DE10232573A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanatmischungen mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, bei dem man
a) organische Di-/Polyisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit einem Katalysator kontinuierlich vermischt und
b) diese Reaktionsmischung bei Temperaturen von mindestens 20°C kontinuierlich zur Reaktion bringt,
wobei die Reaktion in einem Rohrreaktor mit turbulenter Strömung bei einer Reynoldszahl von mindestens 2300 oder in einem oder in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren, die durch bewegte oder statische Mischorgane durchmischt werden, mit einem spezifischen Mischleistungseintrag von mindestens 0,2 W/l durchgeführt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von flüssigen, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanatmischungen mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen durch Umsetzung von Di-/Polyisocyanaten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen. Derartige Polyisocyanate mit Isocyanuratstrukturen können zur Herstellung von Polyurethankunststoffen eingesetzt werden.
• Verfahren zur Trimerisierung organischer Isocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind bekannt. So beschreibt D. Dieterich, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Teil 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, S. 1739–1751 ausführlich die diskontinuierliche Cyclotrimerisierung von Isocyanaten. Dort ist eine Vielzahl gängiger Katalysatoren, wie z. B. Oxide, Alkanolate und Phenolate, Carboxylate, Alkylammonium-hydroxide und -alkanoate oder auch Mannichbasen beschrieben. Ferner wird auf die Notwendigkeit des Abstoppens der Trimerisierungsreaktion hingewiesen, beispielsweise durch Zugabe von Sulfonsäureestern, die die Katalysatoren deaktivieren.
• EP-A2-0 472 063 beschreibt die diskontinuierliche Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanatmischungen mit einem NCO-Gehalt von 15 bis 30 Gew.-% durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen in Gegenwart eines die Trimerisierung beschleunigenden Katalysators bei 60°C innerhalb von 1,5 Stunden. Der Katalysator wird nach der Reaktion mit Phosphorsäuredibutylester abgestoppt.
• Nachteilig an den beschriebenen diskontinuierlichen Fahrweisen ist das große Reaktionsvolumen, das auf Grund der Handhabung großer Mengen potentiell gefährlicher Substanzen, die unter Umständen in unkontrollierter Weise unter starker Wärmeentwicklung reagieren können, eine Gefahr bei der Herstellung birgt.
• Aufgabe er vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanatgemischen mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen zur Verfügung zu stellen, mit dem die oben genannten Nachteile vermieden und insbesondere das Gefahrenpotential verringert werden kann.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanatmischungen mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, bei dem man
• a) organische Di-/Polyisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit einem Katalysator kontinuierlich vermischt, und
• b) diese Reaktionsmischung bei Temperaturen von mindestens 20°C kontinuierlich zur Reaktion bringt,
wobei die Reaktion in einem Rohrreaktor mit turbulenter Strömung bei einer Reynoldszahl von mindestens 2300 oder in einem oder in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren, die durch bewegte oder statische Mischorgane durchmischt werden, mit einem spezifischen Mischleistungseintrag von mindestens 0,2 W/l durchgeführt wird.
• Ausgangskomponenten des Verfahrens sind Di-/Polyisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, beispielsweise Isocyanate der Diphenylmethanreihe (MDI), die sowohl unterschiedliche Stellungsisomere als auch höherkernige Komponenten enthalten können und durch Phosgeniuerung der entsprechenden Amingemische zugänglich sind. Die Amine der Diphenylmethanreihe (MDA) werden durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd hergestellt. Weiterhin können als Ausgangskomponenten z. B. Gemische der Toluylendiisocyanate (TDI) verwendet werden, die ebenfalls aus den entsprechenden Aminen durch Phosgenierung erhältlich sind oder auch Gemische aus MDI und TDI.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart üblicher Trimerisierungskatalysatoren, wie sie im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Teil 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, S. 1739–1751 beschrieben sind, wie Lithiumoxid, Bis-(tributylzinn)-oxid, Natriummethanolat, Kalium-tert.-butanolat, Kaliumhydroxid/Kronenether, quartäre Ammoniumhydroxide, Benzyl-dimethylamin, Triethylamin, Mannichbasen von Phenolen, Kaliumacetat in Glycerin oder Polyether, Natriumbenzoat in Dimethylformamid, Tetraalkylammonium-2-ethylhexanoat, Organooxy-triorgano-zinn oder auch Gemischen derartiger Katalysatoren durchgeführt. Vorzugsweise kommen Phenolmannichbasen zur Anwendung, wie sie durch Umsetzen von Phenol, Dimethylamin und Formaldehyd erhalten werden. Der Katalysator kann in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Ethylacetat, einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder 2-Ethyl-1-hexanol, Ether oder Polyether, einem Phosphorsäureester wie Tris(2-chlorisopropyl)-phosphat (TCPP) oder Triethylphosphat (TEP) gelöst vorliegen. Bevorzugt kommt TCPP zur Anwendung.
