CN107759795A - 一种消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种消泡剂及其制备方法,所述消泡剂以重量份数计，是由250‑500份高效消泡成分，1‑5份助乳化剂，1‑5份增稠剂，10‑30份防冻剂，500‑700份水组成的。所述高效消泡成分含硅氧烷结构和环脲结构，硅氧烷基团和环脲基团由聚醚连接。所述消泡剂适用于水性聚氨酯分散体的消泡，在水中能够迅速自乳化，并与水性聚氨酯分散体有极佳的相容性，降低体系表面张力，对水性聚氨酯分散体泡沫有很好的消泡效果，同时借助于助乳化剂的协同作用，能够均匀分布于水性聚氨酯分散体表面，破坏水性聚氨酯分散体的亚稳态平衡，达到持久抑泡目的。

Description

一种消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种消泡剂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是二十世纪三四十年代开发的一种聚合体系，被誉为性能最优异的树脂：坚硬、柔软、耐磨、耐化学腐蚀、电绝缘性佳、附着力强、可塑性好等，广泛应用于皮革、纺织、木材、粘合剂、涂料、建筑等领域。随着时代的变迁，人们保护环境的意识增强，水性聚氨酯应运而生，并在各个领域逐步取代溶剂型聚氨酯。水性聚氨酯按分散状态可分为：溶液、乳液、胶体分散液等。其中，聚氨酯分散体被认为开发前景最好的材料，在越来越多领域占有一席之地。相比溶剂型聚氨酯，使用水性聚氨酯分散体需关注其起泡性。早期的水性聚氨酯分散体的乳化主要是靠外加乳化剂对聚氨酯分子进行乳化，消泡剂主要作用于乳化剂，泡沫相对容易消除。随着技术的进步，水性聚氨酯以自乳化型聚氨酯分散体为主。这种聚氨酯分子中同时存在亲水和疏水结构：在水中，亲水结构在外部，与水产生一定相互作用力；而疏水结构倾向于远离水，易被亲水结构包裹，形成胶束状的乳液颗粒。这种结构和表面活性剂相似，能够强烈稳定泡沫的弹性液膜，导致水性聚氨酯分散体有一定的稳泡性能，均极易产生大量泡沫，影响产品在生产加工、运输、使用各过程的性能。在工业上，常使用消泡剂消除产生的泡沫。消泡剂常以微粒形式渗入到泡沫体系中，破坏泡沫的弹性液膜，以达到消泡的目的。这需要消泡剂与被消泡体系有一定的不相容性。在水性聚氨酯分散体体系中，消泡剂又必须与水性聚氨酯分散体相容性较好，这样才能保证整个体系的长期稳定性。市面上针对水性聚氨酯分散体的消泡剂品类繁多，但基本都是以常见的消泡成分添加适当助剂复配而成，绝大多数为市售有机硅、聚醚类化合物添加分散剂、乳化剂及增稠剂经简单加工而成。这些组成中，有机硅提供消泡性能，聚醚类化合物则可增加消泡体系在水性聚氨酯分散体中的相容性。这些产品由于仅仅是几种消泡成分和其他助剂的简单混合，在待消泡体系中处于亚稳态平衡状态。在应用过程中，可能因待消泡体系的微小变化（如pH的微调，体系中溶质浓度变化等）而破坏这一平衡，出现消泡性能急剧下降或体系缩孔、相分离等现象，造成严重后果。因此, 有必要创新改进。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种适用于聚氨酯分散体的消泡剂及其制备方法,为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的消泡剂，以重量份数计，所述消泡剂是由250-500份高效消泡成分，1-5份助乳化剂，1-5份增稠剂，10-30份防冻剂，500-700份水组成的;所述高效消泡成分为一种含硅氧烷和环脲结构的化合物，两种基团由聚醚连接, 其结构通式如下：

其中，R为由2-10个亚甲基组成的直链脂肪烃基；

m和n为0-10的整数，其中m+n≥ 5；p和q为0-20的整数;

