KR101357473B1

KR101357473B1 - 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101357473B1
Application number: KR1020087027660A
Authority: KR
Inventors: 미치아키 후지; 미나코 아키타; 도모히코 다나카
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-06-19
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2014-02-03
Also published as: KR20090018788A; JP2013139584A; US8865855B2; EP2489691B1; EP2033981A1; EP2033981A4; EP2305734A1; EP2305734B1; CN101448871A; EP2033981B1; TW200808863A; US20140296473A1; US20100190953A1; CN102276821A; EP2489691A1; JP6102966B2; US9193823B2; US20110257362A1; JP5757301B2; JP2015110807A

Abstract

본 발명의 과제는 기계적 강도가 우수하고, 내열성이 있고, 굴절률이 작으며, 아베수가 크고, 복굴절이 작고, 투명성이 우수한, 식물 유래 원료를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체로서, 아베수가 50 이상이며, 또한 5% 열 감량 온도가 340℃ 이상인 폴리카보네이트 공중합체에 관한 것이다. 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물을 중합 촉매의 존재 하, 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써, 이 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

Description

폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법 {POLYCARBONATE COPOLYMER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 바이오매스 자원인 전분 등의 당질에서 유도할 수 있는 구성 단위를 함유하는, 내열성, 성형성, 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 굴절률이 작고, 아베수가 크다는 우수한 광학 특성을 갖는 폴리카보네이트 공중합체와, 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 일반적으로 석유 자원에서 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나, 최근, 석유 자원의 고갈이 염려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원에서 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트의 제공이 요구되고 있다. 또, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래하는 것이 염려되고 있는 점에서도, 사용 후의 폐기 처분을 해도 카본 뉴트럴한, 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.

종래, 식물 유래 모노머로서 이소소르비드를 사용하고, 탄산 디페닐과의 에스테르 교환에 의해 폴리카보네이트를 얻는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 얻어진 폴리카보네이트는 갈색이고, 만족할 수 있는 것은 아니다. 또, 이소소르비드와 다른 디히드록시 화합물의 공중합 폴리카보네 이트로서, 비스페놀 A 를 공중합한 폴리카보네이트가 제안되어 있고 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조), 또한, 이소소르비드와 지방족 디올을 공중합함으로써, 이소소르비드로 이루어지는 호모 폴리카보네이트의 강직성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).

한편, 지환식 디히드록시 화합물인 1,4-시클로헥산디메탄올을 중합한 폴리카보네이트로는 다수 제안되어 있는데 (예를 들어, 특허 문헌 4, 5) 이들 폴리카보네이트의 분자량은 겨우 4000 정도로 저분자량인 것으로, 이 때문에, 유리 전이 온도가 낮은 것이 많다.

이와 같이 이소소르비드를 사용한 폴리카보네이트는 다수 제안되어 있는데, 이소소르비드와 지환식 디히드록시 화합물을 공중합한 폴리카보네이트는 보고되어 있지 않고, 또, 굴절률, 아베수 등의 광학 상수도 개시되어 있지 않다.

특허 문헌 1 : GB1079686호 공보

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소56-55425호

특허 문헌 3 : WO2004/111106 공보

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평6-145336호

특허 문헌 5 : 일본 특허공보 소63-12896호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

특허 문헌 1∼5 에 기재되어 있는 폴리카보네이트는, 석유 원료 유래의 종래의 방향족 폴리카보네이트에 비해, 내열성, 투명성의 점에서 불충분하여, 광학 재료나 성형 재료에 사용하는 것이 곤란하였다. 이 때문에, 방향족 폴리카보네이트의 높은 내열성과 투명성을 유지하면서, 굴절률이 작고, 아베수가 작은 고투명성의 폴리카보네이트의 개발이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해소하여, 기계적 강도가 우수하고, 내열성이 있고, 굴절률이 작고, 아베수가 크고, 복굴절이 작고, 투명성이 우수한, 식물 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물에서 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체가, 기계적 강도가 우수하고, 내열성이 있고, 굴절률이 작고, 아베수가 크고, 복굴절이 작고, 투명성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 요지는 하기 [1]∼[13] 에 있다.

[1] 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체로서, 아베수가 50 이상이고, 또한 5% 열 감량 온도가 340℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[화학식 1]

[2] 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체로서, 그 공중합체를 구성하는 전체 디히드록시 화합물에 대한, 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물의 비율이 90 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[화학식 2]

[3] 폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 전체 디히드록시 화합물에 대한, 상기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물의 비율이 90 몰% 이상인 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체.

[4] 상기 지환식 디히드록시 화합물이 5 원자 고리 구조, 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체.

[5] 상기 지환식 디히드록시 화합물에 함유되는 탄소 원자수가 30 이하인 [4] 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체.

[6] 상기 지환식 디히드록시 화합물이 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 및 펜타시클로펜타데칸디메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 [5] 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체.

[7] 광 탄성 계수가 20×10^-12Pa^-1 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체.

[8] 아이조드 충격 강도가 30J/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체.

[9] 110℃ 에서의 단위 면적당 페놀 성분 이외의 발생 가스량이 5ng/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체.

[10] 상기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위로서, 이소소르비드, 이소만니드, 및 이소이디드(isoidide)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체.

[11] 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 중량비 1:1 용액에서의 20℃±0.1℃ 에서의 농도 1.00g/dl 의 환원 점도가 0.40dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체.

[12] 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물을 중합 촉매의 존재 하, 탄산 디에스테르와 반응시키는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.

[화학식 3]

[13] 중합 촉매로서, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 [12] 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.

발명의 효과

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 열 안정성이 높고, 굴절률이 낮으며, 아베수가 크고, 광학적 이방성이 작다. 또, 기계적 강도가 우수하고, 용도에 따라 유리 전이 온도를 45℃ 내지 155℃ 까지 조정할 수 있으므로, 유연성이 필요한 필름, 시트 분야, 내열성이 필요한 보틀, 용기 분야, 나아가서는, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도, 액정이나 플라즈마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 필름, 시트, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 색소, 전하 이동제 등을 고정화시키는 바인더 용도와 같은 폭넓은 분야로의 재료 제공이 가능하다.

도 1 은, 실시예 1 에서 제조된 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 나타내는 도면이다.

도 2 는, 실시예 26 에서 제조된 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 이상 이하의 내용에 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

[화학식 4]

본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

이들 디히드록시 화합물 중 자원으로서 풍부하게 존재하고, 용이하게 입수 가능한 여러 가지의 전분에서 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이성, 광학 특성, 성형성의 면에서 가장 바람직하다.

또한, 이소소르비드는 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관이나, 제조시의 취급시에는, 산소에 의한 분해를 방지하기 위해 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또, 탈산소제를 사용하거나, 질소 분위기 하로 하거나 하는 것이 중요하다. 이소소르비드가 산화되면, 포름산을 비롯한 분해물이 발생한다. 예를 들어, 이들 분해물을 함유하는 이소소르비드를 사용하여 폴리카보네이트를 제조하면, 얻어지는 폴리카보네이트에 착색이 발생하거나 물성을 현저하게 열화시키는 원인이 된다. 또, 중합 반응에 영향을 주어, 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있어 바람직하지 않다. 또, 포름산의 발생을 방지하는 안정제가 첨가되어 있는 경우, 안정제의 종류에 따라서는, 얻어지는 폴리카보네이트에 착색이 발생하거나 물성을 현저하게 열화시키거나 한다. 안정제로는 환원제나 제산제가 사용되는데, 환원제로는, 나트륨보로하이드라이드, 리튬보로하이드라이드 등을 들 수 있고, 제산제로는 수산화 나트륨 등의 알칼리를 들 수 있지만, 이와 같은 알칼리 금속염의 첨가는, 알칼리 금속이 중합 촉매가 되므로, 과잉으로 지나치게 첨가하면 중합 반응을 제어할 수 없게 되어 바람직하지 않다.

산화 분해물을 함유하지 않는 이소소르비드를 얻기 위해서, 필요에 따라 이소소르비드를 증류하여도 된다. 또, 이소소르비드의 산화나, 분해를 방지하기 위해서 안정제가 배합되어 있는 경우에도, 필요에 따라, 이소소르비드를 증류하여도 된다. 이들의 경우 이소소르비드의 증류는 단증류이어도, 연속 증류이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 분위기는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기로 한 후, 감압 하에서 증류를 실시한다.

이와 같은 이소소르비드의 증류를 실시함으로써, 본 발명에서는 포름산 함유량이 20PPM 이하, 특히 5PPM 이하인 고순도의 이소소르비드를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이소소르비드 중의 포름산 함유량의 측정 방법은, 실시예의 항에서 후술하는 바와 같다.

한편, 본 발명에 사용할 수 있는, 지환식 디히드록시 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 화합물을 사용한다. 또, 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다. 지환식 디히드록시 화합물이 5 원자 고리, 6 원자 고리 구조인 것에 의해, 얻어지는 폴리카보네이트의 내열성을 높게 할 수 있다. 지환식 디히드록시 화합물에 포함되는 탄소 원자수는 통상적으로 70 이하이며, 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 이 값이 커질수록, 내열성이 높아지는데, 합성이 곤란해지거나 정제가 곤란해지거나 비용이 고가이거나 한다. 탄소 원자수가 작아질수록, 정제하기 쉽고, 입수하기 쉬워진다.

본 발명에서 사용하는 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디히드록시 화합물로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물을 들 수 있다.

HOCH₂-R¹-CH₂OH (Ⅱ)

HO-R²-OH (Ⅲ)

(식 (Ⅱ), (Ⅲ) 중, R¹, R² 는 탄소수 4∼20 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼20 의 시클로알콕실기를 나타낸다.)

