ES2330216T3 - Preparacion de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona con bicicloalquilfosfinas como catalizadores. - Google Patents
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Abstract
Uso de fosfinas según la fórmula (1) ** ver fórmula** en la que R 1 es un resto cicloalifático bicíclico de C 4-C 20, dado el caso sustituido una o varias veces con alquilo o alcoxi de C 1-C 12 y R 2 , R 3 son, independientemente entre sí, un resto cicloalifático monocíclico o bicíclico de C4-C20, dado el caso sustituido una o varias veces con alquilo o alcoxi de C1-C12 o un resto alifático lineal o ramificado de C1-C20 en la dimerización de isocianatos.
Description
Preparación de poliisocianatos que contienen
grupos uretdiona con bicicloalquilfosfinas como catalizadores.
La invención se refiere al uso de
cicloalquilfosfinas especiales como catalizadores para la
dimerización de isocianatos (formación de uretdiona) y a un
procedimiento para la preparación de poliisocianatos con un alto
contenido de grupos uretdiona.
Los isocianatos alifáticos que presentan grupos
uretdiona basados en diisocianatos alifáticos lineales, dado el
caso ramificados, se caracterizan por una viscosidad especialmente
baja. Por lo general, los productos basados en diisocianatos
cicloalifáticos son sustancias desde altamente viscosas hasta
sólidas que pueden usarse en sistemas de recubrimientos como
reticulantes bloqueados internamente, sin productos de
disociación.
Una visión general sobre la oligomerización de
isocianatos se ofrece en J. Prakt. Chem. /Chem. Ztg. 1994, 336,
185-200.
Las tris(dialquilamino)fosfinas
(documento DE-A 3030513), dado el caso en
combinación con cocatalizadores (documento DE-A
3437635) presentan una alta selectividad para la formación de grupos
uretdiona (selectividad para uretdiona). Sin embargo, a la
factibilidad técnica de su empleo se opone el grave defecto del alto
potencial cancerígeno de sus óxidos de fósforo, por ejemplo
triamida de ácido hexametilfosfórico.
El documento DE-A 3739549 da a
conocer la dimerización catalítica de NCO con
4-dialquilaminopiridinas como, por ejemplo,
4-dimetilaminopiridina (DMAP), en lo que, sin
embargo, la formación de uretdiona solamente se desarrolla de
manera selectiva en el caso de isocianatos cicloalifáticos
especiales como isoforondiisocianato (IPDI). Los isocianatos
alifáticos lineales como hexametilendiisocianato (HDI), así como los
isocianatos alifáticos lineales ramificados como
trimetilhexanodiisocianato (TMDI) y metilpentanodiisocianato (MPDI)
dan lugar fundamentalmente con DMAP y con compuestos relacionados a
productos de reacción heterogéneos, de intensa coloración.
El documento DE-A 1670720 da a
conocer la preparación de poliisocianatos alifáticos que presentan
grupos uretdiona, en que como catalizadores se usan fosfinas
terciarias con al menos un sustituyente alifático, así como
trifluoruro de boro y sus aductos. Se hace notar que solamente
pueden obtenerse altas proporciones de grupos uretdiona en el
producto en caso de bajos rendimientos y temperaturas de reacción
entre 50 y 80ºC, en lo que, simultáneamente, se forman trímeros de
isocianato (isocianuratos e iminooxadiazindionas) y, en particular a
temperaturas más altas, también otros productos secundarios como
carbodiimidas o uretoniminas. Las uretoniminas son muy especialmente
problemáticas, ya que tienden a la liberación de monómeros de
isocianato durante el almacenamiento.
El documento
DE-A-10254878 describe el uso de
fosfinas que presentan al menos un resto cicloalifático unido a P
como catalizadores para la dimerización de NCO. Estos catalizadores
se caracterizan por una selectividad para uretdiona muy superior en
comparación con otras trialquilfosfinas del estado de la
técnica.
