DE2526287A1 - Verfahren und mittel zum oel- und wasserabweisendmachen - Google Patents

Verfahren und mittel zum oel- und wasserabweisendmachen

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DE2526287A1 DE19752526287 DE2526287A DE2526287A1 DE 2526287 A1 DE2526287 A1 DE 2526287A1 DE 19752526287 DE19752526287 DE 19752526287 DE 2526287 A DE2526287 A DE 2526287A DE 2526287 A1 DE2526287 A1 DE 2526287A1
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Description

Verfahren und Mittel zum öl- und Wasserabweisendmachen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von Oberflächen normalerweise fester anorganischer Stoffe durch Auftragen mindestens einer ölabweisend machenden Verbindung und mindestens einer wasserabweisend machenden Organosiliciumverbindung auf die öl- und wasserabweisend zu machenden Oberflächen.
Es ist bereits bekannt, auf Oberflächen von Glas oder Asbest, also von normalerweise festen anorganischen Stoffen, z.B. eine Lösung oder Dispersion einer polymeren aus Fluor-, Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Phosphor- oder Schwefel- und Stickstoffatomen bestehenden und somit wohl ölabweisend machenden Verbindung im Gemisch mit einer Emulsion oder Lösung einer wasserabweisend machenden Organosiliciumverbindung aufzutragen, um diese Oberflächen öl- und wasserabweisend zu machen (vgl. US-PS 3 385 812, patentiert am 28. Mai 1968, A.E. Brachman, assignor to E.I. du Pont de Neaours and Company). Die gemäß der vorstehend genannten Druckschrift verwendeten Organosiliciumverbindungen enthalten Sigebundenen Wasserstoff. Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen sind dagegen vorteilhafterweise frei von Si-gebundenem Wasserstoff und somit leichter zugänglich.
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Ebenso wird beim Gegenstand der Erfindung die Gefahr der Explosion von Wasserstoff, der beim Lagern von Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organosiliciumverbindungen abgespalten werden kann, vermieden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von Oberflächen normalerweise fester anorganischer Stoffe durch Auftragen mindestens einer ölabweisend machenden Verbindung und mindestens einer wasserabweisend machenden Organosilieiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß auf die öl— und wasserabweisend zu machenden Oberflächen vor und/ oder gleichzeitig mit und/oder nach dein Auftragen einer Lösung oder Dispersion mindestens einer ölabweisend machenden, polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/oder mindestens einem wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbindung eine Lösung mindestens einer Organosilicioasverbindimg, die ;ie Si-Ätoa durchschnittlich 0,9 bis i,8 durch Sohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesattigt sind, aufgebracht wird»
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin zur Durchführung des erfindungsgenäSen Verfahrens geeignete Gemische, enthaltend als wesentliche Bestandteile eine Losung oder Dispersion mindestens einer ölabweisend machenden., polymeren, aus Flnor- und kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/oder mindestens einem wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbindung and mindestens eine in der Lösung der ölabweisend machenden Verbiodung(en) oder in der dispergierenden Phase der Dispersion der ölabweisend machenden Verbindungen) gelösten Organosiliciumverbindung, die ge Si-Atom
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durchschnittlich 0,9 "bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren und somit auch die erfindungsgemäßen Gemische haben die größte Bedeutung für das öl- und Wasserabweisendmachen von Oberflächen solcher normalerweise fester anorganischer Stoffe, die offene Poren, also Poren, die mit dem umgebenden Medium in Berührung stehen, haben oder (mit anderen Worten) offene Porosität aufweisen. (Zu den Begriffen "offene Poren" und "offene Porosität" sei auf E. Ühlein "Römpps Chemisches Wörterbuch", Stuttgart 1969, Seite 698/699 verwiesen). Deshalb sind als erfindungsgemäß zu behandelnde anorganische Stoffe solche mit offenen Poren oder offener Porosität bevorzugt. Beispiele für derartige anorganische Stoffe sind unglasierte Groboder Feinkeramik, z.B. unglasierte Ziegeleierzeugnisse mit porösem Scherben, wie Mauerziegel (porös), statisch mitwirkende und statisch nicht mitwirkende, Deckenziegel, Leichtziegel, Leichtbauplatten, Rohre, Kabelschutzhauben, Dachziegel, Bauterrakotten und Töpferwaren; unglasierte Ziegelei erzeugnisse mit gesintertem Scherben, wie Hochbauklinker, Kanalklinker (für Wasserbauten), Pflasterklinker, Fußboden- und Wandfliesen oder -platten, säurefeste Fliesen, Spaltplatten, Trenn- und Zellwandsteine und geklinkerte Bauterrakotten; Blähtonerzeugnisse (Lecca), die als Strukturelemente für Leichtbau und Leichtbauelemente verwendet werden; Beton, Asbestzement, Mörtel, Kalksandstein und Natursteine, wie natürlicher Sandstein, Travertin und andere Kalksteine.
