JP2005022956A - セラミックの金属化 - Google Patents

Abstract

【課題】中レベルのリン組成物を使用した金属リン合金によるセラミックの金属化の改善。
【解決手段】セラミックを金属化する方法として、セラミックをコンディショニングするステップ、次にこのセラミックに触媒を適用するステップ、そして、そのセラミック上に合金をメッキするステップを含む方法である。コンディショニングの例として、ＰＨがアルカリ性で、アルキルグリコシド等を使用する。触媒を適用するには、析出させるべき合金の種類にもよるが、Ｎｉ，Ｃｏを析出させるためには、銅、ベリリウム、アルミニウム等を組み合わせ、水溶液、水性コロイド溶液などの形で使用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属リン合金によるセラミックの金属化に関するものである。より詳細には、本発明は、中レベル（ｍｉｄ−ｌｅｖｅｌ）のリン組成物を使用する、金属リン合金によるセラミックの金属化に関するものである。

セラミック製品もしくはガラス製品の金属化では、一般的に、そのセラミック基体またはガラス基体を金属メッキ浴に導入する前に、表面活性化処理を必要とする。典型的な活性化方法は、スズおよびパラジウムの塩化物の溶液に浸漬するステップを含む。

この技術の重大な限界は、セラミック材料に対する金属メッキフィルムの密着度が不充分なことが多く、その場合には、セラミック表面を粗面化して機械的な相互のかみ合いを可能にするため、エッチングもしくはサンドブラスティングなどの付加的なステップが必要になることである。充分な密着性を得るために行われるそのプロセスにおける最初のエッチング処理は、使用するセラミック材料が異なるときにはエッチング処理の仕方も異なり、それ故、あらゆる材料に対して別々にエッチング処理の仕方を確立しておかなければならない。ある場合には、スパッタリングにより接着層を提供することもできるが、この方法は、深い穴もしくは空洞を伴うコンポーネントとの関係で難しい。更に、物品の一部のみをメッキするのが望ましい場合も多く、そのときには、粗面化プロセス、活性化剤、またはメッキ溶液、もしくはそれら３つすべてからマスキングすることが必要になる。例えば、ディスクセラミックコンデンサーの場合には、通常、全体をメッキし、その後、研削により、望まれていない領域からメッキを取り除く方法が取られている。

浸漬する方法に加え、使用されている従来の別な方法は、ワイヤーペーストにより被覆する方法である。そのような方法の一つの例が米国特許第５，２８１，３２６号に開示されている。セラミック片が、先ず、超音波洗浄機内において、有機洗剤で洗浄される。洗浄後、そのセラミックを乾燥させる。次いで、そのセラミックを、導電性ペースト、例えば銀、テルピネオール、および鉛ガラスを含有する銀ペーストなどで被覆する。その銀ペースト層は、上述のペースト被覆セラミックを３００℃に加熱し、その後、その温度を８５０℃に２０分間、次いで、更に、９００℃に５分間以上高めた後、そのセラミックを９００℃に１５分間維持することにより焼結される。その後、そのセラミックを冷却する。上述のプロセスにより創出される銀層は、５ミクロンから１０ミクロンまでの厚みを有している。銀ペーストに加え、銅ペーストも接着剤として使用することができる。焼結後、付加的な金属化ステップ並びに付加的な製造ステップが必要になり得る。そのようなペースト被覆手順は、比較的高価なプロセスであり、且つ、比較的低い製品収率を有している。従って、セラミックを金属化する改善された方法に対するニーズが存在する。

本発明は、セラミックをコンディショニングするステップ；そのセラミックに触媒を適用するステップ；および、中レベルのリン含量の浴を用いて、そのセラミック上に合金をメッキするステップ；を含む方法に関するものである。

別の実施形態では、本発明は、セラミックをコンディショニングするステップ；そのセラミックに触媒を適用するステップ；中レベルのリン含量の浴を用いて、そのセラミックに合金をメッキするステップ；および、上述の中レベルのリン含量の浴から前述のセラミック上に析出された合金上に金属もしくは第二の合金をメッキするステップ；を含む方法に関するものである。

更なる実施形態では、本発明は、セラミックをコンディショニングするステップ；そのセラミックに触媒を適用するステップ；中レベルのリン含量の浴を用いて、そのセラミックに合金をメッキするステップ；上述の中レベルのリン含量の浴から前述のセラミック上に析出された合金上に金属もしくは第二の合金をメッキするステップ；および、その金属化されたセラミックを焼結するステップ；を含む方法に関するものである。

尚も更なる実施形態では、本発明は、セラミックをコンディショニングするステップ；そのセラミックに触媒を適用するステップ；中レベルのリン含量の浴を用いて、そのセラミック上に合金をメッキするステップ；上述の中レベルのリン含量の浴から前述のセラミック上に析出された合金上に金属もしくは第二の合金をメッキするステップ；上述の金属もしくは合金の析出物を伴うセラミックを焼結するステップ；および、あるパターンをその金属化されたセラミック上に形成するステップ；を含む方法に関するものである。

本発明の別の実施形態は、本発明の方法により製作された物品である。その物品は、中レベルのリン含量を有する合金の被覆を伴うセラミック基体を含む。また、その物品は、１つもしくはそれ以上の付加的な金属層もしくは合金層を有していてよい。中レベルのリン含量を有するこの合金層は、セラミック層との良好な密着性をもたらし、それ故、本発明の方法により製作された物品は、電子デバイスにおけるコンポーネントとして使用することができる。本発明の方法により製作された物品は、金属層および合金層がセラミック基体から分離する蓋然性を排除、もしくは、少なくとも低減する。そのような密着性は、本発明の方法により製作されたコンポーネントパーツを含む電子デバイスの信頼性を改善する。

本明細書の至る所で使用されている以下の略語は、文脈がはっきりと別な具合に指示していない限り、以下の意味を有している：℃＝摂氏温度；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｍｇ＝ミリグラム；Ａ＝アンペアー；ｄｍ＝デシメートル；および、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｐｐｍ＝１００万分率；Ｋｇ＝キログラム；ｎｍ＝ナノメートル；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；Ｈｚ＝ヘルツ；ＫＶ＝キロボルト；μｓｅｃ＝マイクロ秒；１ｍｉｌ＝２５．４ミクロン；Ｊ＝ジュール；ｍＪ＝ミリジュール；ｎｓ＝ナノ秒；「析出」という用語と「メッキ」という用語は、本明細書全体を通じ、互換可能に使用される。「被覆」という用語と「層」という用語は、本明細書全体を通じ、互換可能に使用される。別な具合に特記されていない限り、すべての量は重量パーセントであり、そして、すべての比は重量比である。数字によるすべての範囲は、境界値を含み、そのような数字による範囲が合計して１００％になるべく制約されることが論理的である場合を除き、あらゆるレベルで組み合わせることができる。

本発明は、セラミックをコンディショニングするステップ；そのセラミックに触媒を適用するステップ；中レベルのリン含量の浴を用いて、そのセラミック上に合金をメッキするステップ；を含む方法に関するものである。中レベルのリンの浴からセラミック基体上に析出される合金は、セラミック基体と、中レベルのリンを伴う前述の合金上に析出される１つもしくはそれ以上の金属層または付加的な合金層との間の接着層として作用する。驚くべきことに、中レベルのリン含量を有する合金は、セラミックを１つもしくはそれ以上の金属層または合金層に接合するための良好な接着剤を提供する。

