CN1886549A - 氟化物低聚组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种通过使基底与氟化物组合物接触来处理纤维基底的方法，该组合物包括：氟化物低聚组分和防污组分。该组合物对纤维基底提供所需的防污性能，以及斥油、斥水和斥污性。

Description

氟化物低聚组合物及其用途
发明领域
本发明提供一种通过使基底与氟化物组合物接触来处理基底的方法，尤其是纤维基底，该组合物包括：氟化物低聚组分和防污组分。该组合物对基底提供所需的防污性能，以及斥油、斥水和斥污性。
背景
有机氟化合物用作表面活性试剂(即，表面活性剂)和表面处理剂大部分原因是由于C6-C12氟碳基团的极低自由表面能，参见H.C.Fielding，“Organofluorine Compounds and Their Applications”，R.E.Banks，Ed.，Society of Chemical Industry，页214(1979)。通常，上述有机氟物质是具有单价氟脂肪族基团形式的碳键氟的那些物质，如全氟烷基，通常是-CnF2n+1，其中n至少是3，该基团的末端部分是三氟甲基-CF3。
美国专利5,453,540(Dams等人)公开了用于处理纺织品的氟化物组合物，其包括：(i)氟化物低聚部分，包括具有与其连接的多个氟脂肪族基团的脂肪族骨架，每个氟脂肪族基团具有全氟化端基，并且每一个通过有机连接基与脂肪族骨架的碳原子连接；(ii)有机部分(可以是功能性或非功能性的，且不同于氟化物低聚部分)；(iii)源于非聚合异氰酸酯的连接基，用于使氟化物低聚部分与有机部分连接；和(iv)与其键合的基团，当化合物被涂覆到纤维基底上时，用于提供柔软，去污，斥水，或耐久性能。
尽管已经有各种出版物，但仍持续需要用于处理纤维基底，使其具有所需的性能的氟化物组合物，如斥水，防止，斥油和抗斑性能。此外，尽管氟化物组合物已经应用于此目的，但是在没有降低排斥性能的情况下，这种组合物提供了较差的防污性能或不能提供防污性能。因此需要提供一种组合物，其能对纤维基底提供耐久的排斥性能和防污性能。还需要这种氟化物组合物能够以低成本的方式容易地制备，具有充分的贮存稳定性，并且以少量涂覆到基底上时也有效。
发明概述
本发明提供一种用于处理基底的组合物，尤其是纤维基底，使基底具有持久的防干污渍性能和持久的斥水和油性。该组合物包括a)氟化物低聚组分和b)防污组分。氟化物低聚组分包括一个或多个具有12～75个碳原子的悬挂的脂肪族基团。脂肪族基团可以从氟化物低聚物或聚异氰酸酯的残基悬挂。防污组分可以改进处理的基底对干污渍的抵抗性，但令人惊讶地是，不会降低斥油和/或斥水性。常用防污剂包括例如，甲基丙烯酸酯聚合物，胶体氧化铝，胶体氧化硅，倍半硅氧烷，聚乙烯吡咯烷酮，和溶于水的缩聚物。
在另一个方面中，本发明提供一种处理纤维基底的方法，包括使纤维基底与处理组合物接触，该组合物包括a)氟化物低聚组分，b)防污组分(下面进一步说明)，并可以包括溶剂中的溶液，分散体或悬浮液。在另一个方面中，本发明提供处理的基底，其包括处理组合物在至少一部分基底上的涂层。处理组合物可以水性分散体或乳液，或在有机溶剂中的溶液形式进行涂覆。从环境因素考虑，水性分散体是优选的。
详细说明
处理组合物包括氟化物低聚组分和防污组分。氟化物低聚组分含有多个彼此接近的悬挂的氟脂肪族基团(例如，在脂肪族骨架的交替碳原子上，或偶尔在相邻碳原子上)，不同于随机分布在全部化合物上的分离的氟脂肪族基团，也不同于均匀位于相邻碳原子上的氟脂肪族基团。
在一个实施方案中，氟化物低聚组分包括：
(i)异氰酸酯的残基，可以是单或聚异氰酸酯，
(ii)氟化物低聚部分，包括具有多个悬挂的氟脂肪族基团和可选择地非氟化脂肪族基团的脂肪族骨架，每个氟脂肪族基团具有全氟化端基，每一个独立地通过有机连接基与脂肪族骨架的碳原子连接；
(iii)12～75个碳原子的脂肪族部分；和
(iv)源于异氰酸酯的连接基，其使氟化物低聚部分与异氰酸酯的残基连接。
在一个实施方案中，异氰酸酯是单异氰酸酯，12～75个碳原子的脂肪族部分可以包括一个或多个与所述氟化物低聚部分的脂肪族骨架的碳原子连接非氟化脂肪族基团。在另一个实施方案中，异氰酸酯是聚异氰酸酯，12～75个碳原子的脂肪族部分可以通过源于异氰酸酯的连接基与聚异氰酸酯的残基连接。
氟化物低聚组分可以包括如下物质的反应产物：
i)聚异氰酸酯，
ii)氟化物低聚化合物，包括具有多个悬挂的氟脂肪族基团的脂肪族骨架，可选择地多个非氟化脂肪族基团，每个氟脂肪族基团具有全氟化端基，每一个独立地通过有机连接基与脂肪族骨架的碳原子连接，和异氰酸酯反应性端基；和
iii)具有异氰酸酯反应性基团的脂肪族化合物；
iv)其中至少一个所述非氟化脂肪族基团或所述脂肪族化合物具有12～75个碳原子。
在另一个实施方案中，氟化物低聚组分可以包括如下物质的反应产物；
v)异氰酸酯，优选是单异氰酸酯
vi)氟化物低聚化合物，包括具有多个悬挂的氟脂肪族基团的脂肪族骨架，和多个12～75个碳原子的非氟化脂肪族基团，每个氟脂肪族基团具有全氟化端基，每一个独立地通过有机连接基与脂肪族骨架的碳原子连接，和异氰酸酯反应性端基。
在一个实施方案中，氟化物低聚组分包括下式的化合物：
(A-L1-)n[R1-(L2-R2)m]p，             (式I)，
其中
A是下式的氟化物低聚物：
Figure A20048003510800091
其中
a+b的和使得化合物是低聚的，a至少是1；
每个R3独立地是氢，卤素，或含有1～约4个碳原子的直链或支链烷基；
每个R4独立地是氢或含有1～约4个碳原子的直链或支链烷基；
Q和Q′每一个独立地是共价键或二价连接基，
Rf是包括全氟化端基的氟脂肪族基团；
R5是非氟化脂肪族基团；
X是氢原子或衍生于自由基引发剂的基团；
L1和L2独立地是源于异氰酸酯的连接基，
R1是有机异氰酸酯的残基，
R2是氢或脂肪族基团，
n是1～4，m是0～4，p是1～4，其中所述R2和R5基团中的至少一个具有12或更多个碳原子。
参考式I，可以理解的是，一个或多个氟化物低聚部分(表示为A-L1-)可以与异氰酸酯的残基(表示为R1)键合，其中低聚部分的数量是n。相反，可以有一个或多个异氰酸酯残基(表示为-R1-(L2-R2))与低聚部分键合，其中残基的数量为p。此外，多个脂肪族基团(表示为R2)中的一个可以与异氰酸酯的残基键合，其数量为m。
参考式I和II，R2和R5基团中的至少一个包括12～75个碳原子的脂肪族基团。参考式II，可以理解的是，氟化物低聚部分可以具有随机分布的氟化和无氟片段，或连续排列，其中低聚物包括氟化和无氟片段的″嵌段″，即嵌段低聚共聚物。还可以理解的是，衍生于氟化单体和无氟单体的单元的相对位置可以根据X和S部分变化。实质上下面的结构在本发明的范围内：
式II和III的氟化物低聚部分通常包括烷基化的氟化物低聚物的混合物。因此，化合物有时在本文中称作具有非整数数量的特定取代基(例如，″a＝2.7″)。在这种情况下，数值代表平均值，而不用于指代取代基的分数组合。所用的术语″低聚物″或″低聚″指含有多个聚合单元的化合物，但少于聚合物中存在的聚合单元的数量(例如，3～约20个聚合单元的链被认为是″低聚″)。优选地，低聚部分含有3～10个聚合单元，更优选3～7个聚合单元。此外，氟化与非氟化悬挂的基团的比例(Rf∶R5基团)优选为2∶1或更大。
如上所述，更进一步在式I和II中所示，本发明中所用的氟化物组合物包括氟化物低聚组分，通常聚有三个基本部分：氟化物低聚部分″A″，衍生于异氰酸酯的部分″R1″(其可以是单或聚异氰酸酯)和脂肪族部分″R2和/或R5″，其中R2和R5中的至少一个具有12～75个碳原子。氟化物低聚部分和脂肪族部分分别通过连接基L1和L2与聚异氰酸酯残基连接。连接基衍生于异氰酸酯反应性基团(如醇，胺，或硫醇)和单或聚异氰酸酯的异氰酸酯基团之间的反应。
在本说明书和权利要求书中，术语″源于异氰酸酯的″和″异氰酸酯衍生物″指能够通过异氰酸酯的公知反应制备的化合物或基团。术语异氰酸酯反应性基团指那些通过缩合反应与异氰酸酯反应的官能团，例如，反应性基团如羟基与异氰酸酯基团反应形成脲键。
尽管这种化合物或基团优选地从异氰酸酯制得，但是这些术语不意图要求异氰酸酯实际上被用于制备中。例如，可以使用嵌段的异氰酸酯。源于异氰酸酯的连接基是指命名系统中的同系物，术语“亚脲基”指含有脲的化合物。因此，具有缩二脲结构的连接基称作″亚缩二脲基″；胍：″亚胍基″；碳二亚胺：″亚碳二亚胺基″等。当用“非聚合”指源于异氰酸酯的连接基时，用于指其中源于异氰酸酯的部分不是聚合链中的重复单元的连接基(例如，连接基不是聚酰胺或聚氨酯)。
氟化物低聚部分的突出组分是氟脂肪族基团，用Rf表示。本发明的氟化化合物含有多个彼此接近的悬挂的Rf基团(例如，2～约10个)，按化合物总重计，优选含有约5％～约80％，更优选约20％～约65％，最优选约25％～约55％重量的氟，氟的位置基本上在Rf基团中。Rf是稳定，惰性，非极性，优选饱和的单价部分，其是疏油性和疏水性的。Rf优选含有至少约3个碳原子，更优选3～约20个碳原子，最优选约3～约7个碳原子。Rf可以含有直链，支链，或环氟化亚烷基，或其与直链，支链，或环亚烷基的组合。Rf优选不含可聚合的烯不饱和键，并可选择地含有悬链杂原子，如二价氧，或三价氮。优选的是Rf含有约35％～约78％重量的氟，更优选约40％～约78％重量的氟。Rf基团的末端部分含有全氟化端基。这种端基优选含有至少7个氟原子，例如，CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-等。全氟化脂肪族基团(即，式CoF2o+1的那些，其中o是3～7)是Rf的最优选的实施方案。
