MXPA04011480A - Preparacion de grupos uretdiona que contienen poliisocianatos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion describe un metodo para dimerizar isocianatos que incluye hacer reaccionar los isocianatos en presencia de fosfinas que contienen por lo menos un radical biciclico, cicloalifatico enlazado directamente a fosforo. Las composiciones de poliisocianato obtenidas como se describio anteriormente, pueden usarse en moldes, materiales de recubrimiento, adhesivos, selladores o adyuvantes que incluyen ademas las composiciones de poliisocianatos y uno o mas materiales seleccionados de antioxidantes, estabilizadores, de luz, pigmentos, rellenadotes aditivos, auxiliares de nivelacion, antiespumantes y agentes deslustradores. Los materiales de recubrimiento, adhesivos o selladores pueden usarse para recubrir sustratos.

Description

PREPARACION DE GRUPOS URETDIONA QUE CONTIENEN POLIISOCIANATOS Campo de la Invención La "'invención" se "refiere -al uso de cicloalquilfosfinas específicas como catalizadores para la dimerización de isocianato (formación de uretdiona) y a un proceso para preparar poliisocianatos con un alto contenido del grupo uretdiona. Antecedentes de la invención Los isocianatos alifáticos que contienen grupos uretdiona y se basan en diisocianatos alifáticos lineales, opcionalmente ramificados se distinguen por una viscosidad particularmente baja. En general, los productos basados en los diisocianatos cicloalifáticos son sustancias sólidas o altamente viscosas que pueden usarse como reticuladores bloqueados internamente, libres de productos de eliminación, en los sistemas de recubrimiento . Un punto de vista de la oligomerización del isocianato se proporciona en J. Prakt . Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200.

Las tris (dialquilamino) fosfinas (DE-A-3 030 513) opcionalmente en conjunto con los co-catalizadores (DE-A- 3 437 635) exhiben buena selectividad para la formación de grupos uretdiona (selectividad de uretdiona) . Sin embargo, su utilidad técnica se dificulta por la imperfección grave representada por el alto potencial carcinogénico de sus óxidos REF.: 159705 de fósforo, por ejemplo, triamida hexametilfosfórica. DE-A 3 739 549 describe la dimerización NCO catalítica con 4 -dialquilaminopiridinas, tales como 4-dimetilamirfopiridina ~ (DMAP,* por sus siglas en inglés) , pero la formación de uretdiona se selecciona únicamente en el caso de los isocianatos cicloalifáticos específicos, tales como diisocianato de isoforona (IPDI) . Los isocianatos alifáticos lineales, tales como diisocianato de hexametileno (HDI) y también isocianatos alifáticos ramificados, lineales, tales como diisocianato de trimetilhexano (TMDI) y diisocianato de metilpentano (MPDI) , cuando se usan con DMAP y los compuestos relacionados, dan productos de reacción heterogéneos que son predominantemente altamente coloreados. DE-A 1 670 720 describe la preparación de poliisocianatos alifáticos que contienen grupos uretdiona, en los que los catalizadores usados son fosfinas terciarias que tienen por lo menos un sustituyente alifático, y también trifluoruro de boro y sus aductos . Se observa que las altas fracciones de los grupos uretdiona en el producto pueden obtenerse únicamente a bajas conversiones y a temperaturas de reacción entre 50 y 80°C, con la formación acompañante de trímeros de isocianato (isocianuratos e iminooxadiazindionas) y también, particularmente a una temperatura relativamente alta, de otros subproductos, tales como carbodiimidas o uretoniminas . Las uretoniminas son especialmente perjudiciales dado que tienden a emitir isocianato monomérico en el transcurso del almacenamiento . La solicitud de patente Alemana con la solicitud número DE-1 025 487 8, hasta ahora' sin publicar en* la fecha - de prioridad de la presente especificación, describe el uso de fosfinas que contienen por lo menos un radical cicloalifático, P-enlazado como catalizadores para la dimerización NCO. Los catalizadores se distinguen por una selectividad de uretdiona sustancialmente mayor comparado con las otras trialquilfosfinas de la técnica anterior. Breve descripción de la invención La presente invención se refiere a un método para dimerizar isocianatos, que incluye hacer reaccionar los isocianatos en presencia de fosfinas que contienen por lo menos un radical bicíclico, cicloalifático enlazado directamente a fósforo. Las modalidades de la presente invención también proporcionan un proceso para dimerizar isocianatos que incluye hacer reaccionar una mezcla que contiene: a) por lo menos un isocianato orgánico que tiene una funcionalidad NCO > 2, b) un catalizador que comprende por lo menos una fosfina que contiene por lo menos un radical bicíclico, cicloalifático enlazado directamente a fósforo, y c) opcionalmente solventes.

