tinten, Klebstoffen und landwirtschaftlich genutzten Stoffen, da eine herabgesetzte Oberflächenspannung eine verbessertes Benetzen des Substrats bei tatsächlichen Zubereitungen zur Folge hat. Eine herabgesetzte Oberflächenspannung bei wasserhaltigen Systemen wird üblicherweise durch die Zugabe von oberflächenaktiven Stoffen erreicht. Leistungsmerkmale, die aus der Zugabe oberflächenaktiver Stoffe resultieren, schließen verbesserte Oberflächenbedeckung, weniger Defekte und gleichmäßigere Verteilung mit ein. Die Oberflächenspannungsleistung im Gleichgewicht ist wichtig wenn sich das System in Ruhe befindet. Jedoch ist die Fähigkeit die Oberflächenspannung unter dynamischen Bedingungen zu reduzieren von großer Wichtigkeit, wenn hohe Oberflächenbildungsraten verwendet werden. Beispiele solcher Anwendungen sind das Aufsprühen von Beschichtungen oder landwirtschaftlich genutzte Stoffe und Hochgeschwindigkeitstiefdruck oder Hochgeschwindigkeitstintenstrahldruck. Die dynamische Oberflächenspannung ist ein Maß der Fähigkeit eines oberflächenaktiven Stoffs die Oberflächenspannung zu reduzieren und die Benetzung unter den Bedingungen solcher Hochgeschwindigkeitsanwendungen zu gewährleisten.
Herkömmliche nichtionische, oberflächenaktive Stoffe wie Alkylphenol oder Alkoholethoxylate und Ethylenoxid (EO) Propylenoxid (PO) Copolymere haben hervorragende Oberflächenspannungsleistungen im Gleichgewicht, aber werden generell als schlecht beschrieben, wenn es um die Herabsetzung der dynamischen Oberflächenspannung geht. Im Gegensatz dazu liefern bestimmte anionische, oberflächenaktive Stoffe wie Natriumdialkylsulfosuccinate gute dynamische Ergebnisse, jedoch schäumen sie sehr stark und verleihen der fertigen Beschichtung Wasserempfindlichkeit.
Die Wichtigkeit die Oberflächenspannung im Gleichgewicht und die dynamische Oberflächenspannung bei solchen Anwendungen wie Beschichtungen, Tinten und landwirtschaftlich genutzten Stoffen zu reduzieren, wird auf diesem Gebiet sehr gewürdigt. Eine niedrige dynamische Oberflächenspannung ist besonders bei der Anwendung wassergetragener Beschichtungen wichtig. Ein Artikel von J. Schwarz mit dem Titel "The Importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings" im Journal of Coatings Technology, vom September 1992, Vol. 64, Seite 65–74 liefert eine Diskussion über Oberflächenspannungseigenschaften von wassergetragenen Beschichtungen. Die Oberflächenspannung im Gleichgewicht und die dynamische Oberflächenspannung werden für mehrere oberflächenaktive Stoffe bestimmt. Bei einer Konzentration von 0,1% in destilliertem Wasser reicht die Oberflächenspannung von einem niedrigen Wert von ungefähr 32 bis zu einem hohen Wert von 72 Dyn pro Zentimeter. Es wird herausgestellt, daß eine niedrige dynamische Oberflächenspannung ein wichtiger Faktor zur Erlangung überlegener Filmbildung bei wassergetragenen Beschichtungen ist. Dynamische Beschichtungsanwendungsverfahren benötigen oberflächenaktive Stoffe mit niedrigen Oberflächenspannungen um Defekte wie Schrumpfen, Krater und Schaum zu verhindern.
Eine effiziente Anwendung von landwirtschaftlich genutzten Produkten ist auch sehr auf die Eigenschaften der dynamischen Oberflächenspannung der Stoffe angewiesen. Ein Artikel von W. Wirth, S. Storp und W. Jacobson, mit dem Titel "Mechanisms Controlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions" in Pestic. Sci., 1991, Vol. 33, Seite 411–420 liefert Informationen über die Beziehung zwischen der dynamischen Oberflächenspannung von landwirtschaftlich genutzten Stoffen und deren Fähigkeit dieser Stoffe auf einem Blatt zurückzubleiben. Diese Autoren beobachteten eine gute Korrelation zwischen den Rückhaltewerten und der dynamischen Oberflächenspannung; z. B. zeigten bei der Zurückhaltung effektivere Stoffe eine niedrige dynamische Oberflächenspannung.