Se ha encontrado ahora que las fosfinas que
presentan al menos un resto cicloalifático bicíclico unido
directamente a fósforo son igualmente adecuadas como catalizadores
para la formación selectiva de uretdiona (dimerización de
isocianato). Además, para un mismo número de sustituyentes cíclicos
unidos a P, las fosfinas de importancia para la invención presentan
una mayor selectividad y una vida útil más larga del catalizador que
sus análogas con sustituyentes monocíclicos.
El objeto de la invención es el uso de fosfinas
que presentan al menos un resto cicloalifático bicíclico unido
directamente a fósforo en la dimerización de isocianatos.
Las fosfinas para la dimerización de isocianatos
corresponden a la fórmula I:
en la
que
R^{1} es un resto cicloalifático bicíclico de
C_{4}-C_{20}, dado el caso sustituido una o
varias veces con alquilo o alcoxi de
C_{1}-C_{12} y
R^{2}, R^{3} son, independientemente entre
sí, un resto cicloalifático monocíclico o bicíclico de
C_{4}-C_{20}, dado el caso sustituido una o
varias veces con alquilo o alcoxi de
C_{1}-C_{12} o un resto alifático lineal o
ramificado de C_{1}-C_{20}.
\newpage
Se prefieren compuestos de la fórmula I en la
que R^{1} representa un resto norbornilo (= resto
2,2,1-bicicloheptilo) sustituido una o varias veces
con alquilo de C_{1}-C_{12} y R^{2} es
opcionalmente idéntico a R^{1} o a R^{3} y en que R^{3}
representa un resto alquilo alifático de
C_{1}-C_{12}, sustituido una o varias veces con
alquilo de C_{1}-C_{8}.
Algunos ejemplos de fosfinas que pueden usarse
según la invención son: norbornildimetilfosfina,
norbornildietilfosfina,
norbornildi-n-propilfosfina,
norbornildiisopropilfosfina, norbornildibutilfosfina, en que
"butil" puede representar todos los isómeros, es decir,
n-butilo, isobutilo, 2-butilo,
terc-butilo, así como ciclobutilo, norbornildihexilfosfina
(todos los restos hexilo isómeros), norbornildioctilfosfina (todos
los restos octilo isómeros), dinorbornilmetilfosfina,
dinorborniletilfosfina,
dinorbornil-n-propilfosfina,
dinorbornilisopropilfosfina, dinorbornilbutilfosfina (todos los
restos butilo isómeros), dinorbornilhexilfosfina (todos los restos
hexilo isómeros), dinorborniloctilfosfina (todos los restos octilo
isómeros), trinorbornilfosfina,
dimetil-(1,1,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)fosfina,
dietil-(1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)fosfina,
di-n-propil-(1,1,7-trimetilbiciclo
[2.2.1]hept-2-il)fosfina,
diisopropil-(1,1,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)fosfina,
dibutil-(1,1,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)fosfina
(todos los restos butilo isómeros),
dihexil-(1,1,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)fosfina
(todos los restos hexilo isómeros),
dioctil-(1,1,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)fosfina
(todos los restos octilo isómeros),
metil-bis(1,1,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)fosfina,
etil-bis(1,1,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)fosfina,
n-propil-bis(1,1,7-trimetilbiciclo
[2.2.1]hept-2-il)fosfina,
isopropil-bis(1,1,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)fosfina,
butil-bis(1,1,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)fosfina
(todos los restos butilo isómeros),
hexil-bis(1,1,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)fosfina
(todos los restos hexilo isómeros),
octil-bis(1,1,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)fosfina
(todos los restos octilo isómeros),
dimetil-(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina,
dietil-(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina,
di-n-propil-(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]
hept-3-il)fosfina,
diisopropil-(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina,
dibutil-(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina
(todos los restos butilo isómeros),
dihexil-(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina
(todos los restos hexilo isómeros),
dioctil-(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina
(todos los restos octilo isómeros),
metil-bis(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina,
etil-bis(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina,
n-propil-bis(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina,
isopropil-bis(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina,
butil-bis(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina
(todos los restos butilo isómeros),
hexil-bis(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina
(todos los restos hexilo isómeros), así como
octil-bis(2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-il)fosfina
(todos los restos octilo isómeros).