상기 일반식 (Ⅱ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 시클로헥산디메탄올로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R¹ 이 하기 일반식 (Ⅱa) (식 중, R³ 은 탄소수 1∼12 의 알킬기를 나타낸다.) 으로 나타내는 여러 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.

[화학식 5]

상기 일반식 (Ⅱ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R¹ 이 하기 일반식 (Ⅱb) (식 중, n 은 0 또는 1 로 나타낸다.) 으로 나타내는 여러 가지의 이성체를 포함한다.

[화학식 6]

상기 일반식 (Ⅱ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 데칼린디메탄올 또는, 트리시클로테트라데칸디메탄올로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R¹ 이 하기 일반식 (Ⅱc) (식 중, m 은 0, 또는 1 을 나타낸다.) 로 나타내는 여러 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

또, 상기 일반식 (Ⅱ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 노르보르난디메탄올로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R¹ 이 하기 일반식 (Ⅱd) 로 나타내는 여러 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등을 들 수 있다.

[화학식 8]

일반식 (Ⅱ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 아다만탄디메탄올로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R¹ 이 하기 일반식 (Ⅱe) 로 나타내는 여러 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 1,3-아다만탄디메탄올 등을 들 수 있다.

[화학식 9]

또, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 시클로헥산디올은, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R² 가 하기 일반식 (Ⅲa) (식 중, R³ 은 탄소 수 1∼12 의 알킬기로 나타낸다.) 로 나타내는 여러 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있다.

[화학식 10]

상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 트리시클로데칸디올, 펜타시클로펜타데칸디올로는, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R² 가 하기 일반식 (Ⅲb) (식 중, n 은 0 또는 1 로 나타낸다.) 로 나타내는 여러 이성체를 포함한다.

[화학식 11]

상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 데칼린디올 또는, 트리시클로테트라데칸디올로는, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R² 가 하기 일반식 (Ⅲc) (식 중, m 은 0, 또는 1 을 나타낸다.) 로 나타내는 여러 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 2,6-데칼린디올, 1,5-데칼린디올, 2,3-데칼린디올 등이 사용된다.

[화학식 12]

상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 노르보르난디올로는, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R² 가 하기 일반식 (Ⅲd) 로 나타내는 여러 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 2,3-노르보르난디올, 2,5-노르보르난디올 등이 사용된다.

[화학식 13]

상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 아다만탄디올로는, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R² 가 하기 일반식 (Ⅲe) 로 나타내는 여러 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 1,3-아다만탄디올 등이 사용된다.

[화학식 14]

상기 서술한 지환식 디히드록시 화합물의 구체예 중, 특히, 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류, 아다만탄디올류, 펜타시클로펜타데칸디메탄올류가 바람직하고, 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하다.

또한, 상기 예시 화합물은, 본 발명에 사용할 수 있는 지환식 디히드록시 화합물의 일례로서, 조금도 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 지환식 디올 화합물은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서의 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율에 대해서는 임의의 비율로 선택할 수 있지만, 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 : 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 = 1:99∼99:1 (몰%), 특히 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 : 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 = 10:90∼90:10 (몰%) 인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 많고 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 적으면 착색되기 쉬워지고, 반대로 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 적고 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 많으면 분자량이 증가되기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물 및 지환식 디히드록시 화합물 이외의 디히드록시 화합물 (이하「그 밖의 디히드록시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.) 에서 유래하는 구성 단위가 포함되어 있어도 되고, 이 경우, 그 밖의 디히드록시 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디히드록시 화합물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[=비스페놀 A], 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비 스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시 디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌, 등의 방향족 비스페놀류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

이들의 그 밖의 디히드록시 화합물을 사용함으로써, 유연성의 개선, 내열성의 향상, 성형성의 개선 등의 효과를 얻을 수도 있지만, 그 밖의 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 너무 많으면, 본래의 광학 특성의 성능을 저하시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서는, 폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 전체 디히드록시 화합물에 대한 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물 합계의 비율이 90 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 디히드록시 화합물로서 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물만으로 구성되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 중합도는, 용매로서 페놀과 1,1,2,2,-테트라클로로에탄의 중량비 1:1 의 혼합 용액을 사용하고, 폴리카보네이트 공중합체 농도를 1.00g/dl 로 정밀하게 조정하고, 온도 20.0℃±0.1℃ 에서 측정한 환원 점도 (이하, 단순히「폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도」라고 칭한다.) 로서, 0.40dl/g 이상, 특히 0.40dl/g 이상이고 2.0dl/g 이하와 같은 중합도인 것이 바람직하다. 이 폴리카보네이트 공중합체 환원 점도가 극단적으로 낮은 것에서는 렌즈 등으로 성형했을 때의 기계적 강도가 약하다. 또, 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도가 커지면, 성형할 때의 유동성이 저하되고, 사이클 특성을 저하시켜, 성형품의 복굴절률이 커지기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.40dl/g 이상 2.0dl/g 이하, 특히 0.45dl/g 이상 1.5dl/g 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 아베수는, 50 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 55 이상이다. 이 값이 커질수록, 굴절률의 파장 분산이 작아지고, 예를 들어, 단(單) 렌즈로 사용했을 경우의 색수차가 작아져, 보다 선명한 화상이 얻어지기 쉬워진다. 아베수가 작아질수록 굴절률의 파장 분산이 커져, 단 렌즈로 사용했을 경우, 색수차가 커져, 화상의 흐림 정도가 커진다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 5% 열 감량 온도는 340℃ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 345℃ 이상이다. 5% 열 감량 온도가 클수록, 열 안정성이 높아져, 보다 고온에서의 사용에 견딜 수 있고, 작아질수록, 열 안정성이 낮아져, 고온에서 사용하기 어려워진다. 또, 제조시의 제어 허용 폭이 좁 아져 만들기 어려워진다. 또, 제조 온도도 높게 할 수 있어, 보다 제조시의 제어 폭을 넓게 할 수 있으므로, 제조하기 쉬워진다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 광 탄성 계수는, 40×10^-12Pa^-1 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20×10^-12Pa^-1 이하이다. 광 탄성 계수의 값이 높으면 용융 압출이나 용액 캐스트법 등으로 제막한 필름의 위상차 값이 커져, 이것을 연신했을 경우, 장력의 약간의 변동에 의해, 필름 면내의 위상차의 편차가 더욱 커진다. 또 이와 같은 위상차 필름을 부착하는 경우, 부착시의 장력에 의해 소망하는 위상차가 어긋나 버릴 뿐만 아니라, 부착 후의 편광판의 수축 등에 의해, 위상차 값이 변화되기 쉽다. 광 탄성 계수가 작을수록 위상차의 편차가 작아진다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 아이조드 충격 강도가 30J/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 아이조드 충격 강도가 클수록, 성형체의 강도가 높아져, 부서지기 어려워진다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 110℃ 에서의 단위 면적당 페놀 성분 이외의 발생 가스량 (이하, 단순히「발생 가스량」이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 5ng/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 또, 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물 이외의 디히드록시 화합물 유래의 발생 가스량은 0.5ng/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 발생 가스량이 적을수록, 발생 가스의 영향을 기피하는 용도, 예를 들어, 반도체 등의 전자 부품을 보관하는 용도, 건물의 내장재 용도, 가전 제품 등의 케이싱 등에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 아베수, 5% 열 감량 온도, 광 탄성 계수, 아이조드 충격 강도, 발생 가스량의 측정 방법은, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에서 나타내는 바와 같다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 을 실시했을 때, 단일의 유리 전이 온도를 부여하지만, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물의 종류나 배합비를 조정함으로써, 그 유리 전이 온도를, 용도에 따라, 45℃ 내지 155℃ 정도까지 임의의 유리 전이 온도를 갖는 중합체로서 얻을 수 있다.

예를 들어, 유연성이 필요시되는 필름 용도에서는, 폴리카보네이트 공중합체의 유리 전이 온도가 45℃ 이상, 예를 들어 45∼100℃ 로, 또, 어느 정도의 내열성이 요구되는 보틀이나 팩과 같은 성형체 용도에서는, 폴리카보네이트 공중합체의 유리 전이 온도는 90℃ 이상, 예를 들어 90∼130℃ 로 조정하는 것이 바람직하다. 또한 유리 전이 온도가 120℃ 이상이면, 렌즈 용도에 적합해진다. 즉, 이와 같은 유리 전이 온도를 갖는 것이면, 온도 85℃, 상대 습도 85% 와 같은 고온 고습도 하에 있어서도 변형이 일어나기 어렵고, 렌즈의 면 정밀도의 편차가 적기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 그 중합 방법은, 포스겐을 사용한 용액 중합법, 탄산 디에스테르와 반응시키는 용융 중합법 중 어느 방법이어도 되지만, 중합 촉매의 존재 하에, 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디히드록시 화합물을, 보다 환경에 대한 독성이 낮은 탄산 디에스테르와 반응시키는 용융 중합법이 바람직하다.

이 용융 중합법에서 사용되는 탄산 디에스테르로는, 통상적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 15]

(일반식 (2) 에 있어서, A 및 A' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼18 의 지방족기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기이며, A 및 A' 는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.)

상기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산 디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트로 대표되는 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되는데, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트 및 치환 디페닐카보네이트를 들 수 있다. 이들 탄산 디에스테르는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

탄산 디에스테르는, 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물에 대해, 0.90∼1.10 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.96∼1.04 의 몰비율이다. 이 몰비가 0.90 보다 작게 되면, 제조된 폴리카보네이트 공중합체 말단의 OH 기가 증가되어, 폴리머의 열 안정성이 악화되거나, 원하는 고분자량체를 얻을 수 없거나 한다. 또, 이 몰비가 1.10 보다 크게 되면, 동일 조건 하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 공중합체의 제조가 곤란해질 뿐만 아니라, 제조된 폴리카보네이트 공중합체 내의 잔존 탄산 디에스테르량이 증가되고, 이 잔존 탄산 디에스테르가, 성형시, 또는 성형품의 악취의 원인이 되어 바람직하지 않다.