Eine niedrige dynamische Oberflächenspannung ist auch beim Hochgeschwindigkeitsdrucken wichtig, wie in einem Artikel von S.W. Medina und M.N. Sutovich, mit dem Titel "Using Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks" in American Ink Maker, 1994, Vol. 72 (Nr. 2), Seite 32–38 diskutiert wird. Die Autoren geben an, das die Oberflächenspannung im Gleichgewicht (EST) sachdienlich für Tintensystem im Ruhezustand ist, aber keine guten Indikatoren für die Leistungsfähigkeit in den dynamischen, Hochgeschwindigkeitsdruckumgebungen sind, in denen die Tinte verwendet wird. Die dynamische Oberflächenspannung wird als geeignetere Eigenschaft angegeben. Die dynamische Messung ist ein Indikator für die Fähigkeit des oberflächenaktiven Stoffs in eine neugeschaffene Tinte/Substratgrenzfläche einzudringen, um Benetzung während des Hochgeschwindigkeitsdruckens zu gewährleisten.
U.S. 5.098.478 (Krishnan, et al., 1992) offenbart wasserhaltige Tintenzusammensetzungen, die ein dynamische Oberflächenspannung von ungefähr 25 bis 40 Dyn/cm haben, um Probleme bei der Bedruckbarkeit zu reduzieren.
U.S. 5.562.762 (Mrvos, et al., 1996) offenbart effektive oberflächenaktive Stoffe für Tintenstrahlen. Über die Tinten, in welchen die oberflächenaktiven Stoffe genutzt werden, wird angegeben, daß sie eine statische Oberflächenspannung von weniger als 40 Dyn/cm und eine dynamische Oberflächenspannung von ungefähr 65 Dyn/cm haben und eine zusammenhängende Tintenplazierung bei der Benutzung aufweisen.
Eine große Anzahl von substituierten, zyklischen Harnstoffverbindungen ist bekannt. Zum Beispiel offenbaren Nomura et al., in Ind. Eng. Chem. Res., 1987 Vol. 26, Seite 1056–1059 einen effektiven Katalysator zur Herstellung zyklischer Harnstoffverbindungen durch die Carbonylierung von Diaminen. Die zyklischen Harnstoffverbindungen werden als nützlich bei einer Vielzahl von Anwendungen beschrieben, zum Beispiel als Zwischenprodukte für Arzneistoffe und Harze, und als Chemotherapeutika, Delignifizierungsreagenzien und Kosmetika.
US 3.876.657 (Aelony, et al., 1975) offenbart die Herstellung von 1-substituierten-2-Imidazolidinonen. Diese Klasse von Verbindungen wird als nützlich für Bakterizide, Beruhigungsmittel für das zentrale Nervensystem, Stoffe um das Pflanzenwachstum anzuregen, Sterilisierungsmittel für weibliche Fliegen, Klebstoffe, Mittel zur Behandlung von Textilien und als Monomere zur Erhaltung von Polymeren und Copolymeren angesehen.
Naumov et al., (übersetzter Artikel wurde in Khimiya Geteotskl. Soedin. 1973, Vol. 1, Seite 90–93 publiziert) offenbaren die Synthese von N-Acyl- und N-Alkyl- substituierten Ethylenharnstoffen. Diese Stoffe werden als nützlich für biologisch aktive Verbindungen beschrieben und finden viele praktische Anwendungen in Pestiziden.
Berichte von alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoffen sind spärlich und es gibt keine bekannten Berichte von alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden Harnstoffen, die eine Anwendung als Oberflächenspannung reduzierende Agenzien in. Wasser haben. Tatsächlich offenbart Kanetani, et al., in Nippon Kagaku Kaishi, 1983, Nr. 1, Seite 107–111 (Chemical Abstracts, abstract #98: 145450e) die Überführung von N-alkylierten Aminoethylimidazolidinonen zu Propansulfonsäurederivaten, um nützliche oberflächenaktive Stoffe herzustellen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf neuartige Alkylaminoalkyl zyklische Harnstoffverbindungen mit der Strukturformel:
wobei jedes m, n und o unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, p 0 oder 1 ist, R₁ ein C₁ bis C₄ gerades oder verzweigtes Alkyl ist, R₂ ein C₄ bis C₁₀ gerades oder verzweigtes Alkyl ist, oder alternativ CHR₁R₂ ein C₆ bis C₁₂ substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl bildet. Diese neuartigen alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoffverbindungen reduzieren die Oberflächenspannung im Gleichgewicht und die dynamische Oberflächenspannung in wasserhaltigen Stoffen, insbesondere Beschichtungen, Tinten und in landwirtschaftlich genutzten Stoffen. Es ist wünschenswert, daß eine wäßrige Lösung der alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoffe eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 Dyn/cm bei einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent oder weniger in Wasser bei 23°C und eine Blase/Sekunde gemäß der Maximal-Blasen-Druck Methode aufweist. Die Maximal-Blasen-Druck Methode zur Messung der Oberflächenspannung wird in einem Artikel von Karuol J. Mysels, Langmuir, 1986, Vol. 2, Seite 428–432 beschrieben.
