KR20190075922A - 높은 고체 함량을 갖는 tdi 기재 폴리이소시아네이트 혼합물 - Google Patents

높은 고체 함량을 갖는 tdi 기재 폴리이소시아네이트 혼합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190075922A
KR20190075922A KR1020197011621A KR20197011621A KR20190075922A KR 20190075922 A KR20190075922 A KR 20190075922A KR 1020197011621 A KR1020197011621 A KR 1020197011621A KR 20197011621 A KR20197011621 A KR 20197011621A KR 20190075922 A KR20190075922 A KR 20190075922A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
tolylene diisocyanate
polyisocyanate
polyisocyanurate
polyisocyanate mixture
Prior art date
Application number
KR1020197011621A
Other languages
English (en)
Inventor
크리스토프 이를레
스테판 그로트
뤼웬 우
안토니오 미돌로
로베르트 말라이카
홍차오 리
하오 리우
Original Assignee
코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 도이칠란트 아게 filed Critical 코베스트로 도이칠란트 아게
Publication of KR20190075922A publication Critical patent/KR20190075922A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/794—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aromatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8019—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C08G18/8029—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리우레탄을 포함하는 폴리이소시아네이트 혼합물이며, 여기서 폴리이소시아네이트 혼합물은 a) 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 51 내지 ≤ 90 중량%의 고체 함량 및 b) 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≤ 0.9 중량%의 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량을 갖고, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트는 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트의 총 중량을 기준으로 ≥ 1 내지 ≤ 1.5의 다분산도 D를 갖고, 여기서 다분산도 D는 폴리이소시아누레이트의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비이고 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 각 경우에 DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 것인, 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다.

Description

높은 고체 함량을 갖는 TDI 기재 폴리이소시아네이트 혼합물
본 발명은 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리우레탄을 포함하는 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법 및 폴리이소시아네이트 혼합물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 2-성분 시스템 및 복합 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해 수득가능한 복합 시스템 또는 코팅된 기판이 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)를 기재로 하는 폴리이소시아네이트는 2-성분 폴리우레탄 시스템에서 가교제로서 표면 코팅 및 접착제에 상업적으로 사용된다. 이들의 목적은 이소시아네이트-반응성 성분, 예를 들어 폴리올의 화학적 가교를 수행하고, 내화학성이고 기계적으로 강한 필름을 제공하기 위해 경화를 수행하는 것이다. TDI의 우레탄화 부가물 및 이소시아누레이트의 혼합물이 종종 이러한 목적을 위해 사용된다.
TDI의 이소시아누레이트는 다양한 촉매를 사용하여 고리삼량체화(cyclotrimerization)에 의해 제조된다. 이러한 유형의 반응 생성물은 오랫동안 알려져 왔고, 예를 들어 DE 951168 B, DE 1013869 A, US6936678 B2, DE 19523657 A1, US 4255569 A, EP 2174967 B1 및 CN 105001701에 기술되어 있다.
첫 번째로 저점도를 갖고 두 번째로 고관능가를 갖는 TDI의 공지된 이소시아누레이트를 제조하고자 하는 요구가 오랫동안 있어 왔다.
예를 들어, 표면 코팅 및 접착제의 적용 거동을 개선하기 위해 저점도가 요구된다. 또한, 표면 코팅 및 접착제의 가교제로서 저점도 폴리이소시아네이트의 사용은 제제의 용매 함량이 감소될 수 있게 한다. 이는 이러한 제제로부터의 휘발성 유기 화합물의 방출이 사용성에 악영향을 미치지 않으면서 감소될 수 있다는 것을 의미한다.
더욱이, 표면 코팅 및 접착제에서 가교제로서 이러한 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우 폴리이소시아네이트가 고함량의 이소시아네이트 기를 갖는 것이 바람직하다. 이는 저함량의 유기 용매 및 신속한 가교, 즉 높은 공정 효율 면에서 지속가능성을 추가로 증가시킨다.
또한, TDI의 이소시아누레이트가 저함량의 유리 디이소시아네이트를 갖는 것이 바람직하다. 단량체 TDI에 대한 독성학적 우려 때문에, 이는 산업적으로 적용되는 표면 코팅 및 접착제에서 보편적인 사용성에 중요한 조건이 된다.
폴리이소시아누레이트를 형성하기 위한 TDI의 반응은, 예를 들어 DE 951168 B 및 DE 1013869 A에 공지된 바와 같이, 매우 고점성 수지를 제공하고, 이는 가공을 보다 어렵게 하거나 또는 보다 다량의 유기 용매를 사용할 필요가 있게 한다. 또한, TDI의 폴리이소시아네이트는 결정화하는 경향이 크고 유기 용매에 조금만 녹는다.
고점도 때문에, 심지어 고온에서도, 선행 기술에 따르면 단량체 TDI의 이러한 수지를 증류에 의해 쉽게 유리시키는 것이 가능하지 않다. US 4255569 A, EP 2174967 B1 및 CN 105001701에서는 화학적 변형 또는 증류 보조제의 첨가에 의해 단량체 TDI의 함량을 감소시키기 위해 증류에 의한 후처리를 수행하는 다양한 방식을 기술한다. 이러한 첨가제가 관능성 기의 함량 (조성물의 총 중량을 기준으로 이소시아네이트 기 (NCO 기)의 중량 비율로서 계산됨)을 감소시키므로, 이것은 원칙적으로 바람직하지 않다.