또한, 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디히드록시 화합물의 사용 비율은, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 각 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율로서 전술한 바와 같다.

또, 용융 중합에 있어서의 중합 촉매 (에스테르 교환 촉매) 로는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 사용된다. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

중합 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소 리튬, 탄산수소 세슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 아세트산 세슘, 스테아르산 나트 륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 세슘, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 수소화 붕소 리튬, 수소화 붕소 세슘, 페닐화 붕소 나트륨, 페닐화 붕소 칼륨, 페닐화 붕소 리튬, 페닐화 붕소 세슘, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 세슘, 인산 수소 2 나트륨, 인산 수소 2 칼륨, 인산 수소 2 리튬, 인산 수소 2 세슘, 아인산 수소 2 나트륨, 아인산 수소 칼륨, 아인산 수소 2 리튬, 아인산 수소 2 세슘, 페닐 인산 2 나트륨, 페닐 인산 2 칼륨, 페닐 인산 2 리튬, 페닐 인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알콜레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨 염, 2 칼륨염, 2 리튬염, 2 세슘염 등을 들 수 있다.

또, 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산수소 칼슘, 탄산수소 바륨, 탄산수소 마그네슘, 탄산수소 스트론튬, 탄산칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 아세트산 칼슘, 아세트산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 스트론튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 스트론튬 등을 들 수 있다.

이들의 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

또 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 병용되는 염기성 붕소 화합물의 구체예로는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐 붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.

염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 트리메틸페닐암모늄히드록시드, 트리에틸메틸암모늄히드록시드, 트리에틸벤질암모늄히드록시드, 트리에틸페닐암모늄히드록시드, 트리부틸벤질암모늄히드록시드, 트리부틸페닐암모늄히드록시드, 테트라페닐암모늄히드록시드, 벤질트리페닐암모늄히드록시드, 메틸트리페닐암모늄히드록시드, 부틸트리페닐암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.

이들의 염기성 화합물도 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

상기 중합 촉매의 사용량은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화 합물을 사용하는 경우, 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 통상적으로 0.01∼100μ 몰의 범위 내에서 사용하고, 바람직하게는 0.05∼50μ 몰의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10μ 몰의 범위 내이다. 중합 촉매의 사용량이 너무 적으면, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 데에 필요한 중합 활성을 얻지 못하고, 한편, 중합 촉매의 사용량이 너무 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체의 색상이 악화되어, 부생성물이 발생하거나 하여 유동성의 저하나 겔의 발생이 많아져, 목표로 하는 품질의 폴리카보네이트 공중합체의 제조가 곤란해진다.

이와 같은 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 제조에 있어서, 상기 일반식 (I) 으로 나타내는 디히드록시 화합물은, 고체로 하여 공급하여도 되고, 가열하여 용융 상태로 하여 공급하여도 되며, 수용액으로 하여 공급하여도 된다.

한편, 지환식 디히드록시 화합물도, 고체로 하여 공급하여도 되고, 가열하여 용융 상태로 하여 공급하여도 되며, 물에 가용인 것이면, 수용액으로 하여 공급하여도 된다. 그 밖의 디히드록시 화합물에 대해서도 동일하다.

이들의 원료 디히드록시 화합물을 용융 상태나, 수용액으로 공급하면, 공업 적으로 제조할 때, 계량이나 반송하기 쉽다는 이점이 있다.

본 발명에 있어서, 일반식 (I) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물과 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디히드록시 화합물을 중합 촉매의 존재 하에서 탄산 디에스테르와 반응시키는 방법은, 통상적으로 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시된다. 구체적으로는, 제 1 단째의 반응은 140∼240℃, 바람직하게는 150∼220℃ 의 온도에서 0.1∼10 시간, 바람직하게는 0.5∼3 시간 실시된다. 제 2 단째 이후에는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추면서 반응 온도를 높이고, 동시에 발생되는 페놀을 반응계 밖으로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력이 200Pa 이하이고, 180∼280℃ 의 온도 범위 하에서 중축합 반응을 실시한다.

이 중축합 반응에 있어서의 감압에 있어서, 온도와 반응계 내의 압력의 밸런스를 제어하는 것이 중요하다. 특히, 온도, 압력 중 어느 일방이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응된 모노머가 유출되고, 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 몰비를 흐트러트려 중합도가 저하되는 경우가 있다. 예를 들어, 디히드록시 화합물로서 이소소르비드와 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하는 경우에는, 전체 디히드록시 화합물에 대해, 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰비가 50 몰% 이상인 경우에는, 1,4-시클로헥산디메탄올이 모노머 상태로 유출되기 쉬워지므로, 반응계 내의 압력이 13kPa 정도의 감압 하에서, 온도를 1 시간당 40℃ 이하의 승온 속도로 상승시키면서 반응시키고, 또한, 6.67kPa 정도까지의 압력 하에서, 온도를 1 시간당 40℃ 이하의 승온 속도로 상승시켜, 최종적으로 200Pa 이하의 압력에서, 200 내지 250℃ 의 온도에서 중축합 반응을 실시하면, 충분히 중합도가 상승한 폴리카보네이트 공중합체가 얻어지므로 바람직하다.

또, 전체 디히드록시 화합물에 대해, 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰비가 50 몰% 보다 적게 되었을 경우, 특히, 몰비가 30 몰% 이하가 된 경우에는, 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰비가 50 몰% 이상의 경우와 비교하여, 급격한 점도 상승이 일어 나므로, 예를 들어, 반응계 내의 압력이 13kPa 정도의 감압 하까지는, 온도를 1 시간 당 40℃ 이하의 승온 속도로 상승시키면서 반응시키고, 또한, 6.67kPa 정도까지의 압력 하에서, 온도를 1 시간 당 40℃ 승온 속도, 바람직하게는 1 시간 당 50℃ 이상의 승온 속도로 상승시키면서 반응시켜, 최종적으로 200Pa 이하의 감압 하, 200 에서 280℃ 의 온도에서 중축합 반응을 실시하면, 충분히 중합도가 상승한 폴리카보네이트 공중합체가 얻어지므로 바람직하다.

반응의 형식은, 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어떠한 방법이어도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 용융 중합법으로 제조할 때에, 착색을 방지하는 목적에서, 인산 화합물이나 아인산 화합물 또는 이들의 금속염을 중합시에 첨가할 수 있다.

인산 화합물로는, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸 등의 인산 트리알킬의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 이들은, 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물에 대해, 0.0001 몰% 이상 0.005 몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0003 몰% 이상 0.003 몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 인 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나 반대로 착색을 촉진시키거나 내열성을 저하시키거나 한다.

아인산 화합물을 첨가하는 경우에는, 하기에 나타내는 열 안정제를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 트리스노 닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트의 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 아인산 화합물은, 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물에 대해, 0.0001 몰% 이상 0.005 몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0003 몰% 이상 0.003 몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 아인산 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나 반대로 착색을 촉진시키거나 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.

인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들의 금속염은 병용하여 첨가할 수 있는데, 그 경우의 첨가량은 인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들의 금속염의 총량으로, 먼저 기재한, 전체 디히드록시 화합물에 대해, 0.0001 몰% 이상 0.005 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0003 몰% 이상 0.003 몰% 이하이다. 이 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나 반대로 착색을 촉진시키거나 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.

또한, 인산 화합물, 아인산 화합물의 금속염으로는 아연염이 바람직하고, 이 인산 아연염 중에서도, 스테아릴 인산 아연염 등의 장쇄 알킬 인산 아연염이 바람직하다.

또, 이와 같이 하여 제조된 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에는, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열 안정제를 배합 할 수 있다.

이러한 열 안정제로는, 아인산, 인산, 아(亞)포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산 디메틸, 벤젠포스폰산 디에틸, 벤젠포스폰산 디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 벤젠 포스폰산 디메틸이 바람직하게 사용된다.

이들 열 안정제는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

이러한 열 안정제는, 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여 더욱 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 아인산 화합물이나 인산 화합물을 배합하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻은 후에, 이후에 기재하는 배합 방법으로, 추가로 아인산 화합물을 배합하면, 중합시의 헤이즈의 상승, 착색, 및 내열성의 저하를 회피하고, 더욱 많은 열 안정제를 배합할 수 있어 색상의 악화 방지가 가능해진다.

이들의 열 안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 공중합체를 100 중량부로 했을 경우, 0.0001∼1 중량부가 바람직하고, 0.0005∼0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.001∼0.2 중량부가 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에는, 산화 방지의 목적에서 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다.

이러한 산화 방지제로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산 테트라키스(2,4-디- tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

이들 산화 방지제의 배합량은, 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.0001∼0.5 중량부가 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에는, 용융 성형시의 금형으로부터의 이형성 (離型性) 을 보다 향상시키기 위해서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 이형제를 배합하는 것도 가능하다.

이러한 이형제로는, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산, 파라핀 왁스, 밀랍, 올레핀계 왁스, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

고급 지방산 에스테르로는, 탄소 원자수 1∼20 의 1 가 또는 다가 알코올과 탄소 원자수 10∼30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산 모노글리세리드, 스테아르산 디글리세리드, 스테아르산 트리글리세리드, 스테아르산 모노소르비테이트, 스테아르산 스테아릴, 베헨산 모노글리세리드, 베헨산 베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라 우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 스테아르산 모노글리세리드, 스테아르산 트리글리세리드, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 베헨산 베헤닐이 바람직하게 사용된다.

고급 지방산으로는, 탄소 원자수 10∼30 의 포화 지방산이 바람직하다. 이러한 지방산으로는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다.

이들 이형제는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

이러한 이형제의 배합량은, 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.01∼5 중량부가 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에는, 본원 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 광 안정제를 배합할 수 있다.

