JPS63260915A - イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジイソシアネートの三量化（イソシアヌレー
ト化）反応による重合反応によってイソシアヌレート基
含有ポリイソシアネートを製造する新規な方法に関する
。

（先行技術） ジイソシアネートを三量化する方法は公知であり、この
方法で使用される三量化触媒は多数知られている。例え
ば、第３級アミン類、ホスフィン類、アルカリ土類金属
酸化物類、カルボン酸塩類等が知られている〔ポリウレ
タン・ケミストリ・アンド・チクノロシイ（Ｐｏｌｙｕ
ｒｅｔａｎｅｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）、９４頁、１９６２年〕。

通常の製造方法として、ジイソシアネートを適当な三量
化触媒を用いてイソシアネート基の部分的三量化を行い
、そして触媒毒の添加により三量化反応を停止させた後
、未反応ジイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留等によ
り除去し、目的のインシアヌレート基含有ポリイソシア
ネートを得る方法がとられている。

（発明が解決しようとする問題点） すなわち、このような方法をとるのは、目的のイソシア
ヌレート基含有ポリイソシアネート中に未反応ジイソシ
アネートが多量に残存するとジイソシアネートの有毒性
のために好ましくないことと、本来の用途としての二液
型ウレタン塗料に用いる場合、塗装後の塗膜物性が不良
となるからである。

またこの製造法のように未反応ジイソシアネートの除去
工程を加えるのは、蒸気などのユーティリティを大量に
消費したり、製造工程が複雑になるので経済的に有利で
ない。

そこで未反応ジイソシアネートが実質的になくなる（樹
脂固形分に対して１重量％以下）まで三量化反応を行お
うとすると、生成するイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネートのＮＧＯ含量が著しく低下し、かつ粘度が著
しく高くなる。

そのため、このような方法で得られる製品の用途は極め
て限定され、本来の目的である二液型ウレタン塗料に使
用できなくなるという欠点を有している。

したがって、未反応ジイソシアネートを除去する工程が
必要でなく、三量化反応のみで目的とするＮＧＯ含量と
粘度のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製
造法を確立することは、イソシアネート製造業者に課せ
られた問題であった。

従来、このような問題を解決するためには、反応性の異
なる２個のイソシアネート５を有するジイソシアネート
を用いてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート製
造するのが通例であった（特開昭６０−１１５５６６号
、英国特許第９４９．２５３号、西ドイツ特許出願公告
明細書節１，２０３．７９２号）。

又、最近では、３種類の三量化触媒を段階的に添加して
いく方法が提案されている（特開昭６２−１８４１７号
）。しかしながら、反応性の異なる２個のイソシアネー
ト基を有するジイソシアネートは一般に高価であり、こ
れらを原料に用いるのは経済的に不利である。又三量化
触媒を段階的に添加するのは操作上煩雑となり問題であ
る。

本発明の課題は、三量化反応において、三量化触媒を一
括添加するのみで、残存未反応ジイソシアネートが樹脂
固形分に対して１重量％以下で、目的の粘度とＮＧＯ含
有量を有するイソシアヌレート基含有ポリソシアネート
を製造できる方法を提供することである。

また、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製
造において、使用する三量化触媒、添加剤、原料ジイソ
シアネート、ならびに生成したイソシアヌレート基含有
ポリイソシアネート等が、光、熱、系内に存在する微量
の水分、酸素等により化学変化を生じるためと推定され
る黄色の着色の問題についても解決することである。

（問題点を解決するための手段） このような状況に鑑み、本発明者らは前記のような従来
技術の問題点を解決するイソシアヌレート基含有ポリソ
シアネートの製造法について鋭意検討を行った。その結
果、■三量化触媒として第３級アミンおよびエポキシド
化合物を併存させ１０℃以下の温度で、残存ジイソシア
ネートモノマー含有量が樹脂固形分に対して１重量％以
下としたのち、触媒毒を添加して反応を停止させれば、
未反応ジイソシアネートの除去の操作を必要とせずに目
的の粘度とＮＧＯ含量を有するイソシアネート基含有ポ
リイソシアネートを製造できること、および■三量化反
応開始時から反応系内に酸化防止剤を併存させると、三
量化反応時又は触媒毒添加後の反応終了後のイソシアヌ
レート基含有ポリイソシアネートの黄色性の着色が、防
止できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、ジイソシアネートを第３級アミン
およびエポキシド化合物の併存下、また必要によりさら
に酸化防止剤の併存下に、１０″Ｃ以下の温度でイソシ
アヌレート化（三量化）反応により重合せしめ、残存ジ
イソシアネートモノマー含有量を樹脂固形に対して１重
量％以下にした後、触媒毒を加えてイソシアヌレート化
（三量化）反応を停止させることを特徴とするイソシア
ヌレ−ト基含有ポリイソシアネートの製造法である。

