ES2649097T3 - Procedimiento para la modificación continua de isocianato - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación continua de isocianatos oligoméricos y poliméricos mediante modificación catalítica de di- y/o triisocianatos monoméricos, caracterizado porque al menos un componente de isocianato A y al menos un componente catalizador B se combinan continuamente en un aparato de reacción y como mezcla de reacción se conducen a través del aparato de reacción, caracterizándose la distribución de tiempos de residencia según el modelo de dispersión mediante Bo (número de Bodenstein) por encima de 40, preferiblemente por encima de 60 y de modo muy particularmente preferido por encima de 80.

Description

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estructuras de trímero de isocianato, lo cual se incluye expresamente en el alcance de la realización del procedimiento según la invención.
La demanda de catalizador en el procedimiento según la invención no se encuentra por encima de aquella observada en la modificación en masa del estado de la técnica (procedimiento discontinuo "por lotes") y con frecuencia es incluso más baja. Esto es particularmente sorprendente y no podía esperarse.
El catalizador puede usarse, por ejemplo, en una cantidad de 1 ppm molar y 1 % molar, preferiblemente entre 5 ppm molar y 0,1 % molar, respecto de la masa del monómero empleado. La cantidad de catalizadores otro parámetro para ajustar el tiempo de residencia requerido. En el procedimiento de la invención se logran un buen control de temperatura sin problemas incluso a concentraciones altas del catalizador de modo que son posibles tiempos de residencia significativamente más cortos que en el proceso discontinuo establecido por lotes.
Para desactivar el catalizador se propone teóricamente una serie entera de procedimientos prescritos del estado de la técnica como, por ejemplo, la adición de cantidades (sub-o super-)estequiométrícas (respecto del catalizador usado) de ácidos (por ejemplo HCl, ácidos que contienen fósforo o azufre, aunque no HF) o derivados de ácidos (por ejemplo cloruros ácidos, ésteres ácidos, ácidos que contienen fósforo o azufre, etc.). Para desactivar el catalizador también son adecuados agentes de alquilación en caso del uso de compuestos de fósforo trivalente, enlazamiento por adsorción del catalizador y separación subsiguiente mediante filtración, desactivación térmica, recuperación por destilación, preferiblemente junto con el monómero no convertido que va a recircularse, extracción, etc.
Los trímeros de isocianato, pobres en monómeros, que resultan en el procedimiento según la invención, tienen al menos el mismo alto nivel de calidad que los productos obtenidos mediante los procedimientos previamente descritos del estado de la técnica y no pueden distinguirse analíticamente de los mismos. Se reduce significativamente o se elimina el olor a amina de los productos del procedimiento, el cual a veces es perceptible cuando se usan catalizadores que tienen sales de amonio cuaternarios principalmente a base de sustituyentes de alquilo o aralquilo de cadena corta en el átomo de nitrógeno. Igualmente se reduce de manera significativa la contaminación del monómero reciclado con sustancias que contienen P cuando para la catálisis se usan catalizadores que comprenden cationes de fosfonio.
Si los productos del procedimiento son poliisocianatos ("trímeros") del tipo de iminooxadiazindiona, la fracción de los grupos de iminooxadiazindiona respecto de la cantidad total de los productos subsiguientes formados por la reacción de modificación de grupos NCO previamente libres, se encuentra preferiblemente por encima de 30 % molar, de modo particularmente preferido por encima de 40 % molar, y la diferencia a 100 % puede atribuirse esencialmente a los grupos isocianurato. La fracción de uretdiona de estos productos especiales del procedimiento se encuentra por debajo de 20 % molar, preferiblemente por debajo de 10 % molar.
Para la realización del procedimiento según la invención, en teoría es posible usar todos los (di)isocianatos conocidos del estado de la técnica de manera individual o en mezclas cualesquiera entre sí.
Principalmente pueden mencionarse: diisocianato de 1,5-pentano, diisocianato de hexametileno (HDI), 1,5diisocianato de 2-metilpentano, diisocianato de 2,4,4-trimetil-1,6-hexano, diisocianato de 2,2,4-trimetil-1,6-hexano, diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano, diisocianato de 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilo (IMCI), diisocianato de isoforona (IPDI), 1,3-y 1,4-bis(isocianatometil)benceno (XDI), 1,3-y 1,4bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI).
