CN103553972A - N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该n-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法 - Google Patents

N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该n-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法。所述N-取代氨基甲酸酯的制造方法是由有机胺、碳酸衍生物和含有1种或两种以上羟基化合物的羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸酯的方法，其中包括工序(a)和工序(b)工序(a)。使该有机胺和该碳酸衍生物反应，得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序；工序(b)：使用具有冷凝器的尿烷制造反应器使该工序(a)得到的该具有脲基的化合物和该羟基组合物反应，制造N-取代氨基甲酸酯的工序，其中，将含有该羟基组合物、具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨的气体导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，将羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝。

Description

N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2009/005007，国际申请日是2009年9月29日，中国国家申请号为200980160125.8，进入中国的日期为2011年12月27日，发明名称为“N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法、以及含有N-取代氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物”。
技术领域
本发明涉及N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法、以及含有N-取代氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物。
背景技术
异氰酸酯广泛用作制造聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的原料。异氰酸酯主要的工业制造法是胺化合物与光气的反应(光气法)，全世界的产量几乎全部是利用光气法生产的。但是，光气法存在很多问题。
第一，大量使用光气作为原料。光气毒性极高，为了防止光气接触工作人员，对光气的处理需要特别小心，并且还需要用于将废弃物无害化的特殊装置。
第二，在光气法中，由于产生大量高腐蚀性的副产物氯化氢，因此需要用于将该氯化氢无害化的步骤，此外，制造出的异氰酸酯中大多含有水解性氯。因此，当使用以光气法制造出的异氰酸酯时，有时会对聚氨酯制品的耐候性、耐热性产生不良影响。
出于这样的背景，人们期望有一种不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。
例如，已知有由脂肪族硝基化合物和一氧化碳合成脂肪族异氰酸酯的方法、通过霍夫曼分解将脂肪族酰胺化合物转换成异氰酸酯的方法，但这些方法的收率均差，是不足以工业实施的方法。
对于通过N-取代氨基甲酸酯的热分解得到异氰酸酯和羟基化合物的方法来说，例如A.W.Hoffmann(参见非专利文献1)等方法是以往就已知的。该方法与上述方法相比更容易实现高收率，其基本反应如下式所示。
R(NHCOOR')nrR(NCO)n+nR'OH    (A)
(R'NHCOO)nR-nR']\CO+R(OH)n    (B)
(上式中，R表示n价有机残基，R’表示一价的有机残基，n表示1以上的整数。)
上述通式表示的热分解反应是可逆的，低温的情况下，平衡偏向左侧的N-取代氨基甲酸酯，高温的情况下，有利于生成异氰酸酯和羟基化合物。
如此，N-取代氨基甲酸酯的热分解反应的反应条件严格，需要在高温下进行，并且会同时发生各种不可逆的副反应。
作为副反应，如H.Schiff的文献(参见非专利文献2)、E.Dyer和G.C.Wright的研究(参见非专利文献3)等所示，例如可以举出生成带取代的脲类、缩二脲类、脲二酮类、碳化二亚胺类、异氰脲酸酯类等。
由于这些副反应，不仅导致目的异氰酸酯的收率、选择率的降低，还特别会在聚异氰酸酯的制造中生成高分子量物质，有时由于聚合物状固体物质的析出导致反应器的阻塞等，从而导致难以长期作业的状态。
不理想的副反应的大部分是在高温侧，并且反应时间长，生成的异氰酸酯与反应混合物的各成分接触的时间变长，随之而来的是生成的异氰酸酯趋于增大。
关于抑制N-取代氨基甲酸酯的热分解中的不必要的副产物的生成、并得到良好的异氰酸酯收率的方面，迄今提出了多种方法。
首先，关于作为中间体的N-取代氨基甲酸酯的制造方法，公开了一些不使用光气制造N-取代氨基甲酸酯的方法。例如，专利文献1中记载了使用贵金属催化剂由伯胺、一氧化碳和脂肪族醇或芳香族羟基化合物进行氧化氨酯化的方法。但是，该方法使用毒性强的一氧化碳并且使用昂贵的贵金属催化剂，因此，从作为生成物的N-取代氨基甲酸酯回收催化剂时，存在需要复杂的操作和巨大的费用等问题。
另外，专利文献2记载了一种方法，其中，使N-烷基-N,N’-二烷基脲、芳香族羟基化合物和氯化氢气体反应，制造N-取代氨基甲酸O-芳基酯的方法。但是，该方法存在使用腐蚀性的氯化氢气体、消耗昂贵且特殊的脲化合物、以及从副产物N,N’-二烷基胺的盐酸盐回收N-取代氨基甲酸O-芳基酯时需要复杂的操作和巨大的费用的问题。
作为代替如这些方法那样使用昂贵的原料、催化剂等的方法的N-取代氨基甲酸酯的制造方法，提出了使用脲或碳酸衍生物(例如碳酸酯、氨基甲酸酯等)的方法。
作为不使用光气制造脂肪族N-取代氨基甲酸酯的方法，专利文献3中记载了如下方法：在第1段，由伯胺和脲制造1,3-二取代脲；在第2段，使该1,3-二取代脲与羟基化合物反应，制造N-取代氨基甲酸酯，分离回收副产物伯胺，并将其用于第1段。但是，该方法不仅生成的N-取代氨基甲酸酯的收率低，而且需要伯胺的再循环设备，因此，其工序极为复杂，不能满足工业实施。
作为使用脲或碳酸衍生物制造N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的方法，专利文献4公开了使二胺、醇和脲反应而转换成N-取代氨基甲酸O-烷基酯的方法。专利文献5公开了由脂肪族多元伯胺、脲、和醇制造二脲后，制造N-取代氨基甲酸O-烷基酯的方法；另外，专利文献6公开了在第1工序使部分脲和醇反应，接着在第2工序供给二胺，制造N-取代氨基甲酸O-烷基酯的方法。
但是，由这些方法制造的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯对热极为稳定，所以，由这些N-取代氨基甲酸O-烷基酯制造异氰酸酯的热分解反应需要高温，并且会由不理想的副反应导致高分子量物的生成(例如下式(C)～下式(E))。另外，通常为了以高收率得到N-(脂肪族)取代-O-烷基氨酯，需要加入过量的脲，但残留的过量的脲本身在130℃以上就发生热分解反应，并且产生异氰酸和氨气(例如下式(F))，该异氰酸进一步在200℃以上发生热分解而生成缩二脲(例如，下式(G)～(H))，有助于高分子量物质等的生成(例如，下式(I)～下式(L))。这些高分子量物质等在溶剂等中的溶解度极低，所以常出现该高分子量物等在反应器附着、固化等情形，并不是能满足工业要求的方法。另外，其中没有关于过量使用的脲或碳酸衍生物的回收的记载，脲或碳酸衍生物的用量的增加是不可避免的。
Figure BDA0000396918730000041
(上述式中，R表示有机残基，R’表示脂肪基，a表示0以上的整数。)
需要说明的是，为了方便说明，上述式表示R为2价的有机残基、R’为1价的有机残基的情况下的反应，但容易推测的是，R、R’为2价以上的情况下，也发生同样的反应。
对于这点，已知N-取代氨基甲酸O-芳基酯容易分解成对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物(例如参见非专利文献4)，并公开了一些N-取代氨基甲酸O-芳基酯的制造方法。
专利文献7公开了一种方法，其中，通过脲、芳香族羟基化合物与脂肪族伯胺的1段反应，制造脂肪族的N-取代氨基甲酸O-芳基酯。专利文献8中公开了在第1工序使脲与芳香族羟基化合物反应，接着在第2工序与伯胺反应，制造N-取代氨基甲酸O-芳基酯的方法。
这些方法中，为了提高以比较昂贵的脂肪族胺为基准的收率，也需要使用相对于脂肪族胺的氨基过量的脲或碳酸衍生物。但是，这些专利公报中均没有关于对过量使用的脲或碳酸衍生物进行回收的记载，脲或碳酸衍生物的用量的增加是不可避免的。
专利文献9公开了一种由脂肪族多元伯胺、芳香族羟基化合物、脲和/或N-无取代氨基甲酸O-芳基酯制造脂肪族N-取代氨基甲酸O-芳基酯的方法，其中，由得到的氨酯化反应液中回收N-无取代氨基甲酸O-芳基酯，以氨酯化反应的原料的形式进行再循环。通过该方法，谋求对脲或N-无取代氨基甲酸O-芳基酯的原单元的增加的抑制。该方法中，将氨酯化反应液中含有的N-无取代氨基甲酸O-芳基酯进行热分解，形成芳香族羟基化合物和异氰酸，将通过分解生成的异氰酸再次用芳香族羟基化合物吸收，使其与芳香族羟基化合物反应，由此回收N-无取代氨基甲酸O-芳基酯。但是，不仅操作复杂，并且在N-无取代氨基甲酸O-芳基酯的回收率方面也不能够充分令人满意。
上述记载的任意的方法均难以用脲、N-无取代氨基甲酸酯为原料定量地得到N-取代氨基甲酸O-芳基酯，并且不仅生成了各种结构的高分子量物质(大多情况下是结构不能判断的高分子量物质)，还存在这些高分子量物质附着在反应器上、或由于生成这样的化合物而导致脲或胺化合物的用量增多的问题。另外，对N-取代氨基甲酸O-芳基酯进行热分解反应来制造异氰酸酯时，有时会引起这些高分子量物质与热分解生成的异氰酸酯反应，进一步生成其他的高分子量物质，并附着在反应器或发生固化的问题。
因此，为了避免高分子量物质在反应器附着、固化的问题，例如公开了在N-取代氨基甲酸O-芳基酯、N-取代氨基甲酸O-烷基酯的热分解时共存溶剂的方法。
例如，根据专利文献10的记载，脂肪族、脂环式或芳香族聚氨基甲酸酯的热分解于150～350℃、0.001～20巴在惰性溶剂的存在下实施，实施时可以存在或不存在催化剂和作为助剂的氯化氢、有机酰氯、烷基化剂或有机锡氯化物。生成的副产物例如可以与反应溶液一起从反应器中连续地除去，同时加入相应量的新的溶剂或回收的溶剂。但是，该方法存在例如由于使用回流的溶剂而导致聚异氰酸酯的制造效率降低的缺点，并且，例如还存在需要包括溶剂的回收在内的大量的能量的缺点。并且，所使用的助剂在反应条件下具有挥发性，能够产生对分解生成物的污染。另外，相对于生成的聚异氰酸酯，残余的量多，在经济效率和工业的方法的可靠性方面尚有可疑之处。
专利文献11记载了一种方法，其中，在高沸点溶剂的存在下，以液态形式沿着管状反应器的内面供给氨基甲酸酯(例如作为脂环式二氨酯的5-(乙氧基羰基氨基)-1-(乙氧基羰基氨基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷)，使其连续地进行热分解。该方法存在制造(环式)脂肪族二异氰酸酯时的收率低、选择性低的缺点。另外，对于与再结合的或部分分解的氨基甲酸酯的回收相伴随的连续方法没有任何记载，并且对于含有副产物和催化剂的溶剂的后处理也没有记载。
另一方面，作为不使用溶剂进行N-取代氨基甲酸酯的热分解的方法，例如专利文献12涉及将相应的二胺转换成N-取代氨基甲酸-O-烷基酯，并且通过对该N-取代氨基甲酸-O-烷基酯进行热分解来制造(环式)脂肪族二异氰酸酯的循环方法。该方法通过在与醇的反应后将来自N-取代氨基甲酸酯分解工序的生成物再循环至N-取代氨基甲酸-O-烷基酯生成工序来使收率的减少最小化。不能再循环的副产物可通过对N-取代氨基甲酸-O-烷基酯工序的反应混合物进行蒸馏分离来除去。这种情况下，无价值的残余部分以底部生成物的形式生成，并且包括N-取代氨基甲酸-O-烷基酯在内的沸点较低的全部成分均从柱的塔顶部除去。但是，该方法存在使用大量的能量的缺点。这是因为，这些方法需要将全部的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯在催化剂的存在下进行蒸发，并且，该N-取代氨基甲酸-O-烷基酯必须在N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的分解温度的范围内的温度水平进行蒸发。多数情况下，在有用的生成物中形成的异氰酸酯基与残余的氨基甲酸酯基反应，生成分子量比较高的副产物，导致收率减少；并且还是没有解决高分子量物质在反应器附着、固化的问题。
另外，根据专利文献13的记载公开了一种在进行N-取代氨基甲酸酯的热分解之前除去部分无价值的副产物的方法。该方法的缺点是，由于在被部分除去的副产物中含有N-取代氨基甲酸酯，所以异氰酸酯的收率会降低。另外，未从反应器排出而留在反应器中的副产物由于受热而形成聚合物状的化合物，该化合物附着在反应器上，因此该方法仍然没有解决高分子量物质在反应器附着、固化的问题，难以长期连续运转。
为了解决该课题，开发了如上述那样将N-取代氨基甲酸酯制造工序的反应液中所含有的N-无取代氨基甲酸O-芳基酯热分解，得到芳香族羟基化合物和异氰酸，并将分解所产生的异氰酸再次用芳香族羟基化合物吸收，使其与芳香族羟基化合物反应，由此回收N-无取代氨基甲酸O-芳基酯的方法(参见专利文献9)；通过晶析进行提纯的方法(参见专利文献14)。但是，前者的方法也难以将N-取代氨基甲酸酯制造工序的反应液中的N-无取代氨基甲酸O-芳基酯的量减少到令人满意的程度。并且，利用后者的晶析的方法也难以以高收率有选择地对结构类似的化合物进行晶析，另一方面，还存在固液分离、晶析溶剂的回收需要消耗能量的问题。另外，作为将脲、碳酸衍生物更简便地从N-取代氨基甲酸酯制造工序的反应液中除去的方法，公开了使胺化合物与脲和醇反应，将得到的N-取代氨基甲酸O-烷基酯的溶液导入蒸馏塔，由塔顶回收脲、碳酸酯的方法(参见专利文献15)。但是，由于所使用的醇的沸点低，所以该蒸馏塔的设定温度、设定压力有限。对降低N-取代氨基甲酸O-烷基酯溶液中的脲的量并抑制副产物的生成的效果尚不明确。
例如，专利文献16中有这样的记载：使碳酸酯和有机胺反应，将得到的O-烷基氨酯在芳香族羟基化合物的存在下进行热分解时，使微量的碳酸衍生物与之共存。此处的碳酸衍生物的效果是提高芳香族羟基化合物的热稳定性，其目的不是针对N-取代氨基甲酸O-烷基酯、热分解时生成的异氰酸酯的效果。并且，也没有关于对N-取代氨基甲酸O-芳基酯的效果的记载。另外，专利文献15记载了抑制N-取代氨基甲酸O-烷基酯的热改性反应并稳定保持N-取代氨基甲酸O-芳基酯的输送用以及储藏用组合物、以及使用该组合物的异氰酸酯的制造方法，但没有提到该组合物中的上述那样的残留脲和由脲产生的化合物，并且也没有关于N-取代氨基甲酸O-芳基酯的描述。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4297501号说明书
专利文献2：美国专利第3873553号说明书
专利文献3：美国专利第2677698号说明书
专利文献4：美国专利第4713476号说明书
专利文献5：欧州专利申请第0568782号说明书
专利文献6：欧州专利申请第0657420号说明书
专利文献7：美国专利第4925971号说明书
专利文献8：日本国专利申请公开平4-164060号公报
专利文献9：日本国专利申请公开平7-157463号公报
专利文献10：美国专利第4388246号说明书
专利文献11：美国专利第4692550号说明书
专利文献12：欧州专利申请第0355443号说明书
专利文献13：日本国特许第3382289号公报
专利文献14：日本国特许第2804232号公报
专利文献15：国际专利申请公开WO2008/120645
专利文献16：国际专利申请公开WO2008/084824
非专利文献
非专利文献1：Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3卷，653页，1870年
非专利文献2：Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3卷，649页，1870年
非专利文献3：Journal of American Chemical Society，第81卷，2138页，1959年
非专利文献4：O.Bayer，Das Diisocyanat-Poly aditions Verfahren，12页，1963
非专利文献5：有机合成化学协会志(有機合成化学協会誌)，第20卷，11号，1003页，1962年
发明内容
如上所述，基于N-取代氨基甲酸酯(特别是N-取代氨基甲酸O-芳基酯)的热分解的异氰酸酯的制造中，由残留脲、来自脲的化合物所引起的高分子量物质的生成、该高分子量物质在反应器的附着的问题尚未被解决。
而且，另一方面，已知制造N-取代氨基甲酸酯时过量使用的脲、碳酸衍生物还能引起其他问题。
使用脲、碳酸衍生物制造N-取代氨基甲酸O-烷基酯、N-取代氨基甲酸O-芳基酯的方法中，为了提高N-取代氨基甲酸酯的收率，必须将副产物氨抽出到体系外(例如参见专利文献7)。大多情况下，在用于制造N-取代氨基甲酸酯的反应器设置将氨排出的管线，从而将副产物氨除到体系外。如上所述，过量使用的脲、碳酸衍生物其自身发生热分解反应而生成异氰酸，该异氰酸生成缩二脲，从而参与高分子量物的生成。这些来自脲、碳酸衍生物的化合物大部分与醇、芳香族羟基化合物一起被冷凝，并返回到反应体系，但有时有一部分与副产物氨一同以气体成分的形式排出。长时间实施运转时，这些化合物在氨的排出管线的内壁上附着、蓄积，有时导致氨排出管线阻塞。
但是，上述的现有技术中没有对于解决该氨排出管线的阻塞的手段进行研究的例子，因此不能说已经确立了长时间运转N-取代氨基甲酸酯制造设备的技术。
如此，关于作为异氰酸酯前体的N-取代氨基甲酸酯制造和异氰酸酯的制造还留有大量的课题，尚未确立取代光气法的方法，迫切需要进行解决。
如上所述，作为使用脲或碳酸衍生物制作N-取代氨基甲酸O-烷基酯或N-取代氨基甲酸O-芳基酯的方法，迄今已提出了多种方法。这些方法大多出现如下情况：为了以高收率得到N-取代氨基甲酸酯而过量加入的脲或碳酸衍生物生成上述那样的高分子量物质等，并导致在反应器上附着、固化等。
另外，在利用N-取代氨基甲酸O-烷基酯、N-取代氨基甲酸O-芳基酯的热分解反应制造异氰酸酯时，由于上述那样的与异氰酸酯的副反应等，副反应产生的高分子量物质、过量的脲或碳酸衍生物往往进一步生成其他的高分子量物质等，并引起在反应器附着、固化的问题。另外，这样的高分子量物质的生成本身就存在脲、碳酸衍生物、胺的用量增多的问题。但是，现有技术中没有记载关于对过量的脲、碳酸衍生物进行有效回收并再利用的方法，脲或碳酸衍生物的用量的增加是不可避免的。
使用脲、碳酸衍生物制造N-取代氨基甲酸O-烷基酯、N-取代氨基甲酸O-芳基酯的情况下，会产生副产物氨，对于该氨的排出也存在问题。为了提高N-取代氨基甲酸O-烷基酯、N-取代氨基甲酸O-芳基酯的收率，大多情况下在用于制造N-取代氨基甲酸酯的反应器设置用于将氨排出的管线，将作为副产物产生的氨排出去，但是该氨所含有的来自脲、碳酸衍生物的副产物等常常以固体物质形式附着、固化在该氨的排出管线的内壁，妨碍长期运转。
本发明的目的在于提供没有上述那样各种问题的N-取代氨基甲酸酯制造方法；利用该N-取代氨基甲酸酯的热分解制造异氰酸酯的方法；以及适合该N-取代氨基甲酸酯(特别是N-取代氨基甲酸-O-芳基酯)的输送、储藏以及适合异氰酸酯的制造的含有N-取代氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸酯输送用和储藏用组合物。
于是，本发明人对上述课题反复进行了深入研究，结果发现，可以通过下述N-取代氨基甲酸酯的制造方法、利用通过该方法制造的N-取代氨基甲酸酯的热分解制造异氰酸酯的方法、以及含有N-取代氨基甲酸酯和芳香族羟基组合物的特定组成的组合物来解决上述课题，从而完成了本发明；所述N-取代氨基甲酸酯的制造方法是由有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物制造N-取代氨基甲酸酯的方法，其中，使用具有冷凝器的反应器进行有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应，将由该冷凝器以气体形式回收的氨中含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的羰基的数量控制在特定的数量以下，并且将回收的碳酸衍生物再利用于N-取代氨基甲酸酯的制造，由此制造N-取代氨基甲酸酯。
即，本发明的第1方式提供如下技术方案：
[1]一种N-取代氨基甲酸酯的制造方法，其是由有机胺、碳酸衍生物和含有1种或两种以上羟基化合物的羟基组合物来制造来自有机胺的N-取代氨基甲酸酯的方法，
该方法中，使用具有冷凝器的尿烷制造反应器，使该有机胺、该碳酸衍生物和该羟基组合物反应，将含有该羟基组合物、具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物和该反应产生的副产物氨的气体导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，将该羟基组合物和具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝，制造N-取代氨基甲酸酯，
其中，该被冷凝的羟基组合物所含有的羟基化合物与该被冷凝的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的化学计量比为1以上，
在由该冷凝器以气体形式回收的氨所含有的、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物中，所含有的羰基(-C(＝O)-)的数量与氨分子的数量之比为1以下。
[2]如上述[1]所述的制造方法，其中，该羟基化合物是醇或芳香族羟基化合物。
[3]如上述[1]所述的制造方法，其中，将通过该冷凝器冷凝的羟基组合物和/或具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在该反应中再利用。
[4]如上述[1]所述的制造方法，其中，将通过该冷凝器冷凝的羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在该尿烷制造反应器的内部循环。
[5]如上述[1]所述的制造方法，其中，该碳酸衍生物是脲和/或氨基甲酸酯。
[6]如上述[1]所述的制造方法，其中，通过包括下述工序(a)和工序(b)的工序来制造N-取代氨基甲酸酯：
工序(a)：使该有机胺和该碳酸衍生物反应，得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序；
工序(b)：使用该具有冷凝器的尿烷制造反应器使该工序(a)得到的该具有脲基的化合物和该羟基组合物反应，制造N-取代氨基甲酸酯的工序，其中，将含有该羟基组合物、具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物和该反应产生的副产物氨的气体导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，将该羟基组合物和具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝。
[7]如上述[6]所述的制造方法，其中，该羟基化合物是醇或芳香族羟基化合物。
[8]如上述[6]所述的制造方法，其中，该工序(a)的该碳酸衍生物是脲和/或氨基甲酸酯。
[9]如上述[6]所述的制造方法，其中，在选自由水、醇、芳香族羟基化合物组成的组中的至少一种化合物的共存下，进行该工序(a)的反应。
[10]如上述[6]所述的制造方法，其中，将在该工序(b)中通过该冷凝器冷凝的该羟基组合物和/或该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在工序(a)的反应中再利用。
[11]如上述[5]或[8]所述的制造方法，其中，该氨基甲酸酯是通过工序(c)制造的氨基甲酸酯：
工序(c)：使羟基组合物c(该羟基组合物c是含有1种或两种以上的羟基化合物的组合物)与脲反应，制造氨基甲酸酯的工序。
[12]如上述[11]所述的制造方法，其中，构成该羟基组合物c的羟基化合物是醇和/或芳香族羟基化合物。
[13]如上述[1]或[6]所述的制造方法，其中，将该被冷凝的该羟基组合物和/或具有来自该氨基甲酸酯的羰基的化合物在工序(c)中再利用。
另外，根据本发明的第2方式，提供如下技术方案：
[14]一种N-取代氨基甲酸酯的制造方法，其是由有机胺、碳酸衍生物和含有1种或两种以上羟基化合物的羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸酯的方法，其中包括工序(a)和工序(b)：
工序(a)：使该有机胺和该碳酸衍生物反应，得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序；
工序(b)：使用具有冷凝器的尿烷制造反应器使该工序(a)得到的该具有脲基的化合物和该羟基组合物反应，制造N-取代氨基甲酸酯的工序，其中，将含有该羟基组合物、具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨的气体导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，将芳香族羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝。
[15]如上述[14]所述的制造方法，其中，该羟基化合物是醇和/或芳香族羟基化合物。
[16]如上述[14]所述的制造方法，其中，该工序(a)的该碳酸衍生物是脲和/或氨基甲酸酯。
[17]如上述[14]所述的制造方法，其中，在选自由水、醇、芳香族羟基化合物组成的组中的至少一种化合物的共存下，进行该工序(a)的反应。
[18]如上述[14]所述的制造方法，其中，将在该工序(b)中通过该冷凝器冷凝的该羟基组合物和/或该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在工序(a)的反应中再利用。
[19]如上述[16]所述的制造方法，其中，该氨基甲酸酯是通过工序(c)制造的氨基甲酸酯：
工序(c)：使该羟基组合物c与脲反应，制造氨基甲酸酯的工序。
[20]如上述[19]所述的制造方法，其中，构成该羟基组合物c的羟基化合物是醇和/或芳香族羟基化合物。
[21]如上述[19]所述的制造方法，其中，将该被冷凝的羟基组合物和/或具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在工序(c)中再利用。
[22]如上述[1]或[14]所述的制造方法，其中，该尿烷制造反应器是具有冷凝器的槽型反应器和/或塔型反应器。
[23]如上述[1]或[14]所述的制造方法，其中，该方法中具有气相和液相，所述气相含有该羟基组合物、该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物、和该反应产生的副产物氨，所述液相用于进行该反应，该尿烷制造反应器中的液相容量含量为50%以下。
[24]如上述[2]、[7]、[15]中的任一项所述的制造方法，其中，该羟基化合物是芳香族羟基化合物，该有机胺是下式(1)所示的化合物，所制造的该N-取代氨基甲酸酯是下式(2)所示的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。
Figure BDA0000396918730000121
(式中，
R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，其是除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香环上的1个羟基后的残基，
a表示1～10的整数，
b表示1～a的整数。)
[25]如上述[2]、[7]、[15]中的任一项所述的制造方法，其中，该羟基化合物是醇，该有机胺是下式(3)所示的化合物，所制造的该N-取代氨基甲酸酯是下式(4)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。
Figure BDA0000396918730000131
(式中，
R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，
R2是来自醇的基团，是从醇除去了结合在该醇的饱和碳原子上的1个羟基后的残基，
a表示1～10的整数，
c表示1～a的整数。)
[26]如上述[25]所述的制造方法，其中，使上述式(4)所示的该N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基化合物反应，制造下式(5)所示的、具有来自该芳香族羟基化合物的酯基得N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。
Figure BDA0000396918730000132
(式中，
R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，其是由芳香族羟基化合物除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香环上的1个羟基后的残基，
b表示1～a的整数(该a是上述式(3)中定义的a，表示1～10的整数)。)
另外，根据本发明的第3方式，提供如下技术方案：
[27]一种N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物，其是含有下式(6)所示的该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和芳香族羟基组合物的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物，所述芳香族羟基组合物含有1种或两种以上的芳香族羟基化合物，
其中，该N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物中，构成该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的酯基的数量为A，构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物的分子数为B，B/A的比率为1～100的范围。
Figure BDA0000396918730000141
(式中，
R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，
Ar是由芳香族羟基化合物(该芳香族羟基化合物与构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物相同或不同)除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香环上的1个羟基后的残基，
d表示1～10的整数。)
[28]如上述[27]所述的输送用和储藏用组合物，其中，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯是由该有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物制造的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯，该输送用和储藏用组合物含有在脲和/或氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或该有机胺与该碳酸衍生物和该芳香族羟基组合物的反应中生成的、具有来自有机胺的末端缩二脲基(-NH-(C＝O)-NH-(C＝O)-NH2)的化合物中的至少一种。
[29]如上述[27]所述的输送用和储藏用组合物，其中，该输送用和储藏用组合物含有来自该芳香族羟基组合物的碳酸酯。
另外，本发明的优选方式中提供下述技术方案：
[30]如上述[24]或[26]所述的制造方法，其中，该芳香族羟基化合物是1～3元(即，结合在芳香族环上的羟基为1个～3个的整数个)的芳香族羟基化合物。
[31]如上述[30]所述的制造方法，其中，该芳香族羟基化合物是下式(7)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0000396918730000142
(式中，
环A表示可以具有取代基的芳香族烃环，其可以是单环也可以是稠环，
R3和R4各自独立地表示氢原子、有机基，
构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，
此外，R3和R4还可以与A结合形成环结构。)
[32]如上述[31]所述的制造方法，其中，构成该羟基组合物的芳香族羟基化合物之中，至少一个芳香族羟基化合物是下式(8)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0000396918730000151
(式中，
环A表示可以具有取代基的芳香族烃环，其可以是单环也可以是稠环，
R5和R6各自独立地表示下述(i)～(v)定义的任意1个基团，
构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，
并且，R5和R6可以与A结合形成环结构。
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子是氮原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该氮原子是仲氮原子(即，表示形成-NH-键的氮原子)，并且该基团不含有活性氢(不包括与该α位的氮原子结合的氢)；
(iv)α位原子是碳原子、的碳原子数为1～44的基团，其中该α位碳原子是伯碳原子或仲碳原子(即，表示甲基的碳、形成-CH2-键的碳)，并且该基团不含有活性氢。另外，该R5和/或R6与芳香族环A形成饱和和/或不饱和的缩合环结构且该缩合环为6元环以下的情况下，该α位的碳原子可以是叔碳或季碳。并且，α位的碳与β位(形成该R5和R6的原子之中的位于与环A的芳香族环结合的原子的邻位的原子)形成双键或三键的情况下，该α位的碳原子也可以是叔碳或季碳。
(v)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团不含活性氢。)
[33]如上述[32]所述的制造方法，其中，该羟基组合物含有上述式(8)所示的芳香族羟基化合物，同时还含有下式(9)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0000396918730000161
(式中，
环A表示可以具有取代基的芳香族烃环，其可以是单环也可以是稠环，
R7和R8各自独立地是下述(i)～(v)定义的任意1个基团，
构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，
并且R7和R8可以与A结合形成环结构。
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子是氮原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该氮原子是叔氮原子(即不带有氢原子的氮原子)，该基团不含有活性氢；
(iv)α位原子是碳原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团不含有活性氢。该α位碳原子是叔碳原子或季碳原子(即，表示形成-CH-键的碳原子、不带氢原子的碳原子)。该R7和/或R8与环A形成饱和和/或不饱和的缩合环结构且该缩合环为7元环以上的情况下，该α位的碳原子可以是伯碳原子或仲碳原子(即，形成甲基、-CH2-键的碳原子)。并且，α位的碳与β位的原子形成双键的情况下，该α位的碳可以是季碳。该基团不包括该α位的碳与β位的原子形成三键的基团；
(v)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～24的基团，该基团不含活性氢。)
[34]如上述[31]、[32]、[33]中的任一项所述的制造方法，其中，该式(7)、该式(8)、该式(9)所示的芳香族羟基化合物的标准沸点与该有机胺的氨基全部置换成异氰酸酯基(-NCO基)后的异氰酸酯的标准沸点相差10℃以上。
另外，本发明的优选方式中，提供如下技术方案：
[35]如上述[27]所述的组合物，其中，构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物是1～3元(即，结合在芳香族环上的羟基为1个～3个的整数个)的芳香族羟基化合物。
[36]如上述[35]所述的组合物，其中，构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物是下式(7)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0000396918730000171
(式中，
环A表示可以具有取代基的芳香族烃环，其可以是单环或稠环，
R3和R4各自独立地表示氢原子、有机基，
构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，
并且R3和R4可以与A结合形成环结构。)
[37]如上述[36]所述的组合物，其中，构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物中，至少1个芳香族羟基化合物是下式(8)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0000396918730000172
(式中，
环A表示可以具有取代基的芳香族烃环，其可以是单环也可以是稠环，
R5和R6各自独立地表示下述(i)～(v)定义的任意1个基团，
构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，
并且R5和R6可以与A结合形成环结构。
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子是氮原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该氮原子是仲氮原子(即，表示形成-NH-键的氮原子)，该基团不含有活性氢(不包括与该α位的氮原子结合的氢)；
(iv)α位原子是碳原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该α位碳原子是伯碳原子或仲碳原子(即，表示甲基的碳、形成-CH2-键的碳)，该基团不含有活性氢。另外，该R5和/或R6与芳香族环A形成饱和和/或不饱和的缩合环结构且该缩合环为6元环以下的情况下，该α位的碳原子可以是叔碳或季碳。并且，α位的碳与β位(形成该R5和R6的原子之中的位于与环A的芳香族环结合的原子的邻位的原子)形成双键或三键的情况下，该α位的碳原子也可以是叔碳或季碳。
(v)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团不含活性氢。)
[38]如上述[37]所述的组合物，其中，该芳香族羟基组合物含有上述式(8)所示的芳香族羟基化合物，同时还含有下式(9)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0000396918730000181
(式中，
环A表示可以具有取代基的芳香族烃环，其可以是单环也可以是稠环，
R7和R8各自独立地表示下述(i)～(v)定义的任意1个基团，
构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，
并且R7和R8可以与A结合形成环结构。
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子是氮原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该氮原子是叔氮原子(即不带有氢原子的氮原子)，该基团不含有活性氢；
(iv)α位原子是碳原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团不含有活性氢。该α位碳原子是叔碳原子或季碳原子(即，表示形成-CH-键的碳原子、不带氢原子的碳原子)。该R7和/或R8与环A形成饱和和/或不饱和的缩合环结构且该缩合环为7元环以上的情况下，该α位的碳原子可以是伯碳原子或仲碳原子(即，形成甲基、-CH2-键的碳原子)。并且，α位的碳与β位的原子形成双键的情况下，该α位的碳可以是季碳。该基团不包括该α位的碳与β位的原子形成三键的基团。
(v)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～24的基团，该基团不含活性氢。)
[39]如上述[36]、[37]、[38]中的任一项所述的组合物，其中，该式(7)、该式(8)、该式(9)所示的芳香族羟基化合物的标准沸点与该有机胺的氨基全部置换成异氰酸酯基(-NCO基)后的异氰酸酯的标准沸点相差10℃以上。
另外，本发明的优选方式还提供如下技术方案：
[40]如上述[24]或[26]所述的制造方法，其中，该有机胺是下式(10)所示的有机单胺，得到下式(11)所示的N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)，使用该N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)，进行下述工序(X)，得到下式(12)所示的N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)。
工序(X)：使该N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)与亚甲基化剂反应，用亚甲基(-CH2-)桥联来自该N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)所含有的有机单胺的芳香基，得到下式(12)所示的N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)的工序。
Figure BDA0000396918730000191
(式中，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，表示除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香族环上的1个羟基后的残基，
R9～R12基可以各自独立地取代在芳香环上，R9～R12基也可以彼此结合并与芳香环一同形成环，R9～R12基表示氢原子或从烷基、环烷基、芳基和选自由这些基团组成的组中的基团通过饱和烃键和/或醚键结合起来的基团构成的基团中选出的基团，
e表示0或正整数，
构成式(10)所示的有机单胺的合计碳原子数为6～50的整数。)
[41]如上述[25]所述的制造方法，其中，该有机胺是下式(13)所示的有机单胺，得到下式(14)所示的N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)，使用该N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)，进行下述工序(X)和工序(Y)，得到下式(16)所示的N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)。
工序(X)：使该N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)与亚甲基化剂反应，将该N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)所含有的有机单胺的芳香基用亚甲基(-CH2-)桥联，得到下式(15)所示的N-取代氨基甲酸聚(-O-R2酯)的工序。
工序(Y)：使工序(X)制造的N-取代氨基甲酸聚(-O-R2酯)与芳香族羟基化合物反应，得到下式(16)所示的具有来自该芳香族羟基化合物的酯基的N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)的工序。
Figure BDA0000396918730000201
(式中，
R9～R12基可以各自独立地取代在芳香环上，R9～R12基也可以彼此结合并与芳香环一同形成环，R9～R12基表示氢原子或从烷基、环烷基、芳基或者选自由这些基团组成的组中的基团通过饱和烃键和/或醚键结合起来的基团构成的基团中选出的基团，
R2是来自醇的基团，表示从醇上除去了结合在该醇的饱和碳原子上的1个羟基后的残基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，表示从芳香族羟基化合物除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香族环上的1个羟基后的残基，
e表示0或正整数，
构成式(13)所示的有机单胺的合计碳原子数为6～50的整数。)
另外，本发明的第4方式提供如下技术方案：
[42]一种异氰酸酯的制造方法，其中，对上述[24]、[26]、[40]和[41]中的任一项所述的该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯进行热分解反应，将生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物回收。
[43]一种异氰酸酯的制造方法，其中，将上述[27]～[29]中的任一项所述的该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物输送到热分解反应器，对该N-取代氨基甲酸酯进行热分解反应，将生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物回收。
[44]如上述[42]或[43]所述的制造方法，其中，将上述[32]或[43]中记载的回收的芳香族羟基化合物作为[2]记载的芳香族羟基化合物、和/或、[7]记载的芳香族羟基化合物、和/或[9]记载的芳香族羟基化合物、和/或[12]记载的芳香族羟基化合物、和/或[15]记载的芳香族羟基化合物、和/或[17]记载的芳香族羟基化合物、和/或[20]记载的芳香族羟基化合物进行再利用。
[45]如上述[42]或[43]所述的制造方法，其中，将由该热分解反应器的底部回收的含有未反应的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的残留液再次输送到热分解反应器，对N-取代氨基甲酸-O-Ar酯进行热分解反应。
[46]如上述[42]或[43]所述的制造方法，其中，由上述[42]或[43]所述的制造方法制造的异氰酸酯含有相对于异氰酸酯为1ppm～1000ppm的芳香族羟基化合物。
[47]如上述[1]、[11]、[14]、[19]中的任一项所述的制造方法，其中，使以气体形式回收的氨与二氧化碳反应来制造脲，对该脲进行再利用。
根据本发明，能够将脲的原单元有利地制造N-取代氨基甲酸酯。另外，该N-取代氨基甲酸酯能够很好地用作异氰酸酯的制造原料。
此外，根据本发明，能够避免制造N-取代氨基甲酸酯时聚合物状的副产物在反应器附着、蓄积；以及将制造N-取代氨基甲酸酯时产生的副产物氨排出的管线的阻塞，能够实现长期的N-取代氨基甲酸酯的制造。
附图说明
[图1]说明本实施方式的一例的基于工序(A)的N-取代氨基甲酸酯的制造方法的示意图。
[图2]说明本实施方式的一例的包括工序(a)和工序(b)的N-取代氨基甲酸酯的制造方法的示意图。
[图3]说明对本实施方式中的N-取代氨基甲酸酯的制造方法涉及的气体成分进行的处理的示意图。
[图4]说明本实施方式的一例的冷凝成分的再利用的示意图。
[图5]说明本实施方式的一例的使用含有活性芳香族羟基化合物和惰性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物制造N-取代氨基甲酸酯的方法的示意图。
[图6]说明本实施方式的一例的工序(a)的示意图。
[图7]说明本实施方式的一例的工序(c)的示意图
[图8]说明本实施方式的一例的使工序(a)得到的具有脲基的化合物与羟基组合物反应来制造N-取代氨基甲酸酯的工序(b)的示意图。
[图9]说明本实施方式的一例的使用含有活性芳香族羟基化合物和惰性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物制造N-取代氨基甲酸酯的方法的示意图。
[图10]说明本实施方式的一例的、该工序(Y)和对该工序(Y)生成的醇进行的再利用的示意图。
[图11]说明本实施方式的一例的、脲合成工序和对脲合成工序制造的脲进行的再利用的示意图。
[图12]说明本实施方式的一例的、工序(F)和对工序(F)生成的芳香族羟基化合物进行的再利用的示意图。
[图13]说明本实施方式中的优选方式(I)的示意图。
[图14]说明本实施方式中的优选方式(II)的示意图
[图15]说明本实施方式中的优选方式(III)的示意图。
[图16]说明本实施方式中的优选方式(IV)的示意图
[图17]说明本实施方式中的工序(X)的示意图。
[图18]说明本实施方式的一例的、组合工序(X)、工序(Y)和工序(F)的由N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)制造多官能异氰酸酯的方法的示意图。
[图19]说明本实施方式的一例的、组合工序(X)、工序(Y)和工序(F)的由N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)制造多官能异氰酸酯的另一方法的示意图。
[图20]举出本实施方式中的由N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)制造多官能异氰酸酯的方法的优选方式的示意图。
[图21]说明本实施方式的实施例所使用的N-取代氨基甲酸酯制造装置的示意图。
[图22]说明本实施方式的实施例所使用的N-取代氨基甲酸酯制造装置的示意图。
[图23]说明本实施方式的实施例所使用的N-取代氨基甲酸酯制造装置的示意图。
[图24]说明本实施方式的实施例所使用的N-取代氨基甲酸酯制造装置的示意图。
[图25]说明本实施方式的实施例所使用的N-取代氨基甲酸酯制造装置的示意图。
[图26]说明本实施方式的实施例所使用的N-取代氨基甲酸酯制造装置的示意图。
[图27]说明本实施方式的实施例所使用的异氰酸酯制造装置的示意图。
[图28]说明本实施方式的实施例所使用的异氰酸酯制造装置的示意图。
[图29]说明本实施方式的实施例所使用的异氰酸酯制造装置的示意图。
[图30]说明本实施方式的实施例所使用的N-取代氨基甲酸单酯的缩合反应装置的示意图。
[图31]说明本实施方式的实施例所使用的酯交换反应装置的示意图。
[图32]说明本实施方式的实施例84的N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物的1H-NMR光谱。
[图33]说明本实施方式的实施例104的N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物的1H-NMR光谱。
[图34]说明本实施方式的实施例120的N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物的1H-NMR光谱。
具体实施方式
下面对用于实施本发明的方式(以下称作“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于下述的实施方式，实施时可以在其要点范围内进行各种变化。
首先对实施方式的制造方法使用的化合物、构成本实施方式的输送用和储藏用组合物的化合物等进行。
＜有机胺＞
本实施方式中，作为有机胺，优选使用有机伯胺。在此所称有机伯胺是指IUPAC(国际纯粹化学与应用化学联合会，The International Union of Pure and AppliedChemistry)规定的命名法(Nomenclature，IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)中记载的规则C-8所定义的“伯胺”(单伯胺和多伯胺)。这样的有机胺用下式(29)表示。该规则基于Recommendations on Organic&Biochemical Nomenclature。下文中，本申请中提到IUPAC规则和以后出现的用IUPAC规定的术语命名规则(特別引用其它年度的IUPAC推荐表等的情况除外)的情况下，引用“有机化学·生化学命名法“(日本国南江堂出版1992年发行的修订第2版)，其以Recommend ations1979为基础，以1980年作为“化学领域”分册发行的有机化学和生化学的全部原则和包含日译原则的版本为基础，并包括其后所有的修订和推荐表。“有机”一般是指该书公开的命名法中作为对象物的化合物组，该对象可以是1993年出版的推荐表中所记载的对象。但是，作为上述的该命名法的对象的“有机”化合物也包括有机金属化合物、金属络合物。本实施方式中，针对“有机”和/或“有机基”和/或“取代基”等，还会在以下对本实施方式使用的化合物进行说明，但没有特别说明的情况下，这些是由不属于金属原子和/或半金属的原子构成的。另外，本实施方式优选使用由选自H(氢原子)、C(碳原子)、N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、I(碘原子)的原子构成的“有机化合物”、“有机基”、“取代基”。
另外，下述说明中，常使用术语“脂肪族”和“芳香族”。根据上述的IUPAC规则，其中记载了有机化合物被分为脂肪族化合物和芳香族化合物。脂肪族化合物是指遵循基于1995年的IUPAC推荐表的脂肪族化合物的定义。该推荐表中，将脂肪族化合物定义为“Acyclic or cyclic，saturated or unsaturated carbon compounds，excluding aromaticcompounds”。另外，本实施方式的说明中采用的脂肪族化合物包括饱和、不饱和、链状和环状，是指由从上述的H(氢原子)；C(碳原子)；N(氮原子)；O(氧原子)；S(硫原子)；Si(硅原子)；选自Cl(氯原子)、Br(溴原子)和I(碘原子)的卤原子选出的原子所构成的“有机化合物”、“有机基”、“取代基”。
另外，芳烷基等芳香基结合在脂肪基上的情况下，常常记作“带芳香基取代的脂肪基”或“由结合有芳香基的脂肪基构成的基团”。这是因为，基于本实施方式中的反应性，关于芳烷基这样的基团的反应的性质与脂肪族的反应性极为类似，而不是与芳香性类似。另外，还常常将包括芳烷基、烷基等的非芳香族反应性基团记作“带芳香族取代亦可的脂肪基”、“带芳香族取代的脂肪基”、“结合有芳香基的脂肪基”等。
此外，对本说明书使用的化合物的通式进行说明时，使用遵循上述的IUPAC规定的命名原则的定义，但具体的基团的名称、列举的化合物名称常使用通用名。另外，本说明书中，常常记载原子的数量、取代基的数量、个数，这些数字全部表示整数。
Figure BDA0000396918730000241
(式中：
R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，
a是1～10整数。)
上述式(29)中，R1表示脂肪基、芳香基、和脂肪族与芳香基结合而成的基团，表示由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺基、杂交联环基、稠环基)构成的基团；所述非环式烃基与选自所述环式烃基的基团的1种以上结合而成的基团；和上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键而结合的基团。另外，上述的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键是例如下式(30)～(38)所示的基团与上述的基团以共价键结合的状态。
Figure BDA0000396918730000251
这样的R1基中，考虑到不易发生副反应，本实施方式可以优选使用的R1基是选自脂肪基、芳香基以及脂肪族与芳香基结合而成的基团的、选自由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基)组成的组中的基团；和结合有选自该组的至少一种基团的基团(相互取代的基团)且碳原子数为1～85的基团。考虑到流动性等，优选碳原子数为1～70的基团。更优选碳原子数为1～13的基团。
作为由该R1基构成的有机胺的优选的实例，有如下例子：
1)a为1的带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族有机单伯胺，其中R1基是含有1种以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团，并且NH2基取代在R1基中的芳香基上；
2)a为2以上的芳香族有机多伯胺，其中，R1基是含有1个以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团，并且NH2基取代在R1基中的芳香基上；
3)a为2或3的脂肪族有机多伯胺，其中，R1基是碳原子数为1～85的带芳香族取代亦可的脂肪基。
上述中，NH2基所结合的原子(优选碳原子)在芳香族环上时，记作芳香族有机胺，与不是芳香族环上的原子(主要指碳)结合的情况下，记作脂肪族有机胺。更优选的该脂肪基是碳原子数为6～70的选自链状烃基、环状烃基、和所述链状烃基与选自所述环状烃基的至少一种基团结合的基团(例如，带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)。
下面举出优选的有机伯胺的具体例。
1)芳香族有机单胺
a为1的带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族有机单伯胺，其中，R1基是含有1种以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团，并且NH2基取代在R1基中的芳香基上；优选R1基是碳原子数为6～70的基团且a为1的芳香族有机单胺；考虑到流动性等时，更优选下式(39)所示的芳香族有机单胺，其是R1基为含有1种以上的“带NH2基取代的”芳香族环的碳原子数为6～13的基团、且a为1的芳香族有机单胺。
Figure BDA0000396918730000261
式(39)所示的芳香族有机单伯胺的NH2基的邻位和/或对位中至少1处无取代，R9～R12基各自表示取代在任意的位置并保持环的芳香性的基团，R9～R12基可以各自独立地取代在芳香环上，R9～R12基还可以彼此结合与芳香环一同形成环，其表示氢原子、或从烷基、环烷基、芳基和选自这些基团组成的组中的基团通过饱和烃键和/或醚键结合而成的基团构成的基团中选出的基团，R9～R12基的碳原子数是0～7的范围的整数，构成式(39)所示的芳香族有机单伯胺的合计碳原子数为6～13。
这样的式(39)所示的芳香族有机单伯胺的优选的实例为R9～R12基是氢原子、或是选自甲基、乙基等烷基基团的芳香族有机单伯胺，作为这样的芳香族有机单伯胺的例子，可以举出苯胺、氨基甲苯(各异构体)、二甲基苯胺(各异构体)、二乙基苯胺(各异构体)、二丙基苯胺(各异构体)、氨基萘(各异构体)、氨基甲基萘(各异构体)、二甲基萘基胺(各异构体)、三甲基萘基胺(各异构体)等。其中，更优选使用苯胺。
2)芳香族有机多伯胺
a为2以上的芳香族有机多伯胺，其中，R1基是含有1个以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团，NH2基取代在R1基中的芳香基上；优选R1基是碳原子数为6～70的基团且a为2以上的芳香族有机多胺；考虑到流动性等，更优选R1基为含有1种以上的“带NH2基取代的”芳香族环且该芳香族环可以进一步带有烷基、芳基、芳烷基取代的碳原子数为6～13的基团且a为2以上的芳香族有机多胺。作为这样的例子，可以举出二氨基苯(各异构体)、二氨基甲苯(各异构体)、亚甲基二苯胺(各异构体)、二氨基三甲苯(各异构体)、二氨基联苯(各异构体)、二氨基联苄(各异构体)、二(氨基苯基)丙烷(各异构体)、二(氨基苯基)醚(各异构体)、二(氨基苯氧乙烷)(各异构体)、二氨基二甲苯(各异构体)、二氨基苯甲醚(各异构体)、二氨基苯乙醚(各异构体)、二氨基萘(各异构体)、二氨基-甲基苯(各异构体)、二氨基-甲基吡啶(各异构体)、二氨基-甲基萘(各异构体)、下式(40)所示的多亚甲基多苯基多胺。
Figure BDA0000396918730000271
(式中，f是0～6的整数。)
3)脂肪族有机多胺
式(29)所示的有机胺的R1基是碳原子数为1～85的范围的整数的带芳香族取代亦可的脂肪基且n为2或3的脂肪族有机多胺。更优选的有机胺是该脂肪基是链状烃基、环状烃基、和所述链状烃基与选自所述环状烃基的至少1种基团结合的基团(例如，带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)的脂肪族有机伯胺。更优选R1基是脂肪基中碳原子数为1～70的非环式烃基、环式烃基、和所述非环式烃基与选自所述环式烃基的至少1种基团结合的基团(例如，带非环式烃基取代的环式烃基、带环式烃基取代的非环式烃基等)且a为2或3的脂肪族有机多胺。考虑到工业上大量生产时的流动性等，最优选R1基是由碳原子和氢原子构成的碳原子数为6～13的非环式烃基、环式烃基和所述非环式烃基与选自所述环式烃基的至少1种基团结合的基团(例如，带非环式烃基取代的环式烃基、带环式烃基取代的非环式烃基等)的脂肪族有机多伯胺。即，R1基是直链和/或支链状的烷基、环烷基、和由该烷基和该环烷基构成的基团的情况。作为这些的例子，可以举出乙二胺、二氨基丙烷(各异构体)、二氨基丁烷(各异构体)、二氨基戊烷(各异构体)、二氨基己烷(各异构体)、二氨基癸烷(各异构体)等脂肪族二伯胺类；三氨基己烷(各异构体)、三氨基壬烷(各异构体)、三氨基癸烷(各异构体)等脂肪族三胺类；二氨基环丁烷(各异构体)、二氨基环己烷(各异构体)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(顺式体和/或反式体)、亚甲基二(环己基胺)(各异构体)等带取代的环式脂肪族多胺类。
＜碳酸衍生物＞
本实施方式中的碳酸衍生物是指下式(41)所示的化合物。其是与有机胺、芳香族羟基组合物一起作为制造N-取代氨基甲酸酯的原料而使用的成分。另外，其还是N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物中可以含有的成分。
