KR100589891B1 - 저점도 3중축합 다관능성 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

저점도 3중축합 다관능성 이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 바람직하게는 하나 이상의 이소시아누레이트 및/또는 뷰렛 기를 함유하는 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물의 제조 방법으로서, 3중축합 다관능성 이소시아네이트에, 또는 하나 또는 수 개의 동일하거나 상이한 이소시아네이트 단량체 및 선택적인 기타 단량체의 (시클로)축합 반응, 특히 (시클로)삼량체화 반응으로부터 수득되는, 상이한 3중축합 다관능성 이소시아네이트의 혼합물에, 하나 또는 수 개의 동일하거나 상이한 이소시아네이트의 알로파네이트, 또는 상이한 알로파네이트의 혼합물을 첨가하는 것으로 구성되며, 상기 다관능성 이소시아네이트를 제조하는데 사용된 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 단량체의 혼합물은, 상기 알로파네이트를 제조하는데 사용된 이소시아네이트 또는 이소시아네이트의 혼합물과 동일하거나 상이함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

저점도 3중축합 다관능성 이소시아네이트의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING LOW VISCOSITY TRICONDENSATE POLYFUNCTIONAL ISOCYANATES}
본 발명은 특히 2-성분 피복(coating) 조성물, 특히 페인트를 목적으로 한, 감소된 점도의 폴리이소시아네이트 조성물의 제조에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트는 이들의 많은 특성으로 인해 피복 산업, 특히 페인트에 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 이들의 가교화 능력으로 인해 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 경화제로서 사용하는 것은 공지의 기술이다.
그러나, 이소시아네이트를 삼량체화(trimerization)하여 수득한 이러한 종류의 조성물은 비교적 높은 점도를 가지므로, 상당량의 용매를 사용하는 것이 필요하게 된다.
실제로, 환경 보존에 관계한 새로운 규제는 휘발성 유기 화합물의 감소를 요구한다.
이러한 요구 조건을 만족하기 위한 한가지 대안은, 삼량체화 매질에 존재하며, 점도 증가의 원인이 되는 중화합물(heavy compound) (특히 하나 이상의 삼량체 단위를 함유하는 높은 중합도를 갖는 축중합물)의 형성을 최소화하기 위해, 출발 이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트의 전환도를 제한하는 것으로 구성된다. 이러한 목적으로, 진정(true) 시클로삼량체/중화합물의 비를 증가시키기 위해, 촉매의 양은 고정된 반응 시간에 따라 감소되거나, 반응 시간이 주어진 촉매의 양에 따라 감소된다.
본 출원인은 이미 상기 종류의 제품으로서, "저점도"를 의미하는 약자인 LV 로 지칭되는 HDT (헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체) 및 HDB (헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛)을 시판중이다.
상기 공정의 단점은, 첫 번째 경우에 있어서, 생산성의 큰 감소이며, 두 번째 경우에 있어서, 주어진 양의 이소시아누레이트에 대해 사용되는 촉매의 양에 기인한 생산 비용의 증가이다.
유럽 특허 출원 EP 524 500 및 EP 524 501는 삼량체화 혼합물의 알로파네이트화 반응을 수행하거나, 알콜의 존재 하에서 삼량체화 반응을 수행하여, 낮은 점도를 갖는 것으로 청구된, 이소시아누레이트 관능기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물을 제공하는 것을 제안하였다.
더욱이, 뷰렛 화합물의 점도가, 알로파네이트를 첨가하거나, 동시에 또는 연속적으로 알로파네이트화시켜 감소될 수 있다는 사실은 기술되지 않았다.
상기 알로파네이트는, 알콜 관능기를 함유하는 화합물을 이소시아네이트와 반응시킨 후 수득된 카르바메이트 관능기를 삼량체화 반응과 동시에, 또는 심지어는 연속적으로 새로운 이소시아네이트 분자와 반응시킴으로써 반응 매질 내에서 수득된다.
상당한 함량의 알로파네이트 관능기를 갖는 이소시아누레이트 단위체를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하기 위한 방법은, 지금까지는 출발 이소시아네이트의 부분 촉매적 시클로삼량체화(cyclotrimerization) 반응으로부터 수득된 삼량체화 혼합물을, 알콜, 특히 부탄올의 존재 하에서 연속적인 알로파네이트화 반응을 거치게 하고, 이어서 진공 하에서 증류에 의해 출발 이소시아네이트를 제거하는 것으로 구성되었다.
상기 특허 출원에 기술된 방법에 따라 수득한 조성물은 일반적으로 알로파네이트를 함유하지 않는 조성물보다 다소 낮은 점도를 갖는다.
본 발명에 이르기 위한 연구 도중, 놀랍게도, 동일한 함량의 3관능성 (폴리)이소시아네이트, 특히 (하나 이상의 이소시아누레이트 및/또는 뷰렛 기를 함유하는) 삼량체를 갖는 조성물에 대해 감소된 점도를 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 따라서, 종래 기술의 알로파네이트를 함유하는 이소시아누레이트 (폴리)이소시아네이트 조성물과 비교하여, 촉매적 (시클로)삼량체화 반응 및 알로파네이트화 반응을 각각 수행하여, 현저히 감소된 점도를 얻을 수 있다.
종래 기술의 방법에 따라 수득한 최종 조성물 중, (3 개 이상의 관능기를 갖는) 다관능성 이소시아네이트 알로파네이트, 특히 이소시아누레이트 기를 함유하는 알로파네이트의 존재는, 상기 조성물의 점도를 상당히, 그리고, 불리하게 증가시키고, 이와는 대조적으로, 다관능성 이소시아네이트 알로파네이트가 형성되지 않도록 함으로써, 최종 조성물의 점도는 출발 이소시아네이트의 삼량체화 반응 이후 수득한 다관능성 이소시아네이트 조성물의 점도보다 상당히 낮다는 것이 밝혀졌다.
하기에서, "이소시아누레이트 기를 함유하는"의 표현은 다관능성 화합물의 예로서 사용될 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 바람직하게는 뷰렛 및/또는 이소시아누레이트 관능기를 함유하는 3중축합물(tricondensate)을 함유하는 다관능성 이소시아네이트 조성물을 제공하는 것으로, 상기 조성물은 알로파네이트 관능기를 함유하고, 주어진 온도에서, 알로파네이트 관능기를 함유하는 화합물을 함유하지 않는 동일 조성물과 비교하여, 용매의 부재 하에서 약 1/4 이상, 유리하게는 약 1/3 이상, 더욱 유리하게는 약 2/5 이상의 상당히 감소된 점도를 갖는 화합물을 함유한다.
본원에 있어서, "약" 의 용어는 주어진 값이 수학적 반올림에 상응하고 마지막의 모든 0은 유효 숫자가 아니라 단지 위치상의 0임을 의미한다.
이 때문에, 본 발명의 한 주제는, 바람직하게는 하나 이상의 이소시아누레이트 및/또는 뷰렛(biuret) 기를 함유하는 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물의 제조 방법으로서, 3중축합 다관능성 이소시아네이트에, 또는 하나 이상의 동일하거나 상이한 이소시아네이트 단량체 및 임의의 기타 단량체의 (시클로)축합 반응, 특히 (시클로)삼량체화 반응으로부터 수득되는, 상이한 3중축합 다관능성 이소시아네이트의 혼합물에, 하나 이상의 동일하거나 상이한 이소시아네이트의 알로파네이트 또는 상이한 알로파네이트의 혼합물을 첨가하는 것으로 구성되며, 상기 다관능성 이소시아네이트(들)를 제조하는 데 사용된 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 단량체의 혼합물은, 상기 알로파네이트(들)를 제조하는데 사용된 이소시아네이트 또는 이소시아네이트의 혼합물과 동일하거나 상이하다.
본 발명의 (시클로)3중축합 다관능성 이소시아네이트는 하기 화학식 I에 상응한다:
Figure 112000022312273-pct00001
[식 중, A는 하기를 나타내며
- 하기 화학식의 이소시아누레이트 기:
Figure 112000022312273-pct00002
- 하기 화학식의 이미노-옥사디아진-디온 골격을 함유하는 그의 유도체 중 하나:
Figure 112000022312273-pct00003
- 하기 화학식의 옥사디아진-트리온 골격을 함유하는 그의 유도체 중 하나:
Figure 112000022312273-pct00004
- 하기 화학식의 뷰렛 기:
Figure 112000022312273-pct00005
{상기 식 중, B는 H 또는 탄화수소-기재 기, 즉, 탄소 및 수소뿐만 아니라, 기타 원자 (O, S, Si 등)를 함유할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 기이다}; 또는
- 하기 화학식의 기 :
Figure 112000022312273-pct00006
상기에서 R1, R2 및 R3은, 동일하거나 상이하며, 진정 또는 유도된 이소시아네이트 관능기를 함유하는, 탄화수소-기재 기, 특히 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 방향족 기를 나타내고,
Q는 R1 내지 R3 에 정의된 바와 같이 탄화수소-기재 기, 바람직하게는 알킬을 나타내고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
n은 3 또는 4의 정수이다].