유기 용액에서 폴리이소시아누레이트를 형성하기 위한 TDI의 반응을 수행하는 것이 또한 기술되었고, 예를 들어 US 6936678 B2, DE 19523657 A1에 기술된 바와 같이 얼마 전부터 공지되었다. 그러나, 이 방식으로 수득된 수지는 많이 희석된 용액에 존재하고 따라서 표면 코팅 또는 접착제로서의 적용 동안에 및 적용 후에 유기 용매의 높은 방출을 초래한다.
이러한 선행 기술에서 비롯하여, 본 발명의 목적은 선행 기술의 상기 언급된 단점들 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나 초과를 경감시키는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 TDI를 기재로 하고 고함량의 유리 이소시아네이트 기, 및 동시에 저함량의 단량체 디이소시아네이트를 갖고 용해된 형태에서 저점도를 갖는 폴리이소시아네이트 혼합물을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리우레탄을 포함하는 폴리이소시아네이트 혼합물이며, 여기서 폴리이소시아네이트 혼합물은
a) 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 51 내지 ≤ 90 중량%의 고체 함량,
b) 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≤ 0.9 중량%의 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량
을 갖고,
톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트는 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트의 총 중량을 기준으로 ≥ 1 내지 ≤ 1.5의 다분산도(polydispersity) D를 갖고, 여기서 다분산도 D는 폴리이소시아누레이트의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비이고 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 각 경우에 DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 것인, 폴리이소시아네이트 혼합물에 의해 달성된다.
선행 기술에 비해 이소시아네이트 기의 증가된 함량은 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물에 의해 달성될 수 있다. 게다가, 이러한 폴리이소시아네이트는 용액에서 저점도를 허용하여, 보다 높은 고체 함량이 실현될 수 있을 뿐만 아니라, 휘발성 유기 용매의 방출이 추가로 감소될 수 있다. 놀랍게도 이소시아네이트 기를 함유하는 상기 언급된 폴리이소시아누레이트에 의해 달성될 수 있는 이미 높은 고체 함량은 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 수지와 블렌딩하여, 여전히 저점도를 갖는 혼합물을 항상 제공함으로써 추가로 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적을 위해, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)란 용어는 이성질체 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 임의의 혼합물에 대한 집합적 용어로서 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, "톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하는"이란 표현은 톨릴렌 디이소시아네이트가 사용된 이소시아네이트 기를 갖는 총 화합물의 ≥ 60 중량%, 바람직하게는 ≥ 90 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 95 중량%, 매우 특히 바람직하게는 100 중량%를 구성한다는 것을 의미한다. 또한, 톨릴렌 디이소시아네이트가 서로에 대해 3:2 내지 9.5:0.5, 바람직하게는 7:3 내지 9:1의 중량비로 존재하는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트와 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트의 혼합물인 것이 바람직하다. 이는 2,4-TDI에서 상이하게 반응하는 이소시아네이트 기의 선택성과 결정화 안정성의 증가 사이의 적절한 균형이 적어도 적은 비율의 2,6-TDI에서 비롯된다는 추가 이점을 제공한다.
100 중량%까지의 나머지는 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 다른 화합물, 예를 들어 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 모노이소시아네이트, 예를 들어 스테아릴 이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트, 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IMCI), 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 고급 동족체, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 디프로필렌 글리콜 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및/또는 보다 고-관능가 이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트), 운데칸 1,6,11-트리이소시아네이트 또는 이러한 이소시아네이트 화합물과 상기 언급된 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트로부터 유도되고 올리고머화 반응, 예를 들어 삼량체화에 의해 제조되는 변형된 이소시아네이트 화합물의 임의의 혼합물로 이루어질 수 있다. 이소시아네이트 기를 갖는 바람직한 화합물은 본 목적을 위해서는 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI) 및/또는 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI) 및/또는 바람직한 것으로 상기 언급된 디이소시아네이트로부터 유도되고 올리고머화 반응, 예를 들어 삼량체화에 의해 제조되는 변형된 이소시아네이트 화합물이다. 이소시아네이트 기를 갖고 TDI와 상이한 상기 언급된 화합물이 부수적으로 사용된 경우, 여전히 존재하는 임의의 단량체 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 총량은 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≤ 0.9 중량%이다.
본 명세서에서 언급된 수 평균 분자량 Mn 및 본 명세서에서 언급된 중량 평균 분자량 Mw는 DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었다.
본 발명의 목적을 위해, "포함하는", "함유하는" 등에 대한 언급은 바람직하게는 "~로 본질적으로 이루어진", 매우 특히 바람직하게는 "~로 이루어진"을 의미한다.
제1 바람직한 실시양태에서, 고체 함량은 ≥ 55 내지 ≤ 85 중량%, 바람직하게는 ≥ 60 내지 ≤ 80 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 65 내지 ≤ 75 중량%이다. 이는 유기 용매의 방출이 연장된 건조 시간을 거쳐야 함없이 추가로 감소될 수 있다는 추가 이점을 제공한다.
본 출원에서 비휘발성 함량으로 또한 지칭되는, 고체 함량은 DIN EN ISO 3251에 따라 120℃에서 2 시간의 건조 온도 및 시간 및 75 ㎜의 시험 접시 직경 및 2.00 g +/- 0.02의 칭량된 양을 사용하여 결정되었다.
생성된 고체 함량은 > 90 중량%, 바람직하게는 > 95 중량%, 특히 바람직하게는 > 99 중량%의 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 및 폴리우레탄 또는 이들 각각의 분해 또는 반응 생성물로 이루어진다.
추가 바람직한 실시양태에서, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트의 다분산도 D는 ≥ 1.0005 내지 ≤ 1.3, 바람직하게는 ≥ 1.005 내지 ≤ 1.15이다. 이는 폴리이소시아네이트가 특히 저점도를 갖지만 놀랍게도 높은 가교 속도를 가능하게 한다는 추가 이점을 제공한다.
