JP7434160B2 - ジアンヒドロヘキシトールジアルキルカーボネート又はジアンヒドロヘキシトールカーボネートのダイマーから得られるオリゴカーボネートポリオール、それらを製造するための方法、及びそれらの使用 - Google Patents
ジアンヒドロヘキシトールジアルキルカーボネート又はジアンヒドロヘキシトールカーボネートのダイマーから得られるオリゴカーボネートポリオール、それらを製造するための方法、及びそれらの使用 Download PDFInfo
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Description
能品質レベルの維持を目指しながらも、今日では、新しい制約、とりわけ環境に関わる制約にも取り組まなくてはならない。化石資源、たとえば石油の枯渇やコスト上昇に直面して、短期間で再生可能である生物資源から得られるポリマー物質の開発が、疑いもなく、エコロジー的及び経済的に主たる緊急課題となってきた。この文脈において、ジヒドロキシル化モノマーとしての植物の(ポリ)サッカライドから得られるジアンヒドロヘキシトールを重縮合反応において使用することが、石油化学由来のモノマーを置き換えるのに有望と考えられる。
オール及び/又はトリオールを過剰モル使用することによって、ヒドロキシル末端基を得ることが可能となる。
・ 工程(1)、反応器の中に以下のものを導入する工程:
- 式(A1)のモノマー:
- 又は、式(A2)のダイマー:
- 又は(A1)と(A2)との混合物;
・ 工程(2)、その反応器の中に、ジオールモノマー(B1)又はトリオールモノマー(B2)、又は(B1)と(B2)との混合物を導入する工程(ここで、(B1)及び(B2)は共に、(A1)及び(A2)とは異なる);
- その反応器の中での、(A1)及び(A2)の、(B1)及び(B2)に対するモル比が、次式に相当し、
・ 工程(4)、そのオリゴカーボネートポリオールを回収する工程。
との反応により形成される。
工程(1)において使用されるモノマー(A1)は、イソソルビドビス(アルキルカーボネート)、イソマンニドビス(アルキルカーボネート)、及びイソイディドビス(アルキルカーボネート)から選択することが可能である。
触媒と反応させることによって調製するのが有利である。大過剰のジアルキルカーボネートを使用することによって、ダイマーの生成を抑制することができる。この方法は、人にとって有害であったり、又は環境に対して危険であったりする化合物を発生しないという利点を有している。
(a)以下のものを含む初期反応混合物を調製する工程:
- 少なくとも1種のジアンヒドロヘキシトール、
- 存在しているジアンヒドロヘキシトールの量を基準にして、少なくとも2モル当量の、少なくとも1種のジアルキルカーボネート、及び
- エステル交換反応触媒、たとえば、炭酸カリウム、
(b)反応混合物から、得られたアルコール、又は反応混合物の中に存在している成分の
内の別のものと形成する共沸混合物を分離するのに十分な理論蒸溜段数を有する精留塔を備えた反応器の中で、反応混合物を加熱して、エステル交換反応によって形成されるアルコールR-OHの沸点以上、又は得られたアルコールR-OHが、その反応混合物の中に存在している成分の内の別のものと形成する共沸混合物の沸点以上、最大でもその反応混合物の沸点に等しい温度とする工程。
ジオールモノマー(B1)及びトリオールモノマー(B2)は、脂肪族ジオール又はトリオールから選択することができるが、それらは具体的には、直鎖状若しくは分岐状、又はそうでなければ環状、芳香族、若しくは非芳香族のジオール又はトリオールである。
・ ジアンヒドロヘキシトール、たとえばイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディド(バイオ原料の複素環式ジオール);
・ シクロヘキサンジメタノールたとえば、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、及び1,4-シクロヘキサンジメタノール;
・ トリシクロデカンジメタノール;
・ ペンタシクロペンタンジメタノール;
・ デカリンジメタノールたとえば、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、及び2,3-デカリンジメタノール;
・ ノルボルナンジメタノールたとえば、2,3-ノルボルナンジメタノール、及び2,5-ノルボルナンジメタノール;
・ アダマンタンジメタノールたとえば、1,3-アダマンタンジメタノール;
・ シクロヘキサンジオールたとえば、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、及び1,4-シクロヘキサンジオール;
・ トリシクロデカンジオール;
・ ペンタシクロペンタデカンジオール;
・ デカリンジオール;
・ ノルボルナンジオール;
