ES2338828T3 - Preparacion de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona. - Google Patents
Preparacion de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2338828T3 ES2338828T3 ES08006854T ES08006854T ES2338828T3 ES 2338828 T3 ES2338828 T3 ES 2338828T3 ES 08006854 T ES08006854 T ES 08006854T ES 08006854 T ES08006854 T ES 08006854T ES 2338828 T3 ES2338828 T3 ES 2338828T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- tert
- tertiary
- catalyst
- butyl
- baselineskip
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D229/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Uso de fosfinas que presentan uno o dos restos alquilo terciarios unidos directamente a fósforo en la formación de uretdionas (dimerización de isocianatos).
Description
Preparación de poliisocianatos que contienen
grupos uretdiona.
La invención se refiere al uso de fosfinas
especiales como catalizadores para la dimerización de isocianatos
(formación de uretdionas) y a un procedimiento para la preparación
de poliisocianatos con alto contenido de grupos uretdiona.
Los isocianatos alifáticos que presentan grupos
uretdiona basados en diisocianatos alifáticos lineales dado el caso
ramificados destacan por una viscosidad especialmente baja. Los
productos basados en diisocianatos cicloalifáticos son generalmente
sustancias de altamente viscosas a sólidas que pueden utilizarse
como reticulantes libres de emisiones por disociación internamente
bloqueados en sistemas de recubrimiento.
Una visión general sobre la oligomerización de
isocianatos se facilita en J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336,
185-200.
Las tris(dialquilamino)fosfinas
(documento DE-A 3 030 513) dado el caso junto con
cocatalizadores (documento DE-A 3 437 635)
presentan una buena selectividad para la formación de grupos
uretdiona (selectividad de uretdiona). No obstante, el grave
defecto del alto potencial cancerígeno de sus óxidos de fósforo, por
ejemplo, triamida de ácido hexametilfosfórico, se opone a su
aplicabilidad técnica.
El documento DE-A 3 739 549 da a
conocer la dimerización catalítica de NCO con
4-dialquilaminopiridinas como, por ejemplo,
4-dimetilaminopiridina (DMAP), pero transcurriendo
selectivamente la formación de uretdionas sólo en el caso de
isocianatos cicloalifáticos especiales como isoforondiisocianato
(IPDI). Los isocianatos alifáticos lineales como
hexametilendiisocianato (HDI), así como los isocianatos alifáticos
lineales ramificados como trimetilhexanodiisocianato (TMDI) y
metilpentanodiisocianato (MPDI), proporcionan productos de reacción
heterogéneos principalmente fuertemente coloreados con la DMAP y
compuestos relacionados.
El documento DE-A 1 670 720 da a
conocer la preparación de poliisocianatos alifáticos que presentan
grupos uretdiona utilizándose como catalizadores fosfinas
terciarias con al menos un sustituyente alifático, así como
trifluoruro de boro y sus aductos. Se indica que altas proporciones
de grupos uretdiona en el producto sólo pueden obtenerse a bajas
conversiones y temperaturas de reacción entre 50 y 80ºC, formándose
también al mismo tiempo trímeros de isocianato (isocianuratos e
iminooxadiazindionas) y, especialmente a mayor temperatura, otros
productos secundarios como carbodiimidas o uretoniminas. Las
uretoniminas son muy especialmente problemáticas ya que durante el
almacenamiento tienden a la liberación de isocianato monomérico.
El documento DE-A 10254878
describe el uso de fosfinas que presentan al menos un resto
cicloalifático unido a P como catalizadores para la dimerización de
NCO. Estos catalizadores destacan por una selectividad de uretdiona
esencialmente superior en comparación con otras trialquilfosfinas
del estado de la técnica. La utilización de un caso especial de
estas fosfinas, representantes que presentan restos bicíclicos, para
la misma utilización se describe en el documento DE 10354544.
Se ha encontrado ahora de manera sorprendente
que las fosfinas que presentan al menos un resto alquilo terciario
unido directamente a fósforo también son muy adecuadas como
catalizadores para la formación selectiva de uretdiona
(dimerización de isocianatos).
Es objeto de la invención el uso de fosfinas que
presentan uno o dos restos alquilo terciarios unidos directamente a
fósforo en la formación de uretdiona (dimerización de
isocianato).
"Restos alquilo terciarios unidos directamente
a fósforo" significa que el átomo de carbono unido directamente
al fósforo es un átomo de C terciario, es decir, un átomo de C tal
que además del enlace C-P también presenta enlaces
sencillos a otros tres átomos de C.