セラミック上に中レベルのリン含量の合金を析出させることに加え、その合金の析出に先立つセラミックのコンディショニングも、密着性の改善に役立つ。本発明のコンディショニングステップは、セラミック基体を湿らして密着性を増強すると共に、そのセラミック上への触媒性金属の一様な吸着を助長する。本発明のコンディショニングステップにおいては、セラミックを湿らして密着性を増強し、且つ、触媒性金属の吸着を助長する１つもしくはそれ以上のコンディショナーを使用することができる。典型的には、湿潤性コンディショナーと、セラミック上への触媒性金属の一様な吸着を助長するコンディショナーとは異なるものであるが、本発明の方法は、多機能を有するコンディショナーを除外するものではない。

セラミック基体を湿らすために使用し得る適切なコンディショナーの例は、これらに限定するものではないが、アルキルグリコシドを含有するコンディショナーを含む。そのようなコンディショナーは、典型的には、ｐＨがアルカリ性である。そのようなアルキルグリコシドの例は、次の化学式：

［式中、Ｒは線状もしくは分枝状のアルキル、例えばＣ_８からＣ_１６までのアルキル基などであり；ｑは０から３までなどの整数、もしくは０などの整数である］を有している。他のアルキルグリコシドも、それらが充分な湿潤をもたらし、触媒の付着を増強することを条件として、使用することができる。そのようなアルキルグリコシドは、例えば０．２５ｇ／Ｌから１５ｇ／Ｌまで、もしくは１ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌまでなどの量で使用されてよい。

１つもしくはそれ以上のアルキルグリコシドに加え、上述のコンディショナーは、１つもしくはそれ以上のアルカリ性成分を含む。そのようなアルカリ性成分は、これらに限定するものではないが、アルカリ性水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、もしくはそれらの混合物などを含む。

本発明のアルキルグリコシドコンディショナーは、市販のものを入手してもよいし、もしくは、文献において既知の方法により作成してもよい。セラミックを湿らすための、市販されている適切なコンディショナーの一つの例は、ＴＲＩＴＯＮ ＢＧ−１０界面活性剤であり、この界面活性剤は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ、Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手することができる。

セラミック基体への触媒性金属の一様な吸着を助長するために使用されるコンディショナーは、１つもしくはそれ以上の有機アミン化合物もしくはそれらの誘導体を含む。そのようなコンディショナーは、１つもしくはそれ以上の界面活性剤、または１つもしくはそれ以上の金属塩、もしくはそれらの混合物を含んでもよい。そのようなコンディショナーは、触媒を付着させるためのコンディショナーによりセラミック基体を湿らせた後に基体に適用されてもよいが、両コンディショナーを混合し、セラミックに同時的に適用してもよい。

触媒性金属の吸着を助長するコンディショナーに含んでも良い有機アミン化合物は、これらに限定するものではないが、ジアミンとアルキルハロゲン化物のカチオンコポリマー、アルカノールアミン、もしくはそれらの混合物を含む。そのような有機アミンは、例えば５ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌまで、または２０ｇ／Ｌから１４０ｇ／Ｌまで、もしくは４０ｇ／Ｌから１１０ｇ／Ｌまでなどの量で使用されてよい。

適切なジアミンの例は、これらに限定するものではないが、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、もしくは１，６−ヘキサンジアミンを含む。先述のジアミンのうちの１つもしくはそれ以上が、１つもしくはそれ以上のアルキルハロゲン化物と重合してコポリマーを形成していてもよい。そのようなアルキルハロゲン化物の例は、これらに限定するものではないが、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロプロパン、１，６−ジクロロヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、もしくは１，８−ジクロロオクタンを含む。典型的には、カチオンコポリマーは、１，６−ヘキサンジアミンと１，２−ジクロロエタンのコポリマー、または、１，４−ブタンジアミンと１，２−ジクロロエタンのコポリマー、もしくは、１，５−ペンタンジアミンと１，２−ジクロロエタンのコポリマーを含む。そのようなコポリマーは、市販のものを入手してもよいし、もしくは、文献に開示されている方法により作成してもよい。市販されているカチオンコポリマーの一つの例は、ＢｅｔｚＤｅａｒｂｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｃｈｅｓｉｒｅ、Ｕ．Ｋ．から入手可能なＫＬＡＲＡＩＤ ＰＣ１１８５である。

適切なアルカノールアミンの例は、これらに限定するものではないが、トリエタノールアミンまたはモノエタノールアミン、もしくはそれらの混合物を含む。

１つもしくはそれ以上のアミン化合物に加え、触媒の一様な吸着を助長するためのコンディショナーは、１つもしくはそれ以上の非イオン性界面活性剤を含んでもよい。セラミック上への触媒の一様な吸着を助長することを条件として、あらゆる非イオン性界面活性剤を使用することができる。そのような非イオン性界面活性剤の例は、これらに限定するものではないが、オクチルフェノキシ（ポリエチレンオキシ）エタノール、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシ）エタノール、もしくはそれらの混合物を含む。そのような界面活性剤は、市販のものを入手してもよいし、もしくは、文献に開示されているプロセスにより作成してもよい。市販されている適切な界面活性剤の一つの例は、Ｒｈｏｄｉａ社、Ｃｈｅｓｉｒｅ、Ｕ．Ｋ．から入手可能なＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−７３０である。

セラミックのコンディショニングには、それぞれのコンディショナーで３０秒から５分掛かる。典型的には、コンディショニングは、それぞれのコンディショナーで１分から３分である。

セラミックをコンディショニングした後、そのセラミックに合金を析出させるための触媒が適用される。使用される触媒は、セラミック上に析出させるべき合金の種類に依存する。例えば、ニッケルおよびコバルトを析出させるためには、以下の金属を使用することができる：銅、ベリリウム、アルミニウム、炭素、タングステン、テルル、コバルト、白金、銀、ホウ素、タリウム、バナジウム、チタン、ニッケル、金、ゲルマニウム、ケイ素、モリブデン、セレン、鉄、スズ、パラジウム、もしくはそれらの組み合わせ。より典型的には、ニッケル、コバルト、およびそれらの合金を析出させるための触媒として、金、パラジウム、白金、またはスズ／パラジウムが使用される。それらの同じ金属は、銅、鉛、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、鉄、炭素、銀、アルミニウム、金、パラジウム、およびマグネシウムの析出に対しても触媒性である。コバルト、ニッケル、および鉄は、クロムの析出に対する触媒として使用することができる。

触媒は、水溶液、例えば水性コロイド溶液などの形態で使用することができる。それらの触媒は、当技術分野において既知の何らかの適切な方法により適用される。例えば、そのような水性コロイド触媒は、浸漬法もしくは噴霧法によりセラミックに適用されてよい。また、それらの触媒は、当技術分野において既知のあらゆる適切な方法により作成されてよい。そのような触媒を作成するために使用される方法の例が、米国特許第３，０１１，９２０号並びに米国特許第５，４６８，５９７号に開示されている。金属触媒のあらゆる適切な塩を使用することができる。例えば、パラジウムの種は、これらに限定するものではないが、二塩化ビス−（ベンゾトリアゾール）パラジウム、二塩化パラジウム、四塩化パラジウム二ナトリウム（Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４）を含み、スズの種は、これらに限定するものではないが、スズ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ）、および塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）を含む。他の適切な金属塩は、当技術分野において広く知られている。

