KR20220019690A - 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논의 제조 방법 - Google Patents

이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220019690A
KR20220019690A KR1020217040251A KR20217040251A KR20220019690A KR 20220019690 A KR20220019690 A KR 20220019690A KR 1020217040251 A KR1020217040251 A KR 1020217040251A KR 20217040251 A KR20217040251 A KR 20217040251A KR 20220019690 A KR20220019690 A KR 20220019690A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
iii
polyisocyanate compound
isocyanate
polyepoxide
Prior art date
Application number
KR1020217040251A
Other languages
English (en)
Inventor
엘레나 프릭-델라이트레
슈테판 베스튀스
이본네 라이만
카르스텐 쿠우프만스
얀 바이카르트
아우렐 볼프
디터 마거
크리스토프 귀르틀러
Original Assignee
코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 filed Critical 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
Publication of KR20220019690A publication Critical patent/KR20220019690A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3218—Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7875—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/7881—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 특정한 촉매 (C)의 존재 하에서의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (B)의 공중합을 포함하는, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논을 제조하는 방법으로서, 여기서 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기 대 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기의 몰비가 2:1 초과 및 25:1 미만인 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 생성된 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논의 제조 방법
본 발명은 특정한 촉매 (C)의 존재 하에서의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (B)의 공중합을 포함하는, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논을 제조하는 방법으로서, 여기서 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기 대 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기의 몰비가 2:1 초과 및 25:1 미만인 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 생성된 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논에 관한 것이다.
옥사졸리디논은 제약 용도로 광범위하게 사용되는 구조적 모티프이며, 에폭시드 및 이소시아네이트의 고리화부가가 그에 이르는 편리한 원-포트 합성 경로인 것으로 보인다. 고가의 촉매, 반응성 극성 용매, 긴 반응 시간 및 낮은 화학선택성이 옥사졸리디논의 합성에 관한 초기 보고서에서 공통적이다 (M. E. Dyen and D. Swern, Chem. Rev., 67, 197, 1967). 이들 단점으로 인해, 특히 중합체 적용에서의 구조적 모티프로서의 옥사졸리디논의 적용을 위해 옥사졸리디논의 대안적 제조 방법이 요구되었다.
과학 출판물 [J. Polym. Sci. 8 (1970) 2759-2773]에는 알칼리 금속 할라이드 촉매의 존재 하에 다양한 비스에폭시드 및 다양한 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리옥사졸리디논이 개시되어 있다. 등몰량의 비스에폭시드 및 디이소시아네이트의 용액이 DMF에 용해된 LiCl 촉매를 함유하는 반응기에 1 h 이내에 환류 조건 하에 적가되고, 반응의 완료를 위해 12 내지 23 h의 후속적인 후반응이 환류 조건 하에 수행되었다.
US 4,129,695 A에는 폴리이소시아네이트 및 폴리에폭시드로부터 제조된 옥사졸리디논 및 카르보디이미드를 포함하는 중합체가 교시되어 있으며, 여기서 이들 화합물은 디이소시아네이트 또는 디에폭시드일 수 있고, 여기서 이소시아네이트 기의 수 대 에폭시드 기의 수의 비는 1.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 10:1이고, 여기서 3급 지방족, 시클로지방족 및 방향족 아민, 예컨대 트리에틸렌 디아민 (DABCO)이 옥사졸리디논 형성을 위한 촉매로서 적용되었다.
문헌 [Flores et al., Thermochmica Acta (Elsevier) Vol. 543 (2012) pages 188 to 196]에는 이테르븀 트리플레이트의 존재 하에 4-톨루엔-2,4-디이소시아네이트를 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 반응시켜 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논을 제조하는 것이 개시되어 있으며, 여기서 4-톨루엔-2,4-디이소시아네이트 대 비스페놀 A의 디글리시딜에테르의 몰비는 2:1이다.
문헌 [Pelzer et al., European Polymer Journal 107 (2018)]에서는 다양한 테트라-n-부틸 암모늄 할라이드의 존재 하에서의 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)와 o-크레실 글리시딜 에테르 (OGCE) 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE)의 반응에 의한 옥사졸리디논 형성이 연구되었으며, 여기서 1 대 3 내지 3 대 1의 BADGE 대 MDI의 몰비가 적용되었다. 그러나, 3 대 1의 BADGE 대 MDI의 비에서 작업하면 에폭시-종결된 옥사졸리디논이 형성되면서 상당량의 부산물, 즉, 이소시아누레이트가 검출되었다. 1 대 3의 BADGE 대 MDI의 몰비가 적용된다면, 적용된 테트라-n-부틸 암모늄 할라이드 촉매의 존재 하에 이소시아네이트-종결된 옥사졸리디논 형성이 가능하지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 추가의 중합 적용을 위해 바람직하게는 낮은 다분산도와 조합하여 정의된 이소시아네이트 당량 중량을 갖는 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논의 단순한 1-단계 제조 방법을 확인하는 것이었다. 이와 관련하여, 부반응, 예를 들어 생성물 점도의 증가를 유도하는 이소시아누레이트 또는 폴리우레탄의 형성이 감소되거나 또는 유익하게는 완전히 회피되어야 한다. 추가로, 옥사졸리디논 생성물은 또한 선행 기술에서 기재된 시스템에 비해 덜 착색되어야 하며, 이러한 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 예비중합체 시스템은 또한 추가의 중합 적용을 위해 용융가능해야 한다.
놀랍게도, 상기 과제가, 촉매 (C)의 존재 하에서의 및 임의적으로 용매 (D) 중에서의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (B)의 공중합을 포함하는, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논을 제조하는 방법으로서, 여기서 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기 대 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기의 몰비가 2:1 초과 및 25:1 미만이고, 여기서 촉매 (C)가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 방법에 의해 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다:
Li(I), Rb(I), Cs(I), Ag(I), Au(I),
Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Dy(II), Cu(II), Zn(II), V(II), Mo(II), Mn(II), Fe(II), Co(II),
Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ge(II), Sn(II),
Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III),
Er(III), Tm(III), Lu(III), Hf(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Ru(III), Os(III), Rh(III), Ir(III),
Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Ge(III),
Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(IV), Mo(IV), W(IV), Ir(IV), Pt(IV), Sn(IV), Pb(IV),
Nb(V), Ta(V), Bi(V),
Mo(VI), W(VI), 및
화학식 (I)에 의해 나타내어진 화합물:
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
여기서 M은 인 또는 안티모니, 바람직하게는 인이고,
여기서 (R1), (R2), (R3), (R4)는 서로 독립적으로 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교된 시클로지방족 기, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1개 이상의 알킬 기 및/또는 헤테로원자 함유 치환기 및/또는 헤테로원자로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 Y는 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 음이온, 보다 바람직하게는 할라이드 또는 카르보네이트이고, 여기서 n은 1, 2 또는 3의 정수임.
본원에 사용된 용어 "폴리옥사졸리디논"은 분자 내에 적어도 2개의 옥사졸리디논 기를 함유하는 화합물을 나타내도록 의도된다. 용어 "이소시아네이트-기 종결된" 폴리옥사졸리디논은 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기 대 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기의 몰비가 2:1 초과인 폴리옥사졸리디논 화합물에 관한 것이며, 따라서 본 발명에 따른 폴리옥사졸리디논 화합물 내에는 말단 에폭시 기가 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 공중합 공정은 ≥ 130℃ 내지 ≤ 280℃의 반응 온도에서, 바람직하게는 ≥ 140℃ 내지 ≤ 240℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 ≥ 155℃ 내지 ≤ 210℃의 온도에서 수행된다. 130℃ 미만의 온도가 설정되면, 일반적으로 반응이 매우 느리다. 280℃ 초과의 온도에서는, 바람직하지 않은 부산물의 양이 상당히 증가한다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 공중합 공정은 10 min 내지 20 h, 바람직하게는 20 min 내지 10 h, 보다 바람직하게는 30 min 내지 6 h의 반응 시간으로 수행된다.