추가 바람직한 실시양태에서, 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량은 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.1 중량%이다. 이는, 특히 수작업 적용에서의 직업적 위생이 보다 더 개선되기 때문에 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물이 훨씬 더 넓은 범위의 적용에 사용될 수 있다는 추가 이점을 제공한다. 이소시아네이트 기를 갖고 TDI와 상이한 화합물이 부수적으로 사용된 경우, 여전히 존재하는, TDI를 비롯한 임의의 단량체 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 총량은 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.1 중량%이다. 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량 및 여전히 존재하는, TDI를 비롯한 임의의 단량체 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 총량은 DIN EN ISO 10283:2007-11에 따라 내부 표준물을 사용하여 기체-크로마토그래피로 결정된다.
추가 바람직한 실시양태에서, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄은 서로에 대해 2.5:1 내지 1:2.5, 바람직하게는 2.0:1 내지 1:1.5의 중량비로 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물에 존재한다. 또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물 중의 고체 함량은 ≥ 60 중량%, 바람직하게는 ≥ 85 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 95 중량%, 매우 특히 바람직하게는 100 중량% 정도의, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄으로 구성된 것이 특히 바람직하다.
추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 콘/플레이트(cone/plate) 측정 기기를 사용하여 측정된 23℃에서 ≥ 300 내지 < 2000 mPas, 바람직하게는 ≥ 500 내지 < 1500의 점도를 갖는다.
추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 11.0 내지 ≤ 20.0 중량%, 바람직하게는 ≥ 12.0 내지 ≤ 18.0 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 14.0 내지 ≤ 16.0 중량%의 이소시아네이트 기의 함량을 갖는다. 이소시아네이트 기의 함량은 DIN EN ISO 11909:2007-05에 따라 적정법으로 결정된다.
추가 바람직한 실시양태에서, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트는 폴리이소시아누레이트의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.05 중량%의 알로파네이트 및 우레탄 기의 함량을 갖는다. 이는 이소시아네이트 기가 히드록실 기와 반응하지 않았고 그러면 최종 용도에서 가교에 더 이상 이용가능하지 않을 것이기 때문에 가교 밀도가 개선된다는 추가 이점으로 이어진다. 이러한 효과는 알로파네이트 기의 경우에 특히 두드러지는데 히드록실 기가 이 경우에 총 2개의 이소시아네이트 기와 반응하기 때문이다. 우레탄 기는 일부 조건하에 우레탄교환 반응(transurethanization)을 겪는 경향이 있을 수 있는데, 이것은 분자량 분포에서 바람직하지 않은 이동으로 이어질 수 있다. 알로파네이트 및 우레탄 기의 함량은 폴리이소시아네이트의 NMR 분광 분석, 바람직하게는 13C-NMR 분광법에 의해 결정된다.
본 목적을 위해, 알로파네이트 기는 다음의 구조 단위이다:
Figure pct00001
알로파네이트 기 (C2HN2O3)
본 목적을 위해, 우레탄 기는 다음의 구조 단위이다:
Figure pct00002
우레탄 기 (CHNO2)
원칙적으로, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트를 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄과 혼합함으로써 제조될 수 있으며, 여기서 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄은 이소시아네이트 기에 대해 비활성인 유기 용매에 존재한다.
본 발명은
(i) 적어도 하나의 촉매의 존재하에 이소시아누레이트 기를 형성하기 위한 톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 단계,
(ii) ≥ 30 내지 ≤ 48.3 중량%, 바람직하게는 ≥ 34 내지 ≤ 46 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 38 내지 ≤ 42 중량%의 이소시아네이트 기의 함량에서의, 촉매의 불활성화, 바람직하게는 촉매의 열 분해 또는 적어도 하나의 촉매 독의 첨가, 특히 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 독의 첨가에 의한 반응의 정지 단계,
(iii) 반응하지 않은 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거 단계,
(iv) 이소시아네이트 기에 대해 비활성인 적어도 하나의 유기 용매의 첨가 단계 및
(v) 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖고 적어도 하나의 용매에 임의로 희석된 적어도 하나의 폴리우레탄 및 임의로는 추가 보조제 및 첨가제의 첨가 단계
를 포함하며,
여기서 단계 (iv) 및 (v)는 임의의 순서로 또는 동시에 수행될 수 있고, 단계 (v)는 바람직하게는 단계 (iv) 후에 수행된 것인, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
따라서 본 발명은 마찬가지로 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖고, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트의 총 중량을 기준으로 > 1 내지 ≤ 1.5의 다분산도 D를 갖고, 이소시아네이트 기에 대해 비활성인 적어도 하나의 유기 용매에 용해되고, 여기서 다분산도 D는 폴리이소시아누레이트의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비이고, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 각 경우에 DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 것인, 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트를, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖고 적어도 하나의 용매에 임의로 희석된 적어도 하나의 폴리우레탄 및 임의로는 추가 보조제 및 첨가제와 혼합한 것인, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
추가 바람직한 실시양태에서, 단계 (i) 내지 (iii)은, 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 < 1 중량%의, 증류 조건하에 비활성이고 이소시아누레이트 기-무함유 단량체 이소시아네이트의 비점보다 적어도 50℃ 높은 비점을 갖는 액체 증류 보조제 및/또는 ≥ 0 내지 < 1 중량%의 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물의 존재하에 수행된다. 다양한 단량체 이소시아네이트가 사용된 경우, 50℃는 최고 비점을 갖는 사용된 이소시아네이트의 비점에 관한 것이다. 이소시아네이트 기의 함량은 상기 나타낸 바와 같이 결정된다.