本発明の方法で使用されるジイソシアネートは、芳香族
イソシアネートとして、２．４−）リレンジイソシアネ
ート、２．６−　）リレンジイソシアネート、４．４゛
−ジフェニルメタンジイソシアネート、１．５−ナフタ
レンジイソシアネート、１．４−ナフタレンジイソシア
ネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１．３
−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−
フェニレンジイソンア：ｐ−）、１−メチル−３，５−
フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フ
ェニレンジイソシアネート、！−イソプロピルー２．４
−フェニレンジイソシアネート、１．３−ジメチル−２
，４−フェニレンジイソシアネート、１．３−ジメチル
−４１６−フェニレンジイソシアネート、１．４−ジメ
チル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−クロ
ルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ｌ−二トロベ
ンゼン−２，４−ジイソシアネート、２−ニトロベンゼ
ン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン
−２，４−ジイソシアネート、１−エトキシベンゼン−
２，４−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジ
イソシアネート、ビフェニル−４，４°−ジイソシアネ
ート、３．３゛−ジメチルビフェニル−４，４“−ジイ
ソシアネート、３．３°−ジメトキシビフェニル−４，
４°−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２°
−ジイソシアネート、３，３°−ジクロロジフェニルメ
タン−４，４゛−ジイソシアネ−１・、３．５−ジメチ
ルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジ
フェニルエーテル−２，４°−ジイソシアネート、ジフ
ェニルエーテル−４，４’　−ジイソシアネート等が例
示される。

又、脂肪族ジイソシアネートとして、エチレンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、フクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、１−メチル−シクロヘキ
サン−２，４−ジイソシアネート、１．４−ジメチル−
シクロヘキサン−ω、ω′−ジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、エチレングリコールジエチルエ
ーテル−１，１°−ジイソシアネート、プロピレングリ
コールジプロピルエーテル−ω、ω１−ジイソシアネー
トー１．３−キシリレンジイソシアネート、１．４−キ
シリレンジイソシアネート等が例示される。

又、本発明の方法でジイソシアネートの三量化反応は不
活゛性溶剤の存在下または非存在下に行うことが可能で
あるが、一般には不活性溶剤の存在下に行われる。不活
性溶剤としては酢酸エチル、ｎ−酢酸メチル、セロソル
ブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン、キジロール等が用いられる。

これら溶剤の使用量は、通常、原料のジイソシアナート
に対して０．３〜４重量倍の範囲であればよい。

また本発明の方法で使用される三量化触媒としての第３
級アミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ
、Ｎ“−ジメチルピペラジン、フェノール化合物のマン
ニッヒ塩基、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）リス（ジメチルアミノ
プロピル）−へキサヒドロ−５ｙ−−トリアジン等が挙
げられるが、好ましくはＮ、Ｎ’、Ｎ”−）リス（ジメ
チルアミノプロピル）−へキサヒドロ−５ｙｓ−トリア
ジンまたはフェノール化合物のマンニッヒ塩基である。

三量化触媒の使用量は、原料ジイソシアナートに対して
０．０５〜１．０重量％、好ましくは、０．１５〜０．
４重量％である。

また本発明の方法で使用されるエポキシド化合物として
はグリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテ
ル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル等が挙げられ、好ましくはビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルである。

エポキシド化合物の使用量は、第３級アミンに対して、
０．５〜２．０倍量であり、好ましくは０．８〜１．２
倍量の範囲である。

エポキシド化合物を上記範囲で使用することにより、第
３級アミン単独使用の場合に比し触媒の活性が向上し、
生成物の着色を防止する効果が向上する。

また三量化反応時の着色を防止する目的には、反応開始
時より酸化防止剤を添加することがより効果的である。

この様な酸化防止剤の例としては、有機燐化合物、フェ
ノール系化合物が挙げられ、好ましい例としては燐系酸
化防止剤、特にトリフェニルホスファイト、亜燐酸トリ
エチル等がある。