本发明的消泡剂制造方法如下：

a)将多烷基多胺和尿素按比例加入高压反应釜中，加热至120-300℃，保持2-48小时。降温至50℃以下，得到环脲化合物;

b)将将2-丙烯-1-醇和催化剂A投入另一高压反应釜中，升温至100-120℃，并通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%；升温至140-170℃，加入一定量环氧丙烷后在140-170℃保温熟化0.5-4小时；然后降温至110-140℃，加入一定量环氧乙烷，在110-140℃保温熟化0.5-4小时后降温至60℃以下；加入一定量环氧氯丙烷，升温至140～170℃保温熟化0.5-4小时，降温至50℃以下，加入配方量固态碳酸钠，调节体系pH=7-9后过滤除去固体，得烯丙醇聚醚;

c)将步骤a)得到的环脲化合物加入步骤(b)得到的聚醚中，升温至60-120℃，反应0.5-8小时。反应结束后，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，降温至60℃以下;

d)将含氢硅油加入步骤c)得到的产物中，缓慢加入适量催化剂B，升温至80-120℃，反应1-8小时，注意控制反应放热。反应结束后，降温至50℃以下。得到淡黄色透明液体，即为高效消泡成分;

e)将防冻剂及助乳化剂依次投入步骤d)得到的高效消泡成分中，以1000-1500转/分钟的转数高速分散10-15分钟；保持高速分散状态，缓慢加入配方量的水，分散20-30分钟；然后加入配方量的增稠剂，分散10-15分钟后，即得消泡剂;

上述的

多烷基多胺和尿素的摩尔比为0.95-1.05,多烷基多胺和2-丙烯-1-醇的摩尔比为0.95-1.05,多烷基多胺和环氧氯丙烷的摩尔比为0.98-1.02,催化剂A为氢氧化钾和甲醇钠中的一种,催化剂B为质量浓度为1%的氯铂酸异丙醇溶液,含氢硅油为相对分子质量不大于1200道尔顿，活性氢的质量分数<0.5%的单含氢硅油,所述助乳化剂为聚乙二醇脂肪酸双酯,增稠剂为水溶性纤维素类增稠剂,防冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种。

与现有技术比较,本发明的所述消泡剂由高效消泡成分、助乳化剂、增稠剂、防冻剂和水组成。所述高效消泡成分含硅氧烷结构和环脲结构，两种基团由聚醚连接，在水中能够迅速自乳化，并与水性聚氨酯分散体有极佳的相容性，降低体系表面张力，对水性聚氨酯分散体泡沫有很好的消泡效果，同时借助于助乳化剂的协同作用，能够均匀分布于水性聚氨酯分散体表面，破坏水性聚氨酯分散体的亚稳态平衡，达到持久抑泡目的。本发明的有益效果在于：

a) 本发明所述的适用于聚氨酯分散体的消泡剂，其高效消泡成分中的环脲结构和聚氨酯的官能团氨基甲酸酯及脲的结构相似，同时部分水性聚氨酯分散体在合成过程中使用聚醚导入亲水基团，根据相似相容原理，高效消泡成分中的环脲结构和聚醚结构与水性聚氨酯相容性较好，为所述消泡剂和水性聚氨酯分散体的长期稳定性奠定良好基础；

b) 硅氧烷是技术人员熟知的低表面张力物质，同时硅氧烷与许多化合物不相容，本发明所述的消泡剂中，高效消泡成分中的硅氧烷结构提供了与水性聚氨酯分散体的不相容性以及极低的表面张力，使水性聚氨酯分散体弹性液膜快速排液，达到消泡目的；

c) 本发明所述的高效消泡成分由于存在双亲结构，在水性体系中能够迅速自乳化，加上助乳化剂的协同作用，在水性聚氨酯分散体中能够快速扩散，均匀分布在水性聚氨酯分散体中，破坏水性聚氨酯分散体的亚稳态平衡，达到持久抑泡的目的。

附图说明

图1为本发明所得消泡剂产品A-C与市售产品XPJ970的对聚氨酯分散体Adwel^®1633相容性对比。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例 1

本发明的一种消泡剂制造方法如下：

a)将1030g二乙烯三胺和600g尿素加入2L高压反应釜中，加热至150℃，保持24小时。降温至50℃以下，得环脲化合物P1;

b)将290g 2-丙烯-1-醇和1g催化剂甲醇钠投入5L高压反应釜中，升温至120℃，并通过抽真空方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%；然后升温至150℃，加入580g环氧丙烷后在150℃保温熟化3小时；然后降温至120℃，加入1540g环氧乙烷，在120℃保温熟化2小时后冷却至60℃以下；加入462g环氧氯丙烷，升温至100℃保温熟化4小时，降温至50℃以下，加入265g固态碳酸钠，搅拌20分钟，过滤除去固体，得烯丙醇聚醚P2;

c)将1000g环脲化合物P1加入3300g烯丙醇聚醚P2中，升温至90℃，反应6小时。反应结束后，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，降温至60℃以下，得环脲聚醚P3;

d)将220g七甲基三硅氧烷加入700g环脲聚醚P3中，缓慢滴加1g质量浓度1%的氯铂酸异丙醇溶液，升温至95℃，反应8小时，注意控制反应放热。反应结束后，降温至50℃以下。得到淡黄色透明液体，即为高效消泡成分P4;

e)将25g防冻剂丙二醇及3g助乳化剂聚乙二醇400双油酸酯依次投入300g高效消泡成分P4中，以1200转/分钟的转数高速分散15分钟；保持高速分散状态，缓慢加入670g水，分散30分钟；然后加入2g羟丙基纤维素，分散15分钟后，即得消泡剂A。

