KR102638491B1 - 디안하이드로헥시톨 디알킬카보네이트 또는 디안하이드로헥시톨 카보네이트의 이량체로부터 수득된 올리고카보네이트 폴리올, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 수득될 수 있는 올리고카보네이트 폴리올, 및 이 올리고카보네이트를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득될 수 있는 폴리카보네이트에 관한 것이며, 본 방법은 5000 g/몰 미만의 몰 질량을 갖고 적어도 2개의 히드록실 유형 사슬 말단을 갖는 올리고카보네이트 폴리올을 수득하기 위하여, 특정 몰 비로 단량체(A) 및/또는 이량체(A2)와 디올 단량체(B1) 및/또는 트리올 단량체(B2)를 에스테르교환 반응에 의해 중축합하는 단계를 포함하고, 여기서 단량체(A1)는 하기 화학식 A1에 상응하며, 이량체(A2)는 하기 화학식 A2에 상응한다.
Description
본 발명은, 특정 반응 조건, 특히 관여하는 개체(entity)들의 상대량의 특정 조건 하에서, 디안하이드로헥시톨 비스(알킬 카보네이트) 및/또는 디안하이드로헥시톨 카보네이트 이량체 및 다른 디올 및/또는 트리올 사이의 반응에 의해 수득되는 신규 올리고카보네이트 폴리올에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 제품의 화석연료 발자국을 감소시키는 생물유래 기반의 디안하이드로헥시톨을 사용하고, 종래의 많은 해결책들과 같이 사용자에게 유해할 뿐만 아니라 식품과 접촉하는 임의의 응용에 금지되어 있는 생성물인 포스겐을 사용하지 않거나 페놀을 발생시키지 않고, 제어된 구조(architecture)의 생성물을 생성하고, 최종적으로 이들 생성물을 사용하여 특히 내마모성, 내스크래치성 및 UV 저항성인 코팅의 제조를 가능하게 하는 장점을 나타낸다.
폴리카보네이트 또는 올리고카보네이트 디올은 오늘날 잘 알려져 있으며, 접착제의 제조뿐 아니라, 페인트, 래커 및 바니시와 같은 다양한 코팅의 제조에서 많은 응용을 찾는 개체이다. 이들의 잘 알려진 응용 중 하나는 폴리우레탄 수지 유형의 코팅의 제조이다. 에테르 성분(폴리테트라메틸렌 글리콜), 에스테르 성분(구체적으로 아디페이트로부터 출발함) 및 폴리락톤 성분(특히 폴리카프로락톤 염기)과 동일한 방식으로, 폴리카보네이트 디올은 이들 폴리우레탄 수지에 대한 출발 재료 중 하나를 구성한다.
에테르는 가수분해에 대해 양호한 저항성을 갖지만, 빛과 열에 대한 저항성이 낮다. 에스테르는 이러한 동일한 특성에 대해 정반대인 거동을 나타낸다. 폴리카프로락톤의 경우에도, 에스테르는 가수분해 현상에 대한 결핍을 나타낸다. 이러한 이유로, 폴리카보네이트 디올은 현재 가수분해, 열 및 빛에 대한 저항성 면에서 최종 제품에 대해 장기 지속되는 품질을 얻기 위한 최선의 절충을 나타낸다는 것이 인정된다. 이는, 구체적으로는 전술한 스트레스들에 정확하게 노출되는 옥외용 페인트 등의 응용과 같은 폴리우레탄 유형의 코팅에서 특히 중요하다.
폴리카보네이트 폴리올에 기초한 폴리우레탄 유형의 재료의 제조는, 오늘날 문헌에 잘 기재되어 있다. 예로서, 문헌 WO 2015/026613은 유압 펌프에 대한 피스톤 밀봉재를 기재하고 있으며, 상기 밀봉재는 폴리우레탄 유형이고, 폴리카보네이트-이소시아네이트 예비중합체, 폴리카보네이트 폴리올, 디올 및 경화제 사이의 반응에 의해 수득된다.
올리고카보네이트 디올과 관련하여, 이의 합성은 또한 종래기술에 광범위하게 교시되어 있다. 이러한 생성물은 포스겐, 비스클로로카본산 에스테르, 디아릴 카보네이트, 이러한 환형 카보네이트 또는 디알킬 카보네이트와 반응하는 지방족 폴리올로부터 제조된다. 이와 관련하여, 문헌 US 2005/065360을 참조할 수 있다.
이와 같이, 당업자는 그가 제조하는 폴리카보네이트 또는 올리고카보네이트 디올에 대한 뛰어난 성능 수준의 보장을 추구하는 동시에, 오늘날에는 특히 환경 면에서의 새로운 제약을 반영해야 한다. 오일과 같은 화석 자원의 고갈과 이의 비용의 상승에 직면하면서, 단기간에 재생가능한 생물학적 공급원으로부터 생성되는 중합체 재료의 개발은, 실제로 중요한 생태학적이고 경제학적인 의무가 되었다. 이러한 맥락에서, 중축합 반응에서 디히드록실화 단량체로서, 식물 (다)당류로부터 생성된 디안하이드로헥시톨의 사용은 석유화학물질 기원의 단량체를 대체하는 데 유망한 것으로 보인다.
디안하이드로헥시톨을 포함하는 폴리카보네이트 디올을 제조하기 위한 몇몇 시도가 있었다. 이러한 기술에는 JP 2014-62202 및 JP 2014-80590이 알려져 있다. 첫 번째 문헌은 인계 화합물, 페놀 화합물 및 폴리카보네이트 디올을 포함하는 조성물을 기재하고 있으며, 여기서 폴리카보네이트 디올은 250 내지 5000의 수평균 분자량을 갖고 말단기에 대한 히드록실 기의 몰 비는 적어도 95%를 나타낸다. 두 번째 문헌은 디올, 및 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드로부터 선택된 디안하이드로헥시톨로 이루어지고, NMR로 측정 시 250 내지 5000의 중량 평균 분자량을 나타내면서, 말단기의 총 수에 대한 알킬옥시 또는 아릴옥시 말단기의 수의 비가 5% 이상인, 폴리카보네이트 디올을 기재하고 있다.
그럼에도, 이들 생성물은 디올 및 디안하이드로헥시톨 사이의, 또한 디페닐 카보네이트 존재 하에서의 반응에 의해 수득된다. 따라서 페놀이 폴리카보네이트 디올의 합성 동안 발생한다. 실제로, 페놀은 (생성물 및 최종 응용 둘 모두와 관련하여) 사용자에게 유해하면서 동시에 식품과 접촉하는 응용에서 금지되어 있는 생성물이다. 따라서 페놀의 존재는 완전히 허용되지 않기 때문에, 이는 증류 제거를 통해 제거되어야만 한다. 이는 전술한 2개의 특허 출원을 설명하는 시험에서 명확히 입증되어 있다.