・ アダマンタンジオール;
・ スピログリコール;
・ 2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール;
・ ジ-O-メチレン-D-グルシトール、及びジメチル-ジ-O-メチレン-D-グルカレート。
・ 1,4-ベンゼンジメタノール;
・ 1,3-ベンゼンジメタノール;
・ 1,5-ベンゼンジメタノール;
・ 2,5-フランジメタノール;
・ ナフタレン-2 6-ジカルボキシレート。
の調製に有用なものとなる。
- 長さ30m、直径0.32mmで、膜厚0.25pmのDB1カラム
- ガラスウールを用い、300℃に加熱したFocus Linerを備えた1177タイプのインゼクター、スプリット比;30、ヘリウム流量;1.7mL/分、
- 温度300℃に加熱し、感度10-11に調節したFID検出器。
本発明のプロセスによりポリカーボネートの形成を可能とするためには、エステル交換反応によって、モノマー(A1)及び/又はダイマー(A2)を、モノマー(B1)及び/又は(B2)と反応させるが、この反応は、反応器の中で行わせる。
させることによって、反応を加速させたり、及び/又は工程(3)の際に形成されるポリカーボネートの重合度を増大させたりすることが可能となる。
)、(A2)、(B1)、及び(B2)の合計モル数の0.01%未満である。本発明におけるポリカーボネート製造プロセスにおいては、(A1)及び/又は(A2)並びに(B1)及び/又は(B2)の重縮合工程は、工程(3)の間に実施される。その重合のタイプ及び条件には、特段の制限はない。この反応は、溶融状態で、すなわち、溶媒を使用せずに反応媒体を加熱することによって実施することができる。この重合はさらに、溶媒の存在下で実施することもまた可能である。溶融状態でこの反応を実施するのが好ましい。
て、交互構造を有するオリゴマーが生成する。
点にある。
DSC:Tgの測定
ポリエステルの熱的性質は、示差走査熱量測定(DSC)によって測定した:まず最初
にサンプルを、窒素雰囲気下、オープンな「るつぼ」の中で、10℃から280℃へと加熱し(10℃・min-1)、冷却して10℃とし(10℃・min-1)、次いで、第一の工程と同じ条件下でもう一度加熱して320℃とする。ガラス転移温度(Tg)としては、第二の加熱の中点をとる。各種の融点は、第一の加熱における吸熱ピーク(ピーク開始点)として求める。同様にして、第一の加熱において、融解エンタルピー(曲線より下の面積)を求める。
Mnに関しては、ポリスチレン標準を使用し、THF中でのサイズ排除クロマトグラフィーによって求める。そのサンプルは、THF中に5mg/mLの濃度で溶解させることにより調製する。
OH価は、無水トリフルオロ酢酸の添加による誘導体化法、及び内部標準としてα,α,α-トリフルオロトルエンを使用する1H NMRにより求める。
接着性は、標準ASTM D3359-09に従って測定する。
ポリマーの機械的性質は、次の標準に従って評価した:
曲げ試験:最大曲げ応力を測定(標準ISO 178:2010)。
引張試験:引張における破断時伸びを測定(標準ISO 527-1:2012)。
衝撃強度:シャルピー衝撃特性の測定(標準DIN EN ISO 179-1:2010;ノッチ無し:ISO 179/1eU又はノッチ有り:ISO 179/1eA)。
本発明におけるポリカーボネートジオールオリゴマーの製造プロセスで使用するイソソルビドビス(メチルカーボネート)は、下記のプロトコルに従って得られる。
800gのイソソルビド(5.47mol)、次いで5362gのジメチルカーボネート(=20当量のジメチルカーボネート)、及び2266gの炭酸カリウムを、サーモスタット調節伝熱流体浴により加熱する、機械的パドル撹拌システム、反応媒体の温度を調節するためのシステム、及び還流ヘッドを搭載した精留塔を備えた、20リットルの反応器の中に導入する。その反応混合物を、全還流で1時間加熱し、その時間が経過した後、塔頂での蒸気温度が64℃に達したら、生成したメタノールの除去を開始する。次いで、68℃~75℃の間の温度での反応媒体の加熱を13時間続けると、その時間の終わりでは塔頂での蒸気温度が90℃に達し、この温度(ジメチルカーボネートの沸点)で安定化する。この現象は、エステル交換が完了し、メタノールがもはや生成しないことを示すも
のである。
イソソルビドビス(メチルカーボネート)(A1)及びジオール(B1)の量:下記の表1に示した量の、ヘキサンジオール又はブタンジオール、及び任意選択的にイソソルビド、並びに炭酸セシウムを、セラミックオーブンにより加熱され、機械式パドル撹拌システムと、反応媒体の温度を調節するためのシステムと、窒素入口パイプと、凝縮器及び凝縮物を捕集するための受器に結合された蒸留塔頂と、調節可能な真空システムとを備えた、200mLの反応器の中に導入する。(A1)/(B1)のモル比は、0.9/1である。炭酸セシウムの量は17.1mg(2.5×10-4mol)である。
