NL8302344A

NL8302344A - Werkwijze voor het elektrisch bekleden van niet-metallieke oppervlakken.

Info

Publication number: NL8302344A
Application number: NL8302344A
Authority: NL
Original assignee: Kollmorgen Tech Corp
Priority date: 1982-07-01
Filing date: 1983-07-01
Publication date: 1984-02-01
Also published as: ATA240783A; KR890002623B1; SE8303716D0; AT383149B; GB2123036A; IL69122A0; IT8348608A0; IT1208659B; CH655518B; IN160555B; SE8303716L; AU564034B2; DE3323476A1; FR2529582B1; IL69122A; ES8404769A1; DK303083A; CA1226846A; AU1648183A; GB8317516D0

Description

r * S 5229-7 Ned * P & c

Korte aanduiding: Werkwijze voor het elektrisch bekleden van niet-metallieke oppervlakken.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het metalliseren van niet-geleiders. Ook heeft hij betrekking op de vervaardiging van platen voor ge-5 drukte bedrading met openingen met gemetalliseerde wanden, die hier verder platen voor gedrukte bedrading met beklede doorboringen genoemd worden.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op werkwijzen voor het elektrisch bekleden van isolerende oppervlakken en op de samenstelling van de voor dit doel gebruikte bekledingsoplossingen. Niet-metallieke opper-10 vlakken worden gewoonlijk gemetalliseerd door eerst het betrokken oppervlak katalytisch ontvankelijk te maken voor niet-elektrisch gevormde metaal-afzettingen en vervolgens het zo gekatalyseerde oppervlak bloot te stellen aan een bad van een bekledingsoplossing van de soort, die zonder uitwendige elektriciteitsbron werkt en dit gedurende voldoende tijd om een metaallaag, 15 bijvoorbeeld van koper of nikkel, met de gewenste dikte te vormen. Deze eerste laag wordt.gewoonlijk voorzien van verdere metaalafzettingen, die gevormd worden door gebruikelijke elektrische bekledingsmethoden. Volgens bekende methoden voor de vervaardiging van platen voor gedrukte bedrading met beklede doorboringen wordt dit principe voor het metalliseren en vari-20 aties daarvan toegepast voor het metalliseren van de wanden van de openingen. Bij de variatie, waarvan men uitgaat van een aan twee zijden met koper bekleed laminaat als basismateriaal wordt eerst een paneel met een geschikte grootte van de vereiste doorboringen voorzien, waarna de wanden van de openingen katalytisch ontvankelijk worden gemaakt door dompelen in 25 een bekende katalysatoroplossing. Vervolgens wordt een metaalafzetting, gewoonlijk van koper, gevormd door blootstelling aan een bad met een oplossing, die metaalafzettingen geeft zonder uitwendige elektriciteitsbron, gewoonlijk bekend als niet-elektrische bekledingsbaden, en dit gedurende een voldoende tijd om een dikte van bijvoorbeeld 0,5 tot 2,5 firn te bereiken.

30 Deze eerste geleidende metaallaag wordt verder bekleed met behulp van gebruikelijke elektrische bekledingsmethoden.

De representatieve katalysatoroplossingen, die bij de bovenbeschreven methode worden toegepast, zijn reeds vele jaren in deze industrie toegepast % en zij zijn tot een betrekkelijke hoge mate van stabiliteit ontwikkeld.

35 Oppervlakken, die met dergelijke oplossingen katalytisch behandeld zijn, bevorderen de vorming van niet-elektrisch gevormde metaalafzettingen door oxidatie van geschikte bestanddelen, die in het niet-elektrische bekledings-bad aanwezig zijn, waarbij dit mechanisme fungeert als een inwendige bron van elektronen, die bij de bekledingsreaktie gebruikt moeten worden voor 40 het reduceren van metaalionen uit komplexen tot metaal.

8302344 - 2 -

* V

* f

Het laten werken van niet-elektrische bekledingsoplossingen van metaal vereist een betrekkelijk zorgvuldige bewaking van de verschillende bestanddelen en aanvulling van gébruikte materialen door geregelde toevoer van chemicaliën. Voorts bezitten deze bekledingsoplossingen een neiging tot 5 betrekkelijk willekeurige afzetting, waardoor zij metaal - bijvoorbeeld koper af zettingen - vormen op de wanden en de bodem van vaten, die toegepast worden voor het laten werken van dergelijke bekledingsbaden. Dit vereist een frekwente onderbreking van de bekledingsbewerking, verwijdering van de bekledingsoplossing uit het vat en reiniging van de wanden en de 10 bodem van het vat met behulp van een etsbewerking.

Niet-elektrisch bekleden met metaal is derhalve betrekkelijk duur en komplex en vereist goed geoefend bedieningspersoneel.

Ondanks deze aanmerkelijke tekortkomingen maakte niet-elektrisch afzetten van een eerste metaallaag tot dusver een integraal deel uit van 15 alle processen, die gebruikt worden voor het metalliseren van niet-metal-. lieke oppervlakken, waaronder dergelijke processen, die worden toegepast bij de vervaardiging van platen voor gedrukte bedrading.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.099.608 wordt de toepassing beschreven van een palladium-tinchloride colloide voor de vorming van een 20 in hoofdzaak niet-geleidende vorm van colloidale of semicolloidale deeltjes op de wanden van een opening, die is aangebracht in een voor de vervaardiging van platen voor gedrukte bedrading gebruikt laminaat; en voor het elektrisch bekleden teneinde de wanden van de doorboringen te verkoperen.

De werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.099.608, bezit 25 echter ernstige nadelen en bleek voor praktische toepassing niet geschikt.

De colloidale suspensie van palladium-tinchloride bezit een onaanvaardbaar korte levensduur. Hij kan slechts ca. 9 dagen gebruikt worden wegens coalugatie van de suspensie en bovendien is hij wegens zijn hoge palladium-gehalte nogal duur. Voorts wordt bij de werkwijze volgens Amerikaans 30 octrooischrift 3.099.608 aanzienlijk meer koper op het oppervlak afgezet dan op de wanden van doorboringen en derhalve is deze werkwijze onaanvaardbaar voor commerciële toepassing.

Amerikaans octrooischrift 3.099.608 is gebaseerd op de toepassing van een "dunne, nauwelijks zichtbare deeltjesfilm" van "semicolloidaal palla-35 dium" afgezet op het te bekleden oppervlak, welke film "aanzienlijke weerstand" bezit, en op de stelling "dat aangezien het palladium van nature zowel een katalytisch metaal als een geleidend metaal is, het de mogelijkheden bezit om gelijktijdig en gekombineerd aktiverende en geleidende funkties uit te oefenen" (kolom 4, regels 53-56) en verder dat "nadat de 40 elektrische bekledingsbewerking begonnen is bij een geleider, deze blijk- 8302344 * * - 3 - baar geaktiveerd wordt door de katalytische eigenschappen van het palladium en het elektrische afzettingsproces direkt voortschrijdt op de film van geleiderdeeltjes" (kolom 4, regels 62-66). In kolom 5, regels 2-7 wordt vermeld, dat "aangezien de afzetting van collodiaal palladium in de doorboringen 5 een uiterst slechte geleider was om als basis voor de elektrische bekledeings-bewerking te dienen, in vergelijking met het af gezette grafiet, moet iets anders de elektrische afzetting bevorderd hébben, d.w.z. een katalysator moet bij de bekledingsreaktie geholpen hebben". Ondanks het feit, dat de opmerking van de uitvinder dateert uit 1959 en derhalve uit dezelfde tijd 10 dateert als de toepassing van grafiet voor het metalliseren van niet-geleiders en van de eerste aanvrage voor de "niet-elektrische bekledingstechno-logie met entmateriaal" voor het metalliseren van kunststof delen en voor de vervaardiging van platen met beklede doorboringen (PTH), leidde dit niet tot een werkwijze met enig praktisch nut. Wanneer men de aanzienlijke be-15 ginmoeilijkheden met de niet-elektrische bekledingstechnologie met entmateriaal en zijn ontwikkeling in aanmerking neemt en voorts de eigenschappen van voortdurende komplexiteit van het bedrijven, regelen en handhaven van een niet-elektrisch bekledingsbad in vergelijking met het betrekkelijk eenvoudige elektrische bekledingsproces, is het in feite bijzonder ver-20 rassend, dat de waarnemingen van de uitvinders van Amerikaans octrooi-schrift 3.099.608 geen invloed hadden, voorzover de technologische ontwikkeling van de laatste twee dekaden betreft. De reden is, dat deze waarnemingen niet leiden tot een leer, die het gemiddelde deskundige mogelijk maakt er gebruik van te maken. Bij gebrek aan deze leer konden de waar-25 nemingen van de uitvinders slechts gedupliceerd worden bij toepassing van hun "geleideroplossing" en het elektrische bekledingsbad met koperpyro-fosfaat, dat toendertijd bestond.