Diese Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herabsetzung der Oberflächenspannung im Gleichgewicht und der dynamischen Oberflächenspannung von wasserhaltigen Stoffen durch Einschluß einer oder mehrerer der oben beschriebenen alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoffverbindungen.
Diese Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Aufbringung einer Zusammensetzung, die eine wasserhaltige anorganische oder organische Verbindung enthält, auf eine Oberfläche um die Oberfläche teilweise oder vollständig mit der wasserhaltigen Zusammensetzung zu beschichten, wobei die wasserhaltige Zusammensetzung einen effektiven Gehalt einer oder mehrerer der alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoffverbindungen der oben beschriebenen Struktur aufweist, um die dynamische Oberflächenspannung der wasserhaltigen Zusammensetzung herabzusetzen.
Es gibt deutliche Vorteile die mit der Benutzung der neuartigen alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoffverbindungen in wasserhaltigen Beschichtungen, Tinten und landwirtschaftlich genutzten Stoffen einhergehen, und diese Vorteile schließen mit ein:

– Eine Fähigkeit wassergetragene Beschichtungen, Tinten und landwirtschaftlich genutzten Stoffe zu formulieren, die auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden können, die eine exzellente Benetzung der Substratoberfläche gewährleisten, einschließlich beschmutzter und energiearmer Oberflächen;
– Eine Fähigkeit eine Herabsetzung in Beschichtungs- oder Druckfehlern wie eine apfelsinenschalenartige Oberfläche oder Fluß/Levelmängel zu erreichen;
– Eine Fähigkeit wassergetragene Beschichtungen und Tinten zu erzeugen, die einen niedrigen flüchtigen, organischen Anteil haben, um diese oberflächenaktiven Stoffe so umweltfreundlich zu machen
– Eine Fähigkeit Beschichtungs- und Tintenzusammensetzungen zu formulieren, die für Hochgeschwindigkeitsanwendungen geeignet sind.

Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften als oberflächenaktive Stoffe und schwach schäumender Charakteristik ist es wahrscheinlich, daß diese neuartigen Verbindungen Verwendung in Anwendungen finden, bei welchen die Herabsetzung der Oberflächenspannung im Gleichgewicht und der dynamischen Oberflächenspannung und schwacher Schaum wichtig sind. Solche Anwendungen schließen zahlreiche Naßaufbereitungstextilverfahren, wie das Färben von Fasern, das Ansäuern von Fasern und das Beuchen mit ein, wo die Eigenschaft schwach zu Schäumen besonders vorteilhaft ist. Sie können auch Anwendung in Seifen, wasserhaltigen Parfums, Shampoos, und zahlreichen Waschmitteln finden, wo ihre herausgestellte Fähigkeit die Oberflächenspannung herabzusetzen, und gleichzeitig beinahe keinen Schaum zu produzieren, hoch wünschenswert sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die neuartigen alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoffverbindungen dieser Erfindung haben die Strukturformel:
wobei jedes m, n und o unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, p 0 oder 1 ist, R₁ ein C₁ bis C₄ gerades oder verzweigtes Alkyl ist, R₂ ein C₄ bis C₁₀ gerades oder verzweigtes Alkyl ist, oder alternativ CHR₁R₂ ein C₆ bis C₁₂ substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl bildet. Vorzugsweise sind m und n jeweils 1, p ist 0 und R₁ ist Methyl und R₂ ist Isoamyl. Die Verbindungen dieser Erfindung können hergestellt werden, indem ein Überschuß eines geeigneten Polyamins mit Harnstoff zur Reaktion gebracht wird, gefolgt von der Rückgewinnung des überschüssigen, nicht in Reaktion getretenen Polyamins und reduzierender Akylkierung des zyklischen Aminoalkylharnstoffs mit einem passenden Aldehyd oder Keton.
Dies ist der bevorzugte Weg für eine kommerzielle Herstellung.
Beispiele geeigneter R₂ Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl. Beispiele geeigneter R₂ Alkylgruppen sind n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Hexyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-Etylbutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und ähnliche. Beispiele der Kombination von R₁ und R₂, zusammen mit dem Kohlenstoff an dem sie hängen, sind Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl, 4-Ethylcyclohexyl und ähnliche.