Además, en el procedimiento según la invención pueden emplearse isocianatos aromáticos tales como diisocianato de 2,4-y 2,6-tolueno (TDI), bis(4-isocianatofenil)metano (4,4’MDI), 4-isocianatofenil-2-isocianatofenilmetano (2,4’MDI) y productos de varios núcleos que son accesibles mediante policondensación de formaldehído-anilina y conversión subsiguiente de las (poli)aminas resultantes en los (poli)isocianatos correspondientes (MDI polimérico).
Se prefieren di-y/o triisocianatos alifáticos, particularmente se prefieren diisocianatos alifáticos, muy particularmente se prefieren diisocianato de hexametileno (HDI), 1,5-diisocianato de 2-metilpentano, diisocianato de 2,4,4-trimetil1,6-hexano, diisocianato de 2,2,4-trimetil-1,6-hexano, diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano, se prefiere todavía más el HDI.
Aquí no es trascendental de acuerdo con cuál procedimiento se generan los diisocianatos o (poli)isocianatos antes mencionados, es decir con o sin el uso de fosgeno.
Los productos o las mezclas de productos que pueden obtenerse mediante el procedimiento de la invención son, por lo tanto, materiales iniciales versátiles para producir plásticos, opcionalmente espumados, y también barnices, composiciones para recubrimiento, adhesivos y auxiliares. Principalmente son adecuados para producir barnices a base de poliuretano monocomponente y bicomponente, opcionalmente dispersables en agua, opcionalmente en forma bloqueada por NCO, debido a su viscosidad de solución o la viscosidad de masa fundida que es reducida en comparación con los productos a base (predominantemente) de isocianurato-poliisocianato mientras se mantiene un perfil de propiedades de otra manera igualmente alto o mejorado. Por lo tanto, los productos del procedimiento de la invención a base de HDI, incluso altamente diluidos en disolventes de barnices, son más estables frente a la aparición de floculación y turbidez que los productos correspondientes a base de isocianurato.
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TABLA 1
Ejemplo 1
Bu4P+ HF2] -Solución. (a) mg] Tiempo dereacción[hh:mm] nD 25(b) Cantidadde resina[g] NCO deresina Viscosidad deresina[mPas/23 °C] Isocianuratos(c) Iminooxadiazinadionas (c) Uretdionas(c)
A
507 00:34 1,4602 195 23,6 % 694 50,5 44,3 5,2
B
340 00:22 1,4598 198 23,5 % 684 47,1 49,4 3,5
C
214 00:30 1,4595 162 23,6 % 680 46,3 48,6 5,1
D
134 00:48 1,4590 159 23,9 % 710 65,3 32,8 1,9
E
611 01:12 1,4653 300 22,8 % 1375 56,5 38,0 5,5
F
714 00:38 1,4689 391 21,5 % 1940 44,0 51,3 4,7
(a) 70 % en iPrOH; (b) índice de refracción de la mezcla de reacción después del efecto del agente de detención antes de la destilación; (c) % molar según RMN,respecto de la suma de los productos derivados que fueron formados en la reacción de modificación
Ejemplo 2
Ejemplo comparativo
Fue repetido el procedimiento tal como en el ejemplo 1, con la diferencia de que se usó como catalizador respectivamente una solución al 0,5 % de hidróxido de benciltrimetilamonio (BzMe3N+OH-) en 2-etilhexanol (ejemplos 2-A a 2-F) y 2-etil-1,3-hexandiol (ejemplos 2-G a 2-L, véanse las cantidades en la tabla 2) y como agente de detención fue usada la cantidad estequiométrica de fosfato de dibutilo (véanse las cantidades en la tabla 2). Los datos analíticos para las resinas de poliisocianato, obtenidas en los ejemplos 2-A a 2-L, que tenían un olor a amina ostensiblemente perceptible inmediatamente después de que habían sido preparadas se muestran igualmente en la tabla 2.