Aangenomen wordt, dat de uitvinders van Amerikaans octrooischrift 3.099.608 niet-het belang hebben ingezien van de samenstelling van het 30 elektrische bekledingsbad van koper. Zo gaf bijvoorbeeld onder de bekende samenstellingen voor elektrische bekledingsbaden met pyrofosfaat, die ten tijde van de indiening van het Amerikaanse octrooischrift in gebruik waren, de eenvoudigste geen koper van voldoende kwaliteit voor platen met gedrukte bedrading; het meer komplexe badtype gaf een voldoende kwaliteit van het 35 koper, maar remde de werking van het in Amerikaans octrooischrift 3.099.608 gesuggereerde proces. De industrie vond derhalve de door de uitvinders gedane en in het Amerikaanse octrooischrift 3.099.608 beschreven waarnemingen niet van praktisch belang. De "niet-elektrische koperbekleding met enting", al dan niet gevolgd door elektrische bekleding, werd derhalve aanvaard als 8302344

\ V

l - 4 - de enige technisch beschikbare benadering voor het metalliseren van niet-metallieke oppervlakken.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.099.608 geeft derhalve een:· leer, die wegleidt van de onderhavige uitvinding. Om tot de onderhavige uitvinding 5 te geraken moest het verkeerde begrip, dat door de uitvinders van het Amerikaanse octrooischrift 3.099.608 gegeven werd, dat de eigenschappen van de elektrische bekledingsbaden niet kritisch waren, overwonnen en volledig overboord gegooid worden.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze geopenbaard 10 voor het metalliseren van niet-metallieke oppervlakken door elektrisch bekleden in een van een tegen-elektrode voorzien vat, dat een bad van een elektrische bekledingsoplossing bevat, dat in ionogene vorm een elektrisch als bekleding aan te brengen metaal (B) bevat, welke oppervlakken voorzien zijn van een aansluitgedeelte, dat. zich buiten het gebied van het 15 niet-metallieke, elektrisch te bekleden oppervlak bevindt, welke werk-Iheeft wijze tot kenmerk? dat men (a) een aantal metallieke plaatsen op deze oppervlakken vormt, welke plaatsen een metaal (A) bevatten of daaruit bestaan, waarbij het metaal (A)verschilt van het door elektrisch bekleden op de oppervlakken af te zetten metaal (B); en (b) de oppervlakken, waar-20 onder tenminste een deel van het aansluitingsoppervlak blootstelt aan de oplossing van het elektrische bekledingsbad, welke oplossing een bepaalde geleidendheid bezit en voorts één of meer komponenten (C) bevat, die preferentiële afzetting van metaal (B) op de metaal (A) bevattende of daaruit bestaande metaalplaatsen veroorzaakt in vergelijking tot de afzet-25 ting op oppervlakken, die bestaan uit of gevormd worden door de elektrisch afgezette metaalsoort (B); en (c) een potentiaal op het aansluitoppervlak en de tegenelektrode aanlegt, die voldoende is om preferentiële afzetting van metaal (B) op de plaatsen, die metaal (A) bevatten of daaruit bestaan op gang te brengen gedurende een voldoende tijd om praktisch uniforme 30 afzetting van gewenste dikte te vormen.

Volgens een uitvoeringsvorm is de afzetsnelheid op de metaalplaatsen tenminste êên orde van grootte en bij voorkeur twee orden, van grootte hoger dan de afzetsnelheid op het afgezette metaal.

Volgens een andere uitvoeringsvorm worden de metallieke plaatsen (A) 35 en het elektrisch af te zetten metaal (B) gevormd door metalen gekozen uit de groepen lb of VIII van het Periodiek Systeem van Elementen, mits zij niet gelijk zijn.

Volgens nog een ander uitvoeringsvorm wordt de bovengenoemde komponent (C) gekozen uit kleurstoffen, capillairaktieve middelen,cheleringsmiddelen, 8302344 i 9 - 5 - glansmiddelen of egaliseermiddelen.

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm wordt het van metaalplaatsen voorziene substraat blootgesteld aan één of meer van de volgende behandelingen: warmtebehandeling, behandeling met een reinigend conditioneer-5 middel en/of behandeling met een reduceermiddel.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is een verbeterde werkwijze voor het bekleden van niet-metallieke oppervlakken op het substraat. Meer in het bijzonder is het een uiterst doeltreffende methode voor het bekleden van wanden van doorboringen in met metaal beklede laminaten.

Ijrardt 10 Een bijzonder voordeel, dat volgens de uitvinding verkregen)bij ver vaardiging van platen voor bedrukte bedrading met beklede doorboringen, is de integriteit van de koperen wand van de opening. Aangezien het koper dirëkt langs elektrische weg op het substraat van de niet-metallieke wand van de doorboring wordt aangebracht zonder een niet-elektrisch gevormde 15 tussenlaag van metaal, worden de fysische eigenschappen en de hechting bij het grensvlak van koper en kunststof, benevens de hechting tussen koperfoelie en het elektrisch aangébrachte metaal, bijvoorbeeld de kqper-afzetting, sterk verbeterd. Dit is van bijzonder belang bij de vervaardiging van uiterst btrouwbare gedrukte bedradingen, zoals multilagen.

20 · In de praktijk omvat de werkwij ze volgens de uitvinding voor het elektrisch bekleden van niet metallieke oppervlakken op het substraat de stappen, dat men afzonderlijke metallieke plaatsen op het te bekleden oppervlak vormt, waarbij de metallieke plaatsen van een ander metaal zijn dan het elektrisch aan te brengen metaal, een aansluitingsopppervlak op 25 het substraat verschaft buiten de elektrisch te bekleden, niet-metallieke oppervlakte, de te bekleden oppervlakte en tenminste een deel van het aansluitoppervlak in kontakt brengt met een oplossing van een elektrisch bekledingsbad, die een voor bekleding geschikt metaal bevat van de soort, die elektrisch moet worden afgezet en een bestanddeel, dat preferentiële 30 afzetting van het af te zetten metaal op de metallieke plaatsen mogelijk maakt ten opzichte van metaal dat is afgezet uit het elektrische bekledingsbad, een vat verschaft, dat het bad van de elektrische bekledingsoplossing met een tegen-elektrode bevat, en een voldoende potentiaalverschil.-. tussen de door het aansluitoppervlak en de tegenelektrode gevormde elektroden 35 gedurende een voldoende tijd aanlegt om preferentiële afzetting op het van de genoemde plaatsen voorziene oppervlak op gang te brengen en te veroorzaken om een afzetting van gewenste, praktisch uniforme dikte te vormen.

Hoewel de uitvinding niet beperkt wordt door theoretische overwegingen, 8302344

i V

- 6 - neemt aanvraagster aan, dat het hier beschreven direkte elektrische be-kledingsproces gebaseerd is op de volgende principes: I. (1) Metallieke plaatsen, die zijn aangebracht op niet-metallieke oppervlakken worden met een "aansluitoppervlak" (aansluitings-5 elektrode), die eveneens op het oppervlak is aangebracht, verbonden door het elektrolyt . van het bekledingsbad, dat een "weerstands-bad" vormt tussen het aansluitoppervlak en de naburige plaatsen; overeenkomstige paden worden gevormd tussen de betrokken plaatsen.

Hoe hoger de dichtheid van de metallieke plaatsen is, des te 10 sneller wordt de uniforme metaallaag door elektrisch afzetten ge vormd.

(2) Hoe hoger de geleidetijd van het elektrolyt·'^, des te geringer is de weerstand van het "weerstandspad"; met een theoretisch elektrolyt.- van oneindige geleidendheid zouden alle plaatsen dezelfde 15 potentiaal hebben als het aansluitoppervlak. Omgekeerd zou bij een theoretisch elektrolytj met een zeer geringe geleidendheid de weerstand tussen de metallieke plaatsen en het aansluitoppervlak voor alle praktische doeleinden te hoog zijn om een potentiaal te ontwikkelen voor het bekleden van deze plaatsen.

20 (3) Met praktische elektrolyten ontwikkelt zich een spanningsverval over het weerstandspad. Zodoende kan men op basis van het bovenstaande zeggen, (a) het door de spanningsbron op de tegenelektrode en het aansluitoppervlak aangelegde potentiaalverschil- dient zo gekozen te 25 worden, dat het niet alleen het spanningsverval tussen de elek troden, met inbegrip van de overspanning voor de afzetting, compenseert, maar ook het spanningsverval over het door het elektrolyt·: gevormde weerstandspad, zodat een adekwate bekle-dingspotentiaal op de metaalplaatsen verschaft wordt; 30 (b) hoe hoger de elektrische geleidendheid is, des te sneller ver- ‘ loopt de bekledingsreaktie op deze plaatsen (en ook des te uni former is de dikte); (c) de geleidendheid van het elektrolyt'- dient zo hoog gekozen te worden als aanvaardbaar is voor wat betreft de parameters van 35 de bekledingsbewerking.