La presente invención también proporciona composiciones de poliisocianato obtenidas mediante el proceso descrito anteriormente así como moldes, materiales de recubrimiento, adhesivos, * "sel1adores" " o ' adyuvantes que " incluyen las composiciones de poliisocianato descritas anteriormente, uno o más materiales seleccionados de antioxidantes, estabilizadores de luz, pigmentos, rellenadores , aditivos, auxiliares de nivelación, antiespumantes y agentes deslustradores. La presente invención también proporciona sustratos recubiertos con uno o más de los materiales de recubrimiento, adhesivos o selladores descritos anteriormente. Breve descripción de los dibujos La Figura 1 muestra una gráfica de barras que representa la reactividad relativa de los catalizadores de acuerdo con la invención después de diferentes intervalos de tiempo; La Figura 2 muestra una gráfica que representa la relación entre la conversión y nD20 de una mezcla de reacción de acuerdo con la invención; y La Figura 3 muestra una gráfica de barras que representa la reactividad relativa de un catalizador de la técnica anterior después de diferentes intervalos de tiempo. Descripción detallada de la invención Aparte de los ejemplos de operación, o cuando se indique de otra manera, todos los números o expresiones que. se refieren a las cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc. usados en la especificación y reivindicaciones, se entenderán como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Se ha encontrado ahora querías fosfinas que contienen" por" lo menos un radical biciclico, cicloalifático, enlazado directamente a fósforo son asimismo altamente apropiadas como catalizadores para la formación selectiva de uretdiona (dimerización de isocianato) . Además, las fosfinas esenciales para la invención tienen una mayor selectividad y mayor vida del catalizador, para un número dado de sustituyentes P-enlazados cíclicos, que sus análogos que tienen sustituyentes monocíclicos . La invención proporciona el uso de fosfinas que contienen por lo menos un radical biciclico, cicloalifático enlazado directamente a fósforo en la dimerización de isocianatos. Las fosfinas preferidas para la dimerización del isocianato corresponden a la fórmula: donde R1 es un radical C4-C20 cicloalifático, biciclico, alquil- o alcoxi-sustituido C1-C12 opcionalmente simple o múltiple y R2, R3 independientemente uno de otro, es un radical C4-C20 mono- o bicíclico, cicloaíifático alquilo- o alcoxi- sustituido C1-C12 opcionalmente simple o múltiple o un radical Ci-C2o alifático lineal o ramificado. Los compuestos preteridos de la fórmula I son aquellos eñ los cuales R1 es un radical norbornilo alquilo-sustituido Ci-C12 simple o múltiple (= radical 2 , 2 , 1-bicicloheptilo) y R2 es alternativamente idéntico a R1 o a R3, siendo R3 un radical Ci-C12 alifático, alquilo-sustituido Ci-C8 simple o múltiple. Ejemplos de las fosfinas para el uso de acuerdo con la invención son: norbornil -dimetilfosfina , norbornil-dietilfosfina, norbornil-di-n-propilfosfina, norbornil-di-isopropilfosfina, norbornil -dibutilfosfina, donde "butilo" puede representar todos los isómeros, es decir, n-butilo, iso-butilo, 2 -butilo, ter-butilo y ciclo-butilo, norbornil-dihexilfosfina (todos radicales de hexilo isoméricos) , norbornil-dioctilfosfina (todos radicales de octilo isoméricos) , dinorbornil -metilfosfina, dinorbornil-etilfosfina, dinorbornil -n-propilfosfina, dinorbornil-isopropilfosfina, dinorbornil -butilfosfina (todos radicales de butilo isoméricos) , dinorbornil -hexilfosfina (todos radicales de hexilo isoméricos) , dinorbornil -octilfosfina (todos, radicales de octilo isoméricos) , trinorbornilfosfina, dimetil-(1,7, 7-trimetil-biciclo [2.2.1] hept-2-il) -fosfina, dietil-(1,7, 7-trimetil-biciclo [2.2.1] hept-2- il) -fosfina, di-n-propil-(1, 7, 7-trimetil-biciclo [2.2.1] hept-2-il) -fosfina, di-iso- propil- (1,7, 7 -trimetil -biciclo [2.2.1] hept-2-il) -fosfina, dibutil- (1,7, 7-trimetil -biciclo [2.2.1] hept-2 -i1) -fosfina (todos radicales de butilo isoméricos), dihexil- (1, 7,'7-* trimetil -biciclo [2.2. ±]'hept-2 - il ) -fosfina (todos radicales de hexilo isoméricos), dioctil- (1 , 7, 7-trimetil- biciclo [2.2.1] hept-2 -il ) -fosfina (todos radicales de octilo isoméricos), metil-bis- (1, 7, 7 -trimetil-biciclo [2.2.1] hept-2- il) -fosfina, etil-bis- (1,7, 7-trimetil -biciclo [2.2.1] hept -2- il ) -fosfina , n-propil-bis- (1,7, 7-trimetil-biciclo [2.2.1] hept- 2-il) -fosfina, iso-propil -bis- ( 1 , 7 , 7-trimetil - biciclo [2.2.1] hept-2 -il) -fosfina, butil-bis- (1,7, 7 -trimetil- biciclo [2.2.1] hept -2 -il )- fosfina (todos radicales de butilo isoméricos) , hexil -bis- (1,7, 7 -trimetil -biciclo [2.2.1] hept-2 - il) -fosfina (todos radicales hexilo isoméricos) , octil-bis- (1, 7, 7-trimetil-biciclo [2.2.1] hept-2-il) -fosfina (todos radicales de octilo isoméricos), dimetil- (2 , 6 , 6-trimétil- biciclo [3.1.1 ] hept -3 -il ) -fosfina , dietil- (2 , 6 , 6 -trimetil - biciclo [3.1.1] hept -3 -il ) - fosfina , di-n-propil- (2,6, 6 -trimetil - biciclo [3.1.1] -hept-3-il) -fosfina, di -iso-propil- (2,6,6- trimetil-biciclo [3.1.1] hept-3-il) -fosfina, dibutil- (2 , 6 , 6- trimetil -biciclo [3.1.1] hept-3-il) -fosfina (todos radicales de butilo isoméricos), dihexil- (2 , 6 , 6-trimetil - biciclo [3.1.1] hept-3-il) -fosfina (todos radicales de hexilo isoméricos) , dioctil - (2,6, 6 -trimetil -biciclo [3.1.1] hept-3-il) - fosfina (todos radicales de octilo isoméricos) , metil-bis- (2,6, 6-trimetil-biciclo [3.1.1] hept-3-il) -fosfina, etil-bis- (2,6, 6-trimetil-biciclo [3.1.1] hept-3-il) -fosfina, n-propil- bis- (2 , 6 , 6-trimetil-biciclo [3.1.1] hept-3-il) -fosfina, iso-' propil-bis- (2,6, 6-trimetil-biciclo [3.1".1] hept-3-il) -fosfina, butil-bis- (2,6, 6-trimetil-biciclo [3.1.1] hept-3 -il) - fosfina (todos radicales de butilo isoméricos), hexil-bis- (2 , 6 , 6- trimetil -biciclo [3.1.1] hept-3 - il ) -fosfina (todos radicales de hexilo isoméricos) y octil-bis- (2 , 6, 6-trimetil- biciclo [3.1.1] hept-3-il) -fosfina (todos radicales de octilo isoméricos) . Estos pueden usarse como el catalizador para la formación individualmente de uretdiona, en cualesquiera mezclas deseadas entre sí o en mezclas con otras alquil-, aralquil- y/o arilfosfinas primarias, secundarias y/o terciarias. La invención también proporciona un proceso para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, en los que se hace reaccionar: a) por lo menos un isocianato orgánico que tiene una funcionalidad NCO = 2, b) un catalizador que comprende por lo menos una fosfina para el uso de acuerdo con la invención, c) opcionalmente solventes y d) opcionalmente aditivos. La cantidad del catalizador para el uso en el proceso de la invención es guiada principalmente por la velocidad de reacción objetivo y se sitúa en el intervalo de 0.01 a 5% en mol, basado en la suma de las cantidades molares del isocianato usado y del catalizador. Se prefiere usar de 0.05 a 3% en mói" de catalizador. " *~~ * En el proceso de la invención el catalizador b) puede usarse puro o en solución en solventes . Los solventes apropiados ' en este contexto incluyen todos los compuestos que no reaccionan con las fosfinas, tales como, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos, alcoholes, cetonas, ésteres y éteres. De preferencia, las fosfinas se usan puras en el proceso de la invención. Como isocianatos para el uso de acuerdo con la invención en a) es posible en principio usar todos los isocianatos conocidos, preparados por fosgenación o mediante procesos libres de fosgeno, individualmente o en cualesquiera mezclas deseadas entre sí . Se da preferencia al uso de di- o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad NCO = 2 . Se da preferencia particular al uso de diisocianatos alifáticos opcionalmente ramificados, que contienen opcionalmente radicales cíclicos y que tienen grupos isocianato enlazados a un átomo de carbono primario. Ejemplos de los mismos son diisocianato de pentano, diisocianato de hexano, diisocianato de heptano, diisocianato de octano, diisocianato de nonano, diisocianato de decano, diisocianato de undecano y diisocianato de dodecano, siendo posible emplear cualesquiera isómeros deseados de los compuestos mencionados anteriormente . · ¦ ¦ - - . .. .. . Se da muy particular preferencia al uso de diisocianato de hexametileno (HDI) , diisocianato de metilpentano (MPDI) , diisocianato de trimetilhexano (TMDI) , bis (isocianatometil) ciclohexano (H6XDI) y diisocianato de norbornano (NBDI) individualmente o en cualesquiera mezclas deseadas entre sí. Adicionalmente, es posible usar diisocianato de isoforona (IPDI) , bis (isocianatociclohexil) metano (Hi2MDI) , bis ( isocianatometil) benceno (diisocianato de xilileno, XDI) y bis (2-isocianatoprop-2-il) benceno (diisocianato de tetrametilxilileno, TMXDI) en el proceso de la invención. El proceso de la invención se lleva a cabo de tal manera que la conversión de los grupos NCO es de 5 a 90%, de preferencia de 10 a 60%, más preferentemente de 10 a 50%. El proceso de la invención se lleva a cabo en el intervalo de temperatura de 0°C a 150°C, de preferencia de 0°C a 80°C, más preferentemente de 0°C a 60°C, en particular 0°C a 40°C. Para alcanzar las conversiones del grupo NCO de acuerdo con los intervalos anteriores, la reacción se termina en el grado deseado de conversión.