이러한 증류 보조제는 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.25 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.1 중량%의 양으로 존재하고/하거나, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물은 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 ≤ 0.8 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.1 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 존재하는 임의의 증류 보조제 및/또는 이러한 양으로 존재하는 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 임의의 화합물은 본 발명의 방법에 악영향을 미치지 않는다. 그러나, 증류 보조제 및/또는 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물이 본 발명의 방법의 단계 (i) 내지 (iii)에 존재하지 않는 것이 매우 특히 바람직하나, 촉매 구성성분으로서 하기에 언급되고 임의로 존재할 수도 있는 방향족 히드록실 기의 예외를 갖는다.
이소시아네이트 기에 대해 비활성인 용매가 본 발명의 방법의 단계 (i) 내지 (iii)에 존재하는 경우, 이러한 용매는 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 ≤ 3 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 1 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.05 중량%의 양으로 단계 (i) 내지 (iii)에 존재할 수 있는 것이 바람직하다.
부수적으로 사용될 수 있는 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 상기-정의된 화합물은 단계 (i)에 첨가될 수 있고, 상기-정의된 최소 중량%의 톨릴렌 디이소시아네이트가 또한 본원에도 적용된다. 마찬가지로 톨릴렌 디이소시아네이트만 단계 (i)에 사용되는 것이 특히 바람직하다.
이하에서 삼량체화 촉매로 또한 지칭되는, 이소시아누레이트 기의 형성을 위한 촉매로서, 원칙적으로 선행 기술의 모든 공지된 촉매, 예를 들어 포스핀, 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 알콕시드, 3급 아민, 플루오라이드, 히드로겐디플루오라이드 또는 히드로겐폴리플루오라이드를 사용하는 것이 가능하다. 방향족 및 페놀계 OH 기에 결합된 N,N-디알킬아미노메틸 기 (알킬: 독립적으로 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 쇄 또는 알킬렌 쇄, 이는 산소 또는 황에 의해 임의로 분리됨)를 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 기는 복수의 분자 위에 분포하거나 또는 하나 이상의 벤젠계 방향족 화합물 상에 위치할 수 있다. 하나의 분자에 히드록실 기 및 디알킬아미노메틸 기를 모두 함유하는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 디알킬아미노메틸 기 (알킬 = C1 내지 C3 쇄)가 방향족 히드록실 기에 대하여 오르토 위치에 위치하는 촉매를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 예로서, 예를 들어 DE-A 2 452 531 9에 기술된 바와 같이 188 중량부의 페놀을 720 중량부의 25% 농도의 수성 디메틸아민 용액 및 425 중량부의 40% 농도의 포름알데히드 용액과 반응시키고, 두 시간 동안 80℃로 가열하고, 수성 상을 분리하고 90℃/10 torr에서 유기 상을 증류시키는 것에 의해, 예를 들어 페놀, p-이소노닐페놀 또는 비스페놀 A를 기재로 하여 수득되는, 다음의 만니히(Mannich) 염기를 언급할 수 있다.
단계 (i)의 반응은 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행된다.
촉매는 단계 (i)에서 순수 물질로서 또는 용액으로서, 임의로는 여러 번 소량으로 사용되며, 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 사용된 촉매의 총량은 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 화합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≥ 0.001 내지 ≤ 2.0 중량%, 바람직하게는 ≥ 0.003 내지 ≤ 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0.005 내지 ≤ 0.05 중량%이다.
단계 (ii)에서의 반응 정지는 촉매의 불활성화에 의해 수행된다. 이는 상이한 방법, 바람직하게는 촉매의 열 분해 또는 적어도 하나의 촉매 독의 첨가, 특히 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 독의 첨가에 의해 달성될 수 있으며, 예를 들어 황 (촉매로서 포스핀의 사용의 경우에) 또는 알킬화제, 예컨대 메틸 톨루엔술포네이트 (촉매로서 만니히 염기의 바람직한 사용의 경우에) 또는 그밖에 아실화제, 예컨대 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드가 촉매 독으로서 사용될 수 있다. 또한 바람직하게는, 인산의 산성 에스테르, 예를 들어 디부틸 포스페이트가 사용된다.
사용되는 촉매 독의 양은, 촉매를 불활성화하기 위해서 사용된 촉매의 양에 따라 선택된다. 촉매의 루이스(Lewis) 염기의 당량을 기준으로 총 등몰 이하(subequimolar) 양의 촉매 독을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 촉매의 루이스 염기의 당량을 기준으로 > 20 내지 < 200%가 촉매의 완전한 불활성화에 충분할 수 있다.
단계 (iii)에서 반응하지 않은 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거는 임의의 방법에 의해 수행될 수 있지만, 바람직하게는 적어도 하나의 열 분리 방법에 의해 수행되며, 이것은 하나 이상의 단계를 가질 수 있다. 적합한 열 분리 방법은, 예를 들어 박막 증발기 및/또는 강하막 증발기를 사용한 감압하의 증류이다. 0.1-20 mbar 범위의 압력 및 140-220℃의 온도가 TDI의 제거에 일반적으로 적합하다.
일반적으로, 폴리우레탄 화학에서 통상적인 희석제 및 용매는 단계 (iv)에서 이소시아네이트 기에 대해 비활성인 적어도 하나의 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, N-메틸피롤리돈, 메틸 에틸 케톤, 석유 스피릿, 예를 들어 명칭 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha)®, 솔베소(Solvesso)®, 쉘솔(Shellsol)®, 이소파르(Isopar)®, 나파르(Nappar)® 및 디아솔(Diasol)® 하에 상업적으로 입수가능한 비교적 고도로 치환된 방향족 화합물, 벤젠, 테트랄린, 데칼린 및 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 알칸의 동족체, 종래의 가소제, 예컨대 프탈레이트, 술폰산 에스테르 및 인산 에스테르 및 또한 이러한 희석제 및 용매의 혼합물을 첨가하는데 사용된다.
