NL8303152A - Werkwijze voor het bereiden van een isocyanaat groepen bevattende isocyanuraatverbinding. - Google Patents

Description

* *

Jk MH/WP/ag DSM Resins B.V.

Uitvinders: Willem J.H. Hupperetz te Schinnen Johannes A.R.M. Ramakers te Beek -1- PN 3492

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAK EEN ISOCYAMAT GROEPEN BEVATTENDE ISOCYANÜRAATVERBINDING

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een isocyanaatgroepen bevattende isocyanuraatverbinding door trioerisatie van een polyisocyanaat in aanwezigheid van een katalysator.

5 In de Europese octrooipublikatie EP-A 56583 is een werkwijze beschreven voor het trimeriseren van een polyisocyanaat» meer in het bijzonder een diisocyanaat» met behulp van een trimerisatie katalysator» die na het bereiken van de gewenste omzetting van dit isocyanaat gedesaktiveerd wordt door toevoegen van benzoyl chloride. Als 10 trimerisatie-katalysator noemt men onder meer sterke organische basen» tertiaire amine-kokatalysator kombinaties» Priedel-Crafts katalysatoren» basische zouten van carbonzuren» diverse alkali metaal verbindingen» onium verbindingen van stikstof» fosfor» arseen, antimoon, zwavel en seleen, en mono gesubstitueerde monocarbaminezure esters.

15 In de Europese octrooipublikatie EP-A 10589 worden diverse quaternaire ammonium verbindingen beschreven als katalysator voor de trimerisatie van 1,6 hexaandiisocyanaat.

Bij de toepassing van aldus verkregen isocyanuraat-ringen bevattende trimeren van polyisocyanaten in allerlei coating-systenen 20 doet zich het probleem voor, dat het desaktiveringsmiddel, zoals benzoyl chloride, tevens de gebruikelijke katalysator systemen voor het uitharden van de coating kan desaktiveren, of in elk geval remmen. Dit geldt met name voor katalysator systemen op basis van amines.

Een van de doelstellingen van de onderhavige uitvinding is 25 het verschaffen van een werkwijze voor het trimeriseren van polyiso-/V cyanaat waarbij een produkt verkregen wordt dat geen of slechts weinig nadelige invloed heeft op het katalysatorsysteem van de coating.

83 0 3 1 5 2

N

-2-

Een andere doelstelling is een werkwijze te verschaffen waarmee snel en met hoge opbrengst isocyanaat-groepen bevattende iso-cyanuraat verbindingen bereid kunnen worden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het be-5 reiden van een isocyanaat-groepen bevattende isocyanuraat-verbinding door trimerisatie van een diisocyanaat in aanwezigheid van een katalysator, en wordt gekenmerkt, doordat men als katalysator toepast X een verbinding met de formule 10 R - C - CH2 - C - R*,

II II

0 0 waarin R en R’ ieder afzonderlijk gekozen werden uit de groep - koolwaterstofrest met 1-10 koolstofatoaen, - -O-Ri, waarin Ri een koolwaterstofrest met 1-10 koolstofatoaen is, 15 - H, in combinatie een organische base, of II een verbinding met de formule

M

R — C-CH — C-R’, ü a 20 waarin R en R' dezelfde betekenis hebben als hierboven, en M een éénwaardig metaal voorstelt.

Geschikte verbindingen zijn β diketonen, zoals ondermeer pentadion-2,4, malon esters, enz.

25 Essentieel voor de onderhavige werkwijze is, dat naast de dicarbonylverbinding een organische base aanwezig is. Voorbeelden daarvan zijn alkalimetaalalkanolaten, zoals natrium methanolaat.

Het is ook mogelijk een alkalimetaalzout van de dicarbonylverbinding toe te passen. Deze verbindingen zijn op eenvoudige 30 wijze te verkrijgen door reaktie van de dicarbonylverbinding met een alkalimetaalzout, meer in het bijzonder een alkalimetaalalkanolaat.

In dit verband wordt opgemerkt, dat uit diverse publikaties bekend is pentadion-2,4-chelaten met bijvoorbeeld ijzer of cobalt als trimerisatie katalysator toe te passen. De onderhavige werkwijze 35 berust echter niet op de vorming van een chelaat.

83 0 3 1 5 2 -3-

Olt deze publikaties valt op geen enkele manier af te leiden dat de kombinatie van een dergelijke β-dicarbonylverbinding en een organische base een zeer efficiënte katalysator voor de triaerisatie van polyiso-cyanaten levert.

5 De werkwijze kan onder de voor trimerisaties bekende kon-* dities uitgevoerd worden.

In het algemeen past men een hoeveelheid van 0,001 tot 25 mol Z β-dicarbonyl-verbinding betrokken op het polyisocyanaat, toe. De verhouding van de beide katalysator komponenten kan binnen vrij ruime 10 grenzen variëren, bijvoorbeeld van 30-70 mol Z β-dlcarbonyl verbinding en van 70-30 mol-Z base betrokken op dicarbonyl-verbinding plus base. Het katalysator rendement is echter optimaal als de beide komponenten in ongeveer (mol-)equivalente hoeveelheden aanwezig zijn. Bovengenoemde verhoudingen hebben betrekking op monofunktionele katalysator 15 komponenten. Als een tweebasische base toegepast wordt veranderen de verhoudingen uiteraard overeenkomstig de basiciteit van de base.

