DE69819283T2 - Reduzierung der Oberflächenenergie mit alkylierten Polyaminen - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von alkylierten Polyaminen, um die Oberflächenspannung bei wäßrigen Systemen zu verringern.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Die Möglichkeit, die Oberflächenspannung von Wasser zu verringern, hat bei wäßrigen Beschichtungen, Tinten, Klebemitteln und Formulierungen für die Landwirtschaft eine große Bedeutung, da sich bei praktischen Formulierungen eine geringere Oberflächenspannung durch eine bessere Benetzung eines Substrats zeigt. Eine Verringerung der Oberflächenspannung in wäßrigen Systemen wird im allgemeinen durch den Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln erreicht. Leistungseigenschaften, die sich durch die Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln ergeben, schließen eine bessere Bedeckung der Oberfläche, weniger Defekte und eine gleichmäßigere Verteilung ein. Die Leistung in bezug auf die Oberflächenspannung im Ruhezustand ist wichtig, wenn das System in Ruhe ist. Die Möglichkeit, die Oberflächenspannung unter dynamischen Bedingungen zu verringern, ist jedoch bei Anwendungszwecken von großer Bedeutung, bei denen hohe Raten der Erzeugung einer Oberfläche angewendet werden. Solche Anwendungszwecke schließen das Sprühen von Beschichtungen oder Formulierungen für die Landwirtschaft oder den Hochgeschwindigkeits-Tiefdruck oder -Tintenstrahldruck ein. Die dynamische Oberflächenspannung ist eine fundamentale Größe, die ein Merkmal für die Fähigkeit eines oberflächenaktiven Mittels darstellt, die Oberflächenspannung zu verringern und unter diesen Auftragsbedingungen mit einer hohen Geschwindigkeit für eine Benetzung zu sorgen.
  • Herkömmliche nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylphenol- oder Alkoholethoxylate und Copolymere von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), haben eine hervorragende Leistung in bezug auf die Oberflächenspannung im Ruhezustand, sind jedoch im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß die Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung schlecht ist. Demgegenüber können bestimmte anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdialkylsulfosuccinate, gute dynamische Ergebnisse liefern, sie sind jedoch stark schäumend und verleihen dem Endprodukt Wasserempfindlichkeit.
  • Die Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln, die gute Eigenschaften in Bezug auf die Oberflächenspannung im Ruhezustand und die dynamische Oberflächenspannung liefern und wenig schäumen und folglich in der Industrie für Beschichtungen, Tinten, Klebemittel und Formulierungen für die Landwirtschaft in großem Umfang akzeptiert werden.
  • Die Bedeutung der Verringerung der Oberflächenspannung im Ruhezustand und der dynamischen Oberflächenspannung bei Anwendungszwecken, wie Beschichtungen, Tinten und Formulierungen für die Landwirtschaft, ist auf diesem Fachgebiet allgemein anerkannt.
  • Eine geringe dynamische Oberflächenspannung ist beim Auftragen von wäßrigen Beschichtungen von großer Bedeutung. In einem Artikel (Schwarz, J. „The Importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings", Journal of Coatings Technology, September 1992) werden die Oberflächenspannungseigenschaften in wäßrigen Beschichtungen und die dynamische Oberflächenspannung in diesen Beschichtungen erläutert. Die Oberflächenspannung im Ruhezustand und die dynamische Oberflächenspannung wurden bei einigen oberflächenaktiven Mitteln, einschließlich Ethylenoxid-Addukten von acetylenischen Glykolen, ausgewertet. Es wird herausgestellt, daß eine geringe dynamische Oberflächenspannung einen wichtigen Faktor darstellt, um bei wäßrigen Beschichtungen eine hervorragende Schichtbildung zu erreichen. Dynamische Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung erfordern oberflächenaktive Mittel mit einer geringen dynamischen Oberflächenspannung, um Defekte, wie das Zusammenziehen, Krater und Schaum, zu verhindern.
