JPH0299512A - ポリイソシアナートの製造方法 - Google Patents
ポリイソシアナートの製造方法Info
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- JPH0299512A JPH0299512A JP63250773A JP25077388A JPH0299512A JP H0299512 A JPH0299512 A JP H0299512A JP 63250773 A JP63250773 A JP 63250773A JP 25077388 A JP25077388 A JP 25077388A JP H0299512 A JPH0299512 A JP H0299512A
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、イソシアヌレート構造を有する脂肪族・脂環
族ポリイソシアナートの製造方法に関する。
族ポリイソシアナートの製造方法に関する。
ヘキサメチレンジイソシアナート（以下ＨＤＩという）
、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等で代表さ
れる脂肪族・脂環族ジイソシアナートを原料とするポリ
イソシアナート類は、その無黄変性を活かし、塗料・コ
ーティング剤、注型材、発泡材等の分野で幅広く応用さ
れている。
、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等で代表さ
れる脂肪族・脂環族ジイソシアナートを原料とするポリ
イソシアナート類は、その無黄変性を活かし、塗料・コ
ーティング剤、注型材、発泡材等の分野で幅広く応用さ
れている。
中でもイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネー
ト（例えば特公昭４５−２７９８２号公報、特開昭５５
−３８３８０号公報、特開昭５７−１５０６７７号公報
、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１
３７１号公報）はその秀でた耐候性の故に近年注目を集
めている。
ト（例えば特公昭４５−２７９８２号公報、特開昭５５
−３８３８０号公報、特開昭５７−１５０６７７号公報
、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１
３７１号公報）はその秀でた耐候性の故に近年注目を集
めている。
しかしながら、このジイソシアナートの触媒による環状
３量化反応は生成するポリイソシアナートが着色しやす
いという欠点を有しており、若干の製品着色を避は得な
いのが現状である。
３量化反応は生成するポリイソシアナートが着色しやす
いという欠点を有しており、若干の製品着色を避は得な
いのが現状である。
従って、当業界ではイソシアヌレート構造を有し、かつ
着色度の低いポリイソシアナートの製造方法の出現が待
たれていた。
着色度の低いポリイソシアナートの製造方法の出現が待
たれていた。
（問題点を解決する為の手段）
本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究を重ねた結果
、特定の化合物を原料ジイソシアナートと共存させる条
件下で環状３量化反応を行う事により上記欠点を克服し
うる事を見出し、本発明を完成するに到った。
、特定の化合物を原料ジイソシアナートと共存させる条
件下で環状３量化反応を行う事により上記欠点を克服し
うる事を見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、
脂肪族・指環族ジイソシアナートの触媒による環状３量
化によってイソシアヌレート構造を有するポリイソシア
ナートを製造するに際して、２個以上の置換基を芳香環
上に有し、かつその置換基の少なくとも１個は水酸基を
有する炭素原子を１位とした場合に２位（６位）に存在
するフェノール系化合物を、脂肪族、・脂環族ジイソシ
アナートに対し共存させる事を特徴とするポリイソシア
ナートの製造方法である。
化によってイソシアヌレート構造を有するポリイソシア
ナートを製造するに際して、２個以上の置換基を芳香環
上に有し、かつその置換基の少なくとも１個は水酸基を
有する炭素原子を１位とした場合に２位（６位）に存在
するフェノール系化合物を、脂肪族、・脂環族ジイソシ
アナートに対し共存させる事を特徴とするポリイソシア
ナートの製造方法である。
本発明に使用される、２個以上の置換基を芳香環上に有
し、かつその置換基の少なくとも１個は水酸基を有する
炭素原子を１位とした場合に２位（６位）に存在するフ
ェノール系化合物とは、通常ヒンダードフェノール系化
合物と総称される物であり、例えば下記の■〜■の如き
構造を有するものであり、その中で特に、■の構造式で
示した２、６−ジー第３ブチル−４−メチルフェノール
が最も好適に用いられる。
し、かつその置換基の少なくとも１個は水酸基を有する
炭素原子を１位とした場合に２位（６位）に存在するフ
ェノール系化合物とは、通常ヒンダードフェノール系化
合物と総称される物であり、例えば下記の■〜■の如き
構造を有するものであり、その中で特に、■の構造式で
示した２、６−ジー第３ブチル−４−メチルフェノール
が最も好適に用いられる。
Ｈ，Ｃ
Ｆｔ
ＣＩ。
Ｌ−Ｂｕ
フェノール系化合物の使用量は、脂肪族・脂環族ジイソ
シアナートに対して０．１〜１ 、 ＯＯＯｐｐｍ、好
適には１〜３００ｐｐｍ用いられる。
シアナートに対して０．１〜１ 、 ＯＯＯｐｐｍ、好
適には１〜３００ｐｐｍ用いられる。
本発明に使用される脂肪族・脂環族ジイソシアナートと