이러한 광 안정제로는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2 H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.

이들의 광 안정제는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

이러한 광 안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 공중합체를 100 중량부로 했을 경우, 0.01∼2 중량부가 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에는, 중합체나 자외선 흡수제에 기초하는 렌즈의 황색기를 제거하기 위해서 블로잉제를 배합할 수 있다. 블로잉제로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지에 사용되는 것이면, 특별히 지장 없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 안트라퀴논계 염료를 입수하기 용이하여 바람직하다.

구체적인 블로잉제로는, 예를 들어 일반명 Solvent Violet13 [CA.No(컬러 인덱스 No) 60725], 일반명 Solvent Violet31 [CA.No 68210, 일반명 Solvent Violet33 [CA.No 60725;, 일반명 Solvent Blue94 [CA.No 61500], 일반명 Solvent Violet36 [CA.No 68210], 일반명 Solvent Blue97 [바이엘사 제조「마크로렉스바이올렛 RR」] 및 일반명 Solvent Blue45 [CA.No 61110] 를 대표예로서 들 수 있다.

이들 블로잉제는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

이들 블로잉제는, 통상적으로 폴리카보네이트 공중합체를 100 중량부로 했을 경우, 0.1×10^-4∼2×10^-4 중량부의 비율로 배합된다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체와 상기 서술한 바와 같은 각종 첨가제의 배합은, 예를 들어 텀블러, V 형 블렌더, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법, 혹은 상기 각 성분을 예를 들어 염화 메틸 렌 등의 공통의 양용매에 용해시킨 상태에서 혼합하는 용액 블렌드 방법 등이 있지만, 이것은 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로 사용되는 폴리머 블렌드 방법이면 어떠한 방법을 사용하여도 된다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 혹은, 이것에 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체 조성물은, 그대로, 또는 용융 압출기로 일단 펠릿 상태로 하고 나서, 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 방법으로 성형물로 할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 혼화성을 높여 안정적인 이형성이나 각 물성을 얻기 위해서는, 용융 압출에 있어서 단축 압출기, 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 단축 압출기, 2 축 압출기를 사용하는 방법은, 용제 등을 사용하는 경우가 없고, 환경에 대한 부하가 작으며, 생산성의 점에서도 바람직하게 사용할 수 있다.

압출기의 용융 혼련 온도는, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 유리 전이 온도에 의존하지만, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 유리 전이 온도가 90℃ 보다 낮은 경우에는, 압출기의 용융 혼련 온도는 통상적으로 130℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 240℃ 이다. 용융 혼련 온도가 130℃ 보다 낮은 온도이면, 폴리카보네이트 공중합체의 용융 점도가 높고, 압출기에 대한 부하가 커져, 생산성이 저하된다. 250℃ 보다 높으면 폴리카보네이트 공중합체의 용융 점도가 낮아져, 펠릿을 얻기 어려워져, 생산성이 저하된다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 경 우에는, 압출기의 용융 혼련 온도는 통상적으로 200 내지 300℃, 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 이다. 용융 혼련 온도가 200℃ 보다 낮은 온도이면, 폴리카보네이트 공중합체의 용융 점도가 높고, 압출기에 대한 부하가 커져, 생산성이 저하된다. 300℃ 보다 높으면 폴리카보네이트 공중합체의 열화가 발생하기 쉬워져, 폴리카보네이트 공중합체의 색이 황변되거나 분자량이 저하되기 때문에 강도가 열화되거나 한다.

압출기를 사용하는 경우, 압출시에 폴리카보네이트 공중합체의 그을음, 이물질의 혼입을 방지하기 위해, 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터의 이물질 제거의 크기 (메시) 는, 요구되는 광학적 정밀도에 따라 다르기도 하지만, 100㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 이물질의 혼입을 기피하는 경우에는 40㎛ 이하, 나아가서는 10㎛ 이하가 바람직하다.

폴리카보네이트 공중합체의 압출은, 압출 후의 이물질 혼입을 방지하기 위해서, 클린 룸 내에서 실시하는 것이 바람직하다.

또, 압출된 폴리카보네이트 공중합체를 냉각시켜 칩화할 때에는, 공랭, 수랭 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭시에 사용하는 공기는, 헤파필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수랭을 사용할 때는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 또한 필터에서, 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 크기 (메시) 는 여러 가지가 있지만, 10∼0.45㎛ 의 필터인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 렌즈의 성형에는, 사출 성형기나, 사출 압축 성형기가 적합하고, 이 때의 성형 조건으로는, 특히 금형 표면 온도와 수지 온도가 중요하다. 이들 성형 조건은, 폴리카보네이트 공중합체의 조성 및 중합도 등에 따라 하나로 규정할 수 없지만, 금형 표면 온도는 30℃ 이상 170℃ 이하가 바람직하고, 또, 이 때의 수지 온도는 220℃ 이상 290℃ 이하가 되도록 하는 것이 좋다. 금형 표면 온도가 30℃ 이하인 경우에는, 수지의 유동성과 전사성 모두 나쁘고, 사출 성형시에 응력 변형이 남아, 복굴절률이 커지는 경향이 있고, 또, 금형 온도가 170℃ 이상인 경우, 전사성은 양호하지만, 이형시에 변형되기 쉽다. 또, 수지 온도가 290℃ 이상인 경우에는 수지의 분해가 발생하기 쉬워, 성형품의 강도 저하, 착색의 원인이 된다. 또, 성형 사이클도 연장되므로 경제적이지 않다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체로부터 광학 재료, 광학 부품을 성형하는 경우에는, 원료의 투입 공정을 비롯하여 중합 공정, 얻어진 공중합체를 냉매 중에 압출하여 펠릿상 또는 시트상으로 하는 공정에서는, 진애 등이 침입하지 않도록 유의하여 실시하는 것이 요망된다. 이 클린도는, 통상적으로 콤팩트 디스크용인 경우에는 클래스 1000 이하이며, 또한 고도의 정보 기록용인 경우에는 클래스 100 이하이다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS, AS 등, 의 합성 수지, 폴리락트산, 폴리부틸 렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 고무 등과 혼련하여, 폴리머 얼로이로서도 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 이상 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

이하에 있어서, 폴리카보네이트 공중합체의 물성 내지 특성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 굴절률 및 아베수

아베 굴절계 (아타고사 제조「DR-M4」) 로, 파장 656nm (C 선), 589nm (d 선) 546nm (e 선), 486nm (F 선) 의 간섭 필터를 사용하여, 각 파장의 굴절률, nC, nD, ne, nF 를 측정하였다.

측정 시료는 수지를 160∼200℃ 에서 프레스 성형하여, 두께 80㎛ 내지 500㎛ 의 필름을 제작하고, 얻어진 필름을 폭 약 8mm, 길이 10 내지 40mm 의 직사각형상으로 잘라내어, 측정 시험편으로 하였다.

측정은, 계면액으로서, 1-브로모나프탈렌을 사용하여 20℃ 에서 실시하였다.

아베수 υd 는 다음의 식으로 계산하였다.

υd=(1-nD)/(nC-nF)

아베수가 클수록, 굴절률의 파장 의존성이 작아져, 예를 들어 단 렌즈로 했을 때의 파장에 의한 초점의 편차가 작아진다.

(2) 유리 전이 온도 (Tig)

시차 주사 열량계 (메트라사 제조「DSC822」) 에 시료 약 10mg 를 사용하여, 10℃/min 의 승온 속도로 가열하여 측정하고, JIS K 7121 (1987) 에 준거하여, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 꺽은 선의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도 Tig 를 구하였다.

(3) 컬러

컬러 미터 (닛폰 덴쇼쿠사 제조「300A」) 를 사용하여, 칩 컬러를 측정하였다.

유리 셀에 칩을 소정량 넣고, 반사 측정으로 측정하여, b 값을 측정하였다.

이 수치가 0 에 가까울수록 황색기가 작다.

(4) 환원 점도

츄오 리카 제조 DT-504 형 자동 점토계로 우베로데형 점토계를 사용하고, 용매로서, 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 1:1 혼합 용매를 사용하여, 온도 20.0℃±0.1℃ 에서 측정하였다. 농도는 1.00g/dl 이 되도록 정밀하게 조정하였다.

샘플은 120℃ 에서 교반하면서, 30 분 동안 용해시키고, 냉각 후 측정에 사용하였다.

용매의 통과 시간 t0, 용액의 통과 시간 t 로부터 상대 점도 ηrel 를 구하고,

ηrel=t/t0(g·cm-1·sec-1)

상대 점도 ηrel 로부터 비점도 ηsp 를 구하였다.

ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1

비점도 ηsp 를 농도 c g/dl 로 나누어 환원 점도 (환산 점도) ηred 를 구하였다.

ηred=ηsp/c

이 수치가 높을수록 분자량이 크다.

(5) 5% 열 감량 온도

세이코 전자 제조「TG-DTA」(SSC-5200, TG/DTA220) 을 사용하고, 시료 10mg 를 알루미늄제 용기에 탑재하고 질소 분위기 하 (질소 유량 200ml/분) 에서 승온 속도 10℃/분으로 30℃ 내지 450℃ 까지 측정하여, 5% 중량이 감소했을 때의 온도를 구하였다.

이 온도가 높을수록 열 분해하기 어렵다.

(6) 아이조드 충격 강도

커스텀·사이언티픽 (Custom Scientific) 사 제조 미니막스 사출 성형기「CS-183MMX」를 사용하여, 온도 240 내지 300℃ 이고, 길이 31.5mm, 폭 6.2mm, 두께 3.2mm 의 시험편을 사출 성형하여, 깊이 1.2mm 의 노치를 노칭 머신으로 형성시켜 시험편으로 하였다.

이 시험편에 대해, 커스텀·사이언티픽사 제조 미니막스 아이조드 충격 시험기「CS-183 TI형」을 사용하여, 23℃ 에서의 노치가 형성되어 있는 아이조드 충격 강도를 측정하였다.