Estas fosfinas pueden usarse como catalizadores
para la formación de uretdiona por separado, en mezclas
discrecionales entre sí o en mezclas con otras alquil-, aralquil-
y/o arilfosfinas primarias, secundarias y/o terciarias.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos
uretdiona, en el que se hacen reaccionar
a) al menos un isocianato orgánico con una
funcionalidad NCO \geq 2,
b) un catalizador que contiene al menos una
fosfina para usar según la invención,
c) opcionalmente un disolvente y
d) opcionalmente un aditivo.
La cantidad del catalizador para usar en el
procedimiento según la invención depende principalmente de la
velocidad de reacción que se pretende y se halla en el intervalo del
0,01 al 5% molar, respecto a la suma de las cantidades del
isocianato usado y del catalizador. Preferentemente se usa del 0,05
al 3% molar de catalizador.
En el procedimiento según la invención, el
catalizador b) puede usarse sin diluir o disuelto en un disolvente.
A este respecto, como disolventes se consideran todos los compuestos
que no reaccionan con fosfinas como, por ejemplo, hidrocarburos
alifáticos o aromáticos, alcoholes, cetonas, ésteres y éteres.
Preferentemente, en el procedimiento según la invención las fosfinas
se usan sin diluir.
Como isocianatos para usar según la invención en
a) pueden usarse en principio todos los isocianatos orgánicos
conocidos, preparados por fosgenación o por procedimientos sin
fosgeno, por separado o en mezclas discrecionales entre sí.
Se prefiere el empleo de di- o poliisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad NCO
\geq 2.
Se prefiere especialmente el empleo de
diisocianatos alifáticos, dado el caso ramificados, que, dado el
caso, contienen restos cíclicos, con grupos isocianato unidos a un
átomo de carbono primario. Algunos ejemplos de estos son
pentanodiisocianato, hexanodiisocianato, heptanodiisocianato,
octanodiisocianato, nonanodiisocianato, decanodiisocianato,
undecanodiisocianato y dodecanodiisocianato, en que es posible usar
cualquier isómero de los compuestos anteriormente mencionados.
Se prefieren muy especialmente
hexametilendiisocianato (HDI), metilpentanodiisocianato (MPDI),
trimetilhexanodiisocianato (TMDI),
bis(isocianatometil)ciclohexano (H_{6}XDI), así como
norbornanodiisocianato (NBDI) por separado o en mezclas
discrecionales entre sí.
Además, en el procedimiento según la invención
pueden usarse isoforondiisocianato (IPDI),
bis(isocianatociclohexil)metano (H_{12}MDI),
bis(isocianatometil)benceno (xililendiisocianato, XDI)
y
bis(2-isocianatoprop-2-il)benceno
(tetrametilxililendiisocianato, TMXDI).
El procedimiento según la invención se realiza
de modo que el rendimiento de los grupos NCO es del 5 al 90%,
preferentemente del 10 al 60%, con preferencia especial del 10 al
50%.
El procedimiento según la invención se realiza
en un intervalo de temperaturas de 0ºC a 150ºC, preferentemente de
0ºC a 80ºC, con especial preferencia de 0ºC a 60ºC, en particular de
0ºC a 40ºC.
Para conseguir los rendimientos de los grupos
NCO según los intervalos anteriores la reacción se interrumpe al
alcanzarse el grado de conversión deseado.
Para interrumpir la reacción después de alcanzar
el grado de conversión deseado son adecuados en principio todos los
venenos catalíticos previamente descritos (documentos
DE-A 1670667, 1670720, 1934763, 1954093, 3437635,
US 4614785) como agentes de alquilación (por ejemplo, sulfato de
dimetilo, éster metílico de ácido toluenosulfónico), peróxidos
orgánicos o inorgánicos, cloruros de ácido y azufre, que se hacen
reaccionar con el catalizador, dado el caso, con un aumento de la
temperatura (variante A, véanse también los ejemplos 1 a 6).
Después de la desactivación de la mezcla de
reacción según la variante A es posible separar el monómero sin
reaccionar y/o el catalizador desactivado.