触媒性金属塩に加え、触媒溶液は、添加剤、例えば触媒の安定性を高めるための補助的な配位子、塩、緩衝剤、および他の材料などを含んでもよい。触媒溶液を安定化させるための適切な物質は、使用する個々の触媒によって変わり得る。そのような添加剤は、当技術分野において広く知られている。例えば、ＰｄＣｌ_４ ^２−の金属化触媒は、その触媒のオキソ−架橋オリゴマーの形成を阻害するため、過剰な塩化物イオンを加えることにより、並びに、ｐＨを下げることにより、水溶液中において安定化させることができる。安定化は、触媒溶液の調製中に塩化物イオンの濃度を調整することにより果たしてもよいし、もしくは、触媒溶液が充分な触媒活性を得た後に塩化物イオンの濃度を調整することにより果たしてもよい。塩化物に加え、触媒のオリゴマーの形成を防ぐ他のアニオン、例えば臭化物イオンもしくはヨウ化物イオンなども、触媒溶液を安定化させるための適切な材料であり得る。

適切なパラジウム触媒の一つの例は以下の通りである：

別の適切なパラジウム触媒の一つの例は以下の通りである：

本発明を実践するのに使用され得るパラジウム触媒は、上の２つの例に限定されるものではなく、それらの例の変形態様も使用することができる。

適切な金触媒の一つの例は以下の通りである：

適切な白金触媒の一つの例は以下の通りである：

上述の金触媒および白金触媒は限定的なものではなく、単なる代表例である。それらの金触媒および白金触媒の変形態様は当業者に広く知られている。

セラミック基体がそのような触媒の溶液に浸漬され、もしくは、セラミックのうち、合金の析出が望まれる領域にそのような触媒が噴霧される。浸漬中もしくは噴霧中のセラミックと触媒溶液との接触持続時間は、セラミック上における所望の触媒の厚みに依存する。例えば、接触は、１５秒から５分まで、または１分から５分まで、もしくはそれ以上の範囲であってよい。場合によっては、セラミックを水ですすいでもよい。

場合によっては、触媒を適用し終わり、セラミックをすすいだ後に、そのセラミックに促進剤を適用してもよく、もしくは、促進剤を触媒溶液に含めておいてもよい。スズ／パラジウム触媒の場合には、促進剤は、スズを除去し、メッキ中の触媒活性のためにパラジウムをより多く露出する。促進剤は、３０秒かそれ以上、もしくは２分から１５分適用されてよい。促進剤は、当技術分野において広く知られている。促進剤は、ジカルボン酸などのカルボン酸、ハロゲン化物イオン、硝酸塩、アミン並びにそれらの誘導体、アンモニア並びにそれの誘導体、およびそれらの混合物を含むことができる。適切なカルボン酸の例は、これらに限定するものではないが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テルフタル酸、もしくはそれらの混合物を含む。使用される典型的なジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、もしくはアジピン酸のうちの１つもしくはそれ以上を含む。より典型的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、もしくはそれらの混合物が使用される。アンモニア誘導体の一つの例は尿素である。適切なハロゲン化物塩の例は、これらに限定するものではないが、アルカリハロゲン化物塩、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、もしくはそれらの混合物などを含む。促進剤は、市販のものを入手することもできるし、もしくは、文献に開示されている方法により調製されてもよい。

促進剤は、促進剤の溶液にセラミック基体を浸漬することにより、または、基体に促進剤の溶液を噴霧することにより、もしくは、促進剤を触媒溶液と組み合わせることにより適合されてよい。促進剤が、望ましい時間の間、基体と接触した後、場合によっては、そのセラミックを水ですすいでもよい。

本発明を実践するために使用され得る適切な促進剤の一つの例は以下の通りである：

促進剤の成分は、水溶液を作成すべく、水に可溶化されてよい。

合金を含有する中レベルのリン含量の浴が、セラミック上にその合金を析出させるため、上述の触媒機能が付与されたセラミックと接触される。セラミックをその浴に浸漬してもよいし、もしくは、その浴を噴霧によりセラミック上に適用してもよい。本発明の範囲内における中レベルのリンの浴は、その浴がセラミック上に合金を析出させ、そして、その合金が、この合金析出物のうち、重量で４％より多く、且つ、５％未満のリン含量を有していることを意味している。典型的には、そのような中レベルのリンの浴は、重量で４．２％から４．８％までのリンを含有する合金を析出させる。中レベルのリン合金を析出させる合金浴の例は、これらに限定するものではないが、ニッケル・リン無電解メッキ浴、コバルト・リン無電解メッキ浴、およびニッケル−コバルト・リン無電解メッキ浴を含む。

無電解ニッケル浴は、これらに限定するものではないが、ニッケルイオン、次亜リン酸塩イオン、アルカリまたはアルカリ性土類金属イオン、および場合によっては緩衝剤、安定剤、錯化剤、キレート化剤、促進剤、インヒビター、光沢剤、もしくはそれらの混合物を含む。

ニッケルイオンは、あらゆる可溶性の塩、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルキルスルホン酸のニッケル塩、例えばメタンスルホン酸のニッケル塩など、もしくはそれらの混合物などを用いることにより供給されてよい。また、ニッケルは、酸の塩として、例えば次亜リン酸、硝酸、酢酸、スルファミン酸、塩酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、グリコール酸、アスパラギン酸、ピルビン酸、もしくはそれらの混合物の塩として浴に導入されてもよい。典型的には、ニッケルは、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルキルスルホン酸のニッケル塩、例えばメタンスルホン酸のニッケル塩など、もしくはそれらの混合物として溶液に導入される。ニッケルイオンのソースは、例えば０．１ｇ／Ｌから６００ｇ／Ｌまで、または１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌまで、もしくは５ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌまでなどのニッケルイオン濃度をもたらすべく、様々な量で使用されてよい。

次亜リン酸塩は、還元剤として使用することができ、あらゆる適切なソース、例えば次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ニッケル、もしくはそれらの混合物などにより浴に供給することができる。他のリン還元剤も使用することができる。この還元剤の濃度は、その浴中のニッケルを還元するのに充分な量を上回る量で使用される。次亜リン酸塩イオンは、５ｇ／Ｌから１０００ｇ／Ｌまで、または２０ｇ／Ｌから５００ｇ／Ｌまで、もしくは５０ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌまでなどの量で使用されてよい。

錯化剤並びにキレート化剤は、様々な広範囲の材料、例えばモノカルボン酸またはそれらの塩、ジカルボン酸またはそれらの塩、金属塩、アンモニア、ロッシェル塩などの酒石酸塩、モノアミン、ジアミン、トリアミン、アルカノールアミン、アミノ酸、ホウ酸（Ｗａｔｔｓ Ｎｉｃｋｅｌ調合物など）、ピロリン酸塩、もしくはそれらの混合物などから選択することができる。適切なキレート化剤の特定の例は、これらに限定するものではないが、乳酸、クエン酸、マレイン酸、プロピオン酸、酢酸、リンゴ酸、またはそれらの塩、グリシン、もしくはそれらの混合物を含む。錯化剤は、０．１ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌまで、または１ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌまで、もしくは２０ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌまでなどの量で使用されてよい。キレート化剤は、０．０１ｇｍ／Ｌから２０ｇｍ／Ｌまで、または０．５ｇｍ／Ｌから１０ｇｍ／Ｌまで、もしくは２ｇｍ／Ｌから６ｇｍ／Ｌまでなどの量で使用されてよい。