이 수치가 클수록, 내충격 강도가 커, 잘 깨어지지 않는다.

(7) 인장 시험

상기 사출 성형기를 사용하여 온도 240℃ 내지 300℃ 에서, 평행부 길이 9mm, 평행부 직경 1.5mm 의 인장 시험편을 사출 성형하고, 커스텀·사이언티픽사 제조 인장 시험기「CS-183TE형」을 사용하여, 인장 속도 1cm/분의 조건에서 인장 시험을 실시하고, 항복시 신장하여, 인장 항복 강도, 인장 항복 탄성률, 및 파단시 신장 각각 측정하였다.

각각의 수치가 클수록, 강도, 신장이 있다.

(8) NMR

용매로서, 중클로로포름을 사용하고, Varian 사 제조「Unity Inova」로, 공명 주파수 500MHz, 플립각 45˚, 측정 온도 25℃ 에서 ¹H-NMR 을 측정하였다.

(9) 광 탄성 계수

<샘플 제작>

80℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 폴리카보네이트 수지 샘플 4.0g 을, 폭 8cm, 길이 8cm, 두께 0.5mm 의 스페이서를 사용하여, 열 프레스로 열 프레스 온도 200∼250℃ 에서 예열 1∼3 분, 압력 20MPa 의 조건에서 1 분간 가압 후, 스페이서 통째로 꺼내어, 수관 냉각식 프레스에 의해 압력 20MPa 으로 3 분간 가압 냉각시켜 시트를 제작하였다. 이 시트로부터 폭 5mm, 길이 20mm 로 샘플을 잘라내었다.

<측정>

He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자, 및 광 검출기로 이루어지는 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조 DVE-3) 를 조합한 장치를 사용하여 측정하였다. (상세한 것은, 닛폰 레올로지 학회지 Vol.19, p93-97 (1991) 을 참조.)

잘라낸 샘플을 점탄성 측정 장치에 고정시키고, 25℃ 의 실온에서 저장 탄성률 E' 를 주파수 96Hz 에서 측정하였다. 동시에, 출사된 레이저 광을 편광자, 시료, 보상판, 검광자의 순서로 통과시켜, 광 검출기 (포토 다이오드) 에서 받고, 락 인 앰프를 통과시켜 각 주파수 ω 또는 2ω 의 파형에 대해, 그 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하여 변형 광학 계수 0' 를 구하였다. 이 때, 편광자와 검광자의 방향은 직교하고, 또 각각, 시료의 신장 방향에 대해 π/4 의 각도를 이루도록 조정하였다.

광 탄성 계수 C 는, 저장 탄성률 E' 와 변형 광학 계수 0' 를 사용하여 다음 식으로 구하였다.

C=0'/E'

(10) 발생 가스량

<샘플 제작>

100℃ 에서 5 시간 진공 건조를 시킨 폴리카보네이트 수지 샘플 8g 을, 폭 8cm, 길이 8cm, 두께 0.5mm 의 스페이서를 사용하여, 열 프레스로 열 프레스 온도 200∼250℃ 에서 예열 1∼3분, 압력 20MPa 의 조건에서 1 분간 가압 후, 스페이서통째로 꺼내, 수관 냉각식 프레스를 사용하여 압력 20MPa 로 3 분간 가압 냉각시켜 시트를 제작하였다. 이 시트로부터 폭 1cm 길이 2cm 의 샘플을 잘라내었다. 두께는 1mm 이었다.

<측정>

가열 탈착-가스 크로마토그래피/질량 분석법 (TDS-GC/MS) 으로 발생 가스를 측정하였다. 측정 장치로서, GERSTEL 사 제조 TDS2 를 사용하고, 가열 탈착 온도를 250℃, 10분, 트랩 온도를 -130℃ 에서 실시하였다.

샘플을 유리 챔버에 넣고, 110℃ 에서 30 분간, 헬륨 60mL/분에서 발생하는 가스를 포집관 Tenax-TA 에 포집하였다.

GC/MS 로서 Agilent 사 제조 HP6890/5973N, 칼럼으로서 HP-VOC 0.32×60m 1.8㎛df 를 사용하고, 40℃, 5 분 유지한 후, 8℃/분으로 280℃ 까지 승온 후, 280℃ 에서 25분 유지하여 측정하였다. 캐리어 가스로서 헬륨 1.3mL/분에서 측정하였다.

가스 발생량은 제조시에 유출되는 페놀 및 페놀에서 유래하는 벤즈알데히드를 제외한 단위 면적당의 토탈 발생량으로서 톨루엔에 의한 환산치로 구하였다.

(11) 연필 경도

측정 장치로서, 신토 과학 제조 표면 측정기 트라이포기어 타입 14DR 를 사용하고, JIS-K5600 에 준거하여 측정하였다.

하중 750g

측정 스피드 30mm/min

측정 거리 7mm

연필로서 미츠비시 연필 제조 UNI 를 사용하였다.

연필 경도로는 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B 를 사용하였다.

5 회 측정하고, 2 회 이상, 흠집이 난 연필 경도 중 하나 부드러운 경도를 측정 물질의 연필 경도로 하였다.

(12) 포름산의 정량

이소소르비드를 순수로 100 배 희석하여 이온 크로마토그래프 Dionexy 사 제조 DX-500 형으로 측정하였다.

또한, 반응에 사용한 이소소르비드는 로켓트 플루렌사 제조, 산코 화학사 제조, 1,4-시클로헥산디메탄올은 이스트만사 제조, 탄산 세슘은 와코 순약사 제조, 디페닐카보네이트는 미츠비시 화학 (주) 제조, 트리시클로데칸디메탄올은 세라니즈사 제조, 펜타시클로데칸디메탄올은 세라니즈사 제조, 1,3-아다만탄디올은 알드리치사 제조, 1,4-부탄디올은 미츠비시 화학사 제조, 1,6-헥산디올은 와코 순약사 제조, 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌은 오사카 가스케미컬사 제조이다.

또, 이하의 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.

ISOB : 이소소르비드

1,4-CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올

TCDDM : 트리시클로데칸디메탄올

PCPDM : 펜타시클로펜타데칸디메탄올

1,4-BG : 1,4-부탄디올

1,6-HD : 1,6-헥산디올

BHEPF : 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌

BCF : 9,9-비스크레졸플루오렌

DPC : 디페닐카보네이트

<실시예 1>

이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰) 에 대해, 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하「1,4-CHDM」라고 약기한다.) 13.0 중량부 (0.246 몰), 디페닐카보네이트 (이하「DPC」라고 약기한다.) 59.2 중량부 (0.752 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.21×10^-4 중량부 (1.84×10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3kPa 로 하고, 가열조 온도를 190℃ 까지 1시간 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다.

반응 용기 전체를 190℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67kPa 로 하고, 가열조 온도를 230℃ 까지 15 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다. 교반기의 교반 토크가 상승되고 있으므로, 8 분 동안 250℃ 까지 승온시키고, 추가로 발생되는 페놀을 제거하기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200kPa 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 1.007dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 124℃, 컬러 b 값은 8.8 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 245℃ 에서, 금형 온도 90℃ 에서 성형하고, 길이 31.5mm 과, 폭 6.2mm, 두께 3.2mm 의 시험편과 평행부 길이 9mm, 평행부 직경 1.5mm 의 인장 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 84MPa, 인장 항복 탄성률 748MPa, 항복시 신장 16%, 파단시 신장 30%, 아이조드 충격 강도 227J/㎡ 이었다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

추가로, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200℃ 에서 프레스하여, 두께 약 200㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.4992, 아베수는 58 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기 하에서의 5% 열 감량 온도는 344℃ 이었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

또, 발생 가스량을 조사한 결과, 페놀 성분 이외의 발생 가스량은 3.7ng/㎠ 이고, 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물을 제외한 디히드록시 화합물 유래의 발생 가스는 검출되지 않았다. 이 결과를 표 6 에 나타낸다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 1 에 나타낸다.

<실시예 2>

이소소르비드 31.8 중량부 (0.458 몰), 1,4-CHDM 8.7 중량부 (0.127 몰), DPC 59.5 중량부 (0.583 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 2.22×10^-4 중량부 (1.43×10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

반응 용기 전체를 190℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67kPa 로 하고, 가열조 온도를 240℃ 까지 20 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다. 교반기의 교반 토크가 상승되고 있으므로, 추가로 발생되는 페놀을 제거하기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200kPa 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.757dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 133℃, 컬러 b 값은 8.2 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

추가로, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200℃ 에서 프레스하여, 두께 약 200㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5004, 아베수는 57 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기 하에서의 5% 열 감량 온도는 343℃ 이었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

또, 광 탄성 계수를 측정한 결과 20×10^-12Pa^- ¹ 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도의 값과 함께, 표 5 에 나타낸다.

<실시예 3>

실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 35.9 중량부 (0.674 몰), 1,4-CHDM 4.4 중량부 (0.083 몰), DPC 59.7 중량부 (0.764 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 2.22×10^-4 중량부 (1.87×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.712dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 148℃, 컬러 b 값은 9.1 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

추가로, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200℃ 에서 프레스하여, 두께 약 200㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5014, 아베수는 57 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.

