JPH0419994B2 - - Google Patents

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JPH0419994B2
JPH0419994B2 JP57227853A JP22785382A JPH0419994B2 JP H0419994 B2 JPH0419994 B2 JP H0419994B2 JP 57227853 A JP57227853 A JP 57227853A JP 22785382 A JP22785382 A JP 22785382A JP H0419994 B2 JPH0419994 B2 JP H0419994B2
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JPS58118575A (ja
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Deisuterudorufu Yoozefu
Hyuuberu Ueruneru
Uorufu Erumaaru
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なイソシアネート−イソシアヌ
レートならびにその製造法に関する。 本発明の対象は、式 （ここで個々の残基Ｒは互に等しいか又は異な
り、式 の炭化水素残基を意味し、ｎは１〜５の整数を意
味する。）で示されるイソシアネート−イソシア
ヌレートである。 本発明の別の対象は、脂肪族ジイソシアネート
の部分的三量体化により上述の新規化合物を作る
方法において、脂肪族ジイソシアネートとして、
主として式 のジイソシアネート及び場合により式 のジイソシアネートから成るジイソシアネート又
はジイソシアネート混合物を用いることを特徴と
する方法である。 ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）の
三量体化は、従来知られており、多数の特許文献
に種々の触媒が記載されている（たとえば西独国
特許出願公告第1013869号、第1203792号、第
2226191号、西独国特許出願公開第2616415号、英
国特許第952931号、第966338号、米国特許第
3211703号、第3330828号参照）。 これら記載される方法はいずれも、実際上無色
で、低粘度の、溶剤を含まない、イソシアヌレー
ト基を持つ、HDIに基づくポリイソシアネート
の、問題のない製造を工業的に簡単なやり方で可
能にするものでない。 まず西独国特許出願公開第2839133号に、HDI
に基づくイソシアネート−イソシアヌレートの工
業的製造が示されている。この方法により得られ
る生成物は、25℃で10000mPa・Ｓ以下の低い粘
度及び18〜24特に20〜23重量％のNCO含量を持
ち、光堅牢なポリウレタンラツカーの製造のため
の価値ある原料である。 もちろんそれは、PURラツカーで一般に用い
られるポリヒドロキシル化合物と限られた相容性
しか持たないこと及び特にしばしば用いられる無
極性溶媒たとえばミネラルスピリツト中で限られ
た溶解性しか持たないことを欠点として有する。
HDIのこのイソシアネート−イソシアヌレート
の別の欠点は、中程度のみの耐熱性及び耐酸化性
であり、このことはとくに、この化合物に基づい
て作られたラツカーフイルムの焼き付けにおいて
明白である。 従つて本発明の課題は、この化合物の公知の長
所たとえば高いNCO含量、低い蒸気圧、良好な
光堅牢性、無溶媒で使用できることを有し、従来
技術（西独国特許出願公開第2839133号）の化合
物の欠点を有さない新規なポリイソシアネート−
イソシアヌレートを提供することである。 この課題は、上述の新規なイソシアネート−イ
ソシアヌレートにより、あるいはそれを作るため
の本発明方法により解決されうる。 本発明方法のための出発物質の例は、主として
式 のジイソシアネート及び式 のジイソシアネートから成るジイソシアネート混
合物である。一般に、本発明方法において用いら
れるジイソシアネート混合物は、下記の組成を持
つ： 88〜99重量％ ２−メチル−１，５−ジイソシ
アネートペンタン（MPDI） 12〜１重量％ ２−エチル−１，４−ジジイソ
シアネートブタン（EBDI） 場合により混合物の代りに、上述の式のジイソ
シアネートを単独で用いることもできる。 好ましい出発物質は、約88〜95重量％の２−メ
チル−１，５−ジイソシアネートペンタンと12〜
５重量％の２−エチル−１，４−ジイソシアネー
トブタンから成るジイソシアネート混合物であ
る。 ジイソシアネート又はジイソシアネート混合物
の製造は、対応するジアミンのホスゲン化による
公知の方法で行われる（たとえば米国特許第
3631198号参照）。このものは、たとえばブタジエ
ンとHCNの反応によるアジポジニトリル製造の
際の副生成物として又はアクリルニトリルの二量
体化の際に生じる対応するジニトリルの触媒的水
素化により得られる。 触媒としては本発明方法のために、原則的に総