De temperatuur waarbij de reaktie uitgevoerd wordt ligt bij voorkeur tussen -15 °C en 150 °C meer in het bijzonder tussen 20 en 100 °C aangezien bij deze temperaturen verhoudingsgewijs weinig neven 20 reakties optreden. Met name bij lagere temperaturen dan -15 °C bestaat de kans dat geen isocyanuraat verbinding gevormd wordt* De maximale temperatuur waarbij de reaktie uit te voeren is, wordt in hoofdzaak bepaald door het feit dat dit soort katalysatoren bij hoge temperatuur inaktief wordt.

25 De reaktie kan in aanwezigheid van een oplosmiddel of in puur polyisocyanaat uitgevoerd worden, afhankelijk van de te kiezen reak-tieomstandigheden en de eigenschappen van de uitgangs- en reaktie pro-dukten.

30 Als oplosmiddelen voor de reaktie past men die verbindingen toe waarin de polyisocyanaten oplosbaar zijn.

Dit zijn onder meer aceton, acetonitril, acetophenon, allyl acetaat, benzyl cellosolve, broombenzeen, o-broomstyreen, o-broomtolueen, p-broomtolueen, butyl acetaat, secbutyl acetaat, butyl benzoaat, butyl 35 cellosolve acetaat, n-butylcyclohexaan, koolstof tetrachloride, cellosolve acetaat, 2-chloor-l,3-butadieen, chloroform, cyclohexaan, cyclo-hexanon, dibutyl cellosolve, dibutyl maleaat, dibutylftalaat, \ 8303152 -4- f 0- dichloorbenzeen, mrdi chloorbenzeen, p-dichloorbenzeen, 1.1- dichloorethaan, dichloormethaan, 1,1-diethoxybutaan, 1.1- diethoxyethaan, diethyl cellosolve, diethyl maleaat, diethyl fta-laat, diethyl pimelaat, diethyl succinaat, diglycol diacetaat, 5 1,3-dimethoxybutaan, 1,1-dimethoxyethaan, 3,3-dimethy1-2-butanon, 3,3-dimethylbutyl acetaat, dimethyl cellosolve, dimethyl ftalaat, dimethyl pimelaat, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 1,4-dioxaan, fenyl ether, ethyl acetaat, ethyl acrylaat, ethyl butyraat, diethyl ether, ethyl formiaat, 2-ethylhexyl acetaat, ethyl propionaat, mr 10 ethyltolueen, o-ethyltolueen, p-ethyltolueen» glyceryl triacetaat, glycol diacetaat, glycol dipropionaat, 2-heptanon, 3-heptanon, 4-heptanon, 3-hepten-2~on, 2-heptyl acetaat, 3-heptyl-acetaat, hexyl acetaat, hexyl acrylaat, hexylene glycol diacetaat, hexyl hexanoaat, methyl cellosolve acetaat, 5-methyl-2-hexanon, methyl propionaat, 15 3-methylthiofeen, 2-methylthiofeen, 2-octanon, 3-pentanon, phenyl cellosolve acetaat, propyl acetaat, propyleen dichloride tolueen, 1.1.2- trichloorethaan, trichloorethyleen, 1,2,3-trichloorpropaan, mr xyleen, o-xyleen, p-xyleen, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl pyrrolidon, tetramethyleen sulfon^ 20 Het is ook mogelijk de reaktie uit te voeren in oplosmiddelen waarin het polyisocyanaat wel, en het reaktieprodukt niet oplosbaar is, zodat dit neerslaat. Voorbeelden daarvan zijn decaan, 2.2- dlmethylbutaan, 2,3-dimethylbutaan, 2,4-dimethylbutaan, 2.3- dimethylhexaan, 3,3-dimethylhexaan, 3,4-dimethylhexaan, 25 2,5-dimethylhexaan, 2,2-dimethylpentaan, 2,3-dimethylpentaan, 2.4- dimethylpentaan, 3,3,-dimethylpentaan, 2,2-dimethylpropaan, ethylcyclohexaan, ethylcyclopentaan, 3-ethylhexaan, heptaan, 1- hepteen, 3-hepteen-2-on, 2-methylheptaan, 3-methylheptaan, 4-methylheptaan, 2-methylhexaan, 3-methylhexaan, 2-methylpentaan, 30 3-methylpentaan, 4-methy1-2-penteen, octaan, 1-octeen, en pentaan.,

De werkwijze wordt gewoonlijk bij atmosferische druk uitge-* voerd, maar het is ook mogelijk, afhankelijk van de aard van de in het reaktiemengsel aanwezige verbindingen, de werkwijze bij verhoogde of verlaagde druk uit te voeren.