<실시예 4>

실시예 1 에 있어서, 이소소르비드 19.7 중량부 (0.363 몰), 1,4-CHDM 21.6 중량부 (0.404 몰), DPC 58.8 중량부 (0.741 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 2.19×10^-4 중량부 (1.82×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 1.196dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 101℃, 컬러 b 값은 7.7 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 온도 245℃ 에서, 금형 온도 80℃ 에서 성형하고, 길이 31.5mm 과,폭 6.2mm, 두께 3.2mm 의 시험편과 평행부 길이 9mm, 평행부 직경 1.5mm 의 인장 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 66MPa, 인장 항복 탄성률 595MPa, 항복시 신장 16%, 파단시 신장 27%, 아이조드 충격 강도 293J/㎡ 이었다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

추가로, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200℃ 에서 프레스하여, 두께 약 200㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.4993, 아베수는 61 이었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기 하에서의 5% 열 감량 온도는 345℃ 이었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

<실시예 5>

이소소르비드 15.7 중량부 (0.288 몰) 에 대해, 1,4-CHDM 25.8 중량부 (0.480 몰), DPC 58.6 중량부 (0.734 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.18×10^-4 중량부 (1.8 0×10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3kPa 로 하고, 가열조 온도를 190℃ 까지 1시간 동안 상승시키면서 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하여, 190℃ 에서 30 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67kPa 로 하고, 가열조 온도를 240℃ 까지 45 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다. 교반기의 교반 토크가 상승되고 있지만, 추가로 발생되는 페놀을 제거하기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200kPa 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후 반응을 종료하고, 반응물을 수중으로 압출하여 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 1.186dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 89℃, 컬러 b 값은 5.1 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

추가로, 이 폴리카보네이트 공중합체를 온도 245℃ 에서, 금형 온도 70℃ 에서 성형하고, 길이 31.5mm, 폭 6.2mm, 두께 3.2mm 의 시험편과 평행부 길이 9mm, 평행부 직경 1.5mm 의 인장 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 59MPa, 인장 항복 탄성률 541MPa, 항복시 신장 15%, 파단시 신장 70%, 아이조드 충격 강도 784J/㎡ 이었다. 이들 결과를 표 2 에 기술한다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200℃ 에서 프레스하여, 두께 약 200㎛ 의 필름을 얻었다. d 선의 굴절률은 1.4993, 아베수는 62 이었다. 이들 결과를 표 3 에 기술한다.

<실시예 6>

실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰), 1,4-CHDM 13.0 중량부 (0.246 몰), DPC 59.2 중량부 (0.752 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 2.21×10^-4 중량부 (1.84×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.979dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 124℃, 컬러 b 값은 9.5 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

추가로, 이 폴리카보네이트 공중합체를 온도 245℃ 에서, 금형 온도 90℃ 에서 성형하고, 길이 31.5mm, 폭 6.2mm, 두께 3.2mm 의 시험편과 평행부 길이 9mm, 평행부 직경 1.5mm 의 인장 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 78MPa, 인장 항복 탄성률 691MPa, 항복시 신장 16%, 파단시 신장 47%, 아이조드 충격 강도 184J/㎡ 이었다. 이들 결과를 표 2 에 기술한다.

또, 연필 경도는 H 이었다. 이 결과를 표 7 에 나타낸다.

<실시예 7>

실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰), 1,4-CHDM 13.0 중량부 (0.246 몰), DPC 59.2 중량부 (0.752 몰), 촉매를 수산화 나트륨 8.7×10^-5 중량부 (5.9×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.965dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 123℃, 컬러 b 값은 9.4 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

<실시예 8>

실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 28.2 중량부 (0.516 몰), 1,4-CHDM 13.3 중량부 (0.246 몰), DPC 58.5 중량부 (0.730 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 2.25×10^-4 중량부 (1.84×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.496dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 122℃, 컬러 b 값은 9.6 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

또, 연필 경도는 H 이었다. 이 결과를 표 7 에 나타낸다.

<실시예 9>

실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰), 1,4-CHDM 13.0 중량부 (0.246 몰), DPC 59.2 중량부 (0.752 몰), 촉매를 탄산 세슘 2.21×10^-5 중량부 (1.84×10^-7 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.910dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 124℃, 컬러 b 값은 9.8 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

<실시예 10>

실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰), 1,4-CHDM 13.0 중량부 (0.246 몰), DPC 59.2 중량부 (0.752 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 2.21×10^-3 중량부 (1.84×10^-5 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.980dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 124℃, 컬러 b 값은 8.3 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

<실시예 11>

실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰), 1,4-CHDM 13.0 중량부 (0.246 몰), DPC 59.2 중량부 (0.752 몰) 로 변경하고, 원료와 함께, 열 안정제「PEP-36」(아사히 전화 제조, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트) 0.096 중량부를 반응 용기에 투입하여 중합시킨 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.975dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 124℃, 컬러 b 값은 7.2 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

(실시예 12)

실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 19.7 중량부 (0.363 몰), 1,4-CHDM 21.6 중량부 (0.404 몰), DPC 58.8 중량부 (0.741 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 2.19×10^-4 중량부 (1.82×10^-6 몰) 로 변경하고, 원료와 함께, 열 안정제「PEP-36」(아사히 전화 제조, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트) 0.096 중량부를 반응 용기에 투입하여 중합시킨 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.850dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 100℃, 컬러 b 값은 3.6 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

[비교예 1]

이소소르비드 40.1 중량부 (0.581 몰) 에 대해, DPC 59.9 중량부 (0.592 몰, 촉매로서, 탄산 세슘 2.23×10^-4 중량부 (1.45×10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 교반하면서, 실온으로부터 150℃ 로 가열하여 용해하였다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3kPa 로 하고, 190℃ 까지 1 시간 동안 상승시키면서 발생되는 페놀을 계 밖으로 발출하였다. 190℃ 에서 15 분 유지한 후, 반응기 내 압력을 6.67kPa 로 하고, 가열조 온도를 230℃ 까지 15 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 발출하였다. 교반 토크가 상승되고 있으므로, 8 분 동안 250 도까지 승온시키고, 추가로 발생되는 페놀을 제거하기 위해, 진공도를 0.200kPa 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후 반응을 종료하고, 반응물을 수중으로 압출하여 펠릿을 얻고자 했지만, 압출할 수 없었기 때문에, 덩어리로 꺼내었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.679dl/g, 유리 전이 온도는 160℃, 컬러 b 값은 13.0 이며, 실시예의 것에 비해, b 값이 높고, 갈색으로 착색된 것이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

추가로, 이 폴리카보네이트 공중합체를 265℃ 에서 성형하고, 길이 31.5mm, 폭 6.2mm, 두께 3.2mm 의 시험편과 평행부 길이 9mm, 평행부 직경 1.5mm 의 인장 시험편의 채취를 시도했지만, 용융 점도가 높고, 또, 착색이 심하고, 발포도 심하여 성형품의 수율이 나빴다. 이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 105MPa, 인장 항복 탄성률 353MPa, 항복시 신장 17%, 파단시 신장 31%, 아이조드 충격 강도 11J/㎡ 이며, 아이조드 충격 강도가 실시예 에 비해, 현저하게 낮은 것을 알 수 있었다. 이들 결과를 표 2 에 기술한다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기 하에서의 5% 열 감량 온도는 339℃ 이며, 실시예의 것과 비교하여 낮은 것을 알 수 있었다. 이 결과를 표 4 에 기술한다.

추가로, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200℃ 에서 프레스하여, 두께 약 200㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름은 가위로 자르면 균열이 생겨 무른 것이었다.

[비교예 2]

1,4-CHDM 42.3 중량부 (0.776 몰), DPC 57.7 중량부 (0.712 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 2.15×10^-4 중량부 (1.75×10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3kPa 로 3 분 동안 감압하고, 유지하였다. 가열조 온도를 190℃ 까지 60 분 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다.

반응 용기 전체를 190℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67kPa 로 하고, 가열조 온도를 220℃ 까지 45 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다. 교반기의 교반 토크가 상승되고 있지만, 추가로 발생되는 페놀을 제거하기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200 kPa 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.662dl/g, 유리 전이 온도는 400℃, 컬러 b 값은 4.5 이고, 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 단자상으로 되어, 칩화하기 어려웠다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 3]

시판되는 방향족 폴리카보네이트 수지「유피론 H4000」(미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, 환원 점도 0.456dl/g) 을 280℃ 에서 성형하고, 길이 31.5mm, 폭 6.2mm, 두께 3.2mm 의 시험편과 평행부 길이 9mm, 평행부 직경 1.5mm 의 인장 시험편을 얻었다.

이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 63MPa, 인장 항복 탄성률 629MPa, 항복시 신장 13%, 파단시 신장 74%, 아이조드 충격 강도 6J/㎡ 이었다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

추가로, 이 방향족 폴리카보네이트 수지를 200℃ 에서 프레스하여, 두께 약 200㎛ 의 필름을 얻었다. d 선의 굴절률은 1.5828, 아베수는 30 이었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 광 탄성 계수를 측정한 결과 72×10^-12Pa^- ¹ 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도의 값과 함께, 표 5 에 나타낸다.

또, 연필 경도는 2B 이었다. 이 결과를 표 7 에 나타낸다.

[비교예 4]

시판되는 방향족 폴리카보네이트 수지「유피론 S2000」(미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, 환원 점도 0.507dl/g) 을 280℃ 에서 성형하고, 길이 31.5mm, 폭 6.2mm, 두께 3.2mm 의 시험편과 평행부 길이 9mm, 평행부 직경 1.5mm 의 인장 시험편을 얻었다.

이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 63MPa, 인장 항복 탄성률 565MPa, 항복시 신장 13%, 파단시 신장 85%, 높은 아이조드 충격 강도 641J/㎡ 이었다. 이들의 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 5]

시판되는 폴리락트산「레이시아 H-440」(미츠이 화학사 제조) 에 대해 질소 분위기 하에서의 5% 열 감량 온도를 측정한 결과, 320℃ 이었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

<실시예 13>

이소소르비드 26.9 중량부 (0.483 몰) 에 대해, 트리시클로데칸디메탄올 (이하「TCDDM」이라고 약기한다.) 15.8 중량부 (0.211 몰), DPC 57.4 중량부 (0.709 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.14×10^-4 중량부 (1.73×10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3kPa 로 40 분 동안 감압하고, 가열조 온도를 190℃ 까지 40 분 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출 하였다.