본원에 사용된 용어 "폴리이소시아네이트 화합물"은 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 나타내도록 의도된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1), 및/또는 아르지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2), 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 다양한 방식으로, 예를 들어 액체 또는 기체 상에서의 포스겐화에 의해 또는 포스겐-무함유 경로에 의해, 예를 들어 열적 우레탄 절단에 의해 접근가능한 적어도 1종의 폴리이소시아네이트이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 140 g/mol 내지 600 g/mol의 분자량 범위의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (펜타메틸렌 디이소시아네이트, PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실 프로판, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 또는 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재된 바와 같이, 단순 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 상기 언급된 유형의 것들의 개질에 의해 제조된, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 폴리이소시아네이트, 또는 적어도 2종의 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트, XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3비스(이소시아네이토메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토벤젠 (페닐렌 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (톨루엔 디이소시아네이트, TDI), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 이성질체성 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디이소도데실페닐렌 디이소시아네이트 및 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI), 디페닐에테르 디이소시아네이트, 에틸렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 디에틸렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 벤조페논 디이소시아네이트, 트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 이성질체성 나프탈렌 트리이소시아네이트 및 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토-1-[(5-이소시아네이토-2-메틸페닐)메틸]벤젠, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 및 또한 "중합체-MDI"로서 공지된 디이소시아네이토디페닐메탄의 다핵성 동족체, 및 또한 예를 들어 DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1 090 196, EP-A 0 546 399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3 183 112, EP-A 0 416 338, EP-A 0 751 163, EP-A 1 378 529, EP-A 1 378 530, EP-A 2 174 967, JP 63260915 또는 JP 56059828에 기재된 임의의 공지된 방법에 의해 수득가능한, 폴리올과의 반응 및/또는 올리고머화, 바람직하게는 삼량체화에 의해 단량체성 2,4- 및/또는 2,6-TDI로부터 수득가능한 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 또는 적어도 2종의 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및 또한 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기 둘 다를 보유하는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 DE-A 1 670 667, EP-A 0 078 991, EP-A 0 696 606 및 EP-A 0 807 623에 기재된 2,4- 및/또는 2,6-TDI와 HDI의 혼합 삼량체 또는 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
보다 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 140 g/mol 내지 600 g/mol의 분자량 범위의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (펜타메틸렌 디이소시아네이트, PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실 프로판, 또는 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재된 바와 같이, 단순 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 상기 언급된 유형의 것들의 개질에 의해 제조된, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 폴리이소시아네이트, 및 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트, XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토벤젠 (페닐렌 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (톨루엔 디이소시아네이트, TDI), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디이소도데실페닐렌 디이소시아네이트 및 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI), 디페닐에테르 디이소시아네이트, 에틸렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 이성질체성 나프탈렌 트리이소시아네이트 및 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토-1-[(5-이소시아네이토-2-메틸페닐)메틸]벤젠, 및 또한 "중합체-MDI"로서 공지된 디이소시아네이토디페닐메탄의 다핵성 동족체, 및 또한 예를 들어 DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1 090 196, EP-A 0 546 399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3 183 112, EP-A 0 416 338, EP-A 0 751 163, EP-A 1 378 529, EP-A 1 378 530, EP-A 2 174 967, JP 63260915 또는 JP 56059828에 기재된 임의의 공지된 방법에 의해 수득가능한, 폴리올과의 반응 및/또는 올리고머화, 바람직하게는 삼량체화에 의해 단량체성 2,4- 및/또는 2,6-TDI로부터 수득가능한 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 및 또한 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기 둘 다를 보유하는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 DE-A 1 670 667, EP-A 0 078 991, EP-A 0 696 606 및 EP-A 0 807 623에 기재된 2,4- 및/또는 2,6-TDI와 HDI의 혼합 삼량체 또는 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
또한 가장 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 140 g/mol 내지 600 g/mol의 분자량 범위의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,5-디이소시아네이토펜탄 (펜타메틸렌 디이소시아네이트, PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 및 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트, XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI), 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "지방족 폴리이소시아네이트 화합물"은 2개 이상의 이소시아네이트 기를 가지며 방향족 모이어티를 갖지 않는 화합물을 나타내도록 의도된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 (A-1)이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)은 지방족 또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 140 g/mol 내지 400 g/mol의 분자량 범위의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (펜타메틸렌 디이소시아네이트, PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실 프로판, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 또는 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재된 바와 같이, 단순 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 상기 언급된 유형의 것들의 개질에 의해 제조된, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 폴리이소시아네이트, 또는 적어도 2종의 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
보다 바람직하게는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)은 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 140 g/mol 내지 400 g/mol의 분자량 범위의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (펜타메틸렌 디이소시아네이트, PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실 프로판, 또는 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재된 바와 같이, 단순 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 상기 언급된 유형의 것들의 개질에 의해 제조된, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 폴리이소시아네이트, 또는 적어도 2종의 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
또한 가장 바람직하게는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)은 1,5-디이소시아네이토펜탄 (펜타메틸렌 디이소시아네이트, PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "방향족 폴리이소시아네이트 화합물"은 2개 이상의 이소시아네이트 기 및 방향족 모이어티를 갖는 화합물을 나타내도록 의도된다.
본 발명에 따른 방법의 보다 덜 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 방향족 및/또는 아르지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)는 160 g/mol 내지 600 g/mol의 분자량 범위의 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 예컨대 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트, XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토벤젠 (페닐렌 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (톨루엔 디이소시아네이트, TDI), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디이소도데실페닐렌 디이소시아네이트 및 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI), 디페닐에테르 디이소시아네이트, 에틸렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 이성질체성 나프탈렌 트리이소시아네이트 및 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토-1-[(5-이소시아네이토-2-메틸페닐)메틸]벤젠, 및 또한 "중합체-MDI"로서 공지된 디이소시아네이토디페닐메탄의 다핵성 동족체, 및 또한 예를 들어 DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1 090 196, EP-A 0 546 399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3 183 112, EP-A 0 416 338, EP-A 0 751 163, EP-A 1 378 529, EP-A 1 378 530, EP-A 2 174 967, JP 63260915 또는 JP 56059828에 기재된 임의의 공지된 방법에 의해 수득가능한, 폴리올과의 반응 및/또는 올리고머화, 바람직하게는 삼량체화에 의해 단량체성 2,4- 및/또는 2,6-TDI로부터 수득가능한 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 및 또한 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기 둘 다를 보유하는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 DE-A 1 670 667, EP-A 0 078 991, EP-A 0 696 606 및 EP-A 0 807 623에 기재된 2,4- 및/또는 2,6-TDI와 HDI의 혼합 삼량체 또는 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법의 보다 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)는 160 g/mol 내지 600 g/mol의 분자량 범위의 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 예컨대 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트, XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3비스(이소시아네이토메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토벤젠 (페닐렌 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (톨루엔 디이소시아네이트, TDI), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 이성질체성 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디이소도데실페닐렌 디이소시아네이트 및 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI), 디페닐에테르 디이소시아네이트, 에틸렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 디에틸렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디페닐에테르 디이소시아네이트, 벤조페논 디이소시아네이트, 트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 이성질체성 나프탈렌 트리이소시아네이트 및 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토-1-[(5-이소시아네이토-2-메틸페닐)메틸]벤젠, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 및 또한 "중합체-MDI"로서 공지된 디이소시아네이토디페닐메탄의 다핵성 동족체, 및 또한 예를 들어 DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1 090 196, EP-A 0 546 399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3 183 112, EP-A 0 416 338, EP-A 0 751 163, EP-A 1 378 529, EP-A 1 378 530, EP-A 2 174 967, JP 63260915 또는 JP 56059828에 기재된 임의의 공지된 방법에 의해 수득가능한, 폴리올과의 반응 및/또는 올리고머화, 바람직하게는 삼량체화에 의해 단량체성 2,4- 및/또는 2,6-TDI로부터 수득가능한 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 또는 적어도 2종의 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및 또한 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기 둘 다를 보유하는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 DE-A 1 670 667, EP-A 0 078 991, EP-A 0 696 606 및 EP-A 0 807 623에 기재된 2,4- 및/또는 2,6-TDI와 HDI의 혼합 삼량체 또는 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법의 가장 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)는 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트, XDI), 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, TMXDI), 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리에폭시드 화합물"은 2개 이상의 에폭시드 기를 갖는 화합물을 나타내도록 의도된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 지방족 또는 시클로지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1) 및/또는 방향족 또는 아르지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-2), 바람직하게는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 에폭시드 화합물 (B)는 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 9,9-비스(4-글리시딜옥시 페닐)플루오린, 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라클로로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, 트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르, 폴리부타디엔 디에폭시드, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 에톡실화된 트리메틸올프로판의 폴리글리시딜 에테르, 폴리(테트라메틸렌-옥시드) 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 리모넨 디에폭시드, 이중 불포화 지방산 C1 - C18 알킬 에스테르의 디에폭시드, 이중 불포화 에톡실화된 지방 알콜의 폴리에폭시드, 2-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 1,4-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페닐 디글리시딜 에테르 및 디글리시딜 이소프탈레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 카르다놀-기재 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 4,4'-디히드록시 벤젠 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐) 에테르 디글리시딜 에테르, 뿐만 아니라 상기 언급된 성분의 염소화 및 브로민화된 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
2-40개의 탄소 원자로 이루어진 지방족 선형, 지방족 분지형, 또는 시클로지방족 모이어티를 갖는 이관능성 또는 다관능성 알콜의 에폭시화를 통해 유래된 지방족 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄디올 디글리시딜 에테르, 프로판디올 디글리시딜 에테르, 이소소르비드디글리시딜 에테르, 옥탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리에틸렌 트리글리시딜 에테르, 2-에틸 헥실 디글리시딜 에테르.