Las fosfinas preferidas para la dimerización de
isocianatos corresponden a la fórmula I:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{1}:
- es un resto alquilo terciario dado el caso sustituido una o varias veces con alquilo o alcoxi C_{1}-C_{12} estando el átomo de carbono terciario unido al átomo de fósforo mediante un enlace (sencillo) covalente
- R^{2}:
- representa un resto del grupo de los restos C_{1}-C_{20} primarios o secundarios, sustituidos una o varias veces con alquilo o alcoxi C_{1}-C_{12}, dado el caso ramificados, dado el caso cicloalifáticos, con la condición de que el átomo de carbono unido al átomo de P lleve al menos un átomo de hidrógeno y
- R^{3}:
- se corresponde con R^{1} o R^{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos preferidos de fórmula I son
aquellos en los que R^{1} representa terc-butilo
(2-metil-prop-2-ilo),
terc-amilo
(2-metil-but-2-ilo)
o adamantilo
(triciclo[3.3.1.1]dec-1-ilo).
Ejemplos de fosfinas que van a utilizarse según
la invención son:
terc-butil-dimetilfosfina,
terc-butil-dietilfosfina,
terc-butil-di-n-propilfosfina,
terc-butil-di-isopropilfosfina,
terc-butil-dibutilfosfina, pudiendo
representar butilo los isómeros n-butilo,
iso-butilo, 2-butilo, así como
ciclobutilo, pero no terc-butilo,
terc-butil-dihexilfosfina (todos
los restos hexilo isoméricos que no presentan átomos de C terciarios
unidos directamente a P),
terc-butil-dioctilfosfina (todos
los restos octilo isoméricos que no presentan átomos de C terciarios
unidos directamente a P),
di-terc-butil-metilfosfina,
di-terc-butil-etilfosfina,
di-terc-butil-n-propilfosfina,
di-terc-butil-isopropilfosfina,
di-terc-butil-butilfosfina
(todos los restos butilo isoméricos que no presentan átomos de C
terciarios unidos directamente a P, véase anteriormente),
di-terc-butil-hexilfosfina
(todos los restos hexilo isoméricos que no presentan átomos de C
terciarios unidos directamente a P),
di-terc-butil-octilfosfina
(todos los restos octilo isoméricos que no presentan átomos de C
terciarios unidos directamente a P),
terc-amil-dimetilfosfina,
terc-amil-dietilfosfina,
terc-amil-di-n-propilfosfina,
terc-amil-di-isopropilfosfina,
terc-amil-dibutilfosfina (todos los
restos butilo isoméricos que no presentan átomos de C terciarios
unidos directamente a P),
terc-amil-dihexilfosfina (todos los
restos hexilo isoméricos que no presentan átomos de C terciarios
unidos directamente a P),
terc-amil-dioctilfosfina (todos los
restos octilo isoméricos que no presentan átomos de C terciarios
unidos directamente a P),
di-terc-amil-metilfosfina,
di-terc-amil-etilfosfina,
di-terc-amil-n-propilfosfina,
di-terc-amil-isopropilfosfina,
di-terc-amil-butilfosfina
(todos los restos butilo isoméricos que no presentan átomos de C
terciarios unidos directamente a P),
di-terc-amil-hexilfosfina
(todos los restos hexilo isoméricos que no presentan átomos de C
terciarios unidos directamente a P),
di-terc-amil-octilfosfina
(todos los restos octilo isoméricos que no presentan átomos de C
terciarios unidos directamente a P), adamantildimetilfosfina,
adamantildietilfosfina,
adamantildi-n-propilfosfina,
adamantildi-isopropilfosfina,
adamantildibutilfosfina (todos los restos butilo isoméricos que no
presentan átomos de C terciarios unidos directamente a P, véase
anteriormente), adamantildihexilfosfina (todos los restos hexilo
isoméricos que no presentan átomos de C terciarios unidos
directamente a P), adamantildioctilfosfina (todos los restos octilo
isoméricos que no presentan átomos de C terciarios unidos
directamente a P), diadamantilmetilfosfina, diadamantiletilfosfina,
diadamantil-n-propilfosfina,
diadamantilisopropilfosfina, diadamantilbutilfosfina (todos los
restos butilo isoméricos que no presentan átomos de C terciarios
unidos directamente a P), diadamantilhexilfosfina (todos los restos
hexilo isoméricos que no presentan átomos de C terciarios unidos
directamente a P), así como diadamantiloctilfosfina (todos los
restos octilo isoméricos que no presentan átomos de C terciarios
unidos directamente a P).
Éstas pueden usarse para la formación de
uretdionas solas, en mezclas discrecionales entre sí o en mezclas
con otras alquil, aralquil y/o arilfosfinas primarias, secundarias
y/o terciarias.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para dimerizar isocianatos en el que se hacen reaccionar
- a)
- al menos un isocianato orgánico,
- b)
- un catalizador que contiene al menos una fosfina que presenta uno o dos restos alquilo terciarios unidos directamente a fósforo,
- c)
- opcionalmente disolvente y
- d)
- opcionalmente aditivos.