추가 적합한 용매는, 예를 들어 DE-A 4 428 107에 기술된, 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트이다. 이는 휘발성 용매 및 희석제를 함유하지 않거나 또는 덜 함유하는 희석된 저-단량체 TDI 삼량체를 수득할 수 있게 한다.
용매는 바람직하게는 고체 함량을 ≥ 15 내지 ≤ 80 중량%, 바람직하게는 ≥ 20 내지 ≤ 75 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 73 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 55 내지 ≤ 70 중량%로 설정할 수 있도록 하는데 필요한 양으로 첨가된다.
톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖고 적어도 하나의 용매에 임의로 희석된 적어도 하나의 폴리우레탄 및 임의로는 추가 보조제 및 첨가제의 본 발명의 방법의 단계 (v)에서의 첨가는 폴리이소시아네이트의 물리적 혼합물을 야기한다.
톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 적합한 폴리우레탄은, 예를 들어 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 적합한 용매에서 톨릴렌 디이소시아네이트와 임의의 히드록실-함유 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
적합한 보조제 및 첨가제는, 예를 들어 통상적인 습윤제, 레벨링제, 스킨 보호제, 소포제, 용매, 소광제, 예컨대 실리카, 규산 알루미늄 및 고비점 왁스, 점도-조절 물질, 안료, 염료, UV 흡수제, 열 또는 산화 분해에 대한 안정화제이다.
상기 기술된 방법에 의해 수득된 또는 수득가능한 폴리이소시아네이트 혼합물은 또한 본 발명의 일부분이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 접착제 또는 코팅 조성물에서 가교제로서 사용하기에 특히 매우 적합하다. 따라서 상기 언급된 두 용도가 마찬가지로 본 발명의 일부분이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 바람직하게는 수분의 작용하에 경화될 수 있는 접착제 또는 코팅 물질을 제조하는데 사용된다. 이는 마찬가지로 결합제, 인쇄 잉크 및 폴리우레탄 몰딩의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 특히 바람직하게는 이소시아네이트 기에 대해 반응성이고 그 자체가 공지되어 있는 화합물을 함유하는 2-성분 시스템에서 가교제로서 사용된다.
따라서 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 이소시아네이트 성분 A) 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성이고 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 히드록실-함유 폴리에스테르를 함유하는 성분 B)를 포함하는 2-성분 시스템을 제공한다.
이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적합한 화합물의 예는 히드록시-관능성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔 및 혼합된 유형의 언급된 히드록시-관능성 중합체이다. 저분자량 디올 및 폴리올, 이량체 및 삼량체 지방 알콜 및 또한 아미노-관능성 화합물이 또한 본 발명에 따른 2-성분 시스템에 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 피마자유 중의 시클로헥사논-포름알데히드 축합물이 적합하다. 그러나, 히드록실-함유 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이외에, 다른 보조제 및 첨가제, 예컨대 통상적인 습윤제, 레벨링제, 스킨 보호제, 소포제, 결합제, 용매, 소광제, 예컨대 실리카, 규산 알루미늄 및 고비점 왁스, 점도-조절 물질, 안료, 염료, UV 흡수제, 열 또는 산화 분해에 대한 안정화제가 코팅 또는 접착 결합에 사용될 수 있다. 코팅 조성물은 투명 바니시의 형태 또는 유색 페인트의 형태로 사용될 수 있다.
수득된 코팅 물질 또는 접착제는 천연 또는 합성 섬유 물질, 바람직하게는 목재, 플라스틱, 가죽, 종이, 직물, 유리, 세라믹, 플라스터 또는 렌더링, 석재, 금속 또는 콘크리트, 특히 바람직하게는 종이 또는 가죽과 같은 임의의 기판을 코팅 또는 접착 결합하는데 사용될 수 있다. 이들은 종래의 적용 방법, 예컨대 분무, 페인팅, 플러딩, 캐스팅, 디핑, 롤링에 의해 적용될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 2-성분 시스템을 적어도 하나의 기판에 적용하는 단계를 포함하고 기판에 적용된 2-성분 시스템을 임의로는 열의 작용하에 경화시키는 적어도 하나의 추가 단계를 포함하는, 복합 시스템의 제조 방법을 제공한다.
본원에서, 기판은 바람직하게는 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 가죽, 직물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 천연 또는 합성 섬유 물질 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 특히 바람직하게는 종이, 코르크 및 목재로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되었거나 또는 제조될 수 있는 복합 시스템 또는 코팅된 기판은 본 발명에 의해 추가로 제공된다. 본 발명의 복합 시스템은 바람직하게는 가구 한 점, 장식품, 바닥 마감재, 목재 내장 설치물 또는 신발이고 본 발명의 코팅된 기판은 바람직하게는 가구 한 점, 장식품, 바닥 마감재 또는 목재 내장 설치물이다. 이는 가공 동안에 보다 소량의 용매가 필요하게 되고 따라서 직업적 위생이 추가로 개선될 수 있다는 이점을 초래한다.
본 발명은 실시예 및 비교 실시예의 도움을 받아 하기에 예시될 것이지만, 이들로 제한되지는 않는다.
실시예:
모든 백분율은, 달리 나타내지 않는 한, 중량 기준이다.
NCO 함량의 결정은 DIN EN ISO 11909:2007-05에 따라 적정법으로 수행되었다.