Figure BDA0000396918730000281
(式中：X表示碳原子数为0～20的氨基，Y表示碳原子数为1～20的有机基或碳原子数为0～20的氨基。)
作为上述式(41)所示的化合物，可以举出脲化合物、氨基甲酸酯。
脲化合物是分子中具有至少一个脲键的化合物。优选下式(42)所示的具有1个脲键的化合物。
Figure BDA0000396918730000282
(式中，
R13、R14、R15和R16各自独立地是碳原子数为1～20的脂肪基、碳原子数为7～20的带芳香族化合物取代的脂肪基、碳原子数为6～20的芳香基、或氢原子，构成R13和R14的碳原子的总数为0～20的整数，构成R15和R16的碳原子的总数为0～20的整数。)
作为R13、R14、R15和R16，可以举出氢原子；甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十三烷基(各异构体)、十四烷基(各异构体)、十五烷基(各异构体)、十六烷基(各异构体)、十七烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、十九烷基(各异构体)等烷基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等构成该基团的碳原子数为6～20的芳基；苯基甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等构成该基团的碳原子数为7～20的芳烷基；等等。
具体地说，可以举出脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲(各异构体)、丁基脲(各异构体)、戊基脲(各异构体)、己基脲(各异构体)、庚基脲(各异构体)、辛基脲(各异构体)、壬基脲(各异构体)、癸基脲(各异构体)、十一烷基脲(各异构体)、十二烷基脲(各异构体)、十三烷基脲(各异构体)、十四烷基脲(各异构体)、十五烷基脲(各异构体)、十六烷基脲(各异构体)、十七烷基脲(各异构体)、十八烷基脲(各异构体)、十九烷基脲(各异构体)、苯基脲、N-(甲基苯基)脲(各异构体)、N-(乙基苯基)脲(各异构体)、N-(丙基苯基)脲(各异构体)、N-(丁基苯基)脲(各异构体)、N-(戊基苯基)脲(各异构体)、N-(己基苯基)脲(各异构体)、N-(庚基苯基)脲(各异构体)、N-(辛基苯基)脲(各异构体)、N-(壬基苯基)脲(各异构体)、N-(癸基苯基)脲(各异构体)、N-联苯脲(各异构体)、N-(二甲基苯基)脲(各异构体)、N-(二乙基苯基)脲(各异构体)、N-(二丙基苯基)脲(各异构体)、N-(二丁基苯基)脲(各异构体)、N-(二戊基苯基)脲(各异构体)、N-(二己基苯基)脲(各异构体)、N-(二庚基苯基)脲(各异构体)、N-三联苯基脲(各异构体)、N-(三甲基苯基)脲(各异构体)、N-(三乙基苯基)脲(各异构体)、N-(三丙基苯基)脲(各异构体)、N-(三丁基苯基)脲(各异构体)、N-(苯基甲基)脲、N-(苯基乙基)脲(各异构体)、N-(苯基丙基)脲(各异构体)、N-(苯基丁基)脲(各异构体)、N-(苯基戊基)脲(各异构体)、N-(苯基己基)脲(各异构体)、N-(苯基庚基)脲(各异构体)、N-(苯基辛基)脲(各异构体)、N-(苯基壬基)脲(各异构体)、二甲基脲(各异构体)、二乙基脲(各异构体)、二丙基脲(各异构体)、二丁基脲(各异构体)、二戊基脲(各异构体)、二己基脲(各异构体)、二庚基脲(各异构体)、二辛基脲(各异构体)、二壬基脲(各异构体)、二癸基脲(各异构体)、二(十一烷基)脲(各异构体)、二(十二烷基)脲(各异构体)、二(十三烷基)脲(各异构体)、二(十四烷基)脲(各异构体)、二(十五烷基)脲(各异构体)、二(十六烷基)脲(各异构体)、二(十七烷基)脲(各异构体)、二(十八烷基)脲(各异构体)、二(十九烷基)脲(各异构体)、二苯基脲、二(甲基苯基)脲(各异构体)、二(乙基苯基)脲(各异构体)、二(丙基苯基)脲(各异构体)、二(丁基苯基)脲(各异构体)、二(戊基苯基)脲(各异构体)、二(己基苯基)脲(各异构体)、二(庚基苯基)脲(各异构体)、二(辛基苯基)脲(各异构体)、二(壬基苯基)脲(各异构体)、二(癸基苯基)脲(各异构体)、二(联苯)脲(各异构体)、二(二甲基苯基)脲(各异构体)、二(二乙基苯基)脲(各异构体)、二(二丙基苯基)脲(各异构体)、二(二丁基苯基)脲(各异构体)、二(二戊基苯基)脲(各异构体)、二(二己基苯基)脲(各异构体)、二(二庚基苯基)脲(各异构体)、二(三联苯基)脲(各异构体)、二(三甲基苯基)脲(各异构体)、二(三乙基苯基)脲(各异构体)、二(三丙基苯基)脲(各异构体)、二(三丁基苯基)脲(各异构体)、二(苯基甲基)脲、二(苯基乙基)脲(各异构体)、二(苯基丙基)脲(各异构体)、二(苯基丁基)脲(各异构体)、二(苯基戊基)脲(各异构体)、二(苯基己基)脲(各异构体)、二(苯基庚基)脲(各异构体)、二(苯基辛基)脲(各异构体)、二(苯基壬基)脲(各异构体)等。这些之中，优选使用上述式(42)中的R13、R14、R15和R16是氢原子的脲。
氨基甲酸酯优选使用下式(43)所示的N-无取代氨基甲酸酯。
(式中，R17表示碳原子数为1～50的脂肪基、碳原子数为7～50的芳烷基或碳原子数为6～50的芳香基。)
R17的脂肪基的例子是由特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)构成的基团。作为脂肪基的优选的实例，脂肪基是链状烃基、环状烃基、和所述链状烃基与选自所述环状烃基的至少1种基团结合的基团(例如，带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)。另外，作为芳烷基的情况下的例子，链状和/支链状的烷基是指带芳香基取代的基团，表示碳原子数为1～44的该烷基带有碳原子数为6～49的该芳香基取代的基团。如上述说明的那样，该芳香基优选是由特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)构成的基团，可以举出单环式芳香基、缩合多环式芳香基、交联环式芳香基、环集合芳香基、杂环式芳香基等，更优选带取代和/或无取代的苯基、带取代和/或无取代的萘基、带取代和/或无取代的蒽基。
作为R17的芳香基的例子，可以举出由特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)构成的基团中的单环式芳香基、缩合多环式芳香基、交联环式芳香基、环集合芳香基、杂环式芳香基等，更优选的是带取代和/或无取代的苯基、带取代和/或无取代的萘基、带取代和/或无取代的蒽基。取代基可以是氢原子、脂肪基(链状烃基、环状烃基、和所述链状烃基与选自所述环状烃基的至少1种基团结合的基团(例如，带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等))、上述的带芳香基取代亦可的由上述脂肪基和芳香基构成的基团。
作为这样的R17，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十三烷基(各异构体)、十四烷基(各异构体)、十五烷基(各异构体)、十六烷基(各异构体)、十七烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、十九烷基(各异构体)、二十烷基(各异构体)等构成该基团的碳原子数为1～50的烷基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等构成该基团的碳原子数为6～50的芳基；苯基甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等构成该基团的碳原子数为7～50的芳烷基等。
具体地说，可以举出氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯(各异构体)、氨基甲酸丁酯(各异构体)、氨基甲酸戊酯(各异构体)、氨基甲酸己酯(各异构体)、氨基甲酸庚酯(各异构体)、氨基甲酸辛酯(各异构体)、氨基甲酸壬酯(各异构体)、氨基甲酸癸酯(各异构体)、氨基甲酸十一烷酯(各异构体)、氨基甲酸十二烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十三烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十四烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十五烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十六烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十七烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十八烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十九烷基酯(各异构体)、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸(甲基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(乙基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(丙基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(丁基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(戊基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(己基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(庚基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(辛基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(壬基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(癸基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(联苯)酯(各异构体)、氨基甲酸(二甲基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二乙基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二丙基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二丁基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二戊基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二己基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二庚基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(三联苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(三甲基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(三乙基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(三丙基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(三丁基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基甲酯)、氨基甲酸(苯基乙基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基丙基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基丁基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基戊基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基己基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基庚基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基辛基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基壬基)酯(各异构体)、等等。
本实施方式的输送用和储藏用组合物所含有的N-取代氨基甲酸酯优选由有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物进行制造。这种情况下，该输送用和储藏用组合物所含有的N-无取代氨基甲酸酯大多是该N-无取代氨基甲酸酯的酯基是来自该芳香族羟基组合物的基团的N-无取代氨基甲酸酯。
＜碳酸酯＞
碳酸酯是本实施方式的输送用和储藏用组合物中优选含有的特定量的成分。
碳酸酯是碳酸CO(OH)2中的2个氢原子之中的1个原子或2个原子被脂肪基或芳香基取代了的化合物。本实施方式中，优选使用下式(44)所示的化合物。
Figure BDA0000396918730000321
(式中：
R18和R19各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪基、碳原子数为7～50的芳烷基或碳原子数为6～50的芳香基。)
R18和R19的脂肪基的例子是由特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)构成的基团。作为脂肪基的优选的例子，脂肪基是链状烃基、环状烃基、和所述链状烃基与选自所述环状烃基的至少1种基团结合的基团(例如，带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)。另外，作为芳烷基的例子，链状和/或支链状的烷基是指带芳香基取代的基团，表示碳原子数为1～44的该烷基带碳原子数为6～49的该芳香基取代的基团。如上述说明的那样，该芳香基优选是由特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)构成的基团，可以举出单环式芳香基、缩合多环式芳香基、交联环式芳香基、环集合芳香基、杂环式芳香基等，更优选的是带取代和/或无取代的苯基、带取代和/或无取代的萘基、带取代和/或无取代的蒽基。
R18和R19的芳香基的例子是由特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)构成的基团，可以举出单环式芳香基、缩合多环式芳香基、交联环式芳香基、环集合芳香基、杂环式芳香基等，更优选的是带取代和/或无取代的苯基、带取代和/或无取代的萘基、带取代和/或无取代的蒽基。取代基可以是氢原子、脂肪基(链状烃基、环状烃基、和所述链状烃基与选自所述环状烃基的至少1种基团结合的基团(例如，带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等))、上述的带芳香基取代亦可的由上述脂肪基和芳香基构成的基团。
作为这样的R18和R19，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十三烷基(各异构体)、十四烷基(各异构体)、十五烷基(各异构体)、十六烷基(各异构体)、十七烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、十九烷基(各异构体)、二十烷基(各异构体)等烷基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等芳基；苯基甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等芳烷基等。
具体地说，可以举出碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯(各异构体)、碳酸二丁基酯(各异构体)、碳酸二戊基酯(各异构体)、碳酸二己基酯(各异构体)、碳酸二庚基酯(各异构体)、碳酸二辛基酯(各异构体)、碳酸二壬基酯(各异构体)、碳酸二癸基酯(各异构体)、碳酸二(十一烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十二烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十三烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十四烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十五烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十六烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十七烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十八烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十九烷基)酯(各异构体)、碳酸二苯基酯、碳酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(己基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(辛基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(壬基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(癸基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(联苯)酯(各异构体)、碳酸二(二甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(二丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(二丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(二戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(苯基甲基)酯、碳酸二(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸二(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸二(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸二(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸二(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸二(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸二(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸二(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(乙基)酯、碳酸(甲基)(丙基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(丁基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(戊基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(己基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(庚基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(辛基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(壬基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(癸基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(十一烷基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(十二烷基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(十三烷基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(十四烷基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(十五烷基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(十六烷基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(十七烷基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(十八烷基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(十九烷基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(苯基)酯、碳酸(甲基)(甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(辛基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(壬基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(癸基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(联苯)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(二甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(二丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(二丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(二戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(苯基甲基)酯、碳酸(甲基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(甲基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(丙基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(丁基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(戊基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(己基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(庚基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(辛基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(壬基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(癸基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(十一烷基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(十二烷基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(十三烷基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(十四烷基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(十五烷基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(十六烷基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(十七烷基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(十八烷基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(十九烷基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(苯基)酯、碳酸(乙基)(甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(辛基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(壬基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(癸基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(联苯)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(二甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(二丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(二丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(二戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(苯基甲基)酯、碳酸(乙基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(乙基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(丁基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(戊基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(己基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(庚基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(辛基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(壬基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(癸基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(十一烷基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(十二烷基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(十三烷基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(十四烷基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(十五烷基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(十六烷基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(十七烷基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(十八烷基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(十九烷基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(辛基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(壬基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(癸基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(联苯)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(二甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(二丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(二丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(二戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(苯基甲基)酯、碳酸(丙基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(丙基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(戊基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(己基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(庚基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(辛基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(壬基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(癸基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(十一烷基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(十二烷基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(十三烷基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(十四烷基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(十五烷基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(十六烷基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(十七烷基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(十八烷基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(十九烷基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(辛基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(壬基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(癸基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(联苯)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(二甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(二丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(二丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(二戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(苯基甲基)酯、碳酸(丁基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(丁基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(己基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(庚基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(辛基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(壬基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(癸基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(十一烷基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(十二烷基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(十三烷基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(十四烷基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(十五烷基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(十六烷基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(十七烷基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(十八烷基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(十九烷基)酯(各异构体)、碳酸(戊基)(苯基)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苯基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(苯基甲基)酯、碳酸(丙基苯基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(丙基苯基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(辛基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(壬基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(癸基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(联苯)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(二甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(二丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(二丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(二戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(苯基甲基)酯、碳酸(丁基苯基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(丁基苯基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(辛基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(壬基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(癸基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(联苯)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(二甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(二丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(二丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(二戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(苯基甲基)酯、碳酸(戊基苯基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(戊基苯基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(辛基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(壬基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(癸基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(联苯)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(二甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(二丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(二丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(二戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(苯基甲基)酯、碳酸(己基苯基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(己基苯基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(二丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(二丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(二戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(苯基甲基)酯、碳酸(二甲基苯基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(二甲基苯基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(二丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(二丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(二戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(苯基甲基)酯、碳酸(二乙基苯基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(二乙基苯基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(二丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(二戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(苯基甲基)酯、碳酸(二丙基苯基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(二丙基苯基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(二戊基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(苯基甲基)酯、碳酸(二丁基苯基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(二丁基苯基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(二己基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(二庚基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(苯基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(苯基甲基)酯、碳酸(二戊基苯基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(二戊基苯基)(苯基壬基)酯(各异构体)、碳酸(三甲基苯基)(三乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(三甲基苯基)(三丙基苯基)酯(各异构体)、碳酸(三甲基苯基)(三丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸(三甲基苯基)(苯基甲基)酯、碳酸(三甲基苯基)(苯基乙基)酯(各异构体)、碳酸(三甲基苯基)(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸(三甲基苯基)(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸(三甲基苯基)(苯基戊基)酯(各异构体)、碳酸(三甲基苯基)(苯基己基)酯(各异构体)、碳酸(三甲基苯基)(苯基庚基)酯(各异构体)、碳酸(三甲基苯基)(苯基辛基)酯(各异构体)、碳酸(三甲基苯基)(苯基壬基)酯(各异构体)。
本实施方式的输送用和储藏用组合物所含有的N-取代氨基甲酸酯优选通过使有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物反应来制造。这种情况下，该输送用和储藏用组合物所含有的碳酸酯是该碳酸酯的酯基为来自该芳香族羟基组合物的基团的碳酸酯。
上述的碳酸酯除了包含在本实施方式的输送用和储藏用组合物中以外，有时也包含于制造N-取代氨基甲酸酯时回收的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物中。这种情况下的碳酸酯是该碳酸酯的酯基为来自制造N-取代氨基甲酸酯时使用的芳香族羟基化合物的酯基的碳酸酯。
被回收的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物也可以作为用于制造N-取代氨基甲酸酯的原料进行再利用。此时，作为具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物，除了上述的脲化合物、氨基甲酸酯、碳酸酯以外，有时还含有具有复杂取代的单体或多聚体的脲化合物、缩二脲、尿酸酯(ヌレート)等，含有这样的化合物也没有问题。
＜羟基组合物＞
本实施方式中的羟基组合物是含有1种羟基化合物或两种以上的羟基化合物的组合物。羟基化合物是指具有羟基(-OH基)的化合物，作为构成该羟基组合物的羟基化合物，优选使用醇和/或芳香族羟基化合物，这样的化合物是羟基(-OH基)结合在碳原子上的化合物。
＜羟基组合物：醇＞
根据IUPAC的定义(Rule C-201)，醇是“羟基结合在饱和碳原子上的化合物(Compounds in which a hydroxy group，-OH，is att ached to a saturated carbon atom：R3COH)”，其是下式(45)所示的羟基化合物。
Figure BDA0000396918730000451
(式中，
R20表示由带有g个羟基取代的碳原子数为1～50的脂肪基、或带有g个羟基取代的碳原子数为7～50的结合有芳香基的脂肪基构成的基团，
式(45)所示的醇的OH基是不与芳香基结合的OH基，
G表示1～5的整数。
其中，R20是除了羟基以外不具有活性氢的基团。)
上述说明中，使用了术语“活性氢”，“活性氢”是指结合在氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等上的氢原子(芳香性羟基除外)和末端次甲基的氢原子。例如，-OH基、-C(＝O)OH基、-C(＝O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基、-SiH基、-C≡CH基等原子团所含有的氢。羟基(-OH基)也是活性氢，但在本实施方式的组合物、反应原料中也含有羟基，其不是会带来不良影响的基团，所以，如无特殊记载，含有活性氢的基团中排除羟基。本实施方式的其他部分也常常出现“活性氢”的记载，这些部分也采用上述的定义。
作为R20的脂肪族烃基，其是构成该基团的氢原子以外的原子是特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)的脂肪族烃基。作为脂肪基的优选的实例，脂肪基是链状烃基、环状烃基、和所述链状烃基与选自所述环状烃基的至少一种基团结合的基团(例如，带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)。另外，结合有芳香基的脂肪基的例子是链状和/或支链状的烷基、或者带有芳香基取代的环烷基、碳原子数为1～44的该烷基带有碳原子数为6～49的该芳香基取代的基团。如上述说明的那样，该芳香基优选构成该芳香基的氢原子以外的原子是特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)的芳香基，可以举出单环式芳香基、缩合多环式芳香基、交联环式芳香基、环集合芳香基、杂环式芳香基等，更优选带取代和/或无取代的苯基、带取代和/或无取代的萘基、带取代和/或无取代的蒽基。
作为这样的R20，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷(各异构体)、乙基环戊烷(各异构体)、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)、二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等烷基和/或环烷基和/或带烷基取代的环烷基和/或带环烷基取代的烷基；苯基甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等芳烷基；等等。
这些醇之中，考虑到工业上的使用，具有1或2个醇性羟基(直接加成在构成该羟基化合物的、芳香族环以外的碳原子上的羟基)的醇通常粘度低，所以是优选的，更优选该醇性羟基为1个的单醇。
具体可以举出甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)、壬醇(各异构体)、癸醇(各异构体)、十二烷醇(各异构体)、十八烷醇(各异构体)、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇(各异构体)、乙基环戊醇(各异构体)、甲基环己醇(各异构体)、乙基环己醇(各异构体)、丙基环己醇(各异构体)、丁基环己醇(各异构体)、戊基环己醇(各异构体)、己基环己醇(各异构体)、二甲基环己醇(各异构体)、二乙基环己醇(各异构体)、二丁基环己醇(各异构体)等烷基醇和/或环烷基醇和/或带烷基取代的环烷基醇和/或带环烷基取代的烷基醇；苯基甲醇、苯基乙醇(各异构体)、苯基丙醇(各异构体)、苯基丁醇(各异构体)、苯基戊醇(各异构体)、苯基己醇(各异构体)、苯基庚醇(各异构体)、苯基辛醇(各异构体)、苯基壬醇(各异构体)等带芳基取代的烷基醇；等等。
这些之中，从获得的容易性、原料和生成物的溶解性等角度出发，优选使用碳原子数为1～20的烷基醇。
＜羟基组合物：芳香族羟基化合物＞
下面对构成该羟基组合物的羟基化合物是芳香族羟基化合物的情况进行说明。这种情况下，常常将该羟基组合物表示为芳香族羟基组合物。此处所称芳香族羟基化合物是指IUPAC定义(Rule C-202)的苯酚类(phenols)“苯环或其他芳香环上结合有1个或者更多的羟基的化合物(Compounds having one or more hydroxy groups attached to abenzene or other arene ring.)”。
考虑到工业上的使用，芳香族羟基化合物中，1～3元(即芳香族环上结合的羟基为1个～3个的整数个)的芳香族羟基化合物通常粘度低，所以是优选的，进一步优选为1元(即，芳香族环上结合的羟基为1个)的芳香族羟基化合物。
构成该芳香族羟基组合物的(该芳香族羟基组合物所含有的)芳香族羟基化合物是至少一种下式(46)所示的芳香族羟基化合物。
(式中，环A表示可以具有取代基的芳香族烃环，其可以是单环也可以是稠环，R3和R4各自独立地表示氢原子、有机基，构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，并且R3和R4还可以与A结合形成环结构。)
作为上述的式(46)所示的芳香族羟基化合物的芳香基上取代的取代基，其选自氢原子、卤原子、脂肪基和芳香基，可以举出由非环式烃基、环式烃基(例如单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺基、杂交联环基、稠环基)构成的基团和所述非环式烃基与选自所述环式烃基的1种以上基团结合的基团、上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键而结合起来的基团。另外，上述的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键是例如上述的基团与下式(47)～(54)所示的基团通过共价键结合在一起的状态。
Figure BDA0000396918730000481
这样的取代基中，考虑到难以引起副反应的程度，本实施方式可以优选使用的取代基是选自由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、和结合有选自该组的至少一种基团的基团(相互取代的基团)。
上述式(46)中，R3、R4优选是下述(i)～(v)定义的基团。
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子是氮原子的基团，其中该氮原子是仲氮原子或叔氮原子(即表示形成-NH-键的氮原子、没有结合氢的氮原子)，该基团不含活性氢(不包括与该α位的氮原子结合的氢)；
(iv)α位原子是碳原子且不含活性氢的基团；
(v)α位原子是氧原子且不含活性氢的基团。
上述说明中，使用了术语“α位原子”，所谓“α位原子”是指构成该R1、R2的原子之中与结合该R1、R2基的该芳香族烃环上的碳原子邻接的原子。
上述中已经进行了说明，“活性氢”是指与氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等结合的氢原子(芳香性羟基除外)、和末端次甲基的氢原子。例如，-OH基、-C(＝O)OH基、-C(＝O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基、-SiH基、-C≡CH基等原子团含有的氢。芳香性羟基(直接结合于芳香环的-OH基)也是活性氢，但在本实施方式的组合物和反应原料中也含有芳香性羟基，芳香性羟基不是造成不良影响的基团，所以含活性氢的基团中排除芳香性羟基。
在高温输送含有N-取代氨基甲酸酯的组合物的情况下，或者在高温进行使有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应的情况下，优选在芳香族羟基化合物的环A上取代的取代基(除了R3和R4)是惰性取代基的芳香族羟基化合物。此处，惰性取代基是指，该惰性取代基是上述的不含活性氢的基团(但是可以具有芳香性羟基)。
作为环A上取代的这些取代基(除了R3和R4)，其是选自由烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的、烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团；结合有1种以上选自该组的基团的基团；从由1种以上选自该组的基团通过饱和烃键和/或醚键结合的基团所构成的基团中选出的基团；或卤原子，且构成环A的碳原子数和构成该环A上取代的全部取代基的碳原子数的和为6～50的整数。
此外，上述定义(iii)中记载了R3、R4的α位的氮原子有时是形成-NH-键的氮原子。根据上述的“活性氢”的定义，该-NH-键的氢原子也是活性氢。但是，本发明人的研究结果表明，结合在该α位的氮原子上的氢原子的反应性低，在本实施方式中几乎没有不良影响。本发明人推测这是可能是由于羟基形成的空间位阻造成的。
上述式(46)中，作为环A，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、丁省环、1,2-苯并菲环、芘环、苯并[9,10]菲环、并环戊二烯环、甘菊环、庚搭烯环、引达省(indacene)环、联苯撑(biphenylene)环、苊烯环、醋蒽烯环、醋菲烯(acephenanthrylene)环等。更优选含有选自苯环或萘环的至少1个结构的结构。
另外，考虑到工业上的使用，优选容易获得的以苯环为骨架的芳香族羟基化合物。作为这样的芳香族羟基化合物，优选下式(55)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0000396918730000501
(式中，
R3、R4、R20、R21、R22各自独立地是选自由烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的、烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中基团；结合有1种以上选自该组的基团的基团；从由1种以上选自该组的基团通过饱和烃键和/或醚键结合的基团的基团所构成的基团中选出的基团；卤素原子；或氢原子；
构成该R3、R4、R20、R21、R22的碳原子的总数为0～44的整数。)
上述式(55)中，优选的R3、R4、R20、R21、R22是独立选自下述(i)～(v)所示基团的基团。
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子为碳原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团中，结合在该α位的碳原子上的3个基团各自独立地为从碳原子数为1～43的烷基、碳原子数为1～43的环烷基、碳原子数为1～43的烷氧基、碳原子数为2～43且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～43的芳基、碳原子数为7～43的芳烷基、碳原子数为7～43的芳烷基氧基、结合有1种以上的上述基团的基团和氢原子中选出的基团；
(iv)碳原子数为1～44、带有取代基取代且该取代基是以下所示的取代基、取代基数量为1～5的整数的芳基，该取代基是从氢原子、碳原子数为1～38的烷基、碳原子数为4～38的环烷基、碳原子数为1～38的烷氧基、碳原子数为2～38且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～38的芳基、碳原子数为7～38的芳烷基、碳原子数为7～38的芳烷基氧基、和结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团；
(v)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团中，结合在该α位的氧原子上的基团是从碳原子数为1～44的烷基、碳原子数为1～44的环烷基、碳原子数为1～44的烷氧基、碳原子数为2～44且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～44的芳基、碳原子数为7～44的芳烷基、碳原子数为7～44的芳烷基氧基、结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团。
此外，上述式(55)中，使用了术语“α位原子”，所谓“α位原子”是指构成该R3、R4、R20、R21、R22的原子之中与结合该R3、R4、R20、R21、R22基的该芳香族烃环上的碳原子邻接的原子。
另外，上述的说明中使用了术语“芳烷基氧基”，该“芳烷基氧基”表示上述定义的芳烷基上结合有氧原子的基团。
作为这样的R2、R3、R24、R25、R26的例子，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷(各异构体)、乙基环戊烷(各异构体)、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)、二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等的烷基和/或环烷基和/或带烷基取代的环烷基和/或带环烷基取代的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各异构体)、丁氧基(各异构体)、戊氧基(各异构体)、己氧基(各异构体)、庚氧基(各异构体)、辛氧基(各异构体)、壬氧基(各异构体)、癸氧基(各异构体)、十二烷基氧基(各异构体)、十八烷基氧基(各异构体)、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、甲基环戊氧基(各异构体)、乙基环戊氧基(各异构体)、甲基环己氧基(各异构体)、乙基环己氧基(各异构体)、丙基环己氧基(各异构体)、丁基环己氧基(各异构体)、戊基环己氧基(各异构体)、己基环己氧基(各异构体)、二甲基环己氧基(各异构体)、二乙基环己氧基(各异构体)、二丁基环己氧基(各异构体)等烷氧基和/或环烷氧基和/或带烷基取代的环烷氧基和/或带环烷基取代的烷氧基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等带取代或无取代的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各异构体)、乙基苯氧基(各异构体)、丙基苯氧基(各异构体)、丁基苯氧基(各异构体)、戊基苯氧基(各异构体)、己基苯氧基(各异构体)、庚基苯氧基(各异构体)、辛基苯氧基(各异构体)、壬基苯氧基(各异构体)、癸基苯氧基(各异构体)、苯基苯氧基(各异构体)、二甲基苯氧基(各异构体)、二乙基苯氧基(各异构体)、二丙基苯氧基(各异构体)、二丁基苯氧基(各异构体)、二戊基苯氧基(各异构体)、二己基苯氧基(各异构体)、二庚基苯氧基(各异构体)、二苯基苯氧基(各异构体)、三甲基苯氧基(各异构体)、三乙基苯氧基(各异构体)、三丙基苯氧基(各异构体)、三丁基苯氧基(各异构体)等带取代或无取代的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各异构体)、苯基丙氧基(各异构体)、苯基丁氧基(各异构体)、苯基戊氧基(各异构体)、苯基己氧基(各异构体)、苯基庚氧基(各异构体)、苯基辛氧基(各异构体)、苯基壬氧基(各异构体)等芳烷基氧基等。
这样的芳香族羟基化合物之中，优选使用R20和R22是氢原子的芳香族羟基化合物。
作为优选的上述的式(46)所示的芳香族羟基化合物的例子，可以举出例如下述化合物，还可以举出上述式(55)所示的芳香族羟基化合物的具体例。