\vskip1.000000\baselineskip
La cantidad del catalizador que va a utilizarse
en el procedimiento según la invención se basa principalmente en el
isocianato usado y la velocidad de reacción prevista y se encuentra
en el intervalo del 0,01 al 10% en moles, referido a la suma de las
cantidades de sustancia del isocianato utilizado y del catalizador.
Se utiliza preferiblemente del 0,05 al 5% en moles de
catalizador.
El catalizador b) puede utilizarse en el
procedimiento según la invención sin diluir o disuelto en
disolventes. Como disolvente se consideran a este respecto todos
los compuestos que no reaccionan con fosfinas como, por ejemplo,
hidrocarburos alifáticos o aromáticos, alcoholes, cetonas, ésteres,
así como éteres. En el procedimiento según la invención las
fosfinas se utilizan preferiblemente sin diluir.
Como isocianatos que van a utilizarse según la
invención en a) pueden usarse fundamentalmente solos o en mezclas
discrecionales entre sí todos los isocianatos orgánicos conocidos
preparados mediante fosgenación o según procedimientos sin
fosgeno.
Se prefiere el uso de di- o poliisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos de una funcionalidad NCO
\geq 2.
Se prefiere especialmente el uso de
diisocianatos alifáticos que dado el caso contienen restos
ramificados, dado el caso cíclicos, con grupos isocianato unidos a
un átomo de carbono primario. Ejemplos de éstos son
butanodiisocianato, pentanodiisocianato, hexanodiisocianato,
heptanodiisocianato, octanodiisocianato, nonanodiisocianato,
decanodiisocianato, undecanodiisocianato y dodecanodiisocianato,
pudiendo utilizarse isómeros discrecionales de los compuestos
previamente mencionados.
De manera muy especialmente preferida se
utilizan solos o en mezclas discrecionales entre sí
hexametilendiisocianato (HDI), metilpentanodiisocianato (MPDI),
trimetilhexanodiisocianato (TMDI),
bis(isocianatometil)ciclohexano (H_{6}XDI), así
como norbornanodiisocianato (NBDI).
Además, en el procedimiento según la invención
puede utilizarse isoforondiisocianato (IPDI),
bis(isocianatociclohexil)metano (H_{12}MDI),
bis(isocianatometil)benceno (xililendiisocianato, XDI)
y
bis(2-isocianatoprop-2-il)benceno
(tetrametilxililendiisocianato, TMXDI).
El procedimiento según la invención se efectúa
de forma que la conversión de los grupos NCO ascienda
preferiblemente a del 5 al 90% en moles, especialmente del 10 al
60% en moles, de manera muy especialmente preferida del 10 al 50%
en moles.
El procedimiento según la invención se realiza
normalmente en el intervalo de temperatura de 0ºC a 150ºC.
Para conseguir conversiones de los grupos NCO
según los intervalos anteriores, la reacción se interrumpe en el
grado de conversión deseado.
Para interrumpir la reacción después de alcanzar
el grado de conversión deseado son adecuados fundamentalmente todos
los venenos de catalizadores previamente descritos (documentos
DE-A 1670667, 1670720, 1934763, 1954093, 3437635,
US 4614785) como agentes alquilantes (por ejemplo, sulfato de
dimetilo, éster metílico de ácido toluenosulfónico), peróxidos
orgánicos o inorgánicos, cloruros de ácido, así como azufre, que se
hacen reaccionar con el catalizador dado el caso con aumento de
temperatura (variante A, véanse también los ejemplos 1 a 6).
El monómero sin reaccionar y/o el catalizador
desactivado pueden separarse después de la desactivación de la
mezcla de reacción según la variante A.
El procedimiento también puede interrumpirse sin
desactivación química del catalizador. Para esto, inmediatamente
después de alcanzar la conversión deseada, el catalizador activo se
separa de la mezcla de reacción para impedir la posterior reacción
dado el caso con formación de productos secundarios (variante
B).
El monómero residual sin reaccionar puede
separarse de la mezcla de reacción tratada según la variante B
simultáneamente a o también después de la separación del
catalizador.
En el procedimiento según la invención, para la
separación de los monómeros sin reaccionar, del catalizador y/o de
otros constituyentes no deseados de la mezcla de reacción pueden
usarse todas las técnicas de separación conocidas como, por
ejemplo, destilación, extracción o cristalización/filtración. Se
prefiere la destilación, dado el caso en la forma de realización
especial de la destilación de película. Evidentemente también pueden
aplicarse combinaciones de dos o varias de estas técnicas.
Para la interrupción de la reacción según la
variante B, el catalizador se separa preferiblemente por destilación
eliminándose al mismo tiempo conjuntamente el monómero dado el caso
sin reaccionar.