  • Das wirksame Ausbringen von landwirtschaftlichen Produkten hängt auch stark von den Eigenschaften in bezug auf die dynamische Oberflächenspannung der Formulierung ab. In einem Artikel (Wirth, W., Storp, S., Jacobson, W. „Mechanisms Controlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions", Pestic. Sci. 1992, 33, 411–420) wurde der Zusammenhang zwischen der dynamischen Oberflächenspannung von Formulierungen für die Landwirtschaft und dem Vermögen, diese Formulierungen auf einem Blatt zurückzuhalten, untersucht. Diese Forscher haben einen deutlichen Zusammenhang zwischen den Werten für das Zurückhalten und der dynamischen Oberflächenspannung beobachtet, wobei Formulierungen wirksamer zurückgehalten werden, die eine geringe dynamische Oberflächenspannung zeigen.
  • Eine geringe dynamische Oberflächenspannung ist auch beim Hochgeschwindigkeitsdruck wichtig, wie es in dem Artikel „Using Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks" (Medina, S. W., Sutovich, M. N. Am. Ink Maker 1994, 72 (2), 32–38) erläutert ist. In diesem Artikel wird festgestellt, daß Oberflächenspannungen im Ruhezustand (EST) nur Tintensystemen in Ruhe eigen sind. Die EST-Werte stellen jedoch keine guten Indikatoren für die Leistung beim dynamischen Hochgeschwindigkeitsdruck dar, bei dem die Tinte verwendet wird. Die dynamische Oberflächenspannung stellt eine angemessenere Eigenschaft dar. Die dynamische Messung ist ein Hinweis auf die Fähigkeit eines oberflächenaktiven Mittels, zu einer neu erzeugten Grenzfläche von Tinte/Substrat zu wandern, um für das Benetzen beim Hochgeschwindigkeitsdruck zu sorgen.
  • US, 5,098,478 offenbart wäßrige Tintenzusammensetzungen, die Wasser, ein Pigment, ein nichtionische oberflächenaktives Mittel und ein löslichmachendes Mittel für das nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen. Die dynamische Oberflächenspannung in Tintenzusammensetzungen für den Gravurdruck von Veröffentlichungen muß auf einen Wert von etwa 25 bis 40 dyne/cm verringert werden, um sicherzugehen, daß damit keine Probleme in bezug auf die Bedruckbarkeit verbunden sind.
  • US 5,562,762 offenbart eine wäßrige Tinte aus Wasser, gelösten Farbstoffen und einem tertiären Amin mit zwei Polyethoxylath-Substituenten, und daß die dynamische Oberflächenspannung beim Tintenstrahldruck wichtig ist.
  • Obwohl es zahlreiche Hinweise auf alkylierte Polyamine gibt, wurde noch nicht erkannt, daß diese Materialien die Fähigkeit haben, die dynamische Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen zu verringern, während sie nur wenig Schaum zum System beitragen. Diese Kombination der Eigenschaften wäre bei wäßrigen Beschichtungen, Tinten, Klebemittel und Formulierungen für die Landwirtschaft von Bedeutung. Die folgenden Patente und Veröffentlichungen betreffen alkylierte Polyethylenamine und deren Verwendungen: US 4,126,640 und US 4,195,152 offenbaren N-(C5-C8)Alkylpolyamine, z. B. MIBK- und MIAK-reduktive Alkylate von Diethylentriamin:
    Figure 00050001
  • Es wird festgestellt, daß diese Materialien aufgrund ihrer geringen Viskosität als Härter in Epoxidbeschichtungen mit hohem Feststoffgehalt vorteilhaft sind. Andere vorgeschlagene Verwendungen sind bei Einbettzusammensetzungen, Laminaten und Klebemitteln.
  • Y. Murata und M. J. Ueda, Antibact. Antifung. Agents 1989, 17 (8), 371–375 offenbaren Trihydrochloride von N,N''-Dialkyldiethylentriaminen der Formel
    Figure 00050002
    worin R eine lineare C8- oder C10-Alkylgruppe ist, die antimikrobielle Eigenschaften gegen Zahnbelagbakterien aufwiesen. Diese Untersuchung zeigte, daß die bakterizide Wirkung in vitro mit der Länge der N-substituierten Alkylkette zunimmt. Diese Forscher legen nahe, daß dieses Phänomen bedeuten kann, daß jede Verbindung als kationisches oberflächenaktives Mittel wirkt. Es gibt keinen Hinweis, daß diese Materialien bei der Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung effektiv sein sollten. Außerdem gibt es keinen Hinweis, daß freie Basen irgendeinen Effekt bei der Verringerung der Oberflächenspannung im Ruhezustand oder der dynamischen Oberflächenspannung aufweisen sollten.
  • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt wäßrige Zusammensetzungen, die eine organische Verbindung enthalten, insbesondere eine organische Beschichtung, Tinte und Zusammensetzungen für die Landwirtschaft bereit, die eine geringere Oberflächenspannung im Ruhezustand und dynamische Oberflächenspannung aufweisen, indem eine wirksame Menge einer alkylierten Polyaminverbindung mit der folgenden Struktur eingeführt wird:
    Figure 00060001
    ist, worin m 2 bis 6 ist, n 2 oder 3 ist und R und R' C5-C8-Alkylgruppen sind.
  • Es wird auch ein Verfahren zum Aufbringen einer wäßrigen, eine organische Verbindung enthaltenden Zusammensetzung auf eine Oberfläche angegeben, um die Oberfläche insbesondere teilweise oder vollständig mit der wäßrigen Beschichtung zu überziehen, wobei die Zusammensetzung eine wirksame Menge einer alkylierten Polyaminverbindung mit der vorstehend aufgeführten Struktur enthält, um die dynamische Oberflächenspannung der wäßrigen Zusammensetzung zu verringern.
  • Mit der Verwendung dieser alkylierten Polyamine in wäßrigen organischen Beschichtungen, Tinten und Zusammensetzungen für die Landwirtschaft sind deutliche Vorteile verbunden, und zu diesen Vorteilen gehören:
    • – die Möglichkeit, wäßrige Beschichtungen, Tinten und Zusammensetzungen für die Landwirtschaft zu formulieren, die mit einer hervorragenden Benetzung der Oberflächen des Substrats, einschließlich verunreinigter und energiearmer Oberflächen, auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden können;
    • – die Möglichkeit, für eine Verringerung von Beschichtungs- oder Druckfehlern, wie eine Apfelsinenschalenstruktur und Fließ/Ausgleichs-Fehler; zu vermindern;
    • – die Möglichkeit, wäßrige Beschichtungen und Tinten herzustellen, die einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen aufweisen, wodurch diese oberflächenaktiven Mittel umweltverträglich werden;
    • – die Möglichkeit, Beschichtungs- und Tintenzusammensetzungen zu formulieren, die für das Aufbringen mit hoher Geschwindigkeit geeignet sind;
    • – die Möglichkeit, Zusammensetzungen zu formulieren, die die Eigenschaften in bezug auf die dynamische Oberflächenspannung unter stark basischen Hochtemperatur-Umgebungen beibehalten.
  • Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften als oberflächenaktives Mittel und der Eigenschaft einer geringen Schaumbildung finden diese Materialien wahrscheinlich bei vielen Anwendungszwecken Verwendung, bei denen eine Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung und der Oberflächenspannung im Ruhezustand und wenig Schaum wichtig sind. Zu solchen Anwendungszwecken gehören verschiedene Verarbeitungsverfahren von Textilien im feuchten Zustand, wie Färben von Fasern, Ansäuern von Fasern und Beuchen, bei denen die Eigenschaften einer geringen Schaumbildung besonders vorteilhaft sind; sie können auch bei Seifen, Parfüms auf Wasserbasis, Shampoos und verschiedenen Detergentien Verwendung finden, bei denen ihre deutliche Fähigkeit, die Oberflächenspannung zu verringern und gleichzeitig im wesentlichen keinen Schaum zu erzeugen, sehr erwünscht ist.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel
    Figure 00080001
    worin m 2 bis 6 ist, n 2 oder 3 ist und R und R' C5-C8-Alkylgruppen sind, wobei m vorzugsweise 2 oder 3 ist, zur Verringerung der Oberflächenspannung im Ruhezustand und der dynamischen Oberflächenspannung in wäßrigen Zusammensetzungen, die eine organische Verbindung enthalten, insbesondere einer Beschichtung, einer Tinte und Zusammensetzungen für die Landwirtschaft. Es ist erwünscht, daß eine wäßrige Lösung des alkylierten Polyamins bei einer Konzentration von ≤ 5 Gew.-% in Wasser bei 23°C und 1 Blase/Sekunde nach dem Verfahren des maximalen Blasendrucks eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 × 10–3 N/m (dyne/cm) aufweist. Das Verfahren des maximalen Blasendrucks zum Messen der Oberflächenspannung ist in Langmuir 1986, 2, 428–432 beschrieben, das hier als Bezug erwähnt wird.