"유도된 이소시아네이트 관능기"의 표현은 카르바메이트, 우레아, 뷰렛, 우레탄, 우레틴디온, 이소시아누레이트 및 마스킹된 이소시아네이트 관능기를 의미한다.
3중축합 다관능성 이소시아네이트는 동종 3중축합물 (R1, R2 및 R3 가 동일한 경우) 또는 헤테로 3중축합물 (R1, R2 및 R3 가운데 하나 이상이 다른 것과 상이한 경우) 일 수 있다.
3중축합 다관능성 이소시아네이트 혼합물은 상이한 동종 3중축합(homotricondensation) 다관능성 이소시아네이트, 상이한 헤테로3중축합 다관능성 이소시아네이트 또는 이들 두 부류의 혼합물의 조합으로서 정의된다.
"진정 3중축합 다관능성 이소시아네이트"의 표현은, 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3가 -A-X (A는 상기 정의한 바와 같은 탄화수소-기재 사슬, 즉, 적어도 탄소 및 수소를 포함하며, X는 수소 원자 또는 NCO 기이다) 기를 나타내는 경우에 사용된다.
X는 바람직하게는 NCO 기를 나타낸다.
다시 말해서 "진정 3중축합 다관능성 이소시아네이트"의 표현은, 유리하게는 이소시아네이트, 바람직하게는 (동일하거나 상이할 수 있는) 디이소시아네이트, 심지어는 트리이소시아네이트의 단량체의 3 몰을 축합하여 수득한 이론적인 (시클로) 축합 반응 생성물을 의미하며, 4 개 이상의 단량체의 축합 반응으로부터 유도되고/되거나 알로파네이트 기를 함유하는 화합물, 및 이소시아누레이트 (폴리)이소시아네이트의 올리고머화로 수득한 이소시아누레이트 올리고머는 제외한다.
본 발명의 알로파네이트는 하기 화학식 II에 상응한다 :
Figure 112000022312273-pct00007
[식 중,
- R4 및 R6는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기한 바와 같은 진정 또는 유도된 이소시아네이트 관능기를 함유하는, 탄화수소-기재 기, 특히 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 방향족 기를 나타내고,
- R5는 알킬기, 즉, OH 관능기를 제거한 후의 알콜 화합물의 잔기를 나타낸다].
이 경우, "유도된 이소시아네이트 관능기"의 표현은 카르바메이트, 우레아, 뷰렛, 우레탄, 우레틴디온, 마스킹된 이소시아네이트 및 알로파네이트 관능기를 의미하며, 이소시아누레이트 관능기는 제외한다.
R4가 R6와 동일한 경우, "동종 알로파네이트"의 용어가 사용되며, 이는 화학식 R4NCO의 이소시아네이트와 화학식 R5OH의 알콜의 반응으로 형성된 카르바메이트에, 화학식 R6NCO (R6는 R4와 동일하다)의 제 2 이소시아네이트를 축합시켜 수득된다.
또한, 카르바메이트에 제 2 이소시아네이트 R6NCO (R6는 R4와 상이하다)를 축합시켜 알로파네이트를 수득할 수도 있으며, 이 경우, "헤테로 알로파네이트"의 용어가 사용된다.
유리하게는, 1/4 이상 (질량 기준), 유리하게는 1/3 이상, 바람직하게는 2/5 이상의 1차 알로파네이트를 함유하는 알로파네이트의 혼합물, 유리하게는 모노알콜의 혼합물이 첨가된다.
상기 혼합물은 또한, 비스-알로파네이트, 트리스-알로파네이트 및 중 (heavy)알로파네이트 뿐만 아니라 소량의 이소시아네이트 (R4NCO 및/또는 R6NCO) 및 알콜 (R5OH)의 카르바메이트를 함유할 수 있다.
상기 혼합물이 1/2 이상 (질량 기준), 유리하게는 1/3 이하, 바람직하게는 1/6 이하의 (2 초과의 알로파네이트 관능기를 포함하는) 중알로파네이트를 함유하는 것이 매우 바람직하다.
비스-알로파네이트 및 트리스-알로파네이트, 특히 모노 알콜의 비스-알로파네이트 및 트리스-알로파네이트가, 희석제(thinner)로서 3중축합 다관능성 폴리이소시아네이트에 첨가된 경우, 중알로파네이트와는 달리, 일반적으로 점도의 상당한 증가의 원인이 아니라는 것이 지적되어야 한다.
심지어, 비스-알로파네이트 및 트리스-알로파네이트는 모노-알로파네이트의 희석 특성에 기여한다.
본 발명에 있어서, 단지 비스-알로파네이트 및 트리스-알로파네이트를 함유하는 알로파네이트 조성물이 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물에 첨가될 수 있다.
그러나, 상기 태양은 모노-알로파네이트를 함유하지 않는 조성물의 제조의 어려움으로 인해 바람직하지 않다.
예를 들어, 특히 1관능성 알콜의 경우, 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물에 희석제로서 첨가되는 모노-, 비스- 및 트리스-알로파네이트의 합은, 반응하지 않은 단량체의 제거 후의 알로파네이트 조성물의 총 중량에 대해 유리하게는 2/3 이상, 바람직하게는 75 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상이다.
비스-알로파네이트의 양은, 상기 조성물의 희석 특성을 실질적으로 변화시키지 않으면서, 알로파네이트 조성물의 총 중량에 대해 10 % 이하, 또는 심지어는 20 % 이하일 수 있다.
동시에, 트리스-알로파네이트의 양은 알로파네이트 조성물의 총 중량에 대해 30 중량% 이하일 수 있다. 그러나, 상기 양은 20 중량%, 특히 15 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
3중축합 다관능성 이소시아네이트에 첨가되는 알로파네이트 조성물은 하기의 비:
[(비스-알로파네이트 관능기 + 트리스-알로파네이트 관능기) / (모노-알로파네이트 관능기)]
가 0.1 이상이고, 0.3 이하, 심지어는 0.5 이하일 수 있는 경우, 매우 우수한 희석 특성을 갖는다.
희석될 (폴리)이소시아네이트 조성물이 단지 소량의 알로파네이트를 함유하는 경우, 상기 특성은 최종 혼합물의 알로파네이트 사이의 비율에서 발견된다.
희석될 조성물의 점도에 따라, 25 ℃에서의 점도가 희석될 (폴리)이소시아네이트 조성물의 점도의 45 % 이하, 유리하게는 35 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하인 알로파네이트 조성물이 사용되어야 한다.
"1차" 알로파네이트의 용어는, 알콜 관능기 1 몰 당 이소시아네이트 관능기 2 몰의 반응 생성물에 상응하는, 이소시아네이트(들) 및 알콜의 반응으로부터 예상되는 이론적인 분자성 반응 생성물을 의미한다.
디올의 경우, 1차 알로파네이트는 4 몰의 이소시아네이트와 1 몰의 디올의 반응 생성물이다. 따라서, 이는 비스-알로파네이트 및 고급 동종물과는 구분되어야 할, 1차 알로파네이트의 올리고머화 생성물인 디-알로파네이트이다.
1차 알로파네이트는 알로파네이트 관능기로 전환된 하나 이상의 히드록실 관능기를 함유하는 단일 알콜 분자로부터 수득된다.
따라서, 상기 알로파네이트는 하기 조건을 만족하는 경우 진정이다 :
[(알로파네이트 관능기를 지니는 화합물의 분자 당 알로파네이트 관능기의 총 갯수) / (알로파네이트 관능기를 지니는 화합물 분자에 존재하는 알로파네이트 관능기에 관련된 동일하거나 상이한 이소시아네이트 사슬의 갯수)] = 1/2
용어 "모노-알로파네이트"는 1 몰의 이소시아네이트 R4NCO와 1 몰의 알콜 (R5OH) 및 1 몰의 이소시아네이트 R6NCO와 상기 형성된 카르바메이트 관능기의 반응으로부터의 이론적인 반응 생성물을 의미한다.
비스-알로파네이트는 일부 이상의 탄화수소-기재 사슬에 의해 분리된 2 개의 알로파네이트 관능기를 함유함을 특징으로 하는 분자이다.
상기 분자의 경우, 상기 표시된 비율은 1/2 초과이며, 상기 비율의 계산은 카르바메이트 관능기를 함유하는 알로파네이트 분자를 고려하지 않는다.