En el procesamiento de una reacción interrumpida
según la variante A o B, el monómero residual contenido se elimina
preferiblemente por destilación.
Si el poliisocianato preparado según la
invención todavía contiene monómero libre sin reaccionar como es de
interés, por ejemplo, para el procesamiento para dar productos de
NCO bloqueados o endurecedores de poliuretdiona con poco o sin NCO,
por ejemplo, para el sector de los barnices en polvo, entonces
después de la interrupción de la reacción (variantes A y B) puede
renunciarse a la separación de los monómeros.
Para la realización del procedimiento según la
invención es irrelevante si el procedimiento se realiza completa o
parcialmente discontinua o continuamente.
Además, en el procedimiento según la invención
pueden añadirse en un momento discrecional aditivos y
estabilizadores habituales en la química de los poliisocianatos.
Ejemplos son antioxidantes como, por ejemplo, fenoles estéricamente
impedidos
(2,6-di-terc-butilfenol,
4-metil-2,6-di-terc-butilfenol),
agentes fotoprotectores como, por ejemplo, aminas HALS, triazoles,
etc., ácidos débiles o catalizadores para la reacción de
NCO-OH como, por ejemplo, dilaurato de
dibutilestaño (DBTL).
\newpage
Además, puede ser práctico añadir pequeñas
cantidades de un veneno de catalizador que va a usarse en la
variante A a un producto procesado según la variante B para elevar
la estabilidad de redisociación y para suprimir la tendencia a la
formación de productos secundarios, a la coloración o a la posterior
reacción de los grupos NCO libres entre sí, por ejemplo, durante el
almacenamiento del producto.
Los productos preparados según el procedimiento
según la invención basados en di- o poliisocianatos alifáticos
lineales dado el caso ramificados que no presentan sustituyentes
cicloalquilo son de color claro y tienen una viscosidad < 1000
mPas/23ºC. Si se utilizan di- o poliisocianatos cicloalifáticos y/o
aralifáticos se obtienen resinas de altamente viscosas a sólidas
(viscosidad > 10000 mPas/23ºC).
En la forma pobre en monómeros, es decir,
después de la separación del monómero sin reaccionar, los productos
según la invención presentan un contenido de NCO < 30% en peso,
preferiblemente < 25% en peso.
Los poliisocianatos preparados según el
procedimiento según la invención sirven de materiales de partida
para la preparación de por ejemplo, cuerpos moldeados (dado el caso
espumados), barnices, agentes de recubrimiento, adhesivos o
aditivos, pudiendo también estar los grupos NCO libres que no se han
convertido en uretdiona contenidos dado el caso bloqueados.
Para el bloqueo de los grupos NCO libres que no
se han convertido en uretdiona son adecuados todos los
procedimientos conocidos para el experto. Como agentes de bloqueo
pueden usarse especialmente fenoles (por ejemplo, fenol,
nonilofenol, cresol), oximas (por ejemplo, butanonoxima,
ciclohexanonoxima), lactamas (por ejemplo,
D-caprolactama), aminas secundarias (por ejemplo,
diisopropilamina), pirazoles (por ejemplo, dimetilpirazol),
imidazoles, triazoles) o ésteres de ácido malónico y acético.
Los poliisocianatos que presentan grupos
uretdiona en su mayor parte libres de productos secundarios
preparados según el procedimiento según la invención pueden
utilizarse especialmente para la preparación de barnices de
poliuretano de uno y dos componentes dado el caso mezclados con
otros di- o poliisocianatos del estado de la técnica como di- o
poliisocianatos que contienen grupos biuret, uretano, alofanato,
isocianurato, así como iminooxadiazin-
diona.
diona.
También se prefiere especialmente el uso de los
poliisocianatos preparados según la invención basados en isocianatos
alifáticos lineales, dado el caso ramificados como diluyentes
reactivos para reducir la viscosidad de resinas de poliisocianato
de mayor viscosidad.
Para convertir los poliisocianatos preparados
según la invención en poliuretano pueden utilizarse todos los
compuestos con al menos dos funcionalidades reactivas con isocianato
solos o en mezclas discrecionales entre sí (aglutinante reactivo con
isocianato).
Se prefiere el uso de uno o varios aglutinantes
reactivos con isocianato conocidos por sí mismos en la química de
los poliuretanos como compuestos polihidroxílicos o poliaminas. Como
compuestos polihidroxílicos se utilizan con especial preferencia
poliolésteres, polioléteres, poliolacrilatos y/o ácidos
poliolcarboxílicos, dado el caso también con adición de alcoholes
polihidroxílicos de bajo peso molecular.