Los venenos de catalizadores apropiados para terminar la reacción después de que se ha alcanzado el grado deseado de conversión, incluyen en principio todos los descritos hasta 'ahora (DE-A 1*670667, 1670720", 1934763 1954093 , 3437635,· US 4614785) tales como agentes de alquilación (por ejemplo, sulfato de dimetilo, toluensulfonato de metilo) , peróxidos orgánicos o inorgánicos, cloruros ácidos y también azufre, los cuales se hacen reaccionar con el catalizador con un aumento en la temperatura cuando sea apropiado (versión A, cf. también Ejemplos 1 a 6) . Después de la desactivación de la mezcla de reacción de acuerdo con la versión A, es posible que se separe el monómero sin reaccionar y/o el catalizador desactivado. El proceso también puede llevarse a cabo sin la desactivación química del catalizador. Para tal propósito, inmediatamente después de que se ha alcanzado la conversión deseada, el catalizador activo se separa de la mezcla de reacción para evitar la reacción adicional con la formación, posiblemente, del subproducto (versión B) . Al mismo tiempo, o aún posteriormente, de que el catalizador se separe, es posible que se separe el monómero residual sin reaccionar de la mezcla de reacción tratada de acuerdo con la versión B. En el proceso de la invención, los monómeros sin reaccionar, el catalizador y/u otros componentes indeseados, pueden separarse de la mezcla de reacción usando todas las técnicas de separación conocidas, tales como por ejemplo, destilación, extracción o cristalización/filtración. Se da preferencia a la destilación, cuándo 'sea apropiada en" la modalidad específica de la destilación de película fina. Por supuesto, también es posible emplear combinaciones de dos o más de estas técnicas. Para terminar la reacción de acuerdo con la versión B, se prefiere retirar el catalizador por destilación, en tal caso es posible, cuando sea apropiado, remover el monómero sin reaccionar al mismo tiempo. En el transcurso de la elaboración de una reacción terminada de acuerdo con la versión A ó B, el monómero residual presente se remueve de preferencia por destilación. Cuando el poliisocianato es preparado de acuerdo con la invención, se pretende que aún contenga monómero libre, sin reaccionar, tal como por ejemplo, si es de interés, para su procesamiento adicional a los productos NCO bloqueados o curados de poliuretdiona de NCO bajo o sin NCO, para el sector de recubrimiento por pulverización, por ejemplo, es posible renunciar a la separación del monómero después de la terminación de la reacción (versiones A y B) . Para desarrollar el proceso de la invención, es irrelevante si el proceso se lleva a cabo en forma total o por lotes o con inuamente.

De manera adicional, es posible en el proceso de la invención adicionar estabilizadores y aditivos que son acostumbrados en la química de poliisocianatos, en cualquier ^intervalo" deseado." Son ' ejemplos "" antioxidantes, tales ""como fenoles impedidos esféricamente (2 , 6-di-ter-butilfenol , 4- metil -2 , 6-di-ter-butilfenol) , estabilizadores de luz, tales como aminas HALS, triazoles, etc., ácidos débiles o catalizadores para la reacción NCO-OH, tales como dilaurato de dibutilestaño (DBTL) . Puede ser adicionalmente sensible adicionar pequeñas cantidades de un veneno de catalizador para el uso en la versión A a un producto fabricado de acuerdo con la versión B, por ejemplo, para aumentar la estabilidad de desdoblamiento inverso y reducir la propensión a que se formen subproductos, para la decoloración y/o para que reaccionen los grupos NCO libres, en el transcurso del almacenamiento del producto. Los productos preparados mediante el proceso de la invención y basados en di- o poliisocianatos alifáticos opcionalmente ramificados, lineales, que no contienen sustituyentes cicloalquilo, son de color claro y tienen una viscosidad < 1000 mPas/23°C. Si se usan di- o poliisocianatos cicloalifáticos y/o aralifáticos, las resinas obtenidas varían de altamente viscosas a sólidas (viscosidad > 10,000 mPas/23°C) . En la forma de monómero bajo, es decir, después de la remoción del monómero sin reaccionar, los productos de la invención tienen un contenido de NCO < 27.3% en peso, de preferencia < 25% en peso. Los' poliisocianatos preparados para " el proceso de la-invención sirven como materiales iniciadores para producir, por ejemplo, moldes (con espuma cuando sea apropiado) , pinturas, materiales de recubrimiento, adhesivos, selladores o adyuvantes, siendo posible, cuando sea apropiado, que se bloqueen los grupos NCO libres, sin la formación de uretdiona.

Los métodos apropiados para bloquear los grupos NCO libres, sin la formación de uretdiona incluyen todos los que son conocidos por lo experimentados en la técnica. Como agentes bloqueadores es posible, en particular, usar fenolés (por ejemplo, fenol, nonilfenol, cresol), oximas (por ejemplo, butanona oxima, ciclohexanona oxima) , lactamas (por ejemplo, e-caprolactama) , aminas secundarias (por ejemplo, diisopropil-amina) , pirazoles (por ejemplo, dimetilpirazol) , imidazoles, triazoles) o ésteres malónico y acético. Los grupos uretdiona que contienen poliisocianatos sustancialmente libres de subproducto que se preparan mediante el proceso de la invención, pueden usarse en particular para preparar materiales de recubrimiento de poliuretano de uno y dos componentes, en mezclas cuando sea apropiado entre sí, di-o poliisocianatos de la técnica anterior y grupos iminooxadiazindiona .

Asimismo, se prefiere particularmente el uso de los poliisocianatos preparados de acuerdo con la invención sobre la base de isocianatos alifáticos opcionalmente ramificados, '""lineales como diluyentes reactivos para reducir la viscosidad de las resinas de poliisocianato de viscosidad relativamente alta . Para la reacción de los poliisocianatos preparados de acuerdo con la invención para formar el poliuretano, es posible usar cualesquiera compuestos que tienen por lo menos dos funcionalidades reactivas de isocianato, individualmente o en cualesquiera mezclas deseadas entre sí (aglomerante reactivo de isocianato) . Se da preferencia al uso de uno o más aglomerantes reactivos de isocianato, los cuales se conocen per se en la químicas de poliuretanos , tales como compuestos de polihidroxi o poliaminas. Como los compuestos de polihidroxi se prefiere particularmente el uso de polioles de poliéster-, poliéter-, poliacrilato- y/o ácido policarboxílico, cuando sea apropiado con la adición además de alcoholes polihídricos de baja masa molecular. Las relaciones equivalentes entre el grupo isocianato sin la formación de uretdiona, que cuando son apropiado, también pueden haber sido bloqueados, y la funcionalidad reactiva de isocianato del aglomerante reactivo de isocianato, tales como OH-, NH- o COOH, es de 0.8 a 3 , de preferencia de 0.8 a 2.