잔류 단량체 함량은 DIN EN ISO 10283:2007-11에 따라 내부 표준물을 사용하여 기체-크로마토그래피로 결정되었다.
모든 점도 측정은 DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 콘/플레이트 측정 기기를 사용하여 수행되었다. 달리 나타내지 않는 한, 측정은 23℃의 온도에서 수행되었다.
올리고머의 분포는 DIN 55672:2016-03에 따라 표준물로서 폴리스티렌 그리고 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되었다.
비휘발성 함량은 DIN EN ISO 3251에 따라 120℃에서 2 시간의 건조 온도 및 시간 및 75 ㎜의 시험 접시 직경 및 2.00 g +/- 0.02의 칭량된 양을 사용하여 결정되었다.
코팅 시스템의 건조 특성은 DIN 53 150:2002-09에 따라 결정되었다.
폴리이소시아네이트 1
약 80% 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 약 20% 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트를 함유하는, 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물 1500 부를 환류 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입구가 구비된 교반기를 포함하는 2L 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 이어서, 만니히 염기 촉매 (n-부틸 아세테이트 / 크실렌 19: 56 중 비스페놀 A/ 포름알데히드/디메틸아민, 25%) 0.52 중량부를 두 시간에 걸쳐 첨가하였다. 유리 이소시아네이트 기 함량이 40.4%가 되자마자, 1.0 중량부의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 반응을 정지시켰다.
이어서 과잉 단량체 이소시아네이트는 0.05 mbar의 압력 및 180 ℃ (단경로 증류) 및 연속하여 180 ℃ (박막 증발기)의 온도에서 단경로 증류와 박막 증발기의 조합에 의해 제거하였다. 유리질 점조도를 갖는 고체 투명 생성물 370 부가 증류 후에 수득되었다. 단리된 수지는 0.18 중량%의 유리 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트 및 78.9 중량%의 트리스-(이소시아네이토톨루엔)-이소시아누레이트, 533 g/mol의 수 평균 분자량 및 1.09의 다분산도 D를 포함하였다.
수지를 에틸 아세테이트에 용해시켜 다음의 특징을 갖는 용액을 얻었다:
이소시아네이트 기 함량: 15.1%
비휘발성 함량: 64.6%
점도: 291 mPas
폴리이소시아네이트 2
약 80% 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 약 20% 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트를 함유하는, 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물 1700 부를 환류 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입구가 구비된 교반기를 포함하는 2L 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 85 ℃로 가열하였다. 이어서, 폴리올 (1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판/ 디에틸렌 글리콜 = 65:35) 170 중량부를 49 분에 걸쳐 첨가하였다. 55 분 후에, 유리 이소시아네이트 기 함량이 35.9%에 이르렀고, 이는 이소시아네이트 - 폴리올 반응의 완전한 전환을 나타낸다.
이어서 과잉 단량체 이소시아네이트는 단경로 증발기 (132 ℃) 및 연속하여 박막 증발기 (127 ℃)를 사용하여 0.01 mbar의 압력에서 증류에 의해 제거하였다. 유리질 점조도를 갖는 고체 투명 생성물 735 부가 수득되었다. 단리된 수지는 750 g/mol의 수 평균 분자량 및 1.14의 다분산도 D를 가졌다. 이는 0.20%의 유리 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트를 함유하였다.
수지를 에틸 아세테이트에 용해시켜 다음의 특징을 갖는 용액을 얻었다:
이소시아네이트 기 함량: 14.1%
비휘발성 함량: 74.4%
점도: 772 mPas
폴리이소시아네이트 3
약 80% 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 약 20% 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트를 함유하는, 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물 1575 부 및 부틸 아세테이트 750 중량부를 환류 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입구가 구비된 교반기를 포함하는 4L 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 88 ℃로 가열하였다. 이어서, 1-도데칸올 168 중량부를 55 분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물이 28.97% (중량)의 유리 NCO 기의 함량에 이르자마자, 1055 부의 부틸 아세테이트를 첨가하였다. 온도를 45 ℃로 낮추었다. 이어서, 만니히 염기 촉매 (n-부틸 아세테이트 / 크실렌 19: 56 중 비스페놀 A/ 포름알데히드/디메틸아민, 25%) 17 중량부를 23.5 시간 동안 첨가하였다. NCO 기 함량이 7.56%에 이르렀을 때, 10.6 중량부의 메틸 p-톨루엔술포네이트를 첨가하여 반응을 정지시켰다.
단리된 수지는 13.23 중량%의 트리스-(이소시아네이토톨루엔)-이소시아누레이트를 함유하였고 1160 g/mol의 분자량 (수 평균) 및 1.62의 다분산도 D를 가졌다.
수지를 에틸 아세테이트에 용해시켜 다음의 특징을 갖는 용액을 얻었다:
이소시아네이트 기 함량: 7.6%
비휘발성 함량: 49.8%
점도: 164 mPas
실시예 1
성능 시험을 위해, 데스모펜(Desmophen) 1300 X (코베스트로(Covestro)), 3.2 중량%의 OH 함량, 및 약 75%의 비휘발성 함량을 갖는 지방산 개질된 폴리에스테르 폴리올을 공반응물로서 사용하였다. 히드록실 기에 대한 이소시아네이트 기의 비는 0.8이었고 적용시 최종 제제의 고체 함량은 40 중량%였다.
제제 1, 2 및 3에 대해 요약된 바와 같이, 구성성분들을 함께 균일하게 혼합하였다. 이어서 혼합물을 막 도포기 (습윤 막 120 ㎛의 두께)를 사용하여 투명 유리 상에 즉시 적용하고 주위 온도 (23.5℃) 및 50%의 습도에서 건조시켰다. 시험은 DIN 53 150:2002-09에 기초하였다.