Um die Oberflächenspannung im Gleichgewicht und/oder die dynamische Oberflächenspannung einer wasserhaltigen, organischen Verbindung herabzusetzen, wird eine effektive Menge von einer oder mehrerer der alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoffverbindungen zugegeben. Ein solche effektive Menge der wasserhaltigen, organische Verbindungen enthaltende Zusammensetzung kann von 0,001 bis 20 g/100 ml reichen, vorzugsweise von 0,01 bis 10 g/100 ml. Die effektivste Menge wird von der jeweiligen Anwendung und der Löslichkeit der jeweiligen alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoffe abhängen. Im Allgemeinen ist es wünschenswert, daß eine wäßrige Lösung der alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoffverbindung(en) eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 Dyn/cm bei einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent oder weniger in Wasser bei 23°C und eine Blase/Sekunde gemäß der Maximal-Blasen-Druck Methode zeigt. Die Maximal- Blasen-Druck Methode zur Messung der Oberflächenspannung wird in einem Artikel von Karol J. Mysels, Langmuir, 1986, Vol. 2, Seite 428–432 beschrieben.
Eine typische wasserhaltige Beschichtungsformulierung zu welcher die alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoffe der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, umfassen die folgenden Bestandteile in einem wäßrigen Medium bei 30 bis 80% Feststoffgehalt:
Typische wasserhaltige Beschichtungsformulierung
Eine typische wasserhaltige Tintenformulierung zu welcher die alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoffe der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, umfassen die folgenden Bestandteile in einem wäßrigen Medium bei 20 bis 60% Feststoffgehalt: Typische wasserhaltige Tintenzusammensetzung
Eine typische wasserhaltige Formulierung für landwirtschaftlich genutzte Stoffe, zu welcher die oberflächenaktiven Stoffe mit zyklischen Harnstoffen der Erfindung zugegeben werden können, würden die folgenden Bestandteile in einem wäßrigen Medium bei 0,01 bis 80% Zutatengehalt umfassen:
Typische wasserhaltige Zusammensetzung für landwirtschaftlich genutzte Stoffe
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des reduzierenden Alkylierungsprodukts von 2-(2-Aminoethyl)imidazolidinon (AEI/MIAK) welches die folgende Struktur hat:
2-(2-Aminoethyl)imidazolidinon (1,0 Mol), Methylisoamylketon (0,85 Mol) und 10% Pd/C (3,4 Gewichtsprozent des gesamten Einsatzmaterials) werden in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff und dann Wasserstoff gespült. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 90°C unter 7 Bar (100 psig) H₂ erhitzt. Der Druck wurde auf 55 Bar (800 psig) angehoben und während der Reaktion durch die Zugabe von Wasserstoff bei Bedarf aus einer Gallone (3,8 Liter) Ballast durch einen Haubenregler aufrechterhalten. Der Inhalt des Reaktors wurde durch GC/FID analysiert und als monoakyliertes (AEI/MIAK) mit 77,2 Oberflächenprozent bestimmt. Das Produkt wurde durch eine Destillation bei 155–160°C, 0,8 Millibar (0,6 Torr) aufgereinigt.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2-(2-Aminoethyl-2-Aminoethyl)imidazolidinon (AEAEI) durch die Reaktion von Triethylentetraamin (TETA) mit Harnstoff.
Zu 30 g (0,5 Mol) Harnstoff wurden 292 g (2 Mol) Triethylentetraamin gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Die Freisetzung von Ammoniak begann bei ungefähr 120°C und die Temperatur wurde auf 140°C über den Zeitraum von 1 Stunde angehoben und dort für weitere vier Stunden gehalten. Nicht umgesetztes TETA wurde durch eine Kurzwegdestillation bei 0,13 Millibar (0,1 Torr) entfernt. Das Rohprodukt (71,9 g) war ein cremefarbener Feststoff. Ein Versuch das AEAEI zu destillieren führte zu einer Disproportionierung. Deswegen wurde das unaufgereinigte Material verwendet, um die Verbindung von Beispiel 3 herzustellen. Die Struktur von AEAEI wurde durch eine ¹³C NMR Analyse bestätigt.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des reduzierenden Alkylierungsprodukts von AEAEI aus Beispiel 2 mit Methylisoamylketon (AEAEI/MIAK) welches die folgende Struktur hat:
AEAEI (0,15 Mol), Methylisoamylketon (0,16 Mol), Methanol (206 ml) und 10% Pd/C (4 Gewichtsprozent des gesamten Einsatzmaterials) werden in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff und dann Wasserstoff gespült. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 90°C unter 7 Bar (100 psig) H₂ erhitzt. Der Druck wurde auf 55 Bar (800 psig) angehoben und während der Reaktion durch die Zugabe von Wasserstoff bei Bedarf aus einer Gallone Ballast durch einen Haubenregler aufrechterhalten. Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt und das nicht umgesetzte Methylisoamylketon wurde durch die Zugabe von Wasser (50 g) und nachfolgender Destillation bei 60°C, 14 Millibar (11 Torr), um das Wasser/Methylisoamylketonazeotrop zu entfernen, entfernt. Es wurde durch Karl Fischer Analyse bestimmt, daß das Produkt 8,5 Gewichtsprozent Wasser aufweist. Das unaufgereinigte Produkt wurde für Versuche zur Oberflächenaktivität genutzt
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 3-Aminopropylpropylenharnstoff (APPU) durch die Reaktion von 3,3'-Diaminopropylamin mit Harnstoff. Zu 26,0 g (0,21 Mol) Harnstoff wurde 142,7 g (1,09 Mol) 3,3'-Diaminopropylamin gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 130°C und dann auf 140°C über die nächste Stunde erhitzt und dort für weitere drei Stunden gehalten. Überschüssiges 3,3'-Diaminopropylamin wurde durch eine Kurzwegdestillation bei 75–80°C und 1,3 Millibar (1 Torr) entfernt. Das weiße Feststoffprodukt wurde ohne weitere Aufreinigung in Beispiel 5 verwendet.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des reduzierenden Alkylierungsprodukts von APPU mit Methylisobutylketon (APPU/MIBK) welches die folgende Struktur hat:
DAPAU (0,091 Mol), Methylisobutylketon (0,1017 Mol), Methanol (208 ml) und 10% Pd/C (4 Gewichtsprozent des gesamten Einsatzmaterials) werden in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff und dann Wasserstoff gespült. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 80°C unter 7 Bar (100 psig) H₂ erhitzt. Der Druck wurde auf 55 Bar (800 psig) angehoben und während der Reaktion durch die Zugabe von Wasserstoff bei Bedarf aus einer Gallone (3,8 Liter) Ballast durch einen Haubenregler aufrechterhalten. Der Inhalt des Reaktors wurde durch GC/FID analysiert und als monoalkyliertes DAPAU mit 85 Oberflächenprozent bestimmt. Das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Keton wurden durch eine Rotationsverdampfung bei 55°C und 9 Torr entfernt.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der Mischung von 3-Aminopropylethylenharnstoff (APEU) und 2-Aminoethylpropylenharnstoff (AEPU) durch die Reaktion von 3-Aminopropylethylendiamin mit Harnstoff. Zu 37,6 g (0,63 Mol) Harnstoff wurde 298 g (2,55 Mol) 3-Aminopropylethylendiamin gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 120°C und dann auf 140°C über die nächste Stunde erhitzt und dort für weitere 2,5 Stunden gehalten. Überschüssiges 3-Aminopropylethylendiamin wurde durch eine Kurzwegdestillation bei 140°C und 0,13 Millibar (0,1 Torr) entfernt. Das Produkt wurde ohne weitere Aufreinigung in Beispiel 7 verwendet. GC/FID gibt an, daß das Produkt eine 1 : 1 Mischung von APEU : AEPU ist.
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des reduzierenden Alkylierungsprodukts von APEU/AEPU Mischung mit Methylisobutylketon (APEU/MIBK und AEPU/MIBK Mischung) welche die folgenden Strukturen haben:
Die APEU/AEPU Mischung (0,185 Mol), Methylisobutylketon (0,2021 Mol), Methanol (202 ml) und 10% Pd/C (4 Gewichtsprozent des gesamten Einsatzmaterials) werden in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff und dann Wasserstoff gespült. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 80°C unter 7 Bar (100 psig) H₂ erhitzt. Der Druck wurde auf 55 Bar (800 psig) angehoben und während der Reaktion durch die Zugabe von Wasserstoff bei Bedarf aus einer Gallone (3,8 Liter) Ballast durch einen Haubenregler aufrechterhalten. Der Inhalt des Reaktors wurde durch GC/FID analysiert und als monoalkyliertes DAPAU mit 98 Oberflächenprozent bestimmt.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 8
Die Werte über die dynamische Oberflächenspannung wurden mit einer 0,1 Gewichtsprozent wäßrigen Lösung des 9,5 Mol Ethoxylat von Nonylphenol unter Benutzung der Maximal-Blasen-Druck Methode bei Blasenraten von 0,1 Blasen/Sekunde (B/S) bis 20 B/S. Diese Werte geben Aufschluß über die Leistung eines oberflächenaktiven Stoffs bei Bedingungen von nahezu Gleichgewicht (0,1 B/S) bis hin zu extrem hohen Oberflächenbildungsraten (20 B/S). In der praktischen Anwendung entsprechen hohe Blasenraten hohen Druckgeschwindigkeiten in der Lithographie oder beim Tintenstrahldrucken, hohen Spray- oder Rollgeschwindigkeiten bei Beschichtungsanwendungen und schnellen Auftragsraten für landwirtschaftlich genutzte Produkte.
Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß für einen herkömmlichen oberflächenaktiven Stoff wie das 9,5 Mol Ethoxylat von Nonylphenol, die Oberflächenspannung bei einer niedrigen Rate der Oberflächenbildung von 0,1 B/S niedrig ist (33,2 Dyn/cm), aber daß die Oberflächenspannung schnell mit der Rate der Oberflächenbildung zunimmt bis auf 56,2 Dyn/cm bei 20 B/S. Diese Werte zeigen, daß dieser oberflächenaktive Stoff nicht geeignet für die Benutzung beim Hochgeschwindigkeitstintenstahl- oder Lithographiedruck oder dem schnellen Auftragen von Beschichtungen oder landwirtschaftlich genutzten Produkten ist. Tabelle 1 Dynamische Oberflächenspannung für 9,5 Mol Ethoxylat von Nonylphenol
BEISPIEL 9
Wäßrige Lösungen von AEI/MIAK wurden hergestellt und ihre Oberflächenspannung wurde mit dem Verfahren, das im vergleichenden Beispiel 8 beschrieben wurde, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Werte der Oberflächenspannung für AEI/MIAK
Die Werte zeigen, daß dieses Material die Fähigkeit hat die Oberflächenspannung wäßriger Systeme zu reduzieren. Bei einer Anwendungskonzentration von 0,5 Gewichtsprozent in Wasser ist die Verbindung dieser Erfindung dazu in der Lage, eine Oberflächenspannung unter 30 Dyn/cm bei 0,1 B/S zu gewährleisten, und eine Oberflächenspannung von weit unter 40 Dyn/cm bei 20 B/S zu halten. Es wurde bisher nicht anerkannt, daß alkylierte Aminoalkylimidazolidone die Fähigkeit haben würden, die Oberflächenspannung eines wäßrigen Systems herabzusetzen.
BEISPIEL 10
Wäßrige Lösungen von AEAEI/MIAK wurden hergestellt und ihre Oberflächenspannung wurde mit dem Verfahren, das im vergleichenden Beispiel 8 beschrieben wurde, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 Werte der Oberflächenspannung für AEAEI/MIAK
Die Werte zeigen, daß eine weitere Aminoethylverbindung zwischen der Alkylgruppe und dem zyklischen Harnstoff zu einer effektiven Herabsetzung der Oberflächenspannung von wäßrigen Systemen führt.
Bei einer Anwendungskonzentration von 0,46 Gewichtsprozent in Wasser ist die Fähigkeit dieses Stoffs die Oberflächenspannung herabzusetzen herausragend. Die Fähigkeit solcher Arten von Materialien die Oberflächenspannung wäßriger Systeme herabzusetzen wurde bisher noch nicht anerkannt.
BEISPIEL 11
Wäßrige Lösungen von APPU/MIBK wurden hergestellt und ihre Oberflächenspannung wurde mit dem Verfahren, das im vergleichenden Beispiel 8 beschrieben wurde, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 Werte der Oberflächenspannung für APPU/MIBK
Die Werte zeigen, daß alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltende, zyklische Harnstoffe, die ein Propylenharnstoff statt einem Ethylenharnstoff enthalten in der Anwendung dieser Erfindung nützlich wären.
BEISPIEL 12
Wäßrige Lösungen der APEU/MIBK und AEPU/MIBK Mischung wurden hergestellt und ihre Oberflächenspannung wurde mit dem Verfahren, das im vergleichenden Beispiel 8 beschrieben wurde, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 Werte der Oberflächenspannung für die APEU/MIBK und AEPU/MIBK Mischung
Die Werte zeigen, daß alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltende, zyklische Harnstoffe, die eine Mischung aus Propylenharnstoff- und Ethylenharnstoffanteilen enthalten, in der Anwendung dieser Erfindung nützlich wären.
BEISPIEL 13
Die Schaumneigung von 0,1 Gewichtsprozent Lösungen von N-Octylpyrrolidinon, Nonylphenol 9,5 Mol Ethoxylat und einigen alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, zyklischen Harnstoff-Oberflächenaktiven Stoffen dieser Erfindung wurden mit einem Verfahren, daß auf ASTM D 1173-53 basiert, untersucht. Bei diesem Test wird eine 0,1 Gewichtsprozent Lösung des oberflächenaktiven Stoffs von einer erhöht angebrachten Schaumpipette in einen Schaumsammelbehälter, der die gleiche Lösung enthält, gegeben. Die Schaumhöhe wird nach Beendigung der Zugabe gemessen ("Anfängliche Schaumhöhe") und die Zeit, die benötigt wird bis der Schaum sich an der Luft-Flüssigkeitsgrenzfläche auflöst ("Zeit bis 0 Schaum"), wird gemessen. Dieser Test liefert einen Vergleich zwischen den Schaumeigenschaften verschiedener Lösungen oberflächenaktiver Stoffe. Im Allgemeinen ist Schaum bei Beschichtungen, Tinten und landwirtschaftlich genutzten Stoffen nicht wünschenswert, da er die Handhabung erschwert. Schaum kann auch zu Beschichtungs- und Druckfehlern führen und zur ineffizienten Aufbringung landwirtschaftlich genutzter Materialien. Die Ergebnisse des Schaumtests werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Schaumtest Ergebnisse
Die Werte in Tabelle 6 zeigen, daß die bekannten oberflächenaktiven Stoffe N-Octylpyrrolidinon und 9,5 Mol Ethoxylat von Nonylphenol (Proben 1 und 2) eine große Menge an Schaum erzeugten und der Schaum der sich bildete war beständig; das heißt die Schaumhöhe war jeweils 4,0 und 4,5 cm und die Schaumhöhe nach 5 Minuten war jeweils 1,0 und 3,7 cm. Diese Materialien hätten eine eingeschränkte Anwendbarkeit bei Beschichtungen, Tinte und landwirtschaftlich genutzten Stoffen. Im Gegensatz erzeugten die Verbindungen dieser Erfindung (Proben 3–6) sehr wenig Schaum und der Schaum löste sich schnell auf. Die anfängliche Schaumhöhe war bei 0,8 bis 1,9 cm, welcher sich in 2 bis 5 Sekunden auflöste. Deswegen haben diese Materialien wünschenswerte Eigenschaften im Hinblick auf ihre Benutzung in Beschichtungen, Tinte und landwirtschaftlich genutzten Stoffen.