そのようなメッキ浴中において使用される当技術分野において既知の他の成分は、これらに限定するものではないが、浴安定剤、促進剤または速度助長剤、光沢剤、もしくはそれらの混合物を含む。適切な促進剤の例は、これらに限定するものではないが、チオ−化合物、例えばチオシアン酸塩、チオ尿素、もしくはそれらの混合物などを含む。そのような促進剤は、０．１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌまで、もしくは０．５ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌまでの量で使用される。それ以外の添加剤も、当技術分野において広く知られている通常の量で使用されてよい。

コバルトイオンは、これらに限定するものではないが、硫酸コバルト、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト、もしくはそれらの混合物を含むあらゆる適切な可溶性の塩により供給されてよい。溶液中のコバルトイオンの濃度は、ニッケルイオンの濃度と同様、広範囲にわたって変わり得る。コバルトイオンの濃度は、０．１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌまで、または２ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌまで、もしくは５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまでなどの量の範囲にわたってよい。コバルトイオン無電解浴も、ニッケル無電解浴において使用され得るような添加剤、例えば、上述の如き安定剤、錯化剤、促進剤、還元剤、光沢剤、緩衝剤、もしくはそれらの混合物などを含んでもよい。

コバルト浴用のリン含有還元剤は、あらゆる適切なソース、例えば次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム、もしくはそれらの混合物などにより浴に供給される次亜リン酸イオンであってよい。他のリン含有還元剤も使用することができる。この還元剤の濃度は、浴中のコバルトイオンを還元するのに充分な量を上回る量、例えば５ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌまで、もしくは２０ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌまでなどであってよい。

本発明の合金メッキ浴は、ニッケル／コバルト／リン合金を析出させる浴も含む。そのような浴は、上述の量で同じ成分を含む。そのような浴は、上述の他の添加物に加え、ニッケルイオンおよびコバルトイオン並びにリンの１つもしくはそれ以上のソースを含む。

これらのメッキ浴のｐＨは、４から９まで、もしくは６から８までなどの範囲である。ｐＨ調節剤は、これらに限定するものではないが、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくはそれらの混合物を含む。ニッケル／コバルト／リン浴は、典型的には、ｐＨ調節剤として硫酸アンモニウムを使用する。そのｐＨ調節剤は、１０ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌまで、もしくは２０ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌまでなどの量で使用されてよい。

無電解メッキ浴の温度は、セラミック基体上へ合金を析出させている間、３０℃から１００℃まで、もしくは４５℃から７５℃までの範囲であってよい。セラミック基体を無電解浴中に浸漬し、そのセラミック上に所望の厚みを有する合金を析出させるのに充分な時間の間、その浴中に留めておいてよい。例えば、１５分から１２０分間、もしくは３０分から９０分間の浸漬時間が適当であり得る。合金のメッキの厚みは、範囲が様々に変わり得る。例えば、メッキの厚みは、０．１ｍｉｌから１０ｍｉｌまで、もしくは１ｍｉｌから５ｍｉｌまでの範囲であってよい。

合金の析出速度は様々に変わり得る。速度は、０．８ｍｉｌ／時から５ｍｉｌ／時まで、もしくは０．９ｍｉｌ／時から３ｍｉｌ／時までの範囲であってよい。メッキ速度は、メッキ浴の温度を上げることにより、もしくは下げることにより、速めることができ、もしくは遅くすることができる。

本発明を実践するために使用され得るセラミック基体は、これらに限定するものではないが、アルミナ、ベリリア、炭化物、例えば炭化ケイ素並びに炭化ケイ素／ベリリアなどの炭化物、チタン酸塩、例えばチタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸鉛ジルコニウム、チタン酸鉛ランタンジルコニウムなどのチタン酸塩、および窒化ケイ素などの窒化物を含む。他の適切なセラミックは、これらに限定するものではないが、ケイ酸塩、フォルステライト、ムライト、ステアタイト、磁器、および先述のものの混合物、例えば、マグネシア、アルミナ、シリカの混合物であるコードライトなどの混合物を含む。本発明を実践するために他のセラミック並びにセラミックの混合物を使用することもできる。例証的なセラミックは、これらに限定するものもではないが、ＳｎＯ_２ １５から２０％、ＺｒＯ_２ ４０から４５％、Ｌａ_２Ｏ_２ ０から５％、ＺｎＯ ０から５％、およびＴｉＯ_２ ４０から４５％；並びに、Ｎｄ_２Ｏ_３ １０から１５％、Ｓｍ_２Ｏ_３ ２０から２５％、ＢａＣＯ_３ ２０から２５％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０から５％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０から５％、ＴｉＯ_２ ３５から４０％、ＺｎＯ ０から５％、およびＭｎＣＯ_３ ０から５％を含む。但し、先述のリストは制限的なものではない。

セラミック上に中レベルのリン含量を伴う合金を析出させた後、その中レベルのリンを含有する合金層上に１つもしくはそれ以上の付加的な合金層もしくは金属層を析出させてもよい。それらの付加的な層は、金属層と合金層が交互になっていてもよい。そのような付加的な合金層もしくは金属層は、当技術分野において既知のあらゆる適切な方法により析出されてよい。例えば、そのような方法は、無電解析出法、浸漬析出法、もしくは電解析出法を含む。

上述の中レベルのリンを含有する合金上に、貴金属および非貴金属並びにそれらの合金を析出させることができる。適切な貴金属の例は、これらに限定するものではないが、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、およびそれらの合金を含む。典型的には、銀、パラジウム、または金が、上述の中レベルのリンを含有する合金上に析出される。より典型的には、その金属は銀である。貴金属のあらゆる適切な塩を使用することができる。そのような塩の例は、これらに限定するものではないが、アルカンスルホン酸塩、アルカンスルホンアミド、アルカンスルホンイミド、もしくはそれらの混合物の貴金属塩を含む。貴金属の他の適切な塩は、これらに限定するものではないが、水溶性の亜硫酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩、もしくはそれらの混合物を含む。貴金属のハロゲン化物塩も、貴金属のソースを提供すべく使用することができる。そのような塩は、所望量の金属イオンをもたらすべく、様々な量で無電解浴、浸漬浴、および電解浴に含められる。例えば、０．１ｇ／Ｌから４００ｇ／Ｌまで、もしくは１ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌまでなどの量の貴金属イオンを供給するのに充分な量の１つの塩、もしくは種々の塩の混合物を使用することができる。

貴金属塩に加え、そのような浴は、添加剤、例えば界面活性剤、光沢剤、安定剤、キレート化剤、錯化剤、緩衝剤、促進剤、もしくはそれらの混合物も含む。その浴が無電解浴である場合には、１つもしくはそれ以上の還元剤が使用される。そのような浴のｐＨは０から１２までの範囲にわたってよく、そして、５℃から１００℃までの温度範囲で運転することができる。

中レベル含量のリン合金で被覆されたセラミック上への貴金属の電解析出には、当技術分野において既知のあらゆる適切な装置を使用することができる。この中レベルのリン合金で被覆されたセラミックは、電気メッキプロセスにおけるカソードとして機能する。あらゆる適切な可溶性もしくは不溶性の電極をアノードとして使用することができる。銅可溶性電極もしくは二酸化鉛不溶性電極など、多くのそのような適切な電極が当技術分野において広く知られている。