반응 용기 전체를 190℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 220℃ 까지 30 분 동안 상승시켰다. 승온을 시작하고 나서 10 분 후에, 반응 용기 내의 압력을 30분 동안 0.200 kPa 이하로 하고, 발생되는 페놀을 유출시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.640dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 126℃, 컬러 b 값은 4.6 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 245℃ 에서, 금형 온도 90℃ 에서 성형하고, 길이 31.5mm, 폭 6.2mm, 두께 3.2mm 의 시험편과 평행부 길이 9mm, 평행부 직경 1.5mm 의 인장 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 89MPa, 인장 항복 탄성률 834MPa, 항복시 신장 15%, 파단시 신장 76%, 아이조드 충격 강도 48J/㎡ 이었다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200℃ 에서 프레스하여, 두께 약 200㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5095, 아베수는 62 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기 하에서의 5% 열 감량 온도는 348℃ 이었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

또, 광 탄성 계수를 측정한 결과 9×10^-12Pa^- ¹ 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도의 값과 함께, 표 5 에 나타낸다.

또, 발생 가스량을 조사한 결과, 페놀 성분 이외의 발생 가스량은 4.5ng/㎠이고, 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물을 제외한 디히드록시 화합물 유래의 발생 가스는 검출되지 않았다. 이 결과를 표 6 에 나타낸다.

또, 연필 경도는 F 이었다. 이 결과를 표 7 에 나타낸다.

<실시예 14>

이소소르비드 35.5 중량부 (0.660 몰) 에 대해, TCDDM 5.4 중량부 (0.075 몰), DPC 59.0 중량부 (0.748 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.20×10^-4 중량부 (1.83×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.546dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 144℃, 컬러 b 값은 6.4 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 106MPa, 인장 항복 탄성률 872MPa, 항복시 신장 16%, 파단시 신장 26%, 아이조드 충격 강도 65J/㎡ 이었다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5052, 아베수는 60 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.

<실시예 15>

이소소르비드 31.1 중량부 (0.569 몰) 에 대해, TCDDM 10.7 중량부 (0.145 몰), DPC 58.2 중량부 (0.725 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.17×10^-4 중량부 (1.78×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.644dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 136℃, 컬러 b 값은 2.8 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 107MPa, 인장 항복 탄성률 934MPa, 항복시 신장 16%, 파단시 신장 39%, 아이조드 충격 강도 58J/㎡ 이었다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5090, 아베수는 61 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.

<실시예 16>

이소소르비드 22.7 중량부 (0.403 몰) 에 대해, TCDDM 20.7 중량부 (0.274 몰), DPC 56.6 중량부 (0.684 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.11×10^-4 중량부 (1.68×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.637dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 118℃, 컬러 b 값은 2.3 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

또, 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5135, 아베수는 58 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 광 탄성 계수를 측정한 결과 7×10^-12Pa^- ¹ 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도의 값과 함께, 표 5 에 나타낸다.

<실시예 17>

이소소르비드 18.7 중량부 (0.327 몰) 에 대해, TCDDM 25.6 중량부 (0.333 몰), DPC 55.8 중량부 (0.666 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.08×10^-4 중량부 (1.63×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.785dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 110℃, 컬러 b 값은 4.7 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 79MPa, 인장 항복 탄성률 807MPa, 항복시 신장 13%, 파단시 신장 18%, 아이조드 충격 강도 58J/㎡ 이었다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5157, 아베수는 60 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기 하에서의 5% 열 감량 온도는 349℃ 이었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

<실시예 18>

이소소르비드 14.7 중량부 (0.257 몰) 에 대해, TCDDM 30.3 중량부 (0.394 몰), DPC 55.0 중량부 (0.656 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.05×10^-4 중량부 (1.61×10^-6 몰) 를 질소 분위기 하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3kPa 으로 3 분 동안 감압하고, 가열조 온도를 190℃ 까지 60 분 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다.

반응 용기 전체를 190℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67kPa 로 하고, 가열조 온도를 240℃ 까지 45 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다. 추가로 발생되는 페놀을 제거하기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200kPa 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.672dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 102℃, 컬러 b 값은 9.2 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 76MPa, 인장 항복 탄성률 850MPa, 항복시 신장 12%, 파단시 신장 31%, 아이조드 충격 강도 40J/㎡ 이었다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5185, 아베수는 58 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기 하에서의 5% 열 감량 온도는 352℃ 이었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비교예 6]

TCDDM 47.8 중량부 (0.586 몰), DPC 58.2 중량부 (0.585 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 1.95×10^-4 중량부 (1.44×10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3kPa 로 40 분 동안 감압하면서, 가열조 온도를 190℃ 까지 40 분 동안 상승시켰다. 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다.

반응 용기 전체를 190℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 220℃ 까지 30 분 동안 상승시켰다. 승온이 시작되고 나서 10 분 후에, 반응 용기 내의 압력을 30 분 동안 0.200 kPa 이하로 하고, 발생되는 페놀을 유출시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.899dl/g, 유리 전이 온도는 73℃, 컬러 b 값은 3.9 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 19>

이소소르비드 25.6 중량부 (0.339 몰) 에 대해, 펜타시클로펜타데칸디메탄올(이하「PCPDM」이라고 약기한다.) 19.7 중량부 (0.145 몰), DPC 54.7 중량부 (0.494 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.04×10^-4 중량부 (1.21×10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3kPa 로 40 분 동안 감압하고, 가열조 온도를 220℃ 까지 70 분 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다.

반응 용기 전체를 220℃ 에서 10 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 240℃ 까지 20 분 동안 상승시키면서, 반응 용기 내의 압력을 30 분 동안 0.200kPa 이하로 하여, 발생되는 페놀을 유출시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중으로 압출하여 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.730dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 149℃, 컬러 b 값은 8.4 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

추가로, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200℃ 에서 프레스하여, 두께 약 200㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5194, 아베수는 60 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기 하에서의 5% 열 감량 온도는 347℃ 이었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

또, 광 탄성 계수를 측정한 결과 8×10^-12Pa^- ¹ 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도의 값과 함께, 표 5 에 나타낸다.

<실시예 20>

이소소르비드 54.7 중량부 (0.374 몰) 에 대해, 아다만탄디메탄올 31.5 중량부 (0.161 몰), DPC 116.8 중량부 (0.545 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 6.12×10^-4 중량부 (4.84×10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

반응 용기 전체를 220℃ 에서 10 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 230℃ 까지 20 분 동안 상승시키면서, 반응 용기 내의 압력을 30 분 동안 0.200kPa 이하로 하고, 발생되는 페놀을 유출시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.409dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 125℃, 컬러 b 값은 14.8 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 21>

실시예 20 에 있어서, 이소소르비드 54.5 중량부 (0.373 몰) 에 대해, 비스시클로헥산디올 31.7 중량부 (0.160 몰), DPC 116.4 중량부 (0.543 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.04×10^-4 중량부 (1.21×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.260dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 125℃, 컬러 b 값은 8.6 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 22>

이소소르비드 11.7 중량부 (0.165 몰) 에 대해, 1,4-CHDM 30.0 중량부 (0.428 몰), DPC 58.3 중량부 (0.561 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.18×10^-4 중량부 (1.38×10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3kPa 로 하고, 가열조 온도를 190℃ 까지 1시간 동안 상승시키면서 발생되는 페놀을 계 밖으로 발출하고, 190℃ 에서 30 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67kPa 로 하고, 가열조 온도를 220℃ 까지 45 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 발출하였다. 교반 토크가 상승되고 있지만, 추가로 발생되는 페놀을 제거하기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200kPa 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후 반응을 종료하고, 반응물을 수중으로 압출하여 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.979dl/g, 유리 전이 온도는 74℃, 컬러 b 값은 4.7 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

추가로, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200℃ 에서 프레스하여, 두께 약 200㎛ 의 필름을 얻었다. d 선의 굴절률은 1.5002, 아베수는 56 이었다. 이들 결과를 표 3 에 기술한다.

<실시예 23>

실시예 22 에 있어서, 이소소르비드 7.8 중량부 (0.142 몰), 1,4-CHDM 34.1 중량부 (0.631 몰), DPC 58.1 중량부 (0.723 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 2.17×10^-4 중량부 (1.77×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 1.159dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 63℃, 컬러 b 값은 2.9 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

추가로, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200℃ 에서 프레스하여, 두께 약 200㎛ 의 필름을 얻었다. d 선의 굴절률은 1.5024, 아베수는 56 이었다. 이들 결과를 표 3 에 기술한다.

<실시예 24>

실시예 22 에 있어서, 이소소르비드 3.9 중량부 (0.070 몰), 1,4-CHDM 38.2 중량부 (0.703 몰), DPC 57.9 중량부 (0.717 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 2.16×10^-4 중량부 (1.76×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.670dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 51℃, 컬러 b 값은 2.8 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

<실시예 25>

실시예 22 에 있어서, 이소소르비드 1.9 중량부 (0.035 몰), 1,4-CHDM 40.3 중량부 (0.740 몰), DPC 57.8 중량부 (0.715 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 2.15×10^-4 중량부 (1.75×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.640dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 45℃, 컬러 b 값은 3.0 이었다. 이들 결과를 표 1 에 기술한다.

[비교예 7]

실시예 13 에 있어서, 이소소르비드 85.61 중량부 (0.585 몰), 1,4-부탄디올(이하「1,4-BG」라고 약기한다.) 22.6 중량부 (0.251 몰), DPC 166.8 중량부 (0.779 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 1.08×10^-4 중량부 (0.87×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.568dl/g, 유리 전이 온도는 116℃, 컬러 b 값은 12.4 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 광 탄성 계수를 측정한 결과 23×10^-12Pa^- ¹ 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도의 값과 함께, 표 5 에 나타낸다.