TABLA 2
Ejemplo 2
BzMeN+ OH-Solución Fosfatodedibutilo[g] Tiempodereacción[hh:mm] nD 25(a) Cantidadde resina[g] NCO deresina Viscosidadde resina[mPas/23°C] Isocianu-ratos(b) Iminooxadiazinadionas (b) Alofanatos (b) Uretdionas (b)
A
12,05(c) 0,08 2:22 1,4617 238 22,4 % 1040 81,4 3,9 14,3 0,4
B
15,00(c) 0,09 2:59 1,4648 298 21,9 % 1400 83,1 2,8 13,8 0,3
C
15,20(c) 0,10 2:19 1,4702 402 21,5 % 2240 85,2 2,1 12,5 0,2
D
15,18(c) 0,10 2:42 1,4753 497 21,0 % 4340 89,4 1,4 9,1 0,3
E
20,30(c) 0,12 2:30 1,4837 604 19,6 % 11000 89,4 1,8 8,6 0,2
F
25,05(c) 0,16 3:01 1,4911 701 18,2 % 40000 89,7 1,3 8,6 0,4
G
10,05(d) 0,07 0:04 1,4611 198 22,0 % 2570 70,9 1,4 26,4 1,3
H
10,05(d) 0,07 0:50 1,4646 296 21,9 % 2940 78,1 1,2 18,8 1,9
I
7,63(d) 0,06 1:30 1,4685 405 21,8 % 3610 88,2 1,5 9,4 0,9
J
9,93(d) 0,07 2:09 1,4741 506 21,0 % 6300 86,3 1,4 11,5 0,8
K
13,10(d) 0,08 3:46 1,4828 598 20,0 % 18000 87,4 1,9 9,9 0,9
L
20,00(d) 0,13 4:24 1,4903 694 19,2 % 59000 86,0 1,6 12,0 0,4
(a) índice de refracción de la mezcla de reacción después del efecto del agente de detención antes de la destilación; (b) % molar según RMN, respectode la suma de los productos derivados que fueron formados en la reacción de modificación, (c) disuelto al 0,5 % en 2-etilhexanol; (d) disuelto al 0,5 %en 2-etil-1,3-hexandiol
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Ejemplo 3
Según la invención
En un montaje operado de manera continua, con HDO (desgasificado) que había sido pre-tratado de manera análoga al ejemplo 1 y con las soluciones de catalizador y de agente de detención empleadas en el ejemplo 1, se procedió tal como se describe a continuación.
La figura 1 muestra de manera esquemática un montaje para llevar a cabo el procedimiento de la invención. Encuentran presentes cuatro recipientes de los cuales las materias primas fueron alimentadas por separado a la ruta de reacción.
Los recipientes 1-a y 1-b contenían el (di)isocianato monomérico que iba a convertirse (1a el monómero recién alimentado al procedimiento, 1b el monómero recuperado mediante destilación). El recipiente 2 contenía el catalizador. Las corrientes 1 y 2 fueron introducidas primero a un primer elemento para mezclar (M1). Las corrientes de materiales se llevaron a la temperatura de referencia por medio del intercambiador térmico (IT) antes de la entrada al primer elemento para mezclar.
El primer elemento para mezclar era un mezclador en cascada µ-estructurado de la compañía Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH.
Después de mezclar intensamente los componentes, la corriente de materiales se introdujo a la ruta de reacción (RR), formada en el presente ejemplo por una pluralidad de intercambiadores térmicos de la compañía Fluitec, conectados en serie. De manera alternativa también pueden usarse aquí elementos estáticos para mezclar tales como, por ejemplo, Kenics o SMX. La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo mediante intensa transferencia térmica a la temperatura de referencia (60 +/-0,5 °C).
Después de una ruta de residencia definida, se alimentó otro componente al medio de reacción desde un recipiente 3 (solución de detención) por medio de otro elemento para mezclar (M2). La mezcla de reacción paso por una ruta de residencia definida (Bo aproximadamente de 90) que se componía de elementos de transferencia térmica antes de alcanzar el recipiente (4) para productos intermedios y desde allí se llevó al procedimiento de retiro del monómero (mediante destilación) que consistía en un pre-evaporador y un evaporador de vía corta (5). El monómero no convertido que se obtiene en este caso por medio de destilación fue recirculado 1b (véase antes) mientras que el poliisocianato pobre en monómero fue descargado.
La destilación se llevó a cabo en el mismo aparato que en el ejemplo 1.