Claims

Eine Verbindung, welche die folgende Struktur hat
wobei jedes m, n und o unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, p 0 oder 1 ist, R₁ ein C₁ bis C₄ gerades oder verzweigtes Alkyl ist, R₂ ein C₄ bis C₁₀ gerades oder verzweigtes Alkyl ist, oder alternativ CHR₁R₂ ein C₆ bis C₁₂ substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl bildet.
Die Verbindung aus Anspruch 1, wobei m und n jeweils 1 sind und p 0 ist.
Die Verbindung aus Anspruch 1, wobei m und n jeweils 1 sind, p 0 ist und R₁ Methyl ist und R₂ Isoamyl ist.
Die Verbindung aus Anspruch 1, wobei m und n jeweils 2 sind und p 0 ist.
Die Verbindung aus Anspruch 1, wobei m und n jeweils 2 sind, p 0 ist und R₁ Methyl ist und R₂ Isobutyl ist.
Die Verbindung aus Anspruch 1, wobei m, n und p jeweils 1 sind.
Eine wäßrige Zusammensetzung, welche ein organisches Material oder ein anorganisches Material in Wasser und eine wirksame Menge von einer oder mehrerer alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen, zur Herabsetzung der dynamischen Oberflächenspannung der wäßrigen Verbindung, wobei eine oder mehrere der alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen die folgende Struktur hat:
wobei jedes m, n und o unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, p 0 oder 1 ist, R₁ ein C₁ bis C₄ gerades oder verzweigtes Alkyl ist, R₂ ein C₄ bis C₁₀ gerades oder verzweigtes Alkyl ist, oder alternativ CHR₁R₂ ein C₆ bis C₁₂ substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl bildet, umfaßt.
Die wäßrige Zusammensetzung von Anspruch 7, bei welcher die wäßrige Lösung von einer oder mehrerer der alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 Dyn/cm bei einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent oder weniger in Wasser bei 23°C und eine Blase/Sekunde gemäß der Maximal-Blasen-Druck Methode aufweist.
Die wäßrige Zusammensetzung von Anspruch 7, wobei in mindestens einer der einen oder mehreren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen m und n jeweils 1 sind und p 0 ist.
Die wäßrige Zusammensetzung von Anspruch 7, wobei in mindestens einer der einen oder mehreren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen m und n jeweils 1 sind und p 0 ist und R₁ Methyl ist und R₂ Isoamyl ist.
Die wäßrige Zusammensetzung von Anspruch 7, wobei in mindestens einer der einen oder mehreren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen m und n jeweils 2 sind und p 0 ist.
Die wäßrige Zusammensetzung von Anspruch 7, wobei in mindestens einer der einen oder mehreren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen m und n jeweils 2 sind, p 0 ist und R₁ Methyl ist und R₂ Isobutyl ist.
Die wäßrige Zusammensetzung von Anspruch 7, wobei in mindestens einer der einen oder mehreren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen m, n und p jeweils 1 sind.
Die wäßrige Zusammensetzung von Anspruch 7, wobei die dynamische Oberflächenspannung bei 20 Blasen/Sekunde liegt.