氯苯酚(各异构体)、溴苯酚(各异构体)、二氯苯酚(各异构体)、二溴苯酚(各异构体)、三氯苯酚(各异构体)、三溴苯酚(各异构体)、苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)、戊基苯酚(各异构体)、己基苯酚(各异构体)、庚基苯酚(各异构体)、辛基苯酚(各异构体)、壬基苯酚(各异构体)、癸基苯酚(各异构体)、十二烷基苯酚(各异构体)、十八烷基苯酚(各异构体)、二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二丙基苯酚(各异构体)、二丁基苯酚(各异构体)、二戊基苯酚(各异构体)、二己基苯酚(各异构体)、二庚基苯酚(各异构体)、二辛基苯酚(各异构体)、二壬基苯酚(各异构体)、二癸基苯酚(各异构体)、二(十二烷基)苯酚(各异构体)、二(十八烷基)苯酚(各异构体)、三甲基苯酚(各异构体)、三乙基苯酚(各异构体)、三丙基苯酚(各异构体)、三丁基苯酚(各异构体)、三戊基苯酚(各异构体)、三己基苯酚(各异构体)、三庚基苯酚(各异构体)、三辛基苯酚(各异构体)、三壬基苯酚(各异构体)、三癸基苯酚(各异构体)、三(十二烷基)苯酚(各异构体)、三(十八烷基)苯酚(各异构体)、(甲氧基甲基)苯酚(各异构体)、(乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、(戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、(辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、(壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、(癸氧基甲基)苯酚(各异构体)、(十二烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、(十八烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、(环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(环庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、(环辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、(甲基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(乙基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(戊基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(己基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯氧甲基)苯酚、(甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(戊基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(己基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(庚基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(辛基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(壬基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(癸基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(苯基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二戊基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二己基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二庚基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二苯基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(三甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(三乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(三丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(三丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基甲基)苯酚、(苯基乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(甲氧基甲基)苯酚、二(乙氧基甲基)苯酚、二(丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(癸氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(十二烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(十八烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(环戊氧基甲基)苯酚、二(环己氧基甲基)苯酚、二(环庚氧基甲基)苯酚、二(环辛氧基甲基)苯酚、二(甲基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(乙基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(戊基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(己基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(二甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(二乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(二丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯氧甲基)苯酚、二(甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(戊基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(己基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(庚基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(辛基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(壬基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(癸基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二戊基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二己基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二庚基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二苯基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(三甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(三乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(三丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(三丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基甲基)苯酚、二(苯基乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(甲氧基甲基)苯酚、三(乙氧基甲基)苯酚、三(丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(癸氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(十二烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(十八烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(环戊氧基甲基)苯酚、三(环己氧基甲基)苯酚、三(环庚氧基甲基)苯酚、三(环辛氧基甲基)苯酚、三(甲基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(乙基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(戊基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(己基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(二甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(二乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(二丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯氧甲基)苯酚、三(甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(戊基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(己基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(庚基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(辛基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(壬基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(癸基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二戊基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二己基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二庚基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二苯基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(三甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(三乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(三丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(三丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基甲氧基甲基)苯酚、三(苯基乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基甲基)苯酚(各异构体)、((甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((辛基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((壬基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((癸基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((联苯)甲基)苯酚(各异构体)、((二甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三联苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基甲基)苯酚(各异构体)、二((甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((辛基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((壬基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((癸基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((联苯)甲基)苯酚(各异构体)、二((二甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三联苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基甲基)苯酚(各异构体)、三((甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((辛基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((壬基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((癸基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((联苯)甲基)苯酚(各异构体)、三((二甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三联苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、苯基乙基苯酚(各异构体)、苯基正丙基苯酚(各异构体)、苯基正丁基苯酚(各异构体)、苯基正戊基苯酚(各异构体)、苯基正己基苯酚(各异构体)、苯基正庚基苯酚(各异构体)、苯基正辛基苯酚(各异构体)、苯基正壬基苯酚(各异构体)、(甲基氨基)苯酚、(乙基氨基)苯酚、(丙基氨基)苯酚(各异构体)、(丁基氨基)苯酚(各异构体)、(戊基氨基)苯酚(各异构体)、(己基氨基)苯酚(各异构体)、(庚基氨基)苯酚(各异构体)、(辛基氨基)苯酚(各异构体)、(壬基氨基)苯酚(各异构体)、(癸基氨基)苯酚(各异构体)、(十二烷基氨基)苯酚(各异构体)、(十八烷基氨基)苯酚(各异构体)、二(甲基氨基)苯酚、二(乙基氨基)苯酚、二(丙基氨基)苯酚(各异构体)、二(丁基氨基)苯酚(各异构体)、二(戊基氨基)苯酚(各异构体)、二(己基氨基)苯酚(各异构体)、二(庚基氨基)苯酚(各异构体)、二(辛基氨基)苯酚(各异构体)、二(壬基氨基)苯酚(各异构体)、二(癸基氨基)苯酚(各异构体)、二(十二烷基氨基)苯酚(各异构体)、二(十八烷基氨基)苯酚(各异构体)、三(甲基氨基)苯酚、三(乙基氨基)苯酚、三(丙基氨基)苯酚(各异构体)、三(丁基氨基)苯酚(各异构体)、三(戊基氨基)苯酚(各异构体)、三(己基氨基)苯酚(各异构体)、三(庚基氨基)苯酚(各异构体)、三(辛基氨基)苯酚(各异构体)、三(壬基氨基)苯酚(各异构体)、三(癸基氨基)苯酚(各异构体)、三(十二烷基氨基)苯酚(各异构体)、三(十八烷基氨基)苯酚(各异构体)、甲氧基苯酚(各异构体)、乙氧基苯酚(各异构体)、丙氧基苯酚(各异构体)、丁氧基苯酚(各异构体)、戊氧基苯酚(各异构体)、己氧基苯酚(各异构体)、庚氧基苯酚(各异构体)、辛氧基苯酚(各异构体)、壬氧基苯酚(各异构体)、癸氧基苯酚(各异构体)、十二烷氧基苯酚(各异构体)、十八烷氧基苯酚(各异构体)、环戊氧基苯酚(各异构体)、环己氧基苯酚(各异构体)、环庚氧基苯酚(各异构体)、环辛氧基苯酚(各异构体)、(甲基环戊氧基)苯酚(各异构体)、(乙基环戊氧基)苯酚(各异构体)、(甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、(乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、(丙基环己氧基)苯酚(各异构体)、(丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、(戊基环己氧基)苯酚(各异构体)、(己基环己氧基)苯酚(各异构体)、(二甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、(二乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、(二丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、苯氧苯酚、(甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、(乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、(己基苯氧基)苯酚(各异构体)、(庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、(辛基苯氧基)苯酚(各异构体)、(壬基苯氧基)苯酚(各异构体)、(癸基苯氧基)苯酚(各异构体)、联苯氧苯酚(各异构体)、(二甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二己基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、三联苯氧基苯酚(各异构体)、(三甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、(三乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(三丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(三丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基)苯酚、(苯基乙氧基)苯酚(各异构体)、(苯基丙氧基)苯酚(各异构体)、(苯基丁氧基)苯酚(各异构体)、(苯基戊氧基)苯酚(各异构体)、(苯基己氧基)苯酚(各异构体)、(苯基庚氧基)苯酚(各异构体)、(苯基辛氧基)苯酚(各异构体)、(苯基壬氧基)苯酚(各异构体)、二甲氧基苯酚(各异构体)、二乙氧基苯酚(各异构体)、二丙氧基苯酚(各异构体)、二丁氧基苯酚(各异构体)、二戊氧基苯酚(各异构体)、二己氧基苯酚(各异构体)、二庚氧基苯酚(各异构体)、二辛氧基苯酚(各异构体)、二壬氧基苯酚(各异构体)、二癸氧基苯酚(各异构体)、二(十二烷氧基)苯酚(各异构体)、二(十八烷氧基)苯酚(各异构体)、二环戊氧基苯酚(各异构体)、二环己氧基苯酚(各异构体)、二环庚氧基苯酚(各异构体)、二环辛氧基苯酚(各异构体)、二(甲基环戊氧基)苯酚(各异构体)、二(乙基环戊氧基)苯酚(各异构体)、二(甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(丙基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(戊基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(己基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(二甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(二乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(二丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚、二(甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(己基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(辛基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(壬基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(癸基苯氧基)苯酚(各异构体)、二联苯氧苯酚(各异构体)、二(二甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(二乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(二丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(二丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(二戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(二己基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(二庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三联苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基)苯酚、二(苯基乙氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基丙氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基丁氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基戊氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基己氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基庚氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基辛氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基壬氧基)苯酚(各异构体)、三甲氧基苯酚(各异构体)、三乙氧基苯酚(各异构体)、、三丙氧基苯酚(各异构体)、三丁氧基苯酚(各异构体)、三戊氧基苯酚(各异构体)、三己氧基苯酚(各异构体)、三庚氧基苯酚(各异构体)、三辛氧基苯酚(各异构体)、三壬氧基苯酚(各异构体)、三癸氧基苯酚(各异构体)、三(十二烷氧基)苯酚(各异构体)、三(十八烷氧基)苯酚(各异构体)、三环戊氧基苯酚(各异构体)、三环己氧基苯酚(各异构体)、三环庚氧基苯酚(各异构体)、三环辛氧基苯酚(各异构体)、三(甲基环戊氧基)苯酚(各异构体)、三(乙基环戊氧基)苯酚(各异构体)、三(甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(丙基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(戊基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(己基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(二甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(二乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(二丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚、三(甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(己基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(辛基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(壬基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(癸基苯氧基)苯酚(各异构体)、三联苯氧苯酚(各异构体)、三(二甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二己基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三联苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基)苯酚、三(苯基乙氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基丙氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基丁氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基戊氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基己氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基庚氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基辛氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基壬氧基)苯酚(各异构体)、苯基苯酚(各异构体)、羟基苯基苯酚(各异构体)、羟基苯氧苯酚(各异构体)、羟基苯基-丙基苯酚(各异构体)、萘酚(各异构体)等。
上面所示的芳香族羟基化合物之中，作为更优选的实例，由于容易输送，优选构成该R3、R4、R20、R21、R22的碳原子数为0～13。更优选R3、R4、R20、R21、R22是碳原子数为0～9的基团且是从氢原子、直链状或支链状的烷基、环烷基、带取代或无取代的芳基、直链状或支链状的烷氧基、带取代或无取代的芳氧基、带取代或无取代的芳烷基中选出的基团的芳香族羟基化合物。
另外，该芳香族羟基化合物形成N-取代氨基甲酸-O-Ar酯(详细描述见下文)，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯用作异氰酸酯前体。对于由该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯制造来自该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的异氰酸酯的制造方法将在下文中详细说明，其是对该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯进行热分解，得到来自该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的芳香族羟基化合物和异氰酸酯的方法。根据反应式，此时产生的该芳香族羟基化合物是制造该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯时使用的芳香族羟基组合物所含有的芳香族羟基化合物。即，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解时，产生异氰酸酯的同时产生了副产物式(46)(优选式(55))的芳香族羟基化合物。作为本实施方式之一，热分解工序后，有时通过蒸馏分离该芳香族羟基化合物和异氰酸酯，该经分离的芳香族羟基化合物可以以有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基化合物的反应中的芳香族羟基组合物的形式再循环使用。因此，若直至考虑到异氰酸酯的制造工序，需要考虑作为该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的原料的芳香族羟基化合物与由该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯生成的异氰酸酯的分离性。难以对分离性进行常规定义，通常，被分离的2成分的标准沸点相差10℃以上时，工业上能够充分进行蒸馏分离，基于这种认识，以下进行定义。因此，该定义是受限于现有公知的分离手段的值，并不是构成本实施方式的基础的定义。
下述表(1)中列出了芳香族羟基化合物的标准沸点、或者常压下难以测定的情况下的减压时的沸点。本实施方式使用的构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物与具有脲基的化合物和/或N-取代氨基甲酸-O-R2酯(对于该N-取代氨基甲酸-O-R2酯将在下文中详细描述)、和/或脲等的反应性是重要的，另一方面，关于与各成分的分离，标准沸点是重要的选择指标。如下述表(1)所示，取代基的种类、数量、取代基的位置等对芳香族羟基化合物的沸点有较大影响。沸点是与分子间力有关的物理性质，不能仅通过1分子的结构来确定，这是本领域技术人员的常识。因此，对于上述作为本发明的重要方式的通过标准沸点进行的芳香族羟基化合物的选择，通过对所期望的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯(对于N-取代氨基甲酸-O-Ar酯将在下文中详细说明)和/或异氰酸酯的结构、性质(标准沸点)进行测定或研究后进行选择。标准沸点的测定可以利用公知的方法进行，对本领域研究者来说，通常是能够实施的。如上所述，关于本发明使用的芳香族羟基化合物的分离，难以根据通式等结构进行确定，并且本实施方式所想进行的方法也不是预测芳香族羟基化合物的标准沸点。因此，如上所述，对于本领域技术人员来说，能够根据所使用的化合物，参考标准沸点或者测定标准沸点后实施本发明的方式。
[表1]
芳香族羟基化合物 沸点℃(括号内是测定时的压力,没有记载的表示常压)
苯酚 182
2-甲基苯酚 191
3-甲基苯酚 203
4-甲基苯酚 202
2,4-二甲基苯酚 211
2,6-二甲基苯酚 203
2,5-二甲基苯酚 212
3,4-二甲基苯酚 227
3,5-二甲基苯酚 222
2,4,6-三甲基苯酚 220
4-丙基苯酚 232
2-丙基苯酚 225
2-(丙烷-2-基)苯酚 212
4-(丙烷-2-基)苯酚 212
3-(丙烷-2-基)苯酚 228
2,6-二乙基苯酚 219
4-丁基苯酚 138-139(2.40kPa)
4-戊基苯酚 250
2-(2-甲基丁烷-2-基)苯酚 92(0.53kPa)
2,4-双(丙烷-2-基)苯酚 249
2,6-双(丙烷-2-基)苯酚 256
2-(苯基甲基)苯酚 312
3,5-二甲氧基苯酚 172(2.27kPa)
2,6-二甲氧基苯酚 167(1.33kPa)
2-乙氧基苯酚 216
4-庚基苯酚 156(1.20kPa)
4-辛基苯酚 150(0.53kPa)(lit.)
4-丁氧基苯酚 278
4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯酚 175(4.00kPa)
2,4-双(2-甲基丁烷-2-基)苯酚 170(0.267kPa)
萘-2-酚 285
萘-1-酚 278
邻苯二酚 245
间苯二酚 178(2.13kPa)
对苯二酚 285
苯三酚 309
2-溴苯酚 195
3-溴苯酚 236
4-溴苯酚 235-236
2-氯苯酚 175-176
3-氯苯酚 214
4-氯苯酚 220
4-氯-2-甲基苯酚 220-225
2-氯-4-甲基苯酚 195-196
接着，对活性芳香族羟基化合物进行说明。上述式(46)和/或式(55)所示的芳香族羟基化合物能够很好地用作如下的芳香族羟基化合物：该芳香族羟基组合物构成在N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物中使用的芳香族羟基组合物。另外，还可以很好地用作如下的芳香族羟基化合物：该芳香族羟基组合物构成通过有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物的反应；或者具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物的反应来制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯时所使用的构成芳香族羟基组合物。作为后者的、即构成在制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯时使用的芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物属于上述式(46)和/或式(55)的化合物，但特别优选含有下式(56)所示的芳香族羟基化合物(为了表现反应容易发生，本说明书中常常将下式(56)所示的芳香族羟基化合物记作“活性芳香族羟基化合物”)。下式(56)所示的该活性芳香族羟基化合物不仅可以用于N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造，还可以单独作为构成N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物中使用的芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物使用，或作为构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物的1种使用。
本发明人的研究结果表明，由有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯时，由于使用的芳香族羟基化合物的不同，有时N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的生成速度明显不同。进一步经深入研究表明，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的生成速度与所用的芳香族羟基化合物的羟基的邻位取代基的种类有关，与使用其他芳香族羟基化合物的情况相比，使用邻位具有特定的取代基的芳香族羟基化合物时，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的生成速度明显高。特定的芳香族羟基化合物起到这样的效果是现有技术没有认识到的，是意外的发现。对于表现出这样的效果的机理尚不清楚，本发明人推测可能是由于该α位原子上结合的基团的大小为特定的大小以上的情况下，从立体上阻断了作为反应点的羟基。
该活性芳香族羟基化合物是下式(56)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0000396918730000621
(式中，
环A表示可以具有取代基的芳香族烃环，其可以是单环也可以是稠环，
R5和R6各自独立地是下述(i)～(v)定义的任意1个基团，
构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，
另外，R5和R6可以与A结合形成环结构。
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子是氮原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该氮原子是仲氮原子(即，表示形成-NH-键的氮原子)，该基团不含活性氢(不包括与该α位氮原子结合的氢)；
(iv)α位原子是碳原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该α位碳原子是伯碳原子或仲碳原子(即，表示甲基的碳、形成-CH2-键的碳)，且不含活性氢。其中，该R5和/或R6与芳香族环A形成饱和和/或不饱和的缩合环结构且该缩合环为6元环以下的情况下，该α位碳原子可以是叔碳或季碳。例如是下式(57)、式(58)那样的情况。另外，α位碳与β位(形成该R5和R6的原子之中与环A的芳香族环结合的原子的邻位原子)形成双键或三键的情况下，该α位的碳原子也可以是叔碳或季碳。
Figure BDA0000396918730000631
(v)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～44的基团，并且该基团不含活性氢。)
此外，上述式(56)中，使用了术语“α位原子”，所谓“α位原子”是指构成该R5、R6的原子之中与结合该R5、R6基的该芳香族烃环上的碳原子邻接的原子。
作为上述的式(56)所示的芳香族羟基化合物的芳香基上取代的取代基(R5和R6除外)，其选自氢原子、卤原子、脂肪基、芳香基，可以举出由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺基、杂交联环基、稠环基)形成的基团、所述非环式烃基与选自所述环式烃基的1种以上基团结合的基团、和上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键而结合起来的基团。另外，上述的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键是例如下式(59)～(66)所示的基团与上述的基团以共价键结合在一起的状态。
Figure BDA0000396918730000632
这样的取代基之中，考虑到难以引起副反应的程度，本实施方式可以优选使用的取代基可以举出选自非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、和结合有选自该组的至少一种基团的基团(相互取代的基团)。
在高温输送含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的组合物的情况下，或者在高温进行使有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物反应来得到N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的反应的情况下，优选在芳香族羟基化合物的环A上取代的取代基(除了R5和R6)是惰性取代基的芳香族羟基化合物。此处，惰性取代基是指，该惰性取代基是上述的不含活性氢的基团(但是可以具有芳香性羟基)。
作为环A上取代的这些取代基(除了R5和R6)，可以举出：选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的、烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团；结合有1种以上选自该组的基团的基团；从由1种以上选自该组的基团通过饱和烃键和/或醚键结合的基团所构成的基团中选出的基团；卤原子，且构成环A的碳原子数和构成该环A上取代的全部取代基的碳原子数的总数为6～50的整数。
此外，上述定义(iii)中记载了R5、R6的α位的氮原子有时是形成-NH-键的氮原子。根据上述的“活性氢”定义，该-NH-键的氢原子也是活性氢。但是，本发明人的研究结果表明，该α位的氮原子上结合的氢原子的反应性低，在本实施方式中几乎不会有不良影响。本发明人推测这可能是由于羟基形成的空间位阻造成的。
上述式(56)中，作为环A，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、丁省环、1,2-苯并菲环、芘环、苯并[9,10]菲环、并环戊二烯环、甘菊环、庚搭烯环、引达省环、联苯撑环、苊烯环、醋蒽烯环、醋菲烯环等。更优选含有选自苯环或萘的至少1个结构的结构。
另外，考虑到工业上的使用，优选容易获得的以苯环为骨架的芳香族羟基化合物。作为这样的芳香族羟基化合物，优选下式(67)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0000396918730000651
(式中，
R5、R6是上述定义的基团，
R23、R24、R25各自独立地是选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的、烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团；结合有1种以上选自该组的基团的基团；从由1种以上选自该组的基团通过饱和烃键和/或醚键结合的基团所构成的基团中选出的基团；卤原子；氢原子，构成该R5、R6、R23、R24、R25的碳原子的总数为0～44的整数。)
上述式(67)中，优选的R5、R6是独立选自下述(i)～(v)所示基团的基团。
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子是氮原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该氮原子是仲氮原子(即，表示形成-NH-键的氮原子)，该基团不含活性氢(该α位的氮原子上结合的氢除外)，该α位的氮原子上结合的基团是从碳原子数为1～44的烷基、碳原子数为1～44的环烷基、碳原子数为6～44的芳基、碳原子数为7～44的芳烷基、结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团；
(iv)α位原子是碳原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该碳原子是伯碳原子或仲碳原子(即，表示甲基碳、形成-CH2-键的碳)，该基团不含活性氢。但是，该R5和/或R6与芳香族环A形成饱和和/或不饱和的缩合环结构且该缩合环为6元环以下的情况下，该α位碳原子可以是叔碳或季碳。例如是下式(68)、式(69)那样的情况。另外，α位碳与β位(形成该R5和R6的原子之中与环A的芳香族环结合的原子的邻位原子)形成双键或三键的情况下，该α位的碳原子也可以是叔碳或季碳。
该α位碳原子上结合的氢原子以外的基团各自独立地为从碳原子数为1～43的烷基、碳原子数为1～43的环烷基、碳原子数为1～43的烷氧基、碳原子数为2～43且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～43的芳基、碳原子数为7～43的芳烷基、碳原子数为7～43的芳烷基氧基、和结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团；
(v)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～20的基团，且该基团不含活性氢。该α位氧原子上结合的基团是从碳原子数为1～44的烷基、碳原子数为1～44的环烷基、碳原子数为2～44且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～44的芳基、碳原子数为7～44的芳烷基和结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团。
另外，优选的R23、R24、R25是独立选自下述(vi)～(x)所示基团的基团。
(vi)氢原子；
(vii)卤原子；
(viii)α位原子是碳原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该α位碳原子上结合的3个基团各自独立地为从碳原子数为1～43的烷基、碳原子数为1～43的环烷基、碳原子数为1～43的烷氧基、碳原子数为2～43且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～43的芳基、碳原子数为7～43的芳烷基、碳原子数为7～43的芳烷基氧基、结合有1种以上上述基团的基团、和氢原子中选出的基团；
(ix)碳原子数为1～44、带有取代基取代且该取代基是下面所示的取代基、取代基数量为1～5的整数的芳基，该取代基是从氢原子、碳原子数为1～38的烷基、碳原子数为4～38的环烷基、碳原子数为1～38的烷氧基、碳原子数为2～38且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～38的芳基、碳原子数为7～38的芳烷基、碳原子数为7～38的芳烷基氧基、和结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团。
(x)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团中，该α位氧原子上结合的基团是从碳原子数为1～44的烷基、碳原子数为1～44的环烷基、碳原子数为1～44的烷氧基、碳原子数为2～44且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～44的芳基、碳原子数为7～44的芳烷基、碳原子数为7～44的芳烷基氧基、结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团。
此外，上述式(67)中，使用了术语“α位原子”，所谓“α位原子”是指构成该R5、R6、R23、R24、R25的原子之中与结合该R5、R6、R23、R24、R25基的该芳香族烃环上的碳原子邻接的原子。
作为这样的R23、R24、R25的例子，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷(各异构体)、乙基环戊烷(各异构体)、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)、二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等的烷基和/或环烷基和/或带烷基取代的环烷基和/或带环烷基取代的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各异构体)、丁氧基(各异构体)、戊氧基(各异构体)、己氧基(各异构体)、庚氧基(各异构体)、辛氧基(各异构体)、壬氧基(各异构体)、癸氧基(各异构体)、十二烷基氧基(各异构体)、十八烷基氧基(各异构体)、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、甲基环戊氧基(各异构体)、乙基环戊氧基(各异构体)、甲基环己氧基(各异构体)、乙基环己氧基(各异构体)、丙基环己氧基(各异构体)、丁基环己氧基(各异构体)、戊基环己氧基(各异构体)、己基环己氧基(各异构体)、二甲基环己氧基(各异构体)、二乙基环己氧基(各异构体)、二丁基环己氧基(各异构体)等烷氧基和/或环烷氧基和/或带烷基取代的环烷氧基和/或带环烷基取代的烷氧基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等带取代或无取代的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各异构体)、乙基苯氧基(各异构体)、丙基苯氧基(各异构体)、丁基苯氧基(各异构体)、戊基苯氧基(各异构体)、己基苯氧基(各异构体)、庚基苯氧基(各异构体)、辛基苯氧基(各异构体)、壬基苯氧基(各异构体)、癸基苯氧基(各异构体)、苯基苯氧基(各异构体)、二甲基苯氧基(各异构体)、二乙基苯氧基(各异构体)、二丙基苯氧基(各异构体)、二丁基苯氧基(各异构体)、二戊基苯氧基(各异构体)、二己基苯氧基(各异构体)、二庚基苯氧基(各异构体)、二苯基苯氧基(各异构体)、三甲基苯氧基(各异构体)、三乙基苯氧基(各异构体)、三丙基苯氧基(各异构体)、三丁基苯氧基(各异构体)等带取代或无取代的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各异构体)、苯基丙氧基(各异构体)、苯基丁氧基(各异构体)、苯基戊氧基(各异构体)、苯基己氧基(各异构体)、苯基庚氧基(各异构体)、苯基辛氧基(各异构体)、苯基壬氧基(各异构体)等芳烷基氧基等。
作为优选的上述的式(56)所示的芳香族羟基化合物的例子，例如可以举出下述例子，还可以举出上述式(67)所示的芳香族羟基化合物的具体例。
具体可以举出氯苯酚(各异构体)、溴苯酚(各异构体)、二氯苯酚(各异构体)、二溴苯酚(各异构体)、三氯苯酚(各异构体)、三溴苯酚(各异构体)、苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、2-正丙基苯酚(各异构体)、2-正丁基苯酚(各异构体)、2-正戊基苯酚(各异构体)、2-正己基苯酚(各异构体)、2-正庚基苯酚(各异构体)、2-正辛基苯酚(各异构体)、2-正壬基苯酚(各异构体)、2-正癸基苯酚(各异构体)、2-正十二烷基苯酚(各异构体)、2-正十八烷基苯酚(各异构体)、3-丙基苯酚(各异构体)、3-丁基苯酚(各异构体)、3-戊基苯酚(各异构体)、3-己基苯酚(各异构体)、3-庚基苯酚(各异构体)、3-辛基苯酚(各异构体)、3-壬基苯酚(各异构体)、3-癸基苯酚(各异构体)、3-十二烷基苯酚(各异构体)、3-十八烷基苯酚(各异构体)、4-丙基苯酚(各异构体)、4-丁基苯酚(各异构体)、4-戊基苯酚(各异构体)、4-己基苯酚(各异构体)、4-庚基苯酚(各异构体)、4-辛基苯酚(各异构体)、4-壬基苯酚(各异构体)、4-癸基苯酚(各异构体)、4-十二烷基苯酚(各异构体)、4-十八烷基苯酚(各异构体)、4-苯基苯酚、二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二(正丙基)苯酚(各异构体)、二(正丁基)苯酚(各异构体)、二(正戊基)苯酚(各异构体)、二(正己基)苯酚(各异构体)、二(正庚基)苯酚(各异构体)、二(正辛基)苯酚(各异构体)、二(正壬基)苯酚(各异构体)、二(正癸基)苯酚(各异构体)、二(正十二烷基)苯酚(各异构体)、二(正十八烷基)苯酚(各异构体)、三甲基苯酚(各异构体)、三乙基苯酚(各异构体)、三(正丙基)苯酚(各异构体)、三(正丁基)苯酚(各异构体)、三(正戊基)苯酚(各异构体)、三(正己基)苯酚(各异构体)、三(正庚基)苯酚(各异构体)、三(正辛基)苯酚(各异构体)、三(正壬基)苯酚(各异构体)、三(正癸基)苯酚(各异构体)、三(正十二烷基)苯酚(各异构体)、三(正十八烷基)苯酚(各异构体)、(甲氧基甲基)苯酚、(乙氧基甲基)苯酚、(丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、(戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、(辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、(壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、(癸氧基甲基)苯酚(各异构体)、(十二烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、(十八烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、(环戊氧基甲基)苯酚、(环己氧基甲基)苯酚、(环庚氧基甲基)苯酚、(环辛氧基甲基)苯酚、(甲基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(乙基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(戊基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(己基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯氧甲基)苯酚、(甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(戊基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(己基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(庚基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(辛基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(壬基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(癸基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(苯基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二戊基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二己基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二庚基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(二苯基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(三甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(三乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(三丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(三丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基甲基)苯酚、(苯基乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(甲氧基甲基)苯酚、二(乙氧基甲基)苯酚、二(丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(癸氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(十二烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(十八烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(环戊氧基甲基)苯酚、二(环己氧基甲基)苯酚、二(环庚氧基甲基)苯酚、二(环辛氧基甲基)苯酚、二(甲基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(乙基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(戊基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(己基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(二甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(二乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(二丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯氧甲基)苯酚、二(甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(戊基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(己基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(庚基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(辛基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(壬基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(癸基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二戊基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二己基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二庚基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二苯基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(三甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(三乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(三丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(三丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基甲基)苯酚、二(苯基乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(甲氧基甲基)苯酚、三(乙氧基甲基)苯酚、三(丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(癸氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(十二烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(十八烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(环戊氧基甲基)苯酚、三(环己氧基甲基)苯酚、三(环庚氧基甲基)苯酚、三(环辛氧基甲基)苯酚、三(甲基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(乙基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(戊基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(己基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(二甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(二乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(二丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯氧甲基)苯酚、三(甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(戊基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(己基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(庚基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(辛基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(壬基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(癸基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二戊基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二己基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二庚基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、二(二苯基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(三甲基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(三乙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(三丙基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(三丁基苯氧甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基甲氧基甲基)苯酚、三(苯基乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基甲基)苯酚(各异构体)、((甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((辛基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((壬基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((癸基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((联苯)甲基)苯酚(各异构体)、((二甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三联苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基甲基)苯酚(各异构体)、二((甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((辛基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((壬基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((癸基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((联苯)甲基)苯酚(各异构体)、二((二甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三联苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基甲基)苯酚(各异构体)、三((甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((辛基