Al cabo de 24 horas a un consumo promedio de solución de catalizador análogo al ejemplo 1 de alrededor de 300 mg/kgHDI (solución de detención análoga al ejemplo 1:305 mg/kgHDI), fue obtenido un promedio de 210 gresinakgHDI de una resina de poliisocianato que tenía los siguientes datos (ejemplo 3 a):
contenido de NCO: 23,5 %
viscosidad: 710 mPas/23 °C
iminooxadiazindionas: 49 % molar*
isocianuratos: 47 % molar*
uretdionas: 4 % molar*
* = respecto de la suma de los productos derivados NCO que se formaron en la reacción de modificación.
A continuación, la dosificación de catalizador se redujo por etapas a un mínimo de 105 mg/kg de HDI. En este montaje y en una dosificación adaptada de manera correspondiente de solución de detención (108 mg/kgHDI) fueron obtenidos durante otras 24 horas con alta constancia, en promedio 195 gresina/kgHDI de una resina de poliisocianato con los siguientes datos (Ejemplo 3b):
contenido de NCO: 23,7 %
viscosidad: 710 mPas/23 °C
iminooxadiazindionas: 45 % molar*
isocianuratos: 48 % molar*
uretdionas: 7 % molar*
* = respecto de la suma de los productos derivados de NCO que se formaron en la reacción de modificación
A partir del análisis de los contenidos de fósforo de la resina de poliisocianato obtenida y del monómero reciclado que permanece al final de la serie de experimentos fue determinado el balance de fósforo. Éste asciende, en el caso de un 96 % en total de recuperación, a 98 % del fósforo encontrado en la resinas y a 2 % en el último destilado, lo cual representa un mejoramiento significativo frente al resultado encontrado en el ejemplo comparativo 1.
Como lo demuestra una comparación del resultado del ejemplo 3b según la invención, mencionado previamente, con el resultado obtenido en el ejemplo comparativo 1d, se incrementa ostensiblemente la fracción de grupos de iminooxadiazindiona en la resina del ejemplo según la invención a una cantidad significativamente reducida del catalizador (en relación con el monómero convertido) y en condiciones de reacción de otra manera iguales.
Ejemplo 4 Según la invención
Con HDI (desgasificado) previamente tratado de manera análoga al ejemplo 2 y la solución de catalizador empleada en los ejemplos 2-A a 2-F y fosfato de dibutilo como agente de detención (como solución al 10 % en 2-etilhexanol), en un aparato tal como se ha descrito en el ejemplo 3 durante 24 horas, con un consumo de catalizador alrededor de 4,5 g/kgHDI (solución de detención correspondiente a 285 mg/kgHDI) con alta constancia, fue obtenida una resina de poliisocianato con los siguientes datos:
rendimiento de resina (respecto de HDI usado): 21,8 % contenido de NCO: 23,2 % viscosidad: 1250 mPas/23 °C iminooxadiazindionas: 3 % molar* isocianuratos: 88 % molar* uretdionas: 3 % molar alofanatos: 6 % molar
* = respecto de la suma de los productos derivados NCO que se formaron en la reacción de modificación Inmediatamente después de retirar la resina del aparato de destilación no fue perceptible un olor a amina.
Ejemplo 5 Ejemplo comparativo
Con HDI (desgasificado) previamente tratado de manera análoga al ejemplo 1 y catalizador usado en el ejemplo 1 y soluciones de detención, en un aparato análogo al ejemplo 3, aunque con una distribución de tiempos de residencia seleccionada más amplia de manera consciente (Bo alrededor de 30, es decir reducido frente al ejemplo 3 en un factor de 3) se obtuvieron los siguientes datos:
rendimiento de la resina (respecto del HDI usado): 18,1 % contenido de NCO: 22,8 % viscosidad: 1030 mPas/23 °C iminooxadiazindionas: 42 % molar* isocianuratos: 55 % molar* uretdionas: 4 % molar
Ejemplo 6 Según la invención
Con el aparato empleado de manera análoga al ejemplo 3, a una cantidad de catalizador (respecto del monómero) 6 veces en comparación con el ejemplo 3a y, no obstante, muy buen control de temperatura (incremento de temperatura <1 K), el rendimiento de espacio-tiempo se incrementó en 5 veces y se obtuvo una resina de poliisocianato con los siguientes datos:
rendimiento de resina (respecto del HDI usado): 29,5 %
contenido de NCO: 22,3 %
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Claims (1)

  1. imagen1
    imagen2
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