実施例においては、次の製品を使用した:
・ ジイソシアネート:
- イソホロンジイソシアネート三量体(t-IPDI)、又は
- イソホロンジイソシアネート(IPDI)
・ 触媒:ジブチルスズジラウレート(DBTDL)
5グラムの、実施例2に従って合成したオリゴカーボネートポリオールを、5mLのアセトンの中に溶解させ、2.34グラムのt-IPDI(NCO価、12.3)及び7mgのDBTDLを加え、均一で透明な混合物が得られるまで撹拌する。この混合物で、超音波浴の中で5分かけて均質化させ、スチール製のQパネル基材の上に析出させる。その生成物を、検討のため、90℃に24時間置いた。
50グラムの、実施例3により合成したオリゴカーボネートポリオールを、250mLのアセトンの中に溶解させ、それに対して、6.3mgのDBTDL及び12.33グラムのIPDIを添加する。その混合物を60℃で3時間加熱してから、ロータリーエバポレーター上で、次にオーブン中、真空下、60℃で24時間かけて溶媒を蒸発させる。
Claims (12)
- 芳香族基及びフェノール性の官能基を含まない、オリゴカーボネートポリオールを製造するための、プロセスであって、
・ 工程(1)、反応器の中に以下のものを導入する工程:
- 式(A1)のモノマー:
・ 工程(2)、前記反応器の中に、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、及び2-メチル-1,3-プロパンジオールから選択されるジオールモノマー(B1)を導入する工程;
- 前記反応器の中での、(A1)の(B1)に対するモル比が、次式に相当し、
[(A1)/(B1)]<1
- 前記反応器の中には、式(A2)のダイマーが含まれず:
- 前記反応器の中には、環状ジオールが含まれず:
・ それに続く工程(3)、前記モノマーの(A1)、及び(B1)をエステル交換により重縮合させて、5000g/mol未満の数平均モル質量(Mn)、及び少なくとも2個のヒドロキシルタイプの鎖末端基を有するオリゴカーボネートポリオールを得る工程、
・ 工程(4)、前記オリゴカーボネートポリオールを回収する工程、
を含むプロセス。 - 前記工程(2)において、前記反応器の中に、1,4-ブタンジオール又は1,6-ヘキサンジオールであるジオールモノマー(B1)が導入される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応器の中での、(A1)の(B1)に対するモル比で、次式、
(A1)/(B1)
が、1未満且つ0.5より大であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のプロセス。 - R1、及びR2が、独立して、1~6個の炭素原子を含むアルキル基から選択されることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記モノマー(A1)が、イソソルビドビス(アルキルカーボネート)であることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 工程(3)が、エステル交換による重縮合についての触媒の存在下で実施されることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記モノマー(A1)の量に対する前記触媒のモル量が、10-7%~1重量%の範囲であることを特徴とする、請求項6に記載のプロセス。
- 工程(3)が、不活性雰囲気下で実施されることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載のプロセス。
- 工程(3)の少なくとも一部が、100℃~250℃の範囲の温度で実施されることを
特徴とする、請求項1~8のいずれか1項に記載のプロセス。 - さらに、
・工程(5)、工程(4)で回収された前記オリゴカーボネートポリオールを、それぞれヒドロキシル官能基と反応することが可能な、少なくとも2個の官能基を有するモノマーと反応させる工程を含む、接着剤、ペイント、ラッカー、ワニス、又は樹脂を調製するための、請求項1~9のいずれか1項に記載のプロセス。 - それぞれヒドロキシル官能基と反応することが可能な少なくとも2個の官能基を有する前記モノマーが、ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項10に記載のプロセス。
- それぞれヒドロキシル官能基と反応することが可能な少なくとも2個の官能基を有する前記モノマーが、直鎖状又は環状の脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項10又は11に記載のプロセス。
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