또한, 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드로부터 선택된 디올, 또 다른 디올 및 디에스테르 카보네이트, 예컨대 디페닐 카보네이트 사이의 동시 반응을 기재하는 문헌 EP 2 559 718이 알려져 있다. 폴리카보네이트 디올이 이에 따라 수득되지만, 디에스테르 카보네이트는 반응성이 높아서 디안하이드로헥시톨 및 다른 디올 모두와 함께 우선성 없이 반응하기 때문에, 생성물은 완전히 랜덤 구조를 갖는다. 가수분해, 빛 및 열에 대한 저항성과 같이, 생성물의 최종 특성은 구조와 직접적으로 관련되어 있기 때문에, 상기 폴리카보네이트 디올은 최종 구조의 함수로서 변동하는 특성을 나타낼 것이다. 이러한 특성 제어의 부재는 고려되는 생성물의 산업적 이용에 있어 적합할 수 없다.
따라서, 유리하게는 천연 기원의 단량체, 예컨대 디안하이드로헥시톨을 사용하고, 그렇게 하면서 포스겐을 사용하지 않고 반응 동안 페놀이 발생하지 않으며, 최종적으로 합성된 생성물의 구조를 조절할 수 있게 하는 올리고카보네이트 폴리올을 제조하기 위해, 본 출원인 기업은 하기의 방법을 개발하는 데 성공하였으며, 이는 디안하이드로헥시톨 비스(알킬 카보네이트) 및/또는 디안하이드로헥시톨 카보네이트 이량체를 다른 디올 및/또는 트리올과 반응시켜, 완전히 제어가능하고 제어된 교호 구조를 나타내는 올리고카보네이트 폴리올을 수득하는 것으로 이루어진다. 디안하이드로헥시톨 비스(알킬 카보네이트) 및/또는 디안하이드로헥시톨 카보네이트 이량체에 대한 과량의 다른 디올 및/또는 트리올은 히드록실 말단기를 수득할 수 있게 한다.
그렇게 함으로써, 상기 언급된 기술적 제약을 해결할 수 있게 된다. 또한, 최종적으로 수득된 폴리카보네이트 디올은 접착제, 및 페인트, 래커 및 바니시와 같은 다양한 코팅의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 올리고카보네이트 폴리올은, 내마모성, 내스크래치성 및 UV 저항성 면에서, 특히 유리한 특성을 갖는 폴리우레탄 수지 제조에 특히 사용될 수 있다.
유리하게는, 반응에 참여하는 이소소르비드 비스(알킬 카보네이트)는 특허 출원 WO 2011/039483에 기재된 방법에 따라 제조된다. 이 방법은 적어도 1종의 디안하이드로헥시톨, 적어도 2종의 몰 당량의 디(알킬) 카보네이트 및 에스테르교환 반응 촉매를 반응시키는 것으로 이루어진다. 종래기술에 기재된 방법과 달리, 이 방법은 인간에게 해롭거나 환경에 유해한 화합물을 발생시키지 않는다. 따라서, 특허 출원 EP 2 033 981은 단점이 페놀의 형성인 합성을 기재하고 있으며, 페놀은 후속적으로 반응 부산물로서 증류되고 제거되어야 한다. 문헌 US 2004/241553 및 JP 06-261774과 관련하여, 이들은 독성 클로로포름 에스테르의 사용에 기초하였다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다:
■ · 화학식 A1의 단량체:
[화학식 A1]
(식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 알킬 기임),
· 또는 화학식 A2의 이량체:
[화학식 A2]
(식에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이한 알킬 기임),
· 또는 (A1) 및 (A2)의 혼합물
을 반응기 내로 도입하는 단계(1);
■ 디올 단량체(B1) 또는 트리올 단량체(B2), 또는 (B1) 및 (B2)의 혼합물을 반응기 내로 도입하는 단계(2)로서, (B1) 및 (B2) 둘 모두는 (A1) 및 (A2)와 상이하고;
■ (B1) 및 (B2)에 대한 (A1) 및 (A2)의 반응기 내 몰 비는 하기 식에 상응하는 단계:
,
■ 5000 g/몰 미만의 몰 질량 및 적어도 2개의 히드록실 유형의 사슬 말단기를 갖는 올리고카보네이트 폴리올을 수득하기 위한, 단량체 및 이량체 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)의 에스테르교환 반응에 의한 중축합의 후속 단계(3),
■ 올리고카보네이트 폴리올을 회수하는 단계(4).
제2 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 올리고카보네이트 폴리올에 관한 것이다.
제3 양태에 따르면, 본 발명은 특히 접착제, 페인트, 래커, 바니시 또는 수지, 예컨대 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 중합체성 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올리고카보네이트 폴리올은 각각이 히드록실 작용기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 나타내는 단량체와 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 용어 "올리고카보네이트 폴리올"은 카보네이트 결합, 특히 상술한 반복 단위를 통해 결합된, 단량체 또는 이량체의 반응에 의해 형성된 반복 단위, 및 히드록실 작용기인 사슬 말단기를 포함하는 임의의 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 반복 단위는 단량체(A1) 및/또는 이량체(A2)와, 위에 이미 제시된 단량체(B1) 및/또는 단량체(B2)의 반응에 의해 형성된다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "단량체"는 이 단량체의 혼합물에 적용된다. 즉, 표현 "단량체(A1)" 또는 "화학식 A1의 단량체"는 단지 화학식 A1의 하나의 단량체가 사용되거나, 화학식 A1의 상이한 단량체 혼합물이 사용되는 것을 의미한다. 유사한 의미가 표현 "단량체(A2)" 또는 "화학식 A2의 이량체", "단량체(B1)" 또는 "화학식 B1의 단량체", 또는 "단량체(B2)" 또는 "화학식 B2의 단량체"에도 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 단량체(A1) 및/또는 이량체(A2) 및 단량체(B1) 및/또는 단량체(B2)의 중축합에 의한 히드록시텔레켈릭 올리고카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 용어 "1,4: 3,6-디안하이드로헥시톨" 또는 "디안하이드로헥시톨"은 이소소르비드(D-글루시톨의 탈수에 의해 얻어짐), 이소만니드(D-만니톨의 탈수에 의해 얻어짐) 및 이소이디드(D-이디톨의 탈수에 의해 얻어짐)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 용어 "디안하이드로헥시톨 카보네이트 이량체"는 화학식 A2의 화합물, 즉 2가 카보네이트 작용기에 의해 함께 연결된 2개의 디안하이드로헥시톨 모노알킬 카보네이트의 분자로 이루어진 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 이 화합물은 총 2개의 카보네이트 말단기를 포함한다.
단량체 (A1) 및 (A2)
단계(1)에서 사용된 단량체(A1)는 이소소르비드 비스(알킬 카보네이트), 이소만니드 비스(알킬 카보네이트) 및 이소이디드 비스(알킬 카보네이트)로부터 선택될 수 있다.
단량체(A1)는 하나 이상의 디안하이드로헥시톨 비스(알킬 카보네이트)를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 단지 하나의 디안하이드로헥시톨 비스(알킬 카보네이트), 특히 이소소르비드 비스(알킬 카보네이트)를 함유하며, 이는 다른 2개의 입체이성질체보다 더 많은 양과 더 저렴한 비용으로 사용할 수 있다.
단량체(A1)에 의해 운반되는 알킬기 R1 및 R2는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 매우 특히 메틸 또는 에틸 기로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 단량체(A1)는 이소소르비드 비스(알킬 카보네이트), 특히 이소소르비드 비스(에틸 카보네이트) 또는 이소소르비드 비스(메틸 카보네이트)이다.