氟脂肪族基团Rf和脂肪族基团R5每一个分别通过式II中的连接基Q和Q′与有机部分(即低聚骨架或单体的不饱和部分)连接。Q和Q′独立地是连接基，可以是共价键，二价亚烷基，或通过亲核试剂(如醇，胺，或硫醇)与亲电试剂(如酯，酰卤，异氰酸酯，磺酰卤，磺酰基酯)的缩合反应得到的基团，或源于亲核试剂和离去基团间的置换反应。每个Q和Q′独立地被选择，优选地含有1～约20个碳原子，可选择地含有悬链氧，氮，硫，或含硅基团或其组合。Q和Q′优选不含会基本上干扰自由基低聚合的官能团(例如，可聚合的烯双键，硫醇，容易脱去的氢原子，如枯基氢，和本领域所属技术人员公知的这种官能团)。适合的连接基Q和Q′的例子包括直链，支链，或环亚烷基，亚芳基，芳亚烷基；氧基，氧代，羟基，硫代，磺酰基，硫氧基，氨基，亚氨基，磺酰氨基，羧酰氨基，羰氧基，urethanylene，亚脲基，和其组合，如磺酰氨基亚烷基。优选地，连接基Q是共价键或磺酰氨基亚烷基。优选地，连接基Q′是共价键。
适合的连接基Q和Q′除了共价键之外还包括下面的结构。在下面列表中，每个k独立地是0～约20的整数，R1′是氢，芳基，或1～约4个碳原子的烷基，R2′是1～约20个碳原子的烷基。每种结构是非方向性的，即-(CH2)kC(O)O-等价于-O(O)C(CH2)k-。
  -SO2NR1′(CH2)kO(O)C-   -CONR1′(CH2)kO(O)C-
  -(CH2)kO(O)C-   -CH2CH(OR2′)CH20(O)C-
  -(CH2)kC(O)O-   -(CH2)kSC(O)-
  -(CH2)kO(CH2)kO(O)C-   -(CH2)kS(CH2)kO(O)C-
  -(CH2)kSO2(CH2)kO(O)C-   -(CH2)kS(CH2)kOC(O)-
  -(CH2)kSO2NR1′(CH2)kO(O)C-   -(CH2)kSO2-
  -SO2NR1′(CH2)kO-   -SO2NR1′(CH2)k-
  -(CH2)kO(CH2)kC(O)O-   -(CH2)kSO2NR1′(CH2)kC(O)O-
  -(CH2)kSO2(CH2)kC(O)O-   -CONR1′(CH2)kC(O)O-
  -(CH2)kS(CH2)kC(O)O-   -CH2CH(OR2′)CH2C(O)O-
  -SO2NR1′(CH2)kC(O)O-   -(CH2)kO-
  -(CH2)kNR1′C(O)O-   -OC(O)NR′(CH2)k-
有机脂肪族部分，式I化合物中的R2，优选是单价的直链或支链，饱和的或不饱和的，环或无环的(或其任何组合)具有1～75个碳原子的有机脂肪族基团。在某些实施方案中，R2可以是氟化的(即R2可以表示成Rf)。优选地，R2具有12～75个碳原子。结合适用于下面详细说明的反应方案中的化合物，可以更好地理解有机部分R2的预期结构范围。优选地，R2是具有12～75个碳原子，优选16～60个碳原子的单价烷基。如果存在多于一个的R2基团，如当在式I中m大于1时，那么R2基团中碳原子的总和优选为18～100个碳原子。
式I中R2部分衍生于式R2-(Z)q的异氰酸酯反应性化合物，其中Z是异氰酸酯反应性基团，q是1～4，优选地1。如前所述，R2是单或多价，直链或支链，饱和的或不饱和的，环或无环的(或其任何组合)具有1～75个碳原子的有机脂肪族基团，Z是异氰酸酯反应性官能团，如氨基，羟基，或羧基。在某些实施方案中，R2可以是氟化的(即R2＝Rf)。优选地，R2具有12～75个碳原子。更优选地，R2是具有12～75个碳原子的单价烷基。如果存在多于一个的R2基团，如当在式I中m大于1时，那么R2基团中碳原子的总和优选为12～100个碳原子。此外，如果存在多于一个的官能团Z(q＞1)，那么多个式(A-L1-)n-R1-L2-的基团将与一个R2基团连接。
式I中的R1部分衍生于异氰酸酯，包括单或聚异氰酸酯。制备本发明的氟化物低聚物中所用的异氰酸酯化合物包括与单价或多价有机基团连接的异氰酸酯基团，该有机基团包括多价脂肪族，脂环族，或芳香族部分；或与缩二脲，异氰脲酸酯，或缩脲二酮，或其混合物连接的脂肪族，脂环族或芳香族部分。优选的多官能的异氰酸酯化合物含有平均2～6个异氰酸酯(-NCO)基团。含有2个-NCO基团的化合物优选包括与-NCO基团连接的二价脂肪族，脂环族，芳香脂肪族，或芳香族基团。
适合的异氰酸酯化合物的代表性例子包括本文所述的异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能性衍生物。衍生物的例子包括但不限于选自如下的那些：脲，缩二脲，脲基甲酸酯，异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如缩脲二酮和异氰脲酸酯)，和其混合物。任何适合的有机聚异氰酸酯，如脂肪族，脂环族，芳香脂肪族，或芳香族聚异氰酸酯，都可以单独使用，或以两种或多种的混合物形式使用。脂肪族聚异氰酸酯化合物通常提供比芳香族化合物更好的稳定性。另一方面，芳香族聚异氰酸酯化合物通常更经济，对多元醇比脂肪族聚异氰酸酯化合物更有反应性。适合的芳香族聚异氰酸酯化合物包括但不限于选自如下的那些：2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯，TDI与三羟甲基丙烷的加成物(以DesmodurTM CB从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA得到)，TDI的异氰脲酸酯三聚物(以DesmodurTM IL从BayerCorporation，Pittsburgh，PA得到)，二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯(MDI)，二苯基甲烷2，4′-二异氰酸酯，1，5-二异氰酸酯基-萘，1，4-亚苯基二异氰酸酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯，1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯，1-氯苯基-2，4-二异氰酸酯，和其混合物。
有用的脂环族聚异氰酸酯化合物的例子包括但不限于选自如下的那些：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，以DesmodurTMW从BayerCorporation，Pittsburgh，PA得到)，4，4′-异丙基-双(环己基异氰酸酯)，异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)，环丁烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷1，3-二异氰酸酯，环己烷1，4-二异氰酸酯(CHDI)，1，4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)，二聚酸二异氰酸酯(从Bayer得到)，1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)，3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，和其混合物。
有用的脂肪族多官能的异氰酸酯化合物的例子包括但不限于选自如下的那些：四亚甲基1，4-二异氰酸酯，六亚甲基1，4-二异氰酸酯，六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)，八亚甲基1，8-二异氰酸酯，1，12-二异氰酸酯基十二烷，2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯，二聚二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯的脲，六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的DesmodurTM N-100和N-3200)，HDI的异氰脲酸酯(以DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA得到)，HDI的异氰脲酸酯和HDI的缩脲二酮的共混物(以DesmodurTMN-3400从Bayer Corporation，Pittsburgh，PA得到)，和其混合物。
有用的芳香脂肪族聚异氰酸酯的例子包括但不限于选自如下的那些：m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)，p-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)，1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯，p-(1-异氰酸酯基乙基)苯基异氰酸酯，m-(3-异氰酸酯基丁基)苯基异氰酸酯，4-(2-异氰酸酯基环己基-甲基)苯基异氰酸酯，和其混合物。