Als polymere, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/ oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen bestehende Verbindungen können auch im Rahmen der Erfindung alle polymeren, aus den genannten Atomen bestehenden Verbindungen verwendet werden, die auch bisher zum ölabweisendmachen
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oder Oleophobmachen von organischen Stoffen, wie organischen Fasern, und anorganischen Stoffen verwendet wurden oder verwendet werden konnten. Beispiele für solche Fluorverbindungen sind Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate aus Tetrajfluoräthylen und Hexafluorpropylen^ Polytrifluorcnloräthylen, Mischpolymerisate aus Trifluorehloräthylen und anderen Monomeren, wie Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester oder Styrol; und fluorierte Acrylharze, wie Polymerisate von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat und Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat, K-Methylolacrylamid und mindestens 35 Gewichtsprozent Methacrylsäureestern der Formel
CH2 0
CH2= C — C —0 - CH2CH2 ( CF2 )ffiCF ,
wobei m eine ganze Zahl im Vert von 1 bis 13 ist,
ifeenso können als wasserlösliche Polymerisate einer ungesättigten Carbonsäure auch im Bahnen der Erfindung alle wasserlöslichen Polymerisate einer ungesättigten Carbonsäure verwendet werden, die bisher zum Schmutzabweisendmachen von organischen Textilien verwendet wurden oder verwendet werden konnten. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren, die zu wasserlöslichen Polymerisaten polymerisiert werden \ormsn^ sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ita.consäure, Vinylessigsäure oder Fumarsäure» Es können sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate dieser Säuren verwendet werden, Gegebenenfalls können auch Mischpolymerisate aus solchen Säuren und anderen Monomeren, wie Acrylsäureestem, Styrol oder Vinylchlorid, eingesetzt werden,
Me wasserlöslichen Polymerisate einer ungesättigten Carbonsäure sind, wenn sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden bzw. wenn sie in den erfindungsgeaäBen Gemischen enthalten sind, in Wasser gelöst,
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Die polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/ oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen bestehenden Verbindungen können in Wasser und/oder in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sein oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein.
Die Konzentration der polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/oder wasserlöslichen Polymerisaten einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbindungen in ihren Lösungen oder Dispersionen beträgt insgesamt vorzugsweise 0,05 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von jeweils verwendeter Verbindung der vorstehend genannten Art und Wasser bzw. organischem Lösungsmittel.
Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und weil sie in dem am leichtesten zugänglichen Lösungsmittel, nämlich Wasser, sehr gut löslich sind, sind als Organosiliciumverbindungen, die je Si-Atom durchschnittlich O',9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten SiIiciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, Alkal!kohlenwasserstoff silikonate, die als durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylreste aufweisen, bevorzugt. Diese Alkalikohlenwasserstoffsilikonate sind meist monomere Verbindungen der allgemeinen Formel
ESi(OH2)OMe
und/oder polymere Verbindungen aus Einheiten der allgemeinen Formel
ESiO(OMe).
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— ο —
In diesen Formeln bedeutet R jeweils gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder den Phenylrest und Me Jeweils Alkaliatome, insbesondere Natrium oder Kalium.
Weitere Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Organosiliciumverbindungen, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, sind Organosilane der allgemeinen Formel
HVnSi(OR")n ,
wobei R' gleiche oder verschiedene, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, R" gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch A'thersauerstoff substituierte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und η 1, 2 oder 3» durchschnittlich. 0,9 bis 1,8, ist, und die höchstens 10 Si-Atome je Molekül aufweisenden Teilhydrolysate dieser Silane, Umsetzungsprodukte aus Silanen der allgemeinen Formel
worin R1 und η die oben dafür angegebene Bedeutung haben, und Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, sowie mehr als 10 Si-Atome je Molekül aufweisende Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
R1 Si(OR") (OH) O
worin R1 und R" jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, x, y und ζ jeweils 0, 1, 2 oder 3» die Summe von χ + y + ζ höchstens 3» der Durchschnittswert von χ 0,9 bis 1,8,
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vorzugsweise 0,9 "bis 1,3, und der Durchschnittswert von y und ζ jeweils 0,00 bis 0,20 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer dieser Werte von y und ζ mindestens 0,01 beträgt.
Beispiele für Alkylreste R in den oben angegebenen Formeln sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und der Isopropylrest sowie Amylreste.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste E1sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und sec.-Butylrest sowie Decyl- und Tetradecylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie der Toiylrest; und Aralkylreste, wie der Benzylrest.