단량체(A1)는 예를 들어, 디안하이드로헥시톨 비스(알킬 카보네이트)의 제조에 이미 알려진 방법을 사용하여 수득할 수 있다.
유리하게는, 단량체(A1)는, 디안하이드로헥시톨을 적어도 2몰 당량의 디(알킬) 카보네이트 및 에스테르교환 반응 촉매와 반응시킴으로써, 특허 출원 WO 2011/039483(출원인 대표: Roquette Freres)에 기재된 방법에 따라 제조된다. 이량체의 형성은 많은 과량의 디알킬 카보네이트의 사용에 의해 억제될 수 있다. 이 방법은 인간에게 해롭거나 환경에 유해한 화합물을 발생시키지 않는 이점을 갖는다.
단량체(A1)는 또한 디안하이드로헥시톨 및 알킬 클로로포르메이트의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 이들 반응물은 1:2의 몰 비로 반응기 내로 도입된다. 이러한 유형의 방법은, 예를 들어 문헌 JP 06-261774의 실시예 5에 기재되어 있다. 본 출원인 기업은, 이 방법에 따르면, 디안하이드로헥시톨 비스(알킬 카보네이트)만이 형성되고, 이량체는 형성되지 않음을 발견할 수 있었다.
단계(1)에서 사용된 이량체(A2)는 (A1)의 이량체이다. 사용된 디안하이드로헥시톨에 따라, 하나 이상의 이량체(A2)의 입체구조가 수득될 수 있다.
이량체(A2)는 이소소르비드 카보네이트 이량체, 이소만니드 카보네이트 이량체 또는 이소이디드 카보네이트 이량체로부터 선택될 수 있다.
이량체(A2)는 하나 이상의 디안하이드로헥시톨 카보네이트 이량체를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 단지 하나의 디안하이드로헥시톨 카보네이트 이량체, 특히 이소소르비드 카보네이트 이량체를 함유하고, 이는 다른 2개의 입체이성질체보다 더 많은 양과 더 저렴한 비용으로 사용할 수 있다.
이량체(A2)에 의해 운반되는 알킬 기 R3 및 R4는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 가장 특히 메틸 또는 에틸 기로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 이량체(A2)는 이소소르비드 카보네이트 이량체, 특히 이소소르비드 에틸 카보네이트 이량체 또는 이소소르비드 메틸 카보네이트 이량체이다.
이량체(A2)는, 예를 들어 제1 단계에서 1몰의 디안하이드로헥시톨을 1몰의 알킬 클로로포르메이트와 반응시켜 디안하이드로헥시톨 모노알킬 카보네이트를 형성하고, 이어서 제2 단계에서 1몰의 포스겐을 제1 단계에서 형성된 2몰의 디안하이드로헥시톨 모노알킬 카보네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
단량체(A1) 및 이량체(A2)의 또 다른 제조 가능성은 이들의 동시 합성을 가능하게 하는 방법을 사용하는 것이다. 구체적으로, 본 출원인 기업은 또한 그러한 혼합물의 제조를 가능하게 하는 방법을 개발하였다. 이 방법은 국제 특허 출원 WO 2011/039483호에 상세히 기재되어 있다.
이 제조 방법은 하기 단계들을 순서대로 포함한다:
(a) - 적어도 하나의 디안하이드로헥시톨,
- 존재하는 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여, 적어도 2 몰 당량의 적어도 하나의 디알킬 카보네이트, 및
- 예를 들어 탄산칼륨과 같은, 에스테르교환 반응 촉매
를 함유하는 초기 반응 혼합물을 제조하는 단계,
(b) 수득된 알코올, 또는 반응 혼합물에 존재하는 다른 성분과 함께 형성하는 공비 혼합물을 반응 혼합물로부터 분리하기에 충분한, 다수의 이론적 증류 플레이트를 포함하는 정류 컬럼이 장착된 반응기에서, 에스테르교환 반응에 의해 형성된 알코올 R-OH의 비점 이상의 온도까지, 또는 수득된 알코올 R-OH가 반응 혼합물에 존재하는 다른 성분과 함께 형성하는 공비 혼합물의 비점 이상의 온도까지, 그리고 최대 반응 혼합물의 비점까지, 반응 혼합물을 가열하는 단계.
방법의 종료 시점에 수득된 용액은 단량체(A1) 및 이량체(A2)와 디알킬 카보네이트의 혼합물을 포함한다. 증류가 수행되며, 디알킬 카보네이트가 없는 (A1) 및 (A2)의 혼합물이 회수된다. (A1)/(A2)의 비는 초기 반응 혼합물을 변경함으로써 변할 수 있으며: 상기 혼합물은, 반응 매질 내에 초기에 존재하는 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여, 유리하게는 2.1 내지 100 몰 당량, 바람직하게는 5 내지 60 몰 당량, 특히 10 내지 40 몰 당량의 디알킬 카보네이트를 함유한다. 디알킬 카보네이트의 양이 많을수록, (A1)/(A2)의 비는 더 크다.
예를 들어, 본 출원인 기업은 이소소르비드 및 디메틸 카보네이트를 탄산칼륨의 존재 하에 상술한 방법의 조건 하에서 반응시킴으로써, (A1)/(A2)의 비가 약 4(디알킬 카보네이트/이소소르비드 비가 10인 경우) 내지 약 20(디알킬 카보네이트/이소소르비드 비가 40인 경우)의 범위로, (A1) 및 (A2)를 포함하는 용액이 수득될 수 있음을 발견하였다.
이어서, (A1) 및 (A2)는 진공 증류 기술에 의해, 예를 들어 와이프-필름(wiped-film) 증발기를 사용하여 분리될 수 있다.
이러한 (A1) 및 (A2)의 동시 합성 방법은 문헌 JP 06-261774에 기재된 방법에 사용된 알킬 클로로포르메이트보다 독성이 낮은 반응물을 사용하는 이점을 나타내며, 예를 들어; 합성 부산물은 또한 클로로포르메이트와의 합성 동안 방출되는 염소화된 개체(알킬이 메틸인 경우는 메탄올, 알킬이 에틸인 경우는 에탄올)보다 독성이 낮다.
일 구현예에 따르면, 단량체(A1)만이 합성된다. 이 단량체만 단계(1)에서 반응기 내로 도입되며, 즉 이량체(A2)는 반응기 내로 도입되지 않는다.
다른 구현예에 따르면, 단량체(A1) 및 이량체(A2)의 혼합물이 합성된다. 이 혼합물은 단계(1)에서 반응기 내로 도입된다.
단량체(B1) 및 단량체(B2)
디올 단량체(B1) 및 트리올 단량체(B2)는, 특히 선형 또는 분지형, 또는 환형, 방향족 또는 비방향족 디올 또는 트리올인 지방족 디올 또는 트리올로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 디올(B1) 또는 트리올(B2)은 2 내지 14개의 탄소를 포함한다.
선형(비분지형) 지방족 디올은 다음 디올로부터 선택될 수 있다: 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 우선적으로 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올.
선형 지방족 트리올은 다음 트리올로부터 선택될 수 있다: 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,5-트리히드록시펜탄 또는 1,2,6-트리히드록시헥산.