Die wäßrige Zusammensetzung von Anspruch 7, wobei die wäßrige Zusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung ist, welche 20 bis 80 % Bestandteile umfaßt, wobei besagte Bestandteile umfassen: 0 bis 50 Gewichtsprozent Pigmentdispergens, Schleifharz, oder Mischungen davon; 0 bis 80 Gewichtsprozent Farbpigmente, Verschnittpigmente, korrosionshemmende Pigmente, andere Pigmentarten, oder Mischungen davon; 5 bis 99,9 Gewichtsprozent wassergetragene, wasserdispergierbare oder wasserlösliche Harze, oder Mischungen davon; 0 bis 30 Gewichtsprozent Gleitmittel, antimikrobiell wirkende Mittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Antischaummittel, oder Mischungen davon; 0 bis 50 Gewichtsprozent Koaleszenz- oder andere Lösungsmittel 0,01 bis 10 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe, Benetzungsmittel, Fließ- und Egalisierungsmittel, oder Mischungen davon; und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltender, cyclischer Harnstoffverbindungen.
Die wäßrige Zusammensetzung von Anspruch 7, wobei die wäßrige Zusammensetzung eine Tintenzusammensetzung ist, welche 20 bis 60 Bestandteile umfaßt, wobei besagte Bestandteile umfassen: 1 bis 50 Gewichtsprozent Pigment; 0 bis 50 Gewichtsprozent Pigmentdispergens, Schleifharz, oder Mischungen davon; 0 bis 50 Gewichtsprozent Tongrundstoff in einer passenden Harzbindemittellösung; 5 bis 99,9 Gewichtsprozent wassergetragene, wasserdispergierbare oder wasserlösliche Harze, oder Mischungen davon; 0 bis 30 Gewichtsprozent Koaleszenzlösungsmittel; 0,01 bis 10 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe oder Benetzungsmittel, oder Mischungen davon; 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Verarbeitungshilfsstoffe, Antischaummittel, Lösungsvermittler oder Mischungen davon; und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltender, cyclischer Harnstoffverbindungen.
Die wäßrige Zusammensetzung von Anspruch 7, bei welcher die wäßrige Zusammensetzung eine Zusammensetzung für die Landwirtschaft ist, welche 0,01 bis 80% Zutaten umfaßt, wobei besagte Zutaten umfassen: 0,1 bis 50 Gewichtsprozent Pestizide oder den Pflanzenwuchs beeinflussende Mittel oder Mischungen davon; 00,1 bis 10 Gewichtsprozent oberflächenaktive Mittel 0 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehren Farbstoffe; 0 bis 20 Gewichtsprozent Verdickungsmittel, Stabilisierungsmittel, Cotenside, Gelinhibitorstoffe, Antischaummittel oder Mischungen davon; 0 bis 25 Gewichtsprozent Frostschutzmittel; und 0,01 bis 20 Gewichtsprozent einer oder mehren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltender, cyclischer Harnstoffverbindungen.
Benutzung eines oberflächenaktiven Stoffes, welcher eine oder mehrere alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltende, cyclische Harnstoffverbindungen, welche folgende Struktur aufweisen, umfaßt:
wobei jedes m, n und o unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, p 0 oder 1 ist, R₁ ein C₁ bis C₄ gerades oder verzweigtes Alkyl ist, R₂ ein C₄ bis C₁₀ gerades oder verzweigtes Alkyl ist, oder alternativ CHR₁R₂ ein C₆ bis C₁₂ substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl bildet, in einem Verfahren zur Aufbringung einer wasserbasierten Zusammensetzung auf eine Oberfläche, um die Oberfläche vollständig oder teilweise zu bedecken, um die dynamische Oberflächenspannung der wasser-basierten Zusammensetzung herabzusetzen.
Die Benutzung von Anspruch 18, wobei eine wäßrige Lösung von einer oder mehren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltender, cyclischen Harnstoffverbindungen eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 Dyn/cm bei einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent oder weniger in Wasser bei 23°C und eine Blase/Sekunde gemäß der Maximal-Blasen-Druck Methode aufweist.
Die Benutzung von Anspruch 18, wobei in mindestens einer der einen oder mehreren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen m und n jeweils 1 sind und p 0 ist.
Die Benutzung von Anspruch 18, wobei in mindestens einer der einen oder mehreren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen m und n jeweils 1 sind und p 0 ist und R₁ Methyl ist und R₂ Isoamyl ist.
Die Benutzung von Anspruch 18, wobei in mindestens einer der einen oder mehreren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen m und n jeweils 2 sind und p 0 ist.
Die Benutzung von Anspruch 18, wobei in mindestens einer der einen oder mehreren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen m und n jeweils 2 sind, p 0 ist und R₁ Methyl ist und R₂ Isobutyl ist.
Die Benutzung von Anspruch 18, wobei in mindestens einer der einen oder mehreren alkylierte Aminoalkylgruppen enthaltenden, cyclischen Harnstoffverbindungen m, n und p jeweils 1 sind.
Die Benutzung von Anspruch 18, bei welcher die dynamische Oberflächenspannung bei 20 Blasen/Sekunde liegt.