DE2844232C2

DE2844232C2 - Naßfeste Tinte für das Tintenstrahldruckverfahren

Info

Publication number: DE2844232C2
Application number: DE2844232A
Authority: DE
Inventors: Genevieve Marie Morgan Hill Calif. Adams; Richard David Morgan Hill Balanson; Clinton David Los Gatos Calif. Snyder
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: Lexmark International Inc
Priority date: 1977-12-05
Filing date: 1978-10-11
Publication date: 1982-02-25
Also published as: AU518481B2; SU893137A3; SE7812303L; AU3938778A; AR229340A1; CA1097854A; GB2009207B; JPS5479728A; IT7830251A0; JPS5518753B2; BR7807930A; CH637683A5; US4155768A; NL7811600A; ES475555A1; FR2410666B1; IT1160273B; GB2009207A; BE871650A; FR2410666A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine Tinte für das Tintenstrahldruckverfahren mit einem Gehalt an Wa: ser. einem wasserlöslichen Farbstoff, gegebenenfalls einem Netzmittel und einem Komplexbildner und einem Polyamin.

Aus der DE-OS 25 55 296 ist eine Tinte für das Tintenstrahldruckverfahren mit einem Gehalt an Wasser, einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und einem Komplexbildner bekannt Letzterer enthält unter anderem das Triäthanolaminsalz einer langkettigen Fettsäure und dient zur Solubilisierung des in Wasser unlöslichen Farbstoffs.

Aus der deutschen Auslegeschrift 25 11 902 ist eine wäßrige Tinte für das Tintenspritzverfahren bekannt, die einen wasserlöslichen Triphenylmethanfarbstoff und ein Pulvergemisch aus einer organischen Hydroxycarbonsäure und einem wasserlöslichen Amin enthält. Letzteres ist Diäthanolamin. also ein Komplexbildner, der dazu dient, den schwer löslichen Triphenylmethanfarbstoff in Wasser gelöst zu halten. In der genannten Auslegeschrift sind in der Einleitung die vielen Probleme angesprochen, die bei Tinten für das Tintenspritzverfahren auftreten.

In der belgischen Patentschrift 8 35 164 ist schließlich eine Tinte beschrieben, die einen Komplexbildner enthält, der die Abscheidung von Calcium und anderen Metallen verhindern soll. Als Komplexbildner sind seit langem bekannte Verbindungen wie Äthylendiamin letraessigsäure. bzw. deren Salze angegeben.

In keiner der bisher genannten Patentschriften ist das Problem der Verbesserung der Naßfestigkeit angesprochen. Die bisher bekannten Tinten, die derzeit in Tintenstrahldruckern verwendet werden, müssen alle hinsichtlich ihrer Naßfestigkeit Verbessert werden, d. h. der Drück auf einer Unterlage sollte gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise Vört einer feuchten Hand beständig sein und sollte auch dann noch lesbar sein* Wenn das Dokument zufällig mit Wasser in Berührung gekommen ist, beispielsweise bei einer Überschwemmung oder durch Verschütten von Wasser. Die vorliegende Erfindung gibt eine Lösung dieses Problems an.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Polyäthylenimin als Zusatz zu Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren zu verwenden, um deren Naßfestigkeit zu verbessern. Es wurde jedoch gefunden, daß Polyäthylenimin nicht geeignet ist zur Verwendung in nicht stark alkalisch reagierenden Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren, denn im pH-Bereich unter 8 sind die meisten Polyamine im wesentlichen protoniert, d. h., es liegt bei einem pH-Wert von 7 eine Protonierung von etwa 50% vor. In einem pH-Bereich unter 8 bewirkt die Wechselwirkung mit den negativ geladenen Sulfonsäuregruppen, die an Direkt- oder Säurefarbstoffe gebunden sind, eine Farbstoff-Polyamin-Aggregation. Eine solche Aggregation macht sich in einer Ausfällung der Tinte bemerkbar, was für das Tintenstrahldruckern unerwünscht ist. Außerdem werden diejenigen Direkt- und Säurefarbstoffe, weiche auch eine

Azo{ — N — N — )-Gruppierung enthalten, in wäßriger Lösung durch primäre Amine zersetzt. Diese Fraktion läuft bei Zimmertemperatur nach längerer Lagerung ab oder noch schneller nach beschleunigter Alterung, beispielsweise bei 6O⁰C. Es wird angenommen, daß der Mechanismus dieser Reaktion auf einer reduktiven Spaltung der Farbstoff-Azo-Bindungen beruht. Zusätzlich zu dem Verlust des Farbstoffs an Färbekraft durch eine Zersetzung dieser Art werden von dem Farbstoff Aminfragmente in Freiheit gesetzt, und es kann auch eine Ausfällung des Farbstoffs stattfinden. Alle diese Folgeerscheinungen sind für das Tintenstrahldruckverfahren unerwünscht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Tinte für das Tintenstrahldruckverfahren anzugeben, die eine verbesserte Naßfestigkeit aufweis' und in der durch die entsprechenden Zusätze keine Zersetzungsreaktionen des Farbstoffs stattfinden.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Tinte der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyamin mit 6 oder weniger Stickstoffatomen pro Molekül, das keine primären Aminogruppen als funktionelle Gruppen aufweist in einer Menge von '/2 bis 5 Gew.-°/o. bezogen auf den Gesamtgehalt der Tinte, eingesetzt und der pH-Wert der Tinte unter 8 eingestellt wird.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Amin. das keine primären Aminogruppen enthalten darf, permethyliertes Tetraäthylenpentamin eingesetzt.