분지형 지방족 디올(비반응성 펜던트 사슬을 가짐)은 다음 디올로부터 선택될 수 있다: 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 1,3-펜탄디올, 1,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 또는 2-메틸-1,3-프로판디올.
환형 디올 또는 트리올은 하나 이상의 고리, 예를 들어 2 내지 4개의 고리, 우선적으로 2개의 고리를 포함할 수 있다. 각각의 고리는 우선적으로 4 내지 10개의 원자를 포함한다. 고리 내에 포함되는 원자는 탄소, 산소, 질소 또는 황으로부터 선택될 수 있다. 우선적으로, 고리의 구성 원자는 탄소 또는 탄소 및 산소이다.
방향족 디올은 우선적으로 6 내지 24개의 탄소 원자를 포함한다.
비방향족 환형 디올은 4 내지 24개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
지환족 디올은 특히 하기 디올로부터 선택될 수 있다:
■ 디안하이드로헥시톨, 예컨대 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드(생물유래 헤테로시클릭 디올임);
■ 시클로헥산디메탄올, 예컨대 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올;
■ 트리시클로데칸디메탄올;
■ 펜타시클로펜탄디메탄올;
■ 데칼린디메탄올, 예컨대 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올 및 2,3-데칼린디메탄올;
■ 노르보르난디메탄올, 예컨대 2,3-노르보르난디메탄올 및 2,5-노르보르난디메탄올;
■ 아다만탄디메탄올, 예컨대 1,3-아다만탄디메탄올;
■ 시클로헥산디올, 예컨대 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디올;
■ 트리시클로데칸디올;
■ 펜타시클로펜타데칸디올;
■ 데칼린디올;
■ 노르보르난디올;
■ 아다만탄디올;
■ 스피로글리콜;
■ 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올;
디-O-메틸렌-D-글루시톨 및 디메틸 디-O-메틸렌-D-글루카레이트. 방향족 환형 디올은 특히 하기 디올로부터 선택될 수 있다:
1,4-벤젠디메탄올;
1,3-벤젠디메탄올;
1,5-벤젠디메탄올;
2,5-푸란디메탄올;
나프탈렌-2 6-디카르복실레이트.
방향족 환형 트리올은 다음 트리올로부터 선택될 수 있다: 피로갈롤, 히드록시퀴놀 또는 프롤로글루시놀.
(A1), (A2), (B1) 및 (B2) 외의 단량체는 본 발명의 방법에 따라 도입될 수 있다.
예를 들어, 2개 초과의 알코올 또는 알킬 카보네이트 작용기를 포함하는 단량체를 도입할 수 있다. 또한 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 아민 작용기로부터 선택되는 몇몇 작용기, 또는 이들 작용기의 혼합물을 포함하는 단량체가 도입될 수 있다. 또한 다른 단량체, 예컨대 디안하이드로헥시톨 모노알킬 카보네이트, 3 이상의 중합도를 갖는 (A1)의 올리고머가 도입될 수 있다.
또한 다른 생성물, 또는 (A1) 또는 (A2)의 합성 부산물일 수 있는 다른 생성 혼합물, 예컨대 디안하이드로헥시톨 디알킬 에테르, 디안하이드로헥시톨 모노알킬 에테르 또는 디안하이드로헥시톨 모노알킬 에테르 모노알킬 카보네이트를 도입할 수 있다. 또한 알코올 또는 카보네이트 작용기와 반응할 수 있는, 하나의 작용기만을 포함하는 화합물인 사슬-종결제를 도입할 수 있다.
그러나, 반응기 내로 도입된 단량체의 총량에 대하여, (A1), (A2), (B1) 및 (B2)의 총합이 도입된 단량체의 총량의 90몰% 초과, 유리하게는 95% 초과, 실제로는 심지어 99% 초과를 구성하는 것이 바람직하다. 매우 우선적으로, 반응기 내로 도입되는 단량체는 본질적으로 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)로 구성된다. 매우 명백하게는, 도입되는 디아릴 카보네이트 및 할로겐화 단량체의 양은, 예를 들어 도입된 단량체의 총 몰 수의 5% 미만의 양으로 제한되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, 디아릴 카보네이트 및 할로겐화 단량체로부터 선택되는 단량체는 도입되지 않는다.
(B1) 및 (B2)에 대한 (A1) 및 (A2)의 몰 비
(B1) 및 (B2)에 대한 (A1) 및 (A2)의 반응기 내 몰 비는 하기 식에 상응한다:
.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 (B1) 및 (B2)에 대한 (A1) 및 (A2)의 반응기 내 몰 비는 엄격하게는 1 미만 및 0.5 초과이고, 특히 엄격하게는 1 미만 및 0.7 초과이고, 더 특히 엄격하게는 1 미만 및 0.9 초과이다.
이러한 몰농도 및 따라서 과량의 다른 디올(B1) 및/또는 트리올(B2)의 매우 특정한 선택은 각각의 사슬 말단에서 히드록실 작용기를 나타내는 올리고카보네이트 폴리올을 생성하며, 이는 그들을 중합체, 예컨대 폴리우레탄의 제조에 유용하게 만든다.
비가 작을수록, 수득되는 올리고카보네이트의 몰 질량은 더욱 작다.
도입 단계 (1) 및 (2)의 순서는 중요하지 않다. 단계(1)는 단계(2) 전에, 또는 그 반대로 수행될 수 있다. 이들 두 단계는 동시에 수행될 수도 있다. 하나의 대안적인 형태에 따르면, (A1) 및/또는 (A2)와 (B1) 및/또는 단량체(B2)의 예비혼합물은, 이들이 반응기 내로 도입되기 전에 제조된다. 이량체(A2)가 방법에 사용되는 경우, 이량체(A2)는 (A1)과의 혼합물로서 도입될 수 있다. 이러한 혼합은 예를 들어, 국제 특허출원 WO 2012/136942호에 기재된 합성 방법에 따라 직접 수행될 수 있다. 단량체 또는 이량체의 혼합물이 도입되는 경우, 이들 단량체 각각의 양은 크로마토그래피 방법, 예를 들어 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정될 수 있다.
예를 들어, 혼합물 중 (A1) 및 (A2)의 양을 결정하기 위해서는, 구성 성분 각각의 양을 트리메틸실릴 유도체의 형태로 분석을 수행하여 GC로 측정할 수 있다.
샘플은 다음 방법에 따라 제조될 수 있다: 비커에서 500 mg의 샘플 및 공지된 순도(내부 표준)의 50 mg의 글루코스 펜타아세테이트를 칭량한다. 50 ml의 피리딘을 첨가하고, 용해가 완료될 때까지 교반이 일어나도록 허용한다. 1 ml를 컵에 취하고, 0.5 ml의 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드를 첨가하고, 이어서 40분 동안 70℃에서 가열을 수행한다.
크로마토그램을 생성하기 위하여,
- 길이 30m 및 직경 0.32mm를 갖고, 필름 두께가 0.25 pm인 DB1 컬럼,
- 글라스 울(glass wool)을 갖는 포커스 라이너(Focus Liner)가 장착되고, 30의 분할비를 사용하여 300℃까지 가열되고, 헬륨 유량이 1.7 ml/분인 1177 유형의 주입기,
- 10-11의 감도로 조절되어 300℃ 온도까지 가열되는 FID 검출기
가 장착된 배리안(Varian) 3800 크로마토그래피를 사용할 수 있다.