有用的单异氰酸酯包括十八烷基异氰酸酯，丁基异氰酸酯，己基异氰酸酯，苯基异氰酸酯，苄基异氰酸酯，萘基异氰酸酯等。
优选的聚异氰酸酯通常包括选自如下的那些：六亚甲基1，6-二异氰酸酯，四亚甲基1，4-二异氰酸酯，六亚甲基1，4-二异氰酸酯，六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)，八亚甲基1，8-二异氰酸酯，1，12-二异氰酸酯基十二烷，十八烷基异氰酸酯等的缩二脲，和其混合物。
式I的X是衍生于自由基引发剂的基团。本文中，术语″自由基引发剂″指均裂后可提供引发基团的任何常规化合物，如有机偶氮化合物，有机过氧化物(例如，二酰基过氧化物，过氧酸酯，二烷基过氧化物)等。本文中，术语″衍生于自由基引发剂的基团″指均裂分解自由基引发剂所形成的引发基团。
适合的基团X包括非反应性基团，如氢原子，叔丁氧基(衍生于二叔丁基过氧化物)，和苯甲酰氧基(衍生于苯甲酰基过氧化物)，和反应性基团，如-CCH3(CN)CH2CH2CO2H(衍生于偶氮-4-氰基异戊酸)，-C(CH3)2CN(衍生于偶氮异丁腈)，和衍生于其他已知官能性偶氮化合物的那些，如2，2′-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙酰脒]-二盐酸盐；2，2′-偶氮双[N-(4-羟基苯基)-2-甲基丙酰脒]二盐酸盐；2，2′-偶氮双[N-(4-氨基苯基)-2-甲基丙酰脒]-四盐酸盐；2，2′-偶氮双[2-甲基-N-2-丙烯基丙酰脒]二盐酸盐；2，2′-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙酰脒]-二盐酸盐；2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]；2，2′-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]；2，2′-偶氮双[2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]；和2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)乙基]-丙酰胺}。优选的基团X包括上面列出的那些。
相应于式II的氟化物低聚部分的氟化物低聚化合物可通过在自由基引发剂和式(Z)q-L1-SH的链转移剂存在下，根据下面的反应方案通过低聚合具有氟化脂肪族悬挂的基团的不饱和化合物(IV)和具有无氟脂肪族悬挂的基团的不饱和化合物(V)来制备：
方案1
Figure A20048003510800161
部分″R6-Z″相应于式II的连接基部分L1，其中R6是具有1～20个碳原子的脂肪族或芳香族有机基团。
式(IV)的化合物和其制备方法是已知的，公开在例如美国专利2,803,615(Ahlbrecht等人)和2,841,573(Ahlbrecht等人)中。这种化合物的例子包括一大类氟化物单体，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，含有氟化磺酰氨基的烯丙基化合物，衍生于氟化物调聚物醇，氟化物硫醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。优选的式IV化合物包括N-甲基全氟丁烷磺酰氨基乙基丙烯酸酯，N-甲基全氟辛烷磺酰氨基乙基甲基丙烯酸酯，N-乙基全氟辛烷磺酰氨基乙基丙烯酸酯，N-乙基全氟己基磺酰氨基乙基甲基丙烯酸酯，异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯和N-甲基全氟辛烷磺酰氨基乙基醇的反应产物，1，1-二氢全氟辛基丙烯酸酯，N-甲基全氟辛烷磺酰氨基乙基乙烯基醚，C4F9SO2NHCH2CH＝CH2，和其他的，如全氟环己基丙烯酸酯(c-C6F11H2OCOCH＝CH2)，和四聚六氟环氧丙烷二氢丙烯酸酯。
式V的化合物可以选自丙烯酸烷基酯，乙酸乙烯基酯，苯乙烯，烷基乙烯基醚，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，和N-乙烯基吡咯烷酮。本发明中所用的丙烯酸烷基酯单体包括含有C1-C50烷基的烷基酯的直链，环状，和支链异构体。有用的丙烯酸烷基酯的具体例子包括：丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸2-丁基酯，丙烯酸异戊基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸庚基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸异辛基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸壬基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸十一烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，和甲基丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十四烷基酯。
链转移剂是具有官能团Z的式(Z)q-R6-SH，官能团Z可以与单或聚异氰酸酯的异氰酸酯基团(R1)和脂肪族或芳香族二价有机基团反应，形成连接基L1，然后结合R2基团(脂肪族基团)进入式I的化合物。官能团的数量″q″可以是1～4，优选为1。选择的官能团Z是异氰酸酯反应性的。例子包括羟基，氨基，或羧基。
通过使用适合的官能化链转移剂(Z)q-R6-SH(为清楚起见，省略了多个Z基团)，可以使式VI的化合物在L1连接基(除了巯基)上带有官能团Z。链转移剂中所含的适合的官能团包括异氰酸酯反应性官能团，如羟基，氨基，酸基团和其盐，它们与异氰酸酯反应，或能进一步转化这种基团。使用官能化的链转移剂允许以后组合式I的″R2″基团。
这种官能化的链转移剂的例子包括2-巯基乙醇，巯基乙酸，2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯甲酸，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噁唑，3-巯基-2-丁醇，2-巯基磺酸，2-巯基烟酸，4-羟基噻吩基-3-巯基-1，2-丙烷二醇，1-巯基-2-丙醇，2-巯基丙酸，N-(2-巯基丙酰基)氨基乙酸，2-巯基吡啶，2-巯基吡啶-N-氧化物，2-巯基吡啶醇，巯基琥珀酸，2，3-巯基丙烷磺酸，2，3-二巯基丙醇，2，3-二巯基琥珀酸，胱氨酸，和胱氨酸盐酸盐。优选的官能化的链转移剂包括2-巯基乙醇，3-巯基-1，2-丙烷二醇，4-巯基丁醇，11-巯基十二醇，巯基乙酸，3-巯基丙酸，12-巯基十二烷酸，2-巯基乙基胺，1-氯-6-巯基-4-氧杂-己-2-醇，2，3-二巯基琥珀酸，2，3-二巯基丙醇，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，2-氯乙烷硫醇，2-氨基-3-巯基丙酸，和化合物，如2-巯基乙基胺和己内酰胺的加成物。
从式I中可看到，具有多个异氰酸酯反应性官能团″Z″的链转移剂，如3-巯基-1，2-丙烷二醇，可用于制备具有多个与单个低聚部分连接的异氰酸酯残基R1-(L2-R2)的化合物。此外，具有多个巯基的链转移剂，如2，3-二巯基丙醇，可用于提供具有多个与单个异氰酸酯残基连接的低聚部分的化合物。
官能化的链转移剂其存在量足以控制聚合的单体单元在低聚物中的数量。按每当量烯单体IV和/或V计，链转移剂通常用量约0.05～约0.5当量，优选约0.25当量。
低聚化合物VI的制备也存在在X中所述的自由基引发剂。这种化合物对于本领域所属技术人员是已知的，包括过硫酸酯，偶氮化合物，如偶氮异丁腈和偶氮-2-氰基戊酸等，氢过氧化物，如枯烯，叔丁基和叔戊基氢过氧化物，二烷基过氧化物，如二叔丁基和二枯基过氧化物，过氧酸酯，如叔丁基过苯甲酸酯和二叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯，二酰基过氧化物，如苯甲酰基过氧化物和月桂酰基过氧化物。
引发剂形成的引发基团可以组合到氟化物低聚物中，改变低聚程度，这取决于所用的引发剂种类和量。适合量的引发剂取决于特定的引发剂和所用的其他反应物。按反应中所有其他反应物的总重计，可以使用约0.1％～约5％，优选约0.1％～约0.8％，最优选地约0.2％～0.5％重量的引发剂。
方案1的低聚合反应可以在适用于有机自由基反应中的任何溶剂中进行。反应物可以任何适合的浓度存在于溶剂中，例如，按反应混合物的总重计，约5％～约90wt.％。适合的溶剂的例子包括脂肪族和脂环族烃(例如，己烷，庚烷，环己烷)，芳香族溶剂(例如，苯，甲苯，二甲苯)，醚(例如，乙醚，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二异丙基醚)，酯(例如，乙酸乙酯，乙酸丁酯)，醇(例如，乙醇，异丙基醇)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮)，亚砜(例如，二甲基亚砜)，酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺)，卤化溶剂，如甲基氯仿，FREONTM113，三氯乙烯，α，α，α-三氟甲苯，氟化醚，如C4F9OCH3等，和其混合物。