La relación de equivalentes entre grupo
isocianato que no se han convertido en uretdiona que dado el caso
también puede estar bloqueado y funcionalidad reactiva con
isocianato del aglutinante reactivo con isocianato como, por
ejemplo, OH-, NH- o COOH, se encuentra de 0,8 a 3, preferiblemente
de 0,8 a 2.
Es posible la utilización de un exceso de
aglutinante reactivo con isocianato ya que la disociación del anillo
de uretdiona dado el caso a alta temperatura y/o la adición de
catalizador conduce a la liberación de más grupos NCO que pueden
reaccionar con el exceso de funcionalidades reactivas con
isocianato. De esta manera aumenta la densidad de red del polímero
formado y sus propiedades se influyen ventajosamente.
Para acelerar la reacción de reticulación de los
poliisocianatos preparados según la invención con el aglutinante
reactivo con isocianato pueden usarse todos los catalizadores
conocidos de la química de los poliuretanos. Por ejemplo, pueden
usarse sales metálicas como dilaurato de dibutilestaño IV,
bis(2-etilhexanoato) de estaño II,
tris(2-etilhexanoato) de bismuto III,
bis(2-etilhexanoato) de cinc II o cloruro de
cinc, así como aminas terciarias como
1,4-diazabiciclo(2,2,2)octano,
trietilamina o bencildimetilamina.
En la formulación, el poliisocianato dado el
caso bloqueado preparado según la invención, el aglutinante reactivo
con isocianato, el (los) catalizador(es) y dado el caso los
aditivos habituales como pigmentos, cargas, aditivos, nivelantes,
antiespumantes y/o agentes de mateado se mezclan entre sí y se
homogeneizan en un aparato de mezcla habitual como, por ejemplo, un
molino de arena, dado el caso con uso de disolventes.
Como disolventes son adecuados todos los
disolventes de pintura habituales conocidos por sí mismos como, por
ejemplo, acetato de etilo y butilo, acetato de éter monometílico,
monoetílico o monopropílico de etilen- o propilenglicol,
2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, naftadisolvente,
N-metilpirrolidona,
etc.
etc.
Los agentes de recubrimiento pueden aplicarse en
disolución o a partir de la masa fundida, así como dado el caso en
forma sólida (barniz en polvo) según los procedimientos habituales
como, por ejemplo, pintura, rodillos, vertido, proyección,
inmersión, el procedimiento de sinterización en lecho fluidizado o
mediante el procedimiento de pulverización electrostática sobre el
objeto que va a recubrirse.
Como sustratos son adecuados todos los
materiales conocidos, especialmente metales, madera, plásticos y
cerámica.
\vskip1.000000\baselineskip
Los porcentajes de la conversión se calculan
dividiendo la cantidad de producto obtenido (resina de
poliisocianato) entre la cantidad total de productos de partida
utilizados (monómero de diisocianato y catalizador) multiplicado
por 100. Todos los otros porcentajes deben entenderse, mientras que
no se anote otra cosa, como porcentajes en peso.
Las viscosidades dinámicas se determinaron a
23ºC con el viscosímetro VT 550, empresa Haake, Karlsruhe. Mediante
mediciones a diferentes velocidades de cizallamiento se aseguró que
el comportamiento de flujo de los poliisocianatos descritos
preparados según la invención como también el de los productos de
comparación se correspondiera con el de líquido newtoniano ideal.
Por tanto, puede suprimirse el dato de la velocidad de
cizallamiento.
Los datos "% en moles" o "relación molar
de los diferentes tipos de estructura entre sí" se basan en
mediciones espectroscópicas de RMN. Siempre se refieren, cuando no
se especifique otra cosa, a la suma de los tipos de estructuras
formados mediante la reacción de modificación (oligomerización) de
los grupos NCO previamente libres del isocianato que va a
modificarse. Las mediciones de RMN ^{13}C se realizaron en los
aparatos DPX 400, AVC 400 o DRX 700 de la empresa Bruker,
Karlsruhe, DE, en muestras de aproximadamente al 50% en CDCl_{3}
seco o en muestras de aproximadamente al 80% en
D_{6}-DMSO (RMN ^{13}C: 100 ó 176 MHz, retraso
entre pulsos: 4 s, al menos 2000 barridos). Como referencia para la
escala de ppm se eligieron pequeñas cantidades de tetrametilsilano
en el disolvente correspondiente (\delta = 0 ppm) o el disolvente
solo (\delta = 77,0 ppm (CDCl_{3}) o \delta = 43,5 ppm
(D_{6}-DMSO)).
Mientras que no se especifique otra cosa, las
reacciones se realizaron con HDI recientemente desgasificado como
producto de partida. El término "recientemente desgasificado"
significa a este respecto que el HDI utilizado se liberó de los
gases disueltos inmediatamente antes de la reacción catalítica
agitando al menos 30 minutos a vacío (< 1 mbar (0,1 kPa)) y a
continuación se aireó con nitrógeno.