  • Die alkylierten Polyamine können durch reduzierendes Alkylieren von Polyaminen mit Aldehyden und Ketonen unter Anwendung allgemein anerkannter Verfahren hergestellt werden. Die wesentlichen Gesichtspunkte der Herstellung sind die Umsetzung eines Aldehyds oder Ketons mit dem Polyamin, wodurch ein Imin- oder Enamin-Zwischenprodukt hergestellt wird, das dann in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff reagiert, wodurch das entsprechende gesättigte Derivat erzeugt wird.
  • Figure 00090001
  • Das Imin- oder das Enamin-Derivat kann vorgefertigt sein oder in situ hergestellt werden. Das Verfahren des reduzierenden Alkylierens stellt das gewählte Verfahren für die Herstellung dieser Materialien dar, die Produkte können jedoch auch durch die Umsetzung eines Polyamin-Derivats mit einem Alkylhalogenid oder durch die Umsetzung eines Polyamins mit einem Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt werden, wobei dies alles Synthesen sind, die dem organischen Chemiker allgemein bekannt sind.
  • Ausgangsmaterialien in Form eines Polyamins, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, schließen Polyalkylenamine, z. B. Polyethylenamine, wie Diethylentriamin (DETA), und Polypropylenamine, wie Di-(3-aminopropyl)-amin (DAPA), sowie auch Gemische ein, die wesentliche Mengen dieser Materialien enthalten, die kommerziell erhältlich sind. Ausgangsmaterialien in Form des Polyamins, die 3 Kohlenstoff-Brückenreste enthalten, können durch Aminopropylierung, d. h. durch Cyanoethylierung geeigneter Diamine, gefolgt vom Hydrieren, hergestellt werden:
    Figure 00090002
    worin n 2 bis 6 ist.
  • Für die Durchführung des Aminopropylierungsverfahrens geeignete Diamine schließen 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,2-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin und 1,6-Hexandiamin ein. Aminopropylierungsprodukte, die durch die Reaktion von mehr als einem Acrylnitril mit dem zugrundeliegendem Diamin hergestellt werden, können für die Praxis dieser Erfindung ebenfalls geeignet sein. Gemische, die aminopropylierte Diamine mit einer, zwei, drei oder vier Aminopropylgruppen enthalten, können ebenfalls geeignet sein.
  • Alkylgruppen, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, sollten ausreichend Kohlenstoffatome, um dem Material Oberflächenaktivität zu verleihen (d. h. die Fähigkeit, die Oberflächenspannung von Wasser zu verringern), jedoch nicht ausreichend Kohlenstoffatome aufweisen, damit die Löslichkeit so weit verringert wird, daß die Fähigkeit des Materials, die Oberflächenspannung zu verringern, für die praktische Anwendung unzureichend ist. Im allgemeinen verstärkt eine Erhöhung der Anzahl der Kohlenstoffatome die Wirksamkeit des resultierenden oberflächenaktiven Mittels aus einem alkylierten Polyamin (d. h. es ist weniger oberflächenaktives Mittel erforderlich, um eine vorgegebene Verringerung der Oberflächenspannung zu erreichen), vermindert jedoch dessen Fähigkeit, die Oberflächenspannung bei hohen Raten der Erzeugung einer Oberfläche zu verringern (d. h. eine geringere Wirksamkeit bei der Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung). Der letztere Effekt ist das Ergebnis der Tatsache, daß eine höhere Anzahl von Kohlenstoffatomen im allgemeinen die Wasserlöslichkeit des Materials verringert und folglich den Ausbreitungsfluß eines oberflächenaktiven Mittels auf eine neu erzeugte Oberfläche vermindert. In der Praxis dieser Erfindung ist es im allgemeinen erwünscht, alkylierte Polyamine mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 0,005 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,05 bis 1,5 Gew.-% zu verwenden.