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((壬基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((癸基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((联苯)甲基)苯酚(各异构体)、三((二甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三联苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、苯基乙基苯酚(各异构体)、苯基正丙基苯酚(各异构体)、苯基正丁基苯酚(各异构体)、苯基正戊基苯酚(各异构体)、苯基正己基苯酚(各异构体)、苯基正庚基苯酚(各异构体)、苯基正辛基苯酚(各异构体)、苯基正壬基苯酚(各异构体)、(甲基氨基)苯酚、(乙基氨基)苯酚、(丙基氨基)苯酚(各异构体)、(丁基氨基)苯酚(各异构体)、(戊基氨基)苯酚(各异构体)、(己基氨基)苯酚(各异构体)、(庚基氨基)苯酚(各异构体)、(辛基氨基)苯酚(各异构体)、(壬基氨基)苯酚(各异构体)、(癸基氨基)苯酚(各异构体)、(十二烷基氨基)苯酚(各异构体)、(十八烷基氨基)苯酚(各异构体)、二(甲基氨基)苯酚、二(乙基氨基)苯酚、二(丙基氨基)苯酚(各异构体)、二(丁基氨基)苯酚(各异构体)、二(戊基氨基)苯酚(各异构体)、二(己基氨基)苯酚(各异构体)、二(庚基氨基)苯酚(各异构体)、二(辛基氨基)苯酚(各异构体)、二(壬基氨基)苯酚(各异构体)、二(癸基氨基)苯酚(各异构体)、二(十二烷基氨基)苯酚(各异构体)、二(十八烷基氨基)苯酚(各异构体)、三(甲基氨基)苯酚、三(乙基氨基)苯酚、三(丙基氨基)苯酚(各异构体)、三(丁基氨基)苯酚(各异构体)、三(戊基氨基)苯酚(各异构体)、三(己基氨基)苯酚(各异构体)、三(庚基氨基)苯酚(各异构体)、三(辛基氨基)苯酚(各异构体)、三(壬基氨基)苯酚(各异构体)、三(癸基氨基)苯酚(各异构体)、三(十二烷基氨基)苯酚(各异构体)、三(十八烷基氨基)苯酚(各异构体)、甲氧基苯酚(各异构体)、乙氧基苯酚(各异构体)、丙氧基苯酚(各异构体)、丁氧基苯酚(各异构体)、戊氧基苯酚(各异构体)、己氧基苯酚(各异构体)、庚氧基苯酚(各异构体)、辛氧基苯酚(各异构体)、壬氧基苯酚(各异构体)、癸氧基苯酚(各异构体)、十二烷氧基苯酚(各异构体)、十八烷氧基苯酚(各异构体)、环戊氧基苯酚(各异构体)、环己氧基苯酚(各异构体)、环庚氧基苯酚(各异构体)、环辛氧基苯酚(各异构体)、(甲基环戊氧基)苯酚(各异构体)、(乙基环戊氧基)苯酚(各异构体)、(甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、(乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、(丙基环己氧基)苯酚(各异构体)、(丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、(戊基环己氧基)苯酚(各异构体)、(己基环己氧基)苯酚(各异构体)、(二甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、(二乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、(二丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、苯氧苯酚、(甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、(乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、(己基苯氧基)苯酚(各异构体)、(庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、(辛基苯氧基)苯酚(各异构体)、(壬基苯氧基)苯酚(各异构体)、(癸基苯氧基)苯酚(各异构体)、联苯氧苯酚(各异构体)、(二甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二己基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、三联苯氧基苯酚(各异构体)、(三甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、(三乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(三丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(三丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基)苯酚、(苯基乙氧基)苯酚(各异构体)、(苯基丙氧基)苯酚(各异构体)、(苯基丁氧基)苯酚(各异构体)、(苯基戊氧基)苯酚(各异构体)、(苯基己氧基)苯酚(各异构体)、(苯基庚氧基)苯酚(各异构体)、(苯基辛氧基)苯酚(各异构体)、(苯基壬氧基)苯酚(各异构体)、二甲氧基苯酚(各异构体)、二乙氧基苯酚(各异构体)、二丙氧基苯酚(各异构体)、二丁氧基苯酚(各异构体)、二戊氧基苯酚(各异构体)、二己氧基苯酚(各异构体)、二庚氧基苯酚(各异构体)、二辛氧基苯酚(各异构体)、二壬氧基苯酚(各异构体)、二癸氧基苯酚(各异构体)、二(十二烷氧基)苯酚(各异构体)、二(十八烷氧基)苯酚(各异构体)、二环戊氧基苯酚(各异构体)、二环己氧基苯酚(各异构体)、二环庚氧基苯酚(各异构体)、二环辛氧基苯酚(各异构体)、二(甲基环戊氧基)苯酚(各异构体)、二(乙基环戊氧基)苯酚(各异构体)、二(甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(丙基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(戊基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(己基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(二甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(二乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(二丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚、二(甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(己基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(辛基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(壬基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(癸基苯氧基)苯酚(各异构体)、二联苯氧苯酚(各异构体)、二(二甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(二乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(二丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(二丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(二戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(二己基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(二庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三联苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基)苯酚、二(苯基乙氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基丙氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基丁氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基戊氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基己氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基庚氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基辛氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基壬氧基)苯酚(各异构体)、三甲氧基苯酚(各异构体)、三乙氧基苯酚(各异构体)、三丙氧基苯酚(各异构体)、三丁氧基苯酚(各异构体)、三戊氧基苯酚(各异构体)、三己氧基苯酚(各异构体)、三庚氧基苯酚(各异构体)、三辛氧基苯酚(各异构体)、三壬氧基苯酚(各异构体)、三癸氧基苯酚(各异构体)、三(十二烷氧基)苯酚(各异构体)、三(十八烷氧基)苯酚(各异构体)、三环戊氧基苯酚(各异构体)、三环己氧基苯酚(各异构体)、三环庚氧基苯酚(各异构体)、三环辛氧基苯酚(各异构体)、三(甲基环戊氧基)苯酚(各异构体)、三(乙基环戊氧基)苯酚(各异构体)、三(甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(丙基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(戊基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(己基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(二甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(二乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(二丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚、三(甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(己基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(辛基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(壬基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(癸基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(联苯氧)苯酚(各异构体)、三(二甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二己基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三联苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基)苯酚、三(苯基乙氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基丙氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基丁氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基戊氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基己氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基庚氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基辛氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基壬氧基)苯酚(各异构体)、萘酚(各异构体)等。
上面所示的芳香族羟基化合物之中，作为更优选的实例，由于容易输送，优选构成该R5、R6、R23、R24、R25的碳原子数为0～13。更优选R5、R6、R23、R24、R25是碳原子数为0～9的基团且是从氢原子、直链状或支链状的烷基、环烷基、带取代或无取代的芳基、直链状或支链状的烷氧基、带取代或无取代的芳氧基、带取代或无取代的芳烷基中选出的基团的芳香族羟基化合物。
另外，该芳香族羟基化合物形成N-取代氨基甲酸-O-Ar酯，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯作为异氰酸酯前体使用。对于由该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯制造来自该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的异氰酸酯的制造方法将在下文中详细说明，其是对该N-取代氨基甲酸酯进行热分解，得到来自该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的芳香族羟基化合物和异氰酸酯的方法。根据反应式，此时产生的该芳香族羟基化合物是制造该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯时使用的芳香族羟基组合物所含有的芳香族羟基化合物。即，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解时，产生异氰酸酯的同时产生了副产物式(56)(优选式(67))的芳香族羟基化合物。作为本实施方式之一，热分解工序后，有时通过蒸馏分离该芳香族羟基化合物和异氰酸酯，该经分离的芳香族羟基化合物可以以有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基化合物的反应中的芳香族羟基组合物的形式再循环使用。因此，若直至考虑到异氰酸酯的制造工序，需要考虑作为该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的原料的芳香族羟基化合物与由该N-取代氨基甲酸酯生成的异氰酸酯的分离性。难以对分离性进行常规定义，通常，被分离的2成分的标准沸点相差10℃以上时，工业上能够充分进行蒸馏分离，基于这种认识，以下进行定义。因此，该定义是受限于现有公知的分离手段的值，并不是构成本实施方式的基础的定义。
如上所述，从N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造中的反应性的角度出发，优选使用具有特定的结构的芳香族羟基化合物。
与此相对，本发明人发现，芳香族羟基化合物的至少一个邻位的取代基的α位原子上结合的基团是体积大的取代基的情况下，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的生成速度明显降低。具体地说是芳香族羟基化合物的羟基的至少一个邻位上结合有α位原子是叔碳原子或季碳原子、叔氮原子的取代基的芳香族羟基化合物。这种芳香族羟基化合物能起到这样的效果也是现有技术没有认识到的。下面常常将N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的生成速度低的芳香族羟基化合物称作低活性芳香族羟基化合物。
另外，如上所述，本发明人着眼于芳香族羟基化合物的种类不同导致N-取代氨基甲酸酯的生成速度不同这一情况，想到并完成了使用含有两种以上的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的方法。对于该使用含有两种以上的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的方法将在下文中进行描述。
含有两种以上的芳香族羟基化合物的该芳香族羟基组合物通过含有上述式(56)和/或式(67)所示的芳香族羟基化合物(活性芳香族羟基化合物)的同时还含有下式(70)所示的低活性芳香族羟基化合物而构成。
Figure BDA0000396918730000761
(式中，
环A表示可以具有取代基的芳香族烃环，其可以是单环也可以是稠环，
R7和R8各自独立地是下述(i)～(v)定义的任意一个基团，
构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，
另外，R7和R8可以与A结合形成环结构。
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子是氮原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该氮原子是叔氮原子(即，表示不带氢原子的氮原子)，该基团不含活性氢；
(iv)α位原子是碳原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团不含活性氢；该α位碳原子是叔碳原子或季碳原子(即，表示形成-CH-键的碳原子、不带氢的碳原子)。该R7和/或R8与环A形成饱和和/或不饱和的缩合环结构且该缩合环为7元环以上时，该α位碳原子可以为伯碳原子或仲碳原子(即，表示形成甲基、-CH2-键的碳原子)。另外，α位碳与β位原子形成双键的情况下，该α位碳可以是季碳。该基团不包括该α位碳与β位原子形成三键的基团。
(v)α位原子是氧的、碳原子数为1～24的基团，该基团不含活性氢。
此外，上述式(70)中，使用了术语“α位原子”，所谓“α位原子”是指构成该R7、R8的原子之中与结合该R7、R8基的该芳香族烃环上的碳原子邻接的原子。
作为上述的式(70)所示的芳香族羟基化合物的芳香基上取代的取代基(R7和R8除外)，其选自氢原子、卤原子、脂肪基、芳香基，可以举出由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺基、杂交联环基、稠环基)形成的基团、所述非环式烃基与选自所述环式烃基的1种以上基团结合的基团、和上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键而结合起来的基团。另外，上述的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键是例如下式(71)～(78)所示的基与上述的基团以共价键结合在一起的状态。
Figure BDA0000396918730000771
这样的取代基之中，考虑到难以引起副反应的程度，本实施方式可以优选使用的取代基可以举出选自非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、和结合有选自该组的至少一种基团的基团(相互取代的基团)。
在高温输送含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的组合物的情况下，或者在高温进行使有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物反应来得到N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的反应的情况下，优选在芳香族羟基化合物的环A上取代的取代基(除了R7和R8)是惰性取代基的芳香族羟基化合物。此处，惰性取代基是指，该惰性取代基是上述的不含活性氢的基团(但是可以具有芳香性羟基)。
作为环A上取代的这些取代基(除了R7和R8)，可以举出：选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的、烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团；结合有1种以上选自该组的基团的基团；从由1种以上选自该组的基团通过饱和烃键和/或醚键结合的基团所构成的基团中选出的基团；卤原子，且构成环A的碳原子数和构成该环A上取代的全部取代基的碳原子数的总数为6～50的整数。
上述式(70)中，作为环A，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、丁省环、1,2-苯并菲环、芘环、苯并[9,10]菲环、并环戊二烯环、甘菊环、庚搭烯环、引达省环、联苯撑环、苊烯环、醋蒽烯环、醋菲烯环等。更优选是含有选自苯环或萘环的至少1种结构的结构。
另外，考虑到工业上的使用，优选容易获得的以苯环为骨架的芳香族羟基化合物。作为这样的芳香族羟基化合物，优选下式(79)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0000396918730000781
(式中，
R7、R8是上述定义的基团，
R26、R27、R28各自独立地是选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的、烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团；结合有1种以上选自该组的基团的基团；从由1种以上选自该组的基团通过饱和烃键和/或醚键结合的基团所构成的基团中选出的基团；卤原子；氢原子，构成该R7、R8、R26、R27、R28的碳原子的总数为0～44的整数。)
上述式(79)中，优选的R7、R8是独立选自下述(i)～(vi)所示基团的基团。
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子是氮原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该氮原子是叔氮原子(即，表示不带氢原子的氮原子)，该α位氮原子上结合的基团各自独立地为从碳原子数为1～44的烷基、碳原子数为1～44的环烷基、碳原子数为2～44且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～44的芳基、碳原子数为7～44的芳烷基和结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团；
(iv)不含活性氢的、碳原子数为6～44的带取代或无取代的芳基。
(v)α位原子是碳原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团不含活性氢。该α位碳原子是叔碳原子或季碳原子(即，表示形成-CH-键的碳原子、不带氢的碳原子)。该R7和/或R8与环A形成饱和和/或不饱和的缩合环结构且该缩合环为7元环以上的情况下，该α位碳原子可以是伯碳或仲碳原子(即，表示形成甲基、-CH2-键的碳原子)。α位碳与β位的原子形成双键的情况下，该α位碳可以是季碳。不包括该α位碳与β位原子形成三键的基团。
另外，该α位碳原子上结合的氢原子以外的基团各自独立地为从碳原子数为1～43的烷基、碳原子数为1～43的环烷基、碳原子数1～43的烷氧基、碳原子数为2～43且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～43的芳基、碳原子数为7～43的芳烷基、碳原子数为7～43的芳烷基氧基、和结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团。
(vi)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～20的基团，且该基团不含活性氢，该α位氧原子上结合的基团各自独立地是从碳原子数为1～44的烷基、碳原子数为1～44的环烷基、碳原子数2～44且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为7～44的芳烷基、和结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团。
另外，优选的R26、R27、R28是独立选自下述(vii)～(xi)所示基团的基团。
(vii)氢原子；
(viii)卤原子；
(iX)α位原子是碳原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该α位碳原子上结合的3个基团各自独立地为从碳原子数为1～43的烷基、碳原子数为1～43的环烷基、碳原子数为1～43的烷氧基、碳原子数为2～43且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～43的芳基、碳原子数为7～43的芳烷基、碳原子数为7～43的芳烷基氧基、结合有1种以上上述基团的基团、和氢原子中选出的基团；
(x)碳原子数为1～44、带有取代基取代且该取代基是下面所示的取代基、取代基数量为1～5的整数的芳基，该取代基是从氢原子、碳原子数为1～38的烷基、碳原子数为4～38的环烷基、碳原子数为1～38的烷氧基、碳原子数为2～38且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～38的芳基、碳原子数为7～38的芳烷基、碳原子数为7～38的芳烷基氧基、和结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团。
(xi)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团中，该α位氧原子上结合的基团是从碳原子数为1～44的烷基、碳原子数为1～44的环烷基、碳原子数为1～44的烷氧基、碳原子数为2～44且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～44的芳基、碳原子数为7～44的芳烷基、碳原子数为7～44的芳烷基氧基、结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团。
此外，上述式(79)中，使用了术语“α位原子”，所谓“α位原子”是指构成该R7、R8、R26、R27、R28的原子之中与结合该R7、R8、R26、R27、R28基的该芳香族烃环上的碳原子邻接的原子。
作为这样的R26、R27、R28的例子，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷(各异构体)、乙基环戊烷(各异构体)、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)、二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等的烷基和/或环烷基和/或带烷基取代的环烷基和/或带环烷基取代的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各异构体)、丁氧基(各异构体)、戊氧基(各异构体)、己氧基(各异构体)、庚氧基(各异构体)、辛氧基(各异构体)、壬氧基(各异构体)、癸氧基(各异构体)、十二烷基氧基(各异构体)、十八烷基氧基(各异构体)、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、甲基环戊氧基(各异构体)、乙基环戊氧基(各异构体)、甲基环己氧基(各异构体)、乙基环己氧基(各异构体)、丙基环己氧基(各异构体)、丁基环己氧基(各异构体)、戊基环己氧基(各异构体)、己基环己氧基(各异构体)、二甲基环己氧基(各异构体)、二乙基环己氧基(各异构体)、二丁基环己氧基(各异构体)等烷氧基和/或环烷氧基和/或带烷基取代的环烷氧基和/或带环烷基取代的烷氧基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等带取代或无取代的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各异构体)、乙基苯氧基(各异构体)、丙基苯氧基(各异构体)、丁基苯氧基(各异构体)、戊基苯氧基(各异构体)、己基苯氧基(各异构体)、庚基苯氧基(各异构体)、辛基苯氧基(各异构体)、壬基苯氧基(各异构体)、癸基苯氧基(各异构体)、苯基苯氧基(各异构体)、二甲基苯氧基(各异构体)、二乙基苯氧基(各异构体)、二丙基苯氧基(各异构体)、二丁基苯氧基(各异构体)、二戊基苯氧基(各异构体)、二己基苯氧基(各异构体)、二庚基苯氧基(各异构体)、二苯基苯氧基(各异构体)、三甲基苯氧基(各异构体)、三乙基苯氧基(各异构体)、三丙基苯氧基(各异构体)、三丁基苯氧基(各异构体)等带取代或无取代的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各异构体)、苯基丙氧基(各异构体)、苯基丁氧基(各异构体)、苯基戊氧基(各异构体)、苯基己氧基(各异构体)、苯基庚氧基(各异构体)、苯基辛氧基(各异构体)、苯基壬氧基(各异构体)等芳烷基氧基等。
作为优选的上述的式(70)所示的芳香族羟基化合物的例子，可以举出例如下述化合物，还可以举出上述式(79)所示的芳香族羟基化合物的具体例。
可以举出2-异丙基苯酚(各异构体)、2-叔丁基苯酚(各异构体)、2-叔戊基苯酚(各异构体)、2-叔己基苯酚(各异构体)、2-叔庚基苯酚(各异构体)、2-叔辛基苯酚(各异构体)、2-叔壬基苯酚(各异构体)、2-叔癸基苯酚(各异构体)、2-叔十二烷基苯酚(各异构体)、2-叔十八烷基苯酚(各异构体)、2-仲丙基苯酚(各异构体)、2-仲丁基苯酚(各异构体)、2-仲戊基苯酚(各异构体)、2-仲己基苯酚(各异构体)、2-仲庚基苯酚(各异构体)、2-仲辛基苯酚(各异构体)、2-仲壬基苯酚(各异构体)、2-仲癸基苯酚(各异构体)、2-仲十二烷基苯酚(各异构体)、2-仲十八烷基苯酚(各异构体)、2-苯基苯酚、2,4-二叔丙基苯酚(各异构体)、2,4-二叔丁基苯酚(各异构体)、2,4-二叔戊基苯酚(各异构体)、2,4-二叔己基苯酚(各异构体)、2,4-二叔庚基苯酚(各异构体)、2,4-二叔辛基苯酚(各异构体)、2,4-二叔壬基苯酚(各异构体)、2,4-二叔癸基苯酚(各异构体)、2,4-二叔十二烷基苯酚(各异构体)、2,4-二叔十八烷基苯酚(各异构体)、2,4-二仲丙基苯酚(各异构体)、2,4-二仲丁基苯酚(各异构体)、2,4-二仲戊基苯酚(各异构体)、2,4-二仲己基苯酚(各异构体)、2,4-二仲庚基苯酚(各异构体)、2,4-二仲辛基苯酚(各异构体)、2,4-二仲壬基苯酚(各异构体)、2,4-二仲癸基苯酚(各异构体)、2,4-二仲十二烷基苯酚(各异构体)、2,4-二仲十八烷基苯酚(各异构体)、2,6-二叔丙基苯酚(各异构体)、2,6-二叔丁基苯酚(各异构体)、2,6-二叔戊基苯酚(各异构体)、2,6-二叔己基苯酚(各异构体)、2,6-二叔庚基苯酚(各异构体)、2,6-二叔辛基苯酚(各异构体)、2,6-二叔壬基苯酚(各异构体)、2,6-二叔癸基苯酚(各异构体)、2,6-二叔十二烷基苯酚(各异构体)、2,6-二叔十八烷基苯酚(各异构体)、2,6-二仲丙基苯酚(各异构体)、2,6-二仲丁基苯酚(各异构体)、2,6-二仲戊基苯酚(各异构体)、2,6-二仲己基苯酚(各异构体)、2,6-二仲庚基苯酚(各异构体)、2,6-二仲辛基苯酚(各异构体)、2,6-二仲壬基苯酚(各异构体)、2,6-二仲癸基苯酚(各异构体)、2,6-二仲十二烷基苯酚(各异构体)、2,6-二仲十八烷基苯酚(各异构体)、2,4-二苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,4,6-三叔丙基苯酚(各异构体)、2,4,6-三叔丁基苯酚(各异构体)、2,4,6-三叔戊基苯酚(各异构体)、2,4,6-三叔己基苯酚(各异构体)、2,4,6-三叔庚基苯酚(各异构体)、2,4,6-三叔辛基苯酚(各异构体)、2,4,6-三叔壬基苯酚(各异构体)、2,4,6-三叔癸基苯酚(各异构体)、2,4,6-三叔十二烷基苯酚(各异构体)、2,4,6-三叔十八烷基苯酚(各异构体)、2,4,6-三仲丙基苯酚(各异构体)、2,4,6-三仲丁基苯酚(各异构体)、2,4,6-三仲戊基苯酚(各异构体)、2,4,6-三仲己基苯酚(各异构体)、2,4,6-三仲庚基苯酚(各异构体)、2,4,6-三仲辛基苯酚(各异构体)、2,4,6-三仲壬基苯酚(各异构体)、2,4,6-三仲癸基苯酚(各异构体)、2,4,6-三仲十二烷基苯酚(各异构体)、2,4,6-三仲十八烷基苯酚(各异构体)、(2-甲氧基-2-甲基乙基)苯酚、(2-乙氧基-2-甲基乙基)苯酚、(2-丙氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-丁氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-戊氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-己氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-庚氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-辛氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-壬氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-癸氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-十二烷氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-十八烷氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-环戊氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-环己氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-环庚氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-环辛氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基环戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基环戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(丙基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(丁基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(戊基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(己基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二甲基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二乙基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丁基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-苯氧-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(丙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(丁基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(戊基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(己基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(庚基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(辛基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(壬基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(癸基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二甲基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二乙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丁基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二戊基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二己基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二庚基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二苯基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三甲基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三乙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丁基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基甲氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基乙氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基丙氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基丁氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基庚氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基辛氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基壬氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-甲氧基-2-甲基丙基)苯酚、(2-乙氧基-2-甲基丙基)苯酚、(2-丙氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-丁氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-戊氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-己氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-庚氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-辛氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-壬氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-癸氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-十二烷氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-十八烷氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-环戊氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-环己氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-环庚氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-环辛氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基环戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基环戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(丙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(丁基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(戊基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(己基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二甲基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二乙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丁基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-苯氧-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(丙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(丁基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(戊基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(己基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(庚基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(辛基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(壬基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(癸基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二甲基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二乙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丁基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二戊基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二己基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二庚基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二苯基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三甲基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三乙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丁基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基甲氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基乙氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基丙氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基丁氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基庚氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基辛氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基壬氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-甲氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-乙氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-丙氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-丁氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-戊氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-己氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-庚氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-辛氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-壬氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-癸氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-十二烷氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-十八烷氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-环戊氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-环己氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-环庚氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-环辛氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(甲基环戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(乙基环戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(甲基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(乙基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丙基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丁基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(戊基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(己基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二甲基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二乙基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丁基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-苯氧-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(甲基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(乙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丁基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(戊基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(己基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(庚基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(辛基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(壬基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(癸基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二甲基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二乙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丁基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二戊基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二己基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二庚基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二苯基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三甲基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三乙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三丙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三丁基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基甲氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基乙氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基丙氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基丁氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基庚氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基辛氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基壬氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-甲氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-乙氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-丙氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-丁氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-戊氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-己氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-庚氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-辛氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-壬氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-癸氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-十二烷氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-十八烷氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-环戊氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-环己氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-环庚氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-环辛氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(甲基环戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(乙基环戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(甲基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(乙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丁基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(戊基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(己基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二甲基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二乙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丁基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-苯氧-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(甲基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(乙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丁基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(戊基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(己基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(庚基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(辛基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(壬基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(癸基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二甲基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二乙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丁基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二戊基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二己基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二庚基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二苯基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三甲基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三乙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三丙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三丁基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基甲氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基乙氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基丙氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基丁氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基庚氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基辛氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(苯基壬氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-甲氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-乙氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-丙氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-丁氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-戊氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-己氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-庚氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-辛氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-壬氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-癸氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-十二烷氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-十八烷氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-环戊氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-环己氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-环庚氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-环辛氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(甲基环戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(乙基环戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(甲基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(乙基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丙基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丁基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(戊基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(己基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-苯氧-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(甲基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(乙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丁基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(戊基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