보다 바람직하게는, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 에톡실화된 트리메틸올프로판의 폴리글리시딜 에테르, 폴리(테트라메틸렌-옥시드) 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 이중 불포화 지방산 C1 - C18 알킬 에스테르의 디에폭시드, 이중 불포화 에톡실화된 지방 알콜의 폴리에폭시드, 2-40개의 탄소 원자로 이루어진 지방족 선형, 지방족 분지형, 또는 시클로지방족 모이어티를 갖는 이관능성 또는 다관능성 알콜의 에폭시화를 통해 유래된 지방족 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄디올 디글리시딜 에테르, 프로판디올 디글리시딜 에테르, 이소소르비드 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 옥탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리에틸렌 트리글리시딜 에테르, 2-에틸 헥실 디글리시딜 에테르, 이소소르비드 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 에탄디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 폴리에폭시드 화합물 (B)의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "지방족 폴리에폭시드 화합물"은 2개 이상의 에폭시드 기 및 또한 방향족 모이어티를 갖는 화합물을 나타내도록 의도된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)은 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 에톡실화된 트리메틸올프로판의 폴리글리시딜 에테르, 폴리(테트라메틸렌-옥시드) 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 이중 불포화 지방산 C1 - C18 알킬 에스테르의 디에폭시드, 이중 불포화 에톡실화된 지방 알콜의 폴리에폭시드, 2-40개의 탄소 원자로 이루어진 지방족 선형, 지방족 분지형, 또는 시클로지방족 모이어티를 갖는 이관능성 또는 다관능성 알콜의 에폭시화를 통해 유래된 지방족 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄디올 디글리시딜 에테르, 프로판디올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 옥탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리에틸렌 트리글리시딜 에테르, 2-에틸 헥실 디글리시딜 에테르, 이소소르비드 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)은 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 에톡실화된 트리메틸올프로판의 폴리글리시딜 에테르, 폴리(테트라메틸렌-옥시드) 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 이중 불포화 지방산 C1 - C18 알킬 에스테르의 디에폭시드, 2-40개의 탄소 원자로 이루어진 지방족 선형, 지방족 분지형, 또는 시클로지방족 모이어티를 갖는 이관능성 또는 다관능성 알콜의 에폭시화를 통해 유래된 지방족 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄디올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리에틸렌 트리글리시딜 에테르, 2-에틸 헥실 디글리시딜 에테르, 이소소르비드 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다.
가장 바람직하게는, 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)은 에탄디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산 디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다.
상기 언급된 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "방향족 폴리에폭시드 화합물"은 2개 이상의 에폭시드 기 및 또한 방향족 모이어티를 갖는 화합물을 나타내도록 의도된다.
본 발명의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 방향족 폴리에폭시드 (B-2)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)는 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 9,9-비스(4-글리시딜옥시 페닐)플루오린, 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라클로로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, 트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 2-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 1,4-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페닐 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 이소프탈레이트, 테트라브로모비스페놀 A, 카르다놀-기재 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 4,4'-디히드록시페닐 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐) 에테르 디글리시딜 에테르, 뿐만 아니라 상기 언급된 성분의 염소화 및 브로민화된 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, 2-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 1,4-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페닐 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 이소프탈레이트, 카르다놀-기재 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 4,4'-디히드록시페닐 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄 디글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐) 에테르 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 2-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 1,4-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 이소프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물(들)이다.
상기 언급된 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 제1의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)이다.
본 발명의 제2의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)이다.
본 발명의 제3의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)이다.
본 발명의 제4의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)는 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)이다.
상기 언급된 지방족 폴리이소시아네이트 (A-1), 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2), 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1) 및/또는 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)의 1종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기 대 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기의 몰비는 2.6:1 내지 7:1, 바람직하게는 2.7:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 2.8:1 내지 5:1이다. 이소시아네이트-종결된 옥사졸리디논을 생성함에 있어서 상기 몰비가 7:1 초과이면, 전체 혼합물 중의 옥사졸리디논 기가 잔류 이소시아네이트 단량체에 의해 너무 희석되어, 단량체성 폴리이소시아네이트 화합물만으로 중합된 중합체와 비교하여 최종 중합체의 특성에 영향을 미칠 수 없다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리에폭시드 화합물 (B), 촉매 (C) 및 임의적으로 용매 (D)를 혼합하여 혼합물 (i)을 형성하는 단계;
ii) 혼합물 (i)을 공중합시켜 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (ii)를 형성하는 단계;
iii) 임의적으로, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (ii)로부터 용매 (D) 및/또는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 제거하는 단계.
본 발명의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
알파) 폴리에폭시드 화합물 (B), 촉매 (C)의 적어도 일부 및 임의적으로 용매 (D)의 적어도 일부를 혼합하여 혼합물 (알파)를 형성하는 단계;
베타) 공중합 조건에서 혼합물 (알파)에 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 첨가하여 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (베타)를 형성하는 단계;
감마) 임의적으로, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (베타)로부터 용매 (D) 및/또는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 제거하는 단계.
본 발명의 추가의 대안적인, 보다 덜 바람직한 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 및 촉매 (C)의 적어도 일부 및 용매 (D)의 적어도 일부를 혼합하여 혼합물 (a)를 형성하는 단계;
b) 공중합 조건에서 혼합물 (a)에 폴리에폭시드 화합물 (B)를 첨가하여 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (b)를 형성하는 단계;
c) 임의적으로, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (b)로부터 용매 (D) 및/또는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 제거하는 단계.