  • Die Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein. Sie können linear oder verzweigt sein, und die Verbindungsstelle an den Stickstoff des Polyamins kann entweder ein internes oder endständiges Kohlenstoffatom sein. Geeignete Alkylgruppen werden von reduzierenden Alkylierungsreaktionen eines C5-C8-Aldehyds oder Ketons, vorzugsweise von reduzierenden Alkylierungsreaktionen von Methylisobutylketon oder Methylisoamylketon, abgeleitet. Bestimmte Beispiele geeigneter C5-C8-Aldehyde und Ketone schließen 1-Pentanal, 2-Pentanon, 3-Pentanon, Methylisopropylketon, 1-Hexanal, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Methyl-tert.-butylketon, Ethylisopropylketon, 1-Heptanal, 2-Methylhexanal, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 1-Octanal, 2-Octanon, 3-Octanon, 4-Octanon, 2-Ethylhexanal usw. ein. Die gewählte bestimmte Carbonylverbindung und die an das Polyamin-Derivat gebundene Anzahl hängt von den Oberflächeneigenschaften ab, die bei einem bestimmten Anwendungszweck gefordert sind.
  • Es wird die Menge der alkylierten Polyaminverbindung zugesetzt, die wirksam ist, um die Oberflächenspannung im Ruhezustand und/oder dynamische Oberflächenspannung der wäßrigen, eine organische Verbindung enthaltenden Zusammensetzung zu verringern. Eine solche wirksame Menge kann im Bereich von 0,001 bis 20 g/100 ml, vorzugsweise 0,01 bis 2 g/100 ml der wäßrigen Zusammensetzung liegen. Natürlich hängt die wirksamste Menge von der bestimmten Anwendung und der Löslichkeit des alkylierten Polyamins ab.
  • In den folgenden wäßrigen organischen Zusammensetzungen für eine Beschichtung, Tinte und für die Landwirtschaft, die ein erfindungsgemäßes alkyliertes Polyamin enthalten, sind die anderen aufgeführten Komponenten dieser Zusammensetzung jene Materialien, die den auf dem relevanten Fachgebiet Arbeitenden allgemein bekannt sind.
  • Eine typische wäßrige organische Beschichtungszusammensetzung, der die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel aus einem alkylier ten Polyamin zugesetzt werden können, umfaßt folgende Bestandteile in einem wäßrigem Medium mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 80 %:
    Figure 00120001
  • Eine typische Zusammensetzung einer wäßrigen Tinte, der die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel aus alkyliertem Polyamin zugesetzt werden können, umfaßt folgende Bestandteile in einem wäßrigen Medium mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 60%:
    Figure 00130001
  • Eine typische wäßrige Zusammensetzung für die Landwirtschaft, der die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel aus einem alkylierten Polyamin zugesetzt werden können, umfaßt folgende Bestandteile in einem wäßrigem Medium mit 0,1 bis 80 % Bestandteilen:
    Figure 00140001
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung des Produktes der reduzierenden Alkylierung von Diethylentriamin und Methylisobutylketon (DETA/MIBK) mit folgender Struktur:
    Figure 00140002
  • Diethylentriamin (0,5 Mol), Methylisobutylketon (2,0 Mole) und 5% Pd/C (4 Gew.-% der gesamten Charge) wurden in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl gefüllt. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff und danach mit Wasserstoff gespült. Der Inhalt des Reaktors wurde unter 7 × 105 Pa (bar; 100 psig) H2 auf 90°C erwärmt. Der Druck wurde auf 55 × 105 Pa (bar; 800 psig) erhöht und während der Reaktion (9 Stunden) bei diesem Wert gehalten, indem Wasserstoff je nach Bedarf durch einen Domregler aus einem 4,54609 × 10–3 m3 (1 gallon) Ballastbehälter zugeführt wurde. Der Inhalt des Reaktors wurde durch GC/FID analysiert, und es wurde festgestellt, daß er aus 92,4 Mengen-% (area%) dialkyliertem und 2,7% trialkyliertem Diethylentriamin bestand. Das dialkylierte Produkt 2,4,12,14-Tetramethyl-5,8,11-triazapentadecan wurde durch Destillation bei 145 bis 146°C, 6,6 100 Pa (mbar; 5 Torr) gereinigt.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt das Verfahren zur Herstellung des Produktes der reduzierenden Alkylierung von Diethylentriamin und Methylisoamylketon (DETA/MIAK) mit folgender Struktur:
    Figure 00150001
  • Diethylentriamin (1,5 Mol), Methylisoamylketon (3,2 Mole) und 10% Pd/C (2,4 Gew.-% der gesamten Charge) wurden in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl gefüllt und 5 Stunden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Inhalt des Reaktors wurde durch GC/FID analysiert, und es wurden 92,4 Mengen-% dialkyliertes Diethylentriamin gefunden. Das Produkt 2,5,13,16-Tetramethyl-6,9,12-triazaheptadecan wurde durch Destillation bei 155 bis 157°C, 2,7 × 100 Pa (mbar; 2 Torr) gereinigt.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel zeigt das Verfahren zur Herstellung des Produktes der reduzierenden Alkylierung von Di-(3-aminopropyl)amin und Methylisobutylketon (DAPA/MIBK) mit folgender Struktur:
    Figure 00160001
  • Di-(3-aminopropyl)amin (0,8 Mol), Methylisobutylketon (1,5 Mol) und 10% Pd/C (4 Gew.-% der gesamten Charge) wurden in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl gefüllt und 6 Stunden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Inhalt des Reaktors wurde durch GC/FID analysiert, und es wurden 95,8 Mengen-% dialkyliertes Di-(3-aminopropyl)amin gefunden. Das Produkt 2,4,14,16-Tetramethyl-5,9,13-triazaheptadecan wurde durch Destillation bei 125 bis 130°C, 0,53 × 100 Pa (mbar; 0,4 Torr) gereinigt.
  • In den folgenden Beispielen wurden die Werte für die dynamische Oberflächenspannung für wäßrigen Lösungen der angegebenen Verbindungen unter Anwendung des Verfahrens des maximalen Blasendrucks bei den angegebenen Blasenraten, d. h. Blasen/Sekunde (B/s) und bei Raumtemperatur mit etwa 23°C erfaßt. Die verwendete Ausrüstung war ein Blasendruck-Tensiometer Krüss BP 2.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine wäßrige Lösung des Trihydrochlorids von DETA/MIBK (Beispiel 1) wurde hergestellt, indem 0,3089 g des Triamins, 99,64 g Wasser und 0,3251 g 37%ige HCl in einen geeigneten Behälter gegeben wurden. Das in diesem Beispiel angewendete Moleverhältnis von Triamin zu HCl betrug 1 : 3, das heißt, es wurde ausreichend Säure zugesetzt, um alle vorhandenen Amingruppen zu neutralisieren.
  • Die Werte für die dynamische Oberflächenspannung wurden für eine wäßrige Lösung des Trihydrochlorids mit 0,3 Gew.-% unter Anwen dung des Verfahrens des maximalen Blasendrucks bei Blasenraten von 0,1 bis 20 B/s erhalten. Diese Werte liefern eine Information über die Leistung eines oberflächenaktiven Mittels bei Bedingungen von nahezu dem Gleichgewicht (0,1 B/s) bis zu extrem hohen Raten für die Erzeugung einer Oberfläche (20 B/s). Praktisch ausgedrückt entsprechen hohe Blasenraten hohen Druckgeschwindigkeiten im Lithographie- oder Tintenstrahldruck, hohen Sprüh- oder Walzengeschwindigkeiten bei Beschichtungsanwendungen und schnellen Austragsraten bei landwirtschaftlichen Produkten. Diese Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Figure 00170001
  • Die Oberflächenspannung dieser Lösungen läßt sich nicht von der von Wasser unterscheiden. Die geringe Fähigkeit dieses Materials, die Oberflächenspannung von Wasser zu verringern, war auf der Basis der Arbeit von Murata überraschend, der festgestellt hat, daß ähnliche Trihydrochloride als kationische oberflächenaktive Mittel wirken.