(4) Komponent (C), die in het elektrische bekledingspad aanwezig is, veroorzaakt de vorming van een aanvankelijke elektrische afzetting, die preferentieel in zijwaartse richting groeit langs het van de metaalplaats voorziene oppervlak, in tegenstelling tot de vertikale 8302344 j * - 7 - groei op het oppervlak van het uit de bekledingsoplossing afgezette metaal.

De hier gébruikte uitdrukking "geleidendheid" wordt gedefinieerd als j een funktie van de concentratie van het stroomgeleidende materiaal, d.w.z.

5 in een zuur bad wordt aangenomen, dat de waterstofionen als het voornaamste stroomgeleidende materiaal fungeren.

II. (l)Voor alle praktische doeleinden is het noodzakelijk, dat de door elektrischebekleding gevormde afzetting praktisch uniform is en dat zijn dikte in hoofdzaak niet een funktie is van de afstand 10 tot het aansluitoppervlak. In het geval van platen voor gedrukte bedrading met doorboringen met gemetalliseerde wanden, dienen de afzettingen op het oppervlak en die op de wanden van de openingen niet een aanmerkelijk ontoelaatbaar dikteverschil te vertonen.

(2) De problemen van niet-uniformiteit bestaan ook voor elektrisch af- 15 zetten in het algemeen. Om dit te overwinnen worden bepaalde toe voegsels gebruikt in het bad van de bekledingsoplossing, die bijvoorbeeld bekend zijn als egaliseermiddelen.

(3) Elektrische bekledingsbaden met pyrofosfaat, die dergelijke toevoegsels bevatten, geven bevredigende resultaten, wanneer zijn toe- 20 gepast worden bij het standaardproces van "niet-elektrisch be kleden met enting".

(4) Koper-pyrofosfaatbaden van het type met toevoegsel, die toender-tijd beschikbaar waren, maakten.- de in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.099.608 voorgestelde werkwijze onwerkzaam. De reden 25 hiervoor is, dat de gewoonlijk toegepaste toevoegsels zich even goed op het metaal van de af te zetten soort (koper) als op het palladium van de metallieke plaatsen hecht of zelfs preferentieel zich aan dit laatste hecht en zodoende het bekledingsproces op die plaatsen stoort of belemmert. In het licht van het Amerikaanse 30 octrooischrift 3.099.608 is het als verrassend te beschouwen, dat aanvraagster bevredigende resultaten verkregen heeft voor wat betreft zowel uniforme dikte als superieure kwaliteit van de metaal-afzetting, door badsamenstellingen te gebruiken, die één of meer componenten bevatten, die zich preferentieel aan de af te zetten 35 metaalsoort hechten en zodoende de bekledingswerking op die opper vlakken verminderen in vergelijking tot de bekledingswerking op de metallieke plaatsen van een ander geschikt metaal, bijvoorbeeld palladium, hoewel die zich preferentieel aan het metaal van de metallieke plaatsen hechten en de bekledingswerking op die plaatsen 3302344

*, V

- 8 - verhogen in vergelijking met het oppervlak van de als bekleding afgezette metaalsoort.

De boven beschreven problemen voor wat betreft de toepassing van het niet-elektrische bekledingsproces met enting, benevens door in het Amerikaan-5 se octrooischrift 3.099.608 beschreven, niet-werkzame methode worden volledig overwonnen door de onderhavige uitvinding.

Zoals uit het bovenstaande theoretische mechanisme duidelijk is, moet de aangelegde potentiaal voldoende zijn om het af te zetten metaal langs elektrische weg op de afzonderlijke plaatsen af te zetten met een 'snel-10 heid, die groter is dan die op het afgezette metaal. In de praktijk wordt deze potentiaal bepaald door bekende en aanvaarde elektrochemische methoden.

Eén van deze methoden omvat metingen van de relaties tussen stroom-sterkte en potentiaal voor het elektrisch afzetten van een metaal op verschillende substraten bij afwezigheid en bij aanwezigheid van komponent (C). 15 In het potentiaal gebied, dat van toepassing is bij standaard elektrische bekledingsoplossingen (bijvoorbeeld voor een bekledingsoplossing met koper-sulfaat en zwavelzuur ca. 0 tot -200 mV tegenover een verzadigde kalomel elektrode en voor een bekledingsoplossing met koper pyrofosfaat ca. -300 tot -1000 mV tegen een verzadigde kalomel elektrode), blijkt de bekledings-20 snelheid op verschillende substraten, die van metallieke plaatsen voorzien zijn, hoger te zijn als de bekledingsoplossing komponent (C) bevat, in vergelijking met de bekledingssnelheid op andere substraten met oppervlakken van het metaal, dat afgezet moet worden.

Adsorberende komponenten (komponent (C)) van de elektrische bekle-25 dingsoplossing kunnen gekozen worden op basis van de stroomdichtheid- protentiaalkurven, die verkregen zijn met een elektrode vervaardigd van het elektrisch af te zetten metaal, bijvoorbeeld koper, en met een elektrode vervaardigd van het metaal, dat gebruikt wordt voor het vormen van de metallieke plaatsen (bijvoorbeeld palladium). Stroomsterkte-potentiaalkurven 30 worden opgetekend onder toepassing van het drié-elektrodensysteemv1·'omvattende de proefelektrode.,;, de tegenelektrode.. en de referentie-elektrode^. Elektrode-polarisatie kan worden uitgevoerd door een lineair verranderende potentiaal .toe te passen en de stroomsterkte op te tekenen (voltametrische methode) of door een konstante stroom toe te passen en de potentiaal op 35 te tekenen (galvanostatische methode). Een beschrijving van het drie- . elektrodensysteem-en de voltametrische en galvanostatische methoden zijn gegeven in "Modern Electrochemistry" door J. O'M. Bockris and A.K.N.Reddy, gepubliceerd door Plenum Publ. Corp., New York, NY, 1970, blz. 891-893 en 1019-1026.

8302344 > * - 9 -

Bij een snelle methode voor het kiezen van de badsamenstelling voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding gébruikt men stroom-potentiaalkurven om het verschil delta (E)^ te bepalen, dat gedefinieerd wordt door delta (E)^= E - E'\, waarbij E en E"^ potentialen bij de 5 stroomdichtheid i zijn van respectievelijk de van het elektrisch af te zetten metaal en de van het voor het vormen van de metallieke plaatsen gebruikte metaal vervaardigde elektrode zijn (zie figuur 1). De stroomdichtheid i ligt in het trajekt van 30 tot 50% van de piek-stroomdichtheid

i (figuur 1). Bij de op deze wijze gekozen stroomdichtheid wordt de P

10 elektrode, die vervaardigd is uit het voor de vorming van de metallieke plaatsen gébruikte metaal, bij de potentiaal E^ niet in aanmerkelijke mate door het bekledingsmetaal bedekt. Bij de galvanostatische methode wordt de strooradichtheid i ook op zodanige wijze gekozen, dat er geen aanmerkelijke bedekking van de uit de voor het vormen van de metallieke plaatsen ge-15 bruikte metaal vervaardige elektrode met het bekledingsmetaal plaatsheeft.

De werkwijze voor het kiezen van de adsorptieve komponenten bestaat uit de volgende stappen: (1) Men legt stroom-potentiaal (i-v) kurven vast voor de beide soorten proefelektroden, d.w.z. van het metaal voor de elektrische afzetting (bij- 20 voorbeeld koper) en het voor de vorming van de metallieke plaatsen gebruikte metaal (palladium); (2) Men kiest een stroomdichtheid i in het trajekt van 30 tot 50% van de piek-stroomdichtheid; (3) Men leest de potentialen Een E"^ voor de gekozen stroomdicht- 25 heid af uit de stroom-potentiaalkurven (i-v); (4) Men berekent het verschil tussen de potentialen dela (E)E1E"^; (5) Adsorptieve komponenten, die een hoge delta (E)^ waarde veroorzaken, zijnde bij voorkeur toegepaste komponenten, d.w.z. een bad met een hoge waarde voor het verschil delta (E)^ is een de voorkeur verdienend bad.

30 Dezelfde werkwijze en hetzelfde kriterium worden toegepast om de voorkeursconcentratie van de adsorptieve komponenten te kiezen. Een andere snelle methode voor het kiezen van de badsamenstelling voor de werkwijze volgens de uitvinding past eveneens stroom-potentiaalkurven toe, maar in dat geval bepaalt men de funktie delta (E)waarbij deze funktie gedefinieerd 35 wordt als delta (E) , = E'. - E" , waarbij E' en E" de afzettings- dep dep dep dep dep potentialen (d.w.z. de tot stroom nul geëxtrapoleerde potentialen uit de stroom-potentiaalkurven) zijn voor respectievelijk het af te zetten metaal op het uit het van het elektrisch af te zetten metaal vervaardigde substraat voor het voor de vorming van de metallieke plaatsen gebruikte metaal 40 (figuur 2).