승온에서의 공중합 공정을 위한 조건은 상기에 설명되어 있다. 단계 i), 단계 감마) 또는 단계 c)에서의 용매 (D) 및/또는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 제거를 위해서는, 적절한 정제 방법, 예를 들어 박막 증발이 적용될 수 있다. 용매 (D) 및/또는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 제거는 추가의 중합 적용을 위해 유익할 수 있는데, 이는 예를 들어 할로겐 함유 용매 및/또는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 이들 중합 반응을 방해할 수 있으며 생성되는 중합 생성물에 불리한 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 더욱이, 유해한 단량체성 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 및 용매 (D)의 양이 상당히 감소될 수 있으므로, 용매 (D) 및/또는 단량체성 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 제거는 건강상의 위험이 보다 적은 생성물을 유도한다. 나머지 폴리옥사졸리디논 예비중합체는 비교적 고분자량을 가지며, 용매 없이 낮은 농도의 단량체성 폴리이소시아네이트 화합물로, 다른 폴리이소시아네이트 예비중합체보다 더 큰 위험을 나타낼 것이라 예상되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 이들 중합 반응을 방해할 수 있으며 그에 따른 중합 생성물에 불리한 영향을 미칠 수 있는 용매 (D) 및/또는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 제거하기 위해, 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 및/또는 용매 (D)는 증류, 바람직하게는 박막 증발에 의해 제거된다.
제1항에 있어서, 단량체성 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 및/또는 용매 (D)가 열적 처리 방법, 바람직하게는 증류 및/또는 추출에 의해, 보다 바람직하게는 박막 증발에 의해 제거되는 것인 방법.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매 (C)는 LiCl, LiBr, LiI, MgCl2, MgBr2, MgI2, SmI3, Ph4SbBr, Ph4SbCl, Ph4PBr, Ph4PCl, Ph3(C6H4-OCH3)PBr, Ph3(C6H4-OCH3)PCl, Ph3(C6H4F)PCl, 및 Ph3(C6H4F)PBr, 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI 및 MgCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 촉매 (C)는 LiCl, LiBr, 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 촉매 (C)는 LiBr이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 촉매 (C)는, 폴리에폭시드 화합물 (B)를 기준으로 하여, 0.001 내지 2.0 mol-%의 몰량으로, 바람직하게는 0.01 내지 ≤ 1.5 mol-%, 보다 바람직하게는 ≥ 0.05 내지 ≤ 1.0 mol-%의 양으로 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 용매 (D)가 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 디이소시아네이트 화합물 (A), 비스에폭시드 화합물 (B), 촉매 (C), 및 용매 (D)의 합계에 대한 디이소시아네이트 화합물 (A), 비스에폭시드 화합물 (B), 및 촉매 (C)의 합계의 계산된 질량비는 40 wt-% 내지 100 wt-%, 바람직하게는 50 wt-% 내지 90 wt-%, 보다 바람직하게는 60 wt-% 내지 80 wt-%의 범위이다.
용매 (D)는 일반적 정의에 따라, 용질, 즉, 화합물 (A) 및/또는 화합물 (B) 및/또는 화합물 (C)를 용해시키지만, 화합물 (A), 화합물 (B) 및/또는 촉매 (C), 특히 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 (화학적으로) 반응하지 않는 물질로서 정의된다.
적합한 용매 (D)는 예를 들어 유기 용매 예컨대 선형 또는 분지형 알칸 또는 알칸의 혼합물, 톨루엔, 크실렌 및 이성질체성 크실렌 혼합물, 메시틸렌, 일치환 또는 다치환된 할로겐화된 방향족 용매 또는 할로겐화된 알칸 용매, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 선형 또는 시클릭 에테르 예컨대 테트라히드로푸란 (THF) 또는 메틸-tert-부틸에테르 (EMTBE), 선형 또는 시클릭 에스테르, 또는 극성 비양성자성 용매 예컨대 1,4-디옥산, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸술폭시드 (DMSO), 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트, N-메틸피롤리돈 (NMP), 술폴란, 테트라메틸우레아, N,N'-디메틸에틸렌우레아, 또는 상기 언급된 용매의 및/또는 다른 용매와의 혼합물, 2-부타논, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 크실렌, 톨루엔, 에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 부틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 부틸렌 글리콜 디알킬 에테르이다.
바람직한 용매 (D)는 1,2-디클로로벤젠, 술폴란, N-메틸피롤리돈 (NMP), 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 크실렌, 톨루엔, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 부틸렌 글리콜 디알킬 에테르이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리옥사졸리디논은 100 g/eq 내지 10000 g/eq, 바람직하게는 150 g/eq 내지 6000 g/eq, 보다 바람직하게는 200 g/eq 내지 2000 g/eq의 이소시아네이트 당량 중량 (IEW)을 가지며, 여기서 이소시아네이트 당량 중량은 DIN EN ISO 11909:2007에 따라 적정을 통해 결정되었다.
폴리옥사졸리디논의 이소시아네이트 당량 중량 (IEW)은 1 당량의 이소시아네이트 기를 함유하는 물질의 총 질량으로서 정의된다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 촉매 (C)의 존재 하에서의 및 임의적으로 용매 (D) 중에서의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (B)의 공중합을 포함하는, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논을 제조하는 방법으로서;
여기서 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기 대 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기의 몰비가 2:1 초과 및 25:1 미만이고;
여기서 촉매 (C)가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 방법에 관한 것이다:
Li(I), Rb(I), Cs(I), Ag(I), Au(I),
Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Dy(II), Cu(II), Zn(II), V(II), Mo(II), Mn(II), Fe(II), Co(II),
Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ge(II), Sn(II),
Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III),
Er(III), Tm(III), Lu(III), Hf(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Ru(III), Os(III), Rh(III), Ir(III),
Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Ge(III),
Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(IV), Mo(IV), W(IV), Ir(IV), Pt(IV), Sn(IV), Pb(IV),
Nb(V), Ta(V), Bi(V),
Mo(VI), W(VI), 및
화학식 (I)에 의해 나타내어진 화합물:
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
여기서 M은 인 또는 안티모니, 바람직하게는 인이고,
여기서 (R1), (R2), (R3), (R4)는 서로 독립적으로 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교된 시클로지방족 기, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1개 이상의 알킬 기 및/또는 헤테로원자 함유 치환기 및/또는 헤테로원자로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되고,
여기서 Y는 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 음이온, 보다 바람직하게는 할라이드 또는 카르보네이트이고,
여기서 n은 1, 2 또는 3의 정수임.
제2 실시양태에서, 본 발명은 제1 실시양태에 따른 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기 대 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기의 몰비가 2.6:1 내지 7:1, 바람직하게는 2.7:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 2.8:1 내지 5:1인 방법에 관한 것이다.
제3 실시양태에서, 본 발명은 제1 또는 제2 실시양태에 따른 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1) 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2), 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)인 방법에 관한 것이다.
제4 실시양태에서, 본 발명은 제2 실시양태에 따른 방법에 있어서, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1) 및/또는 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2), 바람직하게는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)인 방법에 관한 것이다.
제5 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)인 방법에 관한 것이다.
제6 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)인 방법에 관한 것이다.
제7 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)인 방법에 관한 것이다.
제8 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)인 방법에 관한 것이다.
제9 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제8 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 촉매 (C)가 LiCl, LiBr, LiI, MgCl2, MgBr2, MgI2, SmI3, Ph4SbBr, Ph4SbCl, Ph4PBr, Ph4PCl, Ph3(C6H4-OCH3)PBr, Ph3(C6H4-OCH3)PCl, Ph3(C6H4F)PCl, 및 Ph3(C6H4F)PBr, 바람직하게는 LiCl, LiBr, 및 LiI, 가장 바람직하게는 LiBr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 방법에 관한 것이다.
제10 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 촉매 (C)가, 폴리에폭시드 화합물 (B)를 기준으로 하여, 0.001 내지 2.0 mol-%의 몰량으로, 바람직하게는 0.01 내지 ≤ 1.5 mol-%, 보다 바람직하게는 ≥ 0.05 내지 ≤ 1.0 mol-%의 양으로 사용되는 것인 방법에 관한 것이다.
제11 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제10 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
i) 폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리에폭시드 화합물 (B), 촉매 (C) 및 임의적으로 용매 (D)를 혼합하여 혼합물 (i)을 형성하는 단계;
ii) 혼합물 (i)을 공중합시켜 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (ii)를 형성하는 단계;
iii) 임의적으로, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (ii)로부터 용매 (D) 및/또는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 제거하는 단계.