  • Beispiel 5
  • Es wurden Lösungen des Produktes der reduzierenden Alkylierung von Diethylentriamin und Methylisobutylketon (DETA/MIBK, Beispiel 1) hergestellt, und deren Eigenschaften in bezug auf die dynamische Oberflächenspannung wurden gemessen, wobei das vorstehend beschriebene Verfahren angewendet wurde. Die Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Figure 00180001
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß die Oberflächenspannung bei 0,1 B/s bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% 37,5 × 10–3 N/m (dyne/cm) betrug, und daß bei einer hohen Rate der Erzeugung einer Oberfläche von 20 B/s die Oberflächenspannung der Lösung der Verbindungen von Beispiel 1 40,0 × 10–3 N/m (dyne/cm) betrug. Auf der Basis der Lehren aus dem Stand der Technik war nicht zu erwarten, daß diese Materialien eine Oberflächenaktivität aufweisen. Außerdem ist es überraschend, daß die Leistung dieser Materialien bei dynamischen Bedingungen so gut waren.
  • Die Löslichkeitsgrenze des Produktes der reduzierenden Alkylierung von DETA und MIBK betrug 0,3 Gew.-%. Das bedeutet, daß der Formulierung weiteres Material zugesetzt werden kann, wenn bei einer bestimmten Anwendung eine geringere Oberflächenspannung gefordert ist; bei einer Konzentration von 0,3 Gew.-% betrug die Oberflächenspannung weniger als 30 × 10–3 N/m (dyne/cm). Selbst bei 20 B/s betrug die Oberflächenspannung einer Lösung von DETA/MIBK mit 0,3 Gew.-% 32,9 × 10–3 N/m (dyne/cm). Die bessere Leistung bei diesen hohen Raten für die Erzeugung einer Oberfläche kann bei der Erzielung von hohen Druckgeschwindigkeiten oder Auftragsraten für eine wäßrige Beschichtung, Tinte und Formulierungen für die Landwirtschaft äußerst wichtig sein.
  • Beispiel 6
  • Es wurden Lösungen des Produktes der reduzierenden Alkylierung von Diethylentriamin und Methylisoamylketon (DETA/MIAK, Beispiel 2) hergestellt, und deren Eigenschaften in bezug auf die dynamische Oberflächenspannung wurden gemessen, wobei das vorstehend beschriebene Verfahren angewendet wurde. Die Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Figure 00190001
  • Die geringeren Mengen dieses Materials, die erforderlich sind, um eine gute Verringerung der Oberflächenspannung zu liefern, können einen positiven Einfluß auf die Ökonomie einer Beschichtung, einer Tinte und von Formulierungen für die Landwirtschaft haben. Die Verwendung von geringeren Mengen des oberflächenaktiven Mittels würde außerdem auf die Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen aus diesen Formulierungen verringern.
  • Beispiel 7
  • Es wurden Lösungen des Produktes der reduzierenden Alkylierung von Di-3(aminopropyl)amin und Methylisobutylketon (DAPA/MIBK, Beispiel 3) hergestellt, und deren Eigenschaften in bezug auf die dynamische Oberflächenspannung wurden gemessen, wobei das vorstehend beschriebene Verfahren angewendet wurde. Die Werte sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Figure 00200001
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Anwendungsmenge von 0,2 Gew.-% DAPA/MIBK in Wasser eine gute Leistung bei hohen Raten der Erzeugung einer Oberfläche bot. Da es eine relativ gute Löslichkeit hat, kann es auch in Mengen verwendet werden, die ausreichen, um eine hohe Leistung hervorzurufen. Dieses Beispiel zeigt auch, daß ein Brückenrest mit 3 Kohlenstoffatomen ebenfalls für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet ist.
  • Beispiel 8
  • Die Schaumbildungseigenschaften von Lösungen mit 0,1 Gew.-% der Produkte der reduzierenden Alkylierung von Diethylentriamin mit Methylisobutylketon und Methylisoamylketon (Beispiele 1 bzw. 2) wurden nach dem Verfahren überprüft, das auf ASTM D 1173-53 basiert. Bei diesem Test wird eine Lösung des oberflächenaktiven Mittels mit 0,1 Gew.-% aus einer angehobenen Schaumpipette in einen Schaumempfänger gegeben, der die gleiche Lösung enthielt. Die Schaumhöhe wird am Ende der Zugabe gemessen ("anfängliche Schaumhöhe"), und es wird die Zeit erfaßt, die erforderlich ist, damit der Schaum verschwindet ("Zeit bis zu 0 Schaum"}. Dieser Test liefert einen Vergleich zwischen den Schaumeigenschaften verschiedener Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln. Im allgemeinen ist bei Beschichtungen, Tinten und Formulierungen für die Landwirtschaft Schaum unerwünscht, da er die Handhabung komplizierter macht und zu Beschichtungs- und Druckfehlern und zu einem unzureichenden Austragen von landwirtschaftlichen Materialien führen kann.