貴金属およびそれらの合金を析出させるための電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ^２から５００Ａ／ｄｍ^２まで、または１Ａ／ｄｍ^２から１００Ａ／ｄｍ^２まで、もしくは５Ａ／ｄｍ^２から５０Ａ／ｄｍ^２までなどの範囲であってよい。高電流密度でメッキされる領域の「焼け」を防ぐため、並びに、浴の更に一層均等な温度制御を提供するため、浴の攪拌を、無しの状態から強力な状態まで、より典型的には穏やかな状態から強力な状態までにわたって行ってよい。空気攪拌、機械的な攪拌、ポンピング、陰極棒、および他の溶液攪拌手段が適している。パルスメッキ法または直流（ＤＣ）メッキ法、もしくはＤＣメッキ法とパルスメッキ法を組み合わせた方法を使用することができる。

無電解メッキを使用するときには、そのメッキ浴は還元剤も含む。無電解析出は、浸漬析出と連係して起こってもよいし、もしくは連係せずに起こってもよい。適切な還元剤の例は、これらに限定するものではないが、アスコルビン酸、還元糖、ホルムアルデヒド、もしくはそれらの混合物を含む。他の適切な還元剤は、これらに限定するものではないが、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、ヒドロキシルアンモニウムメタンスルホン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムエタンスルホン酸塩、もしくはそれらの混合物を含む。

無電解メッキ用の適切な水性銀溶液の一つの例は、以下の通りである：

無電解メッキ用の適切な水性金溶液の一つの例は、以下の通りである：

貴金属に加え、セラミック上に析出された中レベルのリン含量の合金上に非貴金属も析出させることができる。そのような非貴金属は、これらに限定するものではないが、銅、亜鉛、クロム、カドミウム、ビスマス、ニッケル、コバルト、インジウム、およびそれらの合金を含む。典型的には、銅およびそれの合金が、中レベルのリン含量の合金上に析出される。適切な銅合金の例は、これらに限定するものではないが、銅−銀、銅−スズ、銅−ビスマス、スズ−銅−銀、およびスズ−銅−ビスマスを含む。

貴金属の場合と同様に、銅などの非貴金属およびその合金も、無電解析出もしくは電解析出により析出することができる。あらゆる適切な銅イオンのソースを、無電解浴もしくは電解浴において使用することができる。そのような銅塩の例は、これらに限定するものものではないが、銅ハロゲン化物、銅硫酸塩、銅アルカリ性スルホン酸塩、銅アルカノールスルホン酸塩、もしくはそれらの混合物を含む。典型的には、硫酸銅、メタンスルホン酸銅、または塩化銅、もしくはそれらの混合物がそれらの浴において使用される。より典型的には、硫酸銅またはスルホン酸銅、もしくはそれらの混合物が使用される。そのような銅化合物は、市販のものを入手することができ、もしくは、文献に開示されている方法に従って調製することもできる。充分な量の銅塩が、例えば０．０１ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌまでの銅イオン濃度をもたらすべく、もしくは０．５ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌまでの量の銅イオン濃度をもたらすべく、浴に加えられる。

銅塩に加え、銅メッキ浴は、添加剤、例えば緩衝剤、光沢剤、レベラー、硬化剤、湿潤剤、展性、延性、並びに析出変性剤、抑制剤、ハロゲン化物イオン、保存剤、安定剤、もしくはそれらの混合物を含んでもよい。そのような添加剤は限定的なものではなく、他の添加剤も銅メッキ浴に含めることができ、それらの添加剤については当技術分野において広く知られている。そのような添加剤は通常の量で含めることができる。

一つの例証的な銅電気メッキ浴は、以下の通りである：

電気メッキプロセスでは、基体がカソードとして使用される。パルスメッキ法または直流（ＤＣ）メッキ法のプロセス、もしくはＤＣメッキ法とパルメッキ法を組み合わせた方法のプロセスも使用することができる。そのようなメッキプロセスは、当技術分野において広く知られている。非貴金属用の電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ^２から１００Ａ／ｄｍ^２まで、もしくは２Ａ／ｄｍ^２から２０Ａ／ｄｍ^２までなど、様々に変わり得る。メッキ浴は、５℃から１００℃までの温度範囲に維持されてよい。メッキは、所望の厚みの析出物を形成するのに充分な時間の間続けられる。例えば、メッキ時間は、２０分から８時間まで、もしくは１時間から５時間までなどの範囲にわたってよい。貴金属および非貴金属の両者での金属または合金の厚みは、範囲が様々であってよく、例えば、厚みは、０．１ｍｉｌから１０ｍｉｌまで、もしくは１ｍｉｌから５ｍｉｌまでなどの範囲であってよい。

基体を電解的なメッキプロセスでメッキするときには、垂直または水平メッキプロセスを使用することができる。垂直プロセスでは、基体が、メッキ浴を有する容器内へ垂直な姿勢で沈められる。カソードとして機能するこの基体は、少なくとも１つのアノードと対向する垂直な姿勢に位置付けられる。そのアノードは、可溶性のアノードであってもよいし、もしくは不溶性のアノードであってもよい。電流源にそれらの基体並びにアノードが接続される。その電流源を調節する代わりに、電圧装置を配列してもよく、その場合には、基体とアノード間の電圧が調節される。メッキ溶液は、ポンプなどの送液装置により、容器を通じて連続的に差し向けられる。そのような装置は、当技術分野において広く知られている。

水平メッキプロセスでは、基体は、コンベヤー化されたユニットを通じ、水平方向に移動しながら水平な姿勢で搬送される。メッキ浴が、スプラッシュノズルもしくは注水管により、下側または上側から連続的に基体へ注ぎ込まれる。それらのアノードは、基体に対して間隔をあけて配列されており、そして、適切な装置により、メッキ浴との接触がもたらされている。基体は、ローラーもしくはプレートにより搬送される。そのような装置は、当技術分野において広く知られている。

無電解銅金属メッキ浴には、溶液中の銅イオンを基体上への銅金属に還元するための還元剤が含まれている。そのような無電解浴は、電解的な銅金属メッキ浴に関して上で開示されているような添加剤を含んでもよい。一つの例証的な無電解銅金属メッキ浴は以下の通りである：

無電解銅浴において使用される錯化剤は、これらに限定するものではないが、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ）、モノカルボン酸、ジカルボン酸、アンモニア、酒石酸塩、アミノ酸、モノアミン、ジアミン、トリアミン、もしくはそれらの混合物を含む。適切な還元剤の例はホルムアルデヒドを含み、そして、適切な緩衝剤は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、もしくはそれらの混合物である。

メッキは、触媒機能が付与された表面を、所望の厚みを有する銅の層を析出させるのに適した時間の間、２０℃から１００℃までの温度のメッキ溶液に暴露することにより果たされる。メッキ後、基体を水ですすぎ、くもり防止用組成物、例えば２０％クエン酸などを適用することができる。くもり防止処理後、基体を水ですすぎ、自然乾燥することができる。