实施例2

本发明的一种消泡剂制造方法如下：

a)将890g三乙烯四胺和360g尿素加入2L高压反应釜中，加热至180℃，保持40小时。降温至50℃以下。得到环脲化合物Q1。

b)将290g 2-丙烯-1-醇和2.7g催化剂氢氧化钾，投入5L高压反应釜中，升温至120℃，并通过抽真空方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%；保持120℃，加入2200g环氧乙烷，在120℃下保温熟化3小时后降温至60℃以下；加入463g环氧氯丙烷，升温至100℃保温熟化4小时，降温至50℃以下，加入265g固态碳酸钠，搅拌20分钟，过滤除去固体，得烯丙醇聚醚Q2。

c)将618g环脲化合物Q1加入1660g烯丙醇聚醚Q2中，升温至110℃，反应3小时。反应结束后，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，降温至60℃以下，得环脲聚醚Q3。

d)将833g含活性氢0.12%的单含氢硅油加入环脲聚醚Q3中，缓慢滴加约1g质量浓度1%的氯铂酸异丙醇溶液，升温至110℃，反应8小时，注意控制反应放热。反应结束后，降温至50℃以下。得到淡黄色透明液体，即为高效消泡成分Q4。

e)将30g防冻剂乙二醇及5g助乳化剂聚乙二醇600双油酸酯依次投入350g高效消泡成分Q4中，以1200转/分钟的转数高速分散15分钟；保持高速分散状态，缓慢加入612g水，分散30分钟；然后加入3g羟乙基纤维素，分散15分钟后，即得消泡剂B。

实施例3

本发明的一种消泡剂制造方法如下：

a)将1100g四乙烯五胺和350g尿素加入1L高压反应釜中，加热至230℃，保持48小时。降温至50℃以下。得到环脲化合物R1;

b)将58g 2-丙烯-1-醇和0.22g甲醇钠，投入2L高压反应釜中，升温至120℃，并通过抽真空方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%；然后升温至150℃，加入464g环氧丙烷后在150℃保温熟化4小时；然后降温至120℃，加入132g环氧乙烷，在120℃保温熟化1小时后冷却至60℃以下；加入92.52g环氧氯丙烷，升温至100℃保温熟化4小时，降温至50℃以下，加入固态碳酸钠，搅拌使体系pH=7-9后过滤，得烯丙醇聚醚R2;

c)将250g环脲化合物R1加入710g烯丙醇聚醚R2中，升温至120℃，反应4小时。反应结束后，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，降温至60℃以下，得环脲聚醚R3;

d)将285g含活性氢0.175%的单含氢硅油加入480g环脲聚醚R3中，缓慢滴加约1g质量浓度1%的氯铂酸异丙醇溶液，升温至120℃，反应8小时，注意控制反应放热。反应结束后，降温至50℃以下。得到淡黄色透明液体，即为高效消泡成分R4;

e)将23g防冻剂丙三醇及4g助乳化剂聚乙二醇600双硬脂酸酯依次投入320g高效消泡成分R4中，以1200转/分钟的转数高速分散15分钟；保持高速分散状态，缓慢加入650份水，分散30分钟；然后加入3份甲基羟乙基纤维素，分散15分钟后，即得消泡剂C。

为了验证中制备的消泡剂的性能，我们以江苏某厂家产品XPJ970作为对比样品，按GB/T 6750-2007的标准方法进行消泡效率测试。

测试原理：消泡效率测试：用比重瓶装满被测产品，从比重瓶内产品的质量和已知的比重瓶体积计算出被测产品的比重，从而推算出被测产品中气泡的量，并可比较不同消泡剂对被测产品的消泡效率。相容性测试：用刮膜器将分散体乳液在洁净干燥的玻璃板上均匀刮出厚度100μm的膜，静置干燥后观察膜的缩孔情况。