Nadat de gewenste omzetting tot trimeer bereikt is, wordt het 35 katalysator systeem gedesaktiveerd door het toevoegen van een zuur 0^ 83 0 3 1 5 2· -5- reagerende verbinding, zoals een mineraal zuur of een zuur chloride. Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn zoutzuur, fosforzuur, zwavelzuur, azijnzuur, trichloorazijnzuur, oxaalzuur, acetyl chloride, benzoyl chloride en dergelijke* Deze zuur reagerende verbinding wordt 5 in equivalente hoeveelheid ten opzichte van de organische base toegevoegd. Hierin ligt een duidelijk voordeel van de onderhavige uitvinding, aangezien bij de stand van de techniek en overmaat desaktivator gewenst is.

Het is ook aogelijk de katalysator te desaktiveren door het 10 reaktiemengsel te verwarmen tot een temperatuur van ongeveer 100 °C tot 150 °C, afhankelijk van het type katalysator.

De onderhavige uitvinding is toe te passen voor de bereiding van ieocyanaatgroepen bevattende isocyanuraat verbindingen uitgaande van diverse typen polyisocyanaten. Zoals reeds aangegeven is de uit-15 vinding meer in het bijzonder gericht op diisocyanaten zoals 1,5- en 1,6-hexaandiisocyanaat en isoforondiisocyanaat.

De werkwijze volgens de uitvinding kan ook uitgevoerd worden net behulp van een mengsel van polyisocyanaten (een opsomming van een aantal mogelijke toepasbare polyisocyanaten is opgenomen in EP-A 56583), 20 meer in het bijzonder diisocyanaten, zoals een mengsel van een aromatisch en een alifatisch diisocyanaat. Daarnaast is de werkwijze ook toepasbaar voor aromatische diisocyanaten.

Bij voorkeur past oen de werkwijze volgens de uivinding toe met behulp van 1,5-hexaandiisocyanaat, aangezien met dit diisocyanaat 25 op eenvoudige wijze zonder veel nevenreaktles een stabiel oligomeer verkregen wordt, dat met voordeel In verven en lakken toegepast kan worden.

Men voert de reaktie bij voorkeur zo uit, dat niet neer dan 2,0 gew.Z neer in het bijzonder niet meer dan 0,5 gew.Z niet gebonden 30 polyisocyanaat resteert. Het gehalte aan NCO-groepen in het oligomeer ligt bij voorkeur tussen 10 en 25 gew.X. Het gew. gemiddeld mole-cuulgewicht kan bij voorkeur liggen tussen 500 en 5000, meer in het bijzonder tussen 500 en 1500.

De meest geschikte waarde voor NCO-gehalte en molecualgewicht 35 kan per toepassing verschillen. De vakman kan de meest geschikte \ waarde per toepassing op eenvoudige wijze bepalen.

De uitvinding heeft ook betrekking op de toepassing van de 8303132 -6- aldus verkregen isocyanaat-groepen bevattende isocyanuraat verbinding voor het bereiden van polyurethaan harsen, met name de meer hoogwaar-* dige toepasssingen van ali£atische diisocyanaten, zoals industriële houtlakken, automobiel(reparatie)lakken, vliegtuiglakken, leerlakken, 5 textielcoatings, buis- of pijp-coatings en dergelijke*

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeelden

Bij kamertemperatuur werd aan 2 cc butylacetaat 0,04 g 10 pentadion-2,4 en 0,04 g natriummethanolaat toegevoegd. Vervolgens werd 2 cc 1,5-hexaandiisocyanaat aan dit mengsel toegevoegd.

Onmiddellijk na toevoeging van het isocyanuraat steeg de temperatuur tot ongeveer 90 °C waarbij de katalysator gedesaktiveerd werd. De omzetting tot isocyanuraat verbinding bedroeg 40 %.

15 Op vergelijkbare wijze werd een volgende proef uitgevoerd, waarbij door koeling van het reaktiemengsel de desaktivering van de katalysator voorkomen werd. Op die wijze werd een omzettting van 99 I bereikt.

c ^ Λ - *-- \ \

Claims (10)

15 R-C-CH-C-R’ il m o o waarin R en Rr dezelfde betekenis hebben als hierboven, en H een Sénwaardig metaal voorstelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 , met het kenaerk, dat men pentadion 20 2,4 of het aetaalzout daarvan toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2 aet het kenmerk, dat men als base een alkalimetaalalkanolaat toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat aen natrium methanolaat toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat men de reak- tie uitvoert bij een temperatuur tussen 20 en 100 *C.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat men de reak-tie uitvoert in een oplosmiddel*

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men 30 de katalysator desaktiveert door verhitting.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men ^ de katalysator desaktiveert door het toevoegen van een zuur i reagerende verbinding. \ 83051 "2 . n -8-

9. Werkwijze volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van. de voorbeelden.

10. Toepassing van een isocyanaat groepen bevattende isocyanuraat-verbinding verkregen onder toepassing van één der conclusies 1-9, 5 voor het bereiden van polyurethaanharsen. 8303152