Ausgehend von den Versuchen mit Polyäthylen iminen wurden durch systematische Versuche, die sich über einen längeren Zeitraum erstreckten, diejenigen Verbindungen ermittelt, die eine nicht voraussehbare erhebliche gesteigerte Wirkung hinsichtlich der Verbes serung der Naßfestigkeit der Tinten zeigten und darüber hinaus eine störungsfreie Anwendung der Tinten gewährleisteten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Zusatz verschiedener nieder molekularer Polyamine, d. h., von Polyaminen, welche b oder weniger Stickstoffatome pro Melekül Und keine primären Aminogruppen enthalten, zu Verschiedenen Tiritenzusammensetzungen mit einem Gehalt an wasser* löslichen Farbstoffen eine nicht Voraussehbare erheblich gesteigerte Verbesserung der Naßfestigkeit erhaU ten wird, wenn diese Tinten zum Bedrucken von Papier verwendet Werdern Mit den bisher bekannten Poly

äthyleniminen, die wenigstens 7 Stickstoffatome pro Molekül enthielten, konnten diese vorteilhaften Ergebnisse nicht erzielt werden. Auch ist es wesentlich, daß die Aminbestandtefle der Tinten keine längerkettigen Reste enthalten, die andere Eigenschaften der Tinte, beispielsweise die Oberflächenspannung nachteilig beeinflussen.

Die Additive der vorliegenden Erfindung, d.h., die Polyamine, unterscheiden sich, wie bereits ausgeführt, von den bisher verwendeten Polyäthyleniminen dadurch, daß sie nur 6 oder weniger Stickstoffatome pro Molekül enthalten. Dadurch daß die funktionellen Amingruppen keine primären sind, wird die zuvor

angegebene Zersetzungsreaktion des Azo-Farbstoffs vermieden. Die zuletzt angeführte Forderung wird im allgemeinen durch Peralkylierungsreaktionen erfüllt, obgleich auch andere Verfahren angewendet werden können. Die Tinte kann auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise an sich bekannte organische Verbindungen, welche als Befeuchtungsmitte], Farbstoff-Lösungsvermittler, Netzmittel, Komplexbildner und Bioeide fungieren und die die zuvor angegebene Zusammensetzung hinsichtlich ihres Verhaltens beim Tintenstrahldrucken verbessern. Spezifische Rezeptoren dieser Tinten sind nachfolgend angegeben:

Bestandteile	Rezepturen (Gewichtsteile)	7,0	2	7,0	3	7,0	4	7,0	5	7,0
	1	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
C. I Säureschwarz 2 (C. I. 50420)	0,0	7,0	0,0	7,0	7,0
C I Hirektnrange 77	0,0	0,0	2,0	2,0	0,0
Diäthylenglykolmonobutyläther	0,0	0,0	0,0	0,0	2,0
Tetraäthylenpentamin	91,5	84,5	89,5	82,5	82,5
Permethyliertes Tetraäthylenpentamin
Destilliertes Wasser

pll-Wen eingestellt auf einen Wert von 7.0 mit Salzsäure.

Die Angaben »C. I. Direkt-« und »C. I. Säurefarbstoff« beziehen sich auf ein ötanda; Jwerk. welches mit Colour Index bezeichnat wiri» und von der Society of Dyers and Colourists und der Americ .n Association of Textile Chemists and Colorists herausgegeben wird und in dem Direkt- und Säurefarbstoffe definiert und durch Beispiele erläutert sind. Die C. I. Direkt- und C. I. Säurefarbstoffe sind die bevorzugten Typen wasserlöslicher Farbstoffe zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Tinte. Im allgemeinen sollte die Konzentration des Farbstoffes zwischen etwa U2 und 10Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Tinte, liegen.

Spezifische Beispiele von Polyaminen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin, Diäthylentriamin, Spermidm. Spermin. N.N'-Bis-(-3aminopropyl)-piperazin. Methenamm, bzw. die korrespondierenden peralkylierten und vorzugsweise permelhylierten Verbindungen ein.