1.2 ㎕의 샘플이 분할 모드로 크로마토그래프 내로 도입될 수 있고, 컬럼은 7℃/분의 구배로 100℃에서 320℃까지 가열되고, 320℃에서 15분의 정지상이 이어진다. 이러한 분석 조건 하에서, (A1)이 이소소르비드 비스(메틸 카보네이트)이고 (A2)가 (A1)의 이량체인 경우, (A1)은 약 0.74의 상대 보유 시간을 갖고, (A2)는 약 1.34 내지 1.79 범위의 상대 보유 시간을 갖고, 내부 표준은 약 15.5분의 보유 시간을 갖는다.
크로마토그램을 사용하여, 각각의 구성성분의 질량 퍼센트는, 상응하는 피크의 면적을 결정하고, 각각의 구성성분에 대하여, 모든 피크의 총 면적에 대하여(내부 표준 피크 제외) 그에 상응하는 피크의 면적의 비를 계산함으로써, 계산될 수 있다.
에스테르교환 반응에 의한 중축합 반응
본 발명의 방법에 따른 폴리카보네이트의 형성을 가능하게 하기 위하여, 단량체(A1) 및/또는 이량체(A2)는 단량체(B1) 및/또는 단량체(B2)와 에스테르교환 반응에 의해 반응하며, 이 반응은 반응기 내에서 수행된다.
이 반응은 촉매 부재 하에서 일어날 수 있다. 그러나, 적절한 촉매의 존재는 반응을 가속화시키고/가속화시키거나 단계(3) 동안 형성된 폴리카보네이트의 중합도를 증가시킬 수 있게 한다.
단계(3)의 축합 에스테르교환 반응의 유형 및 조건은 특별히 제한되지 않는다.
그러나, 단계(3)은 유리하게는 에스테르교환 반응에 의한 중축합에 대해 알려진 촉매, 유리하게는 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, 하나의 4급 암모늄 이온, 하나의 4급 포스포늄 이온, 하나의 환형 질소 화합물, 하나의 염기성 보론계 화합물 또는 하나의 염기성 인계 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 일어난다.
적어도 하나의 알칼리 금속 이온을 포함하는 촉매의 예로서, 세슘, 리튬, 칼륨 또는 나트륨 염이 언급될 수 있다. 이러한 염은 특히 카보네이트, 수산화물, 아세테이트, 스테아레이트, 보로하이드라이드, 보라이드, 포스페이트, 알콕사이드 또는 페녹사이드 및 또한 이들의 유도체일 수 있다.
적어도 하나의 알칼리 토금속 이온을 포함하는 촉매로서, 칼슘, 바륨, 마그네슘 또는 스트론튬 염이 언급될 수 있다. 이러한 염은 특히 카보네이트, 수산화물, 아세테이트 또는 스테아레이트 및 또한 이들의 유도체일 수 있다.
염기성 보론계 화합물과 관련하여, 이들은 바람직하게는 알킬 또는 페닐 보론 유도체, 예컨대 테트라페닐보론의 염이다.
염기성 인계 화합물을 포함하는 촉매는 포스핀일 수 있다. 4급 암모늄 이온을 포함하는 촉매는 우선적으로 수산화물, 예컨대 테트라메틸암모늄 수산화물이다.
환형 질소 화합물을 포함하는 촉매는 우선적으로 트리아졸, 테트라졸, 피롤, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피콜린, 피페리딘, 피리딘, 아미노퀴놀린 또는 이미다졸 유도체이다.
우선적으로, 촉매는 적어도 하나의 알칼리 금속 이온을 포함하는 촉매, 환형 질소 화합물을 포함하는 촉매 및 4급 암모늄 이온을 포함하는 촉매, 예컨대 세슘 카보네이트, 트리아졸 또는 테트라메틸암모늄 수산화물로부터 선택되며, 매우 우선적으로는 세슘 카보네이트이다.
(A1) 및 (A2)의 양에 대하여, 선택적인 촉매의 몰량은 유리하게는 10-7% 내지 1%, 우선적으로는 10-4% 내지 0.5%의 범위이다. 이의 양은 사용되는 촉매의 함수로서 조정될 수 있다. 예로서, 우선적으로는 적어도 하나의 알칼리 금속 이온을 포함하는 10-3% 내지 10-1%의 촉매가 사용된다.
첨가제, 예컨대 안정화제가 선택적으로 (A1) 및/또는 (A2)와 (B1) 및/또는 단량체(B2)에 첨가될 수 있다.
안정화제는, 예를 들어 인산계 화합물, 예컨대 트리알킬 포스페이트, 아인산계 화합물, 예컨대 포스파이트 또는 포스페이트 유도체, 또는 이들 산의 염, 예를 들어 아연 염일 수 있으며; 이러한 안정화제는 중합체의 제조 동안 중합체의 착색을 제한할 수 있게 한다. 안정화제의 사용은 특히 중축합이 용융 상태에서 수행되는 경우, 유리할 수 있다. 그러나, 안정화제의 양은 일반적으로 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)의 총 몰 수의 0.01% 미만이다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트 제조 방법에서, (A1) 및/또는 (A2)와 (B1) 및/또는 단량체(B2)의 중축합 단계는 단계(3) 동안 수행된다. 중합의 유형 및 조건은 특별히 제한되지는 않는다. 이러한 반응은 용융 상태에서, 즉 용매 부재 하에 반응 매질을 가열함으로써 수행될 수 있다. 이러한 중합은 용매 존재 하에 수행될 수도 있다. 이러한 반응은 바람직하게는 용융 상태에서 수행된다.
단계(3)는 폴리카보네이트를 수득하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 유리하게는, 단계(3)의 기간은 1 내지 24시간, 예를 들어 2 내지 12시간의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 단계(3)의 적어도 일부는 100℃ 내지 250℃, 우선적으로는 150℃ 내지 235℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 우선적으로, 반응기는 100℃ 내지 250℃, 우선적으로는 150℃ 내지 235℃의 범위의 온도에서 단계(3) 동안 열-조절된다.
단계(3) 전체를 등온 조건 하에 수행할 수 있다. 그러나, 일반적으로 이 단계 동안 온도를 단계적으로 증가시키거나 온도 구배의 사용에 의해 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 단계(3) 동안 온도의 이러한 증가는 에스테르교환 반응에 의한 중축합 반응의 진전도를 개선시켜, 최종적으로 수득되는 폴리카보네이트의 분자량을 증가시킬 수 있게 하며, 최종적으로 수득되는 폴리카보네이트는 또한 방법의 단계(3)의 전체가 최고 온도에서 수행되는 경우보다 덜 강한 착색을 나타낸다.
물론, 비활성 분위기, 예를 들어 질소 하에서 단계(3)를 수행하는 것이 바람직하다.