Die Beispiele für Alkylreste E gelten im vollen Umfang auch für die Eeste E". Ein Beispiel für einen durch Äthersauerstoff substituierten Alkylrest ist der Methoxyäthylenrest.
Lösungsmittel, mit denen die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen mindestens einer Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 "bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, bereitet werden können, sind Wasser und Gemische aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wenn als Organosiliciumverbindungen der erfindungsgemäß verwendeten Art Alkalikohlenwasserstoffsilikonate oder wasserlösliche Silane der oben angegebenen Art eingesetzt werden, und mit Wasser mischbare oder nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wenn die anderen Organosiliciumverbindungen der oben angegebenen Art verwendet werden.
Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Alkohole, wie Äthanol und Isopropanol,und Ketone, wie Aceton und
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Methyläthylketon; und Diacetonalkohol sowie Dimethylformamid.
Beispiele für mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Zylole und Trimethylbenzole; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Ester, wie Äthylacetat und Ä'ther, wie Di-n-butyläther.
Die Konzentration der Organosiliciumverbindungen, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten SiIiciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, in ihren Losungen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht von jeweils verwendeter Organosiliciumverbindung der vorstehend genannten Art und Lösungsmittel.
Vorzugsweise wird Orgaaosiliciuaverbindung und ölabweisend machende, polymere , aus Pluor— und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/oder wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehende Verbindung im Gewichtsverhältnis von 2ii bis 20;1, insbesondere 5!"U verwendet.
Der oben im Zusammenhang mit der Definition der erfindungsgeaaßen, zur Durchführung des erfindungsgea&Ben Verfahrens geeigneten Gemische undin einem Patentanspruch verwendete Ausdruck "dispergierende Phase der Dispersion der ölabweisend machenden Verbindung(en)" bedeutet das Wasser und/oder organisches Lösungsmittel, in dem auch ölabweisend machende, polymere, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlortrnd/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/oder wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehende Verbindung gelöst
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bzw. dispergiert ist. Eine solche dispergierende Phase wird vielfach auch als "äußere Phase" bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Gemische können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile in beliebiger Reihenfolge bereitet werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungen und/oder Dispersionen und die erfindungsgemäßen, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Gemische können zusätzlich zu ölabweisend machender, polymerer, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/oder wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehend er Verb indung, Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, und organischem Lösungsmittel bzw. Wasser gegebenenfalls weitere Stoffe enthalten. Beispiele für solche weiteren Stoffe sind Dispergiermittel, wie Schutzkolloide und Emulgatoren, die Vernetzung der erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen fördernde Katalysatoren, wie Metallsalze, z. B. Zinkoctoat, oder Titan- oder Aluminiumalkoholate, organische oder anorganische Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe und Bindemittel.
Vorzugsweise werden 1 bis 2000 g, insbesondere 150 g bis 800 g, Lösung oder Dispersion mindestens einer ölabweisend machenden, polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/ oder mindestens einem wasserlöslichen Polymerisat einer unge-
2 sättigten Carbonsäure bestehenden Verbindung je in öl- und wasserabweisend zu machender Oberfläche aufgetragen. Ebenso
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werden vorzugsweise 1 bis 2000 g, insbesondere 150 bis 800 g, Lösung mindestens einer Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, bzw. 1 bis 1000 g, insbesondere 80 bis 500 g, der erfindungsge-
o mäßen Gemische je m öl-Oberfläche aufgetragen.
ο
mäßen Gemische je m öl- und wasserabweisend zu machender
Das Auftragen der erfindungsgemäß verwendeten Lösungen oder Dispersionen und der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Gemische auf die öl- und wasserabweisend zu machenden Oberflächen kann in beliebiger für das Auftragen von Lösungen oder Dispersionen auf Oberflächen von normalerweise festen Stoffen geeigneter Weise, z.B. durch Aufsprühen, Gießen, Streichen, Malzen oder tauchen, erfolgen·
Nach dem Auftragen der erfindungsgemäß verwendeten Lösungen oder Dispersionen oder der zur Durchführung des erfindungsge— säßen Verfahrens geeigneten Gemische auf die öl- und wasserabweisend zu machenden Oberflächen werden diese Lösungen oder Dispersionen trocknen gelassen. Bei dieser trocknung vernetzt oder härtet die Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnitt lieh 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene SoMenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind. Biese Sroeknurig kann bei Saumtemperatur erfolgen, sie kann aber auch durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu 250°0 beschleunigt werden.
Es kann die gesamte Oberfläche eines normalerweise festen anorganischen Stoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder mit dem erfindiingsgeiaäflen Gemisch öl- und wasserabweisend gemacht werden* Es kann aber auch nur ein Teil der Oberflache eines normalerweise festen anorganischen Stoffs, z.B.