출발 이소시아네이트가 디이소시아네이트인 경우, 비스-알로파네이트는 모노알콜 또는 디올로부터 수득된다.
모노알콜의 경우에, 비스-알로파네이트 분자는 3 개의 이소시아네이트 단량체 및 2 개의 알콜 분자를 함유한다. 디올의 경우에, 비스-알로파네이트 분자는 4 개의 이소시아네이트 분자를 포함한다.
디올로부터 수득한 비스-알로파네이트는 모노 알콜의 이중 공격으로 수득된 것들보다 덜 희석되나, 이소시아네이트 관능기의 함량을 증가시킬 수 있고, 더 우수한 가교화 효과를 제공한다.
트리스-알로파네이트는 비스-알로파네이트와 동일한 방법으로 정의된다.
알로파네이트가 디올을 함유하는 여러 종류의 알콜로부터 합성되는 경우에, 이들의 축중합을 방지하기 위해, 디올로부터 수득한 비스-알로파네이트를 합성하는 것으로부터 시작하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상이한 동종 알로파네이트, 상이한 헤테로 알로파네이트 또는 상기 두 부류의 혼합물의 조합, 또는 선택적으로, 동종 알로파네이트 및/또는 상이한 알콜로부터 수득한 헤테로알로파네이트의 혼합물이, 상기 3중축합 다관능성 이소시아네이트에 또한 첨가될 수 있다.
"중(heavy)" 축합 화합물의 용어는, 4 개 이상의 단량체를 서로 반응시켜 수득한 화합물을 의미한다.
"중알로파네이트"의 용어는 상기 정의된 어떤 부류에도 속하지 않는 알로파네이트 생성물을 의미한다.
특히, 유도된 이소시아네이트 관능기 (뷰렛 및/또는 이소시아누레이트) 및 하나 이상의 알로파네이트 관능기를 함유하는 알로파네이트 및 3중축합 알로파네이트로도 알려진 3 개 이상의 알로파네이트 관능기를 함유하는 화합물은 중알로파네이트의 부류에 속한다.
본 발명은 사용된 이소시아네이트 단량체의 특성에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이소시아네이트 단량체는 지환족 및 아릴지방족을 포함하는 지방족, 모노-, 유리하게는 디- 또는 트리이소시아네이트, 바람직하게는 하기와 같은 디이소시아네이트일 수 있다 :
- 폴리메틸렌 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸 옥타메틸렌 디이소시아네이트 또는 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트;
- 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (BIC), H12-MDI 및 시클로헥실 1,4-디이소시아네이트;
- 아릴렌디알킬렌 디이소시아네이트 (예컨대 OCN-(CH2)p-φ-(CH2)q-NCO; p 및 q 는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 의 동일하거나 상이한 정수이다);
- 또는 톨릴렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 이소시아네이트.
방향족 이소시아네이트 및 이소시아네이트 관능기가 네오펜틸 탄소에 속한 이소시아네이트는 바람직하지 않다.
본 발명이 목적하는 바람직한 이소시아네이트(들)는 하기 조건의 하나 이상, 유리하게는 둘 이상, 바람직하게는 세 가지를 만족하는 것들이다 :
- 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 NCO 관능기가 포화 (sp3) 탄소를 통해 탄화수소-기재 골격에 연결된다;
- 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 상기 포화 (sp3) 탄소가, 하나 이상, 유리하게는 2 개 이상의 수소(들)를 갖는다. 즉, 이소시아네이트 관능기를 갖는 탄소가 수소, 바람직하게는 두 개의 수소를 갖는 경우, 우수한 결과가 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 또한, 1/3 이상, 유리하게는 1/2 이상, 바람직하게는 2/3 이상의 상기 포화 (sp3) 탄소가 하나 이상의 수소, 더욱 바람직하게는 2 개의 수소를 갖는 탄소 원자를 통해 상기 골격에 연결되는 것이 더욱 바람직하다;
- 이소시아네이트 관능기를 탄화수소 기재 골격에 연결시키는 모든 중간체 탄소는, 유리하게는 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로, 수소, 바람직하게는 2 개의 수소를 갖는 포화 (sp3) 탄소이다. 또한, 1/3 이상, 유리하게는 1/2 이상, 바람직하게는 2/3 이상의 상기 포화 (sp3) 탄소가, 하나 이상, 바람직하게는 2 개의 수소를 갖는 탄소 원자를 통해 상기 골격에 연결되는 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로, 바람직한 출발 이소시아네이트 (단량체)는 하나 이상의 (2 개 내지 6 개의 메틸렌 사슬 단위체를 함유하는) 폴리메틸렌 사슬을 함유하는 것들이다.
바람직한 이소시아네이트, 특히 지방족 디이소시아네이트, 특히 C1-10 알킬이소시아네이트는, 알킬 사슬이 직쇄 또는 약간 분지쇄인 것들이다. "약간 분지쇄인"의 표현은 3차 및 네오펜틸 탄소의 부재를 의미한다.
HDI, IPDI, NBDI, H12-MDI 및 MPDI가 특히 바람직하다.
일반적으로, 지방족 이소시아네이트가 지환족 이소시아네이트보다 낮은 점도를 갖기 때문에, 지방족 관능기를 함유하는 이소시아네이트로부터 수득한 이소시아누레이트 (폴리)이소시아네이트의 점도를 감소시키는 효과를 희망하는 경우에, 지환족 관능기를 함유하는 이소시아네이트 알로파네이트의 사용을 피하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 점도 수준을 비교적 상당히 감소시키기 위해, 상기 혼합물은, 초기 혼합물의 점도보다 낮은 점도를 갖고, 단량체 및 용매가 없어야 하며, 즉, 알로파네이트를 갖지 않는 초기 혼합물의 점도와 비교하여, 약 1/4 이상, 바람직하게는 약 1/3 이상 및 유리하게는 약 2/5 이상이어야 한다.
더욱 구체적으로 본 발명의 주제는, 하기의 단계 a) 및 b)를 임의의 순서로 포함하고 하기의 단계 c) 및 d)를 임의의 순서로 포함하는, 이소시아네이트로부터 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다 :
a) 촉매의 존재 하에서, 목적하는 전환도가 얻어질 때까지 하나 이상의 동일하거나 상이한 제 1 이소시아네이트 단량체(들)의 (시클로)축합 반응 단계;
b) 서로 동일하거나 상이하며, 제 1 이소시아네이트 단량체와 동일하거나 상이한, 하나 이상의 제 2 이소시아네이트 단량체를 알콜과 반응시켜 카르바메이트를 형성하며 (상기 반응은 촉매화될 수 있음), 카르바메이트를 상기 단량체(들)와 동일하거나 상이한 하나 이상의 이소시아네이트 단량체와 동시에 또는 순차적으로 반응시켜 알로파네이트 또는 알로파네이트의 혼합물을 수득하는 단계;
c) 상기 단계 a)의 반응 생성물을 단계 b)의 반응 생성물의 전부 또는 일부와 혼합하는 단계; 선택적으로
d) 상기 이소시아네이트 단량체를 제거하는 단계.
(시클로)축합 반응은 유리하게는 (시클로)삼량체화 반응이며, 이는 자체로 공지된 (시클로)삼량체화 촉매의 존재 하에서 수행된다.
카르바메이트화 반응에 촉매가 사용되는 경우, 동일 촉매가 알로파네이트화 반응에 유리하게 사용될 수 있으나, 상이한 촉매가 사용될 수 있다.
카르바메이트화 및 알로파네이트화 반응은 두 단계로 수행될 수 있으며, 예를 들어 카르바메이트화 반응이 일어날 때까지 반응 매질의 온도를 증가시키고, 이어서 알로파네이트화 반응이 일어날 때까지 온도를 증가시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 두 반응은 알로파네이트화 온도까지 반응 온도를 바로 증가시켜 동시에 일어날 수도 있다.
상기 공정의 단계 a) 및 b)에서 동일한 이소시아네이트 단량체를 사용하고, 동시에 촉매적 삼량체화 및 카르바메이트화 반응을 거친 후 알로파네이트화 반응을 거치게 할 수 있으며, 목적하는 점도를 얻을 때까지 임의로 정제된 반응 매질이 혼합될 수 있다.
분지될 수 있는 시클로알킬 또는 방향족의 (따라서 높은 점도를 갖는) 고급 알킬 (탄소수 10 이상)의 3중축합 다관능성 이소시아네이트의 점도를, (탄소수 10 이하의) 저급 알킬 폴리이소시아네이트의 점도보다 낮추기 위해, 삼량체화 생성물에, 제 1 이소시아네이트와 상이하며 카르바메이트화로 수득한 것보다 낮은 점도를 갖는, 하나 이상의 이소시아네이트의 카르바메이트화 및 알로파네이트화 이후 수득된 생성물을 첨가하고, 이어서 제 1 이소시아네이트를 알로파네이트화시키는 것이 가능하다.