발생된 알코올은 페놀보다 더욱 쉽게 증류 제거될 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 방법 동안 발생되는 알코올을 제거하기 위해 반응기 내의 진공이 필요하지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 에스테르교환 반응에 의한 중축합 단계가 반드시 고진공 하에서 일어나지 않아도 된다는 이점을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법의 대안적인 형태에 따라, 단계(3)의 적어도 일부는 30 내지 110 kPa, 유리하게는 50 내지 105 kPa, 우선적으로는 90 내지 105 kPa의 범위의 압력, 예를 들어 상압에서 수행된다. 우선적으로는, 단계(3)의 총 기간의 적어도 절반이 이 압력에서 수행된다.
그러나, 단계(3)는 그 기간에 걸쳐 또는 일부 동안, 약간 더 강력한 진공 하에서, 예를 들어 100 Pa 내지 20 kPa의 반응기의 내부 압력으로 수행할 수 있다. 물론, 이러한 진공은 반응기 내부 온도 및 중합도에 따라 조정되며: 중합도가 낮을 때, 과도하게 낮은 압력 및 과도하게 높은 온도의 경우, 단량체는 증류에 의해 반응기로부터 추출되기 때문에 반응이 올바르게 수행되지 않을 수 있다. 약간 더 강력한 진공의 이러한 단계는 반응 종료시점에 수행될 수 있으며, 이는 또한 잔류 개체의 일부를 제거할 수 있게 한다.
반응기에는 일반적으로 에스테르교환 반응에 의한 중축합 반응 동안 발생하는 알코올의 제거를 위한 수단, 예를 들어 응축기에 연결된 증류 헤드가 장착된다.
반응기에는 일반적으로 교반 수단, 예컨대 패들 교반 시스템이 장착된다.
단량체(A1) 및/또는 이량체(A2)는 단계(3) 동안 단량체(B1) 및/또는 단량체(B2)와 교번하여 반응하는 이점을 나타낸다. 따라서 반응은 교번하는 구조를 갖는 올리고머를 생성한다.
단량체(B1) 및/또는 단량체(B2)의 추가적인 도입의 하나 이상의 단계를 수행할 수 있으며, 이는/이들은 축합 에스테르교환 반응 단계(3)의 개시 후에 일어난다.
본 방법은 회분식으로, 연속적으로, 또는 준-연속적으로 준-회분식으로 수행될 수 있다.
본 방법 동안 형성된 올리고카보네이트는 단계(4) 동안 회수된다. 이러한 올리고카보네이트는 과립화기를 통해 과립 형태로 또는 임의의 다른 형태로 직접 전환될 수 있다. 또한 단계(4)에 이은 단계에서 수득된 생성물의 정제를 수행할 수 있으며, 예를 들어 클로로포름과 같은 용매 내에서 생성물을 용해시킨 후, 메탄올과 같은 비용매를 첨가하여 침전시킨다.
본 발명의 방법으로 인해, 60% 이상, 유리하게는 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과의 중량 수율을 수득할 수 있으며, 여기서 중량 수율은 사용된 단량체 또는 이량체의 합의 중량에 대한 회수된 올리고카보네이트의 중량의 비로 정의된다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 올리고카보네이트 폴리올이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 올리고카보네이트 폴리올은 50 ppb 미만의 페놀 함량을 포함한다.
잔류 페놀 함량은 산 가수분해에 의해 사전에 완전히 가수분해된 샘플에서 가스 크로마토그래피에 의해 측정된다. 당업자는 정량적인 반응을 측정하기 위해 올리고카보네이트의 산 가수분해를 쉽게 수행할 수 있고, 내부 표준에 의한 가스 크로마토그래피에 의해 조생의 반응 생성물을 분석할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 올리고카보네이트 폴리올은 5000 g/몰 미만의 몰 질량 및 히드록실 유형의 사슬 말단 기를 나타낸다.
(A1) 및/또는 (A2)의 양에 대하여, 단계(3)에 사용된 단량체(B1) 및/또는 단량체(B2)의 양을 감소시키고, 각각 증가시킴으로써 올리고카보네이트의 몰 질량을 감소시키고, 각각 증가시킬 수 있다.
(B1)의 양에 대하여, 단계(3)에 사용된 단량체(B2)의 양을 감소시키고, 각각 증가시킴으로써 올리고카보네이트의 분지화도를 감소시키고, 각각 증가시킬 수 있다.
올리고카보네이트의 분지화도가 높을수록, 이 올리고머로부터 수득된 중합체성 재료의 가교결합 밀도는 더 크다.
본 발명에 따라 수득된 올리고카보네이트 폴리올은 또한 100 mg KOH/g 초과의 OH 수를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 주제는 중합체성 재료의 제조 방법이며, 본 발명에 따른 올리고카보네이트 폴리올은, 각각이 히드록실 작용기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 나타내는 단량체와 반응되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 재료는 특히 접착제, 페인트, 래커, 바니시 또는 수지, 특히 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 각각이 히드록실 작용기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 나타내는 단량체는 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트이다. 본 발명에 따른 방법은 결과적으로 폴리카보네이트-우레탄을 생성한다.
특정 구현예에 따르면, 각각이 히드록실 작용기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 나타내는 단량체는 선형 또는 지환족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 전술한 방법, 즉 본 발명에 따른 올리고카보네이트 폴리올을 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득할 수 있는 폴리카보네이트이다.
폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진다.
"폴리이소시아네이트"는 본 발명의 의미 내에서, 2개 이상의 -NCO 작용기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 용어 폴리이소시아네이트는, 특히 2개의 -NCO 작용기를 갖는 디이소시아네이트, 3개의 -NCO 작용기를 갖는 트리이소시아네이트, 및 또한 엄격하게는 2개 초과 및 엄격하게는 3개 미만의 -NCO 작용기를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
"-NCO 작용기"는 본 발명의 의미 내에서, 화합물 1몰 당 반응성 이소시아네이트 작용기의 총 수를 의미하는 것으로 이해된다.
"지방족 폴리이소시아네이트"는 본 발명의 의미 내에서, 방향족 고리를 함유하지 않는 폴리이소시아네이트를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 용어 지방족 폴리이소시아네이트는 비환형 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 폴리이소시아네이트는 엄격하게는 2 초과의 -NCO 작용기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트이며, 특히 디이소시아네이트 삼량체, 더욱 특히 하기 화학식에 상응하는 디이소시아네이트 이소시아누레이트 또는 디이소시아네이트 뷰렛(biuret)으로부터 선택된다:
(식에서, R은 C4-C30 알킬렌 기, 바람직하게는 C4-C20 알킬렌 기임).