Todas las reacciones se realizaron bajo una
atmósfera de nitrógeno seco.
Las fosfinas sustituidas con
terc-butilo se prepararon según procedimientos
conocidos en la bibliografía (K. Sasse en Methoden der organ.
Chemie (Houben-Weyl) 4ª edición, tomo XII/1, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, 1963) a partir de las clorofosfinas y
agentes alquilantes correspondientes como
alquil-litio o halogenuros de alquilmagnesio
(compuestos de Grignard) como se aclara a continuación en un
ejemplo.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz redondo de 100 ml se dispusieron a
temperatura ambiente bajo nitrógeno 10,3 g (65 mmol) de
terc-butildiclorofosfina (empresa Aldrich, 82018
Taufkirchen, DE), se disolvieron en 20 ml de éter dietílico y se
enfriaron con agitación a -20ºC. A continuación se añadieron gota a
gota 55 ml de una disolución 2,5 M de
n-butil-litio en
n-hexano (empresa Aldrich), precipitando
inmediatamente un sólido blanco con un considerable desprendimiento
de calor. Después de completarse la adición se calentó lentamente
hasta temperatura ambiente, a continuación se hirvió una hora a
reflujo y después de enfriarse hasta temperatura ambiente se mezcló
con 10 ml de HCl acuoso sin oxígeno al 10% formándose dos fases
incoloras transparentes. Después de la separación de fases, la fase
orgánica se liberó mediante destilación a presión normal de la
mayor parte del disolvente, a continuación se filtró y el filtrado
se destiló a vacío. A este respecto se obtuvieron 7,4 g (56% del
teórico) de ^{t}BuP^{n}Bu_{2}, p.e.: 75ºC a 0,2 mbar (0,02
kPa).
Se compró
di-1-adamantil-n-butilfosfina
de la empresa Strem, 77672 Kehl, DE, la
1-adamantil-di-n-butilfosfina
se sintetizó según el procedimiento anteriormente mencionado a
partir de bromuro de adamantilmagnesio (J. Org. Chem. 47 1982
4120-4128) y
cloro-di-n-butilfosfina
(empresa Aldrich, 82018 Taufkirchen, DE).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a
5
Según la
invención
Se agitaron respectivamente 10 g de HDI
recientemente desgasificado en recipientes de vidrio cerrados con
septos bajo nitrógeno en presencia de las cantidades especificadas
en las Tablas 1 a 5 del catalizador allí especificado a las
temperaturas especificadas con una barra de agitación magnética
comprobándose a intervalos regulares el progreso de la reacción
mediante la medición del índice de refracción (a 20ºC y la
frecuencia de la luz de la línea D del espectro de sodio,
n_{D}^{20}) de la mezcla de reacción. El índice de refracción
medido inmediatamente después de la homogeneización del catalizador
y HDI sirvió a este respecto como referencia para el punto de
partida de la reacción (conversión = 0;
n_{D}^{20}_{Inicial}).
Entre las magnitudes conversión (rendimiento) y
n_{D}^{20} de la mezcla de reacción existe en el intervalo de
rendimiento de hasta aproximadamente el 60% de resina de
poliisocianato de uretdiona en la mezcla de reacción una relación
casi lineal correspondiente a la siguiente fórmula:
Conversión\
[%] = 19.85 * n_{D}{}^{20} -
28.74
(véase la publicación alemana para
información de solicitud de patente 103 54
544).
n_{D}^{20} es a este respecto el valor para
el índice de refracción que se obtuvo considerando el valor de
referencia anteriormente mencionado para la "proporción de HDI y
oligómero de HDI" según la siguiente fórmula:
n_{D}{}^{20} =
valor\ medido - (n_{D}{}^{20}{}_{Inicial} -
n_{D}{}^{20}{}_{HDI})
Los valores especificados en las Tab. 1 - 5 para
la conversión se han determinado basándose en las relaciones
anteriormente mencionadas a partir de los índices de refracción
medidos.