Una posibilidad es el uso de un exceso de aglomerante reactivo de isocianato, dado que el desdoblamiento del anillo de uretdiona, cuando sea apropiado, a temperatura elevada y/o con la adición "de catalizador, conduce a"1 "la liberación de grupos NCO adicionales, que son capaces de reaccionar con el exceso de las funcionalidades reactivas de isocianato. Como resultado, la densidad de la red del polímero formado se incrementa y sus propiedades son ventajosamente influenciadas. Para acelerar la reacción de reticulación de los poliisocianatos preparados de acuerdo con la invención con el aglomerante reactivo de isocianato, es posible usar cualquiera de los catalizadores conocidos de la química del poliuretano. A manera de ejemplo, el uso puede elaborarse de sales metálicas tales como dilaurato de dibutilestaño (IV), bis (2-etilhexanoato) de estaño (II), tris (2-etilhexanoato) de bismuto (III), bis (etilhexanoato) de zinc (II) o cloruro de zinc y también aminas terciarias, tales como 1,4-diazabiciclo [2 , 2 , 2] octano, trietilamina o bencildimetilamina .

En la etapa de formulación, el poliisocianato opcionalmente bloqueado preparado de acuerdo con la invención, el aglomerante reactivo de isocianato, el o los catalizadores y, cuando se usan, los auxiliares usuales, tales como pigmentos, rellenadores, aditivos, auxiliares de nivelación, antiespumantes y/o agentes deslustradores se mezclan entre sí y se homogeneizan en una unidad mezcladora acostumbrada, tal como, por ejemplo, un molino de arena, cuando sea apropiado con el uso de solventes . Los solventes apropiados incluyen todos los solventes de pinturas acostumbrados conocidos per se, tales como acetato de etilo y butilo, etilen o propilen glicol monometilo, acetato de éter de monoetilo o monopropilo, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, nafta solvente, N-metilpirrolidona, etc. Los materiales de recubrimiento pueden aplicarse en solución o fundidos, cuando sea apropiado, en forma sólida (materiales de recubrimiento en polvo) mediante los métodos acostumbrados, tales como por ejemplo, dispersión, enrollado, vertido o inmersión, mediante el método de aglomeración de lecho fluidizado o mediante procesos de atomizado electrostático, al artículo que se recubrirá. Los sustratos apropiados incluyen todos los materiales de construcción conocidos, especialmente metales, madera, plásticos y cerámica. EJEMPLOS Todos los porcentajes se entenderán como porcentajes en peso a menos que se indique lo contrario. La determinación del contenido de NCO de las resinas descritas en los ejemplos inventivos y comparativos se realizó por titulación de acuerdo con DIN 53 185. Las viscosidades dinámicas se determinaron a 23 °C usando el viscosímetro VT 550 de Haake, Karlsruhe, DE. Las mediciones se hicieron a diferentes velocidades de corte para asegurar que la reología de los poliisocianatos descritos preparados de acuerdo con la invención y "que los productos de comparación corresponde con la de los líquidos Newtonianos. Por lo tanto, no es necesario establecer la velocidad de corte. La indicación "% en mol" o "relación molar de diferentes tipos de estructura entre sí" se basa en las mediciones de espectroscopia de RMN. Se refiere en cada caso, a menos que se especifique lo contrario, a la suma de los tipos de estructuras formadas por la reacción de modificación (oligomerización) de los grupos NCO libres anteriores del isocianato que se modificará. Las mediciones 13C-RMN se hicieron en los instrumentos DPX 400, AVC 400 o DRX 700 de Bruker, Karlsruhe, DE y en aproximadamente 50% de las muestras en CDC13 o en aproximadamente 80% de las muestras en D6-D SO (13C-RM : 100 ó 176 MHz, retraso de relación: 4 segundos, por lo menos 2000 exploraciones) . La referencia elegida para la escala ppm comprendió pequeñas cantidades de tetrametilsilano en el solvente correspondiente (d = 0 ppm) o el solvente mismo (d = 77.0 ppm (CDC13) o d = 43.5 ppm (D6-DMSO) ) . A menos que se indique lo contrario, las reacciones se llevaron a cabo usando HDI desgasificado frescamente como el material iniciador. El término "desgasificado frescamente" significa en la presente que el HDI usado había estado libre de gases disueltos inmediatamente antes de la reacción catalítica, mediante agitación bajo presión reducida (<1 mbar) duranté por lo menos 30" minutos," !y después " se cubrió con nitrógeno . Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno seco. Las fosfinas norbornil-sustituidas y di -norbornil-sustituidas se prepararon mediante los métodos conocidos de la literatura (J. Org. Chem. , 1961, 26, 5138-5145) mediante la reacción de adición de radicales libres de 1-olefinas con norbornilfosfina (biciclo [2.2.1] hept-2-il-fosfano; nbPH2) o con di -norbornilfosfina (bis-biciclo [2.2.1] hept-2-il-fosfano; nb2PH) . Por supuesto, también es posible comenzar con alquil -o dialquilfosfinas y norborneno (biciclo [2.2.1 ] hept -2 -eno) . Preparación de norbornil-dietilfosfina (nbPEt2) Una autoclave agitada de 1.5 1 se cargó a temperatura ambiente y bajo nitrógeno con 108 g de una solución al 50% de concentración de norbornilfosfina en tolueno (Cytec Canadá Inc., Ontario, CA) , 3.2 g de azobisisobutironitrilo (AIBN) y 25 mi de tolueno. Después se dosificaron en la mezcla 32 g de etileno y la mezcla se calentó a 80°C con agitación. Después de que la presión había caído de 30 bar al inicio a 13 bar durante 3 h, la autoclave se enfrió a temperatura ambiente y se dejó. Subsecuentemente, un adicional de 1.6 g de AIBN en solución en 40 mi de tolueno y 32 g de etileno se adicionaron y la mezcla se calentó a 70°C durante 5 h, con agitación. La mezcla de reacción después se elaboró por destilación bajo un "'"árto vacío para proporcionar 52 g (95% de rendimiento 'teórico ; p.e.: 52-54°C a 0.006 mbar) de nbPEt2. Se obtuvieron de manera análoga la norbornil- dibutilfosfina (nbPBu2, p.e.: 95°C a 0.01 mbar) y dinorbornil- etil-fosfina (nb2PEt, p.e.: 125°C a 0.1 mbar). En el caso de la norbornil-dihexilfosfina de análogos superiores (nbPHex2, p.e.: 150°C a 0.01 mbar), norbornil -didecilfosfina (nbPDec2, p.e.: 200°C (temperatura del baño en la destilación del bulbo del tubo) a 0.003 mbar) y dinorbornil -decilfosfina (nb2PDec, p.e.: 190°C (temperatura del baño en la destilación del bulbo del tubo) a 0.03 mbar) fue posible operar a presión atmosférica, dado que los puntos de ebullición de las olefinas correspondientes (1-hexeno y 1 -deceno, respectivamente) a presión atmosférica fueron suficientemente altos para producir la rápida descomposición del AIBN para iniciar la reacción en cadena de radicales libres. Ejemplos 1 a 6, inventivos Porciones de 10 g de HDI desgasificado frescamente, se agitaron bajo nitrógeno en recipientes de vidrio sellados con septos en presencia de las cantidades indicadas en las Tablas 1 a 6 del catalizador especificado en la presente, a las temperaturas establecidas, usando un centro de agitador magnético, y el progreso de la reacción se examinó a intervalos regulares midiendo el índice de refracción (a 20°C y la frecuencia de la luz de la línea D del espectro de sodio, nD20) de 'la mezcla de reacción (inicio = sin "conversión = nD20 de HDI puro = 1.4523) . La correlación entre las variables de conversión (rendimiento) y nD20 de la mezcla de reacción es virtualmente lineal en el intervalo de rendimiento hasta aproximadamente 60% de la resina de poliisocianato de uretdiona en la mezcla de reacción (cf. Ejemplo 7 y Figura 2). La relación entre la conversión y nD20 de la mezcla de reacción que se representa en el Ejemplo 7, se usó para calcular la conversión para las muestras bajo discusión en la presente; para tal propósito, el índice de refracción medido se introdujo en la siguiente fórmula : Conversión [%] = 19.849*nD20 - 28.742 y se calculó la conversión. Antes de la determinación de la selectividad, las muestras de la conversión tuvieron azufre elemental adicionado a éstas, para evitar la reacción adicional, la cantidad de azufre que corresponde a su contenido de fosfina y se sometieron a análisis mediante espectroscopia de RMN. Para un panorama más claro de las selectividades, el parámetro U/T se definió como la relación molar de las estructuras de uretdiona con relación a la suma de las dos estructuras trímeras ( isocianurato e iminooxadiazindiona) . Tabla 1: Catalizador: nbPHex2 (0.3% en mol, basado en HDI) Temperatura de reacción: 40 °C Tiempo de nD20 Conversión U/T reacción: de HDI [%] [hh :mm] 01:02 1.4528 9% 14.2 03:28 1.4539 12% 9.9 07:38 1.4554 15% 8.8 23:08 1.4589 22% 7.6 32:00 1.4599 24% 7.7 Tabla 2: Catalizador: nbPHex2 (0.3% en mol, basado en HDI) Temperatura de reacción: 60°C Tiempo de 20 nD Conversión U/T reacción : de HDI [%] [hh:mm] 01:45 1.4536 11% 14.6 03:45 1.4548 13% 13.1 05:45 1.4562 16% 12.1 21:10 1.4632 30% 7.8 29:25 1.4655 35% 6.8 45:40 1.4688 41% 5.5 69:35 1. 706 45% 5.0 Tabla 3: Catalizador: nbPHex2 (0.3% en mol, basado en HDI) Temperatura de reacción Tiempo de 20 Conversión U/T reacción : ' de HDI [%] [hh : mm] 01:49 1.4542 12% 19.3 03: 49 1.4559 16% 15.2 05 : 48 1.4579 20% 12.6 21 : 14 1.4648 33% 5.9 29:27 1.4665 37% 4.9 45:29 1.4684 40% 4.1 Tabla 4: Catalizador: nbPBu2 (0.6% en mol, basado en HDI] Temperatura de reacción: 40°C Tiempo de 20 Conversión U/T reacción : de HDI [%] [hh:mm] 00:59 1.4533 10% 14.7 02:08 1.4542 12% 11.2 04:56 1.4559 16% 10.7 21:41 1.4634 31% 7.4 29:56 1. 656 35% 6.2 72:11 1.4697 43% 4.8 Tabla 5: Catalizador: nbPDec2 (0.6% en mol, basado en HDI) Temperatura de reacción: 40°C Tiempo de 20 nD' Conversión U/T reacción : de HDI [%] [hh:mm] 00:58 1.4533 10% 11.0 03:53 1.4550 14% 9.5 07 : 47 1.4569 18% 8.5 23: 03 1.4639 31% 6.3 30: 43 1.4668 37% 5.8 47 : 13 1.4722 48% 4.7 71:23 1. 776 59% 3.9 Tabla 6: Catalizador: nb2PDec (0.9/1.4% en mol, basado en HDI). Temperatura de reacción: 40°C.