低聚合可以在适于进行有机自由基反应的任何温度下进行。本领域所属技术人员通过考虑如试剂的溶解度，特定的引发剂所需的温度等，可以容易地选择特定的温度和溶剂。尽管不能列举出适于所有引发剂和所有溶剂的特定温度，但通常适合的温度约30℃～200℃。
式I的氟化物低聚组分可以通过使聚异氰酸酯，具有异氰酸酯反应性端基的式VI的氟化物低聚化合物；和具有异氰酸酯反应性基团(R2-(Z)q)的脂肪族化合物来制备。可以混合这三种反应性组分可以形成反应产物，或聚异氰酸酯先与低聚化合物反应，然后与脂肪族化合物反应，或先与脂肪族化合物反应，然后与低聚化合物反应。式I的化合物也可以通过使单异氰酸酯，和具有异氰酸酯反应性端基的式VI的氟化物低聚化合物反应来制备，条件是式VI的氟化物低聚化合物具有12～75个碳原子的悬挂的脂肪族基团(R5)。
式VI的氟化物低聚化合物与聚异氰酸酯的摩尔比通常为10～95％的可用异氰酸酯基团，其余的异氰酸酯基团与脂肪族化合物反应。优选地，式VI的氟化物低聚化合物与聚异氰酸酯的比通常小于75％的可用异氰酸酯基团。高于此量排斥性能不能明显提高，但是成本更高。如果R5包括12～75个碳原子的脂肪族部分，如式II的“m”是0，那么基本上所有的可用异氰酸酯基团都可以与式VI的氟化物低聚化合物反应。
可以理解的是，氟化物低聚化合物的混合物通常是聚异氰酸酯上的取代产物的统计混合物。任何剩余的异氰酸酯基团都可以反应或在需要时水解。在一些实施方案中，需要留下水量未反应的可用异氰酸酯基团，通常小于10％，并水解其余的。在存在少量水时，未反应的异氰酸酯将反应，在异氰酸酯残基间形成脲键。
取决于反应条件(例如，反应温度和/或所用的聚异氰酸酯)，可以使用占反应物混合物总重达到约0.5wt.％的催化剂，但通常需要约0.00005～约0.5wt.％，0.02～0.1wt.％是优选的。
适合的催化剂包括但不限于叔胺和锡化合物。有用的锡化合物的例子包括锡II和锡IV盐，如辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二-2-乙基己酸二丁基锡，和二丁基锡氧化物。有用的叔胺的例子化合物包括三乙胺，三丁胺，三乙二胺，三丙胺，双(二甲基氨基乙基)醚，吗啉化合物如乙基吗啉，和2，2′-二吗啉基乙醚，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)，和1，8-二氮杂双环[5.4.0.]十一烷-7-烯(DBU，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)。锡化合物是优选的。如果使用酸催化剂，那么可以在低聚合后从低聚物中除去或中和。
通常，氟化物低聚组分a)的量与防污组分b)的量之比为1∶20～20∶1。优选地，比为4∶1～1∶4，最优选为2∶1～1∶2。
防污剂，组分b)，是固体、非粘性的溶于水的或在水中可分散的那些材料，并且在干燥组合物后，能够使基底具有非粘性并且防污。此外，可以使用防污剂的混合物。
有用的防污剂包括胶体氧化铝(例如，CATAPAL和DISPAL氧化铝，从Vista Chemical company得到)和胶体氧化硅(例如NALCO氧化硅，从Nalco Chemical Company得到)，脆性聚合树脂，如苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物(例如，SMA树脂，从Atochem得到)，聚乙烯吡咯烷酮聚丙烯酸酯/丙烯酸共聚物(例如，RHOPLEX树脂，从Rohm和Haas得到)，乙酸乙烯基酯/马来酸酐共聚物(例如，VAMA树脂，从Monsanto得到)，羧甲基纤维素，含羧基树脂(例如，CARBOSET树脂，从B.F.Goodrich得到)，甲基丙烯酸酯聚合物，如甲基丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；和溶于水的三聚氰胺/甲醛缩合物。
优选类别的防污聚合物是不溶于水的衍生于可聚合的烯键式不饱和单体且不含有非乙烯基氟的加成聚合物，聚合物的至少一个主要转变温度高于约25℃，优选高于40℃，更优选高于45℃。
更具体而言，加成聚合物的特征是非橡胶性(或可固化成非橡胶态)，非粘性，通常是固体，不溶于水，优选没有烯键式或炔键式不饱和键。需要不溶于水以提供正常的清洗操作，如洗发。为了在高压负载下防污，尤其是颗粒污渍，加成聚合物必须具有至少一个高于约45℃的主要转变温度，这是熔点，或随温度升高，聚合物明显变软的玻璃转变态。转变以玻璃态温度(Tg)或晶体熔点(Tm)为特征，如通常可通过DTA(差热分析)或热机械分析(TMA)来检测。尽管适合的材料其玻璃态转变例如在相对低温如-25～0℃，但是聚合物必须具有至少一个高于约25℃的主要转变点。
加成聚合物可以从适合的单体制备，如氯乙烯，偏氯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸低级烷基酯，和丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。这种单体可以相互聚合或共聚，或与微量例如0.5～45％的其他单体聚合或共聚，以提供或改进特别需要的物理或化学性能，例如，柔软性，直接性，表面导电性等。代表性的这种其他单体是乙酸乙烯基酯，乙烯基吡啶，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羟基低级烷基酯和甲基丙烯酸羟基低级烷基酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，衣康酸和马来酸酐。当然，所用其他单体的量不能大到使加成聚合物具有溶于水。此外，加成聚合物的至少一个主要转变温度必须保持高于约25℃。最优选的聚合防污组分是甲基丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
另一种有用类的防污剂是苯乙烯/马来酸酐共聚物的盐，优选地苯乙烯与马来酸酐的比例约1∶1～1∶5，优选约1∶3，酸值约150～500，优选约275，数均分子量约1000～3000，优选约2000。苯乙烯/马来酸酐共聚物的盐可以是铵盐、钠协、钾盐或任何单价盐。铵盐通常是优选的。苯乙烯/马来酸酐共聚物可从商业上购得，例如，从Atochem以SMATM-树脂购得。
氟化物处理组合物包括水性悬浮液，乳液，或溶液，或有机溶剂(或有机溶剂/水)溶液，悬浮液，或氟化物低聚组分的乳液(组分a)，和本发明的防污剂(组分b)。当作为涂料时，本发明的氟化物组合物可以使各种基底具有斥油和斥水性能，和/或去污及防污性能。
处理组合物可以溶解、悬浮或分散在各种溶剂中，形成适用于在基底上涂覆的涂料组合物。通常，溶剂溶液可以含有约0.1～约50％，或达到约90wt.％的不挥发性固体(按组分总重计)。水性悬浮液，乳液，或溶液通常是优选的，并通常含有不挥发性固体的量约0.1～约50％，优选约1～约40wt.％(按组分总重计)。适合的溶剂包括水，醇，酯，乙二醇醚，酰胺，酮，烃，氟烃，氟醚，氯烃，氯碳，和其混合物。取决于组合物待涂覆的基底，从环境角度考虑水是优选的溶剂。
氟化物处理组合物优选用作水性组合物，尤其是在水中的水性分散体。如果通过溶液聚合制备氟化物低聚物，那么可以通过在表面活性剂或乳化剂存在下剧烈混合溶液低聚物与水使其在水中分散。无溶剂的分散体可以通过后来蒸馏低聚合溶剂得到。
根据本发明，选择涂覆到基底上的氟化物组合物(组分a)和b))的理，使得基底表面具有足够高或所需的斥水和斥油性以及防污性能，所述量通常使得0.01％～5wt.％，优选0.05～2wt.％的氟存在于处理的基底上。足以得到所需排斥性的量可通过经验确定，并可在必要或需要时增加。
为制备水性分散体，在水中剧烈分散低聚物、以及阳离子或阴离子、需要时的非离子分散剂和/或乳化剂或表面活性剂、以及需要时的其他助剂和溶剂，需要供应相对较大的能量。为促进分散体的制备，低聚物产物可以先在溶剂或溶剂混合物中溶解，有利的是分散以两步进行，先进行预分散，然后细分散。可通过使用高剪切力(例如使用高速搅拌器，如UltraturaxTM型分散器)进行预分散体，得到的预分散体进行例如超声处理或在高压均质器中处理。处理后，分散体中多于80％，优选多于95％的粒径通常等于或小于1μm。通常，水性分散体是浓缩物，含有5～50wt.％的活性组合物(氟化物低聚组分和防污组分)，0.5～15wt.％的一种或多种分散剂和/或乳化剂，和0～30wt.％的溶剂或溶剂混合物，其余为水。
常规阳离子、非离子、阴离子和两性离子乳化剂都是适合的。可以通过蒸馏除去溶剂来制备无溶剂分散体。
不溶于水的溶剂与溶于水的溶剂的混合物可用作制备分散体的溶剂，大多数情况下不溶于水的溶剂的量大于溶于水的溶剂。适合的溶于水的溶剂例如是单或二醇，低级酮，聚乙二醇酯，和聚乙二醇醚，或这些溶剂的混合物。不溶于水的溶剂的例子是酯，醚，和高级酮。需要时，可以在以后通过例如蒸馏除去低沸点溶剂部分。优选的不溶于水的溶剂是酯或酮，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，和甲基乙基酮。