El procedimiento puede realizarse también sin
una desactivación química del catalizador. Para ello, el catalizador
activo se separa de la mezcla de reacción inmediatamente después de
alcanzarse el rendimiento deseado, con el fin de impedir una
reacción posterior, dado el caso con la formación de productos
secundarios (variante B).
Simultáneamente con la separación del
catalizador o también después de esta puede separarse el monómero
residual sin reaccionar de la mezcla de reacción tratada según la
variante B.
Para la separación de los monómeros sin
reaccionar, del catalizador y/o de otros componentes no deseados de
la mezcla de reacción, en el procedimiento según la invención pueden
usarse todas las técnicas de separación conocidas como, por
ejemplo, destilación, extracción o cristalización/filtración. Se
prefiere la destilación, dado el caso en la forma de realización
especial de la destilación de película. Por supuesto, también pueden
aplicarse combinaciones de dos o más de estas técnicas.
Preferentemente, para la interrupción de la
reacción según la variante B se retira el catalizador mediante
destilación, en lo que simultáneamente se retira también, dado el
caso, el monómero sin reaccionar.
Preferentemente, en el procesado de una reacción
interrumpida según las variantes A o B, el monómero residual
contenido se retira mediante destilación.
Si el poliisocianato preparado según la
invención debe contener todavía monómero libre sin reaccionar, como
es de interés, por ejemplo, para el procesado posterior para obtener
productos con NCO bloqueado o endurecedores de poliuretdiona pobres
en NCO o sin NCO, por ejemplo para el área de los barnices en polvo,
puede renunciarse a la separación del monómero después de la
interrupción de la reacción (variantes A y B).
Para la realización del procedimiento según la
invención es irrelevante si dicho procedimiento se realiza de manera
totalmente o en parte discontinua o continua.
Además, en el procedimiento según la invención
pueden añadirse en un momento cualquiera los aditivos y
estabilizantes habituales en la química de poliisocianatos. Algunos
ejemplos son antioxidantes como, por ejemplo, fenoles impedidos
estéricamente (2,6-di-terc-butilfenol,
4-metil-2,6-di-terc-butilfenol),
fotoprotectores como, por ejemplo, aminas HALS, triazoles, etc.,
ácidos débiles o catalizadores para la reacción
NCO-OH como, por ejemplo dilaurato de dibutilestaño
(DBTL).
Además puede ser conveniente añadir pequeñas
cantidades de un veneno catalítico para usar en la variante A a un
producto procesado según la variante B, con el fin de aumentar la
estabilidad frente a la retrodisociación y reprimir la tendencia a
la formación de productos secundarios, a la decoloración o a la
reacción posterior de los grupos NCO libres entre sí, por ejemplo,
durante el almacenamiento del producto.
Los productos preparados siguiendo el
procedimiento según la invención basados en di- o poliisocianatos
alifáticos lineales, dado el caso ramificados, que no presentan
sustituyentes cicloalquílicos son de color claro y tienen una
viscosidad < 1.000 mPas/23ºC. Si se usan di- o poliisocianatos
cicloalifáticos y/o aralifáticos se obtienen resinas desde
altamente viscosas hasta sólidas (viscosidad > 10.000
mPas/23ºC).
En la forma pobre en monómero, es decir, después
de la separación del monómero sin reaccionar, los productos
preparados según la invención presentan un contenido de NCO <
27,3% en peso, preferentemente < 25% en peso.
Los poliisocianatos preparados siguiendo el
procedimiento según la invención sirven como materiales de partida
para la preparación de, por ejemplo, piezas moldeadas (dado el caso,
espumadas), barnices, agentes de recubrimiento, adhesivos, masillas
o agregados, en que los grupos NCO libres sin transformar en
uretdiona que contienen también pueden estar bloqueados, dado el
caso.
Para el bloqueo de los grupos NCO libres sin
transformar en uretdiona son adecuados todos los procedimientos
conocidos por el experto. Como agentes bloqueantes pueden usarse, en
particular, fenoles (por ejemplo, fenol, nonilfenol, cresol),
oximas (por ejemplo, butanonoxima, ciclohexanonoxima), lactamas (por
ejemplo, \varepsilon-caprolactama), aminas
secundarias (por ejemplo, diisopropilamina), pirazoles (por ejemplo,
dimetilpirazol), imidazoles, triazoles o ésteres de los ácidos
malónico y acético.