Tiempo de 20 nD' Conversión U/T reacción : de HDI [%] [hh:mm] 01:06* 1.4537 11% 27.9 06:16 1.4557 15% 20.6 21:31 1.4591 22% 17.9 46:16 1.4636 31% 11.6 69:46 1.4660 36% 9.4 93:46 1.4674 38% 8.7 *hasta este punto 0.9% en mol de catalizador adicionado, posteriormente un adicional de 0.5% en mol Ejemplo 7, inventivo " " Catalizador : " nbPEt2 (1% en mol, basado en HDI); temperatura de reacción: 30 °C. Se cargaron 1050 g de HDI y se desgasificaron en un recipiente enchaquetado con cuerpos de ebullición planos, el cual se acondicionó a 30°C por medio de una circulación externa y se equipó con un agitador, un condensador de reflujo conectado a una unidad de gas inerte (nitrógeno/vacío) y un termómetro. Después de cubrir con nitrógeno, se dosificaron 11.6 g de nbPEt2 y la agitación se llevó a cabo a 30°C durante el tiempo indicado en la Tabla 7. El índice de refracción de la mezcla (nD20) asciende a 1.4671. Subsecuentemente, la reacción se elaboró sin desactivación de la fosfina mencionada anteriormente. La elaboración se llevó a cabo por destilación a vacío en un evaporador de película fina del tipo evaporador instantáneo (FE) , con un pre-evaporador (PE) conectado corriente arriba (datos de la destilación: presión: 0.08 mbar, temperatura del PE: 120°C, temperatura ME: 150°C, tiempo de destilación: 1 h) , siendo el monómero sin reaccionar separado con un catalizador activo como destilado, y la resina de poliisocianato que contiene los grupos uretdiona se separa como producto de fondos (corrida inicial: Ejemplo 7-0). El destilado que contiene el catalizador activo se colectó en un segundo aparato de agitación con cuerpos de ebullición planos, de construcción idéntica al primero, e inmediatamente después del término de la destilación, se "elaboró al ' material iniciador (1050 g) usando nuevamente HDI desgasificado frescamente. Posteriormente, se llevó a cabo la agitación a 30°C nuevamente durante el tiempo indicado en la Tabla 7 y después de la medición del índice de refracción de la mezcla de reacción, se elaboró como se describió anteriormente (E emplo 7-A) . Este procedimiento se repitió un total de 18 veces (hasta el Experimento 7-R) . En el transcurso del experimento, que se llevó a cabo durante un número de semanas, sólo se observó una muy lenta disminución en la actividad catalítica (cf. en este aspecto el Ejemplo 8, ejemplo comparativo), la medición usada para éste fue la pendiente de la curva nD20/tiempo para cada experimento individual (pendiente = nD20 al comienzo de la destilación -1.4523 ) /tiempo de reacción). Los valores obtenidos para cada experimento se colocaron en relación con el valor medido en el lote de inicio (definido como 100%) (cf . reactividad relativa en la Tabla 7 y Figura 1) . Mediante la correlación del índice de refracción de los productos crudos con los rendimientos desarrollados de la resina (= conversión de HDI) , se gráfico una curva de calibración (Figura 2) que se usó para calcular los rendimientos de los experimentos a escala más pequeña llevado a cabo en los Ejemplos 1 a 6 (cf . Ejemplo 1-6) . Tabla 7: Catalizador: nbPEt2 (1% en mol, basado en HDI) Tempéra'furá de reacción: 30 °C, régimen de reacción semi continuo .

Ejemplo 8 , ejemplo comparativo Catalizador: ciclo-Hex-P-n-Hex2 (0.2% en mol, basado en HDI); temperatura de reacción: 40°C Se llevó a cabo un procedimiento similar al del Ejemplo 7, con la diferencia de que el catalizador usado fue 3.6 g de "ciclohexil-di-n-ñexilfosfina . Los datos experimentales se establecen en la Tabla 8. Como es evidente inmediatamente, la selectividad de la uretdiona de la ciclohexil-d-n-hexil-fosfina - de conversión comparable - es sustancialmente menor que la del derivado de norbornilo estructuralmente muy similar de la invención del Ejemplo 1. La vida de servicio significativamente menor de la ciclohexil-di-n-hexilfosfina comparada con la norbornil- dietilfosfina es muy evidente a partir de una comparación de las Figuras 1 y 3. Tabla 8: Catalizador: ciclo-Hex-P-n-Hex2 (0.2% en mol, basado en HDI) . Temperatura de reacción: 40°C, régimen de reacción semi-continuo .