제제 1 (본 발명)
구성성분 중량%
폴리이소시아네이트 1 및 폴리이소시아네이트 2의 블렌드
(7.5:3, 중량 기준) 20.3
데스모펜 1300 X 46.0
부틸 아세테이트 33.7
제제 2 (비교)
구성성분 중량%
폴리이소시아네이트 3 및 폴리이소시아네이트 2의 블렌드
(16:5, 중량 기준) 27.6
데스모펜 1300 X 38.6
부틸 아세테이트 33.8
표 1: 제제 1 및 2의 점도, 고체 함량 및 건조 시간
Figure pct00003
진자 경도 (쾨니그(Koenig)):
표 2: 제제 1 및 2의 진자 경도 (쾨니그)
Figure pct00004
내용매성 시험
상기 기술된 바와 같이 막을 제조하고 7일 동안 건조시켰다. 이어서, 용매에 의해 젖은, 코튼 볼을 코팅의 표면에 놓았다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 상이한 시간 후에 막의 상태를 관찰하였다.
표 3: 제제 1 및 2의 내용매성
Figure pct00005
0: 흔적 없음, 막 완성/ 1-4: 막의 손상 증가/ 5: 파괴된 막
결과는, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용함으로써, 코팅이 적용 동안에 유사한 점도 및 유사한 최종 성능으로, 그러나 선행 기술에 비해 상당히 낮은 함량의 유기 용매에서 제제화될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리우레탄을 포함하는 폴리이소시아네이트 혼합물이며, 여기서 폴리이소시아네이트 혼합물은
    a) 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 51 내지 ≤ 90 중량%의 고체 함량,
    b) 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≤ 0.9 중량%의 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량
    을 갖고,
    톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트는 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트의 총 중량을 기준으로 ≥ 1 내지 ≤ 1.5의 다분산도(polydispersity) D를 갖고, 여기서 다분산도 D는 폴리이소시아누레이트의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비이고 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 각 경우에 DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 것인, 폴리이소시아네이트 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 고체 함량이 ≥ 55 내지 ≤ 85 중량%, 바람직하게는 ≥ 60 내지 ≤ 80 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 65 내지 ≤ 75 중량%인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트가 ≥ 1.0005 내지 ≤ 1.3, 바람직하게는 ≥ 1.005 내지 ≤ 1.15의 다분산도 D를 갖는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량이 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.1 중량%인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아누레이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄이 서로에 대해 2.5:1 내지 1:2.5, 바람직하게는 2.0:1 내지 1:1.5의 중량비로 존재하는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 혼합물이 DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 콘/플레이트(cone/plate) 측정 기기를 사용하여 측정된, 23℃에서 ≥ 300 내지 < 2000 mPas, 바람직하게는 23℃에서 ≥ 500 내지 < 1500 mPas의 점도를 갖는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 혼합물이 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 11.0 내지 ≤ 20.0 중량%, 바람직하게는 ≥ 12.0 내지 ≤ 18.0 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 14.0 내지 ≤ 16.0 중량%의 이소시아네이트 기의 함량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아누레이트의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.05 중량%의 알로파네이트 및 우레탄 기의 함량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  9. (i) 적어도 하나의 촉매의 존재하에 이소시아누레이트 기를 형성하기 위한 톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 단계,
    (ii) ≥ 30 내지 ≤ 48.3 중량%, 바람직하게는 ≥ 34 내지 ≤ 46 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 38 내지 ≤ 42 중량%의 이소시아네이트 기의 함량에서의, 촉매의 불활성화, 바람직하게는 촉매의 열 분해 또는 적어도 하나의 촉매 독의 첨가, 특히 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 독의 첨가에 의한 반응의 정지 단계,
    (iii) 반응하지 않은 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거 단계,
    (iv) 이소시아네이트 기에 대해 비활성인 적어도 하나의 유기 용매의 첨가 단계 및
    (v) 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖고 적어도 하나의 용매에 임의로 희석된 적어도 하나의 폴리우레탄 및 임의로는 추가 보조제 및 첨가제의 첨가 단계
    를 포함하며,
    여기서 단계 (iv) 및 (v)는 임의의 순서로 또는 동시에 수행될 수 있고, 단계 (v)는 바람직하게는 단계 (iv) 후에 수행된 것인,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 (i) 내지 (iii)이, 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 < 1 중량%의, 증류 조건하에 비활성이고 이소시아누레이트 기-무함유 단량체 이소시아네이트의 비점보다 적어도 50℃ 높은 비점을 갖는 액체 증류 보조제 및/또는 ≥ 0 내지 < 1 중량%의 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물의 존재하에 수행된 것인 방법.
  11. 접착제 또는 코팅 조성물에서 가교제로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 용도.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 이소시아네이트 성분 A) 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 히드록실-함유 폴리에스테르를 함유하는 NCO-반응성 성분 B)를 포함하는 2-성분 시스템.
  13. 제12항에 따른 2-성분 시스템을 적어도 하나의 기판에 적용하는 단계를 포함하고, 기판에 적용된 2-성분 시스템을 임의로는 열의 작용하에 경화시키는 적어도 하나의 추가 단계를 포함하는, 복합 시스템 또는 코팅된 기판의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 기판이 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 가죽, 직물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 천연 또는 합성 섬유 물질 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 특히 바람직하게는 종이, 코르크 및 목재로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 제조되었거나 또는 제조될 수 있는 복합 시스템 또는 코팅된 기판이며, 여기서 복합 시스템은 바람직하게는 가구 한 점, 장식품, 바닥 마감재, 목재 내장 설치물 또는 신발이고, 코팅된 기판은 가구 한 점, 장식품, 바닥 마감재 또는 목재 내장 설치물인 복합 시스템 또는 코팅된 기판.