8302344 ' i *- V- - 10 -

De experimentele methode is hetzelfde voor deze techniek als voor de eerder beschreven methode. E' en E", worden echter berekend door dep dep de stroom-potentiaalkurven tot stroom nul te extrapoleren en daarna de waarden af te lezen voor E en E"^ep· Bij deze werkwijze is een bad-5 samenstelling met een hoge delta (E)waarde een de voorkeur verdienende badsamenstelling. Concentraties van adsorptieve komponenten, die een hoge delta (Ε)ββρ waarde veroorzaken, zijn de voorkeursconcentraties voor deze komponenten. Al deze snelle methoden voor het kiezen van de badsamensteliding voor het bekleden bij konstante stroom kunnen gemodificeerd worden voor toe-10 passing bij andere metaal-bekledingsmethoden, zoals pulserend bekleden, snel galvanostatisch of potentiostatisch bekleden. Behalve de bovenbeschreven snelle methoden voor het kiezen van de badsamenstelling voor de werkwijze volgens de uitvinding kan men ook andere methoden gebruiken (beschreven in "Modern Electrochemistry", blz. 1017 e.v.).

15 Derhalve valt iedere komponent, die veroorzaakt, dat de bekledings- snelheid op de metaalplaatsen hoger is dan op het te bekleden metaal, zoals boven beschreven, onder de uitvinding.

Volgens een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding veroorzaakt de komponent (C) een preferentiele afzetting door zich preferentieel te 20 hechten aan een oppervlak van de metaalsoort (B) in vergelijking met het oppervlak van de metaalsoort (A), waardoor derhalve de bekledingsreaktie op door metal (B) gevormde oppervlakken aanzienlijk geremd of verminderd wordt zonder dat de bekledingsreaktie op oppervlakken, gevormd door de ter plaatse aanwezige metaalsoort (A) aanmerkelijk gestoord wordt.

25 Volgens een andere uitvoeringsvorm hecht komponent (C) zich preferentieel aan de op de genoemde plaatsen aanwezige metaalsoort (A), waarbij de gehechte komponent (C) de overspanning vermindert en zodoende de bekledingsreaktie versnelt in vergelijking met de reaktie op oppervlakken van de metaalsoort (B).

30 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden de geleidendheid van de elektrische bekledingsoplossing in het bad en de op het aansluitoppervlak en de tegenelektrode aangelegde spanning voldoende hoog gekozen om een afzetsnelheid op het oppervlak van de plaatsen van de metaalsoort (A) te bereiken, die tenminste één orde ί en bij voor-35 keur twee ordes van grootte hoger is dan de afzetsnelheid op het oppervlak van de metaalsoort (B) . Er werd gevonden, dat de maximale geleidendheid, die geschikt is voor de werkwijze volgens de uitvinding voor alle praktische doeleinden zo hoog als toelaatbaar is ten opzichte van de andere parameters voor de bekledingsbewerking.

8302344 > ·

« I

- 11 -

Ook werd gevonden, dat de op de elektroden aangelegde spanning zodanig gekozen moet worden, dat hij het spanningsverval condenseert over het weerstandsbad, dat gevormd wordt door de bekledingsoplossing uit het bad tussen het aanzetoppervlak en de metaalplaatsen, die het metaal (A) of 5 daaruit bestaan en tussen dergelijke naburige plaatsen.

Bovendien verdient het de voorkeur, dat deze potentiaal op de hoogste toelaatbare waarde gekozen wordt ten opzichte van de andere bekledings-parameters.

Metaal (A) benevens metaal (B) kunnen gekozen worden uit de groepen 10 lb of VIII van het Periodieke Systeem van Elementen, mits zij verschillend zijn.

Bij voorkeur worden de metalen (A) en (B) zodanig gekozen, dat metaal (A) een lagere bekledingspotentiaal vertoont dan metaal (B) onder de door de bekledingsbewerking verschafte omstandigheden.

15 Het metaal (A) wordt bij voorkeur gekozen uit palladium, platina, zilver en goud, waarbij palladium het meest de voorkeur verdient.

Metaal (B) wordt bij voorkeur gekozen uit koper en nikkel.

De bij voorkeur toegepaste oplossingen voor het elektrische bekledings-bad zijn zuur.

20 Komponent (C) kan gekozen worden uit kleurstoffen, capillairaktieve middelen, geleringsmiddelen, glansmiddelen en egaliseermiddelen, die zich preferentieel hechten aan oppervlakken, die metaal (B) bevatten of daaruit bestaan en werken doordat zij de bekledingsreaktie verminderen of remmen en/of depolarisatiemiddelen vormen, die zich preferentieel hechten aan op-25 pervlakken die uit metaal (A) bestaan en de bekledingsreaktie dat oppervlak versterken.

Geschikte kleurstoffen zijn bijvoorbeeld die, welke gekozen worden uit Victoria Pure Blue F80, methyleen blauw, methyl violet, zuur blauw 161, alcian blauw 8GK en andere N-heterocyclische verbindingen, kleurstoffen van 30 het trifenylmethaantype en aromatische aminen, iminen en diazoverbindingen, met inbegrip van aminen, iminen en diazoverbindingen met geannelleerd ring-systeem. Als geschikte capillairaktieve middelen zijn te noemen niet-ionogene capillairaktieve middelen, zoals alkylfenoxypolyethoxyethanolen, bijvoorbeeld octylfenoxypolyethoxyethanol en niet-ionogene capillairaktieve 35 middelen van het fluorkoolstoftype, zoals Zonyl FSN (ingeschreven handelsmerk) .

Onder de vele capillairaktieve middelen, met inbegrip van bevochtigings-middelen en in water oplosbare organische verbindingen, die voorgesteld zijn voor toepassing in elektrische bekledingsoplossingen, zijn capillairaktieve 40 middelen en polymeren, die polyoxyethyleengroepen bevatten. Verbindingen 8302344 - * - 12 - die enerzijds zelf slechts vier en anderzijds zelf een miljoen oxyethyleen-groepen bevatten, zijn werkzaam gebleken. Ben voorkeursgroep van deze verbindingen omvat oxyethyleenpolymeren met enerzijds slechts twintig en anderzijds zelfs honderdvijftig oxyethyleengroepen. Ook wordt de voorkeur gegeven 5 aan blokcopolymeren van polyoxyethyleen en polyoxypropyleen. Onder deze de voorkeur verdienende blokpolymeren zijn die, welke 7-250 oxyethyleengroepen bevatten. In het algemeen is gebleken, dat wanneer deze polyoxyethyleenver-bindingen worden toegevoegd aan een oplossing van een elektrisch bekledings-bad, in het bijzonder een zure oplossing van een elektrisch bekledingsbad, 10 zij de groei van het elektrisch af gezette metaal (B) op de niet-geleider-oppervlakken, die voorzien zijn van de metallieke plaatsen (A) sterk vermeerderen. Het vaakste worden deze polyoxyethyleenverbindingen in de oplossingen van het elektrische bekledingsbad toegepast in een concentratie van 0,1 tot l-,0 g/1. De optimale concentratie hangt af van de samenstelling van 15 de oplossing van het elektrische bekledingsbad en van de gekozen polyoxy-ethyleenverbinding. In sommige gevallen kan een hoeveelheid van minder dan 0,1 g/1 of van meer dan 1,0· g/1 de voorkeur verdienen.

Als representatieve geleringsmiddelen zijn te noemen riboflavine, 2.4.6-(2-pyridyl) s-triazine en het pyrofosfaatanion.

20 Als geschikte glansmiddelen en egaliseermiddelen zijn te noemen N- heterocyclische verbindingen, kleurstoffen van het trifenylmethaantype, thioureum en thioureumderivaten. Onder de geschikte te gebruiken thio-ureumderivaten zijn tetramethylthiuramdisulfaat en allylthioureum. Geschikte voorbeelden van handelsprodukten zijn Electro-Brite PC-667 (ingeschreven 25 handelsmerk) en Copper Gleam PC (ingeschreven handelsmerk). Als andere geschikte toevoegsels zijn te noemen saccharine en derivaten van o.benzaldehyde-sulfonzuur, die in het bijzonder geschikt zijn in oplossingen voor een Watts nikkel-bekledingsbad.

Volgens de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden metaal-30 plaatsen gevormd door het betrokken oppervlak te behandelen met een oplossing, die het metaal (A) als een verbinding of komplex bevat, bijvoorbeeld als metaalhalogenide, zoals palladium-tinchloride, een dubbel metaalhaloge-nide.

Bij het vormen van metallieke plaatsen van het metaal (A) is het van 35 voordeel gebleken om na de behandeling met deze oplossing het oppervlak bloot te stellen aan een reduceermiddel.