이 때문에, 카르바메이트화/알로파네이트화 반응에 사용되는 이소시아네이트는 하나 이상의 직쇄 알킬 이소시아네이트, 특히 HDI 이다.
상기 단계 a)는 이소시아네이트의 촉매적 삼량체화의 통상적인 조건 하에서 수행된다.
예를 들어, 이소시아네이트 관능기를 함유하는 3중축합물의 경우에, 아미노실릴 유도체, 특히 실란 또는 디실라잔, 바람직하게는 EP 57 653 호 기재의 헥사메틸디실라잔 (HMDZ)의 존재 하에서, 또는 4차 암모늄 촉매의 존재 하에서, 촉매 반응에 의한 HDI의 통상적인 반응을 언급할 수 있다.
상기 반응 조건, 특히 HMDZ의 촉매 작용에 의한 반응을 위한 반응 조건은, HDI의 중량에 대해 1.2 중량%의 양의 촉매, 약 2 시간 30 분의 반응 시간 및 약 120 ℃의 온도를 포함한다.
상기 조건 하에서, 이소시아네이트 관능기의 전환도는 32.7 %로, 이는 (단일 이소시아누레이트 고리를 포함하는) 진정 HDI 삼량체 관능기의 함량이 약 50 중량% 인 이소시아누레이트 (폴리)이소시아네이트 혼합물의 제조에 상응한다.
또한, 물의 존재 하에서 카르복실산의 촉매 작용으로, 뷰렛 단위체를 함유하는 축합물을 수득하는 반응을 언급할 수 있다 (특허 FR 86/12524).
상기 단계 b)는 통상적인 카르바메이트화 반응에 이어서 통상적인 알로파네이트화 반응을 포함하며, 상기 두 반응은 동일한 촉매 또는 촉매들의 조합으로 촉매화될 수 있고, 상기 두 반응은 단일 반응기 내에서 동시에 진행될 수 있다.
제 1 단계에 있어서, 알로파네이트화 반응에 사용되는 이소시아네이트는, (시클로)축합 반응, 유리하게는 (시클로)삼량체화 반응에 사용되는 이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 알로파네이트화 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 알콜 관능기를 함유하는 하나 이상의 화합물과 반응될 수 있다.
상기 반응은 카르바메이트화 및 알로파네이트화 반응이 두 단계에서 수행되는 경우 약 80 내지 약 100 ℃에서 수행되는 것이 유리하며, 또는, 카르바메이트화 및 알로파네이트화 반응이 동시에 수행되는 경우에, 약 100 내지 180 ℃에서 직접 수행될 수 있다.
지환족 사슬을 함유하는 알콜, 또는 바람직하게는 선형 또는 약간 분지된 알킬 사슬을 함유하는 알콜을 포함하여, 단지 하나의 OH 관능기를 함유하는, 지방족 사슬을 함유하는 알콜이 바람직하게 사용된다. 특히 선형 C1-10 사슬을 포함하는 알킬 알콜을 언급할 수 있으며, C4-8 알콜이 바람직하다.
약간 분지된 지방족 알콜은 특히 하나 이상, 바람직하게는 4 개 이하의 2차 탄소 원자를 함유하는 C3-20 지방족 알콜이다. 특히 에틸헥실 사슬, 특히 2-에틸헥실 사슬을 함유하는 1차 알콜을 언급할 수 있다.
적절한 알콜은 임의로 하나 이상의 이중 결합을 또한 함유할 수 있다.
하나 이상의 알콜 관능기를 함유하는 화합물은, 하나 이상의 다른 관능기, 예컨대 세톤, 니트릴, 에스테르, 에테르 또는 폴리에테르 (특히 유리하게는 20 개 이하, 바람직하게는 10 개 이하의 폴리에틸렌 옥시드 사슬 단위체를 함유하는 폴리에틸렌 옥시드 모노에테르), 실록산 (US-A-6 536 556) 또는 플루오르 (JP 81-49329)를 또한 함유할 수 있다.
디올, 특히 상기 모노알콜에 대해 기술한 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 함유하는 C2-40 디올을 사용할 수 있다. 그러나, 이는 일반적으로 이들의 모노히드록실화 동족체보다 상당히 높은 점도를 갖는 생성물을 제공하며, 일반적으로 사슬 확장 효과보다 가교화 효과가 희망되는 경우에 모노알콜과의 혼합물로서 사용된다.
알콜 화합물은 폴리에스테르 또는 아크릴 올리고머, 예컨대 시판되는 유도체인 K Flex 188 또는 피마자유 유래의 올리고머, 예컨대 CASPOL 1842, 5001, 5003, 5007, 5002 등의 시판품일 수 있다.
저점도의 관점에서 특히 유리한 다른 알콜은 모노알콜 에스테르 및/또는 에테르, 특히 화학식 R-[O-CH(R1)-CH2]n-OH의 화합물이다 [식 중, R1은 H 또는 알킬기, 바람직하게는 C1-8 알킬기, 특히 메틸, 또는 폴리에테르, 특히 -CH2OR10 {식 중, R10은 상기한 바와 같은 탄화수소 기재 사슬, 특히 폴리옥시알킬렌, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌을 나타낸다}를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수이며, R은 선형 또는 분지형 C1-20 알킬기를 나타내거나, R은 하기 화학식의 기이다 :
Figure 112000022312273-pct00008
{식 중, R2는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬기이다}].
상기한 바와 같이, 하나 이상의 OH 관능기를 함유하는 화합물의 지방족 사슬은 시클로알킬 또는 헤테로시클릭 기가 삽입되거나 치환될 수 있다.
OH 관능기는 탄화수소-기재 고리 또는 헤테로사이클의 탄소 원자에 직접 연결될 수 있다.
실란올 종류의 유도체가 또한 적합하다.
반응은 일반적으로 알콜 관능기의 80% 이상의 소비에 상응하는 NCO 함량이 얻어질 때까지 계속된다.
또한, 상이한 알콜 관능기를 함유하는 화합물의 혼합물이 카르바메이트화/알로파네이트화 반응 도중 첨가될 수 있다.
실제의 카르바메이트화 및 알로파네이트화 반응이 분리되는 경우에, 카르바메이트화 이후, 제 2 단계에서, 반응 매질의 온도를 약 100 내지 180 ℃, 바람직하게는 HDI에 대해 140 ℃ 부근까지 높여서, 알로파네이트화 반응을 수행하는 것이 가능하며, 상기 반응은 임의로 알로파네이트화 촉매, 특히 주석, 아연 또는 당업자에게 공지된 기타 금속 기재의 촉매의 존재 하에서 수행된다. 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL), 주석 비스(2-에틸헥사노에이트) 및 이염화주석을 언급할 수 있으며, DBTL 이 바람직하다.
촉매의 양은 유리하게는 이소시아네이트의 중량에 대해 0.001 내지 0.1 중량%, 특히 0.001 내지 0.05 중량%, 바람직하게는 약 0.005 중량%의 금속이다.
반응 시간은 유리하게는 약 1 내지 24 시간, 바람직하게는 3 내지 7 시간이다.
알로파네이트화 반응은 상기한 바와 같이 주로 1차 알로파네이트를 수득하도록 수행된다.
카르바메이트화 반응에 사용된 것과 상이한 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이 경우, 혼합 알로파네이트가 수득된다.
주로 1차 알로파네이트를 수득하기 위해, 이소시아네이트(NCO) 관능기/히드록실(OH) 관능기의 비가 높은 것이 유리하다. 4 초과, 유리하게는 6 초과의 비가 바람직하게 사용되며, 약 8의 비가 특히 유리하다.
2관능성 또는 다관능성 알콜의 경우, 10 초과의 (NCO)/OH 비가 더욱 유리하다.
NCO/OH 비가 낮은 경우에, 비스-알로파네이트 올리고머 또는 고급 동족체와 같은 중알로파네이트가 상당히 더 많기 때문에 최종 생성물의 점도가 높다. 따라서, NCO/OH 비가 8 로부터 4 로 감소된 경우에 HDI 부틸 알로파네이트의 점도는 4 배가 된다.
상기 단계 a) 및 단계 b)의 반응은 NCO의 적정 농도(titre)를 측정하여 관찰한다.