제12 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제10 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
알파) 폴리에폭시드 화합물 (B), 촉매 (C)의 적어도 일부 및 용매 (D)의 적어도 일부를 혼합하여 혼합물 (알파)를 형성하는 단계;
베타) 공중합 조건에서 혼합물 (알파)에 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 및 임의적으로 용매 (D)의 나머지 분량을 첨가하여 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (베타)를 형성하는 단계;
감마) 임의적으로, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (베타)로부터 용매 (D) 및/또는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 제거하는 단계.
제13 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제12 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 및/또는 용매 (D)가 열적 처리 방법, 바람직하게는 증류 및/또는 추출에 의해, 보다 바람직하게는 박막 증발에 의해 제거되는 것인 방법에 관한 것이다.
제14 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제13 실시양태 중 어느 하나에 따라 수득가능한 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논에 관한 것이다.
제15 실시양태에서, 본 발명은 제14 실시양태에 따른 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논에 있어서, 100 g/eq 내지 10000 g/eq, 바람직하게는 150 g/eq 내지 6000 g/eq, 보다 바람직하게는 200 g/eq 내지 2000 g/eq의 이소시아네이트 당량 중량 (IEW)을 가지며, 여기서 에폭시 당량 중량은 DIN EN ISO 11909:2007에 따라 적정을 통해 결정되는 것인 폴리옥사졸리디논에 관한 것이다.
제16 실시양태에서, 본 발명은 제1 내지 제10 실시양태 및 제13 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
a) 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 및 촉매 (C)의 적어도 일부 및 임의적으로 용매 (D)의 적어도 일부를 혼합하여 혼합물 (a)를 형성하는 단계;
b) 공중합 조건에서 혼합물 (a)에 폴리에폭시드 화합물 (B) 및 임의적으로 용매 (D)의 나머지를 첨가하여 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (b)를 형성하는 단계;
c) 임의적으로, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (b)로부터 용매 (D) 및/또는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 제거하는 단계.
실시예
본 발명이 하기 실시예를 참조로 하여 추가로 기재될 것이지만, 이들에 의해 제한되도록 원하지는 않는다.
디이소시아네이트 화합물 (A)
A-I: 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산 (H12MDI), 독일 소재의 코베스트로, 아게(Covestro, AG).
에폭시드 화합물 (B) 실험적 몰비의 계산을 위해, 디에폭시드 화합물에 대해 100%의 화합물 순도를 가정하였다. 가능한 불순물 예를 들어 알콜성 화합물은 계산에서 무시되었다.
B-I: 아랄다이트(Araldite) DY-D/CH 부탄디올 디글리시딜 에테르 (BDDE), EEW 118-125 g/eq; 독일 소재의 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 (도이칠란트) 게엠베하(HUNTSMAN Advanced Materials (Deutschland) GmbH)로부터 입수됨.
아랄다이트 DY-D/CH가 이상적 구조 (BDDE)가 아닌 화합물을 상당량 제공하기 때문에, 에폭시 기의 유효 몰량의 계산을 위한 보정 계수 f를 하기 식에 기반하여 계산하였다:
Figure pct00001
B-II: 데나콜(Denacol) EX-810 1,2-에탄디올 디글리시딜 에테르, EEW 113 g/eq; 독일 소재의 나가세 (유로파) 게엠베하(NAGASE (Europa) GmbH)로부터 입수됨.
아랄다이트 DY-D/CH가 이상적 구조 (BDDE)가 아닌 화합물을 상당량 제공하기 때문에, 에폭시 기의 유효 몰량의 계산을 위한 보정 계수 f를 하기 식에 기반하여 계산하였다:
Figure pct00002
B-III: 데나콜 Ex-212 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, EEW 151 g/eq; 독일 소재의 나가세 (유로파) 게엠베하로부터 입수됨.
아랄다이트 DY-D/CH가 이상적 구조 (BDDE)가 아닌 화합물을 상당량 제공하기 때문에, 에폭시 기의 유효 몰량의 계산을 위한 보정 계수 f를 하기 식에 기반하여 계산하였다:
Figure pct00003
촉매 (C)
C-I: LiCl 염화리튬, 순도 >99%, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수됨.
C-II: DABCO 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 순도 >99%, 시그마 알드리치로부터 입수됨.
C-III: LiBr 브로민화리튬, 순도 >99.995%, 시그마 알드리치로부터 입수됨.
C-IV: Yb(OTf)3 이테르븀트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 99%, 시그마 알드리치로부터 입수됨.
촉매의 농도는 이소시아네이트 성분의 몰량에 대한 당량으로 주어진다. 달리 언급되지 않는다면, 촉매 농도는 0.07 eq이다.
용매 (D)
D-I: 오르토-디클로로벤젠 (o-DCB), 순도 99%, 무수성, 독일 소재의 시그마-알드리치로부터 입수됨.
D-II: 술폴란, 순도 ≥99%, 무수성, 독일 소재의 시그마-알드리치로부터 입수됨.
H12MDI, LiCl, 및 에폭시드 화합물은 추가의 정제 없이 제공받은 대로 사용하였다. 술폴란은 50℃에서 용융시켜 분자체 상에서 건조시킨 후에 사용하였다. o-DCB는 사용 전에 분자체 상에서 건조시켰다.
폴리옥사졸리디논 예비중합체의 특징화
IR
IR 분석은 다이아몬드 프로브 헤드가 장착된 브루커(Bruker) ALPHA-P IR 분광계로 수행되었다. 소프트웨어 OPUS 6.5를 데이터 처리에 사용하였다. 주위 공기에 대한 백그라운드 스펙트럼을 기록하였다. 그 후에, 소량의 폴리옥사졸리디논 예비중합체 샘플 (2 mg)을 다이아몬드 프로브에 적용하고, IR 스펙트럼을 4 cm-1의 분해능으로 4000 내지 400 cm-1의 범위에서 획득된 24개의 스펙트럼에 걸쳐 평균하여 기록하였다.
옥사졸리디논에 대해서는 1749 cm-1에서의 피크의 피크 높이를 사용하고 이소시아누레이트에 대해서는 1680 cm-1에서의 피크 높이를 사용하여, 옥사졸리디논 대 이소시아누레이트의 피크 높이 비를 하기에 따라 계산하였다:
Figure pct00004
이소시아네이트 당량 중량
이소시아네이트 함량의 결정은 DIN EN ISO 11909:2007에 따라 적정을 통해 결정되었다.
색 지수
가드너(Gardner) 색 지수는 하크(Hach)로부터의 리코(Lico) 690을 사용하여 결정되었다. 따라서, 생성물 혼합물의 샘플을 큐벳에 충전하고, 이를 그 후에 DIN EN ISO 1557:1997에 따라 분석하였다.
점도 측정
점도 값은 안톤 파르(Anton Paar) MCR 302의 원추/원판 레오미터를 통해 결정되었다. 10 - 600 l/min에 이르는 전단 속도의 램프를 사용하여 생성물의 점도를 결정하였다. 점도는 mPa·s의 단위로 주어진다 (DIN EN ISO 3219/A.3:1994에 따른 절차를 따름). 달리 나타내지 않는 한, 모든 측정은 23℃에서 수행되었다.
GPC
GPC 측정은 테트라히드로푸란 (THF, 1.0 mL min-1의 유량) 중 40℃에서 수행되었다. 칼럼 세트는 4개의 연속 칼럼 (2 x PSS, SDV 50 A, 5 μL, 및 2 x PSS, SDV 100 A, 5 μL)으로 이루어졌다. 샘플 (농도 2-3 g L-1, 주입 부피 100 μL)을 주입하였다. 애질런트(Agilent) 1200 시리즈의 RID 검출기를 사용하여 칼럼 유출구에서의 농도를 추적하였다. PSS WinGPC Unity 소프트웨어 패키지를 사용하여 미가공 데이터를 프로세싱하였다. 기지의 분자량의 폴리스티렌을 참조물로서 사용하여 분자량 분포를 계산하였다 (266 Da 내지 66,000 Da 범위에서의 PSS 레디칼(ReadyCal) 키트를 사용하였음). GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량은 실시예에서 Mn(GPC)로 표시된다.