ての自体公知の三量体化触媒が考慮される。すな
わち、ジメチルホルムアミド（DMF）中のナト
リウムベンゾエート（Chem.Abstr.60，8332
（1963））又はｎ−ブチルアセテート中のナトリウ
ムフエノラート（英国特許第1386399号）により、
上述したジイソシアネートが良好に三量体化され
うる。しかし、上述した触媒は反応生成物から分
離されなければならない。この欠点は、西独国特
許出願公開第2821109号において、触媒としてモ
ノヒドロキシエチルフタル酸のMg塩又はCa塩を
用いることにより克服された。この物は反応生成
物中に組み込まれる。本発明に従うイソシアネー
ト−イソシアヌレートの製造のためには、なかん
ずく、三量体化の終了後に再び容易に分離するこ
とができるか又は反応の間にすでに完全に不活性
化されるような触媒が適している。そのような三
量体化触媒はたとえば、いわゆるアジリジン（又
はその誘導体）を第三アミンと組合せたもの（西
独国特許出願公告第1203792号、同出願公開第
2325826号）；さらにアルキレンオキサイド及び
Ｎ，N′−エンドエチレンピペラジンからの組合
せ物（西独国特許出願公開第2544684号）ならび
に第四級水酸化アンモニウム（英国特許第837120
号）がある。 西独国特許出願公開第2916201号に従う有機酸
の第四級アンモニウム塩が極めて適していること
が判つた： ここでＸは互に等しいか又は異なつており、第
四級アンモニウム窒素原子の脂肪族、環状脂肪
族、芳香族脂肪族又はヘテロ環状炭化水素残基で
あるか、又は2Xが第四級窒素原子と共に、場合
により一又は複数のヘテロ原子を含む環を形成
し、又は3Xが一つの共通のヘテロ原子を介して
第四級窒素原子と共に環を形成し、Ｒはアルキ
ル、シクロアルキル又はアラルキル残基、あるい
はＲとR′が一緒になつてC1〜O12アルキル残基で
あることができ、R′は水素原子、ヒドロキシル
基及び、場合によりヒドロキシル基を持つC1〜
C12アルキル残基であり、R″はR″＝Ｒ又はＨであ
ることができる。 触媒は、三量体化されるジイソシアネート混合
物に0.2〜0.02重量％、好ましくは0.08〜0.04重量
％の量で加えられなければならない；三量体化
は、40〜140℃、好ましくは60〜90℃の温度範囲
で行われる。三量体化はこの温度で１〜60分間以
内で終えられる。 本発明に従う方法に従うジイソシアネート混合
物（MPDI＋EBDI）の回分的三量体化の場合、
ジイソシアネート混合物及び上述の触媒0.02〜
0.2重量部を、良好な攪拌下で、閉じた反応容器
中で40〜60℃以上、但し140℃を越えず、好まし
くは70〜90℃に加熱する。反応の進行は、ジイソ
シアネート混合物又は場合により単独のジイソシ
アネートの転換率の直接的尺度である屈折率によ
り測定される。用いたジイソシアネート混合物に
対して約30〜45％の転換率において、反応混合物
を室温に冷却することにより反応を中断する。室
温においてそのようなジイソシアネート／イソシ
アヌレート混合物は貯蔵安定である。次に、未反
応の即ちモノマーのジイソシアネート又はジイソ
シアネート混合物及び触媒の分離のために、反応
混合物を薄膜蒸発器（150℃／0.1トン）に供給す
る。そのようにして作られた本発明のイソシアヌ
レートは、19〜24好ましくは20.5〜22.5重量％の
NCO含量、0.7重量％未満のモノマー含量及び25
℃で12000mPa・Ｓ以下の粘度を持つ。 本発明のイソシアネート−イソシアヌレート
は、一連の有利な特性を有する。すなわちそれ
は、イソシアネートポリ付加法に従うコーテイン
グ系のためのイソシアネート硬化剤として著しく
適している。オリゴマー化度に依存して変動する
が、一般に12000mPa・Ｓ（25℃）以下である低
い粘度の故に、その使用のために溶媒を全く必要
としないか又は少しのみ必要とするにすぎない。 従来のポリイソシアネートに対する重要な長所
は、本発明の化合物と無極性溶剤との改良された
相容性であり、このことは従来慣用の製品に比べ
てその使用分野を著しく拡大する。さらに、本発
明の化合物の驚ろくべきほど良好な耐熱性ならび
に耐酸化性が強調されねばならない。 Ａ 触媒として用いられるアンモニウム塩の製造 実施例 A1 攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備える１
の三口フラスコに、232ｇのジプロピレングリ
コール（DPG）及び90ｇの酢酸を入れる。次に
この混合物に87ｇの重量増加までトリメチルアミ
ンを導入する。続いて25℃で強い攪拌下にゆつく
り87ｇのプロピレンオキサイド（PO）を加える。
POの添加の終了後に混合物を室温で１夜攪拌し、
次に減圧下で45℃で６時間かけて未反応の揮発性
物質を除く。484ｇの残渣が残る。 上述の方法を用いて、別の化合物を作つた。そ
の組成を表１にまとめて示す（実施例A2〜A6）。
【表】
【表】 実施例 A7 500重量部のトリエチレンジアミンを500重量部
のプロピレンオキサイドと共に還流下に８時間加
熱する。反応時間の経過と共に反応混合物は常に