しては、前記ＨＤＩ、 ＩＰＤＩの外に、例えば、２．
４．４−または２．２．４−トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
２．６−ジイソシアナトメチルカプロエート、１．３−
シクロヘキサンジイソシアネート、１゜４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、４．４′メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキ
サンジイソシアネート、１．３−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサ７．１．４−ヒス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、ｍ−またはＰ−キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、１．３−または１．４〜テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
しては、前記ＨＤＩ、 ＩＰＤＩの外に、例えば、２．
４．４−または２．２．４−トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
２．６−ジイソシアナトメチルカプロエート、１．３−
シクロヘキサンジイソシアネート、１゜４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、４．４′メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキ
サンジイソシアネート、１．３−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサ７．１．４−ヒス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、ｍ−またはＰ−キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、１．３−または１．４〜テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのジイソシアネートモノマーは２種以上混合して
用いることも可能である。
用いることも可能である。
これらジイソシアネートモノマーは、最終製品の使用目
的に応じ任意に選択されるが、特にＨＤＩ。
的に応じ任意に選択されるが、特にＨＤＩ。
ＩＰＤＩ、ＸＤＩが好適に使用される。
環状３量化反応に適当な触媒としては、■例えばテトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム
のハイドロオキサイドや有機弱酸塩、■例えばトリメチ
ルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオ
キサイドや有機弱酸塩、■例えば酢酸、カプロン酸、オ
クチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアル
カリ金属塩、及び■上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛
、鉛等の金属塩、■例えばヘキサメチルジシラザン等の
アミノシリル基含有化合物、■マンニッヒ塩基類、■第
二級アミン類とエポキシ化合物との組み合わせ触媒、■
例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げら
れる。
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム
のハイドロオキサイドや有機弱酸塩、■例えばトリメチ
ルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオ
キサイドや有機弱酸塩、■例えば酢酸、カプロン酸、オ
クチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアル
カリ金属塩、及び■上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛
、鉛等の金属塩、■例えばヘキサメチルジシラザン等の
アミノシリル基含有化合物、■マンニッヒ塩基類、■第
二級アミン類とエポキシ化合物との組み合わせ触媒、■
例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げら
れる。
触媒濃度は使用する触媒及び反応温度により異なるが、
通常ジイソシアナートに対して１ ｐｐｍ〜１．０％の
範囲から選択される。
通常ジイソシアナートに対して１ ｐｐｍ〜１．０％の
範囲から選択される。
反応に際し助触媒として例えばメタノール、エタノール
、ブタノール・エチレングリコール、１゜３−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−Ｌ３−
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ポリプロ
ピレングリコール、フェノール等のアルコール類を使用
しても良い。
、ブタノール・エチレングリコール、１゜３−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−Ｌ３−
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ポリプロ
ピレングリコール、フェノール等のアルコール類を使用