In het geval dat de voor de vorming van de plaatsen gebruikte verbinding tin bevat, is het verder van voordeel gebleken de tinverbinding te verwijderen van het van de gewenste plaatsen voorziene oppervlak. Dit wordt 8302344 * f

Ut · - 13 - uitgevoerd met een tinverwijderend oplosmiddel, bijvoorbeeld een verdunde waterige oplossing van fluorboorzuur of sterk basische oplossingen, die de vorming van oplosbare alkalimetaalstannieten mogelijk maken.

Cto een verbeterde levensduur bij bewaring te bereiken voor de opper-5 vlakken, die van genoemde plaatsen voorzien zijn, is het voordelig gebleken het met de metaalplaatsen verschaffende oplossing behandelde oppervlak te onderwerpen aan een warmtebehandeling, bijvoorbeeld bij een temperatuur van 65 tot 120°C gedurende 10 minuten of langer. Het is gebleken, dat zo behandelde oppervlakken direkt na verwijdering uit de plaatsen invoerende oplossing 10 zonder schadelijke invloed langdurig, bijvoorbeeld 9 maanden, opgeslagen kunnen worden. Na langdurige opslag is het van voordeel het van de plaatsen voorziene oppervlak bloot te stellen aan een zure oplossing, bijvoorbeeld gedurende 15-20 minuten aan één molair zwavelzuur.

Geschikte reduktiemiddelen als bovengenoemd kunnen gekozen worden uit 15 natriumboorhydride, formaldehyde, dimethylamine-boraan of hydroxylamine.

Ook is het voordelig gebleken het niet-metallieke oppervlak vóór het invoeren van de metallieke plaatsen voor te behandelen door het bloot te stellen aan een reinigings- en konditioneermiddel, bijvoorbeeld een waterige oplossing, die een mengsel van niet-ionogene en kationogene bevochtigings-20 middelen bevat. Dergelijke reinigings- en konditioneermiddelen worden op grote schaal toegepast op het gebied van gedrukte bedradingen en het bekleden van kunststoffen.

Figuur 1 is een grafische voorstelling, die de stroom-spanningsrelatie toont die het verschil delta(E).= E'.-Ë". bepaalt.

1 11 25 Figuur 2 is een grafische voorstelling die de stroom-spanningsrelatie toont, die het verschil delta (E), = E* - E" bepaalt.

dep dep dep

Figuur 3 is een reeks foto's, die in chronologische volgorde een elektrische afzetting toont, die volgens de werkwijze van de uitvinding geproduceerd is.

30 Figuur 1 en 2 zijn hierboven al nader verklaard.

Figuur 3 is een reeks foto's (a) tot (f), die genomen zijn op verschillende tijdstippen na het begin van een elektrische afzetting, die volgens de onderhavige uitvinding werd uitgevoerd.

Figuur 3 a is een foto, die genomen werd na 1 minuut af zetten in een 35 oplossing van een elektrisch bekledingsbad, gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding. Het substraat is een met koper bekleed laminaat, dat voorzien is van plaatsen met palladiummetaal op de wanden van de doorboringen. Het metaal dat wordt afgezet is koper.

Figuur 3b is een foto van hetzelfde substraat genomen na 2 minuten 8302344 -14- + * elektrisch afzetten.

Figuur 3c is een foto van hetzelfde substraat genomen na 3 minuten elektrisch afzetten.

Figuur 3d is een foto van hetzelfde substraat genomen na 4 minuten 5 elektrisch afzetten.

Figuur 3e is een foto van hetzelfde substraat, genomen na 5 minuten elektrisch afzetten.

Figuur 3f is een foto van hetzelfde substraat genomen na 20 minuten elektrisch afzetten.

10 Zoals met deze reeks foto's bij wijze van voorbeeld is aangegeven, is de op het oppervlak van de wand van de doorboring gevormde metaalafzetting uniform en kontinu.

VOORBEELD I

Dit voorbeeld beschrijft metallisering van de wanden van openingen, 15 die geboord zijn in panelen, die gesneden zijn uit platen van aan 2 zijden met koper bekleed isolerend basismateriaal van het type, dat gebruikt wordt bij de vervaardiging van platen voor gedrukte bedrading. Zij bezitten een dikte van 1,6 mm en zij zijn bekend als FR-4 epoxy-glasmateriaal.

De van openingen voorziene panelen werden behandeld met een oplossing, 20 die een kationogeen capillairkaitef middel, een niet-ionogeen capillair-aktief middel en een alkanolamine bevatte en op een pH beneden 4 was ingesteld, waardoor de oppervlakken van de wanden van de openingen gereinigd en geconditioneerd werden voor de volgende bèhandelingsstappen.

Daarna werden de panelen 5 minuten in een 1-%'s waterige zwavelzuur-25 oplossing gedompeld, met water gespoeld, gedurende 45 sekonden bij 40°C met een natriumpersulfaatoplossing (120 g/1 met een pH beneden 2) behandeld om het koperoppervlak te desoxideren en opnieuw met water gespoeld.

Daarna werden de panelen 5 minuten behandeld in een oplossing, die 5 g/1 stannochloride, 225 g/1 natriumchloride en voldoende zoutzuur om 30 een pH beneden 0,5 te krijgen, bevatte. Na deze stap werden de panelen 5 minuten bij 55°C onder voortdurend bewegen blootgesteld aan een palla-dium-tinchloride-oplossing. De palladium-tinchloride-oplossing was samengesteld als beschreven in voorbeeld III van het Nederlandse octrooischrift 165790 en tot een palladiumconcentratie van 210 mg/1 verdund door mengen 35 met een waterige oplossing, die 3,5 mol natriumchloride en 0,08 mol stannochloride bevatte. Na dompelen in deze palladium-tinchloride-oplossing werden de panelen met water gespoeld, gedurende 60 minuten aan een warmtebehandeling in een oven bij 100°C onderworpen en daarna af geborsteld.

Vóór de elektrische bekleding werden de koperoppervlakken gedesoxideerd 8302344 - 15 - door 5 sekonden dompelen in een oplossing van natriumpersulfaat. Een aantal van de zo voorbereide panelen werd elektrisch bekleed in een bekledings- oplossing, bevattende 0,3 mol kopersulfaat, 1,8 mol zwavelzuur en 1,3 nmol 2 chloorwaterstofzuur. De stroomdichtheid bedroeg 3,5 A/dm .

5 Na 5 minuten elektrisch bekleden was slechts 10% van de gehele wand bedekt. Na een uur elektrisch bekleden werden de panelen verwijderd en de openingen onderzocht. Koper was gedeeltelijk gevormd naar beneden lopend langs de wanden van de opening, waarbij een groot gebied rondom het middelpunt van het middelste oppervlak van de wand van de opening vrij van 10 koper gebleven was.

Een tweede reeks van de zo voorbereide panelen werd aan elektrische bekleding onderworpen nadat 5 g/1 niet-ionogeen capillairaktief middel, octylfenoxypolyethylethanol, aan de oplossing voor de elektrische koper-bekleding was toegevoegd. Na minder dan 5 minuten bekleden bleken de wanden 15 van de opening volledig bedekt te zijn met een kontinue holtevrije film van kopermetaal.

VOORBEELD II

Verdere panelen, die voorbereid waren volgens de werkwijze van voor- 4 beeld X, werden elektrisch bekleed in een bekledingsoplossing van koper, 20 die dezelfde was als in voorbeeld I, echter met dit verschil, dat hij 5 g/1 methylviolet bevatte in plaats van het in voorbeeld I gebruikte niet-ionogene capillairaktieve middel en dat de bekledingspotentiaal was ingesteld volgens de uitvinding. Na 5 minuten elektrisch bekleden waren de wanden van de openingen bedekt met een volledige kontinue film van koper-25 metaal.

VOORBEELD III

De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald, echter met dit verschil, dat men het methylviolet verving door methyleen blauw. Weer waren na 5 minuten elektrisch bekleden de wanden van de openingen bedekt met een vol-30 ledige kontinue film van koper.

VOORBEELD IV

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, echter met dit verschil, dat het elektrische bekledingsbad van koper vervangen werd door een oplossing van een Watts nikkelbad voor elektrisch bekleden. Het Watts-nikkelbad 35 bestond uit 300 g/1 nikkelsulfaat, 30 g/1 nikkelchloride en 30 g/1 boorzuur.

Zelfs na langdurige bekledingstijden werd slechts een onvolledige bekleding op de wanden van de openingen waargenomen. Men voegde saccharine aan het Watt-nikkelbad toe en onderwierp een ander paneel aan de bekledingsbewerking. Een volledige kontinue film van elektrisch afgezet nikkel bedekte de wanden 40 van de openingen snel.

3302344

- 16 -VOORBEELD V

De werkwijze van voorbeeld IV werd herhaald, echter met dit verschil, dat het Watts-nikkelbad 20 ml/1 Lectro-Nic 10-03 (ingeschreven handelsmerk) bevatte, een verbinding, die een o.benzaldehydesulf onzuur bevatte. Er werd 5 een volledige kontinue film van elektrisch afgezet nikkel op de wanden van de openingen verkregen.