Los poliisocianatos esencialmente sin productos
secundarios que presentan grupos uretdiona preparados siguiendo el
procedimiento según la invención pueden usarse, en particular, para
la preparación de barnices de poliuretano de uno y dos componentes,
dado el caso en mezclas con otros di- o poliisocianatos del estado
de la técnica, como di- y poliisocianatos que contienen grupos
biuret, uretano, alofanato, isocianurato, así como
iminooxadiazindiona.
Igualmente se prefiere especialmente el uso de
los poliisocianatos preparados según la invención basados en
isocianatos alifáticos lineales, dado el caso ramificados, como
diluyentes de reactivos para reducir la viscosidad de resinas de
poliisocianato de mayor viscosidad.
Para la reacción de los poliisocianatos
preparados según la invención para dar poliuretano pueden usarse
todos los compuestos con al menos dos funcionalidades reactivas
frente a isocianato, por separado o en mezclas discrecionales entre
sí (aglutinante reactivo frente a isocianato).
Se prefiere el uso de uno o varios aglutinantes
reactivos frente a isocianato, conocidos de por sí en la química de
poliuretanos, como compuestos polihidroxílicos o poliaminas. Como
compuestos polihidroxílicos se prefieren especialmente
poliolésteres, polioléteres, poliolacrilatos y/o ácidos
poliolcarboxílicos, dado el caso, también con la adición de
alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular.
La relación de equivalentes entre el grupo
isocianato sin transformar en uretdiona que, dado el caso, también
puede estar bloqueado y la funcionalidad reactiva frente a
isocianato del aglutinante reactivo frente a isocianato, como por
ejemplo, OH-, NH- o COOH, es de 0,8 a 3, preferentemente de 0,8 a
2.
Es posible el empleo de un exceso de aglutinante
reactivo frente a isocianato, ya que la escisión del anillo de
uretdiona, dado el caso a alta temperatura y/o por adición de un
catalizador, conduce a la liberación de grupos NCO adicionales, los
cuales podrían reaccionar con el exceso de funcionalidades reactivas
frente a isocianato. De esta manera aumenta la densidad reticular
del polímero formado y se influye en sus propiedades de manera
ventajosa.
Para acelerar la reacción de reticulación de los
poliisocianatos preparados según la invención con el aglutinante
reactivo frente a isocianato pueden usarse todos los catalizadores
conocidos de la química de poliuretanos. Por ejemplo, pueden usarse
sales metálicas como dilaurato de dibutilestaño IV,
bis(2-etilhexanoato) de cinc II,
tris(2-etilhexanoato) de bismuto III,
bis(2-etilhexanoato) de cinc II o cloruro de
cinc, así como aminas terciarias como
1,4-diazabiciclo(2,2,2)octano,
trietilamina o bencildimetilamina.
En la formulación, el poliisocianato, dado el
caso bloqueado, preparado según la invención, el aglutinante
reactivo frente a isocianato, el(los) catalizador(es)
y, dado el caso, los suplementos habituales como pigmentos, cargas,
aditivos, adyuvantes de nivelación, antiespumantes y/o deslustrantes
se mezclan y homogeneizan conjuntamente, dado el caso con el uso de
disolventes, en un dispositivo mezclador habitual como, por ejemplo,
un molino de arena.
Como disolvente son adecuados todos los
disolventes de barnices habituales conocidos de por sí como, por
ejemplo, acetato de etilo y de butilo, acetato de éter
monometílico, monoetílico o monopropílico de etilen- o
propilenglicol, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, nafta disolvente,
N-metilpirrolidona, etc.
Los agentes de recubrimiento pueden aplicarse
sobre el objeto para recubrir en disolución o a partir de la masa
fundida, así como dado el caso en forma sólida (barniz en polvo)
según los procedimientos habituales como, por ejemplo, pintado,
mediante rodillo, vaciado, inyección, inmersión, por sinterización
en lecho fluidizado o por pulverización electrostática.
Como sustrato son adecuados todos los materiales
conocidos, en particular metales, madera, plásticos y cerámica.