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nur die Oberseite einer Fußbodenplatte, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder mit dem erfindungsgemäßen Gemisch öl- und wasserabweisend gemacht werden.
Werden nicht die erfindungsgemäßen Gemische bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt oder wird nicht auf andere Weise, z.B. durch Aufsprühen aus verschiedenen Düsen, auf die öl- und wasserabweisend zu machenden Oberflächen gleichzeitig mit dem Auftragen einer Lösung oder Dispersion mindestens einer ölabweisend machenden, polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/ oder mindestens einem wasserlöslichen Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbindung eine Lösung mindestens einer Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, aufgetragen, so wird die Lösung der vorstehend genannten Organosiliciumverbindung vorzugsweise zuerst aufgetragen.'Es ist jedoch durchaus möglich, auf einen frisch aufgetragenen und noch Wasser enthaltenden Überzug aus einer wäßrigen Dispersion von ölabweisend machender, polymerer, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/ oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen bestehenden Verbindung und/oder einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure eine wäßrige Lösung von Organosiliciumverbindung , die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, aufzutragen.
6 0 9 3 5 3/0866
Auf Überzüge aus einer Lösung von Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 "bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, in Wasser und/oder organischem Lösungsmittel, können vor und/oder nach Trocknung dieser Überzüge die Lösung oder Dispersion von ölabweisend machender, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/oder mindestens einem wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Garbonsäure bestehender Verbindung aufgetragen werden.
Es können auf eine wasser- und ölabweisend zu machende Oberfläche verschiedene Lösungen von Organosiliciumverbindungen, -die je Si—Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, und/oder verschiedene Lösungen oder Dispersionen oder sowohl minde—
stens eine Lösung und mindestens eine Dispersion von ölabweisend machender, aus Fluor- und Kohlenstoff— sowie gegebenenfalls Chlor- und/odex Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/ oder Schwefel— und/oder Phosphor— und/oder Stickstoffatomen und/oder mindestens einem wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehender "Verbindung aufgetragen werden.
Durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder mit den erfindungsgemäßen Gemischen erzielte Wasserabweisung wird das Wandern von Salzen und anderen Stoffen, welche das Aussehen und/oder das Ausmaß des ölabweisens der Oberflächen normalerweise fester anorganischer Stoffe beeinträchtigen können, aus dem Inneren der anorganischen Stoffe vermieden«
/13 609853/0866
Durch die erfindungsgemäße Mitverwendung bestimmter Organosiliciumverbindungen, die in Wasser und/oder organischem Lösungsmittel gelöst sind, wird häufig überraschenderweise eine beträchtliche Steigerung des Ausmaßes der ölabweisung gegenüber der Verwendung von ölabweisend machenden Mitteln allein erzielt.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentsätze beziehen sich jeweils auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Auf unglasierte Keramikplatten mit offener Porosität und hoher Saugfähigkeit für Wasser und öl werden jeweils etwa 350 g/m der in der folgenden Tabelle I angegebenen Lösungen bzw. Dispersion durch Streichen aufgetragen.
Nach 4- Tagen Lagerung der Platten an der Luft bei Raumtemperatur, innerhalb welcher Zeit die Überzüge trockneten, wird das Ausmaß der Wasserabweisung dadurch geprüft, daß die Zeit bestimmt wird, innerhalb der ein auf die behandelte Oberfläche aufgebrachter Wassertropfen von 0,5 ml aufgesogen wird oder verdampft - wobei das Ausmaß der Wasserabweisung umso höher ist, je länger diese Zeit ist - , und das Ausmaß der ölabweisung dadurch geprüft wird, daß die Zeit bestimmt wird, innerhalb der ein auf die behandelte Oberfläche aufgebrachter Tropfen von Mineralöl und Speiseöl (als Speiseöl wird solches verwendet, das im Handel unter der Bezeichnung "Mazola" erhältlich ist) von jeweils 0,2 ml aufgesogen wird, sowie der Durchmesser der Flecken von Tropfen von Mineralöl von 0,2 ml bestimmt. Auch je länger die Zeit ist, innerhalb der die Tropfen von Mineral- und Speiseöl aufgesogen werden, desto höher ist das Ausmaß der ölabweisung. Das Ausmaß der ölabweisung ist auch umso höher, je geringer der Durchmesser der ölflecken ist.