  • Figure 00210001
  • Die Werte in Tabelle 5 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen Schaum bilden, der schnell verschwindet. Somit wird erwartet, daß diese Materialien die erforderlichen Eigenschaften für die Verwendung in Beschichtungen, Tinten und Formulierungen für die Landwirtschaft haben.
  • Die Fähigkeit eines oberflächenaktiven Mittels in wäßrigen Systemen, die Oberflächenspannung sowohl im Ruhezustand als auch bei dynamischen Bedingungen zu verringern, ist für die Leistung von wäßrigen Beschichtungen, Tinten, Klebemitteln und Formulierungen für die Landwirtschaft von großer Bedeutung. Eine geringe Oberflächenspannung im Ruhezustand ermöglicht die Ausbildung von hervorragenden Eigenschaften nach dem Auftragen. Eine geringe dynamische Oberflächenspannung führt zu einer besseren Benetzung und Ausbreitung bei dynamischen Bedingungen des Auftragens, was zu einer wirksameren Verwendung der Formulierungen und weniger Defekten führt. Bei wäßrigen Beschichtungen, Tinten, Klebemitteln und Formulierungen für die Landwirtschaft ist die Bildung von Schaum im allgemeinen unerwünscht, da sie die Handhabung komplizierter macht und Defekte verursachen und zu einem ineffizienten Auftragen führen kann.
  • Feststellung der industriellen Anwendbarkeit
  • Die Erfindung stellt ein Material bereit, das geeignet ist, um die Oberflächenspannung im Ruhezustand und die dynamische Oberflächenspannung in wäßrigen Zusammensetzungen zu verringern.

Claims (12)

  1. Verfahren zum Aufbringen einer wäßrigen Zusammensetzung auf eine Oberfläche, wobei die Zusammensetzung eine organische Verbindung und eine wirksame Menge eines oberflächenaktiven Mittels zur Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung der Zusammensetzung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein alkyliertes Polyamin mit der Struktur
    Figure 00230001
    ist, worin m 2 bis 6 ist, n 2 oder 3 und R und R' C5-C8-Alkylgruppen sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine wäßrige Lösung des alkylierten Polyamins bei einer Konzentration von ≤ 5 Gew.-% in Wasser bei 23°C und 1 Blase/Sekunde gemäß dem Verfahren des maximalen Blasendrucks eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 × 10–3 N/m (dyne/cm) aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei m 2 oder 3 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei m und n 2 sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alkylierte Polyamin das Produkt der reduzierenden Alkylierung von Diethylentriamin und Methylisobutylketon ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alkylierte Polyamin das Produkt der reduzierenden Alkylierung von Diethylentriamin und Methylisoamylketon ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alkylierte Polyamin das Produkt der reduzierenden Alkylierung von Di-(3-aminopropyl)amin und Methylisobutylketon ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Messung bei 20 Blasen/Sekunde erfolgt.
  9. Wäßrige Zusammensetzung, die eine organische Verbindung und eine wirksame Menge eine alkylierten Polyamins zur Verringerung der dynamischen Oberflächenspannung der Zusammensetzung umfaßt, wobei das akylierte Polyamin eine Struktur gemäß der Formel hat:
    Figure 00240001
    ist, worin m 2 bis 6, n 2 oder 3 und R und R' C5-C8-Alkylgruppen sind.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei eine wäßrige Lösung des alkylierten Polyamins bei einer Konzentration von ≤ 5 Gew.-% in Wasser bei 23°C und 1 Blase/Sekunde gemäß dem Verfahren des maximalen Blasendrucks eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 45 × 10–3 N/m (dyne/cm) aufweist.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei m 2 oder 3 ist.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei m und n 2 sind.
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