(己基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(庚基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(辛基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(壬基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(癸基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三戊基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三己基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三庚基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三苯基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丙基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基苯氧)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基甲氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基乙氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基丙氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基丁氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基庚氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基辛氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基壬氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-甲氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-乙氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-丙氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-丁氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-戊氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-己氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-庚氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-辛氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-壬氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-癸氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-十二烷氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-十八烷氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-环戊氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-环己氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-环庚氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-环辛氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(甲基环戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(乙基环戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(甲基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(乙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丁基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(戊基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(己基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-苯氧-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(甲基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(乙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丁基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(戊基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(己基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(庚基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(辛基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(壬基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(癸基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三戊基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三己基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三庚基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三苯基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丙基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基苯氧)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基甲氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基乙氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基丙氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基丁氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基庚氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基辛氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基壬氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(二甲氨基)苯酚、(二乙基氨基)苯酚、(二丙基氨基)苯酚(各异构体)、(二丁基氨基)苯酚(各异构体)、(二戊基氨基)苯酚(各异构体)、(二己基氨基)苯酚(各异构体)、(二庚基氨基)苯酚(各异构体)、(二辛基氨基)苯酚(各异构体)、(二壬基氨基)苯酚(各异构体)、(二癸基氨基)苯酚(各异构体)、(二(十二烷基)氨基)苯酚(各异构体)、(二(十八烷基)氨基)苯酚(各异构体)、二(二甲氨基)苯酚、二(二乙基氨基)苯酚、二(二丙基氨基)苯酚(各异构体)、二(二丁基氨基)苯酚(各异构体)、二(二戊基氨基)苯酚(各异构体)、二(二己基氨基)苯酚(各异构体)、二(二庚基氨基)苯酚(各异构体)、二(二辛基氨基)苯酚(各异构体)、二(二壬基氨基)苯酚(各异构体)、二(二癸基氨基)苯酚(各异构体)、二(二(十二烷基)氨基)苯酚(各异构体)、二(二(十八烷基)氨基)苯酚(各异构体)、(2-苯基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(丙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(丁基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(戊基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(己基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(庚基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(辛基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(壬基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(癸基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(联苯)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二甲基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二乙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丁基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二戊基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二己基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二庚基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三联苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三甲基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三乙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丁基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-苯基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(甲基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(乙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丁基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(戊基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(己基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(庚基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(辛基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(壬基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(癸基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(联苯)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二甲基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二乙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丁基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二戊基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二己基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二庚基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三联苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三甲基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三乙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三丙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三丁基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-苯基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(甲基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(乙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丁基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(戊基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(己基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(庚基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(辛基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(壬基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(癸基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(联苯)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二甲基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二乙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二丙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二丁基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二戊基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二己基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二庚基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三联苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丙基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基苯基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-苯基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(丙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(丁基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(戊基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(己基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(庚基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(辛基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(壬基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(癸基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(联苯)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二甲基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二乙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丁基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二戊基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二己基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二庚基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三联苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三甲基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三乙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丁基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-苯基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(甲基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(乙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丁基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(戊基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(己基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(庚基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(辛基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(壬基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(癸基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(联苯)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二甲基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二乙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丁基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二戊基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二己基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二庚基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三联苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三甲基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三乙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三丙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三丁基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-苯基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(甲基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(乙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丁基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(戊基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(己基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(庚基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(辛基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(壬基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(癸基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(联苯)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二甲基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二乙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二丙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二丁基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二戊基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二己基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二庚基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三联苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丙基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基苯基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(二丙基氨基)苯酚(各异构体)、三(二丁基氨基)苯酚(各异构体)、三(二戊基氨基)苯酚(各异构体)、三(二己基氨基)苯酚(各异构体)、三(二庚基氨基)苯酚(各异构体)、三(二辛基氨基)苯酚(各异构体)、三(二壬基氨基)苯酚(各异构体)、三(二癸基氨基)苯酚(各异构体)、三(二(十二烷基)氨基)苯酚(各异构体)、三(二(十八烷基)氨基)苯酚(各异构体)等。
上面所示的芳香族羟基化合物之中，作为进一步优选的实例，由于容易输送，优选构成该R7、R8、R26、R27、R28的碳原子数为0～13。更优选R7、R8、R26、R27、R28是碳原子数为0～9的基团且是从氢原子、直链状或支链状的烷基、环烷基、带取代或无取代的芳基、直链状或支链状的烷氧基、带取代或无取代的芳氧基、带取代或无取代的芳烷基中选出的基团的芳香族羟基化合物。
另外，该芳香族羟基化合物形成N-取代氨基甲酸酯，该N-取代氨基甲酸酯用作异氰酸酯前体。对于由该N-取代氨基甲酸酯制造来自该N-取代氨基甲酸酯的异氰酸酯的制造方法将在下文中详细说明，其是对该N-取代氨基甲酸酯进行热分解，得到来自该N-取代氨基甲酸酯的芳香族羟基化合物和异氰酸酯的方法。根据反应式，此时产生的该芳香族羟基化合物是制造该N-取代氨基甲酸酯时使用的芳香族羟基组合物所含有的芳香族羟基化合物。即，该N-取代氨基甲酸酯的热分解时，产生异氰酸酯的同时产生了副产物式(70)(优选式(79))的芳香族羟基化合物。作为本实施方式之一，热分解工序后，有时通过蒸馏分离该芳香族羟基化合物和异氰酸酯，该经分离的芳香族羟基化合物可以以有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基化合物的反应中的芳香族羟基组合物的形式再循环使用。因此，若直至考虑到异氰酸酯的制造工序，需要考虑作为N-取代氨基甲酸酯的原料的芳香族羟基化合物与由该N-取代氨基甲酸酯生成的异氰酸酯的分离性。难以对分离性进行常规定义，通常，被分离的2成分的标准沸点相差10℃以上时，工业上能够充分进行蒸馏分离，基于这种认识，以下进行定义。因此，该定义是受限于现有公知的分离手段的值，并不是构成本实施方式的基础的定义。
＜具有脲基的化合物＞
具有脲基的化合物是在由有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物制造N-取代氨基甲酸酯的几个方法中的一个方法中通过有机胺和碳酸衍生物的反应而制造的化合物。该方法中，使该具有脲基的化合物与羟基组合物反应，制造N-取代氨基甲酸酯。
该具有脲基的化合物是下式(80)所示的化合物。
Figure BDA0000396918730000931
(式中，
R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被h个脲基取代的有机基，h表示1～10的整数。)
上述式(80)所示的具有脲基的化合物是具有根据IUPAC确定的Nomenclature规则C-971定义的“脲基”的化合物。
上述式(80)中，R1表示脂肪基、芳香基以及脂肪基与芳香基结合而成的基团，表示由非环式烃基、环式烃基(例如单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺基、杂交联环基、稠环基)构成的基团；所述非环式烃基与选自所述环式烃基的一种以上基团结合的基团；和上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键结合而成的基团。另外，上述的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键是例如下式(81)～(89)所示的基团与上述基团以共价键结合在一起的状态。
Figure BDA0000396918730000941
这样的R1基中，考虑到难以引起副反应的程度，本实施方式可以优选使用的R1基是选自脂肪基、芳香基中的选自由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、和结合有选自该组的至少一种基团的基团(相互取代的基团)，且碳原子数为1～85。考虑到流动性等，优选碳原子数为1～70的基团。更优选碳原子数为1～13的基团。
1)R1基是含有1种以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团，并且R1基中的芳香基带有脲基取代，h为1的N-取代芳香族有机单脲；
2)R1基是含有1个以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团，并且R1基中的芳香基带有脲基取代，h为2以上的N-取代芳香族有机聚脲；
3)R1基是碳原子数为1～85的带芳香族取代亦可的脂肪基、h为2或3的N-取代脂肪族有机聚脲。
上述中，脲基所结合的原子(主要是碳)在芳香族环上时，记作N-取代芳香族有机脲；结合在非芳香族环上的原子(主要是碳)上时，记作N-取代脂肪族有机脲。
另外，上述式(80)中的h是1～10的整数，但是，使用上述式(29)的有机胺作为起始物质的情况下，h是不超过上述式(29)所示的有机胺的a的整数。
下面列举优选的具有脲基的化合物的具体例。
1)N-芳香族有机单脲
R1基是含有1种以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团、R1基中的芳香基带脲基取代、h为1的N-取代芳香族有机单脲，优选R1基是碳原子数6～70的基团且h为1的N-芳香族有机单脲，考虑到流动性等，更优选的是R1基为碳原子数为6～13的基团且h为1的N-芳香族有机单脲，其是下式(90)所示的N-芳香族有机单脲。
式(90)所示的芳香族有机单伯胺的NH2基的邻位和/或对位中至少1处无取代，R9～R12基各自表示取代在任意的位置并保持环的芳香性的基团，R9～R12基可以各自独立地取代在芳香环上，R9～R12基还可以彼此结合与芳香环一同形成环，其表示氢原子；或从烷基、环烷基、芳基和具有羟基的芳基组成的组中选出的基团；或者从选自该组的基团通过饱和烃键和/或醚键结合而成的基团构成的基团中选出的基团，R9～R12基是碳原子数为0～7的整数的范围的基团，构成式(90)所示的N-芳香族有机单脲的合计碳原子数为6～13。
这样的式(90)所示的N-芳香族有机单脲的优选的实例为R9～R12基是氢原子、或选自甲基、乙基等烷基的基团的N-芳香族有机单脲，作为这样的N-芳香族有机单脲的例子，可以举出N-苯基脲、N-(甲基苯基)脲(各异构体)、N-(二甲基苯基)脲(各异构体)、N-(二乙基苯基)脲(各异构体)、N-(二丙基苯基)脲(各异构体)、N-萘基脲(各异构体)、N-(甲基萘基)脲(各异构体)、N-二甲基萘基脲(各异构体)、N-三甲基萘基脲(各异构体)等。其中，更优选的是N-苯基脲。
2)N-取代芳香族有机聚脲
作为N-取代芳香族有机聚脲，其是R1基是含有1个以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团、R1基中的芳香基带脲基取代、h为2以上的N-取代芳香族有机聚脲，优选R1基为碳原子数为6～70的基团且h为2以上的N-取代芳香族有机聚脲，考虑到流动性等，更优选的是R1基含有1种以上的芳香族环且该芳香族环是可以进一步带有烷基、芳基、芳烷基取代的碳原子数为6～13的芳香基、h为2以上的N-芳香族有机聚脲。作为这样的例子，可以举出N,N’-亚苯基二脲(各异构体)、N,N’-甲基亚苯基二脲(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基二脲(各异构体)、N,N’-三甲苯二脲(各异构体)、N,N’-亚联苯基二脲(各异构体)、N,N’-二亚苯基二脲(各异构体)、N,N’-丙烯二亚苯基二脲(各异构体)、N,N’-氧-二亚苯基二脲(各异构体)、二(脲基苯氧乙烷)(各异构体)、N,N’-二甲苯二脲(各异构体)、N,N’-甲氧基苯基二脲(各异构体)、N,N’-乙氧基苯基二脲(各异构体)、N,N’-萘二脲(各异构体)、N,N’-甲基萘二脲(各异构体)、下式(91)所示的多亚甲基多苯基多脲。
Figure BDA0000396918730000961
(式中，f为0～6的整数。)
3)N-取代脂肪族有机聚脲
式(80)所示的具有脲基的化合物的R1基是碳原子数为1～85的带芳香族取代亦可的脂肪基、h为2或3的N-取代脂肪族有机聚脲。更优选的N-脂肪族有机聚脲是该脂肪基为链状烃基、环状烃基、和所述链状烃基与选自所述环状烃基的至少1种基团结合的基团(例如，带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)的N-有机聚脲。更优选R1基为脂肪基且是碳原子数为1～70的非环式烃基、环式烃基、和所述非环式烃基与选自所述环式烃基的至少一种基团结合的基团(例如，带非环式烃基取代的环式烃基、带环式烃基取代的非环式烃基等)；h为2或3的N-脂肪族有机聚脲。考虑到工业上大量生产时的流动性等，最优选R1基是由碳原子和氢原子构成的碳原子数为6～13的非环式烃基、环式烃基、和所述非环式烃基与选自所述环式烃基的至少一种基团结合的基团(例如，带非环式烃基取代的环式烃基、带环式烃基取代的非环式烃基等)的N-脂肪族有机聚脲。即，R1基是直链和/或支链状的烷基、环烷基、和由该烷基和该环烷基构成的基团的情况。作为这些例子，可以举出N,N’-乙烯二脲、N,N’-丙烯二脲(各异构体)、N,N’-丁烯二脲(各异构体)、N,N’-五亚甲基二脲(各异构体)、N,N’-六亚甲基二脲(各异构体)、N,N’-十亚甲基二脲(各异构体)等N-脂肪族二脲；N,N’,N’’-六亚甲基三脲(各异构体)、N,N’,N’’-九亚甲基三脲(各异构体)、N,N’,N’’-十亚甲基三脲(各异构体)等N-脂肪族三脲；N,N’-环丁烯二脲(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基二脲(各异构体)、3-脲基甲基-3,5,5-三甲基环己基脲(顺式和/或反式体)、亚甲基二(环己基脲)(各异构体)等带取代的N-环式脂肪族聚脲。
＜N-取代氨基甲酸酯＞
N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和N-取代氨基甲酸-O-R2酯是利用本实施方式的制造方法由有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物制造的化合物。另外，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯还是该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物中含有的化合物。需要说明的是，有时将N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、N-取代氨基甲酸-R2酯简称为N-取代氨基甲酸酯。
首先，对N-取代氨基甲酸-O-R2酯进行说明。该N-取代氨基甲酸-O-R2酯是在有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应中使用醇作为构成羟基组合物的羟基化合物时所得到的该N-取代氨基甲酸-O-R2酯，其用下式(92)表示。
Figure BDA0000396918730000971
(式中，
R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，
R2是来自醇的基团，是从醇除去了结合在该醇的饱和碳原子上的1个羟基后的残基，c表示1～a的整数或1～h的整数。
a和h是上述定义的值。)
上述式(92)中，R1表示脂肪基、芳香基以及脂肪族和芳香基结合而成的基团，其表示由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺基、杂交联环基、稠环基)构成的基团；所述非环式烃基与选自所述环式烃基的基团的1种以上结合而成的基团；和上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键而结合的基团。另外，上述与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键是例如下式(93)～(101)所示的基团与上述基团以共价键结合的状态。
Figure BDA0000396918730000981
这样的R1基中，考虑到不易发生副反应，本实施方式可以优选使用的R1基选自脂肪基、芳香基，是选自由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基)组成的组中的基团；和结合有选自该组的至少一种基团(相互取代的基团)且碳原子数为1～85的基团。考虑到流动性等，优选碳原子数为1～70的基团。更优选碳原子数为1～13的基团。
作为由该R1基构成的N-取代氨基甲酸酯的优选例，有如下例子：
1)R1基是含有1种以上的芳香族环的碳原子数为6～85的基团、且c为1的N-芳香族有机单氨基甲酸酯；
2)R1基是含有1种以上的芳香族环的碳原子数为6～85的基团、且c为2以上的N-芳香族有机聚氨基甲酸酯；
3)R1基是碳原子数为1～85的脂肪基、且c为2或3的N-脂肪族有机聚氨基甲酸酯。
更优选的脂肪基是碳原子数为6～70的链状烃基、环状烃基、和所述链状烃基与选自所述环状烃基的至少一种基团结合的基团(例如带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)。
另外，上述式(92)中的c是1～10的整数，但使用上述式(29)的有机胺作为起始物质的情况下，c是不超过上述式(29)所示的有机胺的a的整数。
下面列举N-取代氨基甲酸-O-R2酯的具体例。
1)N-芳香族有机单氨基甲酸酯
R1基为含有1种以上的带“氨基甲酸酯基取代”的芳香族环的碳原子数为6～85的基团、且c为1的N-芳香族有机单氨基甲酸酯，优选R1基为含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数为6～70的基团、且c为1的N-芳香族有机单氨基甲酸酯，考虑到流动性等，更优选R1基为含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数为6～13的基团、且c为1的N-芳香族有机单氨基甲酸酯，其是下式(102)所示的N-芳香族有机单氨基甲酸酯。
Figure BDA0000396918730000991
上述式(102)所示的N-芳香族有机单氨基甲酸酯的基团R1是上述定义的基团。R9～R12基各自表示取代在任意的位置并保持环的芳香性的基团，R9～R12基可以各自独立地取代在芳香环上，R9～R12基还可以彼此结合与芳香环一同形成环，其表示氢原子、或选自由烷基、环烷基、芳基和具有羟基的芳基组成的组中的基团、或者表示从选自该组的基团通过饱和烃键和/或醚键结合而成的基团构成的基团中选出的基团，构成式(102)所示的N-芳香族有机单氨基甲酸酯的合计碳原子数为7～63。
作为这样的式(102)所示的N-芳香族有机单氨基甲酸-O-R2酯的优选例，其中，R9～R12基是氢原子、或是选自甲基、乙基等烷基的基团。
2)N-芳香族有机聚氨基甲酸酯
R1基是含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数为6～85的基团、且c为2以上的N-芳香族有机聚氨基甲酸O-R2酯，优选R1基是含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数为6～70的基团、且c为2以上的N-芳香族有机聚氨基甲酸O-R2酯，考虑到流动性等，更优选R1基是含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环且该芳香族环还可以进一步带有烷基、芳基、芳烷基取代的碳原子数为6～13的基团；c为2以上的N-芳香族有机聚氨基甲酸O-R2酯。
另外，还可以举出下式(103)所示的多亚甲基多苯基多氨基甲酸O-R2酯。
Figure BDA0000396918730000992
(式中，
R2是上述定义的基团，f为0～6整数。)
3)N-脂肪族有机聚氨基甲酸-O-R2酯
式(92)所示的N-取代氨基甲酸酯的R1基是碳原子数为1～85的脂肪基、且c为2或3的N-脂肪族有机聚氨基甲酸O-R2酯。更优选的N-取代氨基甲酸O-R2酯是该脂肪基为链状烃基、环状烃基、和所述链状烃基与选自所述环状烃基的至少一种基团结合的基团(例如，带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)的N-取代氨基甲酸O-R2酯。更优选R1基为脂肪基中碳原子数为1～70的非环式烃基、环式烃基、和所述非环式烃基与选自所述环式烃基的至少一种基团结合的基团(例如，带非环式烃基取代的环式烃基、带环式烃基取代的非环式烃基等)；c为2或3的N-脂肪族有机聚氨基甲酸酯。考虑到工业上大量生产时的流动性等，最优选R1基是由碳原子和氢原子构成的碳原子数为6～13的非环式烃基、环式烃基和所述非环式烃基与选自所述环式烃基的至少一种基团结合的基团(例如，带非环式烃基取代的环式烃基、带环式烃基取代的非环式烃基等)的N-脂肪族有机聚氨基甲酸酯。即，R1基是直链和/或支链状的烷基、环烷基、和由该烷基和该环烷基构成的基团的情况。
N-取代氨基甲酸-O-R2酯的具体结构取决于所使用的有机胺和构成羟基组合物的醇的种类，所以不能全部列举，但例如可以举出N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸甲基酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸乙基酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸丙基酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸丁基酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸戊基酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸己基酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸庚基酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸辛基酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸壬基酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸癸基酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸十二烷基酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸十八烷基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸甲基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸乙基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸丙基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸丁基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸戊基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸己基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸庚基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸辛基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸壬基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸癸基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸十二烷基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸十八烷基酯)(各异构体)、3-(甲氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸甲基酯(各异构体)、3-(乙氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸乙基酯(各异构体)、3-(丙氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸丙基酯(各异构体)、3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸丁基酯(各异构体)、3-(戊氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸戊基酯(各异构体)、3-(己氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸己基酯(各异构体)、3-(庚氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸庚基酯(各异构体)、3-(辛氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸辛基酯(各异构体)、3-(壬氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸壬基酯(各异构体)、3-(癸氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸癸基酯(各异构体)、3-(十二烷氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸十二烷基酯(各异构体)、3-(十八烷氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸十八烷基酯(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸甲基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸乙基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸丙基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸丁基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸戊基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸己基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸庚基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸辛基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸壬基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸癸基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸十二烷基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸十八烷基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸甲基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸乙基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸丙基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸丁基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸戊基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸己基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸庚基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸辛基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸壬基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸癸基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸十二烷基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸十八烷基酯)(各异构体)、N-苯基氨基甲酸甲基酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸乙基酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸丙基酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸丁基酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸戊基酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸己基酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸庚基酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸辛基酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸壬基酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸癸基酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸十二烷基酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸十八烷基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸甲基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸乙基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸丙基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸丁基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸戊基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸己基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸庚基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸辛基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸壬基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸癸基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸十二烷基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸十八烷基酯(各异构体)。
下面对N-取代氨基甲酸-O-Ar酯进行说明。该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯是在有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应中使用芳香族羟基化合物作为构成羟基组合物的羟基化合物的情况下所得到的该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯，其如下式(104)所示。
Figure BDA0000396918730001021
(式中，
R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，其是从芳香族羟基化合物除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香环上的1个羟基后的残基，
b表示1～10的整数。)
上述式(104)中，R1表示脂肪基或芳香基，表示由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺基、杂交联环基、稠环基)形成的基团；所述非环式烃基与选自所述环式烃基的基团的一种以上结合而成基团；和上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键而结合的基团。另外，上述的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键是指例如下式(105)～(113)所示的基团与上述基团通过共价键结合在一起的状态。
Figure BDA0000396918730001031
这样的R1基中，考虑到不易发生副反应，本实施方式可以优选使用的R1基选自脂肪基或芳香基，是选自由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基)组成的组中的基团；和结合有选自该组的至少一种基团(相互取代的基团)且碳原子数为1～85的基团。考虑到流动性等，优选碳原子数为1～70的基团。更优选碳原子数为1～13的基团。
作为由该R1基构成的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的优选例，有如下例子：
1)R1基为含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数为6～85的基团、且b为1的N-芳香族有机单氨基甲酸酯；
2)R1基为含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数为6～85的基团、且b为2以上的N-芳香族有机聚氨基甲酸酯；
3)R1基为碳原子数为1～85的脂肪基、且b为2或3的N-脂肪族有机聚氨基甲酸酯。
进一步优选的脂肪基是碳原子数为6～70的链状烃基、环状烃基、和所述链状烃基与选自所述环状烃基的至少一种基团结合的基团(例如，带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)。
另外，上述式(104)中的b为1～10整数，但使用上述式(29)的有机胺作为起始物质的情况下，b是不超过上述式(29)所示的有机胺的a的整数。
下面列举N-取代氨基甲酸酯的具体例。
1)N-芳香族有机单氨基甲酸酯
R1基为含有1种以上的芳香族环的碳原子数为6～85的基团、且b为1的N-芳香族有机单氨基甲酸酯，优选R1基为含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数6～70的基团、且b为1的N-芳香族有机单氨基甲酸酯，考虑到流动性等，更优选的是R1基为含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数为6～13的基团、且b为1的N-芳香族有机单氨基甲酸酯，其是下式(114)所示的N-芳香族有机单氨基甲酸酯。
Figure BDA0000396918730001041
上述式(114)所示的N-芳香族有机单氨基甲酸酯的基团R1是上述定义的基团。R9～R12基各自表示取代在任意的位置且保持环的芳香性的基团，R9～R12基可以各自独立地取代在芳香环上，R9～R12基还可以彼此结合与芳香环一同形成环，R9～R12基表示氢原子、或选自由烷基、环烷基、芳基和具有羟基的芳基组成的组中的基团、或者表示从选自该组的基团通过饱和烃键和/或醚键结合而成的基团构成的基团中选出的基团，构成式(114)所示的N-芳香族有机单氨基甲酸酯的合计碳原子数为7～63。
作为这样的式(114)所示的N-芳香族有机单氨基甲酸-O-Ar酯的优选例，其中，R9～R12基是氢原子、或是选自甲基、乙基等烷基的基团。
2)N-芳香族有机聚氨基甲酸酯
R1基是含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数为6～85的基团、且b为2以上的N-芳香族有机聚氨基甲酸-O-Ar酯，优选R1基为含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数为6～70的基团、且b为2以上的N-芳香族有机聚氨基甲酸O-Ar酯，考虑到流动性等，更优选R1基是含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环且该芳香族环还可以进一步带有烷基、芳基、芳烷基取代的碳原子数为6～13的基团；c为2以上的N-芳香族有机聚氨基甲酸-O-Ar酯。
另外，还可以举出下式(115)所示的多亚甲基多苯基多氨基甲酸-O-Ar酯。
Figure BDA0000396918730001051
(式中，
Ar是上述定义的基团，f是0～6的整数。)
3)N-脂肪族有机聚氨基甲酸-O-Ar酯
式(29)所示的有机胺的R1基是碳原子数为1～85的脂肪基、且b为2或3的N-脂肪族有机聚氨基甲酸-O-Ar酯。更优选的N-取代氨基甲酸O-Ar酯是该脂肪基为链状烃基、环状烃基、和所述链状烃基与选自所述环状烃基的至少一种基团结合的基团(例如，带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。更优选R1基为脂肪基中碳原子数为1～70的非环式烃基、环式烃基、和所述非环式烃基与选自所述环式烃基的至少一种基团结合的基团(例如，带非环式烃基取代的环式烃基、带环式烃基取代的非环式烃基等)；b为2或3的N-脂肪族有机聚氨基甲酸酯。考虑到工业上大量生产时的流动性等，最优选R1基是由碳原子和氢原子构成的碳原子数为6～13的非环式烃基、环式烃基和所述非环式烃基与选自所述环式烃基的至少一种基团结合的基团(例如，带非环式烃基取代的环式烃基、带环式烃基取代的非环式烃基等)的N-脂肪族有机聚氨基甲酸酯。即，R1基是直链和/或支链状的烷基、环烷基、和由该烷基和该环烷基构成的基团的情况。