Ihr Einfluß auf die Naßfestigkeit der Tinte kann durch Messen der optischen Dichte in Reflexion an einer bedruckten Probe vor und nach einem 18 Stunden dauernden Einweichen in destilliertem Wasser bestimmt werden. Das Naßfestigkeitsverhältnis bei einer bestimm'.en ausgewählten Wellenlänge, die im allgemeinen dem Absorptionsmaximum des entsprechenden Farbstoffs entspricht, wird definiert als das Verhältnis der optischen Dichte nach dem Einweichen dividiert durch die optische Dichte vor dem Einweichen. Die Stabilität der Tintenzusammensetzungen kann festge·¹ stellt werden durch Auszählen der Teilchen mit einer teilchengröße größer 3 μίτι in einem Coulterzähler in Tintenproben, welche, luftdicht verschlossen, einer Alterung von 14 Tagen bei 6I⁰C unterworfen Worden waren. Die Vergleichswerte für die Rezepturen 1 bis 5 sind nachfolgend angegeben;

Rezepturen	Naßfestigkeitsver-	Teilchen grotk
	hältms bei 600 um	als .' ;m
1	0,24	1.100
2	0,36	750
3	0.42	!60.000
4	0,83	70.000
5	0,79	300

Diese Vergleichsversuche zeigen die günstige Wirkung der Polyaminzusätze im Hinblick auf die Naßfestigkeit und die Notwendigkeit der Peralkylie rung, in diesem Fall der Permethylierung, um eine stabile Tinte zu erhalten, wenn Azofarbstoffe wie C. I. Direktorange 72 gleichzeitig verwendet werden. Auch ersichtlich ist die vorieilhafte Verbesserung, insbesondere der Naßfestigkeit, die durch Zugabe eines Netzmittels, in diesem Fall von Diäthylenglykolmonobutyläther (Butylcarbitol) zu der Tintenzusammensetzung erhalten wird. Um die vorteilhafte Wirkung zu erhalten, sollte das Additiv in einer Konzentration von wenigstens '/2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Tinte, zugesetzt werden. Andererseits neigt der Farbstoff, wenn dieses Additiv in einer Konzentration größer 5 Gew.-% zugegeben wird, dazu, auszufallen. Im allgemeinen wird eine Konzentration des Additivs von etwa 2 Gew.-% bevorzugt. Das erfindungsgemäß bevorzugte permethylierte Tetraäthylenpentamin kann auf dem Wege einer entsprechend modifizierten Leückartreaktion, die nachfolgend beschrieben wird,

synthetisiert werden.

Tetraäthylenpentamin (95 g, 0,5 Mol) wurde tropfenweise unter Rühren und Kühlen zu einer 88°/oigen Ameisensäurelösung (400 ml, 9,6 Mol), weiche in einem

Rundkolben enthalten war, gegeben. Dann wurde eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung (325 ml, 4,25 Mol) zugegeben und die Mischung 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurden die Lösungsmittel im Vakuum entfernt unter Erhalt eines klären, gelbbraunen, viskosen Öls. Dieses wurde mit einer 50%igen Natriumhydroxidlösung (200 ml, 3,85MoI) unter mechanischem Rühren und Kühlen neutralisiert Die resultierende wäßrige Aufschlämmung wurde mit Äthyläther (400 ml) extrahiert, und das Ätherextrakt wurde über Natriumhydroxidplätzchen getrocknet, Filtriert und der Äther abdestilliert unter Erhalt des gewünschten Produktes (85 g, 59%). Das Produkt konnte weiter gereinigt werden durch Vakuumdestil-

!ation (Siedepunktsbereich 85 bis 128° C bei 10 μιη Hg) unter Erhalt des gereinigten Amins (74 g, 51 %).

Die Verwendung von Direkt- und Säurefarbstoffen an sich ist bekannt Dieselben können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um eine Tinte jeder der gewünschten Farbe zu erhalten. Besonders geeignete Farbstoffe sind CI. Säureschwarz 2 (C. I. 50420) und C. I. Direktorange 72. Wie ebenfalls bekannt ist, wird durch die Verwendung eines Netzmittels die Naßfestigkeit der meisten Tinten verbessert. Besonders geeignet als solche sind Diäthylenglykolmonobutyläther (Butylcarbitol) und Äthylenglykolmonobutyläther(Butylcellosolve).

Claims

Patentansprüche:

1. Tinte für das Tintenstrahldruckverfahren mit einem Gehalt an Wasser, einem wasserlöslichen Farbstoff, gegebenenfalls einem Netzmittel und einem Komplexbildner und einem Polyamin, d a durch gekennzeichnet, daß ein Polyamin mit 6 oder weniger Stickstoffatomen pro Molekül, das keine primären Aminogruppen als funktionelle Gruppen aufweist, in einer Menge von V2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Tinte, eingesetzt und der pH-Wert der Tinte unter 8 eingestellt wird.

2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin permethyliertes Tetraäthylenpentamin eingesetzt wird.

3. Tinte nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das permethylierte Tetraäthylenpentamin in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Tinte, eingesetzt wird und die Tinte einen pH-Wert von 7 aufweist.

4. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Farbstoffe C. I. Säureschwarz 2 (Nr. 50420) oder C. I. Direktorange 72 in einer Menge von U2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Tinte, eingesetzt werden.