상기 단계 c)는 단계 a) 및 b)의 생성물을, 하기의 방정식으로 주어지는 경험적인 법칙에 따라, 목적하는 최종 점도의 함수에 따라 변화하는 비율로 혼합하여 수행된다 :
Log η혼합물 = Sum xi Log ηi
[식 중, η은 상기 생성물 또는 혼합물의 점도이고, x는 상기 혼합물 중 생성물의 질량 분획이다].
상기 법칙은, 달성되기를 희망하는 점도의 함수로서, 희석될 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가되어야 하는 알로파네이트의 양을 측정하는 것이 가능하게 한다.
본 발명에 있어서, 놀랍게도 비록 함께 혼합될 조성물이 상이한 구조와 상이한 분자량을 가져도, 상기 법칙을 정량적으로, 또는 반-정량적으로 만족한다는 것이 밝혀졌다.
일반적으로, 유기 금속 촉매는 최종 알로파네이트에서 발견된다. 이소시아네이트 단량체는, 반응 a) 및 b)의 말기에 3중축합 다관능성 이소시아네이트 또는 3중축합 다관능성 이소시아네이트의 혼합물에, 다른 한편으로, 상응하는 반응기 중에서 알로파네이트의 혼합물 또는 1 차 알로파네이트에, 또는 3중축합 다관능성 이소시아네이트 및 알로파네이트가 서로 혼합된 후, 즉, 알로파네이트/3중축합 다관능성 이소시아네이트 혼합물에 대하여 개별적으로 수행될 수 있는, 전환된 화합물로부터 증류 또는 기타 분리 공정 (결정화, 임계 상태 또는 초임계 상태에 있어서의 가스로의 추출, 등)에 의해 전환된 화합물로부터 분리된다.
실시예 (전형)에 의한 교시의 목적으로, 이소시아누레이트 단위체 (HDT)를 함유하는 HDI 삼량체를 함유하는 조성물을 수득하기 위해, 약 20%의 한정된 HDI 전환도 및 25 ℃에서 약 1200 mPa.s의 점도를 갖는, 삼량체화로 수득한 삼량체화 생성물 HDI에, 알로파네이트화 생성물을, 최종 생성물 중 1차 HDI부틸 알로파네이트의 양이 최종 혼합물 100 g 당 약 3 이상이 되도록, 즉, 최종 혼합물 100 g 당 1차 알로파네이트의 약 15 중량% 이상이 되도록 첨가한다.
따라서, 25 ℃에서 2700 mPa.s의 점도를 갖는 HDT를 사용하는 경우에, 1차 알로파네이트의 약 15 중량%의 최종 농도를 수득하기 위해, 최종 혼합물의 중량에 대해 약 25 중량% 의 양의 알로파네이트를 첨가함으로써, 점도를 25 ℃에서 1200 mPa.s로 감소시킬 수 있다.
상기 단계 d)는 통상적인 조건하에 HDI의 진공 증류에 의해 수행되는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 수득한 조성물은 진정 3중축합 다관능성 이소시아네이트뿐만 아니라, 출발 이소시아네이트 단량체 (제 1 이소시아네이트 및 임의로 기타 존재하는 단량체)의 촉매적 (시클로)축합 반응에 의해 수득한 중축합물, 1차 모노알로파네이트 및 중 알로파네이트 화합물, 예컨대 디- 및 트리-알로파네이트, 제 2 이소시아네이트 및 임의로 제 3 이소시아네이트 (헤테로알로파네이트의 경우) 및 카르바메이트화 반응에 사용되는 알콜 또는 알콜의 혼합물, 비스-알로파네이트, 트리스-알로파네이트 및 고급 동족체를 함유한다. 알로파네이트화 반응은, 잔류 카르바메이트 (완전히 전환되지 않은 중간체 생성물)의 양이 소량이 되도록 (일반적으로 20 중량% 미만, 유리하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만) 수행된다.
일반적으로 하기의 비는 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 유리하게는 0.1 미만이다 :
(알로파네이트를 제조하는데 사용된 알콜 분자로부터 수득된 카르바메이트 관능기) / (알로파네이트를 제조하는데 사용된 알콜 분자로부터 수득된 알로파네이트 관능기).
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 높은 점도를 제공하는 뷰렛 단위체를 함유하는 3중축합물에 대하여 특히 적합하다. 그러나, 이소시아누레이트-기재 3중축합물이 사용되는 경우에, 뷰렛 단위체를 함유하는 성분의 양은 많지 않은 것이 바람직하다 (50 % 미만, 바람직하게는 25 % 미만 및 유리하게는 10 % 미만).
그러나, 뷰렛 단위체의 함량이 이소시아누레이트 단위체의 0.5 내지 5 질량 % 인 경우에도, 탁월한 결과를 얻을 수 있다.
뷰렛 단위체가 없는 경우, 특히, "저점도" 로 지칭되는 혼합물, 즉, 25 ℃ 에서 1500 mPa.s 이하의 점도, 일반적으로는 1300 mPa.s의 점도를 갖는 혼합물이 출발 이소시아누레이트로서 사용되는 경우, 현저한 감소를 얻기 위해 소량 (약 30 질량% 이하)의 알로파네이트를 첨가하여, 500 mPa.s 미만, 바람직하게는 200 mPa.s 미만의 점도를 갖는 알로파네이트를 취하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은, 실질적으로 3중축합 단위체를 함유하는 알로파네이트를 함유하지 않으며, 특히 출발 이소시아네이트의 시클로삼량체화에 의해 수득한 이소시아누레이트를 함유하지 않는다. 조성물의 총 중량에 대해, 10 중량% 미만, 유리하게는 8 중량% 미만, 더욱 유리하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만으로 함유하는 것이 유리하며, 1 중량% 미만일 수 있다.
일반적으로, 상기 조성물은, 일반적으로 5 중량% 초과의 알로파네이트 화합물의 양 및 하기 식으로 정의되는 높은 G 값을 특징으로 한다 :
G = (카르바메이트 또는 알로파네이트로 변성되지 않은 동일하거나 상이한 3 개의 이소시아네이트 분자의 축합 반응으로부터 수득한 진정 3중축합 폴리이소시아네이트) / (동일하거나 상이한 3 개의 이소시아네이트 분자의 축합 반응으로부터 수득한 하나 이상의 3중축합 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트 분자의 합)
[하나 이상의 3중축합 관능기를 갖는 분자의 집합체는, 진정 3중축합 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 형성되며, 상기 3중축합 폴리이소시아네이트 화합물은, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기가 카르바메이트 관능기, 또는 알로파네이트 관능기 또는 유레티딘 디온, 이소시아누레이트 등의 관능기로부터 선택되는 헤테로시클릭 관능기에 관련되어 있다].
상기 G 비율은 일반적으로 0.3 초과, 바람직하게는 0.4 초과, 유리하게는 0.5 초과이다.
상기 조성물은 신규한 것이다.
따라서 본 발명의 주제는, 하나 이상의 진정 3중축합 다관능성 이소시아네이트 및 하나 이상의 1차 알로파네이트를 함유하는 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물이며, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 미만, 유리하게는 8 중량% 미만, 더욱 유리하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 의 3중축합 알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하며, 1 중량% 미만일 수 있다.
또한 본 발명의 주제는, 하나 이상의 진정 3중축합 다관능성 이소시아네이트 및 하나 이상의 1차 알로파네이트를 함유하는, 현저히 감소된 점도를 갖는 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물이며, 상기 조성물은 하기 조건의 하나 이상을 만족한다 :
- 상기 G 비율이 일반적으로 0.3 초과, 바람직하게는 0.4 초과 및 유리하게는 0.5 초과임,
- [1차 알로파네이트/(1차 알로파네이트 + 진정 삼량체)]의 중량비가 2.5 내지 99 %, 유리하게는 3 내지 60 % 및 바람직하게는 3.5 내지 40 % 임,
- 상기 3중축합물은, 동일하거나 상이한 이소시아네이트 단량체(들)의 조성물 내에 함유된 3중축합 다관능성 폴리이소시아네이트로의 전환도가 8 % 초과, 바람직하게는 10 % 초과 및 유리하게는 15 % 초과인 3중축합 반응으로부터 수득됨,
- 1 중량% 이상 99 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이상 75 중량% 미만의 뷰렛이 존재함,
상기 양들은 중량 기준으로 주어진 것이다.
유리하게는, 하나 이상의 진정 3중축합 다관능성 이소시아네이트 및 하나 이상의 알로파네이트를 함유하는, 저점도 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물이 첫 번째의 두 가지 조건, 바람직하게는 첫 번째 세 가지 조건, 더욱 바람직하게는 네 가지 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
지환족 이소시아네이트로부터 3중축합 다관능성 이소시아네이트를 함유하는 저점도 조성물을 수득하기 위해, 상기와 동일한 방법으로 공정을 수행할 수 있으며, 소량의 용매 (조성물의 총 중량에 대해 일반적으로 1/3 미만, 유리하게는 1/4 미만, 바람직하게는 1/10 미만)를 선택적으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 수득한 조성물은 분말의 형태일 수 있으며, 1차 알로파네이트를 함유하지 않는 생성물과 비교하여, 용융 상태로의 전환 시 감소된 점도를 제공할 수 있다.