Ríemp Raactefed =n_hient> Qjití ) NCmao te t.nap_] UT ¡hhrrrrj lEfei/a ra NOO afcr[AFHft] 23°C 0 18:41 1.4643 100.0% 32.8% 22.4 108 81 0.17 3·0, A 22:58 1.4656 83.3% 35.0% 22.1 130 40 0.16 3.1 B 22:15 1.4629 68.0% 29.2% 22.7 112 45 0.12 3.3 C 22:37 1.4609 55.3% 23.9% 22.8 97 35 0.08 3.3 D 05:26 1.4551 52.7% 7.1% 24.0 98 43 0.09 4.3 E 16:51 1.4583 42.0% 14.9% 23.2 100 30 0.11 3.3 F 23:40 1.4598 42.7% 19.3% 23.0 96 27 0.07 3.3 G 19:52 1.4587 40.0%. 17.2% 23.6 94 17 0.08 2.0 H 21:13 1.4584 38.0% 12.2% 23.8 90 27 0.08 3.6 1 03:31 1.4553 45.3% 6.8% 23.9 71 42 0.12 6.4 J 25:35 1.4574 26.0% 13.4% 23.8 85 40 0.13 3.7 43:05 1.4590 18.0% 16.8% 22.9 96 63 0.08 3.6 L 56:00 1.4565 9.3% 10.7% 23.9 95 66 0.07 3.2 Ejemplo 9, inventivo Catalizador: nb2PEt (2.5% en mol, basado en HDI); temperatura de reacción: 30°C ' ' Sé iTevó a cabo un procedimiento similar al del Ejemplo 7, con la diferencia de que el catalizador usado fue nb2PEt . Los datos se establecen en la Tabla 9.

Tabla 9: Catalizador: nb2PEt (2.5% en mol, basado en HDI) Temperatura de reacción: 30°C, régimen de reacción semi continuo. n.d.: no determinado Aunque la invención se ha descrito en detalle anteriormente con el propósito de ilustración, se entenderá que tal detalle es exclusivamente para tal propósito, y que pueden hacerse variaciones en la misma por los experimentados en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, " excepto que puede limitarse por las reivindicaciones . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedád "lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un método para dimerizar isocianatos, caracterizado porque comprende hacer reaccionar los isocianatos en presencia de fosfinas que contienen por lo menos un radical bicíclico, cicloalifático enlazado directamente a fósforo. 2. Un proceso para dimerizar isocianatos, caracterizado porque comprende hacer reaccionar una mezcla que incluye: a) por lo menos un isocianato orgánico que tiene una funcionalidad NCO = 2, b) un catalizador que comprende por lo menos una fosfina que contiene por lo menos un radical bicíclico, cicloalifático enlazado directamente a fósforo, y c) opcionalmente solventes.
3. 3. El proceso para dimerizar isocianatos de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la dimerización se lleva a cabo a una temperatura de 0-150°C a una conversión de los grupos NCO de 5 a 90% y posteriormente se termina.
4. 4. El proceso para dimerizar isocianatos de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el componente a) incluye di- o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos que tienen una funcionalidad NCO = 2.
5. 5. Las composiciones de poliisocianatos, caracterizadas porque se obtienen mediante el proceso de conformidad con la reivindicación 2.
6. 6. Moldes, materiales de recubrimiento, adhesivos, selladores o adyuvantes, caracterizados porque comprenden las composiciones de poliisocianato de conformidad con la reivindicación 5 y uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste de antioxidantes, estabilizadores de luz, pigmentos, rellenadores, aditivos, auxiliares de nivelación, antiespumantes y agentes deslustradores.
7. 7. Sustratos, caracterizados porque se recubren con materiales de recubrimiento, adhesivos o selladores de conformidad con la reivindicación 6.
8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla comprende además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste de antioxidantes, estabilizadores de luz y catalizadores para la reacción NCO-OH.
9. 9. El proceso para dimerizar isocianatos de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el componente a) incluye di- o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos que tienen una funcionalidad NCO = 2.
10. 10. Las composiciones de poliisocianato, caracterizadas porque se obtienen mediante el proceso de conformidad con la reivindicación 3.
11. 11. Moldes, materiales de recubrimiento, adhesivos, selladores o adyuvantes, caracterizados porque comprenden las composiciones de poliisocianato de conformidad con la *¦ -^reivindicación 10 y uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste de antioxidantes, estabilizadores de luz, pigmentos, rellenadores , aditivos, auxiliares de nivelación, antiespumantes y agentes deslustradores.
12. 12. Sustratos, caracterizados porque se recubren con materiales de recubrimiento, adhesivos o selladores de conformidad con la reivindicación 11.
13. 13. Las composiciones de poliisocianato, caracterizadas porque se obtienen mediante el proceso de conformidad con la reivindicación 4.
14. 14. Moldes, materiales de recubrimiento, adhesivos, selladores o adyuvantes, caracterizados porque comprenden las composiciones de poliisocianato de conformidad con la reivindicación 13 y uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste de antioxidantes, estabilizadores de luz, pigmentos, rellenadores, aditivos, auxiliares de nivelación, antiespumantes y agentes deslustradores.
15. 15. Sustratos, caracterizados porque se recubren con materiales de recubrimiento, adhesivos o selladores de conformidad con la reivindicación 14.