VOORBEELD VI

De werkwijze van voorbeeld IV werd herhaald, echter met dit verschil, dat Copper Gleam PC (ingeschreven handelsmerk), een als glansmiddel voor 10 elektrische bekledingsbaden van kopersulfaat/zwavelzuur gebruikt materiaal, dat een trifenylmethaan kleurstof omvat, aan het Watts-nikkelbad werd toege-vwerd voegd. Er|een volledige kontinue film van elektrisch afgezet nikkel op de wanden van de openingen verkregen.

VOORBEELD VII

15 Dit voorbeeld beschrijft de vervaardiging van een plaat voor gedrukte bedrading onder toepassing van de metalliseermethoden van de uitvinding.

Met koper beklede isolerende platen van ER-4 of CEM-3 kwaliteit van basismaterialen voor gedrukte bedradingen werden tot panelen van geschikte grootte gesneden, de openingen, die voor de aansluitingen met beklede door-20 boringen nodig waren, werden geboord en de koperoppervlakken van de panelen werden van aanhangsels bevrijd. Daarna werden de panelen achtereenvolgens als in voorbeeld I behandeld in een reinigings- en conditioneeroplossing, een zwavelzuuroplossing, een spoeloplossing^ een natriumpersulfaatoplossing, nog een spoeloplossing, een SnC^ en NaCl bevattende oplossing en een palla-25 dium-tinchloride-oplossing. Daarna werden de panelen gespoeld, 20 minuten in een oven aan een warmtebehandeling bij 120°C onderworpen en afgeborsteld. De zo behandelde panelen kunnen in deze toestand worden opgeslagen of direkt zonder onderbreking van het proces worden verwerkt.

Voor de verdere verwerking werden de panelen voorzien van een weer-30 standsmasker voor de bekleding, dat gevormd werd volgens bekende fotografische drukprocëdë's, zeefdrukprocédé's of andere geschikte werkwijzen en daarna gedurende. 45 sekonden in een kommerciële alkalische reinigingsoplossing aan een 2 elektrisch reinigingsproces met omgekeerde stroomrichting bij 3 A/dm onderworpen, gespoeld en 5 sekonden met natriumpersulfaat behandeld (als 35 boven beschreven) en opnieuw gespoeld.

Daarna werden de panelen 5 minuten elektrisch bekleed bij een potentiaal, 2 die een stroomdichtheid van ca. 3 A/dm gaf onder toepassing van een bad, dat de volgende materialen bevatte.

8302344 t ' - 17 -

Kopersulfaat 75 g/1

Zwavelzuur 190 g/1

Chloride-ion 70 ppm

Electro-Brite (ingeschreven handelsmerk) (PC-567) 5 ml/1

De verkregen panelen werden gespoeld en verder gedurende 40 minuten 2 bij 3 A/dm elektrisch bekleed met koper in een bad bevattende

Kopersulfaat 75 g/1

Zwavelzuur 190 g/1 Λ Chloride-ion 50 ppm 10

Copper Gleam PC (ingeschreven handelsmerk) 5 ml/1

Bij andere proeven werden de panelen niet volgens de bovenstaande 2 bekledingsstappen elektrisch bekleed, maar in één bewerking gedurende 2 ca. 45 minuten bij 3 A/dm bekleed in het bad met de eerste bovenbeschreven 15 elektrische bekledingsoplossing. Daarna werden de panelen gespoeld en tot platen met gedrukte bedrading verwerkt volgens de bekende stappen van be- 2 kleden met soldeer gedurende 18 minuten bij 2 A/dm , spoelen, verwijdering van het weerstandsmasker, etsen met ammoniakale koperchloride-oplossing, smelten van soldeer, aanbrengen van een soldeermasker en op maat snijden 20 van de bedradingsplaat.

VOORBEELD VIII

Een met koper bekleed paneel werd behandeld volgens voorbeeld VII

tot en met de stap van het blootstellen van het paneel aan een palladium- tinchloride-oplossing. Deze stap werd gevolgd door spoelen en daarna door 25 dompelen in een 5%'s fluorboorzuuroplossing, wat een oplosmiddel is voor de tinkomponent van de palladium-tinchloride-plaatsen, die waren afgezet 2 op de wanden van de openingen. Daarna werd het paneel bij 3 A/dm bekleed in een bad met een elektrische bekledingsoplossing van koper, samengesteld volgens de onderhavige uitvinding en bevattende:

Kopersulfaat 75 g/1

Zwavelzuur 190 g/1

Chloride-ion 50 ppm

Copper Gleam PC (ingeschreven handelsmerk) 5 ml/1 35

Na afzetting van een koperlaag met een dikte van 35 jim werd het paneel gespoeld, gedroogd en volgens bekende methode werd een positief fotoresist-etsmasker aangebracht, dat het gewenste bedradingspatroon met inbegrip van de beklede doorboringen bedekte. Het niet door het masker beschermde koper werd door etsen verwijderd en daarna werd het weerstandsmasker verwijderd 8302344 * V- - 18 - volgens standaardmethoden, waardoor een gerede plaat met gedrukte bedrading gevormd was.

VOORBEELD IX

Dit voorbeeld beschrijft de vervaardiging van een plaat met gedrukte 5 bedrading van het vee Haags type. Er werd een bekende methode toegepast voor het vormen van een veellaagssamenstel door kombinatie van afzonderlijke lagen van stroomkringpatronen op isolerende dragers en vorming daarvan tot een laminaat. Nadat doorboringen waren aangebracht en de aanhangsels verwijderd waren van de koperlagen, die deel uitmaakten van de 10 wanden van de openingen, werd het laminaat verder verwerkt als beschreven in voorbeeld VII of VIII.

VOORBEELD X

Dit voorbeeld beschrijft de vervaardiging van een plaat met gedrukte bedrading onder toepassing van een onbedekt laminaat, dat niet voorzien is 15 van een koperfoelie op zijn oppervlak(ken).

De oppervlakken van het paneel werden voorzien van een kleefmiddellaag en van openingen met te metalliseren wanden en deze laag werd volgens de werkwijze van het Nederlandse octrooischrift 164.178 behandeld om hem microporeus en hydrofiel te maken. Het paneel werd aan een elektrisch 20 bekledingsapparaat bevestigd om een geleidende rand te verschaffen, die een geschikte aansluitingsoppervlak vormde en aan de in voorbeeld VIII beschcaven.behsn.dfilin'gLsja.ppen onderworpen, waardoor het gewenste gedrukte bedradingspatroon gevormd werd.

VOORBEELD XI

25 Met koper beklede panelen van FR-4 epoxy-glas-laminaat werden van openingen voorzien, gereinigd en behandeld als beschreven in voorbeeld I tot en met de behandeling met een palladium-tinchloride-oplossing. Na deze stappen werden de panelen gespoeld, gedroogd en in één van de volgende reduceermiddelen gedompeld (opgelost in waterige oplossingen van 1,5 mol 30 natriumhydroxide): natriumboorhydride; hydroxyl amine. Beide panelen werden gedurende 2 minuten volgens de uitvinding elektrisch bekleed in het bad van de elektrische bekledingsoplossing voor koper volgens voorbeeld VIII en er werden volledige kontinue koperfilms op de wanden van de openingen verkregen.

35 VOORBEELD XII

De werkwijze van voorbeeld XI werd herhaald, echter met dit verschil, dat men de palladium-tinchloride-oplossing verving door een waterige oplossing, die een mengsel bevatte van kaliumhexachloorplatinaat (IV) en stanno-chloride. Als reduceermiddel gebruikte men een 1 g/1 oplossing van natrium - 8302344 - 19 - boorhydride. De wanden van de openingen werden in minder dan 5 minuten elektrisch volgens de onderhavige uitvinding met een kontinue koperfilm bedekt.

VOORBEELD XIII

5 De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald, echter met dit verschil, dat men het bad van kopersulfaat en zwavelzuur verving door een elektrisch bekledingsbad van koperpyrofosfaat. Het koperpyrofosfaatbad had de volgende samenstelling:

Koper 32 g/1 10 Pyrofosfaat-anion 245 g/1

Ammoniak 225 g/1

Temperatuur 52 °C

In deze oplossing vervulde het pyrofosfaat-anion de funktie van de 2 komponent (C). Na 5 minuten in elektrisch bekleden bij 4,5 A/dm was er 15 volledige bedekking van de wanden van de openingen met koper opgetreden.

Toen de werkwijze herhaald werd met een ander paneel in hetzelfde bekledingsbad na toevoeging van 1 ml/1 van het gewoonlijk toegepaste glansmiddel voor koperpyrofosfaatoplossingen voor békledingsbaden, namelijk een dimercapto-thiadiazoolverbinding (PY61H (ingeschreven handelsmerk)), werden de wanden 20 van de openingen niet bekleed. Het dimercaptothiadiazool wordt sterk geadsorbeerd aan het oppervlak van de metaalplaatsen van palladium en verhindert afzetting op deze plaatsen.