KR1020197011621A 2016-10-26 2017-10-18 높은 고체 함량을 갖는 tdi 기재 폴리이소시아네이트 혼합물 KR20190075922A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2016/103356 WO2018076198A1 (en) 2016-10-26 2016-10-26 Tdi based polyisocyanate mixture with a high solids content
CNPCT/CN2016/103356 2016-10-26
PCT/EP2017/076607 WO2018077694A1 (en) 2016-10-26 2017-10-18 Tdi based polyisocyanate mixture with a high solids content

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190075922A true KR20190075922A (ko) 2019-07-01

Family

ID=60186257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197011621A KR20190075922A (ko) 2016-10-26 2017-10-18 높은 고체 함량을 갖는 tdi 기재 폴리이소시아네이트 혼합물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10730997B2 (ko)
EP (1) EP3532556B1 (ko)
JP (1) JP2020500231A (ko)
KR (1) KR20190075922A (ko)
CN (1) CN109844045B (ko)
TW (1) TWI780076B (ko)
WO (2) WO2018076198A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018076199A1 (en) * 2016-10-26 2018-05-03 Covestro Deutschland Ag Tdi based low-viscosity polyisocyanates with isocyanurate groups
EP4010311A1 (en) * 2019-08-09 2022-06-15 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polyisocyanate and process for preparing the same
CN114369189B (zh) * 2021-12-27 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种脱卤剂、制备甲苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯三聚体的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE951168C (de) 1953-02-01 1956-10-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Polyisocyanaten
DE1013869B (de) 1956-01-26 1957-08-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Polymerisationsprodukten
US3775345A (en) 1971-05-28 1973-11-27 Grace W R & Co Amorphous inorganic gel
DE2641380C2 (de) * 1976-09-15 1989-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
DE3739261A1 (de) * 1987-11-18 1989-06-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE4302266A1 (de) * 1993-01-28 1994-08-04 Bayer Ag Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen und ihre Verwendung
DE4428107A1 (de) 1994-08-09 1996-02-15 Bayer Ag Lackpolyisocyanate mit aliphatisch und aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen
DE19523657A1 (de) 1995-06-29 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit verringertem Restmonomergehalt und ihre Verwendung
DE19548026A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Bayer Ag Polyaminvernetzer-Zubereitung und ihre Herstellung
JP2001240839A (ja) * 2000-02-28 2001-09-04 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤及びその製造方法
JP2003221426A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリイソシアネートの製造方法
JP3985265B2 (ja) * 2002-03-12 2007-10-03 日本ポリウレタン工業株式会社 塗料用ポリイソシアネートの製造方法
DE10229780A1 (de) * 2002-07-03 2004-01-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung monomerenarmer TDI-Trimerisate
DE10243667A1 (de) * 2002-09-20 2004-04-01 Bayer Ag Polyisocyanatharze
US20060223968A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Bayer Materialscience Llc Allophonate modified polyisocyanates
EP1954736B1 (en) * 2005-12-02 2013-11-27 Coatings Foreign IP Co. LLC Non-aqueous, liquid coating compositions
IT1391369B1 (it) 2008-10-06 2011-12-13 Azionaria Per L Ind Chimica Italiana S A P I C I Spa Soc Poliisocianati adatti alla formulazione di vernici a basso contenuto di solventi e processo per la loro preparazione
DE102008052765A1 (de) 2008-10-22 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Feuchtigkeitshärtende Polyisocyanatmischungen
CN105026364B (zh) * 2013-03-12 2021-04-02 科思创德国股份有限公司 制备浅色tdi-多异氰酸酯的方法
CN105001701B (zh) 2015-07-17 2017-10-20 华南理工大学 用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂及其制法
WO2018076199A1 (en) * 2016-10-26 2018-05-03 Covestro Deutschland Ag Tdi based low-viscosity polyisocyanates with isocyanurate groups

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018077694A1 (en) 2018-05-03
JP2020500231A (ja) 2020-01-09
US20190270843A1 (en) 2019-09-05
EP3532556B1 (en) 2020-09-30
US10730997B2 (en) 2020-08-04
EP3532556A1 (en) 2019-09-04
WO2018076198A1 (en) 2018-05-03
CN109844045B (zh) 2021-08-17
CN109844045A (zh) 2019-06-04
TWI780076B (zh) 2022-10-11
TW201829376A (zh) 2018-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109863215B (zh) 具有异氰脲酸酯基团的基于tdi的低粘度多异氰酸酯
US6992186B2 (en) Process for preparing low-monomer-content TDI trimers
US6936678B2 (en) Process for preparing low-monomer-content TDI trimers
KR102591248B1 (ko) 1,5-디이소시아네이토펜탄을 기재로 하는 친수성 폴리이소시아네이트
US11091584B2 (en) Blocked polyisocyanate composition based on pentamethylene 1,5-diisocyanate
US10730997B2 (en) TDI based polyisocyanate mixture with a high solids content
US10428174B2 (en) Polyisocyanate mixture based on 1,5-diisocyanatopentane
JP2022508126A (ja) コーティング用ポリイソシアネート組成物
EP4234600A1 (en) Polyisocyanate and process for preparing the same
CN116410150A (zh) 多异氰酸酯及其制备方法
US20050261420A1 (en) Method for producing a coating and composition for crosslinkable coatings

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right