수성 또는 수성-유기 용액으로서, 또는 분말 형태의 다양한 제형의 상기 조성물은 또한, 이소시아네이트 관능기에 대한, 동일하거나 상이한 보호기를 함유할 수 있다. 이소시아네이트 관능기는 부분적으로 또는 완전히 보호될 수 있다. 마스킹된 이소시아네이트 관능기에 대한 유리 이소시아네이트 관능기의 비는 목적하는 용도의 함수로서 당업자에 의해 선택된다.
본 발명에 따라 수득한 조성물은, 선택적으로 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 첨가하거나, 폴리에틸렌글리콜 유도체 또는 폴리옥시에틸렌화 아민과 같은 다양한 폴리옥시알킬렌 화합물의 이소시아네이트 관능기에 가역적 또는 비가역적 그라프트화하여, 수성 제형으로서 사용될 수 있다.
선택적으로, 부분적으로 또는 완전히 마스킹될 수 있는 이소시아네이트 관능기를 함유하는 상기 폴리이소시아네이트 조성물은, FR 2 703 357 호 및 EP 691 993 호에 기술된 바와 같은 에멀젼 또는 분산액을 또한 제공할 수 있다.
폴리올은 또한 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 제형제로서 작용하여 수용액, 에멀젼 또는 분산액을 제조할 수 있다.
유사하게, 상기 조성물은 일시적 및/또는 영구 마스킹제로 선택적으로 마스킹될 수 있는 분말 또는 용해된 형태, 또는 수성 또는 수성-유기 용액의 형태로 폴리우레탄 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 폴리올의 선택은 의도한 용도에 따라 결정된다.
본 발명의 주제인 상기 조성물은 통상적인 피복 첨가제, 즉, 습윤제, 안료, 전착제, 흠집 방지제 및 상기 용도에 사용되는 당업자에게 공지된 임의의 기타 화합물과 함께 사용된다.
감소된 점도 외에, 본 발명이 제공하는 많은 이점 가운데, 본 발명에 따른 공정이, 출발 단량체 및 알콜의 전체 합성을 수행하지 않고도, 혼합물의 하나의 성분 또는 기타 성분 (3중축합 다관능성 이소시아네이트 또는 알로파네이트)의 양을 조절하여 점도를 신속하고 용이하게 조절할 수 있다는 점을 언급할 수 있다.
또한, 알로파네이트의 동일한 수율에 대해, 종래 기술의 공정과 비교하여, 주어진 점도에 대한 단량체의 전환도는 현저히 높다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
NCO 적정 농도(titre)는 혼합물 100 g 당 NCO의 % 또는 혼합물 100 g 당 NCO의 몰로서 나타내었다.
실시예 1 : 저점도(LV) HDT의 제조
4584 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 6 리터의 3구-반응기에 도입시켰다. 반응 매질을 가열하고 교반하였다. 27.5 g의 헥사메틸 디실라잔 (HMDZ)을 113 ℃에서 첨가하였다. 이어서 상기 반응 매질의 온도를 120 ℃로 높였다. 상기 온도를 2 시간 15 분 동안 유지하였다. 이 단계에서 측정한 NCO 의 적정 농도는 혼합물 100 g 당 1.069 몰의 NCO이며, 19.3 %의 HDI 전환도를 제공하였다. 상기 반응 매질의 온도를 80 ℃로 낮추고, 16 ml의 n-부탄올을 첨가하여 삼량체화 반응을 켄치(quench)시켰다. 1 시간 동안의 반응 후, HDI 단량체를 진공 하에서 증발시켜 제거하여, 25 ℃에서 1260 mPa.s의 점도를 갖고, 0.15 % 미만의 잔류 HDI 함량 및 5 헤이즌(hazen)의 착색도를 갖는 HDT 생성물을 수득하였다.
실시예 2 : 매우 낮은 점도의 HDI 부틸 알로파네이트의 제조
4830 g의 HDI를 6 리터의 반응기에 도입시켰다. 반응 온도를 108 ℃로 올리면서 교반 하에서 532 g의 n-부탄올을 50 분 동안 첨가하였다. 125 ℃ 에서 1.3 g의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하고, 온도를 140 ℃로 높였다. 약 140 ℃에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 정지시켰다. NCO 적정 농도는 100 g의 혼합물에 대해 0.786 몰의 NCO 이다. HDI 단량체를 진공 하에서 증발시켜 제거하여, 140 cps의 점도 및 생성물 100 g 당 0.405 몰의 NCO의 적정 농도, 즉, 혼합물 100 g 당 17 중량%의 NCO 인 HDI n-부틸 알로파네이트를 수득하였다. 최종 생성물의 회수 수율은 약 50 중량% 이었다. 잔류 HDI의 양은 0.05 % 이었다. 진정 1차 HDI n-부틸 알로파네이트의 양은 57.8 중량% 이었다. 상기 생성물의 색상은 10 내지 15 헤이즌이었다.
실시예 3 : 중간 점도의 HDI 부틸 알로파네이트
NCO/OH 비를 4로 한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 공정을 수행하였다.
생성물은 25 ℃에서 600 mPa.s의 점도, 0.303, 즉 12.7 %의 NCO 적정 농도 및 0.1 %의 잔류 HDI 단량체의 적정 농도를 갖는다. 최종 생성물의 회수 수율은 76.6 중량% 이었다. 상기 수득된 생성물의 조성은, 중량 기준으로, 하기와 같다:
- 1차 HDI n-부틸 알로파네이트 (모노-알로파네이트) : 30.6 중량%
- 부틸 모노카르바메이트 : 1 중량%
- 비스-알로파네이트 : 25.7 중량%
- 트리스-알로파네이트 : 18.0 중량%
- 중이소시아네이트 : 24.7 중량%
상기 생성물의 색상은 10 내지 15 헤이즌이었다.
실시예 4 : 저점도 혼합물의 제조
상기 주어진 점도법을 적용하여 혼합물을 제조하였다.
실시예 1에서 수득한 조성물 75 중량% 및 실시예 2에서 수득한 조성물 25 중량%를 함유하는 혼합물을 제조하였다.
상기 생성물의 특징은, 분리 컬럼 상에서 분리된 생성물을 적외선 분광법으로 정량하여 분석함으로써 얻어졌다.
혼합물의 특징을 하기의 표에 나타내었다.
[표 : HDI 부틸 알로파네이트 HDT 혼합물의 특징]
실시예 1 의 생성물 실시예 2 의 생성물 혼합물의 특징
1차 HDI n-부틸 알로파네이트의 % 0.7% 56.8 % 14.45 14.45
진정(시클로)3중합물의 % 61 % 0 % 45.75 45
G 비율 진정(시클로)3중축합물/(시클로)3중축합물의 합 0.69 % 0 0.69 0.68
1차 알로파네이트/(1차 알로파네이트 + 진정(시클로)3중축합물 1 % 24 % 23.8 %
뷰렛 관능기 6 % 4.5 % 4.5 %
점도 (25 ℃에서의 mPa.s; 낙구 시험) 1260 600 720 730
(실시예 1 의 생성물의 점도 - 혼합물의 점도)/실시예 1의 생성물의 점도의 비율로 나타내어지는 점도의 증가는 42.9 %이었다.
실시예 5 : 알로파네이트 함량의 함수로서 본 발명에 따른 혼합물의 점도
실시예 1에 따라 수득한 HDT를 실시예 2에 따라 수득한 알로파네이트와 다양한 비율로 혼합하였다.
첨부된 도면에 점도를 나타내었다.
실시예 6 : HDB/HDI 부틸 알로파네이트 혼합물의 점도
상기한 바와 같이 다양한 비율로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛 (HDB)/HDI 부틸 알로파네이트의 혼합물을 제조하고, 이들의 점도를 측정하였다.
결과를 하기 표에 나타내었다 :
[표 : HDB/HDI 부틸 알로파네이트 혼합물의 특성]
HDB (중량%) HDI 부틸알로파네이트 (중량%) 점도 (25 ℃에서의 mPa.s)
(1) (2)
100 0 10500 17100
90 10 6200 10250
75 25 3300 4600
50 50 750 1450
(1) 표준 점도의 HDB (DC 단량체 ≒ 40 %)
(2) 높은 점도의 HDB
실시예 7 : 저점도 노르보난 디이소시아네이트 삼량체 (LV NBDT)의 합성
100 g의 노르보난 디이소시아네이트 (NBDI) 당 0.75 g의 헥사메틸 디실라잔을 사용하여, 120 ℃에서 3 시간 동안, 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라 생성물을 합성하였다. 반응이 멈추기 이전의 NBDI의 전환도는 20 % 이었다.