• Wird der Katalysator in einem Lösemittel, das gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome aufweist, wie beispielsweise in einem Alkohol gelöst, so kann parallel zur Trimerisierungsreaktion die Reaktion der Isocyanatgruppen mit dem Lösemittel ablaufen. Die so hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanatmischungen können einen Anteil an Urethangruppen aufweisen, der größer oder kleiner ist als der Anteil an Isocyanuratgruppen in der Mischung. Bevorzugt weisen die Mischungen einen Anteil von kleiner 10 Gew.-% an Urethangruppen auf.
• Das aromatische Isocyanat kann kontinuierlich mit dem Katalysator vermischt und dem Reaktor zugeführt werden. Die Vermischung kann durch Mischorgane nach dem Stand der Technik wie Mischdüsen, statische oder auch dynamische Mischer erfolgen. Das aromatische Isocyanat kann aber auch zunächst allein in den Reaktor geleitet und der Katalysator an einer geeigneten Stelle oder auch an mehreren Stellen des Reaktors zugegeben werden. Eine Kombination dieser beiden Möglichkeiten ist ebenfalls möglich. Die Menge an Katalysator, die für den gewünschten Umsetzungsgrad notwendig ist, hängt von dessen Aktivität sowie der Qualität des Isocyanates, der Verweilzeit im Reaktor und der Reaktionstemperatur ab und kann durch Vorversuche einfach ermittelt werden.
• Nach der Vermischung der Komponenten wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls durch Eintrag oder bei stark exothermer Reaktion durch Abfuhr von Wärme auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und dem Reaktor zugeführt. Die Komponenten können aber auch vor der Vermischung bereits auf eine bestimmte Temperatur erwärmt oder gekühlt werden und nach Durchlaufen des Mischorgans direkt dem Reaktor zugeführt werden. Eine Kombination dieser Methoden ist ebenso möglich.
• Die Verweilzeit im Reaktor wird beispielsweise über den dosierten Massenstrom an Isocyanat und Katalysator oder die Reaktionstemperatur so eingestellt, dass das Isocyanat bis zum gewünschten Umsatzgrad reagiert. Dabei ist es wesentlich, dass das Reaktionsgemisch während der Reaktion ausreichend vermischt wird, um feste Ablagerungen, die z. B. durch lokale Überkonzentrationen an Katalysator entstehen können, zu vermeiden. Die Temperatur kann im gesamten Reaktor gleich sein. Wird ein gerührter Zellreaktor eingesetzt, so können in den verschiedenen Zellen auch unterschiedliche Temperaturen herrschen. Wird ein Rohrreaktor eingesetzt, so kann über die Rohrlänge ein Temperaturprofil eingestellt werden.
• Die ausreichende Vermischung im Rohrreaktor wird erreicht, wenn für die Strömung eine Reynoldszahl von wenigstens 2300, vorzugsweise wenigstens 4000 eingestellt wird.
• In Reaktoren, die durch bewegte oder statische Mischorgane durchmischt werden, wird eine ausreichende Vermischung erreicht, wenn ein spezifischer Mischleistungs eintrag, bezogen auf das Reaktorvolumen, von mindestens 0,2 W/l, bevorzugt mindestens 0,3 W/l, besonders bevorzugt mindestens 0,5 W/l und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,8 W/l erfolgt.
• Die Reaktion wird bei einer Temperatur von mindestens 20°C, bevorzugt 40 bis 200°C, besonders bevorzugt 45 bis 180°C und ganz besonders bevorzugt bei 50 bis 120°C durchgeführt.