609853/0866 /14
Tabelle I
Lösung (Leg.) bzw* Dispersion (Dsp·)
3,6 %-ige wäßrige Lsg»von Kaliümmethylsilikonat *)
0,25 %-ige wäßrige Dsp.eines Mischpolymeren aus Trifluorchlorethylen und Vinylfluorid *)
0,25 %-ige wäßrige Dsp. eines Mischpolymeren aus Trifluorchloräthylen und Vinylfluorid, in der 3,6 % Kaliummethylsilikonat gelöst sind
Aufsaugen oder Verdampfen von 0,5 ml H^O
Zeit· bis zum Aufsaugen von 0,2 ml Mineralöl
5 Sekunden
£70 Minuten
2 Minuten
24-0 Minuten
70 Minuten
Ί2 Stunden
35 Stunden
mehr alβ 14 Tage
Aufsaugen von 0,2 ml Speiseöl
60 Minuten
12 Stunden
31,5 Stunden
Tage
Durchmesser des Fleckens von 0,2 ml Mineralöl mm
27
17
11
11
') Vergleichsversuche
K) CD K) OO
Beispiel 2
a) Auf eine unglasierte Keramikplatte mit offener Porosität und hoher Saugfähigkeit für Wasser und öl werden 450 g/ m einer 3»6 %-igen wäßrigen Lösung von Kaliummethylsilikonat durch Streichen aufgetragen und dann innerhalb einer Minute nach diesem Auftragen auf den noch Wasser enthaltenden Überzug aus der Kaiίπττππethylsilikonat 1 ösung 180 g/m einer 4 %-igen wäßrigen Dispersion eines niedermolekularen Polymerisats von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat ebenfalls durch Streichen aufgetragen.
V-N Zum Vergleich werden auf Keramikplatten der gleichen Art 4-50 g/m der 3»6 %-igen wäßrigen Lösung von Kaliummethylsilikonat durch Streichen aufgetragen.
Vp\ Zum weiteren Vergleich werden auf eine Keramikplatte der gleichen Art 320 g/m der 4 %-igen wäßrigen Dispersion eines niedermolekularen Polymerisats von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat durch Streichen aufgetragen.
V_\ Ebenfalls zum Vergleich werden auf eine Keramikplatte der gleichen Art 320 g/m einer 10 %-igen wäßrigen Dispersion von Polytrifluorchloräthylen durch Streichen aufgetragen.
Alle so überzogenen Platten werden durch 20 Minuten Erwärmen auf 1500C getrocknet.
Die nach a), Vp\ und V_s behandelten Platten erweisen sich bei der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfung als ölabweisend.
Zur Prüfung des Ausmaßes der Wasserabweisung werden die Platten mit der unbehandelten Rückseite etwa 5 ™& tief in eine 2 %-ige MgSO^-Lösung gelegt. Dabei wird folgendes beobachtet:
60 ο 353/0866
Die gemäß a) und Vx.-ν behandelten Seiten der Platten sind auch nach 3 Tagen völlig unverändert.
Die gemäß V,\ behandelte Seite der Platte ist durch die aufgesogene Salzlösung dunkel und naß.
Die gemäß V~\ behandelte Seite der Platte weist nach 17 Stunden kleine feuchte Punkte auf.
Nach dem trocknen weisen die gemäß Vp\ und V^n behandelten Seiten der Platten Salzausblühungen auf, während das Aussehen der gemäß a) und V.\ behandelten Seiten der Platten das gleiche ist wie vor der Lagerung der Platten in der MgSo^- Lö s ung.
Beispiel 5
Auf unglasierte Keramikplatten mit offener Porosität und hoher Saugfähigkeit für Wasser und öl werden jeweils etwa 2I-OO g/m" der in der folgenden Tabelle il angegebenen Lösun-
gen bzw. Dispersionen durch Streichen aufgetragen.
Nach 4 Tagen Lagerung der Platten an der Luft bei Raumtemperatur, innerhalb welcher Zeit die Überzüge trockneten, wird das Ausmaß der ölabweisung mit Mineralöl wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft:
/17
80S353/0886
Tabelle II
Lösung (Lsg.)
bzw*
Dispersion (Dsp·)		 Zeit bis zum
Aufsaugen von
0,2 ml Mine-·
ralöl		 Durchmesser des
Fleckens von
0,2 ml Mineralöl
TTlTTl
1,5 %-ige wäßrige Dsp.
von Polytrifluorchlor
ethylen, in der 7,5 %
Kaliummethylsilikonat
gelöst sind
7,5 %-ige wäßrige Lsg.
von Kaliummethylsili-
konat *)
1,5 %-ige wäßrige Dsp.
von Polytrifluorchlor-
äthylen *)		 über
14 Tage
22 Stunden
94 Stunden		 10
12
11
*) Vergleichsversuche
Von der nur mit Polytrifluorchloräthylen behandelten Platte wird aufgespritztes Wasser rasch aufgesaugt, während die beiden anderen Platten das Wasser abweisen.