本发明的另一个实施方案是具有固化的涂层的制品，这种涂层衍生于本发明的化学组合物和可选择地溶剂。在涂覆和固化涂料组合物之后，制品具有稳定的斥油和抗性，和/或去污/抗污和防污性能。
本发明的涂料组合物可被涂覆到各种基底上，包括但不限于纤维基底和硬质基底。纤维基底包括织物，针织品，和非织物，纺织品，毡毯，皮革，和纸。硬质基底包括但不限于，玻璃，陶瓷，砖，混凝土，天然石头，人造石头，水泥浆，金属，木材，塑料，和油漆表面。基底可以具有平坦或弯曲的表面，可以是颗粒和纤维性的。优选的基底是纤维性的，或能够吸收液体，并因而是多孔的。这种基底特别易污和易脏，但也可从本发明的氟化物组合物受益，因为涂料组合物可以渗透进纤维或多孔基底表面，并在基底的内表面扩散。
可以用本发明的涂料组合物涂覆的优选基底是纤维基底，如非织物，针织品，和织物，毡毯，布料，装潢物，衣物和基本上任何纺织品。为使具有一个或多个表面的基底具有排斥性和/或防污性能，(a)将涂料组合物涂覆到基底的一个或多个表面上，和(b)在环境温度下或优选在高温下固化(例如干燥)涂料组合物。使用高温固化纤维基底是特别有利的，因为可以得到最佳的排斥性能。50～150℃的高温是优选的，其中100～130℃更优选。
包括氟化物组合物的涂料组合物可通过标准方法涂覆到可处理的基底上，例如，喷涂，浸染，发泡，浸渍，辊涂，刷涂，或抽空(可选择地随后干燥处理的基底，以除去任何剩余的水或溶剂)。可处理的基底是模制或吹制的制品，薄片，纤维(或聚集形式，例如，纱线，toe，网，或粗纱，或制造的纺织品形式，如毡毯)，织物和非织物等。当涂覆适当尺寸的平坦基底时，可以使用抹涂或棒涂来确保均匀涂覆基底。需要时，氟化物组合物可以与常规纤维处理剂一起涂覆，例如，旋转尾工或纤维润滑剂。
这种局部处理过程可能包括使用纯氟化物组合物，而没有加入溶剂，因而从环境角度考虑，比使用氟化物组合物的有机溶剂溶液优选。
此外，本发明的组合物也可以包括阻污材料。这些材料通过使织物和纺织品更耐食物和其他材料的污染，而延长了它们的使用期。其中有用的材料包括磺化的芳香族聚合物，衍生于至少一种或多种(a-和/或b-取代的)丙烯酸单体的聚合物，和至少一种或多种烯键式不饱和单体和马来酸酐的水解共聚物。其他有用的阻污材料是至少两种或多种这样的聚合物的共混物，至少两种或多种这样的单体(制备这些聚合物)的反应产物，至少一种或多种这样的单体(制备这些聚合物)和至少一种或多种聚合物的反应产物，和通过在一种或多种聚合物存在下，聚合至少一种或多种单体得到的材料。阻污剂材料公开在美国专利5,952,409(Boardman等人)中。
此外，本发明的组合物也可包括其他氟化或非氟化排斥材料、软化剂、抗静电剂、防尘块或抗菌添加剂。
对于特定应用而言，涂料组合物以足以得到所需的排斥性能的量涂覆。这种量可通过经验确定，并在必要或需要时可以调节，以得到排斥性能，而不会损害可处理的基底的性能。
实施例
术语表
 描述符  式，结构和/或名称   来源
 ″BAYGARD SFA″  毡毯保护剂   Bayer，Germany
 DBTDL  二月桂酸二丁基锡   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
 ″FC-657″  毡毯保护剂   3M.St Paul，MN
 ″FC-661″  毡毯保护剂   3M.St Paul，MN
 ″FC-672″  毡毯保护剂   3M.St Paul，MN
 ″FC-3615″  毡毯保护剂   3M.
 ″LAVIRON 118SK″  可可基氧化胺表面活性剂   Cognis，Germany
 ME  2-巯基乙醇；HSCH2CH2OH   Sigma-Aldrich
 MIBK  甲基异丁基酮；CH3C(O)CH2CH2(CH3)2   Sigma-Aldrich
 N-100  ″DESMODUR N-100″；   Bayer
 N-3300  ″DESMODUR N-3300″；   Bayer
 ODI  十八烷基异氰酸酯；CH3(CH2)17NCO   Sigma-Aldrich
 ODA  丙烯酸十八烷基酯   Sigma-Aldrich
 ″PM 1650″  毡毯保护剂   3M
 ″PM 1670″  毡毯保护剂   3M
 ″SERMUL EA 266′  异十三烷基15(EO)硫酸钠溶液   Sasol，Germany
 SA  硬脂基醇；CH3(CH2)17OH   Sigma-Aldrich
 V-59  CH3CH2(CN)(CH3)N＝N(CH3)(CN)CH2CH3   Wako Chemicals，Richmond，VA
 ″WITCONATEAOS″  α烯烃磺酸钠(40％)   Witco，France
 ″ZONYL9087″  毡毯保护剂   DuPont，Wilmington，DE
MeFBSEA，C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2，可根据WO01/30873A1，实施例2，部分A & B制备。
测试方法
喷涂和固化过程
使用带有传送带的实验室规模的喷涂室，用于模拟常规毡毯工厂所用的商业大规模喷涂室，通过喷涂将溶液涂覆到毡毯上，达到约15-30wt.％湿涂层量。然后，湿喷涂的毡毯在120℃(248)下在通风炉中通常干燥10-20分钟。通过改变传送带速度，液体产物浓度和喷涂压力来控制湿涂层量。
泡沫涂覆和固化过程
这种泡沫涂覆使用Hansa GmbH，Germany制造的实验室动力混合装置和Mitter GmbH，Germany制造的实验室泡末涂覆器，用于模拟常规毡毯工厂所用的商业大规模泡末涂覆器。水基溶液在毡毯上起泡，湿涂层量约10wt.％。带湿泡沫的毡毯在120℃下在通风炉中通常干燥10-20分钟。通过改变毡毯速度，泡沫输出和泡沫中的产物浓度来控制涂覆速率。
斥水测试
使用3M的地板斥水测试V(1994年2月)(从3M Company得到)分析样品的斥水性。在此测试中，测试样品对DI水和异丙基醇(IPA)共混物的渗透性。每种共混物被赋予下面的等级值：
斥水性               水/IPA
等级值               共混物(体积％)
0                    100％水
1                    90/10水/IPA
2                    80/20水/IPA
3                    70/30水/IPA
4                    60/40水/IPA
5          50/50水/IPA
6          40/60水/IPA
7          30/70水/IPA
8          20/80水/IPA
9          10/90水/IPA
10         100％IPA
在进行斥水性测试中，试样置于平的水平表面上。在样品上至少两英寸宽的点上温和放置5小滴水或水/IPA混合物。如果在45°角观察10秒钟后，5滴中的4滴呈圆球状或半球状，那么试样被认为通过测试。报道的斥水等级相应于最高编号的水或水/IPA混合物，说明试样通过所述测试。
需要斥水等级至少为1，优选等级至少为3。
斥油性
使用3M的斥油测试III(1994年2月)(从3M Company，St.Paul，Minnesota得到)分析样品的斥油性。在此测试中，通过改变表面张力测试样品对油或油混合物的渗透性。油或油混合物被赋予下面的等级值：
斥油性             油
等级值             组成
0                  (fails KaydolTM矿物油)
1                  KaydolTM矿物油
1.5                85/15(vol)矿物油/正十六烷
2                  65/35(vol)矿物油/正十六烷
3                  正十六烷
4                  正十四烷
5                  正十二烷
6                  正癸烷
7                  正辛烷
8                  正庚烷
斥油性测试以与斥水性测试相同的方式进行，报道的斥油等级相应于最高油或油混合物，说明试样通过所述测试。
需要斥油等级至少为1.5，优选等级至少为3。
″继续前行(Walk-on)″污渍测试
通过在定义的″walk-on″污渍测试条件下试验处理和未处理的毡毯样品并比较相对的污渍水平，确定每次处理的相关污渍可能。通过将处理和未处理的毡毯正方形(12in(30.5cm)×12in(30.5cm)样品安装在颗粒板上，将样品放在两个选择的商业地点之一的地板上，通过正常的步行使样品污染，从而进行测试。监测在每个面积中步行的量，使用用来最小化污染的位置和方向作用的模式，每天改变每个样品在给定地点的位置。在具体的污染测试验时间后，测量多次周期，其中每个周期约等于10,000步行，取回处理的样品，使用比色测量法测量在给定样品上存在的污渍的量，假定在给定样品上污渍的量与未污染的样品和污染后相应样品间的颜色差成正比。使用带有D65照射源的Minolta 310色度仪(从Minolta，NY，NY得到)没量未污染和后来污染的样品的三个CIE颜色坐标，L*，a*和b*。使用下式计算颜色差值ΔE：