증류에 의한 과량의 단량체의 정제된 생성물은 고형물로서, n-부틸아세테이트 중 80 % 고형 함량 및 25 ℃에서 4070 mPa.s의 측정 점도를 갖고, n-부틸아세테이트 중 70 % 고형 함량 및 25 ℃에서 252 mPa.s의 측정 점도를 갖는다.
실시예 8 : 노르보난 디이소시아네이트 삼량체 (NBDT)의 합성
100 g의 노르보난 디이소시아네이트(NBDI) 당 1.4 g의 헥사메틸 디실라잔을 사용하여, 120 ℃에서 3 시간 동안, 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라 생성물을 합성하였다. 반응이 멈추기 이전의 NBDI의 전환도는 26.4 % 이었다. 증류에 의한 과량의 단량체의 정제된 생성물은 고형물로서, n-부틸아세테이트 중 80 % 고형 함량 및 25 ℃에서 13400 mPa.s의 측정 점도를 갖는다.
실시예 9 : NBDT/저점도 HDI n-부틸 알로파네이트 조성물의 제조
하기 표에 표시된 바와 같이 조성물을 제조하였다 :
실시예 8의 생성물 실시예 9의 생성물 실시예 2의 생성물 혼합물의 특성
조성물의 중량% 60/40 실시예 2/실시예 8 60/40 실시예 2/실시예 9
HDI의 DC 50 %
NBDI의 DC 20 % 26.4 %
잔류 HDI 0.05 0.03 0.03
잔류 NBDI 0.61 0.25
100% 고형 함량에서의 점도 (25℃; mPa.s) 고형* 고형** 140 4100 4500
헤이즌 색상 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15
1차 HDI n-부틸알로파네이트의 % 56.8 % 34 34
진정 (시클로)3중축합물의 % 74 % 70 % 0 % 29.6 28
G 비율 (시클로)3중축합물/(시클로)3중축합물의 합 0.74 0.7 0 0.74 0.7
1차 알로파네이트/(1차 알로파네이트+진정 (시클로)3중축합물) 53.5 55
점도의 증가 >50 % >50 %
* n-부틸아세테이트 중 80 % 고형 함량 및 25 ℃에서 4070 mPa.s
** n-부틸아세테이트 중 80 % 고형 함량 및 25 ℃에서 13400 mPa.s.
상기 생성물이 고형이고 80 % 고형 함량에서 측정된 점도가 두 조성물의 점도 이상이면, 점도의 증가는 50 %를 훨씬 초과한다.
실시예 10 : NBDT/HDT 및 저점도 HDI n-부틸알로파네이트 조성물의 제조
하기 표에 표시된 바와 같이 조성물을 제조하였다 :
실시예 8의 생성물 실시예 1의 생성물 실시예 2의 생성물 혼합물의 특성
조성물의 중량% 45/15/40 생성물1/생성물2/생성물8
HDI의 DC 19.3 50 %
NBDI의 DC 20 %
잔류 HDI 0.15 0.05 0.07
잔류 NBDI 0.61 0.25
100% 고형 함량에서의 점도 (25℃; mPa.s) 고형* 1260 140 18500
헤이즌 색상 10-15 5 10-15 10-15
1차 HDI n-부틸알로파네이트의 % 0.7 56.8 % 8.7
진정 (시클로)3중축합물의 % 74 % 61 0 % 57
G 비율 진정 (시클로)3중축합물/ (시클로)3중축합물의 합 0.74 0.69 0 0.72
1차 알로파네이트/(1차 알로파네이트+진정 (시클로)3중축합물) 13
뷰렛 6 % 2.5 %
점도의 증가 34 %
* n-부틸아세테이트 중 80 % 고형 함량 및 25 ℃에서 4070 mPa.s
** n-부틸아세테이트 중 80 % 고형 함량 및 25 ℃에서 13400 mPa.s.
실시예 8 및 실시예 1의 생성물의 52/48 중량비의 혼합물은, 100 % 고형 함량 및 25 ℃에서 약 2800 mPa.s의 점도를 갖는다.
상기 생성물이 고형이고 80 % 고형 함량에서 측정된 점도가 두 조성물의 점도 이상이면, 점도의 증가는 50 %를 훨씬 초과한다.

Claims (56)

  1. 3중축합(tricondensate) 다관능성 이소시아네이트 조성물의 제조 방법으로서, 3중축합 다관능성 이소시아네이트에, 또는 하나 이상의 동일하거나 상이한 이소시아네이트 단량체 및 선택적인 기타 단량체의 (시클로)축합 반응으로부터 수득되는, 상이한 3중축합 다관능성 이소시아네이트의 혼합물에, 하나 이상의 동일하거나 상이한 이소시아네이트의 알로파네이트, 또는 상이한 알로파네이트의 혼합물을 첨가하는 것으로 구성되며,
    상기 다관능성 이소시아네이트(들)를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 단량체의 혼합물은, 상기 알로파네이트(들)를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트의 혼합물과 동일하거나 상이하고, 상기 알로파네이트가 선형 C4-C8 알킬 알콜을 사용함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 3중축합 다관능성 이소시아네이트가 하기 화학식 I에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    [화학식 I]
    Figure 112006006315588-pct00009
    [식 중, A는 하기를 나타내며
    - 하기 화학식의 이소시아누레이트 기 :
    Figure 112006006315588-pct00010
    - 하기 화학식의 이미노-옥사디아진-디온과 같은 그의 유도체 중 하나 :
    Figure 112006006315588-pct00011
    - 하기 화학식의 옥사디아진-트리온과 같은 그의 유도체 중 하나 :
    Figure 112006006315588-pct00012
    - 하기 화학식의 뷰렛 기 :
    Figure 112006006315588-pct00013
    {상기 식 중, B는 H 또는 탄화수소-기재 기이며, 즉, 탄소 및 수소뿐만 아니라 기타 원자 (O, S, Si 등)를 함유할 수 있다}; 또는
    - 하기 화학식의 기:
    Figure 112006006315588-pct00014
    상기에서 R1, R2 및 R3은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 진정 또는 유도된 이소시아네이트 관능기를 함유하는 탄화수소-기재 기를 나타내고,
    Q는 R1 내지 R3에 대하여 정의된 바와 같이 탄화수소-기재 기를 나타내고,
    m은 0 내지 2 의 정수이며,
    n은 3 또는 4 의 정수이다].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물이 하나 이상의 진정(true) 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알로파네이트가 하기 화학식 II에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 II]
    Figure 112006007310113-pct00015
    [식 중,
    - R4 및 R6는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 진정 또는 유도된 이소시아네이트 관능기를 함유하는 탄화수소-기재 기를 나타내고,
    - R5는 알킬기, 즉, 상기 알로파네이트를 제조하는데 사용되는 선형 C4-C8 알킬 알콜의 OH 관능기 제거 후의 잔기를 나타낸다].
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1차 알로파네이트를 함유하는 알로파네이트의 혼합물이 3중축합 다관능성 이소시아네이트에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알로파네이트의 혼합물이, 미반응 단량체의 제거 후 알로파네이트 조성물의 총 중량에 대하여, 2/3 이상의 양으로 모노-, 비스- 및 트리스-알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 비스-알로파네이트의 양이, 알로파네이트 조성물의 총 중량의 10 % 이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 트리스-알로파네이트의 양이, 조성물의 총 중량에 대해 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, [(비스-알로파네이트 관능기 + 트리스-알로파네이트 관능기) / (모노-알로파네이트 관능기)]의 비율이 0.1 이상이며, 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 하기의 단계 a) 및 b)를 임의의 순서로 포함하고, 하기의 단계 c)를 포함하는, 저점도 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물의 제조 방법 :
    a) 촉매의 존재 하에서, 목적하는 전환도가 달성될 때까지, 하나 이상의 동일하거나 상이한 제 1 이소시아네이트 단량체(들)의 (시클로)축합 반응 단계;
    b) 서로 동일하거나 상이하며, 상기 제 1 이소시아네이트 단량체와 동일하거나 상이한 하나 이상의 제 2 이소시아네이트 단량체를 선형 C4-C8 알킬 알콜과 반응시켜 카르바메이트를 형성하고 (상기 반응이 촉매화 될 수 있음), 상기 카르바메이트를 상기 단량체와 동일하거나 상이한 하나 이상의 이소시아네이트 단량체(들)와 동시에 또는 순차적으로 반응시켜 알로파네이트 또는 알로파네이트의 혼합물을 수득하는 단계;
    c) 상기 단계 a)의 반응 생성물을 상기 단계 b)의 반응 생성물의 전부 또는 일부와 혼합하는 단계.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (시클로)축합 반응에 사용되는 이소시아네이트(들)가 알로파네이트화 반응에 사용되는 이소시아네이트(들)와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알로파네이트화 반응에 사용되는 이소시아네이트(들) 및 시클로삼량체화 반응에 사용되는 이소시아네이트(들)가 하기 조건 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 방법 :
    - 하나 이상의 NCO 관능기가 포화 (sp3) 탄소를 통해 탄화수소-기재 골격에 연결됨;
    - 하나 이상의 상기 포화 (sp3) 탄소가 하나 이상의 수소(들)를 가짐;
    - 상기 이소시아네이트 관능기를 탄화수소-기재 골격에 연결시키는 모든 중간체 탄소가 포화 (sp3) 탄소임.