\vskip1.000000\baselineskip
Siempre que no se indique lo contrario, todos
los datos de porcentaje se entienden como porcentajes en peso.
La determinación del contenido de NCO de las
resinas descritas en los ejemplos y en los ejemplos de comparación
tuvo lugar por valoración según la norma DIN 53185.
Las viscosidades dinámicas se determinaron a
23ºC con el viscosímetro VT 550, de la empresa Haake, Karlsruhe,
DE. Mediante medidas a distintas velocidades de cizallamiento se
aseguró que la fluidez de los poliisocianatos preparados según la
invención descritos, así como también la de los productos de
comparación se correspondiera con la de los fluidos newtonianos
ideales. Por lo tanto, el dato de la velocidad de cizallamiento
puede omitirse.
Los datos de "% molar" o de "relación
molar de distintos tipos de estructuras entre sí" se basan en
medidas de espectroscopía de RMN. Dichos datos se refieren siempre,
mientras no se indique lo contrario, a la suma de los tipos de
estructuras formados por la reacción de modificación
(oligomerización) a partir de los grupos NCO previamente libres del
isocianato por modificar.
Las medidas de RMN ^{13}C se realizaron en los
aparatos DPX 400, AVC 400 o DRX 700 de la empresa Bruker,
Karlsruhe, DE, en muestras al 50% aproximadamente en CDCl_{3} seco
o en muestras al 80% aproximadamente en
D_{6}-DMSO (RMN ^{13}C: 100 ó 176 MHz, retraso
en la relajación: 4 s, al menos 2.000 barridos). Como referencia
para la escala de ppm se eligieron pequeñas cantidades de
tetrametilsilano en el disolvente correspondiente (\delta = 0
ppm) o el disolvente mismo (\delta = 77,0 ppm (CDCl_{3}) o
\delta = 43,5 ppm (D_{6}-DMSO)).
Siempre que no se indique lo contrario, las
reacciones se realizaron con HDI recién desgasificado como
reactante. A este respecto, la denominación "recién
desgasificado" significa que los gases disueltos en el HDI usado
se eliminaron inmediatamente antes de la reacción catalítica
mediante una agitación de al menos 30 minutos en vacío (< 1hPa) y
a continuación dicho HDI se aireó con nitrógeno.
Todas las reacciones se realizaron en una
atmósfera de nitrógeno seco.
Las fosfinas sustituidas con norbornilo o
dinorbornilo se prepararon según los procedimientos conocidos de la
bibliografía (J. Org. Chem., 1961, 26, 5138-5145)
mediante adición por radicales de 1-olefinas a
norbornilfosfina
(biciclo[2.2.1]hept-2-ilfosfano;
nbPH_{2}) o dinorbornilfosfina
(bisbiciclo[2.2.1]hept-2-ilfosfano;
nb_{2}PH). Por supuesto, también puede partirse de alquil- o
dialquifosfinas y norborneno
(biciclo[2.2.1]hepta-2-eno).
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave con agitación de 1,5 l se
pusieron 108 g de una disolución al 50% de norbornilfosfina en
tolueno (Cytec Canada Inc., Ontario, CA), 3,2 g de
azobisisobutironitrilo (AIBN) y 25 ml de tolueno a temperatura
ambiente y en atmósfera de nitrógeno. A continuación se añadieron 32
g de etileno y se calentó a 80ºC en agitación. Después de que la
presión inicial de 3.000 kPa disminuyera a 1.300 kPa en 3 h, se dejó
enfriar a temperatura ambiente y se relajó la presión. A
continuación se añadieron otros 1,6 g de AIBN, disueltos en 40 ml de
tolueno y 32 g de etileno y se calentó a 70ºC durante 5 h en
agitación. A continuación se finalizó el procesado por destilación
en alto vacío, obteniendo 52 g de nbPEt_{2} (95% del rendimiento
teórico; p.e.: 52 - 54ºC a 0,006 hPa).