ΔE = ( Δ L * ) 2 + ( Δ a * ) 2 + ( Δ b * ) 2
EMI23.1
其中：
ΔL*＝L*(污染)-L*(未污染)
Δa*＝a*(污染)-a*(未污染)
Δb*＝b*(污染)-b*(未污染)
从这些比色测量计算出的ΔE值定性地与以前的目测分析一致，如AATCC的污染测试，额外的优点是高精确度，不受分析环境或操作人员的主观差别影响。通过5和7次的重复计算每个样品的最终ΔE的平均值。
3M毡毯加速污染测试I
此测试的目的是测量在使用中毡毯抗干污渍的趋势。简言之，将毡毯样品置于装有钢珠和污渍的圆柱室中，翻转以模仿毡毯污染。然后取出样品，吹掉样品毡毯上的过量污渍，使用标准等级板赋予目测值。值越大表明性能越好。更详细的说明请参见3M Test Methods，3MCarpet Accelerated Soiling Test I，1987年12月1日版本(从3M，St Paul，MN得到)所述的测试方法。
测试中所用的毡毯
毡毯-1：聚酰胺6，水平环形毡毯材料，300g/平方米，AssociatedWeavers，Ronse，Belgium。
毡毯-2：聚酰胺6，高切割堆积毡毯材料，700g/平方米，AssociatedWeavers，Ronse，Belgium。
毡毯-3：尼龙-6和尼龙-6，6毡毯样品，用″FC-661″或FC-657″预处理，从Shaw Industries，Dalton GA得到，
毡毯-4：聚丙烯毡毯样品，用″FC-672″预处理，从Mohawk，Dalton，GA得到。
毡毯5：聚酰胺6，6，丝绒毡毯材料，660g/平方米，Zuppritz，Germany。
毡毯6：聚酰胺6(Zeftron fibre，BASF Germany)，水平环形毡毯材料，720g/平方米，Fletco Denmark。
毡毯7：聚酰胺6，水平环形毡毯材料，790g/平方米，FletcoDenmark。
毡毯8：聚丙烯(Aqualis，Italy)，水平环形毡毯材料，610g/平方米，Fletco Denmark。
毡毯9：羊毛，水平环形毡毯材料，1050g/平方米，Fletco Denmark
毡毯10：聚丙烯(Meraclon，Italy)，高切割堆积毡毯材料，610g/平方米，Fletco Denmark。
制备EMA/MMA 50/50
向安装有搅拌器，温度控制和氮气填充的3颈圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(70.0g)，甲基丙烯酸乙酯(70.0g)，DI水(346g)，和″SERMUL EA 266″(23.3g)。将烧瓶加热到40℃，搅拌下充入氮气，然后加入DI水(20.0g)中的1.4克过硫酸钾(1.4g)。当反应混合物的温度达到80℃时，2小时内将甲基丙烯酸甲酯(289.0g)，甲基丙烯酸乙酯(289.0g)，″SERMUL EA 266″(96.3g)和DI水(323.0g)的混合物加到烧瓶中，同时保持温度在80℃。然后加入DI水(20.0g)中的0.4g过硫酸钾(0.4g)，反应温度在80℃下再保持2小时。
然后，混合物冷却到室温，用粗滤布过滤。生成的产物，EMA/MMA50/50，是透明的共聚物分散体(约50％固体)。
制备FCUR-1：(MeFBSEA)4SC2H4OH/N-100/SA；1/1/1
向安装有搅拌器，热电偶，加热套，回流冷凝管和氮气鼓泡器的圆底烧瓶中加入MeFBSEA(411.0g；1.0mole)和乙酸乙酯(143.5g)。搅拌烧瓶的内含物，形成溶液，将氮气鼓泡通过溶液15分钟。向溶液中加入ME(19.5g；0.25mole)，V-59(1.0g)，得到的溶液在65℃(150)下加热约15小时。将生成的低聚物的溶液冷却到40℃(105)，加入SA(67.5g；0.25mole)，N-100(95.5g)，乙酸乙酯(252.2g)和DBTDL(10滴)。得到的混合物在75℃(167)下加热10小时。然后将溶液冷却到环境温度，加入乙酸乙酯(495.0g)，得到(MeFBSEA)4SC2H4OH/N-100/SA；1/1/1的溶液，40wt.％固体。
剧烈搅拌下，将DI水(1384.0g)和Sermul EA 266(138.4g)的混合物倒到含有(MeFBSEA)4SC2H4OH/N-100/SA；1/1/1，40wt.％固体的烧瓶中(两种材料都保持在50℃(122))。在最大搅拌速度下继续搅拌约5分钟，形成预乳液。然后预乳液2次通过2-级″MANTON GAULIN″高压均质器(压力设置到20和250bar)，形组分散体。减压蒸馏掉乙酸乙酯，得到无溶剂阴离子分散体(约30％固体)。
制备FCUR-2；(MeFB SEA)4SC2H4OH/N-100/SA；1.5/3/1.5
基本上按照制备FCUR-1的方法制备FCUR-2，MeFBSEA/ME/N-100/SA；1.5/3/1.5，取代适合当量的材料使组分比达到1.5/3/1.5。
制备FCUR-3；(MeFBSEA)4SC2H4OH/N-100/SA；2/3/1
基本上按照制备FCUR-1的方法制备FCUR-3，MeFBSEA/ME/N-100/SA；2/3/1，取代适合当量的材料使组分比达到2/3/1。
制备FCUR-4；(MeFBSEA)4SC2H4OH/N-100/SA；1/3/2
基本上按照制备FCUR-1的方法制备FCUR-4，MeFBSEA/ME/N-100/SA；1/3/2，取代适合当量的材料使组分比达到1/3/2。
制备FCUR-5：(MeFBSEA)SC2H4OH/ODI：1/1
向安装有搅拌器，热电偶，加热套，回流冷凝管和氮气鼓泡器的圆底烧瓶中加入MeFBSEA(411.0g；1.0mole)和乙酸乙酯(143.5g)。搅拌烧瓶的内含物，形成溶液，将氮气鼓泡通过溶液15分钟。向溶液中加入ME(19.5g；0.25mole)，V-59(1.0g)，得到的溶液在65℃(150)下加热约15小时。将生成的低聚物的溶液冷却到40℃(105)，使用旋转蒸发仪除去溶剂。将一部分粗固体(141.4g.；0.0820mole)，MIBK(175g)和ODI(24.2g.；0.082moles)置于安装有热电偶，搅拌器和氮气鼓泡器的圆底烧瓶中。得到的混合物在85℃(185)下加热约17小时。然后将烧瓶冷却到75℃(167)，加入另一份MIBK(50.0g)。
处理毡毯-3，在65℃下搅拌下将上述MIBK溶液加到含有8.25g十二烷基苯磺酸钠(Rhodia Inc.)的水(600.0g)中。在65℃下搅拌1min，然后超声处理4-5min。减压除去MIBK，得到蓝色乳状乳液，约30％固体。
处理毡毯-4，在65℃下搅拌下将上述MIBK溶液加到含有4.1g十二烷基苯磺酸钠(Rhodia Inc.)和4.1g″TWEEN-80″(从ICI，UK得到)的水(600.0g)中。在65℃下搅拌1min，然后超声处理4-5min。减压除去MIBK，得到蓝色乳状乳液，约30％固体。
制备FCUR-6：((MeFBSEA)4SC2H4OH)/SA/N-3300；2/1/3
基本上按照制备FCUR-1的方法制备FCUR-6，用N-3300代替N-100，取代适合当量的其他材料使组分比达到2/1/3。
制备FCUR-7：((MeFBSEA)4SC2H4OH)/SA/N-3300；1.5/1.5/3
基本上按照制备FCUR-1的方法制备FCUR-7，用N-3300代替N-100，取代适合当量的其他材料使组分比达到1.5/1.5/3。
制备FCUR-8：((MeFBSEA)4SC2H4OH)/SA/N-3300；1/2/3
基本上按照制备FCUR-1的方法制备FCUR-8，用N-3300代替N-100，取代适合当量的其他材料使组分比达到1/2/3。
制备FCUR-9：{(MeFBSEA)4(ODA)SCH2CH2OH}/SA/1.0N-100；1/1/2
向安装有搅拌器，热电偶，加热套，回流冷凝管和氮气鼓泡器的圆底烧瓶中加入MeFBSEA(411.0g；1.0mole)，丙烯酸十八烷基酯(81g，0.25mole)和乙酸乙酯(170g)。搅拌烧瓶的内含物，形成溶液，将氮气鼓泡通过溶液15分钟。向溶液中加入ME(19.5g；0.25mole)，V-59(1.0g)，得到的溶液在65℃(150)下加热约15小时。将生成的混合低聚物的溶液冷却到40℃(105)，加入SA(67.5g；0.25mole)，N-100(95.5g)，乙酸乙酯(280g)和DBTDL(10滴)。得到的混合物在75℃(167)下加热10小时。然后将溶液冷却到环境温度，加入乙酸乙酯(561.8g)，得到(MeFBSEA)4(ODA)1SC2H4OH/N-100/SA；1/1/1的溶液，40wt.％固体。
剧烈搅拌下，将DI水(1574g)和Sermul EA 266(157.4g)的混合物倒到含有(MeFBSEA)4(ODA)1SC2H4OH/N-100/SA；1/1/1，40wt.％固体的烧瓶中(两种材料都保持在50℃(122))。在最大搅拌速度下继续搅拌约5分钟，形成预乳液。然后预乳液2次通过2-级″MANTONGAULIN″高压均质器(压力设置到20和250bar)，形组分散体。减压蒸馏掉乙酸乙酯，得到无溶剂阴离子分散体(约30％固体)。