中レベルのリン含量を有する合金層上に、１つもしくはそれ以上の金属層もしくは合金層を析出させることができる。各層は、厚みが様々であってよい。厚みは、０．１ｍｉｌから２０ｍｉｌまで、または０．２５ｍｉｌから１０ｍｉｌまで、もしくは０．５ｍｉｌから５ｍｉｌまで、あるいは１ｍｉｌから３ｍｉｌまでなどの範囲であってよい。

場合によっては、金属化されたセラミックを焼結してもよい。焼結は、当技術分野において既知のあらゆる適切な方法および装置により実施することができる。焼結温度は、５００℃から２０００℃まで、もしくは７００℃から１５００℃までなどの範囲であってよい。

本発明の方法は、セラミック基体の１つもしくはそれ以上の表面を金属化するために使用することができる。例えば、本明細書で説明されている１つもしくはそれ以上の方法により、先ず、セラミック物品の一方の側を金属化し、その後、反対側を金属化することができる。隣接する金属層間に差し挟まれたセラミックは、例えば、コンデンサーとして使用することができる。セラミック物品は形状が様々であってよく、本明細書で開示されている方法を用いてそれらの表面を金属化することができる。適切な幾何学的形状の例は、これらに限定するものではないが、矩形、長円形、菱形、および三角形を含む。

あるパターンを金属化されたセラミック上に形成し、その後、様々な電子デバイスにおいて使用するため、その金属化されたセラミックに更なる処理を施してもよい。パターン化された導電性表面層は、受動電子回路並びに能動電子回路、表示装置のコンポーネント、抵抗器、コンデンサー、電磁障害（ＥＭＩ）シールド、無線周波数識別タグ（ＲＦＩＤ）用のアンテナ、無線ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）用のアンテナ、および近接検出器用のアンテナ、並びに通信用のアンテナ、例えばページャー、セルフォーン、および衛星受信用のアンテナなどに用途を見出すことができる。光学的表面層は、光学的なコンポーネント、例えば回折性光学素子およびセキュリティー画像などとしての用途を見出すことができ、もしくは、光学的なスイッチ切り替え、変調、および合波もしくは分波を果たすことができるコンポーネントとしての遠隔通信に用途を見出すことができ、更には、光導波路、電気光学的なフィルターおよび変調器、およびホログラムに用途を見出すことができる。従って、本発明は、本発明の方法により製作される物品に関するものでもある。

金属化されたセラミック上にパターンを形成するため、あらゆる適切な方法を用いことができる。一つの方法は、感光性化合物を伴うイメージ化された被覆を形成することによる方法である。所望のパターンの輪郭を描いたフォトツールまたはマスクが、金属化されたセラミックを被覆する感光性化合物上に置かれる。化学線が金属化されたセラミックに適用され、その放射線に暴露された感光性化合物を活性化する。所望のパターン形成を果たすため、適切な現像剤が適用され、続いて、剥離剤が適用される。不必要な金属層を取り除くため、エッチング液を使用してもよい。多くの適切な現像剤、剥離剤、およびエッチング液が当技術分野において広く知られている。その後、その金属化されたセラミックは、最終物品を形成するため、付加的な処理ステップを受けることができる。

パターンを形成するための別の適切な方法は、アブレーションによる方法である。例えば、反射性、吸収性、もしくは回折性のマスクが所望のパターンを定める。一つの例として、不透明な反射性領域と透明な領域が反射性のマスクパターンを定める。一様なエネルギー束がそのマスクに投射されると、そのエネルギーは、反射性領域では反射され、透明な領域では透過し、その結果、（そのパターンに対応して）所望の部分もしくは被覆材料がこのエネルギー束に晒されることとなる。

エネルギー源は、その被覆表面に充分な範囲のエネルギー束を発生させ、結果的に、被覆−基体界面の適切な分離をもたらすことができるようなエネルギー源である。適切なエネルギー源は、レーザーおよびフラッシュランプを含む。レーザーの動作波長は、紫外（ＵＶ）域から赤外域までに及んでよい。２つのクラスのレーザーが、このアブレーションプロセスに適していることを説明する。

エキシマレーザーは、紫外周波数範囲における高流束量の光を発生することができる高出力レーザーである。それらのレーザー発振能力は、特定の２原子気体分子の励起に基づいている。詳細には、エキシマレーザーは、１５７ｎｍから３５５ｎｍまでの波長範囲の光を放射する一群のレーザーからなっている。最も一般的なエキシマの波長並びにそれぞれの２原子気体は、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、およびＡｒＦ（１９３ｎｍ）である。エキシマ内のレーザー発振作用は、２原子気体により形成された励起２量体における反転分布の結果である。パルス幅は１０ｎｓ（ナノ秒）から１００ｎｓまでの範囲であり、これにより、高エネルギーの短いパルス幅のパルスがもたらされる。エキシマレーザーのこれらの特性は、選択したエネルギー出力に依存するエキシマ励起範囲内における有意な吸収により、材料に対するサブレーション処理条件もしくはアブレーション処理条件をもたらすことができる。

固体レーザーは、赤外波長域から紫外波長域までの集中光束を発生することができる高出力レーザーである。これらの固体レーザーの選択部分は、材料に基づいており、固体ホスト、例えばイットリウム−アルミニウム−ガーネット（ＹＡＧ）、イットリウム−リチウム−フッ化物（ＹＬＦ）、およびバナジン酸イットリウム（ＹＶＯ_５）などへのネオデニウムのドーピングと関わっている。これらの特定の材料は、１．０４ミクロンから１．０８ミクロンまでの赤外波長域における基本波長でレーザー発振する。このレーザー発振は、非線形光学結晶、例えば三ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）もしくはリン酸チタンカリウム（ＫＴＰ）などの使用を通じて、もっと短い波長へ拡げることができる。一つの例として、ネオジニウムドープＹＡＧレーザーからの１．０６ミクロンの基本放射線は、これらの非線形結晶を用いることにより、周波数を倍化して５３２ｎｍの波長にすることができ、もしくは、周波数を３倍化して３５５ｎｍにすることができる。エキシマと同様に、固体レーザーのこれらの特徴は、使用可能な波長域において、材料に対するサブレーション（即ち、アブレーション閾値以下のエネルギーレベルでの）処理条件もしくはアブレーション処理条件をもたらすことができる。

エキシマレーザーに対する一つの代替的な光源は、短パルス線形エキシマ紫外線フラッシュランプである。典型的には、そのようなランプは、直径が３ｍｍから２０ｍｍまでの内径を有する１ｍｍの壁厚の透明石英ランプチューブを含む。そのようなフラッシュランプは、３０ｃｍもの長さであってよい。タングステンでできた電極が、キセノンなどの貴ガスが充填されたランプチューブの端部に封入される。フラッシュランプは、コンデンサーバンクを用いて５ＫＶから４０ＫＶまでの範囲の高電圧を電極に印加することにより、１Ｈｚから２０Ｈｚまでの範囲でパルス点灯される。電荷がキセノン原子を電離してプラズマを形成し、そして、そのプラズマが、２００ｎｍから８００ｎｍまでの波長にわたる広帯域放射線を放射する。フラッシュランプは、そのランプから放射される放射線をマスクもしくは工作物に差し向け、且つ、誘導するために、そのチューブの周りに部分的に配置された反射体を含んでもよい。