酸化防止剤を使用する場合、その使用量は原料ジイソシ
アナートに対して、０．０５〜１．０重量％が好ましい
。

また触媒毒としては、例えば塩化水素、硫酸、燐酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベン
ゼンスルホン酸等の酸類、又は塩化ベンゾイル、塩化ア
セチル等の酸塩化物が好ましい。添加量は第３級アミン
を中和させる当量の１．０〜１．５倍量が適切である。

本発明方法の反応において、合成物中の残存モノマーの
量および合成物の粘度、分子量分布は反応温度により影
響を受ける０通常、１０″Ｃ以下の温度で反応を実施す
る。反応温度が高くなると三量化の反応速度が大きくな
り、高分子量化が進行する割りには残存イソシアナート
が減少し難い傾向がある。

反応の実施態様は、特に限定はないが、一般には、反応
系内が充分に撹拌可能な反応器に、不活性溶媒の存在下
または非存在下に、ジイソシアナートと第３級アミンお
よびエポキシド化合物を併存させ、又、必要によりさら
に酸化防止剤を併存させて、窒素雰囲気下に反応させる
。生成物の粘度、ＮＧＯ含量が所定の値になるまで、三
量化反応を進行させ、その時点で触媒毒を添加して三量
化反応を停止させる このような本発明によって得られるイソシアヌレート基
含有ポリイソシアネートは、例えば、樹脂固形分／不活
性溶剤＝　５０１５０重量％の場合で、粘度が３．００
０ｃｐｓ／２５℃以下で、残存イソシアナートが樹脂固
形分に対して１重量％以下であるものが得られる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、ジイソシアネートを不活性有機
溶剤の存在下又は非存在下、第３級アミンおよびエポキ
シド化合物の混合物の一括添加により、必要により酸化
防止剤の存在下、反応温度を（０℃以下の条件で、イソ
シアヌレート化反応（三量化反応）を未反応ジイソシア
ネートが実質的に存在しなくなるまで継続し、目的の粘
度とＮＧＯ含量を有するイソシアヌレート基含有ポリイ
ソシアネートを製造できる。

又、酸化防止剤の添加により合成物は三量化反応時の着
色が殆どなく、出発原料のジイソシアネートの着色度以
上に着色しないものが得られる。

ジイソシアネートの三量化反応における三量化の機構は
種々提案されているが、未だ不明な点も多い。特に反応
時間が長くなると未反応ジイソシアネートが減少しない
にも拘らず多量化が進行し合成物の粘度が上昇するとい
う事実がある。

本発明の方法では、第３級アミン、エポキシド化合物の
混合物を用いて反応温度を１０℃以下にすることによっ
て多量化（高分子量化）が抑制され、未反応ジイソシア
ネートが実質的に存在しなくなるまで三量化反応を継続
でき、目的のＮＣＯ含有量と粘度を有するイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネートが得られる。

本発明の方法により提供されるイソシアヌレート基含有
ポリイソシアネートは主に二液型ポリウレタン塗料の硬
化剤としての用途に適切であり、アクリルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エ
ポキシポリオール等との二成分配合により使用される。

即ち、インシアネート基と水酸基のウレタン結合生成反
応を用いて硬化させることによって塗膜を形成させる。

−ｉにイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの二
液型ウレタン塗料の硬化剤の特徴として硬化速度が速い
ことが求められているが、本発明の方法で得られるイソ
シアヌレート基含有ポリイソシアネートは、優れた硬化
速度を示す。

又、塗膜形成後の塗膜物性も良好である。

ウレタン塗料以外の用途としてはエラストマー、プラス
チックフオーム、接着剤としても有用であり、耐熱性、
耐水性、耐候性などに優れた性能を有する。

（実施例） 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

実施例−１ 温度計、冷却器、窒素導入管、撹拌羽根付の四つ目フラ
スコにＴＤＩ−１００（２，４−）リレンジイソシアネ
ート９９重量％、２．６−　）リレンジイソシアネート
１重量％からなる混合物）２００重量部、酢酸ブチル２
００重量部、トリフェニルホスファイト０．２重量部を
採取した後、反応系内を窒素雰囲気とし、反応液をＯ′
Ｃに冷却した後、撹拌下、Ｎ、Ｎ”、Ｎ”−トリス（ジ
メチルアミノプロピル）−へキサヒドロ−５ｙｉ−トリ
アジンを０．１５重量部、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル０．１５重量部を添加し、イソシアヌレート
化反応を行った。反応時間は８時間、反応中に温度制ｊ
ルをしながら反応液温を常に５℃に保った。最後に塩化
ベンゾイル０．２０重量部を添加して反応を終了完結さ
せた。反応の進行は残少するＮＧＯ含量と未反応ジイソ
シアネートを測定することで確認した。ＮＧＯ含量は通
常の滴定分析で、又未反応ジイソシアネートはガスクロ
マトグラフ法により求め、またイソシアヌレート結合の
生成はイソシアヌレート環のカルボニル基の赤外線吸収
スペクトルで１６９０〜１７００ｃｍ−’付近に明確な
吸収が現れることで確認した。又ジイソシアネートの二
量体の生成はウレトジオン結合のカルボニル基の赤外線
吸収スペクトルの吸収が、１７８０　ｃｍ−’付近に明
確な吸収で現れるので分析が可能である。