Beispiel 4
a) Auf eine unglasierte Keramikplatte mit offener Porosität und einem Wasseraufnahmevermögen von weniger als 2,5 % werden 125 g/m einer 10 ?£-igen Lösung eines Gemisches aus Methyltris-(methoxyäthylenoxy)-silan und n-Propyl-tris-(methoxyäthylenoxy)-silan im Molverhältnis von 6 Mol Methylsilan: 3 Propylsilan in 3 Gewichtsteilen Isopropanol und 1 Gewichtsteil Wasser, in der 0,75 % eines niedermolekularen Polymerisates von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat dispergiert sind, durch Streichen aufgetragen.
6 ü C; ö 5 3 / 0 8 6 6
b) Auf eine Keramikplatte der gleichen Art werden 125 g/m einer 10 %-igen Lösung des unter a) beschriebenen Silangemisches in 3 Gewichtsteilen Isopropanol und 1 Gewichtsteil Wasser, in der 1 % eines Mischpolymeren aus Trifluorchloräthylen und Vinylfuorid dispergiert ist, durch Streichen aufgetragen.
V.ν Zum Vergleich werden auf eine Keramikplatte der gleichen Art 125 g/m einer 10 %-igen Lösung des unter a) beschriebenen Silangemisches in 3 Gewichtsteilen Isopropanol und 1 Gewichtsteil Wasser, in der keine polymere Fluorverbindung dispergiert ist, durch Streichen aufgetragen.
VpN Zum weiteren Vergleich werden auf eine Keramikplatte der gleichen Art 125 g/m einer 1 %-igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymeren aus Trifluorchloräthylen und Vinylfluorid durch Streichen aufgetragen.
Dann werden die Platten 4 Tage an der Luft bei Raumtemperatur gelagert und danach 10 Minuten auf 150°C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Platten auf Raumtemperatur wird das Ausmaß
der Wasserabweisung, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Ebenfalls wird nach dem Abkühlen der Platten auf Raumtemperatur das Ausmaß der öläbweisung durch Bestimmung der Zeit, die bis zum Aufsaugen eines Tropfens von Mineralöl bzw. Speiseöl durch die Platte verstreicht, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
609853/0866
- 19 tabelle III
Platte be
handelt
gemäß		 Aufsaugen oder
Verdampfen von
0,5 ml H2O		 Zeit bis zum
Aufsaugen von
0,2 ml
Mineralöl		 Aufsaugen von
0,2 ml
Speiseöl
a) 34-5 Minuten über 6 Tage über 6 Tage
b) 23Ο Minuten dto. dto.
378 Minuten 6 Tage 4,5 Tage
v2) ·) 15 Minuten über 6 Tage über 6 Tage
10 Minuten 13 Stunden 12 Stunden
*) Vergleichsversuche
Beispiel 5
a) Auf eine unglasierte Keramikplatte mit offener Porosität und einem Wasseraufnahmevermögen von weniger als 2,5 % werden 200 g/m einer 0,3 % eines niedermolekularen Polymerisates von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat und 2,5 % eines Organopolysiloxans aus 80 Molprozent Monomethylsiloxan- und 20 Molprozent Dimethyl siloxan- Einheit en mit 8 Gewichtsprozent Ä'thoxygruppen und 6 Gewichtsprozent Si-gebundener Hydroxylgruppen enthaltenden Lösung mit Toluol als Lösungsmittel durch Streichen aufgetragen.
b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 0,3 % 0,2 % des niedermolekularen Polymerisates von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat in der Lösung enthalten sind.
6 υ C ο 53/0866
V) Zum Vergleich werden auf eine Keramikplatte der gleichen Art 200 g/m einer 5 % des Organopolysiloxans aus 80 Molprozent Monomethylsiloxan- und 20 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten mit 8 Gewichtsprozent Äthoxygruppen und 6 Gewichtsprozent Si-gebundener Hydroxylgruppen enthaltenden Lösung mit Toluol als Lösungsmittel durch Streichen aufgetragen.