しても良い。
これらアルコール類は、イソシアヌレート化触媒と同時
に添加する事も出来るし、予めジイソシアナートと反応
させてウレタン結合を形成させた後、イソシアヌレート
化工程に移行する事も可能である。特に、エチレングリ
コール、１．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２
．４−トリメチルー１．３−ベンタンジオール、トリメ
ヂロールプロパン等の多価アルコールは、例えば特開昭
５７−４７３２１号公報、特開昭６０−１８１１１４号
公報に見られる如くポリイソシアヌレートの変性剤とし
ての使用も可能である。
に添加する事も出来るし、予めジイソシアナートと反応
させてウレタン結合を形成させた後、イソシアヌレート
化工程に移行する事も可能である。特に、エチレングリ
コール、１．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２
．４−トリメチルー１．３−ベンタンジオール、トリメ
ヂロールプロパン等の多価アルコールは、例えば特開昭
５７−４７３２１号公報、特開昭６０−１８１１１４号
公報に見られる如くポリイソシアヌレートの変性剤とし
ての使用も可能である。
反応は溶媒を用いても、用いなくても良い。溶媒を用い
る際には当然、イソシアネート基に対し反応活性を持た
ない溶剤を選択すべきである。
る際には当然、イソシアネート基に対し反応活性を持た
ない溶剤を選択すべきである。
反応温度は、通常２０〜１６０°Ｃ１好ましくは４０〜
１２０°Ｃの範囲から選ばれる。
１２０°Ｃの範囲から選ばれる。
反応の進行は反応液のＮＣ０％測定、赤外分光測定、屈
折率測定等で追跡する事が出来る。
折率測定等で追跡する事が出来る。
ジイソシアナートのイソシアヌレートへの転化率は通常
５〜７０％程度である。
５〜７０％程度である。
（転化率＝製品ポリイソシアナート量／仕込みジイソシ
アナート量の重量％） 反応が目的の転化率に達したならば、例えば硫酸、リン
酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止する。反応を停
止後、必要であれば失活触媒を除去した後、過剰のジイ
ソシアナート及び溶剤を除去し製品を得る。このジイソ
シアナート及び溶剤の除去は例えば、薄膜莫発罐や溶剤
抽出法により行われる。
アナート量の重量％） 反応が目的の転化率に達したならば、例えば硫酸、リン
酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止する。反応を停
止後、必要であれば失活触媒を除去した後、過剰のジイ
ソシアナート及び溶剤を除去し製品を得る。このジイソ
シアナート及び溶剤の除去は例えば、薄膜莫発罐や溶剤
抽出法により行われる。
本発明の製造方法で得られたイソシアヌレート構造を存
するポリイソシアナートは、非常に低い着色度を有して
おり、例えば塗料、接着剤、コーテイング材、注型材、
エラストマー、発泡材等のポリウレタン樹脂用硬化剤と
して極めて有用である。
するポリイソシアナートは、非常に低い着色度を有して
おり、例えば塗料、接着剤、コーテイング材、注型材、
エラストマー、発泡材等のポリウレタン樹脂用硬化剤と
して極めて有用である。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例中の製品着色度の評価として用いたＡＰＨ
Ａ指数は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２０９に準じた。
Ａ指数は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２０９に準じた。
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管を取りつけた四ツロフラス
コにＨＤＩを１０００ｇ 、キシレン３００ｇ仕込み、
更に２．６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノール２
０■を添加した。窒素下、６０゛Ｃにて撹拌しながら、
触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０
．３ｇを４分割して３０分毎に加えた。
コにＨＤＩを１０００ｇ 、キシレン３００ｇ仕込み、
更に２．６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノール２
０■を添加した。窒素下、６０゛Ｃにて撹拌しながら、
触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０
．３ｇを４分割して３０分毎に加えた。
６０°Ｃにて反応を続け、４時間後反応液のＮＣＯ含有
量滴定及び屈折率測定により１１０１のイソシアヌレー
トへの転化率が２１％になった時点でリン酸０．２ｇを
添加して反応を停止した。
量滴定及び屈折率測定により１１０１のイソシアヌレー
トへの転化率が２１％になった時点でリン酸０．２ｇを
添加して反応を停止した。
更に９０°Ｃにて１時間加熱を続け、次いで常温に冷却
すると失活触媒であるテトラメチルアンモニウム・リン
酸塩が結晶として析出した。
すると失活触媒であるテトラメチルアンモニウム・リン
酸塩が結晶として析出した。
この析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発罐
を用いて、１回目０．８鵬Ｈｇ／ １６０°Ｃ１２回目
０．１ ｍｎｉＨｇ／ １６０″Ｃの条件下で溶媒及び
未反応のＨＤＩを除去、回収した。得られた生成物の２