線形フラッシュランプは、５μｓｅｃの比較的短いパルスにおいて、短めの波長における高強度で高流束量のエネルギー出力を生成することができる。例えば、広帯域スペクトル出力を有するキセノン線形フラッシュランプは、２μｓｅｃから６μｓｅｃまでの一つのパルスの間に、１．０Ｊ／ｃｍ^２から１．５Ｊ／ｃｍ^２までの有用なエネルギー密度を提供し得ることが判明している。

アブレーションの深さは、広い範囲にわたって変わり得、金属化されるセラミックの意図される用途に依存する。分光光度計を用いて、適切な光学波長、並びに、界面の分離に適した適切なエネルギー源を決定することができる。被覆基体の被覆表面層を、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社（Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能なＭｏｄｅｌ Ｌａｍｂｄａ ９００などの分光光度計の下に配置し、金属化されたセラミックの吸収を波長の関数として測定することができる。一般的には、被覆が最も高い吸収を有する２００ｎｍから２ミクロンまでの波長が選択される。その後、一つには、その光源の作動波長範囲における波長が被覆により充分に吸収されるかどうかに基づき、エネルギー源が選択される。充分であることの大まかな判断基準は、吸収が充分に被覆をアブレーションできることである。

以下の実施例は、本発明の例証を助けるものであるが、本発明の範囲を限定すべく意図されたものではない。

密着性試験
市販されている２０個のセラミック基体を、４種類の別々な無電解ニッケルリン浴からのニッケルリン合金でメッキした。各浴は、以下に開示されている如く、異なる組成を有していた。２０個の各セラミック基体は、ＳｎＯ_２ １５から２０％、ＺｒＯ_２ ４０から４５％、Ｌａ_２Ｏ_２ ０から５％、ＺｎＯ ０から５％、およびＴｉＯ_２ ４０から４５％からなるＣ−１４セラミックであった。

金属化する前に、各セラミックを、水性のアルカリ性アルキルグリコシドコンディショナーでコンディショニングした。各基体は、そのコンディショナー中に１分間浸漬された。その後、それらの基体を、水中における有機アミンと界面活性剤の混合物である第二のコンディショナーに浸漬した。各セラミック基体は、第二のコンディショナー中に１分間浸漬された。

コンディショニング後、各セラミック上に０．５ｍｉｌのスズ／パラジウム層を析出させるべく、各セラミック基体を、市販されている水性スズ／パラジウム触媒に５分間浸漬した。触媒浴のｐＨは１以下であり、析出中の温度は４０℃であった。その触媒浴に、シュウ酸、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、および尿素を含む促進剤を加えた。その促進剤は、パラジウムからスズを除去し、触媒活性を得るべくパラジウムを露出させた。

各セラミックに充分な量のスズ／パラジウム触媒を適用した後、各セラミック上に１０ｍｉｌのニッケルリン層を析出させるべく、各セラミックを、８５℃の温度の４種類の無電解ニッケルリンメッキ浴のうちの一つに１０分間入れた。４つのセラミックを４種類の浴のそれぞれに入れた。

各浴の組成並びに各浴のｐＨが以下の表に開示されている。

浴１のニッケルリン合金は、０．８ｍｉｌ／時から１．０ｍｉｌ／時までの速度で析出された。浴２のニッケルリン合金は、０．５ｍｉｌ／時から０．６ｍｉｌ／時までの速度で析出された。浴３のニッケルリン合金は０．１ｍｉｌ／時から０．２ｍｉｌ／時までの速度で析出され、そして、浴４の合金は、０．６ｍｉｌ／時から０．８ｍｉｌ／時までの速度で析出された。

それぞれのセラミックをメッキした後、各合金のリン含量をＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析により決定した。浴１から析出された合金は、セラミック上の合金層のうち、重量で４％から５％までの間の中レベルのリン含量を有していた。その平均リン含量は４．７５％であった。浴２から析出された合金は、合金析出物のうち、重量で１１％から１３％までの高レベルのリン含量を有していた。平均リン含量は１２％であった。浴３から析出された合金は、その合金のうち、重量で５％から６％までの高レベルのリン含量を有していた。平均リン含量は５．５％であった。浴４から析出された合金は、６％から９％までの高レベルのリン含量を有し、その平均含量は８％であった。

標準的なテープ試験法を用い、ニッケルリン合金層の密着性について各セラミックを試験した。鋭い刃先のナイフを用い、各セラミック上に、析出された合金層を横断する多数のスリットを作成した。各合金セラミックに親指で圧力を掛けて接着テープを貼った後、そのテープを剥がした。浴１から析出された合金層は、肉眼で観測したところ、完全な状態を留めていた。浴２−４から析出された上記以外のセラミックからの合金層はセラミック基体から剥がれた。従って、本発明の方法および浴は、他の浴に比べ、セラミック基体に対するニッケルリン合金層の改善された密着性を示した。

密着性試験
使用したセラミックが異なる点を除き、同一のコンディショナー、触媒並びに浴組成、および運転パラメーターを用いて、実施例１で説明されているのと同じ方法により、２０個のセラミック基体にニッケルリンをメッキした。そのセラミックは、Ｎｄ_２Ｏ_３ １０から１５％、ＳｍＯ_３ ２０から２５％、ＢａＣＯ_３ ２０から２５％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０から５％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０から５％、ＴｉＯ_２ ３５から４０％、ＺｎＯ ０から５％、およびＭｎＣＯ_３ ０から５％からなるＣ−１１セラミックであった。

セラミック上に析出された合金のリン含量は、実施例１の場合と同じであった。テープ試験も同じ結果をもたらした。本発明の浴および方法は、合金とセラミックとの界面における良好な密着性を示した。それとは対照的に、２−４の方法および浴により析出された合金層はテープ試験に不合格であった。それらの合金層はセラミック基体から分離した。従って、本発明の方法および浴組成は、セラミックに対するニッケルリンの改善された密着性を示した。

合金被覆セラミック上への銀金属析出
Ｃ−１１およびＣ−１４セラミック基体を水性のアルカリ性アルキルグリコシドでコンディショニングし、続いて、各セラミックを、水性有機アミンと非イオン性界面活性剤との混合物を含む第二のコンディショナーでコンディショニングする。各セラミックは、第一のコンディショナーに、その後、第二のコンディショナーに、１分から２分間浸漬される。

その後、各セラミックを、各セラミック上に１ｍｉｌの触媒層を析出させるのに充分な時間の間、市販されているスズ／パラジウム触媒中に浸漬する。その触媒浴の温度は９０℃であり、そして、その浴のｐＨは１である。パラジウム金属からスズを除去するため、その触媒浴に促進剤を加える。その促進剤は、シュウ酸、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、および尿素を含んでいる。

その後、触媒で被覆された各セラミックを、以下の表に開示されている組成を有する無電解ニッケルリンメッキ浴に浸漬する。

この無電解浴の温度は８０℃であり、ｐＨは７である。ニッケルリン合金のメッキ速度は２ｍｉｌ／時である。各セラミック上に４ｍｉｌのニッケルリン層が形成された後、それらのセラミックを取り出す。ＸＲＦ分析は、リン含量が中レベルであることを示している。