반응기
반응은 유리 환류 응축기, 기체 유입구 (N2), 시린지 펌프 (시르도스(SyrDos)로부터의 IP-시르도스2-HP-XLP), 온도 프로브 (에브로(Ebro)로부터의 GFX 460)가 장착된 유리 유입관 및 오버헤드 KPG 교반기 (IKA로부터의 RW20)가 장착된 250 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에서 수행되었다. 둥근 바닥 플라스크는 에브로로부터의 RB 1691 B-S로 온도 프로브에 연결된 윙클러(Winkler)로부터의 가열 맨틀 (120 W의 최대 가열 용량을 갖는 WM/BRI/250)로 가열되었다.
실시예 1: 5.2:1의 이소시아네이트 기 대 에폭시 기의 몰비로 반회분식 절차에 의한, 화합물 (C)로서의 LiCl (C-I) 및 화합물 (D-I)로서의 o-DCB 및 화합물 (D-II)로서의 술폴란을 포함하는 용매 혼합물을 사용하는, 화합물 (A-I)로서의 H 12 MDI 및 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY-D/CH의 이소시아네이트-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
상기 기재된 바와 같은 반응기에 LiCl (1.11 g, 0.26 mmol) (C-I)을 충전하였다. 이어서, 술폴란 (9.0 mL) (D-II)를 첨가하고, 혼합물을 교반하고 (400 rpm), 30 min 동안 질소 (대략 1 mL/min)로 플러싱하였다. 그 후에, 혼합물을 175℃로 가열한 다음에, o-DCB (D-I) (17 mL)을 첨가하였다. 그 다음에, 아랄다이트 DY-D/CH (17.44 g, 0.072 mol) (B-I), H12MDI (98.38 g, 0.38 mol) (A-I), 및 o-DCB (11 ml) (D-1)의 혼합물을 시린지 펌프를 통해 4.2 mL/min의 속도로 연속적 방식으로 첨가하였다. 단량체의 첨가가 완료된 후에, 반응물을 교반하고 추가로 210분 동안 가열한 다음에, 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하였다.
반응 중에, 반응 혼합물의 샘플을 취하여 IR-분광분석법에 의해 분석하였다. 반응의 완료는 반응 혼합물로부터의 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트 밴드 (2260 cm-1)가 더 이상 변화가 없음을 확인하는 것으로 확증되었다. 유감스럽게도 에폭시드 밴드는 노이즈 신호와 구별될 수 없다.
IR 스펙트럼에서 옥사졸리디논 카르보닐 기에 대한 특징적 신호가 1749 cm-1에서 관찰되었다.
IR 스펙트럼에서 이소시아누레이트 기에 대한 특징적 신호가 관찰되었다. 방정식 (1)에 따라 피크 높이 비를 계산하였다. 생성물 혼합물에 대해 3.73의 값이 결정되었다.
이소시아네이트 당량 중량은 291 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 486 g/mol-1의 평균 분자량 및 2.8의 다분산 지수를 제시하였다.
생성물 혼합물의 점도는 530 mPa·s인 것으로 결정되었다.
가드너 척도에 따른 생성물 혼합물의 색 지수는 5.1인 것으로 결정되었다.
실시예 2: 5.2:1의 이소시아네이트 기 대 에폭시 기의 몰비로 반회분식 절차에 의한, 화합물 (C)로서의 DABCO (C-II) 및 화합물 (D-I)로서의 o-DCB 및 화합물 (D-II)로서의 술폴란을 포함하는 용매 혼합물을 사용하는, 화합물 (A-I)로서의 H 12 MDI 및 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY-D/CH의 이소시아네이트-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
반응을 실시예 1에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 그러나, 촉매로서 LiCl (C-I) 대신에 DABCO (C-II)를 사용하였다.
옥사졸리디논 및 이소시아누레이트의 피크 높이 비를 방정식 (1)에 기재된 바와 같이 계산하였다. 생성물 혼합물에 대해 0.78의 값이 결정되었다. 또한, 다양한 부산물이 IR-스펙트럼에서 관찰될 수 있다.
이소시아네이트 당량 중량은 371 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 584 g·mol-1의 평균 분자량을 제시하였으며, 다분산 지수는 5.76이었다.
생성물 혼합물은 14,300 mPa·s의 점도를 갖는다.
가드너 척도에 따른 생성물 혼합물의 색 지수는 색이 너무 강렬하여, 18의 검출 한계를 초과하였다 (>18).
실시예 3: 5.6:1의 이소시아네이트 기 대 에폭시 기의 몰비로 반회분식 절차에 의한, 화합물 (C)로서의 LiCl (C-I) 및 화합물 (D-I)로서의 o-DCB 및 화합물 (D-II)로서의 술폴란을 포함하는 용매 혼합물을 사용하는, 화합물 (A-I)로서의 H 12 MDI 및 화합물 (B-II)로서의 데나콜 EX-810의 이소시아네이트-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
반응을 실시예 1에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 그러나, 아랄다이트 DY-D/CH (B-I) 대신에 데나콜 EX-810 (B-II) (15.2 g, 0.053 mol)를 사용하였다.
옥사졸리디논 및 이소시아누레이트의 피크 높이 비를 방정식 (1)에 기재된 바와 같이 계산하였다. 생성물 혼합물에 대해 6.6의 값이 결정되었다.
이소시아네이트 당량 중량은 270 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 342 g·mol-1의 평균 분자량을 제시하였으며, 다분산 지수는 2.83이었다.
생성물 혼합물은 204 mPa·s의 점도를 갖는다.
가드너 척도에 따른 생성물 혼합물의 색 지수는 4.8인 것으로 결정되었다.
실시예 4: 1:3.2의 이소시아네이트 기 대 에폭시 기의 몰비로 반회분식 절차에 의한, 화합물 (C)로서의 LiCl (C-I) 및 화합물 (D-I)로서의 o-DCB 및 화합물 (D-II)로서의 술폴란을 포함하는 용매 혼합물을 사용하는, 화합물 (A-I)로서의 H 12 MDI 및 화합물 (B-II)로서의 데나콜 EX-810의 이소시아네이트-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
반응을 실시예 4에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 그러나, H12MDI (A-I)과 데나콜 EX-810 (B-II) (26.1 g, 0.092 mol) 사이의 단량체 비를 5.6:1에서 3.2:1로 변화시켰다.
옥사졸리디논 및 이소시아누레이트의 피크 높이 비를 방정식 (1)에 기재된 바와 같이 계산하였다. 생성물 혼합물에 대해 4.83의 값이 결정되었다.
이소시아네이트 당량 중량은 358 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 586 g·mol-1의 평균 분자량을 제시하였으며, 다분산 지수는 3.14였다.
생성물 혼합물은 19,700 mPa·s의 점도를 갖는다.
가드너 척도에 따른 생성물 혼합물의 색 지수는 11.0인 것으로 결정되었다.
실시예 5: 5.9:1의 이소시아네이트 기 대 에폭시 기의 몰비로 반회분식 절차에 의한, 화합물 (C)로서의 LiCl (C-I) 및 화합물 (D-I)로서의 o-DCB 및 화합물 (D-II)로서의 술폴란을 포함하는 용매 혼합물을 사용하는, 화합물 (A-I)로서의 H 12 MDI 및 화합물 (B-III)으로서의 데나콜 EX-212의 이소시아네이트-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
반응을 실시예 1에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 그러나, 아랄다이트 DY-D/CH (B-I) 대신에 데나콜 EX-212 (B-III) (19.9 g, 0.05 mol)을 사용하였다.
옥사졸리디논 및 이소시아누레이트의 피크 높이 비를 방정식 (1)에 기재된 바와 같이 계산하였다. 생성물 혼합물에 대해 5.21의 값이 결정되었다.