５°Ｃにおける粘度は１３００ｍＰａ、ｓ 、 ＮＣＯ
含有量は２３．５％であった。
を用いて、１回目０．８鵬Ｈｇ／ １６０°Ｃ１２回目
０．１ ｍｎｉＨｇ／ １６０″Ｃの条件下で溶媒及び
未反応のＨＤＩを除去、回収した。得られた生成物の２
５°Ｃにおける粘度は１３００ｍＰａ、ｓ 、 ＮＣＯ
含有量は２３．５％であった。
この得られたイソシアヌレート構造を有するポリイソシ
アナートは、はとんど無色の透明液体であり、その着色
度はＡＰＨＡ３０であった。
アナートは、はとんど無色の透明液体であり、その着色
度はＡＰＨＡ３０であった。
実施例２
２．６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノール２０■
の代わりに、２．５−ジー第三ブチルハイドロキノン１
５０■を用いる以外は、実施例１と同様に反応及び精製
を行った。
の代わりに、２．５−ジー第三ブチルハイドロキノン１
５０■を用いる以外は、実施例１と同様に反応及び精製
を行った。
得られた製品の物性は実施例１と同等であり、その着色
度もＡＰＨＡ３０であった。
度もＡＰＨＡ３０であった。
比較例１
２．６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノール２０■
を添加しない以外は、実施例１と同様に反応及び精製を
行った。
を添加しない以外は、実施例１と同様に反応及び精製を
行った。
得られた製品の物性は実施例１と同等であったが、着色
度はＡＰＨＡ２００と強い黄色味を帯びたものであった
。
度はＡＰＨＡ２００と強い黄色味を帯びたものであった
。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- 脂肪族・脂環族ジイソシアナートの触媒による環状３量
化によつてイソシアヌレート構造を有するポリイソシア
ナートを製造するに際して、２個以上の置換基を芳香環
上に有し、かつその置換基の少なくとも１個は水酸基を
有する炭素原子を１位とした場合に２位（６位）に存在
するフェノール系化合物を、脂肪族・脂環族ジイソシア
ナートに対し共存させる事を特徴とするポリイソシアナ
ートの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63250773A JP2634874B2 (ja) | 1988-10-06 | 1988-10-06 | ポリイソシアナートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63250773A JP2634874B2 (ja) | 1988-10-06 | 1988-10-06 | ポリイソシアナートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0299512A true JPH0299512A (ja) | 1990-04-11 |
| JP2634874B2 JP2634874B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=17212827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63250773A Expired - Lifetime JP2634874B2 (ja) | 1988-10-06 | 1988-10-06 | ポリイソシアナートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2634874B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109942792A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-28 | 华南理工大学 | 一种含磷水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6396178A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | イソシアヌレ−ト化合物の新規な製造方法 |
| JPS63260915A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-10-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法 |
-
1988
- 1988-10-06 JP JP63250773A patent/JP2634874B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6396178A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | イソシアヌレ−ト化合物の新規な製造方法 |
| JPS63260915A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-10-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109942792A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-28 | 华南理工大学 | 一种含磷水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2634874B2 (ja) | 1997-07-30 |
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