表1毡毯-3的ΔE值。
  实施例   FCUR-5：EMA/MMA的比   ppm   OR(WR)   ΔE
  1   FCUR-5，没有EMA/MMA   300   6(2)   9.5
  2   1∶1   300   6(2)   8.4
  3   1∶2   300   5(1)   8.5
  4   1∶3   300   5(1)   7.9
  5   1∶4   300   4(1)   9.2
  C-1   --   --   不及格(Fail)   10.7
表2毡毯-3的ΔE值。
  实施例   FCUR-5：EMA/MMA的比   ppm   OR(WR)   ΔE
  6   FCUR-5，没有EMA/MMA   150   3(2)   10.2
  7   1∶1   150   3(1)   9.0
  8   1∶2   150   3(1)   9.7
  9   1∶1   200   3(2)   8.8
  10   1∶2   200   2(2)   9.9
  C-2   --   --   不及格(Fail)   11.6
表3在0.21％SOC时毡毯-4的ΔE值。
  实施例   FCUR-5：EMA/MMA 50/50的比   ppm   OR(WR)   ΔE
  11   1∶1   564   4(3)   0.6
  12   2∶1   803   4(3)   1.1
  C-3   --   35   0(-1)   2.2
表4.斥油和斥水值和毡毯-1和毡毯-2的加速毡毯测试I(ADS)结果，以及FCUR和EMA/MMA 50/50的百分比。使用上述的喷涂和固化过程利用氟化物组合物喷涂处理两个不同的毡毯样式。测试得到的样品的斥油性和斥水性，根据3M毡毯加速污染测试I(ADS)测试它们的防干污渍性。喷涂的湿涂层量为30％，喷涂后，毡毯样品在120℃通风干燥炉中干燥15分钟。所有毡毯样品以此方式处理，0.45％总固体涂覆到堆积毡毯上。
表4
  ％固体FCUR(％固体EMA/MMA 50/50)   实施例   OR(WR)   ADS   实施例   OR(WR)   ADS
  FCUR-1@0.45(0)   C-4   6(4)   3   C-5   1(2)   2.5
  FCUR-1@0.30(0.15)   13   5(4)   3   14   1.5(2)   2.5
  FCUR-1@0.23(0.23)   15   5(4)   3   16   1.5(2)   2
  FCUR-1@0.15(0.30)   17   5(4)   3.5   18   0(2)   2.5
  FCUR-3@0.45(0)   C-6   6(6)   2   C-7   1(2)   2
  FCUR-3@0.30(0.15)   19   6(5)   2   20   1(2)   2
  FCUR-3@0.23(0.23)   21   6(5)   2   22   1(2)   2
  FCUR-3@0.15(0.30)   23   5(5)   3   24   1(2)   2
  FCUR-4@0.45(0)   C-8   5(5)   3   C-9   1(2)   2
  FCUR-4@0.30(0.15)   25   5(4)   3   26   1.5(3)   2
  FCUR-4@0.23(0.23)   27   4(4)   3   28   1(2)   2
  FCUR-4@0.15(0.30)   29   4(4)   3   30   1.5(3)   2
  用FC-3615处理   C-10   4(3)   3   C-11   --   --
  未处理的毡毯   C-12   0(0)   1   --   --   --
--表明未测量
表5列出了用不同的比较组合物和本发明的共混物1喷涂处理6种不同的毡毯的结果。测试处理的样品的斥油性和斥水性，根据3M毡毯加速污染测试I(ADS)测试它们的防干污渍性。喷涂的湿涂层量为30％，喷涂后，毡毯样品在120℃通风干燥炉中干燥15分钟。在表5中，每一产品下的数字代表0.45％产品涂覆到堆积毡毯上。
表5
  实施例   毡毯   PM-1670   FC-672   Lav118SK   PM1650   共混物1*   OR   WR   ADS
  C-1331C-14C-15   毡毯5   0   0   0   1.8   0   2   3   3
  毡毯5   0   0   0   0   1.8   4   5   3.5
  毡毯5   1.5   0   0   0   0   0   2   3-
  毡毯5   0   0   0   0   0   0   0   2
  C-16C-17C-18C-1932C-20   毡毯6   1.5   0   10   0   0   0   1   4.25
  毡毯6   1.5   1   10   0   0   0   1   4.25
  毡毯6   2   0   10   0   0   0   2   4.25
  毡毯6   0   0   0   1.8   0   5   3   3.5
  毡毯6   0   0   0   0   1.8   5   5   4
  毡毯6   0   0   0   0   0   0   0   2.5
  C-21C-22C-2333C-24   毡毯7   1.5   0   10   0   0   0   2   4.25
  毡毯7   1.5   1   10   0   0   0   2   4.25
  毡毯7   0   0   0   1.8   0   5   3   4.75
  毡毯7   0   0   0   0   1.8   5   5   4.5
  毡毯7   0   0   0   0   0   0   0   3
  C-25C-26C-27C-2834C-29   毡毯8   1.5   0   10   0   0   0   1   4.25
  毡毯8   1.5   1   10   0   0   0   2   4.5
  毡毯8   2   0   10   0   0   0   1   4.5
  毡毯8   0   0   0   1.8   0   0   1   4.5
  毡毯8   0   0   0   0   1.8   4-   3   4.25
  毡毯8   0   0   0   0   0   0   0   3.5
  C-30C-3135C-32   毡毯9   1.8   0   10   0   0   0   2   4
  毡毯9   0   0   0   1.8   0   1.5   2   4
  毡毯9   0   0   0   0   1.8   3   3   4
  毡毯9   0   0   0   0   0   0   0   2.5
  C-33   毡毯10   1.5   1   10   0   0   0   1   --
  C-34C-35C-3636C-37   毡毯10   1.8   0   10   0   0   0   0   --
  毡毯10   1.5   2   10   0   0   0   1   4.5
  毡毯10   0   0   0   1.8   0   0   1   3.5
  毡毯10   0   0   0   0   1.8   2   2   3
  毡毯10   0   0   0   0   0   0   0   2
--表明未测试
*共混物1：是16％FCUR-1固体，8％EMA/MMA 50/50固体，和2％二辛基硫代琥珀酸钠(Aerosol OT 70PG，Cytec，West Patterson，USA)固体在水中的混合物
表6列出了用列出的不同氟化物组合物喷涂处理(30％湿涂层量)不同的毡毯的结果，测试其斥油性和斥水性，根据3M毡毯加速污染测试I(ADS)测试它们的防干污渍性。所有毡毯样品以此方式处理，0.45％总固体涂覆到堆积毡毯上。
表6
  毡毯-1   毡毯-2
  FCUR-6   EMA/MMA50/50   实施例   OR   WR   ADS   实施例   OR   WR   ADS
  0.30   0.15   37   5   6   2.5   38   1   2   3
  0.23   0.23   39   5   5   2.5   40   1   2   3
  0.15   0.30   41   4   5   2.25   42   1   2   3
  FCUR-7   EMA/MMA50/50
  0.30   0.15   43   5   5   2   44   1.5   2   3
  0.23   0.23   45   4+   5   2.5   46   1.5   2   2.75
  0.15   0.30   47   4   5   2   48   1.5   2   3