N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的具体结构取决于所使用的有机胺和构成羟基组合物的芳香族羟基化合物的种类，所以不能全部列举，但可以举出例如N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸苯基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(乙基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(丙基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(丁基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(戊基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(己基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(庚基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(辛基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(壬基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(癸基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(十二烷基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(十八烷基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二甲基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二乙基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二丙基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二丁基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二戊基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二己基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二庚基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二辛基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二壬基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二癸基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯)(各异构体)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸苯基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(乙基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(丙基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(丁基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(戊基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(己基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(庚基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(辛基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(壬基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(癸基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(十二烷基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(十八烷基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二甲基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二乙基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二丙基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二丁基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二戊基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二己基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二庚基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二辛基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二壬基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二癸基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯)(各异构体)、3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯、3-((甲基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(甲基苯基)酯(各异构体)、3-((乙基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(乙基苯基)酯(各异构体)、3-((丙基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(丙基苯基)酯(各异构体)、3-((丁基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(丁基苯基)酯(各异构体)、3-((戊基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(戊基苯基)酯(各异构体)、3-((己基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(己基苯基)酯(各异构体)、3-((庚基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(庚基苯基)酯(各异构体)、3-((辛基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(辛基苯基)酯(各异构体)、3-((壬基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(壬基苯基)酯(各异构体)、3-((癸基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(癸基苯基)酯(各异构体)、3-((十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(十二烷基苯基)酯(各异构体)、3-((十八烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(十八烷基苯基)酯(各异构体)、3-((二甲基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二甲基苯氧)酯(各异构体)、3-((二乙基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二乙基苯基)酯(各异构体)、3-((二丙基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二丙基苯基)酯(各异构体)、3-((二丁基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二丁基苯基)酯(各异构体)、3-((二戊基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二戊基苯基)酯(各异构体)、3-((二己基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二己基苯基)酯(各异构体)、3-((二庚基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二庚基苯基)酯(各异构体)、3-((二辛基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二辛基苯基)酯(各异构体)、3-((二壬基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二壬基苯基)酯(各异构体)、3-((二癸基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二癸基苯基)酯(各异构体)、3-((二(十二烷基)苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯(各异构体)、3-((二(十八烷基)苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸苯基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(乙基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(丙基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(丁基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(戊基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(己基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(庚基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(辛基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(壬基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(癸基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(十二烷基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(十八烷基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(二甲基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(二乙基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(二丙基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(二丁基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(二戊基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(二己基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(二庚基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(二辛基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(二壬基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(二癸基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸苯基酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(乙基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(丙基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(丁基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(戊基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(己基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(庚基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(辛基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(壬基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(癸基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(十二烷基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(十八烷基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二甲基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二乙基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二丙基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二丁基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二戊基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二己基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二庚基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二辛基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二壬基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二癸基苯基)酯)(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯)(各异构体)、N，N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯)(各异构体)、N-苯基氨基甲酸苯基酯、N-苯基氨基甲酸(甲基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(乙基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(丙基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(丁基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(戊基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(己基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(庚基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(辛基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(壬基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(癸基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(十二烷基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(十八烷基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二甲基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二乙基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二丙基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二丁基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二戊基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二己基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二庚基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二辛基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二壬基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二癸基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸苯基酯、N-苯基氨基甲酸(甲基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(乙基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(丙基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(丁基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(戊基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(己基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(庚基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(辛基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(壬基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(癸基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(十二烷基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(十八烷基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二甲基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二乙基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二丙基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二丁基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二戊基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二己基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二庚基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二辛基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二壬基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二癸基苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯(各异构体)、N-苯基氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸苯基酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(甲基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(乙基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(丙基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(丁基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(戊基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(己基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(庚基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(辛基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(壬基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(癸基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(十二烷基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(十八烷基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(二甲基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(二乙基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(二丙基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(二丁基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(二戊基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(二己基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(二庚基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(二辛基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(二壬基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(二癸基苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯(各异构体)、N-二甲基苯基氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯(各异构体)等。
＜N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物＞
下面对本实施方式的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物进行说明。此处所称N-取代氨基甲酸-O-Ar酯是上述式(104)所示的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。
通常，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯容易通过构成N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的酯基在分子间形成氢键。因此，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯多具有高熔点。输送这样的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的情况下，采用例如进行将固体的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯粉碎加工成粒状等的赋型化处理后进行输送的方法或者加热到高于N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的熔点的温度将该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯制成液态后进行输送的方法。
进行赋型化处理后进行输送的情况下，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的形状常常不一致，所以有时会导致输送管线的阻塞。因此，为了稳定地输送一定量的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯，需要复杂的装置，常常需要使该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的形状在一定范围一致的工序。
另一方面，将N-取代氨基甲酸-O-Ar酯制成液态进行输送的情况下，要考虑防止输送中的固化，从而需要加热到高于该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的熔点的温度。在这样的高温下保存N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的情况下，常常存在N-取代氨基甲酸-O-Ar酯在不理想之处发生热分解反应而生成异氰酸酯或发生N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热改性反应的情况。特别是该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯，例如与N-取代氨基甲酸-O-R2酯的情况相比，其热分解温度低，所以容易因该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解产生异氰酸酯基。
本实施方式的组合物解决了上述那样的问题，输送或储藏该组合物时，起到了能够抑制该组合物中的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热改性反应，稳定地保持N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的效果。对于该组合物起到抑制N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热改性反应的效果的机理尚不清楚，本发明人推测可能是由于构成该组合物的芳香族羟基化合物与N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的氨酯键(-NHCO-O-)形成氢键，由此形成氨酯键彼此不易接近的状态，所以不易发生例如下式(116)那样的形成具有脲撑基的化合物的反应。
Figure BDA0000396918730001111
该输送用和储藏用组合物特别适合用于异氰酸酯的制造。具体地说是如下方法：将该输送用和储藏用组合物输送到热分解反应器，对该组合物所含有的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯进行热分解反应，制造异氰酸酯。
本实施方式的输送用和储藏用组合物中，该组合物所含有的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯优选是有机胺、碳酸衍生物(下文中详细说明)和芳香族羟基组合物反应得到的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。
通常，该输送用和储藏用组合物含有脲或具有脲基(-NHCONH2)的化合物、缩二脲、具有缩二脲末端(-NHCONHCONH2)的化合物(特别是该组合物所含有的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯是有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物反应得到的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的情况下，在该有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物的反应中生成的来自有机胺的化合物)等化合物(以下称作“含N化合物类”)的情况下，由于这些化合物具有活性氢，所以常常出现与N-取代氨基甲酸酯的热分解时生成的异氰酸酯反应、生成高分子量物质、从而发生在反应器附着、固化的问题的情况。另外，有时这些含N化合物类由于其自身的热分解反应而产生氨或异氰酸等热分解生成物，并通过与异氰酸酯的反应而生成不溶性的高分子量物质。
但是，本发明人发现，含有特定量的含N化合物类的组合物在进行该组合物的输送和储藏时，有助于抑制N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的改性反应。进而，本发明人发现使用该组合物制造异氰酸酯时，具有提高异氰酸酯的收率的效果。这样的效果是至今未知的效果，是一种意想不到的效果。对于表现出这样的效果的机理尚不清楚，但本发明人推测，可能是对该组合物进行输送时和进行储藏时，含N化合物类捕获了微量混入的水或氧，抑制了N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的改性反应。另外，本发明人还推测，可能是使用该组合物制造异氰酸酯时，含N化合物类起到了N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解催化剂的作用。
所以，该输送用和储藏用组合物优选该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯是由该有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物制造的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯，且该输送用和储藏用组合物含有在脲和/或氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或该有机胺与该碳酸衍生物和该芳香族羟基组合物的反应中生成的、具有来自有机胺的末端缩二脲基(-NH-(C＝O)-NH-(C＝O)-NH2)的化合物的至少一种。
构成本实施方式的组合物的成分和各成分的组成比如下所示。
该输送用和储藏用组合物中，构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物的分子数(B)相对于构成该输送用和储藏用组合物中的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的酯基数(A)的比例优选在1～100的范围。推定上述那样的机理的情况下，优选该组合物所含有的的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、含N化合物类的浓度低，所以优选B相对于A为大过量，另一方面，使用过于过量的芳香族羟基组合物时，有时N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送效率降低或储藏时的贮槽过大。另外，使用该输送用和储藏用组合物进行异氰酸酯的制造(后述)时，大过量存在的芳香族羟基化合物与生成的异氰酸酯容易发生逆反应，有时会导致异氰酸酯的生成效率降低。考虑上述情况，B相对于A的比更优选为2～50、进一步优选为3～20。构成该组合物中优选含有的芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物是上述式(46)、式(55)、式(56)、式(67)、式(70)、式(79)所示的芳香族羟基化合物。
作为含N化合物类，其是脲(H2N-C(＝O)-NH2)、氨基甲酸酯、缩二脲(H2N-C(＝O)-NH-C(＝O)-NH2)、有机胺与碳酸衍生物和芳香族羟基组合物的反应生成的具有来自有机胺的末端缩二脲基(-NH-(C＝O)-NH-(C＝O)-NH2)的化合物。该组合物中优选的含量如下。
该输送用和储藏用组合物进一步优选N-取代氨基甲酸-O-Ar酯是使有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物反应得到的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯，该输送用和储藏用组合物中的脲(H2N-C(＝O)-NH2)的分子数(V)；氨基甲酸酯的分子数(W)；缩二脲(H2N-C(＝O)-NH-C(＝O)-NH2)的分子数(X)；在有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物的反应中生成的具有来自有机胺的末端缩二脲基(-NH-(C＝O)-NH-(C＝O)-NH2)的化合物的末端缩二脲基的合计数(Y)的合计数(V＋W＋X＋Y)相对于该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的数的比值为0.0001～0.05。
如上所述，基于N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的稳定化、异氰酸酯的收率的提高的目的，优选该组合物含有一定程度的量的N取代化合物类。但是，另一方面，含有过多的N取代化合物类时，由于与热分解时生成的异氰酸酯的反应，有时会生成高分子量物质，该高分子量物质附着、固化在反应器上。因此，上述的合计数(V＋W＋X＋Y)相对于N-取代氨基甲酸酯的比值优选为0.0001～0.03，更优选在0.0001～0.01的范围。上述的合计数(V＋W＋X＋Y)可以通过公知的方法求出。例如，通过气相色谱仪、液相色谱仪等方法对该组合物进行分析，对该组合物所含有的成分进行鉴定并定量，由此能够求出上述合计数。此外，将范围的下限设定为0.0001，这是本发明人以使用气相色谱仪和液相色谱仪计算上述的合计数(V＋W＋X＋Y)时的检测下限为基准而设定的。
另外，该输送用和储藏用组合物优选是含有来自该芳香族羟基组合物的碳酸酯的组合物。
本发明人发现，含有特定量的来自该芳香族羟基组合物的碳酸酯的组合物在该组合物的输送时和该组合物的储藏时有助于该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的稳定化。这种效果也是迄今未知的，是一种意想不到的效果。对于表现出这样的效果的机理尚不清楚，本发明人推测可能与含N化合物类的情况相同，是由于对该组合物进行输送时和进行储藏时，碳酸酯捕获微量混入的水或氧，从而抑制了N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的改性反应。该碳酸酯的优选含量方面，优选来自该芳香族羟基组合物的碳酸酯的数量相对于该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的数量的比值在0.0001～0.05的范围。优选该组合物含有一定程度的量的碳酸酯，另一方面，含有过多的碳酸酯时，有时在热分解时发生副反应，所以优选为0.0001～0.03、更优选在0.0001～0.01的范围。该组合物优选含有的碳酸酯是上述式(44)所示的碳酸酯，该碳酸酯大多是制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的过程中通过上述的碳酸衍生物和羟基组合物的反应所生成的化合物。
该输送用和储藏用组合物还可以含有上述的化合物(N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、芳香族羟基组合物、含N化合物类、碳酸酯)以外的成分。这样的成分是分子链中具有脲撑基(-NHCONH-)的化合物、N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的弗利斯重排体、N-无取代氨基甲酸、具有脲基的化合物、水、醇、惰性气体(例如，氮气、二氧化碳气体、氩气、氨气等)等。
需要说明的是，本实施方式的说明中，有时将脲撑基(-NHCONH-)称作次脲基。
对这些成分的含量没有特别限制，优选在根据储藏温度等会产生不希望的副反应时随时调整其含量。需要特别注意的成分是氧、氨、水、氧化性物质、还原性物质。该输送用和储藏用组合物含有含氮原子的化合物，并且芳香族羟基化合物常出现被氧氧化而发生改性、着色等现象。另外，该组合物常常是易燃性组合物，所以可以与该技术领域通常的有机化学物质的保存-储藏同样地采用公知的方法对氧气进行管理。例如通过进行氮净化等方法，对贮槽的气相氧浓度进行控制，例如将氧浓度控制在10%以下、优选1%以下、进一步优选为100ppm以下。氮等惰性气体在气相部流通的情况下，将该惰性气体中的氧浓度控制在10ppm以下。
该组合物优选含有1～1000ppm、更优选为1～300ppm、进一步优选为1～100ppm、最优选1～10ppm的氨。
更优选该组合物不含酯交换催化剂(该酯交换催化剂是后述的酯交换工序的反应中使用的催化剂)。本发明人研究发现该酯交换催化剂具有导致N-取代氨基甲酸-O-Ar酯发生改性的反应变得容易发生的效果。因此，该酯交换催化剂优选2000ppm以下、更优选为600ppm以下、进一步优选为200ppm以下、最优选为20ppm以下。
考虑平衡时，现有技术已知优选氨少，但是，意外的是，存在少量的氨时，表现出了抑制组合物中的催化剂成分(例如溶存的金属离子、酯交换催化剂)等引起的该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯发生的改性的反应的效果。上述的氨量是输送和储藏开始时的氨量，如上述说明的那样，输送和储藏中，根据抑制该催化剂成分的效果，氨可能会被消耗。制造该输送和储藏用组合物时，或者进行调整时，或者放入储藏槽时，或者开始输送时，优选上述氨量的输送用和储藏用组合物。氨量的调整方法可通过在液相中充入氮等惰性气体等公知的方法来进行。
另外，如上所述，该组合物中所含有的酯交换催化剂量优选在上述范围。上述的酯交换催化剂是路易斯酸和产生路易斯酸的过渡金属化合物、有机锡化合物、铜族金属、锌、铁族金属的化合物。具体可以举出AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(在此X是卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)所示的路易斯酸和产生路易斯酸的过渡金属化合物；(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、(C2H5)3SnOH、PhSnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等所示的有机锡化合物；CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、烯属酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4等铜族金属的化合物；Zn(acac)2等锌化合物；Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(三甲苯)2(PEt2Ph2)、CoC5F5(CO)7、二茂铁等铁族金属的化合物等。(Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac表示乙酰丙酮螯合物配位体。)
水浓度与组合物的组成有关，水分多的情况下，有时会引起该组合物变得不均匀的现象，所以，该组合物中水浓度为10%wt以下、优选为1wt%以下，使用该组合物作为N-取代氨基甲酸-O-Ar酯原料的情况下，存在大量的水时，有时因水引起副反应，所以，进一步优选控制为100ppm以下。水的管理方法可以采用使用脱水剂、干燥剂；或在减压、加压、常压进行蒸馏；将惰性气体充入液相带出水等公知的方法进行。存在氧化性物质、还原性物质时，有时会引起芳香族羟基化合物的改性，所以通过公知的芳香族羟基化合物的管理方法控制这些物质。氧化性物质是指有机酸、无机酸等布朗斯台德酸、路易斯酸，还原性物质是指有机碱、无机盐基等布朗斯台德碱、路易斯碱、氢气。还原性物质不包括上述的氨、碳酸衍生物、构成该组合物的化合物等来自该组合物的化合物。
对于储藏、输送该组合物的条件没有特别限制，但高温下有时会形成N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解反应非常容易发生的条件。储藏温度与储藏时长有关，但储藏时，在负40℃～280℃的范围、有损于流动性或稳定性的情况下在0℃～260℃、进一步优选为40℃～260℃进行储藏，可以对应该组合物的使用用途、储藏时间、组合物的处理性来进行管理。输送时的温度也在储藏时的温度的范围内，但该组合物作为异氰酸酯制造用原料使用而向N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解反应器转移时，通常预加热到反应温度后向该热分解反应器输送，所以可以在确认该热分解反应工序的条件和能够通过该热分解反应器附带的机器安全输送后实施输送。通常在负40℃～280℃的范围、有损于流动性或稳定性的情况下在0℃～260℃、进一步优选为40℃～260℃进行输送。如上所述，可以对应该组合物的使用用途、输送时间、组合物的处理性进行管理。对于输送时的压力也没有特别限制，可以在减压条件～加压条件进行储藏。减压下保存时，有时芳香族羟基组合物会被蒸馏除去，所以要控制组合物中的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯与芳香族羟基组合物的比例在上述的范围。对储藏和输送时的储藏容器、配管等也没有特别限制。选择容器时，要考虑其是可燃性有机物，注意处理该组合物的着火点，符合处理地区的法规。对材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。例如可以是玻璃制、不锈钢制、碳钢制、耐蚀耐热镍基合金(Hastelloy)制、带有玻璃衬层的基材、进行了特氟龙(注册商标)涂布的物质。该组合物的贮槽、输送用设备可以附带其他的泵类、温控设备、计量设备等根据需要公知的设备。
上述的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物可以通过将N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、芳香族羟基组合物、含N化合物类和碳酸酯按上述的范围组成进行混合来制备，还可以以在N-取代氨基甲酸酯的制造中得到的含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的组合物为基础添加或除去芳香族羟基组合物、含N化合物、碳酸酯以成为上述的范围的组成，从而进行制备。作为N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造方法，可优选实施下面所示的方法。当然，也可以直接使用在N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造中得到的含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的组合物。N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造方法可优选使用下文中所示的方法。
＜有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应＞
接着，对由有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物制造N-取代氨基甲酸酯的方法进行说明。
本实施方式的N-取代氨基甲酸酯的制造方法大致可通过下述2种方法进行：(1)进行工序(A)的方法，使有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物“同时”反应，制造N-取代氨基甲酸-O-(Ar和/或R2)酯；(2)将由有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物制造N-取代氨基甲酸-O-(Ar和/或R2)酯的工序分割开，在工序(a)中使有机胺和碳酸衍生物反应，制造具有脲基的化合物，接着在工序(b)中使该具有脲基的化合物和羟基组合物反应，从而制造N-取代氨基甲酸-O-(Ar和/或R2)酯的方法。本实施方式的制造方法中，可以组合(1)和(2)的方法。上述的N-取代氨基甲酸-O-(Ar和/或R2)酯表示N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和/或N-取代氨基甲酸-O-R2酯。
图1是说明(1)的基于工序(A)的N-取代氨基甲酸酯的制造方法的示意图；图2是说明(2)的包括工序(a)和工序(b)的N-取代氨基甲酸酯的制造方法的示意图。
＜工序(A)＞
首先，对(1)方法(工序(A))进行说明。
(1)方法中的“同时”是相对于(2)方法中制造N-取代氨基甲酸酯的工序分为2个工序而言的，是指(1)方法中工序没有被分割的意思，并不是指有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物完全同时反应的意思。
工序(A)中，将有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物用具有冷凝器的尿烷制造反应器进行反应，将含有该羟基组合物、具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物和该反应生成的副产物氨的气体导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，将该羟基组合物和具有来自该碳酸衍生物或类似基团的化合物冷凝，制造N-取代氨基甲酸酯。此处所称尿烷制造反应器是指进行N-取代氨基甲酸酯的制造的反应器。
使有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物反应来制造N-取代氨基甲酸酯的反应条件根据进行反应的化合物的不同而有所不同，但是，羟基组合物的量相对于所使用的有机胺的氨基的化学计量比在1倍～500倍的范围。羟基组合物的用量少时，容易生成取代复杂的羰基化合物等，所以优选使用大过量的羟基组合物，但考虑到反应器的尺寸时，优选在1倍～200倍的范围、更优选在1.5倍～100倍的范围、进一步优选为2倍～50倍。
碳酸衍生物的量相对于有机胺的氨基的化学计量比在1倍～100倍的范围。碳酸衍生物的用量少的情况下，容易生成取代复杂的羰基化合物等，所以优选使用过量的碳酸衍生物，但是使用大过量的碳酸衍生物时，反而容易生成取代复杂的羰基化合物，有时残存未反应的碳酸衍生物，在碳酸衍生物的分离回收(后述)中需要大量的劳动。因此，优选为1.1倍～10倍、更优选在1.5倍～5倍的范围。
反应温度与所使用的有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应性有关，但优选在100℃～350℃的范围。在低于100℃的温度，羟基组合物与副产物氨牢固结合，导致反应变慢或几乎不发生反应；或者增加取代复杂的羰基化合物，所以不是优选的。另一方面，在高于350℃的温度，碳酸衍生物发生分解、羟基组合物发生脱氢改性；或者生成物N-取代氨基甲酸酯容易发生分解反应或改性反应等，所以不是优选的。出于这样的观点，更优选的温度范围是120℃～320℃的范围、进一步优选为140℃～300℃的范围。
反应压力因反应体系的组成、反应温度、氨的去除方法、反应装置等而有所不同，可以在减压、常压、加压下进行，并且通常优选在0.01kPa～10MPa(绝对压)的范围实施反应。考虑到工业上的实施的容易性时，优选减压、常压，并优选压力在0.1kPa～1.5MPa(绝对压)的范围。
该工序(A)中，生成N-取代氨基甲酸酯的反应常常是主要以液相进行的。因此，羟基组合物优选在反应条件下以液相成分存在。另一方面，如后所述，该羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物(详细见下文)以气相成分形式导入冷凝器，并在冷凝器被冷凝，所以羟基组合物在反应条件下以气相成分形式存在也是优选的。因此，该反应条件被设定成羟基组合物的一部分以液相成分形式存在，一部分以气相成分形式存在。使用由2个以上的羟基化合物构成的羟基组合物的情况下，将反应条件设定成至少一种羟基化合物以液相成分存在。这样的反应条件(反应温度、压力)与所使用的羟基组合物的性质、特别是温度与蒸气压的相关性有密切关系，所以先测定或研究所使用的羟基组合物的性质(温度与蒸气压的相关性)后作为确定反应条件的指标。另外，温度与物质的蒸气压的相关性会因该物质的纯度、共存的化合物及其量而大大不同，这是本领域技术人员的常识，设定反应条件时，不仅是上述的羟基组合物的性质(温度与蒸气压的相关性)，还应该考虑共存的化合物及其量。
本发明人进行了深入研究，结果发现，由有机胺、碳酸衍生物和羟基化合物生成N-取代氨基甲酸酯的反应是平衡反应，反应明显倾向向原体系进行。因此，为了提高N-取代氨基甲酸酯的收率，需要尽可能地在进行反应的同时将副产物氨排出到体系外。优选除去氨，以使反应液中的氨浓度为1000ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下、最优选为10ppm以下。作为其方法，可以通过反应蒸馏法、利用惰性气体的方法、利用膜分离、吸附分离的方法等进行。例如，该反应蒸馏法是通过蒸馏将反应下逐步生成的氨以气态分离的方法。为了提高氨的蒸馏效率，可以在溶剂或羟基组合物的沸腾下进行蒸馏。另外，利用惰性气体的方法是将反应下逐步生成的氨随着惰性气体以气态形式从反应体系分离出去的方法。作为惰性气体，例如可以单独或混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等，优选将该惰性气体导入到反应体系中的方法。作为进行吸附分离的方法中使用的吸附剂，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、各种沸石类、硅藻土类等能在实施该反应的温度条件下使用的吸附剂。将这些氨排出到体系外的方法可以单独实施，也可两种以上的方法组合实施。
该反应中，例如为了提高反应速度，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，例如优选使用锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂；稀土类元素、单质锑、铋和这些元素的氧化物、硫化物和盐类；单质硼和硼化合物、周期表的铜族、锌族、铝族、碳族、钛族的金属和这些金属的金属氧化物和硫化物；元素周期表中除了碳的碳族、钛族、钒族、铬族元素的碳化物和氮化物。使用催化剂的情况下，对其用量没有特别限制，可以在相对于胺化合物的氨基的化学计量比为0.0001～100倍的范围使用。添加催化剂时，常需要除去该催化剂，所以优选不添加催化剂。使用了催化剂的情况下，可以在反应后除去催化剂。由于存在对本实施方式中的工序中生成的化合物有不良影响的情况，所以优选对N-取代氨基甲酸-O-Ar酯进行热分解，得到异氰酸酯，并在提纯该异氰酸酯的过程之间进行分离或除去。在异氰酸酯和上述催化剂共存的状态保存时，有时会出现变色等不理想的现象。除去催化剂的方法可以采用公知的方法，可以优选采用膜分离、蒸馏分离、晶析等方法。对于催化剂，由于上述的理由，优选除去催化剂，这并不限于工序(A)。更优选的是每次使用催化剂的工序结束后进行催化剂的除去。除去催化剂的方法可以优选采用上述的公知的方法。
反应时间(连续反应的情况下的停留时间)因反应体系的组成、反应温度、氨的去除方法、反应装置、反应压力等而有所不同，但通常为0.01～100小时。反应时间还可以由目的化合物N-取代氨基甲酸酯的生成量来决定。例如，对反应液进行采样，对该反应液中的N-取代氨基甲酸酯的含量进行定量，在确认到相对于所使用的有机胺的收率为10%以上后，停止反应即可；也可以在确认到该收率为90%以上后停止反应。使用芳香族羟基组合物作为羟基组合物的情况下，如上所述，由该制造方法得到的含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的反应液可以直接作为N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物，或者添加和/或去除芳香族羟基组合物、含N化合物、碳酸酯进行制备后用作N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物。该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物可以很好地用于异氰酸酯的制造，但此时N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的含量低(该收率低)时，将导致异氰酸酯的产率降低。使用醇作为羟基组合物的情况下，在工序(A)的反应中得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯，该N-取代氨基甲酸-O-R2酯也优选通过后述的各种工序制成N-取代氨基甲酸-O-Ar酯后用于异氰酸酯的制造。因此，N-取代氨基甲酸-O-R2酯的收率低的情况下，将导致异氰酸酯的产率降低。
从以上的角度出发，该收率优选设定为50%以上、更优选为80%以上、进一步优选为90%以上。
该反应中，不必一定使用反应溶剂，但是为了使反应操作容易等目的，优选使用适当的溶剂，例如使用戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；丁酮、苯乙酮等酮类；二丁基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、丁酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等作为反应溶剂。当然，该反应中过量使用的羟基组合物也可很好地用作反应溶剂。
该反应在存在气相和液相的体系实施，所述气相含有羟基组合物、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨，所述液相用于进行该反应。根据反应条件，有时该反应也会在气相进行，但该反应的大部分在液相进行。此时，进行该反应的反应器中的液相容量含量优选为50%以下。长时间连续实施该反应的情况下，根据运转条件(温度、压力等)的变动等，有时会产生聚合物状的副产物，但反应器中的液相容量含量大的情况下，能够避免这样的聚合物状的副产物在反应器附着、蓄积。但是，液相容量含量过大的情况下，副产物氨的去除效率变差，有时会导致N-取代氨基甲酸酯的收率降低，因此，液相相对于气相的容量含量优选为50%以下、更优选为30%以下，进一步优选为20%以下(对于槽型反应器，该液相容量含量是指液相容量相对于反应槽部的比，对于塔型反应器，该液相容量含量是指液相容量相对于进料段下面的段(不包括塔底部和重沸器部分)的比，对于薄膜蒸馏器，该液相容量含量是指液相容量相对于薄膜蒸馏器容量的比)。
实施该反应时使用的反应器(即尿烷制造反应器)只要具有冷凝器，则没有特别限制，可以使用公知的反应器，优选使用具有冷凝器的槽型和/或塔型的反应器。
如上所述，该反应优选在存在气相和液相的体系(所述气相含有羟基组合物、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨，所述液相用进行该反应的大部分)中，于该反应器中的液相容量含量为50%以下的条件实施，进行该反应的反应器也选择适合该条件的反应器。
具体地说，可以适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。
对于该反应器所具有的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。例如可以适当组合使用多管圆筒型冷凝器、二重管式冷凝器、单管式冷凝器、空冷式冷凝器等现有公知的冷凝器。冷凝器可以位于该反应器的内部，也可以位于该反应器的外部，并通过配管与该反应器连接，考虑反应器和冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等采用各种形态。
对于反应器和冷凝器的材质没有特别限制，可以使用公知的材质。例如可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、Hastelloy制、带玻璃衬层的基材、涂有特氟龙(注册商标)的材料。SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。根据需要，可以附带流量计、温度计等计量仪器；重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以通过蒸汽、加热器等公知的方法进行，冷却也可以采用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。根据需要还可以增加工序。例如，除去生成的氨的工序、提纯有机伯胺的工序、将脲溶解到芳香族羟基化合物中的工序、溶解芳香族羟基化合物的工序、分离醇的工序、分离和/或提纯芳香族羟基化合物的工序、从生成的反应液提纯具有脲基的化合物的工序、烧掉副产物等的废弃工序等，本领域技术人员可以增加在该工程师能够预想的范围内的工序或装置。
使用醇作为构成羟基组合物的羟基化合物的情况下，由上述反应得到的N-取代氨基甲酸酯是上述式(92)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。另外，使用芳香族羟基化合物作为构成羟基组合物的羟基化合物的情况下，由上述反应得到的N-取代氨基甲酸酯是上述式(104)所示的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。
本实施方式的N-取代氨基甲酸酯的制造方法是使用具有冷凝器的反应器使有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物反应，从而制造N-取代氨基甲酸酯的方法，下面对该反应中生成的含有羟基组合物、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物、反应生成的副产物氨的气体成分的处理进行说明。
本实施方式的方法中，将含有羟基组合物、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨的气体导入该反应器所具有的冷凝器中，将该羟基组合物的一部分或全部以及具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的一部分或全部冷凝，该被冷凝的羟基组合物所含有的羟基化合物相对于该被冷凝的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的化学计量比为1以上，通过冷凝器以气体形式回收的氨所含有的、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物中所含有的羰基(-C(＝O)-)的数量与氨分子的数量之比为1以下。
图3给出了说明本实施方式的对N-取代氨基甲酸酯的制造方法中的气体成分进行的处理的示意图。
＜气相成分的冷凝＞
该反应中，将含有羟基组合物、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨的气体导入冷凝器，将羟基组合物的一部分或全部、和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝(参见图3)。此时，该被冷凝的羟基组合物所含有的羟基化合物相对于该被冷凝的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的化学计量比为1以上。
本实施方式中，被冷凝器冷凝的“具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物”包括在有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应中使用的具有来自碳酸衍生物的羰基的基团的、用作原料的该碳酸衍生物本身(未反应物和/或相对于有机胺过量使用的情况下的过量部分)；该碳酸衍生物和羟基组合物反应产生的化合物；同类或不同类的碳酸衍生物反应产生的化合物。对于具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物，难以全部鉴定，但作为具体的化合物，可以举出作为原料使用的脲、氨基甲酸酯、副产物异氰酸、脲、缩二脲(上述式(G)右边的化合物)、氰尿酸(上述式(K)的右边的第1项化合物)、脲的多聚体(上述式(L)的右边的化合物)等脲化合物、酯基来源于羟基组合物的氨基甲酸酯、酯基来源于羟基组合物的碳酸酯等。具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物可通过利用红外分光法、近红外分光法、拉曼分光法、紫外分光法等方法对该化合物所含有的羰基进行检测的方法进行定量，也可通过利用气相色谱仪、液相色谱仪、NMR等方法对生成的化合物进行具体分析的方法进行定量。这些具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物大多熔点高，具有容易析出的倾向。上述的这些具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物之中，特别是脲，由于其生成量(检出量)多，熔点为135℃，所以最需要注意。
该冷凝操作中，通过使被冷凝的羟基组合物所含有的羟基化合物相对于该被冷凝的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的化学计量比为1以上，能够在冷凝器将这些混合物制成均匀的液体混合物。因此，不仅该混合物的处理变得容易，而且能够避免发生固体成分在该冷凝器的附着、蓄积等问题。另外，如后所述，对于使从该冷凝器回收的氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物为特定量以下也是有效的。被冷凝的羟基组合物所含有的羟基化合物的相对于该被冷凝的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的量更优选的化学计量比为2以上，进一步优选的化学计量比为3以上。为了使被冷凝的羟基组合物所含有的羟基化合物的相对于该被冷凝的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的量在上述的范围，该冷凝器优选保持在低于该羟基组合物的标准沸点90℃以上且该羟基组合物不发生固化的温度。
＜氨中的羰基化合物含量＞
通过该冷凝器，氨以气体形式被回收，将该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物控制在特定量以下。具体地说，该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的羰基(-C(＝O)-)的数量与氨分子之比为1以下，优选为0.5以下。更优选为0.1以下，进一步优选为0.02以下。将该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的量控制在特定的范围的理由是为了避免该冷凝器导致在输送该氨的管线中固体成分的附着和蓄积。