  13. 삭제
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 단계 b)에서, 제 2 이소시아네이트 단량체의 이소시아네이트 관능기 NCO/알로파네이트를 형성하기 위하여 사용되는 알콜의 히드록실 관능기 OH의 비율이 4 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 단계 b)의 생성물의 25 중량% 이상이 단계 a)의 생성물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 하나 이상의 진정 3중축합 다관능성 이소시아네이트, 및 선형 C4-C8 알킬 알콜을 사용함으로써 제조되는 하나 이상의 1차 알로파네이트를 함유하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물로서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 10% 미만의 3중축합 알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 하나 이상의 진정 3중축합 다관능성 이소시아네이트, 및 선형 C4-C8 알킬 알콜을 사용함으로써 제조되는 하나 이상의 알로파네이트를 포함하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물로서, 하기 조건 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 하기에 의해 정의되는 G 비율이 0.3 초과임:
    G = (카르바메이트 또는 알로파네이트로 변성되지 않은 동일하거나 상이한 3 개의 이소시아네이트 분자의 축합 반응으로부터 수득된 진정 3중축합 폴리이소시아네이트) / (동일하거나 상이한 3 개의 이소시아네이트 분자의 축합 반응으로부터 수득된 하나 이상의 3중축합 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트 분자의 합),
    - [알로파네이트/ (알로파네이트 + 진정 삼량체)]의 중량비가 2.5% 내지 99%임,
    - 상기 3중축합물은, 상기 동일하거나 상이한 이소시아네이트 단량체(들)의, 상기 조성물 내에 함유된 3중축합 다관능성 폴리이소시아네이트로의 전환도가 8% 초과인 3중축합 반응으로부터 수득됨,
    - 1 중량% 이상 99 중량% 이하의 뷰렛이 존재함.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 알로파네이트 혼합물이, 미반응의 단량체의 제거 후 알로파네이트 조성물의 총 중량에 대해 2/3 이상의 양으로 모노-, 비스- 및 트리스-알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 비스-알로파네이트의 양이, 알로파네이트 조성물의 총 중량의 10% 이하를 나타내는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 트리스-알로파네이트의 양이, 조성물의 총 중량에 대해 30% 이하인 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서, [(비스-알로파네이트 관능기 + 트리스-알로파네이트 관능기) / (모노-알로파네이트 관능기)]의 비율이 0.1 이상이며, 0.3 이하일 수 있는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  22. 제 16 항에 있어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛을 함유하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  23. 제 16 항, 제 17 항 또는 제 22 항 중 어느 한 항에 따라 수득되는 조성물을 사용하여 제조되는 피복(코팅).
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물이 하나 이상의 이소시아누레이트 및/또는 뷰렛 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 상이한 3중축합 다관능성 이소시아네이트의 혼합물이, 하나 이상의 동일하거나 상이한 이소시아네이트 단량체 및 선택적인 기타 단량체의 (시클로)삼량체화 반응으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 5 항에 있어서, 1차 알로파네이트를 1/3 (질량 기준)로 함유하는 알로파네이트의 혼합물이 3중축합 다관능성 이소시아네이트에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 5 항에 있어서, 1차 알로파네이트를 2/5 (질량 기준)로 함유하는 알로파네이트의 혼합물이 3중축합 다관능성 이소시아네이트에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 6 항에 있어서, 상기 알로파네이트의 혼합물이, 미반응 단량체의 제거 후 알로파네이트 조성물의 총 중량에 대하여 75 중량% 이상의 양으로 모노-, 비스- 및 트리스-알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 알로파네이트의 혼합물이, 미반응 단량체의 제거 후 알로파네이트 조성물의 총 중량에 대하여 90 중량% 이상의 양으로 모노-, 비스- 및 트리스-알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 8 항에 있어서, 상기 트리스-알로파네이트의 양이, 알로파네이트 조성물의 총 중량의 20 % 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 트리스-알로파네이트의 양이, 알로파네이트 조성물의 총 중량의 15 % 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 10 항에 있어서, 하기 단계 d)를 상기 단계 c)와 임의적 순서로 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    d) 상기 이소시아네이트 단량체의 제거 단계.
  33. 제 12 항에 있어서, 상기 알로파네이트화 반응에 사용되는 이소시아네이트 및 시클로삼량체화 반응에 사용되는 이소시아네이트가 상기 조건 중 둘 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 알로파네이트화 반응에 사용되는 이소시아네이트 및 시클로삼량체화 반응에 사용되는 이소시아네이트가 상기 조건 중 세 개를 만족시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 12 항에 있어서, 상기 조건 중 첫 번째 조건에 있어서,
    - 둘 이상의 NCO 관능기가 포화 (sp3) 탄소를 통해 탄화수소-기재 골격에 연결된 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 12 항에 있어서, 상기 조건 중 두 번째 조건에 있어서,
    - 두 개 이상의 포화 (sp3) 탄소가 하나 이상의 수소를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 14 항에 있어서, 상기 단계 b)에서, 제 2 이소시아네이트 단량체의 이소시아네이트 관능기 NCO/알로파네이트를 형성하기 위하여 사용되는 알콜의 히드록실 관능기 OH의 비율이 6 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 16 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대해 8 % 미만의 3중축합 알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대해 5 % 미만의 3중축합 알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대해 4 % 미만의 3중축합 알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대해 3 % 미만의 3중축합 알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대해 2 % 미만의 3중축합 알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대해 1 % 미만의 3중축합 알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  44. 제 17 항에 있어서, 상기 조건 중 두 개 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  45. 제 17 항에 있어서, 상기 조건 중 G 비율이 0.4 초과인 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기 조건 중 G 비율이 0.5 초과인 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  47. 제 17 항에 있어서, 상기 조건 중 [알로파네이트/(알로파네이트 + 진정 삼량체)]의 중량비가 3% 내지 60%인 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 조건 중 [알로파네이트/ (알로파네이트 + 진정 삼량체)]의 중량비가 3.5% 내지 40%인 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  49. 제 17 항에 있어서, 상기 조건 중, 상기 3중축합물이, 상기 동일하거나 상이한 이소시아네이트 단량체의, 상기조성물 내에 함유된 3중축합 다관능성 폴리이소시아네이트로의 전환도가 10% 초과인 3중축합 반응으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 조건 중, 상기 3중축합물이, 상기 동일하거나 상이한 이소시아네이트 단량체의, 상기조성물 내에 함유된 3중축합 다관능성 폴리이소시아네이트로의 전환도가 15% 초과인 3중축합 반응으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  51. 제 17 항에 있어서, 상기 조건 중, 2% 이상 75% 이하의 뷰렛이 존재하는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  52. 제 18 항에 있어서, 알로파네이트 혼합물이, 미반응의 단량체의 제거 후 알로파네이트 조성물의 총 중량에 대해 75 중량% 이상의 양으로 모노-, 비스- 및 트리스-알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  53. 제 52 항에 있어서, 알로파네이트 혼합물이, 미반응의 단량체의 제거 후 알로파네이트 조성물의 총 중량에 대해 90 중량% 이상의 양으로 모노-, 비스- 및 트리스-알로파네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  54. 제 20 항에 있어서, 상기 트리스-알로파네이트의 양이, 조성물의 총 중량에 대해 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  55. 제 54 항에 있어서, 상기 트리스-알로파네이트의 양이, 조성물의 총 중량에 대해 15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 감소된 점도의 3중축합 다관능성 이소시아네이트 조성물.
  56. 제 5 항에 있어서, 1차 알로파네이트를 1/4 (질량 기준)로 함유하는 알로파네이트의 혼합물이 3중축합 다관능성 이소시아네이트에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
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