De manera análoga se obtuvieron
norbornildibutilfosfina (nbPBu_{2}, p.e.: 95ºC a 0,01 hPa) y
dinorborniletilfosfina (nb_{2}Pet, p.e.: 125ºC a 0,1 hPa). En el
caso de los homólogos superiores norbornildihexilfosfina
(nbPHex_{2}, p.e.:150ºC a 0,01 hPa), norbornildidecilfosfina
(nbPDec_{2}, p.e.: 200ºC (temperatura del baño en destilación en
tubo de bolas) a 0,003 hPa) y dinorbornildecilfosfina (nb_{2}PDec,
p.e.: 190ºC (temperatura del baño en destilación en tubo de bolas)
a 0,03 hPa) pudo trabajarse sin presión, ya que los puntos de
ebullición de las correspondientes olefinas
(1-hexeno o 1-deceno) son lo
bastante altos a presión normal como para conseguir una
descomposición suficientemente rápida del AIBN en el inicio de la
reacción en cadena por radicales.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a
6
Según la
invención
En cada caso se agitaron con un imán agitador 10
g de HDI recién desgasificado en recipientes de vidrio cerrados con
septos en atmósfera de nitrógeno y en presencia de las cantidades
indicadas en las tablas 1 a 6 del catalizador indicado en las
mismas, a las temperaturas indicadas, comprobando a tiempos
regulares el progreso de la reacción por medida del índice de
refracción (a 20ºC y a la frecuencia de la luz de la línea D del
espectro de sodio, n_{D}^{20}) de la mezcla de reacción (inicio
= rendimiento nulo = n_{D}^{20} del HDI puro = 1,4523).
Entre las magnitudes rendimiento (recuperación)
y n_{D}^{20} de la mezcla de reacción en el intervalo de
recuperación de hasta aproximadamente el 60% de resina de
poliisocianato con uretdiona en la mezcla de reacción existe una
correlación prácticamente lineal (véase el ejemplo 7 y la figura 2).
Para el cálculo del rendimiento en las muestras discutidas en este
documento se recurrió a la dependencia del rendimiento del
n_{D}^{20} de la mezcla de reacción que se representa en el
ejemplo 7; para ello, el índice de refracción medido se introdujo en
la fórmula siguiente
rendimiento [%]
= 19,849 * n_{D}^{20} -
28,742
y se calculó el
rendimiento.
Antes de la determinación de la selectividad y
para evitar una reacción posterior se añadió a las muestras de
rendimiento la cantidad de azufre elemental correspondiente a su
contenido de fosfina y se analizaron por espectroscopía de RMN.
Para una mejor visión general de las selectividades se definió la
magnitud U/T como la relación molar entre las estructuras de
uretdiona y la suma de ambas estructuras triméricas (isocianurato y
iminooxadiazindiona).
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Según la
invención
Una cantidad de 1.050 g de HDI se puso en un
recipiente de esmerilado plano de pared doble, atemperado a 30ºC
mediante un circuito externo, con un agitador, un refrigerador de
reflujo conectado a una instalación de gas inerte (nitrógeno/vacío)
y un termómetro, y se desgasificó. Después de airear con nitrógeno
se añadieron 11,6 g de nbPEt_{2} y se agitó el tiempo indicado en
la tabla 7 a 30ºC. En ello el índice de refracción de la mezcla
(n_{D}^{20}) subió hasta 1,4671. A continuación, la mezcla de
reacción se procesó sin una previa desactivación de la fosfina. El
procesado tuvo lugar mediante destilación en vacío en un evaporador
de película, del tipo de evaporador de corto recorrido, con un
preevaporador conectado previamente (datos de la destilación:
presión: 0,08 hPa, temperatura del preevaporador: 120ºC, temperatura
del evaporador principal: 150ºC, duración de la destilación: 1 h),
en que el monómero sin reaccionar se separó junto con el catalizador
activo como producto de la destilación y la resina de
poliisocianato conteniendo grupos uretdiona, como producto de
sumidero (secuencia inicial: ejemplo 7-0).