得られた生成物のＮＧＯ含量８．８０重量％、ブルック
フィールド型回転粘度計によって求めた粘度は８５０ｃ
ｐｓ／２５℃であった。ガスクロマトグラフ：去による
未反応ＴＤＩは樹脂固形分に対して０．２重世％、色相
はＡＰＩＩΔ標準液Ｎα３０以下で原料ＴＤＩ−１００
と同等であった。

実施例−２ 実施例−１と同様にＴＤＩ−８０／２０　（２，４−）
リレンジイソシアネート８０重量％、２．６−　トリレ
ンジイソシアネート２０重量％からなる混合物）２００
重量部、酢酸ブチル２００重量部、トリフェニルホスフ
ァイト０．２重量部を採取した後、反応系内を窒素雰囲
気とし、反応液をＯ′Ｃに冷却した後、撹拌下、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−へキサ
ヒドロ−ｓｙｍ−トリアジンを０．２０重量部、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル０．２０重量部を添加
し、イソシアヌレート化反応を行った０反応時間は８時
間、反応中に温度制御Ｉをしながら反応液温を常に５℃
に保った。最後に塩化ベンゾイル０．２５重量部を添加
して反応を終了完結させた、分析結果は、ＮＧＯ含量８
．５０重量％、粘度９７０ｃｐｓ／２５℃であった。未
反応ＴＤＩは樹脂固形分に対して０．３重量％、色相は
ＡＰＨＡ標準液Ｎｏ３０以下であり、原料ＴＤＩ−８０
／２０の色相と同等であった。

実施例−３ 実施例−１と同様にＴＤＩ−６５／３５　）リレンジイ
ソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート６５
重量％、２．６−）リレンジイソシアネート３５重量％
からなる混合物）２００重量部、酢酸ブチル２００重世
部、トリフェニルホスファイト０．２重量部を採取した
後、反応系内を窒素雰囲気とし、反応液を一５℃に冷却
した後、撹拌下、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−）リス（ジメチルア
ミノプロピル）−へキサヒドロ−ｓｙＩｇ−トリアジン
を０．３０重量部、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル０．３０重量部を添加し、イソシアヌレート化反応
を行った０反応時間は１０時間、反応中に温度制御をし
ながら反応ａ温を常に３℃に保った。最後に塩化ベンゾ
イル０．４０重量部を添加、反応を終了完結させた。分
析結果はＮＧＯ含量８．２０重量％、粘度１　、２００
ｃｐｓ／２５℃であった。未反応Ｔ旧は樹脂固形分に対
して０．５重量％、色相はＡ　Ｐ　ＩＩ　Ａ標準液Ｎα
３０以下であり、原料ＴＤＩ−６５／３５の色相と同等
であった。

比較例−１ 実施例−１と同様にして、ＴＤＩ４００．２００重量部
、酢酸ブチル２００重量部を採取した後、反応系内を窒
素雰囲気とし、反応液を４０℃に加熱した後、撹拌下、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−１−リス（ジメチルアミノプロピル）
−へキサヒドロ−５ｙｏ＋−トリアジンを０．１５重置
部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．１５重
量部を添加してイソシアヌレート化反応を行った。反応
時間は３時間、反応中は温度制御を行いながら反応液温
を常に４０℃に保った。最後に塩化ベンゾイル０．２０
重量部を添加、反応を終了完結させた。分析結果はＮＧ
Ｏ含ｊｌ　７．９５重量％、粘度３．２００ｃｐｓ／２
５℃であった。ガスクロマトグラフ法による未反応ＴＤ
［は樹脂固形分に対して１．５重量％、色相はＡＰＨ＾
標準液Ｎα８０程度になり、原料ＴＤ［−１００に比較
し着色度が増加した。