测试对象：万华化学水性聚氨酯分散体Adwel^® 1633。

测试工具：容积100mL金属比重杯，量程500克、精确到0.01克的电子天平，100μm刮膜器。

测试条件：在25℃恒温室内，将样品放置过夜后，置于夹层中通入25℃循环水的不锈钢分散杯中，分散机以1000转/分钟分散2分钟，再提高至4000转/分钟分散3分钟。分散结束后立刻加入比重杯中，盖上盖子，擦去溢出的水性聚氨酯分散体，称得比重杯中乳液重量并除以比重杯容积，即得乳液的比重。消泡效率以下式计算：

测试结果如表1所示。表1说明，在相同的消泡剂加入量的情况下，消泡剂A-C的消泡效率均比XPJ970略高。

表1.实施例1-3所得消泡剂产品A-C与市售产品XPJ970的对聚氨酯分散体Adwel^®1633的消泡效率对比

将消泡剂处理后的分散体乳液在平整洁净的玻璃板上以100μm的刮膜器刮膜，静置观察体系的缩孔情况，如图1所示。

消泡剂A-C均无明显缩孔，XPJ970有明细缩孔出现。表明消泡剂A-C在聚氨酯分散体体系中相容性较好。

Claims (5)

1.一种消泡剂，其特征在于：以重量份数计，所述消泡剂是由250-500份高效消泡成分，1-5份助乳化剂，1-5份增稠剂，10-30份防冻剂，500-700份水组成的;所述高效消泡成分为一种含硅氧烷和环脲结构的化合物，两种基团由聚醚连接;

结构通式如下：

其中，R为由2-10个亚甲基组成的直链脂肪烃基；

m和n为0-10的整数，其中m+n≥ 5；p和q为0-20的整数。

2.根据权利要求1所述的消泡剂的制造方法, 其特征在于, 所述的消泡剂的制造方法如下:

a).将多烷基多胺和尿素按比例加入高压反应釜中，加热至120-300℃，保持2-48小时,降温至50℃以下，得到环脲化合物;

b).将2-丙烯-1-醇和催化剂A投入另一高压反应釜中，升温至100-120℃，并通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%；升温至140-170℃，加入一定量环氧丙烷后在140-170℃保温熟化0.5-4小时；然后然后降温至110-140℃，加入一定量环氧乙烷，在110-140℃保温熟化0.5-4小时后降温至60℃以下；加入一定量环氧氯丙烷，升温至140-170℃保温熟化0.5-4小时，降温至50℃以下，加入配方量固态碳酸钠，调节体系pH=7-9后过滤除去固态物，得烯丙醇聚醚;

c).将步骤a)得到的环脲化合物加入步骤(b)得到的烯丙醇聚醚中，升温至60-120℃，反应0.5-8小时;反应结束后，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，降温至60℃以下;

d).将含氢硅油加入步骤c)得到的产物中，缓慢加入适量催化剂B，升温至80-120℃，反应1-8小时，注意控制反应放热;反应结束后，降温至50℃以下;得到淡黄色透明液体，即为高效消泡成分;

e).将防冻剂及助乳化剂依次投入步骤d)得到的高效消泡成分中，以1000-1500转/分钟的转数高速分散10-15分钟；保持高速分散状态，缓慢加入配方量的水，分散20-30分钟；然后加入配方量的增稠剂，分散10-15分钟后，即得消泡剂;

上述的多烷基多胺和尿素的摩尔比为0.95-1.05;多烷基多胺和2-丙烯-1-醇的摩尔比为0.95-1.05;多烷基多胺和环氧氯丙烷的摩尔比为0.98-1.02;催化剂A为氢氧化钾和甲醇钠中的一种;含氢硅油为平均相对分子质量不大于1200道尔顿、活性氢的质量分数<0.5%单含氢硅油;催化剂B为质量浓度1%的氯铂酸异丙醇溶液;助乳化剂为聚乙二醇脂肪酸双酯；增稠剂为水溶性纤维素类增稠剂；防冻剂为乙二醇，丙二醇或丙三醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的消泡剂的制造方法, 其特征在于, 所述的消泡剂的制造方法如下：

a).将1030g二乙烯三胺和600g尿素加入2L高压反应釜中，加热至150℃，保持24小时;.降温至50℃以下，得环脲化合物P1;