虽然不能鉴定所有的在输送氨的管线附着和蓄积的固体成分，但本发明人的研究结果表明，其大多数是具有羰基的化合物。作为避免这样的固体成分附着和蓄积的方法，也考虑了对输送氨的管线进行加热，将具有羰基的化合物分解的方法，但本发明人的研究发现，仅仅单纯地进行加热时，常常发生分解生成物(例如异氰酸)聚合或该分解生成物与其他的具有羰基的化合物发生反应的情况，难以完全避免固体成分的附着和蓄积。另外，简单地对管线进行加热的情况下，特别是在输送氨的管线的出口(与大气等接触的部分)，该氨中所含有的具有羰基的化合物、这些的分解生成物常常被急剧冷却而发生固化，固体成分的附着和蓄积变得明显。本发明人对该课题进行了深入研究，结果意外地发现，通过将该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物控制在上述的特定的量以下，能够解决固体成分的附着和蓄积的问题，从而完成了本发明。起到这样的效果的机理尚不清楚，本发明人推测，在管线的附着和蓄积是由具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物本身、该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的分解和/或聚合生成物所引起的，通过将具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的羰基控制在特定的浓度以下，该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物本身的附着、该化合物的分解和/或聚合的反应速度明显降低。
“具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物”包括具有来自在有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应中使用的碳酸衍生物的羰基的基团的、用作原料的该碳酸衍生物本身(未反应物和/或相对于有机胺过量使用的情况下的过量部分)；该碳酸衍生物和羟基组合物反应产生的化合物；同类或不同类的碳酸衍生物反应产生的化合物。对于具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物，难以全部鉴定，但作为具体的化合物，可以举出作为原料使用的脲、氨基甲酸酯、副产物异氰酸、脲、缩二脲(上述式(G)的右边的化合物)、氰尿酸(上述式(K)的右边的第1项的化合物)、脲的多聚体(上述式(L)的右边的化合物)等脲化合物、酯基来自羟基组合物的氨基甲酸酯、酯基来自羟基组合物的碳酸酯等。根据N-取代氨基甲酸酯的制造条件，上述的化合物之中，脲、异氰酸、氨基甲酸酯、碳酸酯常常存在于氨中，并且量多，需要对其进行注意。本发明人研究表明，将氨中的这些化合物的量控制在上述的优选的范围时，大致能够避免固体成分在输送氨的管线中附着和蓄积的问题。
作为对氨中的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物进行定量的方法，可以进行公知的各种方法，可以采用气相色谱法、液相色谱法、NMR、(近)红外分光法、紫外分光法等方法。具体地说，例如可以将该氨以气体形式直接导入气相色谱仪进行测定(可以将输送氨的管线与气相色谱仪直接连接进行测定，也可以例如将在Tedlar袋等用于捕获气体的袋或容器中捕获的氨气用例如气密注射器等注入到气相色谱仪进行测定)、还可以例如将该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物用水、有机溶剂等吸收后利用气相色谱法、液相色谱法、NMR、(近)红外分光法、紫外分光法等方法进行测定。这些方法中，优选实施如下方法：将该氨以气体形式直接导入具有质量分析装置的气相色谱仪，对具有羰基的化合物进行鉴定，以该具有羰基的化合物的量和该具有羰基的化合物所含有的羰基数的积的总和作为该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的量。
含量在此处列举的方法的定量限界以下的量的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在氨中的浓度极低，所以几乎没有影响固体成分在该氨的输送管线的附着和蓄积的情况，所以即使不将其算入该“具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的量”也没有影响，可以忽略。
＜冷凝成分的再利用＞
上述的通过该冷凝器冷凝的羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的混合物可以在反应器的内部循环，在有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应中再利用，也可以回收该混合物，将羟基组合物和/或具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应中再利用，还可以在制造N-无取代氨基甲酸酯的工序(指后述的工序(c)。使用N-无取代氨基甲酸酯作为碳酸衍生物的情况下，该工序(c)是作为用于制造N-无取代氨基甲酸酯的工序优选实施的工序)中再利用。
图4给出了说明本实施方式的一例的冷凝成分的再利用的示意图。冷凝成分的再利用时，羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的氨量优选控制在5000ppm以下。含有多于5000ppm的氨时，虽然也能在有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应中再利用，但如上所述，该有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应是平衡反应，为了有效地进行该反应，需要将作为生成物的氨除到体系外。再利用的羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的氨过多时，该反应中氨的抽出量增多，导入的氨量超过每单位时间能抽出的氨量(取决于该尿烷制造反应器的能力、反应条件等)，则不能将反应液中的氨浓度降低到优选的范围(上述的范围)，有时N-取代氨基甲酸酯的收率会降低。因此，优选在该反应再利用的羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的氨量少，但将该氨量减少到极限需要很多劳力。从这样的观点考虑，羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的氨量更优选为3000ppm以下、进一步优选为2000ppm以下。
如上所述，有时作为具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物会回收各种化合物，但是羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的混合物中即使含有这些化合物，对于该冷凝成分的再利用也没有影响。
＜使用含有两种以上芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物制造N-取代氨基甲酸酯的方法＞
下面对使用含有活性芳香族羟基化合物和惰性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物作为羟基组合物的N-取代氨基甲酸酯的制造方法进行说明。
如上所述，本实施方式的N-取代氨基甲酸酯的制造方法中，为了将具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物以均匀的溶液的形式回收，将含有芳香族羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的气体用冷凝器冷凝。因此，芳香族羟基组合物优选含有在反应条件下在某种程度上容易气化的芳香族羟基化合物。另一方面，由于有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物主要在液相进行反应生成N-取代氨基甲酸酯，所以该芳香族羟基组合物优选含有在反应条件下以液态存在的芳香族羟基化合物。因此，该芳香族羟基组合物可以优选使用含有标准沸点不同的两种以上的芳香族羟基化合物的组合物。
这种情况下，标准沸点不同的两种以上的芳香族羟基化合物均与有机胺和碳酸衍生物反应生成N-取代氨基甲酸酯的话，通过该N-取代氨基甲酸酯的热分解制造异氰酸酯时，在生成异氰酸酯的同时还会生成两种以上的芳香族羟基化合物，并且该芳香族羟基化合物的分离大多复杂。因此，优选实施以下方法：组合使用活性芳香族羟基化合物和惰性芳香族羟基化合物，高选择率地制造具有来自活性芳香族羟基化合物的酯基的N-取代氨基甲酸酯。另外，选择芳香族羟基化合物时，使该活性芳香族羟基化合物的标准沸点在该芳香族羟基组合物中最高的话，则在主要进行N-取代氨基甲酸酯的生成反应的液相中，该活性芳香族羟基化合物的浓度增高，能够以更高的选择率生成来自该活性芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸酯。标准沸点比该活性芳香族羟基化合物更低的惰性芳香族羟基化合物优选以气相成分的形式导入冷凝器，与具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物一同被该冷凝器冷凝。如此，组合标准沸点不同的芳香族羟基化合物的情况下，主要存在于液相的芳香族羟基化合物和主要作为气相成分的与具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物一同被冷凝器冷凝的芳香族羟基化合物的标准沸点之差优选为5℃以上、更优选为10℃以上。特别是以活性芳香族羟基化合物的标准沸点高于低活性芳香族羟基化合物的标准沸点(优选高5℃以上、更优选高10℃以上)的方式组合芳香族羟基化合物是有效的。
图5给出了使用上述的含有两种以上的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物(此处为了方便说明记作含有活性芳香族羟基化合物和惰性芳香族羟基化合物这2种芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物)制造N-取代氨基甲酸酯的方法的示意图。
如此使用含有两种以上的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的情况下，该芳香族羟基组合物中的活性芳香族羟基化合物的量相对于惰性芳香族羟基化合物的量的化学计量比优选为0.01倍～100倍、更优选为0.05～20倍，进一步优选为0.1倍～10倍。
＜经由具有脲基的化合物制造氨基甲酸酯的方法＞
如上所述，本实施方式的N-取代氨基甲酸酯的制造方法可以大致分为如下的2种方法来进行：
(1)使有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物“同时”反应，制造N-取代氨基甲酸酯的方法；
(2)将通过使有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物反应来制造N-取代氨基甲酸酯的工序分割开，在第1工序(工序(a))中使有机胺和碳酸衍生物反应，制造具有脲基的化合物，接着在第2工序(工序(b))中使该具有脲基的化合物和羟基化合物反应，从而制造N-取代氨基甲酸酯的方法。
下面对方法(2)进行说明。
本发明人认为工序(A)中生成N-取代氨基甲酸酯的反应是下述那样的各种反应组合而成的。此外，下述的说明中，为了方便说明，作为有机胺使用具有2个氨基的有机胺来举例。当然，使用此处举例以外的有机胺的情况也与此相同。
方法(2)包括由有机胺和碳酸衍生物生成具有脲基的化合物的反应(例如下式(117))、由该具有脲基的化合物和羟基化合物生成N-取代氨基甲酸酯的反应(例如下式(118))。
Figure BDA0000396918730001271
(式中，
R各自独立地表示带有2个取代基取代的有机基。)
上述式(117)的生成具有脲基的化合物的反应中，作为副反应，有时还同时发生例如下式(119)所示的由具有脲基的化合物和有机胺生成具有脲撑基的化合物的反应、和例如下式(120)所示的具有脲基的化合物发生缩合而生成具有缩二脲基的化合物的反应。
Figure BDA0000396918730001281
(式中，
R各自独立地表示带有2个取代基取代的有机基。)
据推测，该具有脲撑基的化合物如下式(121)那样与碳酸衍生物和羟基化合物反应，生成N-取代氨基甲酸酯，并且，例如具有缩二脲基的化合物和羟基化合物如下式(122)那样与羟基化合物反应生成N-取代氨基甲酸酯。
Figure BDA0000396918730001282
(式中，
R各自独立地表示带有2个取代基取代的有机基，
R’OH表示1元的羟基化合物)
此外，上述式中列举的是有机胺为具有2个氨基的有机胺、碳酸衍生物是脲的情况。
如此，上述的方法(1)中，经由中间体制造各种N-取代氨基甲酸酯。本发明人研究的结果表明，特别是基于上述式(121)、(122)的反应的N-取代氨基甲酸酯的生成速度比基于上述式(118)的N-取代氨基甲酸酯的生成速度慢。即，为了能够以一定水平以上的收率得到N-取代氨基甲酸酯，则意味着由于上述式(121)、(122)的反应慢而导致反应时间加长，反应时间加长时，先生成的N-取代氨基甲酸酯将在反应温度条件下长时间保持，因此有时会发生N-取代氨基甲酸酯的热改性反应而导致N-取代氨基甲酸酯的收率降低。另外，为了避免N-取代氨基甲酸酯的热改性反应而在短时间就结束反应的情况下，会出现作为中间体生成的具有脲撑基的化合物(例如上述式(119)的右边的化合物)或具有缩二脲键的化合物(例如上述式(120)的右边的化合物)残留得多的状态，常常导致N-取代氨基甲酸酯的收率降低。另外，由反应比较快的上述式(118)的反应生成的N-取代氨基甲酸酯有时会与未反应的有机胺的胺末端(-NH2基)反应而生成具有脲撑基的化合物(例如下式(123)的反应)。
Figure BDA0000396918730001291
(式中，
R各自独立地表示带有2个取代基取代的有机基，
R’OH表示羟基化合物)
这种使有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物“同时”反应来制造N-取代氨基甲酸酯的方法有时因反应条件、反应中使用的化合物等而不能以充分的收率得到N-取代氨基甲酸酯。
本发明人进行了深入研究，结果发现这样的课题可以通过下述的方法(2)解决，即，将使有机胺、碳酸衍生物和羟基化合物反应来制造N-取代氨基甲酸酯的工序分开，在第1工序(工序(a))使有机胺和碳酸衍生物反应，制造具有脲基的化合物，接着在第2工序(工序(b))使该具有脲基的化合物和羟基化合物反应制造N-取代氨基甲酸酯的方法。该方法中，首先在第1工序(工序(a))中抑制上述式(119)、(120)那样的副反应，有选择地进行上述式(117)的反应，并且抑制由于上述式(117)的反应生成的具有脲基的化合物与羟基化合物的反应所导致的N-取代氨基甲酸酯的生成反应(上述式(118)的反应)，避免N-取代氨基甲酸酯与未反应的有机胺共存的状态；接着，在第2工序(工序(b))进行该具有脲基的化合物与羟基化合物的反应(上述式(118)的反应)，制造N-取代氨基甲酸酯。通过该方法，能够解决上述方法(1)中的课题。
该方法中重要的当然是工序(a)，在该工序(a)中，本发明人意外地发现在有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的共存体系中，通过将有机胺与碳酸衍生物之比控制在特定的范围，能够优先发生上述式(117)的反应，有选择地制造具有脲基的化合物。下面与各工序的反应条件一同对具体的优选范围和其优选的理由(推测的理由)进行说明。
本实施方式的方法中优选实施的相当于上述(2)的方法是通过依次进行下述工序(a)～工序(b)的工艺制造N-取代氨基甲酸酯的方法。
工序(a)：使有机胺和碳酸衍生物反应，得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序；
工序(b)：使用具有冷凝器的尿烷制造反应器使由该工序(a)得到的具有脲基的化合物和羟基组合物进行反应，制造N-取代氨基甲酸酯的工序，其中，将含有该羟基组合物、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨的气体导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，将羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝。
下面对工序(a)～工序(b)进行说明。
＜工序(a)＞
工序(a)是使有机胺和碳酸衍生物反应得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序。图6给出了说明该工序(a)的示意图。此外，根据作为碳酸衍生物使用的化合物(特别是使用脲的情况下)，在工序(a)中生成了氨。
进行有机胺和碳酸衍生物的反应的反应条件因进行反应的化合物的不同而不同，碳酸衍生物的数量是该有机胺的氨基的数量的1～100倍。该碳酸衍生物的用量少的情况下，容易生成据推测是由于上述式(119)引起的具有脲撑基的化合物等带复杂取代的羰基化合物等。因此，优选使用过量的碳酸衍生物。
另外，据推测工序(a)的反应体系中存在的过量的碳酸衍生物具有使所生成的具有脲基的化合物稳定化的效果。本发明人的研究表明，根据反应条件，在制造该具有脲基的化合物的过程中，生成了具有缩二脲键的化合物(例如下式(125)的右边的化合物)、具有缩二脲末端的化合物(下式(126)的右边的化合物)。为了以高选择率生成目的的具有脲基的化合物，需要抑制这样的化合物的生成。本发明人进行了深入研究，结果意外地发现，反应体系中的碳酸衍生物量和这样的化合物的生成量有密接关系，碳酸衍生物量越多，这样的化合物越少。在反应体系中存在的碳酸衍生物起到这样的效果的机理尚不清楚，本发明人推测是由于下述原因。
此处，作为例子，考虑了使用具有2个伯氨基的有机胺的情况下的反应。当然，使用此处列举的以外的有机胺、碳酸衍生物的情况也与此相同。
首先，考虑具有缩二脲键的化合物和具有缩二脲末端的化合物的生成机理。根据反应条件，具有脲基的化合物的该脲基发生热分解，生成了具有异氰酸酯末端(-NCO基)的化合物和氨(例如下式(124))。
Figure BDA0000396918730001301
据推测该具有异氰酸酯末端的化合物有时由于与脲基的反应(例如下式(125))或者在体系中存在脲的情况下与脲的反应(例如下式(126))，生成具有缩二脲键的化合物或具有缩二脲末端的化合物。
Figure BDA0000396918730001311
(式中，
R各自独立地表示带2个取代基取代的有机基)
据推测，碳酸衍生物在反应液中通过氢键与脲基配位，使该脲基稳定，具有抑制如此的一系列反应之中的、特别是最初的反应(即上述式(124)所示的反应)的效果。
另外，本发明人发现，反应液中存在的碳酸衍生物具有抑制该具有脲基的化合物与羟基化合物的反应、并阻断N-取代氨基甲酸酯的生成的效果。据认为，这样的效果也是由于碳酸衍生物导致脲基稳定化带来的。
为了以高选择率生成具有脲基的化合物，优选如此使用过量的碳酸衍生物。但是，使用过于过量的碳酸衍生物时，反应器的尺寸变大，工业上难以实施，或者存在阻碍后述的碳酸衍生物的分离、回收的情况。因此，碳酸衍生物的数量更优选为该有机胺的氨基的数量的1.1～10倍，进一步优选为该有机胺的氨基的数量的1.5～5倍。
另外，考虑碳酸衍生物的上述那样的作用，进行反应时的操作也需要注意。即，优选的实施方法中，按反应体系中的碳酸衍生物的数量相对于有机胺的氨基的数量总是维持在过量的状态(可能的话，是大过量的状态)的方式，将例如所使用的碳酸衍生物的总量预先溶解在反应溶剂(详细见下文)中，制成混合液，在该混合液中添加有机胺。
接着，对体系中的氨浓度进行说明。需要说明的是，此处说明的氨浓度的优选的范围是以生成了一定程度(例如基于有机胺的收率为5%以上)的具有脲基的化合物后的反应液中的氨浓度为对象的，并不是以反应初期为对象的。
生成N-取代氨基甲酸-O-(R2和/或Ar)酯的反应(例如上述式(118)的反应)是平衡反应，该平衡大幅倾向于原体系。但是，本发明人的研究结果表明，生成具有脲基的化合物的反应(上述式(117)的反应)是平衡大幅倾向于生成侧的反应，或者是加成逆反应，并且几乎不依赖于体系中的氨浓度。这种认识是以往没有的意外的认识。因此，发现通过将工序(a)的反应液中的氨浓度保持在一定程度的水平以上，能够抑制生成的具有脲基的化合物与芳香族羟基化合物的反应引起的N-取代氨基甲酸酯的生成(上述式(118)的反应)，有选择地生成具有脲基的化合物，并且发现，通过将氨保持在一定程度以上，能够抑制副反应，高选择率地得到具有脲基的化合物。迄今公开的具有脲基的化合物的制造方法中，由上述的反应得到具有脲基的化合物时容易产生副产物，并且包含按照上述式(118)同时大量生成的N-取代氨基甲酸酯的范围，同时产生由于该N-取代氨基甲酸酯引起的副反应，存在大的课题。为了解决该课题，控制上述的脲和/或N-无取代氨基甲酸酯的用量、和/或氨浓度。起到这样的效果的优选的氨浓度大于10ppm，更优选大于100ppm，进一步优选大于300ppm，最优选大于1000ppm。
工序(a)可以在反应温度为30℃～250℃的范围实施。为了提高反应速度，优选温度高，另一方面，高温下有时会发生不理想的反应(例如碳酸衍生物的分解反应等)，生成取代复杂的脲化合物、羰基化合物，所以更优选的反应温度范围是50℃～200℃、进一步优选为70℃～180℃。为了使反应温度恒定，可以在进行工序(a)的反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。
反应压力因使用的化合物的种类、反应体系的组成、反应温度、反应装置等的不同而不同，但通常优选在0.01kPa～10MPa(绝对压)的范围实施，考虑到工业上实施的容易性，优选的范围是0.1kPa～5MPa(绝对压)。
对于反应时间(连续法的情况下是停留时间)没有特别限制，通常为0.001～100小时，优选为0.01～80小时、更优选为0.1～50小时。另外，可以采集反应液，在例如通过液相色谱仪确认具有脲基的化合物的生成量达到所望量后结束反应。工序(a)是制造具有脲基的化合物的工序，该工序(a)中，存在大量来自未反应的有机胺的氨基时，在工序(a)后进行的工序(b)中，生成了具有脲撑基的化合物等，N-取代氨基甲酸酯的生成量减少，不仅如此，而且还大多存在在反应器发生附着、固化的情况。因此，工序(a)中，优选以尽可能高的收率生成具有脲基的化合物，降低来自有机胺的氨基的量。具体地说，优选继续反应直至来自有机胺的氨基数与构成具有脲基的化合物的脲基数之比优选为0.25以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下。
本实施方式中，可以根据需要使用催化剂，例如可以使用锡、铅、铜、钛等的有机金属化合物、无机金属化合物；碱金属、碱土类金属的醇化物(锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体))等碱性催化剂等。
从降低反应液的粘度和/或使反应液为均匀的体系的方面考虑，该工序(a)的反应优选在溶剂的存在下实施。作为溶剂，例如可以适宜地使用戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；丁酮、苯乙酮等酮类；二丁基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、丁酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；水、醇、芳香族羟基化合物等羟基化合物等作为反应溶剂，但从作为生成物的具有脲基的化合物的溶解性的角度出发，优选水、羟基组合物(醇、芳香族羟基化合物)，进一步优选为羟基组合物(该羟基组合物是由1种或两种以上的羟基化合物构成的羟基组合物，下面将优选作为该工序(a)的反应溶剂使用的羟基组合物称作“羟基组合物a”)。此外，这些溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。
构成该羟基组合物a的羟基化合物可以与工序(b)使用的构成羟基组合物的羟基化合物完全相同，也可以部分相同，或不相同，但为了容易操作，该羟基组合物a优选与工序(b)使用的羟基组合物相同，或是构成该羟基组合物的组合物。下面进行说明，但更优选在芳香族羟基组合物(含有至少1种上述式(46)所示的芳香族羟基化合物的组合物)的存在下进行工序(a)的反应或在醇或芳香族羟基组合物存在下进行工序(a)的反应后，进一步加入芳香族羟基组合物(含有至少一种上述式(46)所示的芳香族羟基化合物的组合物)。
此处举出的反应溶剂可以使用任意的量，但使用醇作为反应溶剂的情况下，可以在相对于该有机伯胺的氨基的化学计量比大于1倍且少于100倍的范围使用。为了提高反应液的流动性，有效进行反应，优选使用相对于该有机伯胺的氨基过量的醇，但使用过于过量的醇时，存在反应器变得过大等弊端，所以更优选的是，可以在相对于该有机伯胺的氨基的化学计量比在大于5倍小于50倍的范围、进一步优选在大于8倍且小于20倍的范围使用。
另外，使用芳香族羟基组合物作为工序(A)的反应溶剂的情况下，可以在相对于该有机伯胺的氨基的化学计量比大于1倍且小于100倍的范围使用。为了提高反应液的流动性，有效进行反应，优选使用相对于该有机伯胺的氨基过量的醇。但使用过于过量的醇时，存在反应器变得过大等弊端，所以更优选的是，可以在相对于该有机伯胺的氨基的化学计量比在大于2小于50倍的范围、进一步优选在大于3倍小于20倍的范围使用。
上述式(45)所示的醇和上述式(46)所示的芳香族羟基化合物所示的羟基化合物之中，考虑到生成的具有脲基的化合物的溶解性，则优选使用R29为芳香基的芳香族羟基化合物。例如，日本国特开平6-41045号公报记载了由脲和六亚甲基二胺的反应生成的聚六亚甲基-脲难以溶解于正丁醇的内容，但是，关于这点，对于芳香族羟基化合物来说，以具有脲基的化合物为首的各种反应生成物的溶解性大多优异。另外，芳香族羟基化合物还能起到促进有机胺和碳酸衍生物的反应的效果。关于表现出这样的效果的机理尚不清楚，本发明人推测可能是由于通常碳酸衍生物容易通过氢键获得缔合状态，而芳香族羟基化合物具有酸性的羟基，该羟基抑制了碳酸衍生物之间的缔合，使得胺容易接近碳酸衍生物的反应点(碳酸衍生物的构成羰基的碳)。
使用芳香族羟基组合物作为反应溶剂的情况下，可以单独使用芳香族羟基化合物，也可以与其他溶剂混合使用，但芳香族羟基化合物的用量要控制在上述值的范围。对于在醇的存在下进行工序(a)后加入芳香族羟基组合物(含有至少1种上述式(46)所示的芳香族羟基化合物的组合物)的情况，也在上述的范围使用芳香族羟基组合物。此时，对于工序(a)的反应时使用的醇的量，使用以上述的芳香族羟基化合物相对于有机胺所示的化学计量比的醇。工序(a)中使用水的情况下，优选同时还使用芳香族羟基组合物和/或醇。虽然可以仅使用水作为溶剂，但工序(a)结束后，有时需要除去水。另外，工序(a)结束后加入上述量的芳香族羟基化合物时，则有时出现分离成水相和有机相、或芳香族羟基组合物和具有脲基的化合物发生固化的情况，或者出现实施工序(b)时不能输送均匀的液体、输送用泵或配管发生堵塞的情况。因此，在工序(a)仅使用水作为溶剂的情况下，在添加芳香族羟基化合物之前或者添加后除去水。除去水的量取决于使用的化合物、组成，进行除去直至除去水后的反应液(或者混合液)中水为10ppm～10wt%、优选10ppm～5%，进一步优选为10ppm～2%的范围。除去水的方法可以采用公知的除去水的方法。例如，可以优选采用在减压或者常压进行蒸馏除去的方法、使用沸石等吸附剂的方法、添加缩醛等水解性化合物通过水解反应除去水的方法、利用N,N-二环己基碳化二亚胺等与水反应的化合物除去水的方法。更优选的是利用蒸馏的方法。工序(a)中使用芳香族羟基组合物和/或醇作为溶剂的同时还使用水作为溶剂的情况下，该反应中的所使用的水分量为10ppm～10wt%，优选为10ppm～5%、进一步优选为10ppm～2%。本发明的发明人意外地发现由于水的存在，工序(a)的反应的反应速度提高了。因此，反应中共存有水是优选的方法。该效果的具体原因尚不清楚，据推测是可能是由于水表现出了提高有机胺的亲核性的效果。
对于实施该反应时使用的反应装置没有特别限制，可以使用公知的反应器。例如可以适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。对反应器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。例如可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、Hastelloy制、带玻璃衬层的基材、涂有特氟龙(注册商标)的材料。SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。根据需要，可以附带流量计、温度计等计测机器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以通过蒸汽、加热器等公知的方法进行，冷却也可以采用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。根据需要还可以增加工序。例如，除去生成的氨的工序、提纯有机伯胺的工序、将脲溶解到芳香族羟基化合物的工序、将芳香族羟基化合物溶解的工序、分离醇的工序、将芳香族羟基化合物分离和/或提纯的工序、从生成的反应液提纯具有脲基的化合物的工序、烧掉副产物等的废弃工序等，本领域技术人员可以增加在该工程师能够预想的范围内的工序或装置。
由上述的反应得到的具有脲基的化合物是上述式(80)所示的化合物。
在工序(a)使用反应溶剂的情况下，可以在进行工序(b)之前从工序(a)的反应液除去该反应溶剂，也可以不除去水直接进行工序(b)。特别优选将作为工序(a)的反应溶剂使用的羟基化合物直接作为工序(b)的羟基组合物的一部分使用。
＜工序(c)＞
在工序(a)或上述说明的工序(A)中使用氨基甲酸酯作为碳酸衍生物的情况下，该氨基甲酸酯优选是由下述工序(c)制造的氨基甲酸酯。
工序(c)：使羟基组合物c(该羟基组合物c含有1种或两种以上的羟基化合物，并且可以与工序(a)的羟基组合物a相同或不同，也可以与工序(b)的羟基组合物相同或不同，还可以与工序(A)的羟基组合物相同或不同)和脲反应，制造氨基甲酸酯的工序。
图7给出了说明本实施方式的一例的基于工序(c)的示意图。
下面对工序(c)进行说明。工序(c)使用的羟基组合物c是含有1种或者两种以上的羟基化合物的羟基组合物。作为该羟基化合物，可以使用醇和/或芳香族羟基化合物。该羟基化合物是醇的情况下，优选上述式(45)所示的醇，该羟基化合物是芳香族羟基化合物的情况下，优选上述式(46)所示的芳香族羟基化合物。此处使用的羟基组合物具有作为工序(c)中的反应溶剂的作用和与脲反应生成氨基甲酸酯的作用。本发明人发现，特别是使用的羟基组合物含有芳香族羟基化合物的情况下，与N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的生成反应相同，该氨基甲酸酯的生成反应中的反应速度取决于芳香族羟基化合物的结构。因此，考虑到与脲的反应性时，则优选上述式(56)所示的芳香族羟基化合物，进一步优选为上述式(67)所示的芳香族羟基化合物。
该羟基组合物c可以与工序(a)的羟基组合物a相同或不同，也可以与工序(b)的羟基组合物相同或不同，还可以与工序(A)的羟基组合物相同或不同。
工序(c)的反应条件可以参考公知的方法(例如参考日本国特开平5-310677号公报)。
工序(c)的反应使用的脲与羟基组合物的量比因使用的化合物不同而不同，优选将羟基组合物相对于脲的的量以化学计量比计设定为5以上。羟基组合物相对于脲的量以化学计量比计少于5的情况下，氨基甲酸酯的收率变差或者反应需要长时间的情况增多。羟基组合物相对于脲的量的上限没有限制，但使用过于过量的羟基组合物时，将导致氨基甲酸酯的制造效率降低，所以通常上述化学计量比设定为100以下。
羟基组合物与脲的反应的平衡倾向于原体系，所以优选将反应产生的副产物氨排出到体系外。作为优选的实施方式之一，可以举出利用反应蒸馏的方法。为了提高氨的去除效率，还可以在羟基组合物的沸腾下进行反应。基于相同的目的，还可以使用标准沸点比所使用的羟基组合物低的溶剂，在溶剂的沸点下实施反应。沸腾的羟基组合物或溶剂可以通过蒸馏等公知的方法与氨分离，并将氨排出到体系外。作为这样的溶剂的例子，可以举出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等卤化烃类；丙酮、丁酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等醚类等。
作为将反应体系中产生的副产物氨除去的优选的方式，还可以举出使用惰性气体的方法。即，将反应下逐步生成的氨以气态与惰性气体一起带走，由此将其从反应体系分离除去的方法。作为这样的惰性气体的例子，可以举出氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。
作为将反应体系中产生的副产物氨除去的优选实施方式的其他例子，包括用吸附剂吸附氨进行分离的方法。作为可以使用的吸附剂，只要在使用温度、条件下具有吸附氨的能力即可，可以举出二氧化硅、氧化铝、沸石、硅藻土等。
工序(c)的反应温度的范围优选为120℃～250℃，更优选的范围是130℃～240℃。温度低于上述范围时，反应速度慢，要得到高的收率，需要长时间，因此不适合工业上实施。另一方面，温度高于上述范围时，常常因副反应导致收率降低，所以不是优选的。
反应压力因反应体系的组成、反应温度、氨的去除方法、反应装置等条件的不同而不同，但通常在0.01kPa～5MPa(绝对压力)的范围进行。
对于实施该反应时使用的反应装置没有特别限制，可以使用公知的反应器。例如可以适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。对于反应器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。例如可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、Hastelloy制、带玻璃衬层的基材、涂有特氟龙(注册商标)的材料。SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。根据需要，可以附带流量计、温度计等计量仪器；重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以通过蒸汽、加热器等公知的方法进行，冷却也可以采用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。根据需要还可以增加工序。例如，除去生成的氨的工序、提纯有机伯胺的工序、将脲溶解到芳香族羟基化合物中的工序、溶解芳香族羟基化合物的工序、分离醇的工序、分离和/或提纯芳香族羟基化合物的工序、从生成的反应液提纯具有脲基的化合物的工序、烧掉副产物等的废弃工序等，本领域技术人员可以增加在该工程师能够预想的范围内的工序或装置。另外，还优选使用设置蒸馏塔、部分冷凝器等将氨与羟基组合物或溶剂分离，并将羟基组合物或溶剂返送回反应系的装置。
工序(c)的反应不一定必须使用催化剂，但为了降低反应温度、提高反应速度，也可以使用催化剂。作为这样的催化剂，优选使用稀土类元素单质、单质锑、单质铋和这些元素的氧化物、硫化物以及氯化物；单质硼和硼化合物；元素周期表的铜族金属、锌族金属、铝族金属、碳族金属、钛族金属和这些金属的氧化物和硫化物；元素周期表中除了碳的碳族元素、钛族元素、钒族元素、铬族元素的碳化物和氮化物等。使用催化剂的情况下，这些催化剂与脲的量之比可以取任意值，但通常使用与脲的重量比为0.0001～0.1倍的催化剂。
该工序(c)的反应中，可以使用反应溶剂，以降低反应液的粘度和/或使反应液为均匀体系。作为溶剂，例如可以适当使用戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；丁酮、苯乙酮等酮类；二丁基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、丁酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等作为反应溶剂。当然，工序(c)所使用的过量的羟基组合物c也适合用作反应溶剂。
如此制造的含有氨基甲酸酯的工序(c)的反应液可直接用于工序(a)的反应、工序(A)的反应，还可以将氨基甲酸酯分离后将该氨基甲酸酯用于工序(a)的反应、工序(A)的反应。另外，还可以向工序(c)的反应液中添加工序(a)中使用的反应溶剂等后，从工序(c)的反应液中将工序(c)中使用的反应溶剂、剩余的或尚未反应的羟基组合物、剩余的或尚未反应的脲等的一部分或全部抽出，用于工序(a)。该氨基甲酸酯、反应溶剂、羟基组合物、脲等的分离可以采用蒸馏分离、晶析、膜分离等公知的方法。
＜工序(b)＞
工序(b)是使工序(a)得到的具有脲基的化合物与羟基组合物反应来制造N-取代氨基甲酸酯的工序。图8是说明该工序(b)的示意图。
工序(a)中，使用羟基组合物a作为反应溶剂，该羟基组合物a与工序(b)的羟基组合物相同的情况下，可以使用在工序(a)得到的反应液，直接进行工序(b)。工序(a)的反应溶剂与工序(b)的羟基组合物不同的情况下，可以向在工序(a)得到的反应液中重新加入羟基化合物，进行工序(b)。另外，还可以向在工序(a)得到的反应液中重新添加1种或两种以上的羟基化合物后，将工序(a)的反应溶剂的一部分或全部分离，然后进行工序(b)。还可以将工序(a)的反应溶剂一部分或全部除去后，重新加入羟基组合物后进行工序(b)。此处加入的羟基组合物是含有上述式(45)所示的醇、上述式(46)所示的芳香族羟基化合物中的至少一种的羟基组合物。羟基组合物之中，优选含有上述式(46)所示的芳香族羟基化合物的至少一种的芳香族羟基组合物，更优选含有上述式(56)所示的活性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物，进一步优选为含有上述式(67)所示的活性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物。对分离工序(a)中使用的反应溶剂的方法没有特别限制，可以采用蒸馏分离、膜分离、提取分离等公知的方法，优选蒸馏分离。
工序(b)所使用的羟基组合物优选为含有上述式(46)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物，进一步优选为含有上述式(56)、上述式(67)所示的活性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物。
工序(b)中，利用具有脲基的化合物和羟基组合物的反应来制造N-取代氨基甲酸酯的反应条件因进行反应的化合物的不同而不同，对于羟基组合物的量，构成该羟基组合物的羟基化合物的数量相对于所使用的具有脲基的化合物的脲基的数量的化学计量比在1倍～500倍的范围。其量少于1倍时，容易生成取代复杂的羰基化合物或分子内具有羰基键的高分子量化合物，所以优选使用大过量的羟基化合物，但考虑到反应器的尺寸时，优选在1倍～100倍的范围，进一步优选在2倍～50倍的范围，进一步优选在3～20倍的范围。
反应温度也与所使用的化合物有关，但优选在100℃～350℃的范围。在低于100℃的温度，作为羟基组合物与副产物氨牢固结合，所以反应变慢，或者几乎不发生反应，或者取代复杂的羰基化合物增加，所以不是优选的。另一方面，在高于350℃的温度，碳酸衍生物发生分解，或者羟基组合物发生脱氢改性，再或者生成物N-取代氨基甲酸酯容易发生分解反应或改性反应等，所以不是优选的。从这样的方面考虑，更优选的温度范围为120℃～320℃，进一步优选的范围为140℃～300℃。
反应压力因反应体系的组成、反应温度、氨的去除方法、反应装置等的不同而不同，通常优选在0.01Pa～10MPa(绝对压力)的范围实施，考虑到工业上的实施容易性，优选的范围为0.1Pa～5MPa(绝对压力)，考虑到将气体氨除去到体系外时，更优选为0.1Pa～1.5MPa(绝对压力)。
该工序(b)中，生成N-取代氨基甲酸酯的反应大多主要在液相进行。因此，羟基组合物优选在反应条件下以液相成分的形式存在。另一方面，该羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物(详细见下文)如后述那样作为气相成分导入冷凝器，被冷凝器冷凝，因此，羟基组合物在反应条件下作为气相成分存在也是优选的。因此，该反应条件被设定为羟基组合物的一部分作为液相成分存在、一部分作为气相成分存在的方式。使用由2个以上的羟基化合物构成的羟基组合物的情况下，将反应条件设定为至少一种羟基化合物作为液相成分存在的方式。这样的反应条件(反应温度、压力)与使用的羟基组合物的性质、特别是温度与蒸气压的相关性有密切关系，因此，对所使用的羟基组合物的性质(温度与蒸气压的相关性)进行测定或研究，将其作为确定反应条件的指标。另外，温度与物质的蒸气压的相关性会因该物质的纯度、共存的化合物及其量的原因而大大不同，这对本领域技术人员来说是公知常识，设定反应条件时，无论上述的羟基组合物的性质(温度与蒸气压的相关性)如何，还应该考虑共存的化合物和其量。
如上所述，生成N-取代氨基甲酸酯的反应是平衡反应，反应偏向原体系，所以优选进行反应时尽可能将作为副产物产生的氨除到体系外。优选将氨除去直至反应液中的氨浓度为1000ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下、最优选为10ppm以下。作为其方法，可以进行反应蒸馏法、利用惰性气体的方法、利用膜分离、吸附分离的方法等。例如，该反应蒸馏法是通过蒸馏将反应下逐步生成的氨以气态分离的方法。为了提高氨的蒸馏效率，还可以在溶剂或羟基组合物的沸腾下进行。另外，利用惰性气体的方法是通过将反应下逐渐生成的氨以气态与惰性气体一起从反应体系中分离的方法。作为惰性气体，例如单独或混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等，并优选将该惰性气体导入反应体系中的方法。将这些氨除去到体系外的方法可以单独实施，也可以组合实施两种以上的方法。
该反应中，例如可以为了提高反应速度使用催化剂。作为这样的催化剂，例如优选使用锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐；锂、钠、钾、钙、钡的乙醇盐；锂、钠、钾、钙、钡的丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂；稀土类元素单质、单质锑、单质铋和这些元素的氧化物、硫化物和盐类；单质硼和硼化合物；元素周期表的铜族金属、锌族金属、铝族金属、碳族金属、钛族金属和它们的金属氧化物和硫化物；元素周期表中除了碳的碳族元素、钛族元素、钒族元素、铬族元素的碳化物和氮化物。使用催化剂的情况下，对其用量没有特别限制，可以在相对于具有脲基的化合物的脲基的化学计量比为0.0001～100倍的范围使用。
反应时间(连续反应的情况下是停留时间)因反应体系的组成、反应温度、氨的去除方法、反应装置、反应压力等的不同而不同，但通常为0.01～100小时。反应时间可根据作为目的化合物的N-取代氨基甲酸酯的生成量来确定。例如，可以对反应液进行取样，对该反应液中的N-取代氨基甲酸酯的含量进行定量，在确认到相对于具有脲基的化合物的收率为10%以上后停止反应，也可以确认到该收率为90%以上后停止反应。使用芳香族羟基组合物作为羟基组合物的情况下，如上所述，由工序(b)的反应得到的含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的反应液可以直接作为N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物，或者添加和/或除去芳香族羟基组合物、含N化合物、碳酸酯来进行制备后使用，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物可以很好地用于异氰酸酯的制造，此时，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的含量低(该收率低)时，导致异氰酸酯的产率降低。使用醇作为羟基组合物的情况下，在工序(b)的反应中会得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯，该N-取代氨基甲酸-O-R2酯也优选通过后述的各种工序制成N-取代氨基甲酸-O-Ar酯后用于异氰酸酯的制造。因此，N-取代氨基甲酸-O-R2酯的收率低的情况下，也会导致异氰酸酯的产率降低。
从以上的角度出发，该收率优选为50%以上、更优选为80%以上、进一步优选为90%以上。
该反应中，不必一定使用反应溶剂，但是为了使反应操作容易等目的，优选使用适当的溶剂，例如优选使用戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；丁酮、苯乙酮等酮类；二丁基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、丁酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙基酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等作为反应溶剂。这些溶剂可单独使用，也可使用2种以上的混合物。当然，该反应中过量使用的羟基组合物也适合作为反应溶剂。特别是该工序(b)，优选在上述式(46)所示的芳香族羟基化合物的存在下进行该工序(b)。该芳香族羟基化合物可以是构成工序(b)使用的羟基组合物的羟基化合物是芳香族羟基化合物的情况下的芳香族羟基化合物，也可以是工序(b)使用的羟基组合物之外添加的芳香族羟基化合物。
该反应在存在气相和液相的体系实施，所述气相含有羟基组合物、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨，所述液相用于进行该反应。该反应大多在液相进行，根据反应条件，有时该反应也在气相进行。此时，优选进行该反应的反应器中的液相容量含量为50%以下。长期连续实施该反应的情况下，根据运转条件(温度、压力等)的变动，有时会产生聚合物状的副产物，但反应器中的液相容量含量多的话，能够避免这样的聚合物状副产物向反应器附着和蓄积。但是，液相容量含量过多时，副产物氨的去除效率变差，有时导致N-取代氨基甲酸酯的收率降低，因此，液相容量相对于气相的含量优选为50%以下、更优选为30%以下、进一步优选为20%以下(对于槽型反应器，该液相容量含量是指液相容量相对于反应槽部的比，对于塔型反应器，该液相容量含量是指液相容量相对于进料段下面的段(不包括塔底部和重沸器部分)的比，对于薄膜蒸馏器，该液相容量含量是指液相容量相对于薄膜蒸馏器容量的比)。
实施该反应时使用的反应器只要具有冷凝器，则没有特别限制，可以使用公知的反应器，优选使用具有冷凝器的槽型和/或塔型的反应器。
如上所述，该反应优选在存在气相(该气相含有羟基组合物、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物、和反应生成的副产物氨)和液相(该液相用于进行该反应的大部分)的体系实施，并且在进行该反应的反应器中的液相容量含量为50%以下的条件实施，进行该反应的反应器也选择适合该条件的反应器。具体地说，可以适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。
对于该反应器所具有的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。例如可以适当组合使用多管圆筒型冷凝器、二重管式冷凝器、单管式冷凝器、空冷式冷凝器等现有公知的冷凝器。冷凝器可以位于该反应器的内部，也可以位于该反应器的外部，并通过配管与该反应器连接，考虑到反应器和冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等，采用各种形态。
对于反应器和冷凝器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。例如可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、Hastelloy制、带玻璃衬层的基材、涂有特氟龙(注册商标)的材料。SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。根据需要，可以附带流量计、温度计等计量仪器；重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以通过蒸汽、加热器等公知的方法进行，冷却也可以采用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。根据需要还可以增加工序。例如，除去生成的氨的工序、提纯有机伯胺的工序、将脲溶解到芳香族羟基化合物中的工序、溶解芳香族羟基化合物的工序、分离醇的工序、分离和/或提纯芳香族羟基化合物的工序、从生成的反应液提纯具有脲基的化合物的工序、烧掉副产物等的废弃工序等、本领域技术人员可以增加在该工程师能够预想的范围内的工序或装置。
使用醇作为构成羟基组合物的羟基化合物的情况下，由上述的反应得到的N-取代氨基甲酸酯是上述式(92)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。另外，使用芳香族羟基化合物作为构成羟基组合物的羟基化合物的情况下，由上述的反应得到的N-取代氨基甲酸酯是上述式(104)所示的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。
＜气相成分的冷凝＞
该反应中，将含有羟基组合物、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨的气体导入冷凝器，将羟基组合物的一部分或全部、和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝(参见图8)。
此时，该被冷凝的羟基组合物所含有的羟基化合物相对于该被冷凝的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的化学计量比为1以上。
本实施方式中，被冷凝器冷凝的“具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物”包括在有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应中使用的具有来自碳酸衍生物的羰基的基团的、用作原料的该碳酸衍生物本身(未反应物和/或相对于有机胺过量使用的情况下的过量部分)；该碳酸衍生物和羟基组合物反应产生的化合物；同类或不同类的碳酸衍生物反应产生的化合物。对于具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物，难以全部鉴定，但作为具体的化合物，可以举出异氰酸、脲、缩二脲、氰尿酸等脲化合物；酯基来源于羟基组合物的氨基甲酸酯、酯基来源于羟基组合物的碳酸酯等。具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物可通过利用红外分光法、近红外分光法、拉曼分光法、紫外分光法等方法对该化合物所含有的羰基进行检测的方法进行定量，也可通过利用气相色谱仪、液相色谱仪、NMR等方法对生成的化合物进行具体分析的方法进行定量。这些具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物大多熔点高，具有容易析出的倾向。上述的这些具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物之中，特别是脲，由于其生成量(检出量)多，熔点为135℃，所以最需要注意。
该冷凝操作，通过使被冷凝的羟基组合物所含有的羟基化合物相对于该被冷凝的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的化学计量比为1以上，能够在冷凝器将这些混合物制成均匀的液体混合物。因此，不仅该混合物的处理变得容易，而且能够避免发生固体成分在该冷凝器的附着、蓄积等问题。另外，如后所述，对于使从该冷凝器回收的氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物为特定量以下也是有效的。被冷凝的羟基组合物所含有的羟基化合物的相对于该被冷凝的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的量更优选的化学计量比为2以上，进一步优选的化学计量比为3以上。为了使被冷凝的羟基组合物所含有的羟基化合物的相对于该被冷凝的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的量在上述的范围，该冷凝器优选保持在低于该羟基组合物的标准沸点90℃以上的温度。
＜氨中的羰基化合物含量＞
通过该冷凝器，氨以气体形式被回收，将该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物控制在特定量以下。具体地说，该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的羰基(-C(＝O)-)的数量与氨分子之比为1以下，优选为0.5以下。更优选为0.1以下，进一步优选为0.02以下。将该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的量控制在特定的范围的理由是为了避免该冷凝器导致在输送该氨的管线中的固体成分的附着和蓄积。
虽然不能鉴定所有的在输送氨的管线附着和蓄积的固体成分，但本发明人的研究结果表明，其大多数是具有羰基的化合物。作为避免这样的固体成分附着和蓄积的方法，也考虑了对输送氨的管线进行加热，将具有羰基的化合物分解的方法，但本发明人的研究发现，仅仅单纯地进行加热时，常常发生分解生成物(例如异氰酸)聚合或该分解生成物与其他的具有羰基的化合物发生反应的情况，难以完全避免固体成分的附着和蓄积。另外，简单地对管线进行加热的情况下，特别是在输送氨的管线的出口(与大气等接触的部分)，该氨中所含有的具有羰基的化合物、这些的分解生成物常常被急剧冷却而发生固化，固体成分的附着和蓄积变得明显。本发明人对该课题进行了深入研究，结果意外地发现，通过将该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物控制在上述的特定的量以下，能够解决固体成分的附着和蓄积的问题，从而完成了本发明。起到这样的效果的机理尚不清楚，本发明人推测，在管线的附着和蓄积是由具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物本身、该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的分解和/或聚合生成物所引起的，通过将具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的羰基控制在特定的浓度以下，该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物本身的附着、该化合物的分解和/或聚合的反应速度明显降低。
作为具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物，可以举出作为上述碳酸衍生物定义的脲、氨基甲酸酯等化合物、由该碳酸衍生物的热分解所生成的异氰酸与碳酸衍生物的反应物(缩二脲、缩三脲等化合物(上述式(L)的右边的化合物)、氰尿酸(上述式(K)的右边的化合物))、碳酸衍生物与芳香族羟基化合物的反应物(碳酸酯)等化合物。根据N-取代氨基甲酸酯的制造条件，上述的化合物之中，脲、异氰酸、氨基甲酸酯、碳酸酯常常存在于氨中，并且量多，需要对其进行注意。本发明人研究表明，将氨中的这些化合物的量控制在上述的优选的范围时，大致能够避免固体成分在输送氨的管线中附着和蓄积的问题。
作为对氨中的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物进行定量的方法，可以进行公知的各种方法，可以采用气相色谱法、液相色谱法、NMR、(近)红外分光法、紫外分光法等方法。具体地说，例如可以将该氨以气体形式直接导入气相色谱仪进行测定(可以将输送氨的管线与气相色谱仪直接连接进行测定，也可以例如将在Tedlar袋等用于捕获气体的袋或容器中捕获的氨气用例如气密注射器等注入到气相色谱仪进行测定)、还可以例如将该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物用水、有机溶剂等吸收后利用气相色谱法、液相色谱法、NMR、(近)红外分光法、紫外分光法等方法进行测定。这些方法中，优选实施如下方法：将该氨以气体形式直接导入具有质量分析装置的气相色谱仪，对具有羰基的化合物进行鉴定，以该具有羰基的化合物的量和该具有羰基的化合物所含有的羰基数的积的总和作为该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的量。
含量在此处列举的方法的定量限界以下的量的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在氨中的浓度极低，所以几乎没有影响固体成分在该氨的输送管线的附着和蓄积的情况，所以即使不将其算入该“具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的量”也没有影响，可以忽略。
＜冷凝成分的再利用＞
上述的通过该冷凝器冷凝的芳香族羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的混合物可以在反应器的内部循环，在具有脲基的化合物和羟基组合物的反应再利用，也可以回收该混合物，将羟基组合物和/或具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在工序(a)的反应再利用，还可以在制造工序(c)的氨基甲酸酯的工序进行再利用。
此时，羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物含有的氨量优选控制在5000ppm以下。含有多于5000ppm的氨时，虽然也能在有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应中再利用，但如上所述，该有机胺、碳酸衍生物和羟基组合物的反应是平衡反应，为了有效地进行该反应，需要将作为生成物的氨除到体系外。再利用的羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的氨过多时，该反应中氨的抽出量增多，导入的氨量超过每单位时间能抽出的氨量(取决于该尿烷制造反应器的能力)，则不能将反应液中的氨浓度降低到优选的范围(上述的范围)，有时N-取代氨基甲酸酯的收率会降低。因此，优选在该反应再利用的羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的氨量少，但将该氨量减少到极限需要很多劳力。从这样的观点考虑，羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的氨量更优选为3000ppm以下、进一步优选为2000ppm以下。
如上所述，有时作为具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物会回收各种化合物，但是羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的混合物中即使含有这些化合物也没有影响。
另外，上述的工序(c)中，以及某些情况下(特别是使用脲作为碳酸衍生物的情况下)的工序(a)中，也生成副产物氨。将该氨排出时，与工序(b)同样，从防止该氨的排出管线阻塞的方面考虑，优选将该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的羰基(-C(＝O)-)的数量与氨分子之比控制为1以下，优选为0.5以下、更优选为0.1以下，进一步优选为0.02以下。
另外，工序(a)和/或工序(c)中，根据反应条件，有时将反应溶剂、碳酸衍生物、工序(c)中的羟基组合物c等的一部分从反应体系抽出进行回收，但这些化合物也可以在工序(a)和/或工序(c)中进行再利用。
＜使用含有两种以上的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的N-取代氨基甲酸酯的制造方法＞
上面对上述工序(A)中使用含有两种以上的芳香族羟基化合物(特别是1种或两种以上活性芳香族羟基化合物和1种或两种以上惰性芳香族羟基化合物)的芳香族羟基组合物的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造方法进行了说明，在该工序(b)中，也可以使用含有两种以上的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。
如上所述，本实施方式的N-取代氨基甲酸酯的制造方法中，为了将具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物以均匀的溶液的形式回收，将含有芳香族羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的气体用冷凝器冷凝。因此，芳香族羟基组合物优选含有在反应条件下在某种程度上容易气化的芳香族羟基化合物。另一方面，由于具有脲基的化合物、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物主要在液相进行反应生成N-取代氨基甲酸酯，所以该芳香族羟基组合物优选含有在反应条件下以液态存在的芳香族羟基化合物。因此，该芳香族羟基组合物可以优选使用含有标准沸点不同的两种以上的芳香族羟基化合物的组合物。
这种情况下，标准沸点不同的两种以上的芳香族羟基化合物均与具有脲基的化合物和碳酸衍生物反应生成N-取代氨基甲酸酯的话，通过该N-取代氨基甲酸酯的热分解制造异氰酸酯时，在生成异氰酸酯的同时还会生成两种以上的芳香族羟基化合物，并且该芳香族羟基化合物的分离大多复杂。因此，优选实施以下方法：组合使用活性芳香族羟基化合物和惰性芳香族羟基化合物，高选择率地制造具有来自活性芳香族羟基化合物的酯基的N-取代氨基甲酸酯。另外，选择芳香族羟基化合物时，使该活性芳香族羟基化合物的标准沸点在该芳香族羟基组合物中最高的话，则在主要进行N-取代氨基甲酸酯的生成反应的液相中，该活性芳香族羟基化合物的浓度增高，能够以更高的选择率生成来自该活性芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸酯。标准沸点比该活性芳香族羟基化合物更低的惰性芳香族羟基化合物优选以气相成分的形式导入冷凝器，与具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物一同被该冷凝器冷凝。如此，组合标准沸点不同的芳香族羟基化合物的情况下，主要存在于液相的芳香族羟基化合物和主要作为气相成分的与具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物一同被冷凝器冷凝的芳香族羟基化合物的标准沸点之差优选为5℃以上、更优选为10℃以上。特别是以活性芳香族羟基化合物的标准沸点高于低活性芳香族羟基化合物的标准沸点(优选高5℃以上、更优选高10℃以上)的方式组合芳香族羟基化合物是有效的。