또, 발생 가스량을 조사한 결과, 페놀 성분 이외의 발생 가스량은 10.0ng/㎠이고, 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물을 제외한 디히드록시 화합물 유래의 발생 가스로서, 테트라히드로푸란 (THF) 이 2.0ng/㎠ 검출되었다. 이 결과를 표 6 에 나타낸다.

[비교예 8]

실시예 13 에 있어서, 이소소르비드 81.22 (0.556 몰), 1,6-헥산디올 (이하「1,6-HD」라고 약기한다.) 28.2 중량부 (0.239 몰), DPC 161.6 중량부 (0.754 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 1.08×10^-4 중량부 (0.87×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 1.063dl/g, 유리 전이 온도는 85℃, 컬러 b 값은 8.9 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 발생 가스량을 조사한 결과, 페놀 성분 이외의 발생 가스량은 11.0ng/㎠이고, 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물을 제외한 디히드록시 화합물 유래의 발생 가스로서, 시클로헥사디엔, 시클로헥실페닐에테르가 5.6ng/cm 검출되었다. 이 결과를 표 6 에 나타낸다.

또, 연필 경도는 HB 이었다. 이 결과를 표 7 에 나타낸다.

[비교예 9]

실시예 7 에 있어서, 이소소르비드 42.6 (0.292 몰), TCDDM 25.6 중량부 (0.130 몰), 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 (이하 BHEPF 라고 생략한다) 46.7 중량부 (0.106 몰) DPC 127.6 중량부 (0.596 몰), 촉매로서, 수산화나트륨 8.7×10^-5 중량부 (5.9×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.659dl/g, 유리 전이 온도는 121℃, 컬러 b 값은 9.2 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 이 폴리카보네이트 공중합체를 조건 200℃ 에서 프레스하여, 두께 얻었다. d 선의 굴절률은 1.5410, 아베수는 42 이었다. 이들 결과를 표 3 에 기술한다.

[비교예 10]

실시예 13 에 있어서, 이소소르비드 63.84 (0.437 몰), 9,9-비스크레졸플루오렌 (이하 BCF 라고 생략한다) 27.6 중량부 (0.0729 몰), 1,4-부탄디올 19.7 중량부 (0.219 몰), 촉매로서, 탄산 세슘 1.08×10^-4 중량부 (0.87×10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.464dl/g, 유리 전이 온도는 129℃, 컬러 b 값은 8.3 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 26>

이소소르비드 26.8 중량부 (18.70 몰) 에 대해, TCDDM 15.4 중량부 (8.02 몰), DPC 57.7 중량부 (26.72 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.14×10^-4 중량부 (6.68×10^-5 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 60 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3kPa 로 40 분 동안 감압하고, 가열조 온도를 190℃ 까지 40 분 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다.

반응 용기 전체를 190℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 220℃ 까지 30 분 동안 상승시켰다. 220℃ 가 되고 나서 10 분 후에, 반응 용기 내의 압력을 30 분 동안 0.200kPa 이하로 하여, 발생되는 페놀을 유출시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중으로 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.506dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 126℃, 컬러 b 값은 10.0 이었다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 2 에 나타낸다.

<실시예 27>

이소소르비드 26.9 중량부 (19.88 몰) 에 대해, CHDM 12.7 중량부 (9.47 몰), DPC 60.4 중량부 (30.39 몰), 및 촉매로서, 탄산 세슘 2.15×10^-4 중량부 (7.10 ×10^-5 몰) 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.621dl/g, 유리 전이 온도 Tig 는 123℃, 컬러 b 값은 11.0 이었다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.

이소소르비드의 증류

이소소르비드 약 1.3kg 을 아르곤 기류 하, 2L 플라스크에 넣고, 플라스크에 크라이젠 관을 부착시키고 프랙션 커터를 통과시켜, 수기 (受器) 를 장착하였다. 배관 등 각 부가 고화되지 않도록 보온하였다. 감압을 서서히 개시 후, 가온을 실시하여, 내온 약 100℃ 에서 용해하였다. 그 후, 내온 160℃ 에서 유출 개시. 이 때 압력은 133-266Pa 이었다. 초기 증류분을 취한 후, 내온 160-170℃, 탑정온도 150-157℃, 133Pa 에서 증류를 실시하였다. 증류 종료 후, 아르곤을 넣어 상압으로 되돌렸다. 얻어진 증류품을 아르곤 기류 하에서 냉각 분쇄하여, 이소소르비드를 얻었다. 알루미늄 라미네이트 봉투에 아르곤 기류 하에서 시일하여, 보관하였다.

<실시예 28∼29>

실시예 13 에 있어서, ISOB 를 미리 증류하고, 포름산 함유량이 표 8 에 나타내는 양이 된 ISOB 를 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도, 유리 전이 온도, 컬러 b 값의 측정 결과를 표 8 에 나타낸다.

<실시예 30∼31>

실시예 2 에 있어서, ISOB 를 미리 증류하고, 포름산 함유량이 표 8 에 나타내는 양이 된 ISOB 를 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

(참고예 1∼3)

실시예 13 에 있어서, ISOB 를 미리 증류하지 않고, 포름산 함유량이 표 8 에 나타내는 양인 ISOB 를 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

페놀의 유출은 있지만, 반응액은 점차 착색되고, 토크 상승이 보이지 않고, 폴리머는 얻어지지 않았다.

(참고예 4)

실시예 2 에 있어서, ISOB 를 미리 증류하지 않고, 포름산 함유량이 표 8 에 나타내는 양인 ISOB 를 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

표 2 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 시판되는 폴리카보네이트와 동등 이상의 인장 항복 강도, 인장 항복 탄성률, 항복시 신장을 나타내고, 높은 아이조드 충격 강도를 갖는 것을 알 수 있다.

표 3 으로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 시판되는 폴리카보네이트나 종래의 폴리카보네이트에 비해, 굴절률이 작고, 아베수가 큰 것을 알 수 있다.

표 4 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 시판되는 폴리락트산이나 종래의 폴리카보네이트에 비해, 열 안정성이 높은 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 기계적 강도가 우수하고, 내열성이 양호하고, 굴절률이 작고, 아베수가 크고, 투명성이 우수하여, 광학 재료나, 각종 성형 재료에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.

표 5 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 광 탄성 계수가 작아, 필름이나, 렌즈 등의 광학 재료에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.

표 6 으로부터, 지환식 디히드록시 화합물을 공중합한 본 발명의 폴리카보네이트는, 발생하는 가스가 지방족 디올을 공중합한 폴리카보네이트보다 적은 것을 알 수 있다. 즉, 디히드록시 화합물로서, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올과 같은 지방족 디올을 사용했을 때에는, 이들 디올 유래의 고리형 에테르 등 가스의 발생이 보이지만, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올과 같은 지환식 디올을 사용했을 때에는 이와 같은 발생 가스가 거의 없다. 그 때문에, 지환식 디올 함유 폴리카보네이트는, 광학 필름 등의 가전 제품 등에 사용했을 때에 환경에 대한 영향이 적은 것을 알 수 있다.

표 7 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 연필 경도가 높고, 표면 경도가 높아, 표면의 흠집을 기피하는 필름 용도나, 케이싱 등의 구조 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.

표 8 로부터, 증류 등에 의해 포름산을 제거한 이소소르비드를 사용함으로써, 보다 착색이 적은 폴리카보네이트 공중합체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은, 2006년 6월 19일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-168929) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 유연성이 필요한 필름, 시트 분야, 내열성이 필요한 보틀, 용기 분야, 충격 강도가 요구되는 각종 구조 재료, 나아가서는, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도, 액정이나 플라즈마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 필름, 시트, 광 디스크, 필름, 시트, 광학 재료, 광학 부품, 색소나 전하 이동제 등을 고정화시키는 바인더 등의 용도로의 사용에 적합하다.

Claims

하기 일반식 (1) 으로 나타내는 이소소르비드, 이소만니드, 및 이소이디드(isoidide)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체로서, 아베수가 50 이상이고, 또한 5% 열 감량 온도가 340℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[화학식 1]
하기 일반식 (1) 으로 나타내는 이소소르비드, 이소만니드, 및 이소이디드(isoidide)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체로서, 아베수가 50 이상이고, 그 공중합체를 구성하는 전체 디히드록시 화합물에 대한, 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물의 비율이 90 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[화학식 2]
하기 일반식 (1) 으로 나타내는 이소소르비드, 이소만니드, 및 이소이디드(isoidide)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체로서, 디히드록시 화합물이 상기 일반식 (1) 으로 나타내는 이소소르비드, 이소만니드, 및 이소이디드(isoidide)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디히드록시 화합물 및 상기 지환식 디히드록시 화합물로만 구성된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[화학식 3]
제 1 항에 있어서,

폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 전체 디히드록시 화합물에 대한, 상기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물의 비율이 90 몰% 이상인 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 지환식 디히드록시 화합물에 함유되는 탄소 원자수가 30 이하인 폴리카보네이트 공중합체.
제 5 항에 있어서,

상기 지환식 디히드록시 화합물이 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 및 펜타시클로펜타데칸디메탄올로 이루어지는 군에서 선택되 는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

광 탄성 계수가 20×10^-12Pa^-1 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

아이조드 충격 강도가 30J/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

110℃ 에서의 단위 면적당 페놀 성분 이외의 발생 가스량이 5ng/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
삭제
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 중량비 1:1 용액에서의 20℃±0.1℃ 에서의 농도 1.00g/dl 의 환원 점도가 0.40dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
하기 일반식 (1) 으로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물을 중합 촉매의 존재 하, 탄산 디에스테르와 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.

[화학식 4]
제 12 항에 있어서,

중합 촉매로서, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.