  FCUR-8   EMA/MMA50/50
  0.30   0.15   49   5   5   3   50   1.5   2   3.25
  0.23   0.23   51   4+   5   3   52   1   2   2.5
  0.15   0.30   53   4   5   2   54   1   2   3.25
表7 & 8列出了用列出的不同氟化物组合物喷涂处理(30％湿涂层量)不同的毡毯的结果，测试其斥油性和斥水性，根据3M毡毯加速污染测试I(ADS)测试它们的防干污渍性。所有毡毯样品以此方式处理，0.45％总固体涂覆到堆积毡毯上。
表7
  毡毯-1   毡毯-2
  FCUR-9   EMA/MMA50/50   实施例   OR   WR   ADS   实施例   OR   WR   ADS
  0.15   0.10   55   5   6   3   56   1.5   3   3.3
  0.13   0.13   57   5   6   3.5   58   1   2   3.3
  0.10   0.15   59   4   4   3.8   60   1   2   3.3
表8
  毡毯-5   毡毯-6
  FCUR-9   EMA/MMA50/50   实施例   OR   WR   ADS   实施例   OR   WR   ADS
  0.15   0.10   61   2   3   4.5   62   2   4   4
  0.13   0.13   63   2   3   4.5   64   2   3   4.3
  0.10   0.15   65   2   3+   4.5   66   2   1   4.3
表9列出了用列出的不同氟化物组合物喷涂处理(30％湿涂层量)不同的毡毯的结果，测试其斥油性和斥水性，根据3M毡毯加速污染测试I(ADS)测试它们的防干污渍性。所有毡毯样品以此方式处理，0.45％总固体涂覆到堆积毡毯上。
表9
  毡毯-8   毡毯-9   毡毯-10
  FCUR-9   EMA/MMA50/50   实施例   OR   WR   ADS   实施例   OR   WR   ADS   实施例   OR   WR   ADS
  0.15   0.10   67   2   3   3   68   1.5   2   3   69   1   0-1   3.5
  0.13   0.13   70   1.5   2   3   71   1   2   4   72   0   0   3.8
  0.10   0.15   73   1.5   2   3   74   1   1   4   75   0   0   3.8
表10 & 11列出了用不同的比较毡毯保护剂和共混物1泡沫处理5种不同的毡毯的结果。测试处理的毡毯样品的斥油性和斥水性，根据3M毡毯加速污染测试I(ADS)测试它们的防干污渍性。起泡涂覆的湿涂层量为10％，Witconate AOS用作起泡剂，10g/升溶液。起泡后，毡毯样品在120℃通风干燥炉中干燥15分钟。每种产品以1％产品涂覆在到堆积毡毯上。
表10
  毡毯-5   毡毯-6   毡毯-8
  实施例   OR   WR   ADS   实施例   OR   WR   ADS   实施例   OR   WR   ADS
  ″ZONYL9087″   C-38   2   2   C-39   2   2   3.75   C-40   1   1   4.5
  ″BAYGARDSFA″   C-41   0   1   3   C-42   1   1   3.75   C-43   1   1   4.5
  共混物-1   76   2   2   3   77   2   4   4   78   4   3   4.5
  ″PM-1670″   C-44   0   2   3   C-45   0   2   3.5   C-46   0   0   4.5
  ″PM-1650″   C-47   1   2   4   C-48   2   3   3.75   C-49   0   0   4
表11
  毡毯-9   毡毯-10
  实施例   OR   WR   ADS   实施例   OR   WR   ADS
  ″ZONYL 9087″   C-50   2   1   3.5   C-51   0-1   0   2.5
  ″BAYGARD SFA″   C-52   2   1   3.25   C-53   0-1   0   2.5
  共混物-1   79   2   3   3   80   2   2   3.5
  ″PM-1670″   C-54   0   0   3.5   C-55   0   0   3
  ″PM-1650″   C-56   0   0   2   C-57   0   0   2.5

Claims (16)

1.一种组合物，包括
a)下式的氟化物低聚化合物：
(A-L1-)n[R1-(L2-R2)m]p
其中
A是下式的氟化物低聚部分：
Figure A2004800351080002C1
其中
a+b的和使得化合物是低聚的，a至少是1；
R3是氢，卤素，或含有1～约4个碳原子的直链或支链烷基；
每个R4独立地是氢或含有1～约4个碳原子的直链或支链烷基；
Q和Q′每一个独立地是共价键或有机连接基，
Rf是包括全氟化端基的含氟脂肪族基团；
R5是无氟脂肪族基团；
X是氢原子或衍生于自由基引发剂的基团；
L1和L2独立地是二价连接基，
R1是有机异氰酸酯的残基，
R2是氢或脂肪族基团，
n是1～4，m是0～4，p是1～4，
其中所述R2和R5基团中的至少一个具有12或更多个碳原子；和
b)防污化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述氟化物低聚化合物a)中a与b的比例至少为2∶1。
3.如权利要求1所述的组合物，其中Rf的结构为CoF2o+1，其中o是3～7。
4.如权利要求1所述的组合物，其中L1和L2独立地是选自亚脲基，尿烷基亚缩二脲基，亚胍基和亚碳二亚胺基。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述低聚部分的a+b为3～20。
6.如权利要求1所述的组合物，其中组分a)与组分b)的比例为1∶20～20∶1。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述R2基团是12～75个碳原子的脂肪族基团。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述R2和R5基团中碳原子的总和为12～100。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述防污化合物选自甲基丙烯酸酯聚合物，胶体氧化铝，胶体氧化硅，倍半硅氧烷，聚乙烯吡咯烷酮，包括甲醛和胺的反应产物的溶于水的缩聚物，和衍生于没有非乙烯基氟的可聚合的烯键式不饱和单体的不溶于水的加成聚合物，不溶于水的加成聚合物其至少一个主要转变温度高于约25℃。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述防污组分(组分b))选自甲基丙烯酸酯(共)聚物，胶体氧化铝，胶体氧化硅，倍半硅氧烷，聚(乙烯基吡咯烷酮)和苯乙烯-马来酸酐共聚物。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述防污剂包括甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述氟化物低聚化合物是如下物质的反应产物：
a)下式的氟化物低聚物
其中
R6是脂肪族或芳香族基团，Z是异氰酸酯反应性基团，
b)式R1(NCO)x的异氰酸酯，其中x是1～6，其中R1是脂肪族，脂环族或芳香族基团，和
c)式R2-(Z)q的脂肪族化合物，其中R2是脂肪族基团，Z是异氰酸酯反应性基团，q是1～4。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述氟化物低聚化合物是如下物质的反应产物：
a)下式的氟化物低聚物
Figure A2004800351080004C2
其中
R6是脂肪族或芳香族基团，
R5是12～75个碳原子的非氟化脂肪族基团，和
Z是异氰酸酯反应性基团，和
b)式R1(NCO)x的异氰酸酯，其中x是1～6，其中R1是脂肪族，脂环族或芳香族基团。
14.一种涂料组合物，包括如下物质的混合物：
a.溶剂；和
b.如权利要求1-13中任一项所述的组合物。
15.一种制品，包括：
具有一个或多个表面的基底；和
如权利要求1-13中任一项所述的氟化物组合物，被涂覆在所述基底的一个或多个表面上。
16.一种赋予具有一个或多个表面的基底排斥性和防污性的方法，包括如下步骤：
将权利要求14所述的涂料组合物涂覆到所述基底的一个或多个表面上；和
在环境温度或高温下固化所述涂料组合物。
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