その後、各セラミックを以下に開示されている組成を有する浸漬メッキ銀浴に浸漬することにより、各セラミックに銀金属の層をメッキする。

各セラミックを、２ｍｉｌの銀層を析出させるのに充分な時間の間、その浸漬浴内に入れたままにする。

その後、それらの銀被覆セラミックを、８００℃の温度で焼結し、次いで、更なる処理のため、室温にまで冷却させる。

その後、レーザーアブレーションを用いて、あるパターンを各セラミックの銀層上に形成する。所望のパターンを有するパターン化用のマスクをその銀層上に配置する。２４８ｎｍの紫外放射線を生成すべく、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）ガスを利用する紫外エネルギー源（Ｌａｍｂｄａ Ｐｈｙｓｉｋ社（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なモデルＬＰＸ ３１５ １５０ワットエキシマレーザー）によりレーザー光ビームを形成する。このエネルギー源は、７５Ｈｚの繰り返し速度、１０ｎｓのパルス幅、および、１パルス当たり７５０ｍＪのエネルギー出力を有するビームを形成すべく運転される。

銀層をパターン化した後、結果として得られたその物品は、ＥＭＩシールドにおいて使用される物品を形成するため、もしくは、電子デバイス用の他のコンポーネントを形成するため、当技術分野において既知の方法により更に処理されてよい。

金属化されたセラミック上への金の金属析出
実施例３で説明されているのと同じプロセスによる合金の析出後、Ｃ−１１およびＣ−１４セラミック上に金の金属をメッキする。

以下に開示されている浴を用いる浸漬メッキプロセスにより、ニッケルリン層上に金を析出させる。

その浴のｐＨは７であり、温度は９０℃である。各セラミックを金浴に１５分間浸漬する。各セラミック上の析出物の厚みは３ｍｉｌである。その金被覆セラミックを９００℃で焼結する。その後、実施例３の場合と同様に、その金の金属層をパターン化する。

この金メッキで金属化されたセラミックを更に処理し、電子デバイスにおけるコンポーネントとして使用することができる。

銅被覆金属化セラミック
最初に、各セラミックを水性のアルカリ性アルキルグリコシドに浸漬することにより、Ｃ−１１およびＣ−１４セラミックをコンディショニングする。水酸化カリウムを用いて、その第一のコンディショナーのアルカリ性条件を維持する。各セラミックは、そのコンディショナー中に２０℃で２分間浸漬される。

その後、各セラミックを、アルカノールアミン、カチオンコポリマー界面活性剤、非イオン性界面活性剤、並びに銅塩を含有する第二の水性コンディショナー中に浸漬する。各セラミックは、そのコンディショナー中に２０℃の温度で６０秒間浸漬される。

コンディショニング後、各セラミックを、以下の表に開示されている調合を有するスズ／パラジウム触媒の水性コロイド溶液中に浸漬する。その触媒浴のｐＨは１であり、温度は９５℃である。各セラミックを、１ミクロンの触媒層が形成されるように、その浴中に置く。その触媒浴に、シュウ酸（１７０ｇ／Ｋｇ）、塩化ナトリウム（３００ｇ／Ｋｇ）、硝酸ナトリウム（３００ｇ／Ｋｇ）、並びに尿素（１００ｇ／Ｋｇ）を含む促進剤が含められる。

それらの触媒被覆セラミックを、触媒浴から取り出して脱イオン水ですすいだ後、各セラミック上に中レベルのリン含量を伴う５ｍｉｌのニッケルリン合金層を形成するのに充分な時間の間、温度が１００℃でｐＨが８の無電解ニッケルリン浴に浸漬する。ニッケルリン合金の析出速度は２ｍｉｌ／時である。この無電解浴の組成は以下の通りである：

キレート化剤は、カドミウム塩、カルボン酸、例えばクエン酸、リンゴ酸、および酢酸などを含む。錯化剤は、メチレンコハク酸、四ホウ酸ナトリウム、およびアミノ酢酸を含む。

その後、合金で被覆された各セラミックを、以下に開示されている調合を有する水性のスズ／パラジウム触媒コロイド溶液中に浸漬し、その基体を無電解銅金属メッキ用に調製する。

その触媒溶液のｐＨは１未満であり、各セラミックは、その触媒溶液に５分間浸漬される。それらの基体を取り出し、脱イオン水ですすいだ後、以下に開示されている組成を有する無電解水性銅浴中に浸漬する。

各基体を、５ｍｉｌの銅層を析出させるのに充分な時間の間、その銅浴に浸漬する。その浴は２０℃で運転される。

その銅並びにニッケル合金で被覆されたセラミックは、そのままで電子デバイスに使用されてもよいし、もしくは、アブレーションプロセスを用いて銅層上にパターンを形成するなどの更なる処理を施した後に電子デバイスで使用されてもよい。

銅被覆金属化セラミック
実施例５で説明されているのと同様にして、セラミックＣ−１１およびＣ−１４にニッケルリン合金を被覆する。その後、それらの合金被覆セラミックに、以下の表に開示されている電解的な水性銅浴を用いて銅を被覆する。

各合金基体は、二酸化鉛不溶性電極と共に電気的に連通した状態で電源につながれ、セラミックのニッケルリン層上に銅金属を析出させるため、１Ａ／ｄｍ^２から５Ａ／ｄｍ^２までの電流密度が使用される。そのセラミックはカソードとして作用し、二酸化鉛不溶性電極がアノードである。その銅浴の温度は３０℃である。銅電気メッキは、ニッケルリン層上に２ｍｉｌの銅層が析出されるまで実行される。

銅で被覆された各合金セラミックは、電子デバイスにおいて使用されてよく、もしくは、望ましい場合には、更なる処理を施した後、電子デバイスにおけるコンポーネントとして使用されてもよい。

Claims (10)

1. ａ）セラミックをコンディショニングするステップ；
   ｂ）前記セラミックに触媒を適用するステップ；および
   ｃ）中レベルのリン含量の浴を用いて、前記セラミック上に合金をメッキするステップ；
   を含む方法。
2. 合金がニッケルリン、コバルトリン、もしくはニッケル−コバルトリンを含む、請求項１記載の方法。
3. 合金の析出速度が０．８ｍｉｌ／時から５ｍｉｌ／時までの範囲である、請求項１記載の方法。
4. 浴のｐＨが５から８までの範囲である、請求項１記載の方法。
5. 更に、中レベルのリン含量の浴から析出された前記合金上に１以上の金属層、もしくは１以上の合金層、または金属層と合金層の組み合わせの１以上を析出させるステップを含む、請求項１記載の方法。
6. 更に、焼結プロセスを含む、請求項５記載の方法。
7. 更に、あるパターンを上面の金属層もしくは上面の合金層上に形成するステップを含む、請求項５記載の方法。
8. ａ）アルカリ性アルキルグリコシド組成物、並びに水性の有機アミンおよび界面活性剤組成物を用いて、セラミックをコンディショニングするステップ；
   ｂ）前記セラミックに、促進剤と共に触媒を適用するステップ；
   ｃ）中レベルのリン含量の浴を用いて、前記セラミック上に合金を析出させるステップ；
   ｄ）前記中レベルのリン含量の浴から、前記セラミック上に析出された前記合金上に、金属もしくは合金を析出させて、金属化されたセラミックを形成するステップ；および
   ｅ）上記金属化されたセラミックを焼結するステップ；
   を含む方法。
9. 上記中レベルのリン含量の浴から析出された前記合金のリン含量が、前記合金の４重量％より多いが、５重量％未満である、請求項８記載の方法。
10. 中レベルの量のリンを含む１つもしくはそれ以上の合金層を有するセラミックを含む物品。