VOORBEELD XIV

De werkwijze van voorbeeld VII werd herhaald, behalve dat na de be-25 handeling met palladium-tinchloride-oplossing en spoelen de met koper * beklede panelen zonder drogen gedurende 30 sekonden ondergedompeld werden in een oplossing, die fluorboorzuur (100 ml/1) en hydroxyethyleendiamine-triazijnzuur (4 g/1) bevatte, en daarna gespoeld en elektrisch bekleed werd volgens de uitvinding in een bad van een elektrische bekledings-30 oplossing, die dezelfde was als in voorbeeld I, behalve dat als het niet-ionogene capillairaktieve middel Pluronic F-127 (ingeschreven handelsmerk), een blok-copolymeer van epoxypropaan en epoxyethaan, als komponent (C) in een concentratie van 0,2 g/1 in de oplossing aanwezig was. Na 5 minuten 2 elektrisch bekleden bij een potentiaal, die een stroomdichtheid van 3,8 A'dm 35 verschafte, bleken de wanden van de openingen bedekt te zijn met een volledige kontinue koperfilm.

VOORBEELD XV

In de onderstaande proeven A tot O werd de werkwijze van voorbeeld XIV herhaald, waarbij in de proeven A en B dezelfde en in de voorbeelden 8302344

* V

- 20 - C-0 andere capillairaktieve middelen als komponent (C) gebruikt werden, terwijl de concentraties, stroomdichtheden en bekledingstijden werden toegepast als hieronder aangegeven. In alle gevallen was het resultaat na de elektrische bekledingsbehandeling een volledige, holtevrije, kontinue 5 koperfilm, die de wanden van de openingen bedekte.

Proef Capillairaktief Concen- Stroomdicht- Bekledings- 2 _ middel tratie g/1 heid A/dm tijd,minuten A Pluronic F-127 0,2 3,8 5 B Pluronic F-127 0,2 5,92 3 10 C Carbowax 1540 0,3 3,8 5 D Carbowax 1540 0,3 5,92 3 E Pluronic F-68 1,0 3,8 5 F Pluronic F-68 1,0 5,92 3 G Pluronic L-42 1,0 3,8 5 15 H Polyox WSR 80 1,0 3,8 15 I Carbowax 4000 0,5 3,8 15 J Olin 10G 0,5 3,8 15 K Olin 6G 0,5 3,8 15 L Carbowax 20M 0,5 3,8 15 20 M Pluronic L-64 0,5 3,8 15 N Tergitol Min Foam IX 0,5 3,8 15 0 Carbowax 600 1,0 3,8 15

Alle genoemde capillairaktieve middelen zijn ingeschreven handelsmerken. Hierbij is Pluronic het merk voor een reeks blok-copolymeren van 25 polyoxyethyleen en polyoxypropyleen. Pluronic F-127 heeft een polyoxypropy-leenbasis van ca. 70 oxypropyleeneenheden, waaraan twee polyoxyethyleen-ketens gebonden zijn, die in totaal ca. 300 oxyethyleengroepen bevatten.

In Pluronic F-68 bevat het polyoxypropyleengedeelte ca. 160 eenheden. Pluronic L-42 bezit ca. 20 oxypropyleeneenheden en 15 oxyethyleeneenheden.

30 Polyox WSR 80 is een polyoxyethyleenverbinding met een gemiddeld molecuul-gewicht van 200.000.

Olin 6G en Olin 10G zijn alkylfenylpolyoxyethyleenverbindingen met respectievelijk 6 en 10 oxyethyleengroepen.

Tergitol Min. Foam IX is een polyoxypropyleen-polyoxyethyleenverbinding 35 van een lineaire alkohol.

VOORBEELD XVI

De werkwijze van voorbeeld XIV werd herhaald, echter met dit verschil, dat de elektrische bekledingsoplossing van het bad een nikkelbadoplossing was, als volgt: 8302344 - * - 21 -

NiS04.6H20 195 g/1

NiCl2.6H20 175 g/1 H3B03 40 g/1 PH 1,5

5 Temperatuur 46°C

Het als komponent (C) aan deze oplossing toegevoegde, niet-ionogene capillairaktieve middel was Carbowax 1540 in een concentratie van 0,1 g/1.

2

Na 15 minuten in elektrisch, bekleden bij een potentiaal, die 3,8 A/dm verschafte, waren de wanden van de openingen bedekt met een volledige, 10 kontinue nikkelfilm.

VOORBEELD XVII

Om de geschiktheid van polyoxyethyleengroepen bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding vollediger aan te tonen werd natriumr-laurylsulfaat, een anionogeen capillairaktief middel, dat op grote schaal 15 in de elektrische bekledingsindustrie gebruikt wordt en aanbevolen wordt voor toepassing in zure kopersulfaatoplossingen voor elektrische bekledings-baden, als volgt onderzocht. De werkwijze van voorbeeld XIV werd herhaald, echter met dit verschil, dat in één bad voor elektrisch bekleden met koper 1,0 g/1 natriumlaurylsulfaat (Duponol C, ingeschreven handelsmerk) als 20 capillairaktief middel werd toegevoegd in plaats van Pluronic F-127 (ingeschreven handelsmerk) en in een tweede en derde oplossing voor een elektrisch bekledingsbad 1,0 g/1 ammoniumpolyethersulfaat en 1,0 g/1 ammoniumlaurylpolyethersulfaat (Sipon E en Sipon A, ingeschreven handelsmerken) gébruikt werden in plaats van Pluronic F-127 (ingeschreven handels-25 merk). Na een bekledingstijd van 5 minuten hadden de beide oplossingsbaden voor elektrisch bekleden, die polyether sulfaat respectievelijk polyether-laurylsulfaat bevatten, volledige kontinue koperfilms opgeleverd, die de wanden van de openingen bedekten, terwijl zelfs na 15 minuten elektrisch bekleden in de laurylsulfaat bevattende badoplossing de wanden van de 30 openingen niet bedekt waren.

Dit experiment toont aan, dat een eenvoudig lineair anionogeen capillairaktief middel, laurylsulfaat, niet werkzaam was voor de doeleinden van de uitvinding. Wanneer men het capillairaktieve middel kiest volgens de leer van de onderhavige uitvinding, zoals door wijzigen van de laurylsulfaat-35 struktuur met de polyethergroep, werd het middel werkzaam als komponent (C).

VOORBEELD XVIII

De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald, echter met dit verschil, dat men gesubstitueerde thioureumverbindingen gebruikte in plaats van Copper Gleam PC (ingeschreven handelsmerk). In de ene oplossing voor het 8302344 > * - 22 - elektrische bekledingsbad van koper gebruikte men 5 mg/1 tetramethylthio- uramdisulfide en in de tweede oplossing 0,8 g/1 allylthioureum als kompo- nent (C). Na 15 minuten in elektrisch bekleden bij een potentiaal, die 2 3,8 A/dm gaf, waren de wanden van de openingen van· platen voor ge-5 drukte bedrading in beide gevallen bekleed met een kontinue koperfilm. Uiteraard zijn binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk.

8302344

Claims

1. Werkwijze voor het metalliseren van een niet-metalliek oppervlak door elektrisch bekleden in een vat, dat voorzien is van een tegenelektrode en een bad van een elektrische békledingsoplossing bevat, dat in ionogene 5 vorm een elektrisch aan te brengen metaal (B) bevat, waarbij het oppervlak voorzien is van een aansluitingsoppervlak, dat zich buiten de elektrisch te bekleden niet-metallieke oppervlakte bevindt, met het kenmerk, dat men; (a) een aantal metallieke plaatsen op het oppervlak vormt, welke plaatsen een metaal (A) dat verschilt van het elektrisch op het oppervlak af te 10 zetten metaal (B) bevatten of daaruit bestaan; (b) het oppervlak met inbegrip van tenminste een deel van het aansluitoppervlak blootstelt aan de oplossing van. het elektrische bekledingsbad, welke oplossing een bepaalde geleidendheid bezit en voorts één of meer komponenten (C) bevat, die preferentiële afzetting van metaal (B) op de metallieke plaatsen, die metaal 15 (A) bevatten of daaruit bestaan, veroorzaken in vergelijking tot de afzetting op oppervlakken, die door het elektrisch af te zetten metaal (B) gevormd worden of daaruit bestaan; en (c) over het aansluitgedeelte bij de tegenelektrode een voldoende potentiaal aanlegt om preferentiële afzetting van metaal (B) op gang te brengen en te veroorzaken op de plaatsen, die 20 metaal (A) bevatten of daaruit bestaan, gedurende een voldoende tijd om een praktisch uniforme afzetting van gewenste dikte te vormen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat komponent (C) zich preferentieel hecht aan een oppervlak van de raetaalsoort (B) in vergelijking met het oppervlak van de metaalsoort (A), en zodoende de be- 25 kledingsreaktie aan door metaal (B) gevormde oppervlakken in aanzienlijke mate remt of vermindert zonder de bekledingsreaktie op oppervlakken gevormd door de metaalsoort (A) van de gemetaliseerde plaatsen in belangrijke mate te storen.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat komponent (C) 30 de overspanning op door metaal (B) oppervlakken verhoogt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de komponent (c) zich preferentieel hecht aan de metaalsoort (A) van de metallieke plaatsen, waarbij komponent (C) de bekledingsreaktie op oppervlakken gevormd door het metaal (A) van deze plaatsen belangrijk versterkt in vergelijking tot 35 de bekledingsreaktie op oppervlakken van de metaalsoort (B).