이소시아네이트 당량 중량은 376 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 376 g·mol-1의 평균 분자량을 제시하였으며, 다분산 지수는 2.38이었다.
생성물 혼합물은 239 mPa·s의 점도를 갖는다.
가드너 척도에 따른 생성물 혼합물의 색 지수는 3.4인 것으로 결정되었다.
단량체성 H12MDI 및 용매 혼합물을 박막 증발기 내 180℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이는 700 g/eq의 이소시아네이트 당량 중량 및 GPC 측정으로 결정된 0.8%의 단량체성 H12MDI의 함량을 갖는 담갈색의 고체 생성물을 제공하였다.
실시예 6: 5.2:1의 이소시아네이트 기 대 에폭시 기의 몰비로 반회분식 절차에 의한, 화합물 (C)로서의 LiCl (C-I) 및 화합물 (D-I)로서의 o-DCB 및 화합물 (D-II)로서의 술폴란을 포함하는 용매 혼합물을 사용하는, 화합물 (A-I)로서의 H 12 MDI 및 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY-D/CH의 이소시아네이트-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
반응을 실시예 1에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 그러나, LiCl (C-I)을 보다 소량으로 (0.07 eq 대신에 0.01 eq) 사용하였다.
옥사졸리디논 및 이소시아누레이트의 피크 높이 비를 방정식 (1)에 기재된 바와 같이 계산하였다. 생성물 혼합물에 대해 6.05의 값이 결정되었다.
이소시아네이트 당량 중량은 277 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 449 g·mol-1의 평균 분자량을 제시하였으며, 다분산 지수는 2.36이었다.
생성물 혼합물은 529 mPa·s의 점도를 갖는다.
가드너 척도에 따른 생성물 혼합물의 색 지수는 5.8인 것으로 결정되었다.
실시예 7: 5.2:1의 이소시아네이트 기 대 에폭시 기의 몰비로 반회분식 절차에 의한, 화합물 (C)로서의 LiBr (C-III) 및 화합물 (D-I)로서의 o-DCB 및 화합물 (D-II)로서의 술폴란을 포함하는 용매 혼합물을 사용하는, 화합물 (A-I)로서의 H 12 MDI 및 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY-D/CH의 이소시아네이트-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
반응을 실시예 7에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 그러나, LiCl (C-I) 대신에 LiBr (C-III)을 사용하였다.
옥사졸리디논 및 이소시아누레이트의 피크 높이 비를 방정식 (1)에 기재된 바와 같이 계산하였다. 생성물 혼합물에 대해 14.4의 값이 결정되었다.
이소시아네이트 당량 중량은 277 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 450 g·mol-1의 평균 분자량을 제시하였으며, 다분산 지수는 2.24였다.
생성물 혼합물은 480 mPa·s의 점도를 갖는다.
가드너 척도에 따른 생성물 혼합물의 색 지수는 5.8인 것으로 결정되었다.
실시예 8: 5.2:1의 이소시아네이트 기 대 에폭시 기의 몰비로 반회분식 절차에 의한, 화합물 (C)로서의 Yb(OTf) 3 (C-III) 및 화합물 (D-I)로서의 o-DCB 및 화합물 (D-II)로서의 술폴란을 포함하는 용매 혼합물을 사용하는, 화합물 (A-I)로서의 H 12 MDI 및 화합물 (B-I)로서의 아랄다이트 DY-D/CH의 이소시아네이트-종결된 폴리옥사졸리디논-기재 예비중합체의 합성.
반응을 실시예 7에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 그러나, LiCl (C-I) 대신에 Yb(OTf)3 (C-IV)를 사용하였다.
옥사졸리디논 및 이소시아누레이트의 피크 높이 비를 방정식 (1)에 기재된 바와 같이 계산하였다. 생성물 혼합물에 대해 1.45의 값이 결정되었다.
이소시아네이트 당량 중량은 287 g/eq인 것으로 결정되었다.
GPC에 의한 분자량의 분석은 643 g·mol-1의 평균 분자량을 제시하였으며, 다분산 지수는 6.24였다.
생성물 혼합물은 4200 mPa·s의 점도를 갖는다.
가드너 척도에 따른 생성물 혼합물의 색 지수는 >18인 것으로 결정되었다.
Figure pct00005

Claims (15)

  1. 촉매 (C)의 존재 하에서의 및 임의적으로 용매 (D) 중에서의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (B)의 공중합을 포함하는, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논을 제조하는 방법으로서;
    여기서 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기 대 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기의 몰비가 2:1 초과 및 25:1 미만이고;
    여기서 촉매 (C)가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 방법:
    Li(I), Rb(I), Cs(I), Ag(I), Au(I),
    Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Dy(II), Cu(II), Zn(II), V(II), Mo(II), Mn(II), Fe(II), Co(II),
    Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ge(II), Sn(II),
    Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III),
    Er(III), Tm(III), Lu(III), Hf(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Ru(III), Os(III), Rh(III), Ir(III),
    Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Ge(III),
    Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(IV), Mo(IV), W(IV), Ir(IV), Pt(IV), Sn(IV), Pb(IV),
    Nb(V), Ta(V), Bi(V),
    Mo(VI), W(VI), 및
    화학식 (I)에 의해 나타내어진 화합물:
    [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
    여기서 M은 인 또는 안티모니, 바람직하게는 인이고,
    여기서 (R1), (R2), (R3), (R4)는 서로 독립적으로 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교된 시클로지방족 기, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1개 이상의 알킬 기 및/또는 헤테로원자 함유 치환기 및/또는 헤테로원자로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되고,
    여기서 Y는 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 음이온, 보다 바람직하게는 할라이드 또는 카르보네이트이고,
    여기서 n은 1, 2 또는 3의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트 기 대 폴리에폭시드 화합물 (B)의 에폭시 기의 몰비가 2.6:1 내지 7:1, 바람직하게는 2.7:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 2.8:1 내지 5:1인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1) 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2), 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1) 및/또는 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2), 바람직하게는 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-1)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 지방족 폴리에폭시드 화합물 (B-1)인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 (A-2)이고, 폴리에폭시드 화합물 (B)가 방향족 폴리에폭시드 화합물 (B-2)인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (C)가 LiCl, LiBr, LiI, MgCl2, MgBr2, MgI2, SmI3, Ph4SbBr, Ph4SbCl, Ph4PBr, Ph4PCl, Ph3(C6H4-OCH3)PBr, Ph3(C6H4-OCH3)PCl, Ph3(C6H4F)PCl, 및 Ph3(C6H4F)PBr, 바람직하게는 LiCl, LiBr, 및 LiI, 가장 바람직하게는 LiBr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (C)가, 폴리에폭시드 화합물 (B)를 기준으로 하여, 0.001 내지 2.0 mol-%의 몰량으로, 바람직하게는 0.01 내지 ≤ 1.5 mol-%, 보다 바람직하게는 ≥ 0.05 내지 ≤ 1.0 mol-%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) 폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리에폭시드 화합물 (B), 촉매 (C) 및 임의적으로 용매 (D)를 혼합하여 혼합물 (i)을 형성하는 단계;
    ii) 혼합물 (i)을 공중합시켜 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (ii)를 형성하는 단계;
    iii) 임의적으로, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (ii)로부터 용매 (D) 및/또는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 제거하는 단계.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    알파) 폴리에폭시드 화합물 (B), 촉매 (C)의 적어도 일부 및 용매 (D)의 적어도 일부를 혼합하여 혼합물 (알파)를 형성하는 단계;
    베타) 공중합 조건에서 혼합물 (알파)에 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 및 임의적으로 용매 (D)의 나머지 분량을 첨가하여 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (베타)를 형성하는 단계;
    감마) 임의적으로, 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논 혼합물 (베타)로부터 용매 (D) 및/또는 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 제거하는 단계.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 미반응 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 및/또는 용매 (D)가 열적 처리 방법, 바람직하게는 증류 및/또는 추출에 의해, 보다 바람직하게는 박막 증발에 의해 제거되는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제13항에 따라 수득가능한 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논.