El producto de la destilación conteniendo el
catalizador activo se recogió en un segundo aparato agitador de
esmerilado plano, construido de manera idéntica al primero, que
inmediatamente después de finalizar la destilación volvió a
rellenarse con HDI recién desgasificado hasta la cantidad de partida
(1.050 g). A continuación volvió a agitarse de nuevo a 30ºC durante
el tiempo indicado en la tabla 7 y, después de medir el índice de
refracción de la mezcla de reacción, esta se procesó por destilación
como se describe anteriormente (ejemplo 7-A).
Este modo de proceder se repitió 18 veces en
total (hasta el ensayo 7-R).
En el desarrollo del ensayo llevado a cabo
durante varias semanas se observó una disminución muy lenta de la
actividad catalítica (véase para ello el ejemplo 8, ejemplo de
comparación), para cuya medida se recurrió a la pendiente de la
curva n_{D}^{20}/tiempo de cada ensayo individual (pendiente =
(n_{D}^{20} al inicio de la destilación - 1,4523)/tiempo de
reacción). A este respecto, los valores obtenidos para cada ensayo
se compararon con el valor de la mezcla de reacción de partida
(definido como el 100%) (véase la reactividad relativa en la tabla 7
y la figura 1).
Mediante la correlación del índice de refracción
de las sustancias brutas con las recuperaciones de resina obtenidas
(= rendimiento de HDI) se registró una curva de calibración (figura
2) que sirvió en menor medida para el cálculo de la recuperación de
los ensayos realizados en los ejemplos 1 a 6 (véanse los ejemplos
1-6).
\newpage
Ejemplo de
comparación
Se procedió de manera análoga al ejemplo 7, con
la diferencia de que como catalizador se usaron 3,6 g de
ciclohexildi-n-hexilfosfina. Los
datos del ensayo se exponen en la tabla 8.
Como puede apreciarse inmediatamente, la
selectividad de la
ciclohexildi-n-hexilfosfina para
uretdiona es, para un rendimiento comparable, muy inferior a la del
derivado de norbornilo según la invención del ejemplo 1, de
estructura muy similar.
De la comparación de las figuras 1 y 3 se deduce
muy fácilmente que la vida útil de la
ciclohexildi-n-hexilfosfina es
claramente inferior a la de la norbornildietilfosfina.
\vskip1.000000\baselineskip
Según la
invención
Se procedió de manera análoga al ejemplo 7, con
la diferencia de que como catalizador se usó nb_{2}PEt. Los datos
se exponen en la tabla 9.
Claims (4)
1. Uso de fosfinas según la fórmula (1)
en la
que
R^{1} es un resto cicloalifático bicíclico de
C_{4}-C_{20}, dado el caso sustituido una o
varias veces con alquilo o alcoxi de
C_{1}-C_{12} y
R^{2}, R^{3} son, independientemente entre
sí, un resto cicloalifático monocíclico o bicíclico de
C_{4}-C_{20}, dado el caso sustituido una o
varias veces con alquilo o alcoxi de
C_{1}-C_{12} o un resto alifático lineal o
ramificado de C_{1}-C_{20}
en la dimerización de isocianatos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento para la dimerización de
isocianatos en el que se hacen reaccionar
a) al menos un isocianato orgánico con una
funcionalidad NCO \geq 2,
b) un catalizador que contiene al menos una
fosfina según la fórmula (1)
en la
que
R^{1} es un resto cicloalifático bicíclico de
C_{4}-C_{20}, dado el caso sustituido una o
varias veces con alquilo o alcoxi de
C_{1}-C_{12} y
R^{2}, R^{3} son, independientemente entre
sí, un resto cicloalifático monocíclico o bicíclico de
C_{4}-C_{20}, dado el caso sustituido una o
varias veces con alquilo o alcoxi de
C_{1}-C_{12} o un resto alifático lineal o
ramificado de C_{1}-C_{20},
c) opcionalmente un disolvente y
d) opcionalmente aditivos.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento para la dimerización de
isocianatos según la reivindicación 2, caracterizado porque
la dimerización se realiza a una temperatura de 0 a 150ºC hasta
alcanzar un rendimiento de los grupos NCO del 5 al 90% y después se
interrumpe.
4. Procedimiento para la dimerización de
isocianatos según las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado
porque en el componente a) se usan di- o poliisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad de NCO \geq
2.
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