• Als Reaktoren kommen vorzugsweise gerührte Zellreaktoren oder Rohrreaktoren zum Einsatz. Der Zellreaktor besteht aus übereinander angeordneten Zellen, die durch Böden voneinander getrennt sind. Die Böden enthalten vorzugsweise mittig eine Bohrung, durch die eine Rührwelle geführt wird, deren Durchmesser geringer als der Durchmesser der Bohrungen ist, so dass ein schmaler Ringspalt entsteht, durch den nur wenig Rückvermischung mit der in Strömungsrichtung vorgeschalteten Zelle erfolgen kann. Ferner enthält jede Zelle ein Rührorgan, das für die nötige Durchmischung sorgt. Die Temperaturführung der Zellen erfolgt durch dem Stand der Technik entsprechende Heiz- bzw. Kühlaggregate. So kann beispielsweise jede Zelle einen Mantel besitzen, durch den Heiz-/Kühlmedium strömt, oder jede Zelle kann anstatt eines Mantels mit aufgebrachten Halbschalenrohren versehen sein, die den gleichen Zweck erfüllen. Der Produktstrom kann dabei von unten nach oben oder von oben nach unten durch den Reaktor geführt werden.
• Der Rohrreaktor besteht aus einer Rohrstrecke, die aus einem einzelnen Rohr oder aus einer Verschaltung von mehreren Rohren aufgebaut sein kann. Die Rohre müssen nicht sämtlich den gleichen Durchmesser aufweisen, dieser kann sich über die Reaktorlänge ändern, um gezielt auf die Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise eine veränderte Viskosität mit fortschreitender Reaktion, zu reagieren. Die Temperaturführung des Rohrreaktors kann z.B. so erfolgen, dass der Reaktor als Doppelrohrwärmeaustauscher ausgeführt wird.
• Zum Abstoppen der Trimerisierungsreaktion werden bevorzugt geeignete, den Katalysator deaktivierende, Reagenzien eingesetzt, wie zum Beispiel Säuren, Säurechloride oder Ester von Sulfonsäuren. Bevorzugt wird Benzoylchlorid eingesetzt. Diese den Katalysator deaktivierenden Verbindungen werden dem Reaktionsgemisch im allgemeinen in einer dem Katalysator zumindest äquivalenten Menge zugesetzt. Enthält ein Katalysatormolekül mehrere katalytisch aktive Gruppen, so ist die Menge an Abstoppreagenz auf die Menge aktiver Zentren zu beziehen. Zuweilen wird der Katalysator während der Trimerisierungsreaktion teilweise deaktiviert. Beispielsweise kann dies durch die thermische Belastung oder durch Inhaltsstoffe des Reaktionsgemisches geschehen, so dass unter Umständen auch eine geringere als die stöchiometrisch berechnete Menge ausreichend ist. Wird der Katalysator während der Reaktion vollständig inaktiviert, sei es durch die Inhaltsstoffe der Reaktionsmischung oder durch die thermische Belastung, die auch durch ein nachträgliches Aufheizen des Produktstromes erfolgen kann, so kann auf die Zugabe des Abstoppreagenzes verzichtet werden.
• Das Abstoppreagenz wird dem Produktstrom beispielsweise am Ausgang des Reaktors oder am Eintritt in eine Vorlage zugesetzt. Ebenso ist es möglich, den Abstopper in eine Kammer des Zellreaktors zu dosieren oder eine Vorlage zunächst mit Abstoppreagenz zu beschicken und anschließend das Produkt einzuleiten. In jedem Fall muss für eine sorgfältige Durchmischung von Produkt und Abstoppreagenz gesorgt werden. Die Mischenergie kann beispielsweise durch Mischer nach dem Stand der Technik, durch Rühren oder einen Umpumpkreislauf eingebracht werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand der folgenden Figur beispielhaft erläutert. 1 zeigt ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Das Di-/Polyisocyanat aus dem Rührbehälter 1 wird mittels Förderpumpe 2 zum Wärmeaustauscher 8 gefördert und darin temperiert. Die Katalysatorlösung aus dem Rührbehälter 3 und gegebenenfalls das Hilfslösemittel aus dem Rührbehälter 5 werden über die entsprechend zugeordneten Förderpumpen 4 und 6 in den Wärmeaustauscher 7 gefördert und darin ebenfalls auf die gewünschte Temperatur gebracht. Die beiden Ströme (Di-/Polyisocyanat und Katalysatorlösung und gegebenenfalls Hilfslösemittel) werden anschließend im Mischaggregat 9 vermischt und in den beheiz-/kühlbaren Reaktor 10 gefördert. Der Reaktor 10 kann beispielsweise ein Rohr- oder ein gerührter Zellreaktor sein.