  15. 제14항에 있어서, 100 g/eq 내지 10000 g/eq, 바람직하게는 150 g/eq 내지 6000 g/eq, 보다 바람직하게는 200 g/eq 내지 2000 g/eq의 이소시아네이트 당량 중량 (IEW)을 가지며, 여기서 에폭시 당량 중량은 DIN EN ISO 11909:2007에 따라 적정을 통해 결정되는 것인 폴리옥사졸리디논.
KR1020217040251A 2019-06-12 2020-06-05 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논의 제조 방법 KR20220019690A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19179688.7A EP3750934A1 (en) 2019-06-12 2019-06-12 Method for the production of isocyanate-group terminated polyoxazolidinones
EP19179688.7 2019-06-12
PCT/EP2020/065572 WO2020249472A1 (en) 2019-06-12 2020-06-05 Method for the production of isocyanate-group terminated polyoxazolidinones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220019690A true KR20220019690A (ko) 2022-02-17

Family

ID=66826922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217040251A KR20220019690A (ko) 2019-06-12 2020-06-05 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220204684A1 (ko)
EP (2) EP3750934A1 (ko)
JP (1) JP2022536640A (ko)
KR (1) KR20220019690A (ko)
CN (1) CN113906075A (ko)
WO (1) WO2020249472A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2909123T3 (es) * 2016-06-20 2022-05-05 Henkel Ag & Co Kgaa Composición curada con alta resistencia al impacto y estabilidad frente a la temperatura, que se basa en una resina epoxídica y un poliisocianato
CN113088364A (zh) * 2021-02-25 2021-07-09 安徽中天石化股份有限公司 一种改性植物油基础油及其制备方法
EP4083100A1 (en) 2021-04-26 2022-11-02 Covestro Deutschland AG Method for the production of an isocyanate-group terminated polyoxazolidinone composition
EP4330302A1 (en) 2021-04-26 2024-03-06 Covestro Deutschland AG Method for the production of an isocyanate-group terminated polyoxazolidinone composition
CN115490828A (zh) * 2022-11-02 2022-12-20 广州市嵩达新材料科技有限公司 改性聚噁唑烷酮预聚物及基于其的耐高温光固化胶粘剂
CN115612096A (zh) * 2022-11-02 2023-01-17 广州市嵩达新材料科技有限公司 一类聚噁唑烷酮预聚物及其制备方法与应用
CN117343276B (zh) * 2023-12-04 2024-02-06 烟台万华聚氨酯合成材料有限公司 阻燃双组份聚氨酯灌封胶的制备方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE870400C (de) 1942-07-08 1953-03-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE953012C (de) 1952-07-04 1956-11-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von loeslichen, vorzugsweise hoehermolekularen und zur weiteren Umsetzung befaehigten Polyisocyanaten
US3183112A (en) 1955-12-06 1965-05-11 Bayer Ag Isocyanates and method of preparing same
DE1090196B (de) 1959-07-15 1960-10-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Mono- oder Polyisocyanaten mit geringem Dampfdruck
DE1954093C3 (de) 1968-11-15 1978-12-21 Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
DE2414413C3 (de) 1974-03-26 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken
DE2452532C3 (de) 1974-11-06 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur
US4129695A (en) 1974-11-20 1978-12-12 Rhone-Poulenc Industries Process for preparing foams from polyisocyanates and polyepoxides
DE2641380C2 (de) 1976-09-15 1989-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
JPS6112193Y2 (ko) 1979-10-15 1986-04-16
JPS5659828A (en) 1979-10-22 1981-05-23 Dainippon Ink & Chem Inc Production of polyisocyanate
DE3144672A1 (de) 1981-11-10 1983-05-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von mischtrimerisaten organischer isocyanate, die nach dem verfahren erhaltenen mischtrimerisate, sowie ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen
US4658007A (en) * 1985-05-07 1987-04-14 The Dow Chemical Company Polyisocyanurate-based polyoxazolidone polymers and process for their preparation
DE3700209A1 (de) 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
JP2507415B2 (ja) 1987-04-20 1996-06-12 三井東圧化学株式会社 イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法
DE3811350A1 (de) 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3814167A1 (de) 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE3928503A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung
US5138016A (en) * 1990-12-18 1992-08-11 H. B. Fuller Company Isocyanurate-free oxazolidone compound made from epoxy and a hindered isocyanate compound and a novel catalyst for their production
DE4140660A1 (de) 1991-12-10 1993-06-17 Bayer Ag Ether- und urethangruppen aufweisende polyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung
DE4428107A1 (de) 1994-08-09 1996-02-15 Bayer Ag Lackpolyisocyanate mit aliphatisch und aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen
DE19523657A1 (de) 1995-06-29 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit verringertem Restmonomergehalt und ihre Verwendung
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19618230A1 (de) 1996-05-07 1997-11-13 Bayer Ag Heteroallophanatgruppen enthaltende TDI-Polyisocyanate
DE10229781A1 (de) 2002-07-03 2004-01-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung monomerenarmer TDI-Trimerisate
DE10229780A1 (de) 2002-07-03 2004-01-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung monomerenarmer TDI-Trimerisate
IT1391369B1 (it) 2008-10-06 2011-12-13 Azionaria Per L Ind Chimica Italiana S A P I C I Spa Soc Poliisocianati adatti alla formulazione di vernici a basso contenuto di solventi e processo per la loro preparazione
CN101717571A (zh) 2009-10-30 2010-06-02 华南理工大学 一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法
BR112015010973A2 (pt) * 2012-11-14 2017-08-29 Bayer Materialscience Ag Método para a produção de compostos de oxazolidinona
CN103881050B (zh) 2014-02-11 2016-02-24 万华化学集团股份有限公司 一种浅色聚异氰酸酯固化剂的制备方法
WO2015173101A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Covestro Deutschland Ag Method for the production of polyoxazolidinone polymer compounds
WO2015173110A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Covestro Deutschland Ag Catalysts for the synthesis of oxazolidinone compounds
CN105218780B (zh) 2015-08-31 2017-12-26 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯固化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022536640A (ja) 2022-08-18
US20220204684A1 (en) 2022-06-30
EP3983465A1 (en) 2022-04-20
EP3750934A1 (en) 2020-12-16
WO2020249472A1 (en) 2020-12-17
CN113906075A (zh) 2022-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220019690A (ko) 이소시아네이트-기 종결된 폴리옥사졸리디논의 제조 방법
US20220227919A1 (en) Method for the production of epoxy-group terminated polyoxazolidinones
JP6698095B2 (ja) 高い安定性を有するポリオキサゾリジノン化合物の合成方法
EP3143065B1 (en) Method for the production of polyoxazolidinone polymer compounds
EP3143060B1 (en) Catalysts for the synthesis of oxazolidinone compounds
JP2507415B2 (ja) イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法
US6710151B2 (en) Terminal-blocked isocyanate prepolymer having oxadiazine ring, process for producing the same, and composition for surface-coating material
EP0398749B1 (en) Polyisocyanatoalkylphenyl-isocyanurates, method for the preparation thereof and use thereof
EP4083100A1 (en) Method for the production of an isocyanate-group terminated polyoxazolidinone composition
CN113631605B (zh) 制备具有二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法
WO2022228955A1 (en) Method for the production of an isocyanate-group terminated polyoxazolidinone composition
CN117203252A (zh) 用于制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮组合物的方法
JPH03220222A (ja) 高硬度樹脂組成物とそれを用いた成形品、並びに成形品の製造方法
JP6660717B2 (ja) 繊維強化複合材、自動車、航空機及び風車ブレード用材料部材
KR20230043169A (ko) 디이소시아네이트 성분으로서 우레트디온을 사용한 선형 폴리옥사졸리디논의 합성
JP2024504259A (ja) 高い温度安定性を有する熱可塑性ポリオキサゾリジノン
CN116529279A (zh) 生产异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯基团的预聚物