比較例−２ 尖施例−１と同様にＴＤＩ−８０／２０．２００重量部
、酢酸ブチル２００重量部、トリフェニルホスファイト
０．２重量部を採取した後、反応系内を窒素雰囲気とし
、反応液を４０℃に加熱した後、撹拌下、Ｎ。

Ｎ″、Ｎ′″−トリス（ジメチルアミノプロピル）−へ
キサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジンを０．２０重量部、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル０．２０重量部を
添加し、イソシアヌレート化反応を行った。反応時間は
４時間、反応中に温度制御をしながら反応液温を常に４
０℃に保った。最後に塩化ベンゾイル０．２５重量部を
添加して反応を終了完結させた。

分析結果はＮＧＯ含量７．５０重量％、粘度１２，００
０ｃｐｓ／２５℃であった。ガスクロマトグラフ法によ
る未反応ＴＤＩは樹脂固形分に対して２．０重量％、色
相は＾Ｐ１１ＡＩｉＩ単１１ＡＩｉＩ準液隘原料ＴＤＩ
−８０／２０に比較して着色度が増加した。

比較例−３ 実施例−１と同様にＴＤＩ−６５／３５．２００重量部
、酢酸ブチル２００重量部、トリフェニルホスファイト
０．２重量部を採取した後、反応系内を窒素雰囲気とし
、反応液を４０℃に加熱した後、撹拌下、■。

Ｎ’、Ｎ’−トリス（ジメチルアミノプロピル）−へキ
サヒドロ−ｓｙｍ−トリアジンを０．３０重量部、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル０．３０　重１部ヲ
添加し、イソシアヌレート化反応を行った。反応時間は
８時間、反応中に温度制御をしながら反応液温を常に４
０℃に保った。最後に塩化ベンゾイル０．４０重量部を
添加、反応を終了完結させた０分析結果はＮＧＯ含量７
．００重重量、粘度８５．０００ｃｐｓ／２５　’Ｃに
なり流動が殆どなくなった。未反応Ｔａ１ｌは樹脂固形
分に対して２．５重量％、色相はＡＩ”ＨＡ標準液Ｎα
６０程度になり、原料Ｔ旧−６５／３５に比較して着色
度が増加した。

・　　比較例−４ 実施例−２と同様にＴＩ）１−８０／２０．２００重量
部、酢酸ブチル２００重量部、トリフェニルホスファイ
ト０．２重量部を採取した後、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルを添加しないこと以外は実施例−２と全
く同じ条件でイソシアヌレート化反応を行い、塩化ベン
ゾイルの添加により反応を終了完結させた。分析結果は
ＮＧＯ含１１８．９０重量％、粘度１　、１００ｃｐｓ
／２５℃であった。未反応ＴＤＩは樹脂固形分に対して
１．１重量％、色相は＾ＰＨ＾標準液Ｎα７０程度であ
り原料Ｔ［１Ｉ−８０／２０に比較して着色度が増加し
た。

実施例１〜３、比較例１〜４で得られたイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネートの分析結果、物性値を表−
１に示した。

（発明の効果） 表−１の結果から判る様に、実施例−１〜３は目的とす
るＮＧＯ含量、粘度のものが得られ、三量化反応時の着
色も小さい。反応温度が４０℃の比較例１〜３は粘度が
著しく高くなり流動性が小さくなり、使用する際の問題
となり、又ＮＣＯ含量は実施例−１〜３に比較して小さ
く、未反応ジイソシアネートも減少し難く、三量化反応
時の着色も大きく、特に比較例−１の様に酸化防止剤無
添加のものは著しく着色した。比較例−４は実施例−２
の反応条件でビスフェノールＡジグリシジルエーテルを
除いた系であるが、色相が悪くなり、三量化反応速度が
遅（なり、未反応ジイソシアネート量も増加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジイソシアネートを第３級アミンおよびエポキシド
   化合物の存在下、１０℃以下の温度で重合させ、残存ジ
   イソシアネートモノマー含有量を樹脂固形分に対して１
   重量％以下にした後、触媒毒を加えて重合反応を停止さ
   せることを特徴とするイソシアヌレート基含有ポリイソ
   シアネートの製造方法。 ２）ジイソシアネートが、２，４−トリレンジイソシア
   ネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）第３級アミンが、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチ
   ルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジ
   ンであり、エポキシド化合物がビスフェノールＡジグリ
   シジルエーテルである許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ４）重合反応時に、酸化防止剤を併存させる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。