"C4-C30 알킬렌 기"는, 본 발명의 의미 내에서, 포화된 또는 부분적으로 포화된, 선형, 선형 또는 분지형이고, 지방족 고리를 포함할 수 있는, 4개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 하이드로카빌 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
특정 구현예에 따르면, 엄격하게는 2개 초과의 -NCO 작용기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트는 펜타메틸렌 디이소시아네이트(PDI) 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 삼량체 또는 이들의 혼합물들 중 하나, 바람직하게는 IPDI 삼량체 또는 PDI 삼량체로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 폴리이소시아네이트는 비환형 지방족 디이소시아네이트이다. 바람직하게는, 비환형 지방족 디이소시아네이트는 펜타메틸렌 디이소시아네이트(PDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트(HMDI 또는 수소화 MDI) 또는 이들의 혼합물들 중 하나; 더욱 우선적으로는 IPDI로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 방향족 폴리이소시아네이트는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 디페닐-3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4'-디메틸-3,3'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,4'-페닐 이소시아네이트) 또는 이들의 혼합물들 중 하나, 또는 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 톨릴렌-2,4,6-트리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물 중 하나로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트는 몰 질량이 5000 g/몰 초과인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리카보네이트는, 표준 ISO 178:2010에 따라 측정 시, 1800 MPa 초과의 최대 휨 응력을 나타낸다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리카보네이트는 샤르피(Charpy) 법 DIN EN ISO 179:2010에 따라 측정 시, 20 kJ/㎡ 초과의 노치 충격 강도를 나타낸다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리카보네이트는 표준 DIN EN ISO 179:2010에 따른 비-노치 샤르피 시험 동안 파괴되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리카보네이트는 표준 ISO 527-1:2012에 따라 측정 시, 50% 초과의 인장 파단 신율을 나타낸다.
구현예는 이제 하기 실시예에 상세하게 기재될 것이다. 이들 예시적인 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 방식으로든 제한하지 않는다는 것을 강조한다.
실시예
사용된 분석 방법:
DSC: Tg의 측정
폴리에스테르의 열적 특성을 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였다: 샘플은 가장 먼저 개방형 도가니 내에서 질소 분위기 하에 10℃에서 280℃까지 가열되고(10℃.분-1), 10℃까지 냉각되고(10℃.분-1), 이어서 첫 번째 단계와 동일한 조건 하에 320℃까지 다시 가열된다. 유리 전이 온도(Tg)는 두 번째 가열의 중간지점에서 취해졌다. 임의의 융점은 첫 번째 가열에서 흡열 피크(피크 시작) 상에서 결정된다. 마찬가지로, 융합 엔탈피(곡선의 아래 영역)는 첫 번째 가열에서 결정된다.
크기 배제 크로마토그래피: Mn의 측정
Mn과 관련하여, 이는 폴리스티렌 표준을 사용하여 THF에서 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된다. 샘플은 THF 내에 5 m g/ml의 농도로 용해시켜 제조된다.
알코올 수(OHN)의 결정
OH 수는, 트리플루오로아세트산 무수물 및 α,α,α-트리플루오로톨루엔을 내부 표준으로서 첨가하는 것에 의한 유도체화 기술을 통해 1H NMR에 의해 결정된다.
이를 위해, 10 mg의 올리고카보네이트 디올을 0.6 ml의 CDCl3 내에 용해시키고, 이어서 TFAA를 과량으로 첨가하고, 24시간 동안 반응시킨다. 10 ㎕의 α,α,α-트리플루오로톨루엔(내부 표준)을 1H NMR에 의한 분석 전에 첨가한다.
OH 함량은 5.4 ppm과 5.6 ppm 사이의 피크(유도체화된 OH 기에 대해 양성자 α의 신호를 나타냄)의 적분을 1.4 ppm과 1.9 ppm 사이, 및 4.05 ppm과 4.15 ppm 사이의 피크의 적분값의 합에 대해 비교함으로써 결정된다. 당업자는 OH 수를 일단 쉽게 찾을 수 있다.
접착성
접착성은 표준 ASTM D3359-09에 따라 측정된다.
기계적 특성
중합체의 기계적 특성은 하기 표준에 따라 평가되었다:
굽힘 시험: 최대 휨 응력의 측정(표준 ISO 178 :2010).
인장 시험: 인장 파단 신율의 측정(표준 ISO 527-1 :2012).
충격 강도: 샤르피 충격 특성의 측정(표준 DIN EN ISO 179-1 :2010; 비-노치: ISO 179/1eU 또는 노치: ISO 179/1eA).
본 발명에 따른 올리고카보네이트의 합성예
본 발명에 따른 폴리카보네이트 디올 올리고머의 제조 방법에 사용되는 이소소르비드 비스(메틸 카보네이트)는 하기에 기재된 방법에 따라 수득된다.
이소소르비드 비스(메틸 카보네이트)(IBMC)의 합성
800 g의 이소소르비드(5.47몰) 및 이어서 5362 g의 디메틸 카보네이트(= 20 당량의 디메틸 카보네이트) 및 2266 g의 탄산칼륨을 20리터 반응기 내로 도입하고, 여기서 반응기는 자동온도조절식 열전달 유체조에 의해 가열되고, 기계식 패들 교반 시스템, 반응 매질의 온도 제어를 위한 시스템, 및 환류 헤드가 위에 장착된 정류 컬럼이 장착된다. 반응 혼합물은 전체 환류에서 1시간 동안 가열되고, 이의 종료 시점에 컬럼 상부에서의 증기 온도가 64℃에 도달한 후, 형성된 메탄올의 제거가 시작된다. 이어서 68℃ 내지 75℃의 온도에서 반응 매질의 가열이 13시간 동안 유지되고, 이의 종료 시점에 컬럼 상부에서의 증기 온도는 90℃에 도달하며, 이 온도(디메틸 카보네이트의 비점)에서 안정화된다. 이는 에스테르교환 반응이 완전하고 메탄올이 더 이상 형성되지 않는다는 신호이다.
합성예 1에 따라 수득된 생성물의 일부는 "짧은 경로" 구조의 와이프-필름 증발기 상에서 고진공(< 1 mbar) 하에 증류 제거된다. 증발기는 140℃까지 가열되고, 생성물은 70℃에서 140 g/시의 유량으로 도입된다.
수득된 증류물은 100 중량%의 이소소르비드 비스(메틸 카보네이트)를 함유하고, 어떤 미량의 이량체도 함유하지 않는 백색 고체이다.
올리고카보네이트의 제조
하기 표 1에 나타낸 양으로, 일정량의 이소소르비드 비스(메틸 카보네이트)(A1) 및 디올(B1): 헥산디올 또는 부탄디올 및 선택적으로 이소소르비드, 및 세슘 카보네이트를 200 ml 반응기 내로 도입하며, 여기서 반응기는 세라믹 오븐으로 가열되고, 기계식 패들 교반 시스템, 반응 매질의 온도를 제어하기 위한 시스템, 질소 유입 파이프, 응축기와 응축물을 수집하기 위한 리시버에 연결된 증류 헤드, 및 조절가능한 진공 시스템이 장착된다. (A1)/(B1) 몰 비는 0.9/1이다. 세슘 카보네이트의 양은 17.1 mg(2.5×10-4 몰)이다.
설비를 질소 분위기 하에 배치하고, 반응 매질을 열전달 유체에 의해 가열한다. 용융 반응 매질이 균질화되도록 온도를 65℃까지 서서히 상승시키고, 온도 상승을 계속하기 전에 5회의 "진공(300 mbar)-질소(스트림)" 사이클을 적용한다. 각각의 정지상 사이에 온도의 증가가 15분에 걸쳐 일어난다. 첫 번째 정지상은 5 ml/분의 질소의 질소 스트림 하에 100℃의 온도에서 2시간 동안 일어난다. 그 후 15분에 걸쳐 온도를 180℃로 올리고, 50 mbar의 진공을 가한다. 이 단계는 3시간 동안 유지된다.