Para determinar la selectividad, las muestras de
conversión se mezclaron con la cantidad de azufre elemental
correspondiente a su contenido de fosfina para suprimir la posterior
reacción y se investigaron mediante espectroscopía de RMN. Para una
mejor claridad de las selectividades se definió la magnitud U/T como
la relación molar de las estructuras de uretdiona respecto a la
suma de ambas estructuras de trímeros (isocianurato e
iminooxadiazindiona).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 6 y
7
(Ejemplos
comparativos)
Se agitaron respectivamente 10 g de HDI
recientemente desgasificado en recipientes de vidrio cerrados con
septos bajo nitrógeno en presencia de las cantidades especificadas
en las Tablas 6 y 7 del catalizador allí especificado a las
temperaturas especificadas con una barra de agitación magnética
comprobándose a intervalos regulares el progreso de la reacción
como se especifica anteriormente. Como puede deducirse de los
valores de las Tablas 6 y 7, los catalizadores según la invención
tienen claras ventajas en lo referente a la selectividad de
uretdionas a una conversión de HDI dada en comparación con sus
equivalentes más próximos con sustituyentes mono- o bicicloalquilo
en el fósforo (con átomo de carbono secundario unido a P).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (7)
1. Uso de fosfinas que presentan uno o dos
restos alquilo terciarios unidos directamente a fósforo en la
formación de uretdionas (dimerización de isocianatos).
2. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque las fosfinas corresponden a la fórmula
I:
en la
que
- \quad
- R^{1}: es un resto alquilo terciario dado el caso sustituido una o varias veces con alquilo o alcoxi C_{1}-C_{12}, estando el átomo de carbono terciario unido al átomo de fósforo mediante un enlace (sencillo) covalente
- \quad
- R^{2}: representa un resto del grupo de los restos C_{1}-C_{20} primarios o secundarios, sustituidos una o varias veces con alquilo o alcoxi C_{1}-C_{12}, dado el caso ramificados, dado el caso cicloalifáticos, con la condición de que el átomo de carbono unido al átomo de P lleve al menos un átomo de hidrógeno y
- \quad
- R^{3}: se corresponde con R^{1} o R^{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Uso según la reivindicación 2,
caracterizado porque en la fórmula I R^{1} =
terc-butilo, terc-amilo o
adamantilo.
4. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque para la dimerización se utilizan di- o
poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos de una
funcionalidad NCO \geq 2.
5. Procedimiento para dimerizar isocianatos, en
el que se hacen reaccionar
- a)
- al menos un isocianato orgánico,
- b)
- un catalizador que contiene al menos una fosfina que presenta uno o dos restos alquilo terciarios unidos directamente a fósforo,
- c)
- opcionalmente disolvente y
- d)
- opcionalmente aditivos.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque la dimerización se efectúa a una
temperatura de 0 a 150ºC hasta una conversión de los grupos NCO del
5 al 90% en mol y después se interrumpe.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6,
caracterizado porque en el componente a) se utilizan di- o
poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos de una
funcionalidad NCO \geq 2.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102007018015 | 2007-04-17 | ||
| DE102007018015A DE102007018015A1 (de) | 2007-04-17 | 2007-04-17 | Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2338828T3 true ES2338828T3 (es) | 2010-05-12 |
Family
ID=39495656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES08006854T Active ES2338828T3 (es) | 2007-04-17 | 2008-04-04 | Preparacion de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7709680B2 (es) |
| EP (1) | EP1982979B1 (es) |
| JP (1) | JP5384020B2 (es) |
| CN (1) | CN101289427B (es) |
| AT (1) | ATE456556T1 (es) |
| CA (1) | CA2629012C (es) |
| DE (2) | DE102007018015A1 (es) |
| ES (1) | ES2338828T3 (es) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2649097T3 (es) | 2011-11-30 | 2018-01-10 | Covestro Deutschland Ag | Procedimiento para la modificación continua de isocianato |
| CN103613540B (zh) | 2013-11-26 | 2015-03-11 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法 |
| US10327744B2 (en) | 2014-06-26 | 2019-06-25 | Biosense Webster (Israel) Ltd | Assistive manual zeroing visualization |
| CN109642015B (zh) | 2016-09-02 | 2022-09-23 | 科思创德国股份有限公司 | 借助膦催化生产聚异氰脲酸酯塑料的方法 |
| CN112204065B (zh) | 2018-05-17 | 2023-03-28 | 科思创知识产权两合公司 | 制备多异氰酸酯聚合物和聚异氰脲酸酯塑料的方法 |
| US20210214487A1 (en) | 2018-05-17 | 2021-07-15 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Method for preparing composite materials made of polyethylene fibers having an ultra-high molecular weight and cross-linked polyisocyanates |
| WO2020065466A1 (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric material including a uretdione-containing material and a thermally activatable amine, two-part compositions, and methods |