b).将290g 2-丙烯-1-醇和1g催化剂甲醇钠投入5L高压反应釜中，升温至120℃，并通过抽真空方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%；然后升温至150℃，加入580g环氧丙烷后在150℃保温熟化3小时；然后降温至120℃，加入1540g环氧乙烷，在120℃保温熟化2小时后冷却至60℃以下；加入462g环氧氯丙烷，升温至100℃保温熟化4小时，降温至50℃以下，加入265g固态碳酸钠，搅拌20分钟，过滤除去固体，得烯丙醇聚醚P2;

c).将1000g环脲化合物P1加入3300g烯丙醇聚醚P2中，升温至90℃，反应6小时;反应结束后，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，降温至60℃以下，得环脲聚醚P3;

d).将220g七甲基三硅氧烷加入700g环脲聚醚P3中，缓慢滴加1g质量浓度1%的氯铂酸异丙醇溶液，升温至95℃，反应8小时，注意控制反应放热;反应结束后，降温至50℃以下,.得到淡黄色透明液体，即为高效消泡成分P4;

e)将25g防冻剂丙二醇及3g助乳化剂聚乙二醇400双油酸酯依次投入300g高效消泡成分P4中，以1200转/分钟的转数高速分散15分钟；保持高速分散状态，缓慢加入670g水，分散30分钟；然后加入2g羟丙基纤维素，分散15分钟后，即得消泡剂A。

4.根据权利要求1所述的消泡剂的制造方法, 其特征在于, 所述的消泡剂的制造方法如下：

a).将890g三乙烯四胺和360g尿素加入2L高压反应釜中，加热至180℃，保持40小时;降温至50℃以下;得到环脲化合物Q1;

b).将290g 2-丙烯-1-醇和2.7g催化剂氢氧化钾，投入5L高压反应釜中，升温至120℃，并通过抽真空方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%；保持120℃，加入2200g环氧乙烷，在120℃下保温熟化3小时后降温至60℃以下；加入463g环氧氯丙烷，升温至100℃保温熟化4小时，降温至50℃以下，加入265g固态碳酸钠，搅拌20分钟，过滤除去固体，得烯丙醇聚醚Q2;

c).将618g环脲化合物Q1加入1660g烯丙醇聚醚Q2中，升温至110℃，反应3小时;反应结束后，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，降温至60℃以下，得环脲聚醚Q3;

d).将833g含活性氢0.12%的单含氢硅油加入环脲聚醚Q3中，缓慢滴加约1g质量浓度1%的氯铂酸异丙醇溶液，升温至110℃，反应8小时，注意控制反应放热;反应结束后，降温至50℃以下,得到淡黄色透明液体，即为高效消泡成分Q4;

e).将30g防冻剂乙二醇及5g助乳化剂聚乙二醇600双油酸酯依次投入350g高效消泡成分Q4中，以1200转/分钟的转数高速分散15分钟；保持高速分散状态，缓慢加入612g水，分散30分钟；然后加入3g羟乙基纤维素，分散15分钟后，即得消泡剂B。

5.根据权利要求1所述的消泡剂的制造方法, 其特征在于, 所述的消泡剂的制造方法如下：

a).将1100g四乙烯五胺和350g尿素加入1L高压反应釜中，加热至230℃，保持48小时.降温至50℃以下,得到环脲化合物R1;

b).将58g 2-丙烯-1-醇和0.22g甲醇钠，投入2L高压反应釜中，升温至120℃，并通过抽真空方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%；然后升温至150℃，加入464g环氧丙烷后在150℃保温熟化4小时；然后降温至120℃，加入132g环氧乙烷，在120℃保温熟化1小时后冷却至60℃以下；加入92.52g环氧氯丙烷，升温至100℃保温熟化4小时，降温至50℃以下，加入固态碳酸钠，搅拌使体系pH=7-9后过滤，得烯丙醇聚醚R2;

c).将250g环脲化合物R1加入710g烯丙醇聚醚R2中，升温至120℃，反应4小时,反应结束后，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，降温至60℃以下，得环脲聚醚R3;

d).将285g含活性氢0.175%的单含氢硅油加入480g环脲聚醚R3中，缓慢滴加约1g质量浓度1%的氯铂酸异丙醇溶液，升温至120℃，反应8小时，注意控制反应放热,反应结束后，降温至50℃以下,得到淡黄色透明液体，即为高效消泡成分R4;

e)将23g防冻剂丙三醇及4g助乳化剂聚乙二醇600双硬脂酸酯依次投入320g高效消泡成分R4中，以1200转/分钟的转数高速分散15分钟；保持高速分散状态，缓慢加入650份水，分散30分钟；然后加入3份甲基羟乙基纤维素，分散15分钟后，即得消泡剂C。