Dann werden alle Platten 25 Minuten auf 1500C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Platten auf Raumtemperatur wird das Ausmaß ion Wasser- und ölanweisung, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle IV
Platte r Aufsaugen oder Seit bis zum Aufsaugen Durehmesser
behandelt Verdampfen von Aufsaugen von 0,2 ml des Fleckens
gemäß 0,5 ml H2O von 0,2 ml Speiseöl von 0,2 ml
Mineralöl Mineralöl
420 Minuten über 26 ΤΠΤΠ
a) über 26 Tage 11
410 Minuten Tage 11 Tage
b) 4J6 Minuten 23 Tage 2 Tage 11
V ·) 5 Minuten 7 Sage 1,5 Tage 19
- *) 5 Tage 28
*) Vergleichsversuche
Beispiel 6
Aus 450 Gewichtsteil en Weißzement, 450 Gewicht st eil en Normensand Körnung I (fein), 900 Gewicht st eil en Normensand Körnung II (grob) und 270 Gewicht steilen Wasser werden nach
/21
6 0 S 3 5 3 / 0 8 6 8
DIN 1164 (DIN = Deutsche Industrie Norm) Dezember 1958 und mittels Holzrahmen sowie einer glatten Unterlage Betonplatten mit den Abmessungen 20 cm χ 20 cm χ 4 cm hergestellt. Nach dem Erstarren des Betons werden die Holzrahmen von demselben und nach 24- Stunden die Betonplatten von ihrer Unterlage entfernt und 36 Tage bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Je eine Platte wird eine Minute mit ihrer glatten, also ursprünglich der Unterlage, auf der sie erzeugt wurde, zugekehrten Seite in die in Beispiel 5 unter a), b) und V) beschriebenen Lösungen bis zur halben Höhe getaucht. Dabei werden 620 g/m Lösung aufgenommen. Zur Trocknung werden die Platten 5 Tage an der Luft bei Baumtemperatur gelagert.
Die behandelten und unbehandelten Oberflächen der Platten werden dann mit einer wäßrigen Dispersion von rotem Pigment aus einer Sprühdose (im Handel unter der Bezeichnung "Plaka" erhältlich) besprüht. Nach 2 Tagen läßt sich die Farbe von den mit den in Beispiel 5 unter a) und b) beschriebenen Lösungen behandelten Flächen durch Toluol leicht fast völlig entfernen, so daß diese Flächen dann nur noch schwach rosa gefärbt sind. Von den mit der in Beispiel 5 unter V) beschriebenen Lösung behandelten Oberflächen der Platten und von den unbehandelten Oberflächen der Platten läßt sich dagegen die Farbe mit Toluol trotz erheblichem Arbeitsaufwand nicht entfernen.
Beispiel 7
Aus 450 Gewicht st eil en We iß zement ,4-50 Gewicht st eil en Normensand Körnung I (fein), 900 Gewichtsteilen Normensand Körnung II (grob) und 2?0 Gewichtsteilen Wasser werden nach DIN 1164, Dezember 1958, und mittels Holzrahmen sowie einer glatten Unterlage Betonplatten mit den Abmessungen 20 cm χ 20 cm χ 4 cm hergestellt. Nach dem Erstarren des Betons werden die
6 0 0853/0866
Holzrahmen von demselben und nach 24- Stunden die Betonplatten von ihrer Unterlage entfernt und 7 Wochen bei Raumtemperatur trocknen gelassen.
Jeweils zwei dieser Platten werden zur Hälfte eine Minute in
a) eine 0,5 % eines niedermolekularen Polymerisates von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat und 1,25 % des in Beispiel 5 beschriebenen Organopolysiloxans enthaltende Lösung mit Toluol als Lösungsmittel bzw.
b) eine 0,33 % eines niedermolekularen Polymerisates von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat und 2,6 % des in Beispiel 5 beschriebenen Organopolysiloxans enthaltende Lösung mit Toluol als Lösungsmittel bzw.
c) eine 0,25 % eines niedermolekularen Polymerisates von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat und 3»0 % des in Beispiel 5 beschriebenen Organopolysiloxans enthaltende Lösung mit Toluol als Lösungsmittel bzw. zum Vergleich in eine
V) als einzigen gelösten Bestandteil 5 % des in Beispiel 5 beschriebenen Organopolysiloxans enthaltende Toluollösung getaucht.
Bei diesem Tauchen werden jeweils etwa 600 g/m Lösung aufgenommen.
Weiterhin werden auf jeweils eine Seite von zwei Dachziegeln (unglasiertes Ziegeleierzeugnis mit porösem Scherben) und von Asbestzementplatten etwa 500 g/a bzw. etwa 150 g/m'" der vorstehend beschriebenen Lösungen durch Streichen aufgetragen.
6G9853/G866
Jeweils einer der so behandelten Baustoffe wird 4 Wochen bei Eaumtemperatur vor der Witterung geschützt gelagert, während die anderen Baustoffe unmittelbar nach dem Auftragen der Lösung mit einer Neigung von 45 4 Wochen der Witterung von Burghausen (Oberbayern, Deutschland) ausgesetzt werden.