暗色になる。反応終了後にこの混合物の伝導度は
もやは変化しない。 実施例 A8 500重量部のトリエチレンジアミンを500重量部
のジメチルホルムアミドに溶解する。次にこの溶
液に室温で500重量部のプロピレンオキサイドを
加え、続いてこの溶液を40℃で18時間加熱する。
そして反応を終える。この溶液の伝導度は貯蔵の
間に少ししか変らない。 Ｂ 本発明に従うイソシアネート−イソシアヌレ
ートの製造 実施例 B1 500重量部のMPDI（約６％EBDI）及び実施例
A6の触媒0.2重量部を強い攪拌下で80℃で互に混
合する。その際直ちに熱が発生し、反応混合物の
温度は約95℃に上昇する。この温度で反応混合物
を更に20分間加熱する。この間にMCO含量は
35.4重量％に下る。未反応MPDIの除去のために
反応混合物を薄膜気化器で160℃／0.1トルで蒸発
させる。反応生成物（薄膜気化の残渣）は20.5重
量％のNCO含量、0.7重量％未満のモノマー含量
を持つ。粘度は25℃で11500mPa・Ｓである。 実施例 B2 実施例B1に記載した方法に対応して、1000重
量部のMPDI及び0.1重量部の実施例A7記載の触
媒を80℃で反応させる。部分的三量体化の終了後
に反応混合物のNCO含量は38.2重量％である。
薄膜気化により分離したイソシアネート−イソシ
アヌレートは21.3重量％のNCO含量及び0.6重量
％のモノマー含量を持つ。このイソシアネート−
イソシアヌレートの粘度は25℃で10900mPa・Ｓ
である。 実施例 B3 実施例B1と同様に、1000重量部のMPDIと0.15
重量部の実施例A1記載の触媒を80℃で反応させ
る。部分的三量体化の終了後に反応混合物は41.1
重量％のNCO含量を持つ。薄膜気化により分離
したイソシアネート−イソシアヌレートは、25.7
重量％のNCO含量、0.7重量％のモノマー含量を
持つ。このイソシアネート−イソシアヌレートの
粘度は25℃で10500mPa・Ｓである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （ここで個々の残基Ｒは、互いに等しいか又は
    異なつていて、式 で表される炭化水素残基を意味し、ｎは１〜５の
    整数を意味する。） で示されるイソシアネート−イソシアヌレート。 ２ 式 （ここで個々の残基Ｒは、互いに等しいか又は
    異なつていて、式 で表される炭化水素残基を意味し、ｎは１〜５の
    整数を意味する。） で示されるイソシアネート−イソシアヌレート基
    を、脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基
    の一部の触媒的三量体化によつて製造する方法に
    おいて、前記脂肪族ジイソシアネートとして、主
    として、式 で表されるジイソシアネート、あるいは式 で表されるジイソシアネートと で表されるジイソシアネートとから成るジイソシ
    アネート混合物を用いることを特徴とする方法。
JP57227853A 1981-12-30 1982-12-28 新規なイソシアネ−ト−イソシアヌレ−トならびにその製造法 Granted JPS58118575A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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DE3151855.9 1981-12-30
DE3151855A DE3151855C2 (de) 1981-12-30 1981-12-30 Isocyanato-isocyanurate sowie ein verfahren zu deren herstellung

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Publication Number Publication Date
JPS58118575A JPS58118575A (ja) 1983-07-14
JPH0419994B2 true JPH0419994B2 (ja) 1992-03-31

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EP (1) EP0082987B1 (ja)
JP (1) JPS58118575A (ja)
AT (1) ATE20347T1 (ja)
DE (2) DE3151855C2 (ja)

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EP0082987B1 (de) 1986-06-11
US4469867A (en) 1984-09-04
EP0082987A3 (en) 1984-04-25
ATE20347T1 (de) 1986-06-15
DE3271695D1 (en) 1986-07-17
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