이어서 생성물을 질소 하에 냉각하고, 온도가 약 60℃일 때 샘플 튜브 내로 붓는다.
실시예 1 내지 실시예 5는 단지 하나의 디올(B1) 헥산 디올 또는 부탄디올이 사용된 반응의 합성 및 특성을 기재하며, 디올(B1)의 성질은 변형되었다.
실시예 6 및 실시예 7은 가변 디올(B1)(헥산디올 또는 부탄디올) 및 이소소르비드로부터 합성된다.
본 발명에 따른 올리고카보네이트의 사용예
본 실시예에서, 하기 생성물이 사용되었다:
- 디이소시아네이트:
- 이소포론 디이소시아네이트 삼량체(t-IPDI) 또는
- 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)
- 촉매: 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)
실시예 8: 폴리우레탄(PU) 유형 열경화 수지 제조에서 본 발명에 따른 올리고카보네이트 폴리올의 사용.
실시예 2에 따라 합성된 5 g의 올리고카보네이트 폴리올을 2.34 g의 t-IPDI(NCO 수 12.3) 및 7 mg의 DBTDL과 함께 5 ml의 아세톤에 용해시키고, 균질하고 투명한 혼합물이 수득될 때까지 교반한다. 이 혼합물을 초음파조 내에서 5분 동안 균질화하고 강철로 제조된 Q-패널 기재 상에 침착시킨다. 생성물을 24시간 동안 90℃에서 연구상태로 둔다.
반응 후 아세톤 내 불용물의 함량은 이 생성물에 대해 99.95이며, 이는 이 생성물이 잘 가교결합되었음을 보여준다.
Q-패널 시트에 대한 코팅의 접착은 표준 ASTM D3359-09에 따라 4로 확립된다.
실시예 9: 디이소시아네이트를 사용한 사슬 연장에 의한 폴리카보네이트의 합성.
실시예 3에 따라 합성된 50 g의 올리고카보네이트 폴리올을 250 ml의 아세톤에 용해시키고, 여기에 6.3 mg의 DBTDL 및 12.33 g의 IPDI를 첨가한다. 혼합물을 3시간 동안 60℃가 되게 하고, 이어서 용매를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 이어서 60℃ 오븐에서 24시간 동안 둔다.
DSC에 의해 수득된 생성물의 Tg는 105℃이다. 이 폴리카보네이트의 몰 질량(Mn)은 12,600 g/몰이며, 폴리스티렌 보정을 사용하여 THF 용매 내에서 SEC에 의해 수득된다.
이어서, 수득된 생성물은 휨 기계 특성 및 샤르피 충격에 대한 저항성의 평가 연구를 위한 시편을 수득하기 위하여, 용융되고, 몰드 내로 부어진다.
휨 모듈러스는 2030 MPa이다.
샤르피 시험 동안 비-노치 막대는 파괴되지 않는다.
노치 시험은 30 kJ/㎡의 5개의 시편에 대한 평균 값을 나타낸다.
Claims (22)
- 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법으로서,
■ · 화학식 A1의 단량체:
[화학식 A1]
(식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 알킬 기임),
· 또는 화학식 A2의 이량체:
[화학식 A2]
(식에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이한 알킬 기임),
· 또는 (A1) 및 (A2)의 혼합물
을 반응기 내로 도입하는 단계(1);
■ 디올 단량체(B1) 또는 트리올 단량체(B2), 또는 (B1) 및 (B2)의 혼합물을 반응기 내로 도입하는 단계(2)((B1) 및 (B2) 둘 모두는 (A1) 및 (A2)와 상이함);
■ (B1) 및 (B2)에 대한 (A1) 및 (A2)의 반응기 내 몰 비는 하기 식에 상응하는 단계:
,
■ 5000 g/몰 미만의 몰 질량(Mn) 및 적어도 2개의 히드록실 유형의 사슬 말단기를 갖는 올리고카보네이트 폴리올을 수득하기 위한, 단량체 및 이량체 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)의 에스테르교환 반응에 의한 중축합의 후속 단계(3),
■ 올리고카보네이트 폴리올을 회수하는 단계(4)를 포함하고,
상기 디올 단량체(B1)는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 하기 환형 디올:
■ 시클로헥산디메탄올;
■ 트리시클로데칸디메탄올;
■ 펜타시클로펜탄디메탄올;
■ 데칼린디메탄올;
■ 노르보르난디메탄올;
■ 아다만탄디메탄올;
■ 시클로헥산디올;
■ 트리시클로데칸디올;
■ 펜타시클로펜타데칸디올;
■ 데칼린디올;
■ 노르보르난디올;
■ 아다만탄디올;
■ 스피로글리콜;
■ 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올;
■ 디-O-메틸렌-D-글루시톨 및 디메틸 디-O-메틸렌-D-글루카레이트;
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 단량체(A1)는 단계(1)에서 단독으로 또는 이량체(A2)와의 혼합물로 반응기 내로 도입되는 것을 특징으로 하는, 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (B1) 및 (B2)에 대한 (A1) 및 (A2)의 반응기 내 몰 비는 하기 식에 상응하며:
1 미만 및 0.5 초과인 것을 특징으로 하는, 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체(A1)는 이소소르비드 비스(알킬 카보네이트)인 것을 특징으로 하는, 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리올 단량체(B2)는 지방족 트리올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(3)는 에스테르교환 반응에 의한 중축합의 촉매의 존재 하에 일어나는 것을 특징으로 하는, 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 단량체(A1) 및 이량체(A2)의 양에 대한 촉매의 몰량은 10-7 중량% 내지 1 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는, 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(3)는 비활성 분위기 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(3)의 적어도 일부는 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방향족 기 및 페놀 작용기가 없는 올리고카보네이트 폴리올의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 수득될 수 있는 올리고카보네이트 폴리올.
- 제13항에 있어서, 50 ppb 미만의 페놀 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는, 올리고카보네이트 폴리올.
- 중합체성 재료의 제조 방법으로서, 제13항에 청구된 올리고카보네이트 폴리올을, 각각이 히드록실 작용기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 나타내는 단량체와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 중합체성 재료의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 각각이 히드록실 작용기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 나타내는 단량체는 폴리이소시아네이트인, 중합체성 재료의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 각각이 히드록실 작용기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 나타내는 단량체는 선형 또는 지환족 디이소시아네이트인, 중합체성 재료의 제조 방법.
- 몰 질량(Mn)이 5000 g/몰 초과인 것을 특징으로 하는, 제16항에 청구된 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리카보네이트.
- 제18항에 있어서, 표준 ISO 178:2010에 따라 측정 시, 1800 MPa 초과의 최대 휨 응력을 나타내는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트.
- 제18항에 있어서, 샤르피(Charpy) 법 DIN EN ISO 179:2010에 따라 측정 시, 20 kJ/㎡ 초과의 노치 충격 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트.
- 제18항에 있어서, 표준 DIN EN ISO 179:2010에 따른 비-노치 샤르피 시험 동안 파괴되지 않는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트.
- 제18항에 있어서, 표준 ISO 527-1:2012에 따라 측정 시, 50% 초과의 인장 파단 신율을 나타내는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트.
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