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de komponent (C) de overspanning vermindert en zodoende de bekledingsreaktie versterkt in vergelijking tot de bekledingsreaktie op oppervlakken van de metaalsoort (B).

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men de 8302344 - 24 - komponent (C) kiest uit kleurstoffen, capillairaktieve middelen,chelerings-middelen, glansmiddelen en egaliseermiddelen.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als komponent (C) de kleurstof methyleen blauw of methyl violet kiest.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als kompo nent (C) één van de volgende capillairaktieve middelen gebruikt: alkyl-fenoxypolyethoxyethanolen, niet-ionogene capillairaktieve middelen van het fluorkoolstoftype, polyoxyethyleenverbindingen en blok-copolymeren van polyoxyethyleen en polyoxypropyleen.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men komponent (C) kiest uit verbindingen met 4-100.000 oxyethyleengroepen.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat verbinding (C) 20-50 oxyethyleengroepen bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men verbinding 15 (C) kiest uit epoxyethaan-epoxypropaan-copolymeren die 10-400 oxyethyleengroepen bevatten.

12. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als komo-nent (C) een geleringsmiddel gebruikt, gekozen uit 2.4.6-(2-pyridyl) s-tria- ï. zine en pyrofosfaat-anion.

13. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat komponent (C) een glansmiddel en/of egaliseermiddel bevat, gekozen uit N-heterocyclische verbindingen en trifenylmethaan kleurstoffen, thioureum, thioureumderivaten, zoals allyIthioureumverbindingen en tetramethylthiouramdisulfide, saccharine en derivaten van o.benzaldehydesulfonzuur.

14. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als kompo nent (C) Electro-Brite PC-667 .^kiest.

15. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als komponent (C) Copper Gleam PC^S) kiest.

16. Werkwijze volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat men de ge-30 leidendheid van de oplossing van het elektrische bekledingsbad en de over het aansluitingsoppervlak en de tegenelektroden aangelegde potentiaal voldoende hoog kiest om een afzettingssnelheid op het oppervlak van de plaatsen met de metaalsoort (A) te bereiken, die tenminste één orde en bij voorkeur twee orden van grootte hoger is dan de afzettingssnelheid op het 35 oppervlak van de metaalsoort (B).

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat men de ge-leidendheid instelt op de hoogste toelaatbare waarde ten opzichte van de andere parameters van het bekledingsproces.

18. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat men de poten- 3302344 <7 5 - 25 - tiaal zo instelt, dat het spanningsverval over het weerstandspad, dat gevormd wordt door de oplossing van het bekledingsbad tussen het aansluitings-oppervlak en de metallieke plaatsen, die metaal (A) bevatten of daaruit bestaan, en tussen dergelijke naburige plaatsen gecompenseerd wordt.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men de poten tiaal instelt op de hoogste toelaatbare waarde ten opzichte van de andere parameters van het bekledingsproces.

20. Werkwijze volgens conclusie 7-19, met het kenmerk, dat men het metaal (A) en het metaal (B) kiest uit de groepen Ib en VIII van het Perio- 10 diéke Systeem van Elementen, waarbij metaal (A) verschilt van metaal (B).

21. Werkwijze volgens conclusie 7-20, met het kenmerk, dat men de metalen (A) en (B) zo kiest, dat de potentiaal voor de afzetting van metaal (B) of metaal (A) minder negatief is dan de potentiaal voor de afzetting van., metaal (B) op zichzelf onder de door het bekledingsproces verschafte 15 omstandigheden.

22. Werkwijze volgens conclusie 20 of 21, met het kenmerk, dat men metaal (A) kiest uit palladium, platina, zilver en goud.

23. Werkwijze volgens conclusie 20 of 21, met het kenmerk, dat men metaal (B) kiest uit koper en nikkel.

24. Werkwijze volgens conclusies 1-23, met het kenmerk, dat men bij de stap voor de vorming van de metallieke plaatsen het metaal (A) als een verbinding of komplex in oplossing gebruikt.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat de verbinding een metaalhalogenide of een dubbel metaalhalogenide is.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het dubbel metaalhalogenide een palladium+tinchloride is.

27. Werkwijze volgens conclusie 24-26, met het kenmerk, dat de oplossing metaal (A) en een tinhalogenide bevat en dat men het behandelde oppervlak daarna blootstelt aan een oplosmiddel voor tinverbindingen.

28. Werkwijze volgens conclusies 1-27, met het kenmerk, dat men de verschillende metaalplaatsen van metaal (A) vormt door het niet-metallieke oppervlak te behandelen met een oplossing, die metaal (A) bevat en het oppervlak vervolgens aan warmte of een reduktiemiddel bloot te stellen.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat men de 35 warmtebehandeling gedurende tenminste 10 minuten uitvoert bij een temperatuur in het trajekt van 65 tot 120°C.

30. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat men als reduktiemiddel natriumboorhydride, formaldehyde, dimethylamine-boraan of hydroxylamIne kiest. 8302344 f - 26 -

31. Werkwijze volgens conclusies 1-30, met het kenmerk, dat men de afzetting van metaal (B) beëindigt na het vormen van een kontinue film van gewenste dikte van metaal (B) over het niet-metallieke oppervlak en langs electrolytische weg één of meer metaallagen op deze film of een deel 5 van deze film afzet.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat men tenminste twee oplossingen van een elektrisch bekledingsbad van verschillende samenstelling gebruikt, waarbij de eerste oplossing komponenten bevat, die de afzetsnelheid op metaal (A) maximaal maken, terwijl de daarna gebruikte 10 oplossingen voor het elektrische bekledingsbad zol worden samengesteld, dat dat eigenschappen van de betrokken metaalafzetting geoptimaliseerd worden.

33. Werkwijze volgens conclusies 1-32, met het kenmerk, dat men openingen vormt in een met koper beklede isolerende plaat of in een laminaat, dat door een aantal van dergelijke platen gevormd wordt; een negatief 15 beèldvan een resistlaag op het oppervlak van deze met koper beklede plaat of het laminaat vormt, welke laag de gebieden overeenkomend met een gewenst geleiderpatroon vrijlaat, met inbegrip van de wanden van de openingen, die voorzien zijn van de plaatsen met metaal (A); en na de elektrische bekle-dingsstap de laag van het resistmateriaal verwijderd en het metaal weg-20 etst in de gebieden, die door de weerstandslaag bedekt zijn, onder vorming van een plaat met gedrukte bedrading.

34. Werkwijze volgens conclusies 1-32, met het kenmerk, dat men openingen vormt in een met koper beklede isolerende plaat of in een door een aantal van dergelijke platen gevormd laminaat en na de elektrische be- 25 kledingsstap een weerstandslaag met positief beeld op het oppervlak van de met koper beklede plaat of het laminaat vormt, welke weerstandslaag de gebieden bedekt, die overeenkomen met het gewenste patroon van de stroomkring, met inbegrip van de openingen;. en het niet door de weerstandslaag met positief beeld bedekte metaal wegetst onder vorming van een plaat met 30 gedrukte bedrading.

35. Werkwijze volgens conclusies 1-32, met het kenmerk, dat men een isolerende plaat voorziet van een aansluitingsoppervlak, dat buiten het met metaal (B) elektrisch te bekleden oppervlak wordt aangebracht.

36. Werkwijze volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat het aansluit-35 oppervlak een kozijnachtige vorm heeft en in kleine gebieden langs de randen van de plaat gerangschikt is.

37. Werkwijze volgens conclusie 35 of 36, met het kenmerk, dat de isolerende plaat van openingen voorzien wordt alvorens de metallieke plaatsen van metaal (A) te vormen. 8302344 - 27 -

38. Werkwijze volgens conclusies 35-37, met het kenmerk, dat men na de vorming van de plaatsen van metaal (A) het oppervlak voorziet van een weerstandslaag met negatief beeld, die de gebieden vrijlaat, die overeenkomen met het gewenste geleiderpatroon met inbegrip van de wanden van de 5 openingen en vervolgens metaal (B) elektrisch afzet onder vorming van het patroon van de stroomkring van een plaat met gedrukte bedrading. 8302344