• Nach Durchströmen des Reaktors 10 wird das Reaktionsgemisch mit dem Abstoppreagenz, das aus dem Rührbehälter 11 mittels Förderpumpe 12 zum Mischaggregat 15 gefördert wird, vermischt. Das aus dem Mischaggregat 15 austretende Produkt wird in dem Wärmeaustauscher 14 abgekühlt und im Rührbehälter 13 aufgefangen und der Weiterverarbeitung zugeführt.
• Zum Anfahren der kontinuierlich arbeitenden Anlage kann neben der Di-/Polyisocyanatlösung nur das Hilfslösemittel aus dem Rührbehälter 5 mit der Förderpumpe 6 in den Wärmeaustauscher 7 und den Reaktor 10 gefördert werden, um konstante Druck- und Temperaturbedingungen in der gesamten Anlage einzustellen. Die Reaktion wird dann durch Umschalten von Hilfslösemittel auf Katalysatorlösung oder zusätzliches Einschalten des Stroms an Katalysatorlösung eingeleitet.
• Die Beispiele wurden in einer Apparatur gemäß 1 durchgeführt.
• Als Wärmeaustauscher 7 und 8 wurden Doppelrohrwärmetauscher eingesetzt, die mit Wasser als Wärmeträgermedium im Gegenstrom betrieben wurden.
• Als Katalysator wurde in allen Beispielen Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (HY 960-1, Ciba Specialty Chemicals) als 50 Gew.-%ige Lösung in TCPP eingesetzt.
• Als Isocyanatkomponenten wurden Desmodur 44V 10L (MDI mit ca. 50 % 2-Kernanteil und ca. 50 % höheren Oligomeren) sowie Desmodur VP.PU1806 (2-Kern MDI mit ca. 45 % 4,4'-Isomer und ca. 55 % 2,4'-Isomer) der Bayer AG verwendet.
• Als Hilfslösemittel wurde in allen Beispielen Xylol eingesetzt. Als Abstoppreagenz wurde in allen Beispielen Benzoylchlorid verwendet.
• In den Beispielen 1 bis 4 wurde als Reaktor 10 ein gerührter Zellreaktor mit 6 Zellen und einem Gesamtvolumen von 4,51 eingesetzt. In den Beispielen 5 und 6 kam ein Rohrreaktor mit einer Länge von 335 m und einem Volumen von 7,1 l zum Einsatz.
• Die Temperaturen und Massenströme der einzelnen Komponenten sind den folgenden Tabellen zu entnehmen.
• In den Beispielen 1 bis 4 wurde ein spezifischer Mischleistungseintrag von 1,6 W/l und in den Beispielen 5 bis 6 eine Reynoldszahl von 6600 eingestellt.
• Als Produkte werden nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 6 Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanatmischungen mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen erhalten.
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Claims (4)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanatmischungen mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, bei dem man a) organische Di-/Polyisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit einem Katalysator kontinuierlich vermischt, und b) diese Reaktionsmischung bei Temperaturen von mindestens 20°C kontinuierlich zur Reaktion bringt, wobei die Reaktion in einem Rohrreaktor mit turbulenter Strömung bei einer Reynoldszahl von mindestens 2300 oder in einem oder in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren, die durch bewegte oder statische Mischorgane durchmischt werden, mit einem spezifischen Mischleistungseintrag von mindestens 0,2 W/l durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 40 bis 200°C zur Reaktion bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 50 bis 120°C zur Reaktion bringt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man als Di-/Polyisocyanat mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen die Isocyanate der Diphenylmethanreihe und/oder Toluylendiisocyanat einsetzt.