Anschließend werden die behandelten und die unbehandelten Oberflächen aller dieser Baustoffe mit einem Dochtschreiber (auch als "Pilζschreiber" bezeichnet; in diesem Pail wird als Dochtschreiber ein solcher verwendet, der unter der Bezeichnung "Edding" im Handel ist) beschriftet- 24 Stunden nach dieser Beschriftung läßt sich durch Beiben mit einem mit Toluol getränkten Papier die Beschriftung von den mit Lösung a) bzw. Lösung b) bzw. Lösung c) behandelten und bewitterten oder unbewitterten Oberflächen leicht, von den mit Lösung V) behandelten oder unbehandelten, bewitterten oder unbewitterten Oberflächen dagegen nicht entfernen.
Beispiel 8
a) Auf eine unglasierte Keramikplatte mit offener Porosität und hoher Saugfähigkeit~für Wasser und öl werden 450 g/m einer 3i& %-igen wäßrigen Lösung von Kaliumnethylsilikonat durch Streichen aufgetragen. Anschließend wird die Platte durch 25 Minuten Erwärmen auf 1500C getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden auf dem so erhaltenen Überzug 330 g/m einer 0,25 % eines niedermolekularen Polymerisates von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat und 3>0 % des in Beispiel 5 beschriebenen Organopolysiloxans enthaltenden Lösung mit Toluol als Lösungsmittel durch Streichen aufgetragen. Anschließend wird die Platte durch 10 Minuten Erwärmen auf 1500C erneut getrocknet.
/24
6 0 9 G 5 3 / 0 8 6 6
b) Auf eine unglasierte Keramikplatte der gleichen Art werden 450 g/m der 3>6 %-igen wäßrigen Lösung von Kaliummethylsilikonat durch Streichen aufgetragen und dann innerhalb einer Minute nach diesem Auftragen auf den noch Wasser enthaltenden Überzug aus der Kaliummethylsilikonatlösung 70 g/m einer 0,25 %-igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymeren aus Trifluorchloräthylen und Vinylfluorid ebenfalls durch Streichen aufgetragen. Anschließend wird die Platte durch 10 Minuten Erwärmen auf 1500C getrocknet.
V) Zum Vergleich werden auf eine unglasierte Keramikplatte der gleichen Art 450 g/m der 3» 6 %-igen wäßrigen Lösung von Kaliummethylsilikonat durch Streichen aufgetragen. Anschließend wird die Platte lediglich durch 25 Minuten Erwärmen auf 1500C getrocknet, ohne daß eine weitere Behandlung erfolgt.
Bei der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfung erweisen sich die behandelten Oberflächen aller Platten als wasserabweisend.
Zur Prüfung der Ölabweisung werden auf die behandelten Oberflächen einige Tropfen Mineral- und Speiseöl gebracht und diese Tropfen nach 6 Stunden mit saugfähigem Papier entfernt. Nach dem Entfernen der Tropfen verbleiben auf den gemäß a) und b) behandelten Platten keinerlei Spuren, während die gemäß V) behandelte Platte dunkle Flecken aufweist.
Erläuterung zu Beispiel 6
Durch die Wasserabweisung der erfindungsgemäß behandelten Flächen wurde also das Eindringen des Wassers der wäßrigen Farbe verhindert, während durch die ölabweisung öler erfindungsgemäß behandelten Flächen das Eindringen des Dispergiermittels für das Pigment und damit auch ein stärkeres Eindringen des Pigments fast völlig verhindert.
60 38b3/0866

Claims (6)

  1. Patentansprüche :
    Ό Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von Oberflächen normalerweise fester anorganischer Stoffe durch Auftragen mindestens einer ölabweisend machenden Verbindung und mindestens einer wasserabweisend machenden Organosiliciumverbindung auf die öl- und wasserabweisend zu machenden Oberflächen, dadurch gekennzeichnet , daß auf die öl- und wasserabweisend zu machenden Oberflächen vor und/oder gleichzeitig mit und/oder nach dem Auftragen einer Lösung oder Dispersion mindestens einer ölabweisend machenden, polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/ oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/oder mindestens einem wasserlöslichen Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbindung eine Lösung mindestens einer Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, aufgebracht wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die öl- und wasserabweisend zu machenden Oberflächen solche mit offener Porosität sind.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Organosiliciumverbindungen, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch
    6 0 9853/0866
    Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, Alkalikohlenwasserstoffsilikonate, die als durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylreste aufweisen, verwendet werden.
  4. 4) Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 geeignete Gemische, enthaltend als wesentliche Bestandteile eine Lösung oder Dispersion mindestens einer ölabweisend machenden, polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/oder mindestens einem wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbindung und mindestens eine in der Lösung der ölabweisend machenden Verbindung(en) oder in der dispergierenden Phase der Dispersion der ölabweisend machenden Verbindung(en) gelösten Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind.
  5. 5) Gemische nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Organosiliciumverbindungen^ die Je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, Alkalikohlenwasserstof fsilikonate, die als durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylreste aufweisen, enthalten.
  6. 609853/0866
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