| CN109761903B (zh) * | 2018-12-26 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法 |
| CN113631545A (zh) | 2019-02-27 | 2021-11-09 | 科思创知识产权两合公司 | 作为电灌封料的聚异氰脲酸酯材料 |
| CN110372846B (zh) * | 2019-07-15 | 2021-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种色值稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法 |
| CN111072917B (zh) | 2020-01-02 | 2021-06-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法 |
| CN112851909B (zh) * | 2021-01-14 | 2022-08-05 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种储存稳定的多异氰酸酯组合物 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2671082A (en) * | 1951-09-25 | 1954-03-02 | Du Pont | Preparation of aromatic isocyanate dimers |
| US2706228A (en) | 1953-08-18 | 1955-04-12 | Signal Stat Corp | Snap action valve |
| DE1670720A1 (de) | 1966-07-21 | 1971-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen |
| DE1954093C3 (de) | 1968-11-15 | 1978-12-21 | Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten |
| DE1934763A1 (de) | 1969-07-09 | 1971-01-28 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von oligomerer Isocyanate |
| DE3030513A1 (de) | 1980-08-13 | 1982-03-18 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion |
| DE3432081A1 (de) | 1984-08-31 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3437635A1 (de) | 1984-10-13 | 1986-04-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3739549C2 (de) | 1987-11-21 | 1994-10-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione |
| DE10035013A1 (de) * | 2000-07-19 | 2002-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Uretdionpolyisocyanaten mit verbesserter Monomerenstabilität |
| DE10254878A1 (de) * | 2002-11-25 | 2004-06-03 | Bayer Ag | Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate |
| DE10354544A1 (de) | 2003-11-21 | 2005-06-23 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate |
| DE102005002867A1 (de) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Bayer Materialscience Ag | Uretdionbildung in Lösung |
-
2007
- 2007-04-17 DE DE102007018015A patent/DE102007018015A1/de not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-04-04 AT AT08006854T patent/ATE456556T1/de active
- 2008-04-04 EP EP08006854A patent/EP1982979B1/de not_active Not-in-force
- 2008-04-04 ES ES08006854T patent/ES2338828T3/es active Active
- 2008-04-04 DE DE502008000342T patent/DE502008000342D1/de active Active
- 2008-04-14 CA CA2629012A patent/CA2629012C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-04-14 US US12/082,803 patent/US7709680B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-04-16 CN CN2008100927939A patent/CN101289427B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-04-16 JP JP2008106450A patent/JP5384020B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101289427B (zh) | 2012-06-06 |
| EP1982979A1 (de) | 2008-10-22 |
| DE102007018015A1 (de) | 2008-10-23 |
| CA2629012C (en) | 2014-09-16 |
| ATE456556T1 (de) | 2010-02-15 |
| JP2008273962A (ja) | 2008-11-13 |
| CA2629012A1 (en) | 2008-10-17 |
| CN101289427A (zh) | 2008-10-22 |
| US7709680B2 (en) | 2010-05-04 |
| EP1982979B1 (de) | 2010-01-27 |
| US20080262262A1 (en) | 2008-10-23 |
| DE502008000342D1 (de) | 2010-03-18 |
| JP5384020B2 (ja) | 2014-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2338828T3 (es) | Preparacion de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona. | |
| ES2332777T3 (es) | Fabricacion de poliisocianatos que contiene grupos uretdiona con cicloalquifosfinas como catalizadores. | |
| ES2311914T3 (es) | Procedimiento para preparar poliisocianatos que presentan grupos imiinooxadiazindiona. | |
| ES2549980T3 (es) | Preparación de poliisocianatos de tipo trimérico | |
| JP4490813B2 (ja) | ウレトジオン基を含むイソシアネート | |
| ES2712861T3 (es) | Procedimiento para la modificación de isocianato con el uso de sales de amonio espirocíclicas como catalizador | |
| JP4106134B2 (ja) | イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートおよびその製造方法 | |
| JPH0211554A (ja) | イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法およびそれらの使用 | |
| EP3286244A1 (en) | Polyisocyanurate polymers and process for the production of polyisocyanurate polymers | |
| CN107438635A (zh) | 制造聚异氰脲酸酯塑料的方法 | |
| ES2330216T3 (es) | Preparacion de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona con bicicloalquilfosfinas como catalizadores. | |
| ES2355005T3 (es) | Preparación de uretdionas-poliisocianatos. | |
| CN102442959A (zh) | 多异氰酸酯的制备方法及其用途 | |
| JP2020508380A (ja) | スピロ環式アンモニウム塩を触媒として用いて少なくともペンタメチレンジイソシアネートを修飾するための方法 | |
| JP2017514002A (ja) | Ｎｐｎ配列を有する触媒を使用したイソシアネートの変性方法 | |
| US20030135007A1 (en) | Catalysts for preparing polyisocyanates containing isocyanurate groups, and their use | |
| JP2006199965A (ja) | 溶液中のウレトジオン形成 | |
| JPH10182652A (ja) | （シクロ）脂肪族１，４−ジイソシアネートからの多環式イミノオキサジアジンジオン | |
| CA2413642A1 (en) | Catalysts for preparing polyisocyanates containing isocyanurate groups, and their use | |
| JP2007332133A (ja) | 選択的イソシアネート二量化のための新規触媒 |