图9给出了使用上述的含有两种以上的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物(此处为了方便说明记作含有活性芳香族羟基化合物和惰性芳香族羟基化合物这2种芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物)制造N-取代氨基甲酸酯的方法的示意图。
如此使用含有两种以上的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的情况下，该芳香族羟基组合物中的活性芳香族羟基化合物的量相对于惰性芳香族羟基化合物的量的化学计量比优选为0.01倍～100倍、更优选为0.05～20倍，进一步优选为0.1倍～10倍。
＜工序(Y)：酯交换工序＞
经以上的方法(工序(A)和/或工序(a)和工序(b))制造的N-取代氨基甲酸酯适合用于利用了N-取代氨基甲酸酯的热分解的异氰酸酯的制造，但是，该异氰酸酯的制造中更优选使用的N-取代氨基甲酸酯是N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。这是因为，与N-取代氨基甲酸-O-R2酯相比，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯更容易发生热分解反应，容易分解成对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物的趋势大。
根据所使用的羟基组合物的种类，由上述的制造方法得到的N-取代氨基甲酸酯可以制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯，也可以制造N-取代氨基甲酸-O-R2酯，通过上述的制造方法得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯的情况下，可以通过下述工序(Y)，将其转化为容易热分解的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯后，用于异氰酸酯的反应。此外，该工序是对N-取代氨基甲酸-O-R2酯的酯基进行变换的工序，所以本实施方式中也称作“酯交换工序”。
工序(Y)：使N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基化合物反应，制造具有来自该芳香族羟基化合物的酯基的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的工序。
需要说明的是，该工序(Y)中，生成了来自N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇。下面对该工序(Y)进行说明。
此处，作为对象的N-取代氨基甲酸-R2酯是上述式(92)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯、后述的下式(120)所示的N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)、后述的下式(130)所示的N-取代聚氨基甲酸聚(-O-R2酯)。
进行反应的芳香族羟基化合物可以使用上述式(46)、式(55)、式(56)、式(67)、式(70)、式(79)所示的芳香族羟基化合物之中的任意一种。另外，该芳香族羟基化合物可以单独使用也可以两种以上组合使用。
该工序(Y)可以参考公知的方法(例如参照WO2008/059953)，根据使用的化合物等实施各种方法。
工序(Y)的反应条件因进行反应的化合物的不同而不同，但所用的芳香族羟基化合物相对于构成原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的酯基的化学计量比在2～1000倍的范围。为了快速完成反应，该芳香族羟基化合物优选相对于构成原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的酯基过量，考虑到反应器的尺寸，优选在2～100倍的范围，进一步优选在5～50倍的范围。
反应温度通常在100℃～300℃的范围，为了提高反应速度，优选温度高，但是，另一方面，温度高则有时容易产生副反应，所以优选的范围为150℃～250℃。为了使反应温度恒定，可以在上述反应器设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力因所使用的化合物的种类、反应温度的不同而不同，可以是减压、常压、加压中的任意状态，通常在20～1×106Pa的范围进行。对反应时间(连续法的情况下是停留时间)没有特别限制，通常为0.001～100小时、优选为0.01～50小时、更优选为0.1～30小时。另外，还可以采集反应液，利用例如液相色谱仪确认到目的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯达到所需生成量后结束反应。
该工序(Y)中，不一定必须使用催化剂，但为降低反应温度或尽快结束反应，使用催化剂也没有任何问题。催化剂相对于N-取代氨基甲酸-O-R2酯的重量使用0.01～30重量%、更优选0.5～20重量%。作为催化剂，例如可以举出路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物、有机锡化合物、铜族金属、锌、铁族金属的化合物；具体地说，可以举出AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(此处，X为卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)所示的路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物；(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、(C2H5)3SnOH、PhSnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等所示的有机锡化合物；CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、烯属酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4等铜族金属化合物；Zn(acac)2等锌的化合物；Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(三甲苯)2(PEt2Ph2)、CoC5F5(CO)7、二茂铁等铁族金属化合物等(Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac表示乙酰丙酮螯合物配位体)。可以使用1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、三乙二胺、三乙胺等胺类，其中可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸锡等有机金属催化剂。这些化合物可以单独使用，也可使用2种以上的混合物。
本实施方式中，不必一定使用反应溶剂，但为了使反应操作容易等，可以使用适当的惰性溶剂作为反应溶剂，例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；丁酮、苯乙酮等酮类；二丁基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯等酯类；二苯基醚、二苯硫醚等醚和硫醚类；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；硅油等，这些溶剂可以单独使用，也可使用2种以上的混合物。
本实施方式中的酯交换反应是平衡反应。因此，为了有效地进行酯交换，优选在进行反应的同时将作为生成物的醇(来自原料的N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇)排出到反应体系外。因而，按照用于酯交换的芳香族羟基化合物的标准沸点高于来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇的标准沸点的方式来选择芳香族羟基化合物时，在反应体系中，标准沸点最低的化合物是来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇，能够容易地从反应体系除去生成物。
另外，为了有效地进行酯交换，优选以连续法进行酯交换。即，将原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯和芳香族羟基化合物向反应器连续供给进行酯交换，并将生成的来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇以气体成分的形式从反应器取出，将含有生成的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和芳香族羟基化合物的反应液从反应器底部连续取出。
只要对起始物质、反应物质没有不良影响，进行酯交换的反应器和管线的材质可以使用公知的任意材质，SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。对于反应器的形式没有特别限制，可以使用公知的槽状反应器、塔状反应器。例如可以采用使用包括搅拌槽、多段搅拌槽、蒸馏塔、多段蒸馏塔、多管式反应器、连续多段蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具有支持体的反应器、强制循环反应器、落膜蒸发器、落滴蒸发器、细流相反应器、气泡塔中的任意一种的反应器的方式以及这些组合的方式等公知的各种的方法。从使平衡有效偏向生成系侧的方面考虑，优选使用薄膜蒸发器、塔状反应器的方法，另外，优选使生成的来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇迅速移动到气相的气-液接触面积大的结构。
多段蒸馏塔是蒸馏的理论塔板数为2段以上的具有多段的蒸馏塔，只要能连续蒸馏，可以是任意的。作为这样的多段蒸馏塔，可以使用通常作为多段蒸馏塔使用的任意形式，例如使用了泡罩塔盘、多孔板盘、阀盘、向流盘等塔盘的塔板塔方式的多段蒸馏塔；填充有拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍形填料、狄克逊填料、麦克马洪填料、螺旋填料、苏采尔填料、板波纹填料等各种填充物的填充塔方式多段蒸馏塔等。填充塔可以使用任意的在塔内填充有上述的公知的填充剂的填充塔。另外，优选使用同时具有塔板部分和填充物的充填的部分的塔板-填充混合塔方式的多段蒸馏塔。
将惰性气体和/或液态的惰性溶剂从该反应器下方进行供给的管线可以另外安装，含有目的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和芳香族羟基化合物的混合液含有原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的情况下，可以安装将该混合液的一部分或全部再次循环到该反应器中的管线。此外，使用上述的惰性溶剂的情况下，该惰性溶剂可以是气态和/或液态。
从反应器抽出的含有来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇的气体成分可以作为工序(A)和/或工序(a)和/或工序(b)和/或工序(c)的醇进行再利用，优选使用蒸馏塔等公知的方法进行提纯后作为工序(A)和/或工序(a)和/或工序(b)和/或工序(c)的醇进行再利用。
图10是说明该工序(Y)和该工序(Y)生成的醇的再利用的示意图。
＜工序(Z)：回收的氨用于脲合成＞
本实施方式中，可以将在上述的工序(A)、工序(a)和/或工序(b)和/或工序(c)中从冷凝器排出的氨用水吸收后形成氨水，并用于吸收式冷冻机的冷媒、毛织物的油分清洗剂、生橡胶的凝固材、各种铵盐的制造，火力发电厂等产生的NOx的处理、照片乳剂的制造等，也可以通过深冷分离法等方法形成液体氨，用于氮肥料的原料、合织的原料(己内酰胺、丙烯腈)、火力发电厂等产生的NOx的处理、冷冻冷媒等，但优选用于脲的合成。下面对该脲合成工序(以下称作工序(Z))进行说明。
使氨与二氧化碳反应来制造脲的方法可以采用现有公知的方法，例如，将氨和二氧化碳在20MPa～40MPa的压力、190℃～200℃的温度范围反应来制造脲，其中，氨与二氧化碳的化学计量比为3～5。
通过这样的方法制造的脲可以用于工序(a)的反应，也可以作为工序(c)的脲进行利用。
图11是说明该脲合成工序和该脲合成工序制造的脲的再利用的示意图。
＜工序(F)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解反应制造异氰酸酯的工序＞
下面对工序(F)进行说明。
该工序(F)是对N-取代氨基甲酸-O-Ar酯进行热分解反应，制造异氰酸酯的工序。
由上述方法制造的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯适合用于异氰酸酯的制造，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯优选以上述说明的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯输送用和储藏用组合物的形式向热分解反应器(此处所称“热分解反应器”是进行工序(F)的反应器)供给。将N-取代氨基甲酸-O-Ar酯以该输送用和储藏用组合物的形式供给时，不仅能够抑制N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热改性反应等，还能提高异氰酸酯的收率。
反应温度通常在100℃～300℃的范围，为了提高反应速度，优选温度高，但是，另一方面，温度高则有时会由N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和/或生成物异氰酸酯引起上述那样的副反应，所以优选的温度范围为150℃～250℃。为了使反应温度恒定，可以在上述反应器设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力因所使用的化合物的种类、反应温度的不同而不同，可以是减压、常压、加压中的任意一种状态，并且通常在20～1×106Pa的范围进行。对反应时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001～100小时，优选为0.005～50小时，更优选为0.01～10小时。
本实施方式中，不一定必须使用催化剂，但为降低反应温度或尽快结束反应，使用催化剂也没有任何问题。催化剂相对于N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的重量使用0.01～30重量%、更优选0.5～20重量%。作为催化剂，例如可以举出路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物、有机锡化合物、铜族金属、锌、铁族金属的化合物；具体地说，可以举出AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(此处，X为卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)所示的路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物；(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、(C2H5)3SnOH、PhSnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等所示的有机锡化合物；CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、烯属酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4等铜族金属化合物；Zn(acac)2等锌化合物；Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(三甲苯)2(PEt2Ph2)、CoC5F5(CO)7、二茂铁等铁族金属化合物等(Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac表示乙酰丙酮螯合物配位体)。可以使用1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、三乙二胺、三乙胺等胺类，其中可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸锡等有机金属催化剂。这些化合物可以单独使用，也可使用2种以上的混合物。
另外，制造该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯时，在任一工序使用了催化剂的情况下，有时该催化剂残渣等会被供给到该热分解工序，而即使存在这种催化剂残渣等，大多情况下也是没有影响的。
工序(F)中，除了芳香族羟基化合物以外不必一定使用反应溶剂，但为了使反应操作容易等，可以使用适当的惰性溶剂作为反应溶剂，例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；丁酮、苯乙酮等酮类；二丁基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯等酯类；二苯基醚、二苯硫醚等醚和硫醚类；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；硅油等，这些溶剂可以单独使用，也可使用2种以上的混合物。
N-取代氨基甲酸-O-Ar酯长时间保持在高温下时，有时会发生例如由2分子的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的脱碳酸酯反应生成含有脲键的化合物的反应、与由N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解生成的异氰酸酯基发生反应而生成脲基甲酸酯基的反应等副反应。因此，优选该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和该异氰酸酯在保持在高温下的时间尽可能短。因此，该热分解反应优选以连续法进行。连续法是指将含有该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的混合物向反应器连续供给，进行热分解反应，将生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物从该热分解反应器中连续抽出的方法。该连续法中，由尿烷的热分解反应生成的低沸点成分优选以气相成分形式从该热分解反应器的上部回收，剩下的以液相成分形式从该热分解反应器的底部回收。也可以将热分解反应器中存在的全部化合物以气相成分形式回收，但通过使该热分解反应器中存在液相成分，能够将由N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和/或异氰酸酯产生的副反应所生成的聚合物状化合物溶解，有效防止该聚合物状化合物向该热分解反应器附着、蓄积。通过N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解反应生成了异氰酸酯和芳香族羟基化合物，这些化合物之中，至少一方的化合物以气相成分形式回收。哪种化合物以气相成分形式回收取决于热分解反应条件等。
此处，本实施方式中使用的术语“N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解反应所生成的低沸点成分”相当于该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解反应所生成的芳香族羟基化合物和/或异氰酸酯，特别是指在实施该热分解反应的条件下能够以气体形式存在的化合物。
例如，可以采用将由热分解反应生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物以气相成分形式回收，并将含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的液相成分回收的方法。该方法中，可以在热分解反应器分别回收异氰酸酯和芳香族羟基化合物。含有回收到的异氰酸酯的气相成分优选以气相向用于对该异氰酸酯进行提纯分离的蒸馏装置供给。还可以将含有回收到的异氰酸酯的气相成分用冷凝器等制成液相后，向蒸馏装置供给，但装置繁杂，大多情况下使用的能源多，所以不是优选的。该液相成分含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的情况下，优选将该液相成分的一部分或全部供给到该热分解反应器的上部，并将该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯再次进行热分解反应。例如该热分解反应器是蒸馏塔的情况下，此处所称热分解反应器的上部是指理论塔板数高于塔底2段以上的段，该热分解反应器是薄膜蒸馏器的情况下，此处所称热分解反应器的上部是指高于被加热的传热面部分的部分。将该液相成分的一部分或全部向热分解反应器的上部供给时，优选在输送时将该液相成分保持在50℃～180℃，更优选保持在70℃～170℃，进一步优选保持在100℃～150℃。
另外，例如可以采用将由热分解反应生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物以气相成分形式回收，并将含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的液相成分从热分解反应器的底部回收的方法。该方法中，优选将含有回收到的异氰酸酯的气体成分以气相向用于生成分离该异氰酸酯的蒸馏装置供给。另一方面，含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的液相成分的一部分或全部向该热分解反应器的上部供给，再次对该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯进行热分解反应。将该液相成分的一部分或全部向热分解反应器的上部供给时，输送时优选将该液相成分保持在50℃～180℃，更优选保持在70℃～170℃，进一步优选保持在100℃～150℃。
另外，例如还可以采用将由热分解反应生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物之中的芳香族羟基化合物以气相成分形式回收，将含有该异氰酸酯的混合物以液相成分形式从该热分解反应器的底部回收的方法。这种情况下，将该液相成分向蒸馏装置供给，回收异氰酸酯。该液相成分含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的情况下，优选将含有该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的混合物一部分或全部向该热分解反应器的上部供给，并再次对该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯进行热分解反应。将该液相成分的一部分或全部向热分解反应器的上部供给时，输送时优选将该液相成分保持在50℃～180℃，更优选保持在70℃～170℃，进一步优选保持在100℃～150℃。
前面已经说过了，该热分解反应中，优选由该热分解反应器的底部回收液相成分。这是因为，通过使该热分解反应器中存在液相成分，能够将上述那样的、由N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和/或异氰酸酯引起的副反应所生成的聚合物状副产物溶解，并以液相成分形式从热分解反应器排出，由此具有降低该聚合物状化合物向该热分解反应器附着、蓄积的效果。
液相成分含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的情况下，将该液相成分的一部分或全部向该热分解反应器的上部供给，再次对该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯进行热分解反应，重复该工序时，有时聚合物状副产物会在液相成分中蓄积。这种情况下，可以将该液相成分的一部分或全部从反应体系除去，减少聚合物状副产物的蓄积或者将其保持在一定的浓度。从反应体系除去的液相成分大多情况下含有芳香族羟基化合物，因此可以利用蒸馏等方法从该液相成分中回收芳香族羟基化合物，在工序(A)和/或工序(a)和/或工序(b)和/或工序(c)和/或工序(Y)中进行再利用。
根据反应条件、回收该异氰酸酯的条件、反应装置等，回收到的异氰酸酯有时含有芳香族羟基化合物等。这种情况下，可以进一步进行蒸馏等操作，得到所期望的纯度的异氰酸酯。
如此制造的异氰酸酯优选含有相对于异氰酸酯为1ppm～1000ppm的在热分解反应器中与异氰酸酯共存的芳香族羟基化合物。
通常，异氰酸酯具有容易发生黄变的性质，常常会添加芳香族羟基化合物作为稳定剂，特别是添加在芳香性羟基的两个邻位存在具有空间位阻作用的取代基的2,6-(二叔丁基)-对甲酚(BHT)作为稳定剂。以往，稳定剂在制造异氰酸酯后添加，从而形成异氰酸酯组合物。本发明人发现，利用上述的方法制造异氰酸酯时，对回收异氰酸酯的条件、反应条件、反应装置等进行调整，以上述范围的量含有在热分解反应器中与异氰酸酯共存的芳香族羟基化合物(特别是上述式(56)所示的芳香族羟基化合物)的异氰酸酯对防止着色特别有效。以往认为在芳香性羟基的两个邻位存在具有空间位阻作用的取代基的芳香族羟基化合物作为稳定剂是有效的，在本实施方式的异氰酸酯的制造工序中生成的芳香族羟基化合物(上述式(56)所示的在芳香性羟基的两个邻位不存在具有空间位阻作用的取代基的芳香族羟基化合物)表现出这样的效果是意料不到的。另外，仅简单地将上述式(56)所示的芳香族羟基化合物添加到异氰酸酯中常常不能得到这样的效果也是意料之外的事情。
对该热分解反应器的形式没有特别限制，但为了有效回收气相成分，优选使用公知的蒸馏装置。例如使用包括蒸馏塔、多段蒸馏塔、多管式反应器、连续多段蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、在内部具有支持体的反应器、强制循环反应器、落膜蒸发器、落滴蒸发器中的任意一个的反应器的方式和这些的组合方式等公知的各种方法。从尽快将低沸点成分从反应体系除去的方面考虑，优选的方法是使用管状反应器，更优选管状薄膜蒸发器、管状流下膜蒸发器等反应器的方法，并且优选能够使生成的低沸点成分迅速向气相移动的气-液接触面积大结构。
热分解反应器和管线的材质可以使用任意对该尿烷或作为生成物的芳香族羟基化合物、异氰酸酯等没有不良影响的公知材质，SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。
上述的热分解反应中得到的气相成分和/或液相成分所含有的芳香族羟基化合物可以分别分离回收进行再利用。具体地说，芳香族羟基化合物可以作为工序(A)和/或工序(a)和/或工序(b)和/或工序(c)和/或工序(Y)中使用的芳香族羟基化合物进行再利用。
图12给出了说明该工序(F)和该工序(F)生成的芳香族羟基化合物的再利用的示意图。
＜反应器的清洗＞
在本实施方式的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造、和使用该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的异氰酸酯的制造中，有时有少量的聚合物状副反应生成物等的生成。该聚合物状的副反应生成物在本实施方式使用的芳香族羟基化合物中的溶解度高，所以能够以芳香族羟基化合物的溶液的形式从反应器取出。但是，反应装置的运转条件发生变动或进行长时间的运转的情况下，有时聚合物状的副反应生成物会附着。
酸是聚合物状的副反应生成物的良溶剂，这种情况下，将该反应器的内部(特别是壁面)用酸进行清洗，能够保持反应器的内部清洁。
作为清洗的酸，只要能溶解该聚合物状的副产物，则没有特别进行限定，有机酸、无机酸均可使用，但优选使用有机酸。作为有机酸，可以举出羧酸、磺酸、亚磺酸、苯酚类、烯醇类、苯硫酚类、酰亚胺类、肟类、芳香族磺酰胺类等，优选使用羧酸、苯酚类。作为这样的化合物，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸、己酸、异己酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、庚酸(各异构体)、辛酸(各异构体)、壬酸(各异构体)、癸酸(各异构体)、十一酸(各异构体)、十二酸(各异构体)、十四酸(各异构体)、十六酸(各异构体)、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、当归酸、惕各酸、烯丙基乙酸、十一碳烯酸(各异构体)等饱和或不饱和脂肪族单羧酸化合物；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(各异构体)、辛二酸(各异构体)、壬二酸(各异构体)、癸二酸(各异构体)、马来酸、富马酸、甲基马来酸、甲基富马酸、戊烯二酸(各异构体)、衣康酸、烯丙基丙二酸等饱和或不饱和脂肪族二羧酸；1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3-丙烯三羧酸、2,3-二甲基丁烷-1,2,3-三羧酸等饱和或不饱和脂肪族三羧酸化合物；苯甲酸、甲基苯甲酸(各异构体)、乙基苯甲酸(各异构体)、丙基苯甲酸(各异构体)、二甲基苯甲酸(各异构体)、三甲基苯甲酸(各异构体)等芳香族单羧酸化合物；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸(各异构体)等芳香族二羧酸化合物；连苯三酸、偏苯三酸、均苯三酸等芳香族三羧酸化合物；苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)、戊基苯酚(各异构体)、己基苯酚(各异构体)、庚基苯酚(各异构体)、辛基苯酚(各异构体)、壬基苯酚(各异构体)、癸基苯酚(各异构体)、十二烷基苯酚(各异构体)、苯基苯酚(各异构体)、苯氧苯酚(各异构体)、枯基苯酚(各异构体)等单取代苯酚类；二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二丙基苯酚(各异构体)、二丁基苯酚(各异构体)、二戊基苯酚(各异构体)、二己基苯酚(各异构体)、二庚基苯酚(各异构体)、二辛基苯酚(各异构体)、二壬基苯酚(各异构体)、二癸基苯酚(各异构体)、二(十二烷基)苯酚(各异构体)、二苯基苯酚(各异构体)、二苯氧苯酚(各异构体)、二枯基苯酚(各异构体)等。这些有机酸中，考虑到该热分解反应器的清洗操作后有该清洗溶剂残留的情况下的影响，更优选芳香族羟基化合物，进一步优选为与本实施方式的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造方法和/或N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解反应所生成的芳香族羟基化合物同种的化合物。
此外，使用芳香族羟基化合物作为清洗的酸的情况下，从清洗效果的角度出发，优选该芳香族羟基化合物的标准沸点与由上述的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解反应生成的异氰酸酯的标准沸点具有10℃以上的沸点差。
作为使用上述清洗溶剂对反应器进行清洗的方法，可以采用由反应器上部导入清洗溶剂对反应器进行清洗的方法；向反应器的底部导入清洗溶剂，使清洗溶剂在反应器内蒸腾来对内部进行清洗的方法等各种方法。
该清洗操作没有必要每次实施反应就进行一次，可以根据使用的化合物、运转率等任意确定，优选在运转时间1小时～20000小时进行1次，更优选在运转时间1日～1年进行1次，进一步优选在运转时间1个月～1年进行1次，可以以这样的频率进行清洗操作。该反应器可以具有导入清洗溶剂的管线。
＜优选的方式的例子＞
上面对N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物以及该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法进行了说明。如上所示，该N-取代氨基甲酸酯的制造方法包括多种路线，可以将上述的工序多样组合实施。此处，对各种组合中特别优选的方式进行示意性说明。需要说明的是，本实施方式的N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物以及该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法并不限于此处说明的方法。
＜优选的方式(I)＞
首先，作为优选的方式(I)，举出下述的方法：使用碳酸衍生物作为脲，使用含有活性芳香族羟基化合物和低活性(且标准沸点比活性芳香族羟基化合物低的)芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物，由有机胺、脲和芳香族羟基组合物经由N-取代氨基甲酸-O-Ar酯制造异氰酸酯。图13是说明优选的方式(I)的示意图。
首先，在工序(A)中，使有机胺、脲和芳香族羟基组合物反应，得到N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。工序(A)中，将有机胺、脲和芳香族羟基组合物的混合物导入到进行工序(A)的反应的尿烷制造反应器，使其反应。将由反应产生的副产物氨与未反应或过量的脲、低活性芳香族羟基化合物(可以含有活性芳香族羟基化合物)等一起导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，用该冷凝器对脲和低活性芳香族羟基化合物(可以含有活性芳香族羟基化合物)等进行冷凝，将氨以气体形式抽出。经冷凝器冷凝的脲和低活性芳香族羟基化合物(可以含有活性芳香族羟基化合物)作为用于进行工序(A)的原料进行再利用。另一方面，将以气体形式抽出的氨用于工序(Z)，在工序(Z)制造的脲可以作为用于进行工序(A)的原料进行再利用。含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和芳香族羟基组合物的混合物以液相成分形式从尿烷制造反应器回收。根据使用的原料、原料的组成比、反应条件等，该混合物有时是本实施方式的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物。
使用工序(A)得到的该混合物，进行下面的工序(F)。工序(F)是通过N-取代氨基甲酸酯的热分解反应制造对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物的工序，在该工序(F)中得到了异氰酸酯。在工序(F)中与异氰酸酯分离后的芳香族羟基化合物作为用于进行工序(A)的原料进行再利用。
＜优选的方式(II)＞
接着，作为优选的方式(II)，举出下述的方法：由含有活性芳香族羟基化合物、低活性(并且标准沸点比活性芳香族羟基化合物低的)芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物和脲制造氨基甲酸酯，以该氨基甲酸酯作为碳酸衍生物，由有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物经由N-取代氨基甲酸-O-Ar酯制造异氰酸酯。图14是说明优选的方式(II)的示意图。
首先，在工序(c)中使脲和芳香族羟基组合物反应制造N-无取代的氨基甲酸酯。将通过该脲和芳香族羟基组合物的反应产生的副产物氨用于工序(Z)。在工序(c)中使用大过量的芳香族羟基组合物时，该工序(c)得到的反应液是含有芳香族羟基组合物和氨基甲酸酯(有时含有未反应的脲)的混合液，可以直接用于工序(a)的反应。下面特别地列举在工序(c)使用大过量的芳香族羟基组合物的情况。
工序(a)中，使工序(c)得到的氨基甲酸酯和有机胺反应来得到具有脲基的化合物。在工序(c)中使用相对于脲为大过量的芳香族羟基组合物，得到的工序(c)的反应液是含有芳香族羟基组合物和氨基甲酸酯的混合液(有时含有未反应的脲)的情况下，可以通过向该反应液中添加有机胺的方法来实施工序(a)，得到含有具有脲基的化合物、芳香族羟基组合物和未反应的氨基甲酸酯等的反应液。
接着，将在工序(a)得到的反应液导入到进行工序(b)的反应的尿烷制造反应器中，使具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物反应。由反应产生的副产物氨与未反应或过量的氨基甲酸酯、低活性芳香族羟基化合物(可以含有活性芳香族羟基化合物)等一起导入到该尿烷制造反应器所具有的冷凝器中，在该冷凝器对氨基甲酸酯和低活性芳香族羟基化合物(可以含有活性芳香族羟基化合物)等进行冷凝，将氨以气体形式抽出。经冷凝器冷凝的氨基甲酸酯和低活性芳香族羟基化合物(可以含有活性芳香族羟基化合物)等作为用于进行工序(c)的原料进行再利用。另一方面，以气体形式抽出的氨与在工序(c)得到的氨一同用于工序(Z)。在工序(Z)制造的脲作为用于进行工序(c)的原料进行再利用。含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和芳香族羟基组合物的混合物以液相成分形式从尿烷制造反应器回收。根据使用的原料、原料的组成比、反应条件等，该混合物有时是本实施方式的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物。
使用工序(b)得到的该混合物进行下面的工序(F)。工序(F)是通过N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解反应制造对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物的工序，在该工序(F)得到异氰酸酯。工序(F)中与异氰酸酯分离的芳香族羟基化合物作为用于进行工序(c)的原料进行再利用。
＜优选的方式(III)＞
接着，作为优选的方式(III)，举出下述的方法：从含有醇的羟基组合物、脲和有机胺经由N-取代氨基甲酸-O-R2酯、N-取代氨基甲酸-O-Ar酯制造异氰酸酯。图15是说明优选的方式(III)的示意图。
首先，在工序(A)中，将有机胺、脲和含有醇的羟基组合物导入到进行工序(a)的反应的尿烷制造反应器中，制造N-取代氨基甲酸-O-R2酯。由反应产生的副产物氨与未反应或过量的脲、醇等一同导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，在该冷凝器对脲和醇等进行冷凝，将氨以气体形式抽出。经冷凝器冷凝的脲和醇等作为工序(A)的原料进行再利用。另一方面，以气体形式抽出的氨用于工序(Z)。在工序(Z)制造的脲作为工序(A)的原料进行再利用。由尿烷制造反应器得到含有N-取代氨基甲酸-O-R2酯和醇的混合物。向该混合物中添加芳香族羟基组合物形成工序(Y)的原料液。
工序(Y)中，使N-取代氨基甲酸-O-R2酯和芳香族羟基组合物反应，制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。在该反应生成的醇与工序(Y)的原料液所含有的醇一同与N-取代氨基甲酸-O-Ar酯分离、回收，作为工序(A)的原料进行再利用。另一个生成物N-取代氨基甲酸-O-Ar酯以与芳香族羟基组合物的混合物的形式回收。根据使用的原料、原料的组成比、反应条件等，有时该混合物是本实施方式中的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物。
使用工序(Y)得到的该混合物进行下面的工序(F)。工序(F)是通过N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解反应制造对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物的工序，在该工序(F)得到异氰酸酯。在工序(F)中与异氰酸酯分离的芳香族羟基化合物作为工序(A)的原料进行再利用。
＜优选的方式(IV)＞
接着，作为优选的方式(IV)，举出下述的方法：由含有醇的羟基组合物和脲制造氨基甲酸酯，以该氨基甲酸酯作为碳酸衍生物，由有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物经由具有脲基的化合物和N-取代氨基甲酸-O-Ar酯制造异氰酸酯。图16是说明优选的方式(IV)的示意图。
首先，在工序(c)中，使脲和含有醇的羟基组合物反应来制造N-无取代的氨基甲酸酯。将通过该脲和含有醇的羟基组合物的反应产生的副产物氨用于工序(Z)。工序(c)中使用大过量的羟基组合物时，该工序(c)得到的反应液是含有该羟基组合物和氨基甲酸酯的混合液(有时含有未反应的脲)，可以直接用于工序(a)的反应。
工序(a)中，使工序(c)得到的氨基甲酸酯和有机胺反应，得到具有脲基的化合物。工序(c)中，使用相对于脲为大过量的羟基组合物，得到的工序(c)的反应液是含有羟基组合物和氨基甲酸酯的混合液(有时含有未反应的脲)的情况下，可以通过向该反应液中添加有机胺的方法实施工序(a)，得到含有具有脲基的化合物、醇和未反应的氨基甲酸酯等的反应液。
接着，向工序(a)得到的反应液中加入芳香族羟基化合物(优选标准沸点比该醇高的活性芳香族羟基化合物)来形成混合液，将该混合液导入到进行工序(b)的反应的尿烷制造反应器中，使具有脲基的化合物和芳香族羟基化合物反应。由反应产生的副产物氨与未反应或过量的氨基甲酸酯、含有醇的羟基化合物(可以含有芳香族羟基化合物)等一起导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，在该冷凝器对氨基甲酸酯和含有醇的羟基化合物(可以含有芳香族羟基化合物)等进行冷凝，将氨以气体形式抽出。经冷凝器冷凝的氨基甲酸酯含有醇的羟基化合物等作为工序(c)的原料进行再利用。另一方面，以气体形式抽出的氨与在工序(c)得到的氨一同用于工序(Z)。在工序(Z)中制造的脲作为工序(c)的原料进行再利用。由尿烷制造反应器以液相成分的形式回收含有N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和芳香族羟基化合物的混合物。根据使用的原料、原料的组成比、反应条件等，该混合物有时是本实施方式中的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物。
使用工序(b)得到的该混合物进行下面的工序(F)。工序(F)是通过N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解反应制造对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物的工序，在该工序(F)得到异氰酸酯。工序(F)中与异氰酸酯分离的芳香族羟基化合物作为向工序(a)得到的反应液中加入的芳香族羟基化合物进行再利用。
＜使用有机单胺的情况＞
＜工序(X)：N-取代氨基甲酸单(-O-(Ar和/或R2)酯)的缩合＞
此处，特别地对使用上述式(39)所示的有机单胺作为有机胺的情况进行说明。N-取代氨基甲酸单(-O-(Ar和/或R2)酯)表示N-取代氨基甲酸单-O-芳基酯和/或N-取代氨基甲酸-O-R2酯，分别表示在分子内具有1个氨基甲酸-O-芳基酯基和/或氨基甲酸-O-R2酯基的N-取代氨基甲酸-O-酯。
与其他的有机胺相同，可以使用上述式(39)所示的有机单胺进行上述工序(A)或进行上述工序(a)和工序(b)。构成用于与该有机单胺反应的羟基组合物的羟基化合物是芳香族羟基化合物的情况下，制造的是下式(127)所示的N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)，构成该羟基组合物的羟基化合物是芳香族羟基化合物的情况下，制造的是下式(128)所示的N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)。
Figure BDA0000396918730001621
式中，
R9～R12基可以各自独立地取代在芳香环上，或者R9～R12基彼此结合并与芳香环一同形成环，其表示氢原子或从烷基、环烷基、芳基和选由自由烷基、环烷基、芳基组成的组中的基团通过饱和烃键和/或醚键结合起来的基团构成的基团中选出的基团，
R2是来自醇的基团，表示从醇上除去了结合在该醇的饱和碳原子上的1个羟基后的残基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，表示从芳香族羟基化合物除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香族环上的1个羟基后的残基。
此外，此处使用了术语N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)，这表示N-取代氨基甲酸-O-Ar酯之中具有1个氨基甲酸酯基的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。下述的说明中，不仅使用术语N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)，有时还使用术语N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)，这表示N-取代氨基甲酸-O-Ar酯之中具有2个以上整数个的氨基甲酸酯基的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。
同样，术语N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)也表示N-取代氨基甲酸-O-R2酯之中具有1个氨基甲酸酯基的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，N-取代氨基甲酸聚(-O-R2酯)表示N-取代氨基甲酸-O-R2酯之中具有2个以上整数个的氨基甲酸酯基的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。
另外，N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)和N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)有时简单地统称为N-取代氨基甲酸单酯。同样，N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)和N-取代氨基甲酸聚(-O-R2酯)有时简单地统称为N-取代氨基甲酸聚酯。
上述式(127)、上述式(128)所示的N-取代氨基甲酸单酯可以直接进行热分解反应来制造单异氰酸酯，但考虑到异氰酸酯一般的用途是涂料用途或聚氨酯用途，优选异氰酸酯是多官能异氰酸酯。因此，作为由N-取代氨基甲酸单酯制造多官能异氰酸酯的方法，优选实施下述的方法：预先将该N-取代氨基甲酸单酯制成多聚体，形成N-取代氨基甲酸聚酯后，对该N-取代氨基甲酸聚酯进行热分解反应，得到多官能的异氰酸酯。
作为将该N-取代氨基甲酸单酯制成多聚体的方法，可以进行下述工序(X)。
工序(X)：使该N-取代氨基甲酸单酯和亚甲基化剂反应，将来自该N-取代氨基甲酸单酯所含有的有机单胺的芳香基用亚甲基(-CH2-)桥联，得到N-取代氨基甲酸聚酯的工序。
图17是说明该工序(X)的示意图。
该工序(X)在该N-取代氨基甲酸单酯是N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)或N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)的情况下可以同样地实施。由上述式(127)所示的N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)得到的是下式(129)所示的N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)，由上述式(128)所示的N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)得到的是下式(130)所示的N-取代氨基甲酸聚(-O-R2酯)。
Figure BDA0000396918730001641
式中，
R9～R12基各自独立地取代在芳香环上，或者R9～R12基彼此结合并与芳香环一同形成环，R9～R12表示氢原子或从烷基、环烷基、芳基和选自由烷基、环烷基、芳基组成的组中的基团通过饱和烃键和/或醚键结合而成的基团构成的基团中选出的基团，
R2是来自醇的基团，表示从醇上除去了结合在该醇的饱和碳原子上的1个羟基后的残基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，表示从芳香族羟基化合物除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香族环上的1个羟基后的残基，
e表示0或正整数。
下面对该工序(X)进行说明。
该工序(X)可以进行公知的方法(例如参考德意志联邦共和国专利第1042891号说明书)。
该工序(X)中优选使用的亚甲基化剂可以举出例如甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、具有碳原子数为1～6的低级烷基的二烷氧基甲烷(例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、二戊氧基甲烷、二己氧基甲烷)、二乙酰氧基甲烷、二丙酰氧基甲烷等具有低级羧基的二酰氧基甲烷等。这些可以单独使用，可以将2种以上混合使用。考虑到工业实施的情况、该亚甲基化剂的处理容易性时，这些亚甲基化剂中，特别优选的是甲醛的水溶液。
实施该工序(X)的反应时，对N-取代氨基甲酸单酯和亚甲基化剂之比没有特别限制，优选使用相对于亚甲基化剂的化学计量比为2～20倍的该N-取代氨基甲酸单酯。N-取代氨基甲酸单酯的用量越多，越能抑制多核体(在此所称多核体是指通过亚甲基桥联结构结合了3个以上的芳香族环的N-取代氨基甲酸单酯。即，上述式(129)或上述式(130)中e为1以上的整数的化合物)的生成，另一方面，使用太多的N-取代氨基甲酸单酯时，原料N-取代氨基甲酸单酯的残存量大多会增加。因此，N-取代氨基甲酸单酯的用量范围更优选为相对于亚甲基化剂的化学计量比为3～15倍、进一步优选为5～10倍。
该缩合反应中，优选使用酸催化剂作为催化剂。作为该酸催化剂，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸等有机酸。另外，氢溴酸、高氯酸、氯磺酸、三氟甲基磺酸等被称作超强酸的酸也有效。另外，具有羧基、磺酸基等酸性基团的离子交换树脂、被称为路易斯酸的酸(例如三氟化硼酸、氯化铁、氯化铝、氯化锌、氯化钛等)也是有效的。
这些酸的用量方面，对于上述的无机酸、有机酸、超强酸等质子酸来说，相对于原料N-取代氨基甲酸单酯的化学计量比为0.001～10的范围、更优选为0.01～5的范围。另外，这些酸以水溶液的形式使用的情况下，可以以相对于反应体体系内的水为10～95wt%的范围、更优选为20～80wt%的范围的浓度使用。浓度低于10wt%时，该缩合反应的反应速度极慢，而浓度高于95wt%时，有时会产生原料的水解等不理想的副反应。
缩合反应可以在无溶剂或存在溶剂下实施。
作为优选使用的溶剂，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷、环戊烷、环己烷等直链状、支链状、环状的烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；和它们的烷基、卤素、硝基取代物；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤化烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族烷基酯；二乙基醚、二异丙基醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类。另外，硫缩醛、缩醛或缩羰酯在反应条件下不生成游离甲醛，并且与反应生成的副产物水反应从而实质上不生成水，所以可以优选使用。特别优选使用缩醛或缩羰酯。另外，上述的酸本身也可很好地用作溶剂。这些溶剂可以单独使用，可以将2种以上混合使用。
所使用的这些溶剂相对于原料的N-取代氨基甲酸单酯的重量比为0.1～100倍的范围，更优选为0.2～50倍的范围。
该工序(X)使用的N-取代氨基甲酸单酯是使用有机单胺通过工序(A)和/或工序(a)和(b)的方法而得到的N-取代氨基甲酸单酯。任意的方法中，N-取代氨基甲酸单酯大多是以工序(A)和/或工序(b)的反应液的形态得到的。该反应液含有工序(A)和/或工序(b)中使用的羟基组合物、有时还含有催化剂、反应溶剂，所以上述的添加了工序(X)使用的亚甲基化剂、催化剂、反应溶剂的情况下，有时会出现发生不想要的反应、溶液发生相分离、该N-取代氨基甲酸单酯发生固化的情况，有时难以直接实施工序(X)。因此，优选在添加工序(X)使用的亚甲基化剂、催化剂、反应溶剂之前或者之后，将工序(A)和/或工序(b)使用的羟基组合物的一部分或全部除去。除去的量是任意的，根据使用的化合物、组成来确定，优选除去直至羟基化合物相对于N-取代氨基甲酸单酯的化学计量比为1倍以下，更优选该化学计量比为0.1倍以下。进行除去的方法可采用公知的除去方法，例如可以使用蒸馏分离、膜分离等方法，优选使用蒸馏分离的方法。
反应温度优选为10℃～160℃、更优选为20～140℃、进一步优选为50℃～120℃。为了提高反应速度以快速地结束反应，在高温实施是有利的，但温度过高时，有时会产生水解等不理想的副反应。
反应时间因反应方法、使用的化合物、反应条件的不同而不同，可以在1分钟～20小时的范围实施。另外，可以采集反应液，使用例如液相色谱法等公知的分析方法，当原料N-取代氨基甲酸单酯的减少量达到一定水准时，停止反应；或者可以使用例如凝胶渗透色谱法等公知的分析方法，在生成物N-取代氨基甲酸聚酯的平均分子量达到一定水准时停止反应。对于实施该反应时使用的反应装置没有特别限制，可以使用公知的反应器，优选使用具有冷凝器的槽型和/或塔型的反应器。
具体地说可以适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。
对于该反应器所具有的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。例如可以适当组合使用多管圆筒型冷凝器、二重管式冷凝器、单管式冷凝器、空冷式冷凝器等现有公知的冷凝器。冷凝器可以位于该反应器的内部，也可以位于该反应器的外部，并通过配管与该反应器连接，考虑反应器和冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等采用各种形态。
工序(X)中使用酸，所以需要注意反应器和冷凝器的材质，只要不会因工序(X)使用的化合物引起腐蚀等问题，则没有特别限制，可以使用公知的材质。例如可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、Hastelloy制、带玻璃衬层的基材、涂有特氟龙(注册商标)的材料。根据需要，可以附带流量计、温度计等计量仪器；重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以是蒸汽、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。根据需要可以增加工序，本领域技术人员增加在该工程师能够预想的范围内的工序或装置。
N-取代氨基甲酸单酯是上述式(127)所示的N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)的情况下，由上述的方法得到的N-取代氨基甲酸聚酯是上述式(129)所示的N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)；N-取代氨基甲酸单酯是上述式(128)所示的N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)的情况下，由上述的方法得到的N-取代氨基甲酸聚酯是上述式(130)所示的N-取代氨基甲酸聚(-O-R2酯)。这些N-取代氨基甲酸聚酯之中，考虑处理的容易性、特别是溶液粘度等时，优选上述的化合物之中的e为0～3的整数(更优选e为0)的化合物，只要不违反本实施方式的宗旨，即使含有6核体和6核以上的多核体(即上述式(129)、式(130)中e为4以上的化合物)，也是没有问题的。
利用上面所示的工序(X)，能够由N-取代氨基甲酸单酯制造N-取代氨基甲酸聚酯，在该工序(X)得到上述式(130)所示的该N-取代氨基甲酸聚(-O-R2酯)的情况下(即，使用上述式(130)所示的N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)进行工序(X)的情况下)，在工序(X)之后，进一步进行上述的工序(Y)，由此能够转换成适合异氰酸酯的制造的N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)，可以使用该N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)制造异氰酸酯。
在工序(X)之后进行工序(Y)时，由工序(X)得到的反应液不仅含有N-取代氨基甲酸聚(-O-R2酯)，还含有未反应或过量的亚甲基化剂、催化剂、反应溶剂等。在由工序(X)得到的反应液中添加有工序(Y)使用的芳香族羟基化合物的情况下(包括添加催化剂、反应溶剂的情况)，有时会出现发生不想要的反应、溶液发生相分离、该N-取代氨基甲酸聚-O-Ar酯发生固化的情况，有时难以直接实施工序(Y)。这种情况下，在加入工序(Y)使用的芳香族羟基化合物、催化剂、反应溶剂之前或之后，将工序(X)的反应液所含有的上述的化合物的一部分或全部除去。除去的量是任意的，根据使用的化合物、组成来确定。进行除去的方法可以采用公知的除去方法，例如可以使用蒸馏分离、膜分离等方法，优选使用蒸馏分离的方法。
图18是说明组合有工序(X)、工序(Y)和工序(F)从而由N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)制造多官能异氰酸酯的方法的优选的方式之一的示意图。
另外，作为由N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)制造多官能异氰酸酯的方法，作为上述优选方式之外的方法还包括下述方法：将N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)先通过工序(Y)转换成N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)，接着，通过工序(X)进行多聚体化，制成N-取代氨基甲酸-O-Ar酯，将该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯用工序(F)进行热分解，得到多官能异氰酸酯。
在工序(X)后进行工序(F)时也是同样的，工序(X)得到的反应液不仅含有N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)，还含有未反应或过量的亚甲基化剂、催化剂、反应溶剂等。如上所述，将N-取代氨基甲酸-O-Ar酯向工序(F)供给时，优选以上述的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的输送用和储藏用组合物的形式向该工序(F)供给。因此，将工序(F)使用的芳香族羟基化合物向工序(X)得到的反应液中添加形成混合液，而将该混合液直接用于工序(F)时，有时会出现发生不想发生的反应、溶液发生相分离、该N-取代氨基甲酸聚-O-Ar酯发生固化的情况。这种情况下，优选在加入工序(F)使用的芳香族羟基化合物、催化剂、反应溶剂之前或之后，将工序(X)反应液所含有的上述的化合物的一部分或全部除去。进行除去的量是任意的，根据使用的化合物、组成来确定。进行除去的方法可以采用公知的除去方法，例如使用蒸馏分离、膜分离等方法，优选使用蒸馏分离方法。当然，工序(X)反应液所含有的未反应或过量的亚甲基化剂、催化剂、反应溶剂等对工序(F)没有影响的情况下，也可以不进行上述的操作。
图19是说明组合有工序(X)、工序(Y)和工序(F)从而由N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)制造多官能异氰酸酯的方法的其他优选方式之一的示意图。
此外，使用N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)进行工序(X)，得到N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)的情况下，可以将该N-取代氨基甲酸聚(-O-Ar酯)在工序(F)进行热分解，得到多官能异氰酸酯。这种情况下，与上述理由相同，优选在加入工序(F)使用的芳香族羟基化合物、催化剂、反应溶剂之前或者之后，将工序(X)反应液所含有的上述的化合物的一部分或全部除去。进行除去的量是任意的，根据使用的化合物、组成来确定。进行除去的方法可以使用公知的除去方法，例如可以使用蒸馏分离、膜分离等方法，优选使用蒸馏分离的方法。
图20是由N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)制造多官能异氰酸酯的方法的优选方式的例示示意图。
本实施方式的N-取代氨基甲酸酯的制造方法可以通过将反应中过量使用的碳酸衍生物等有效地回收再利用，来制造N-取代氨基甲酸酯而不会损失碳酸衍生物的原单元。另外，由于能够抑制N-取代氨基甲酸酯的制造中产生的副产物氨对排出管线的阻塞，所以能够长时间运转。另外，N-取代氨基甲酸酯和该N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物能够很好地用作异氰酸酯制造用原料。因此，本发明在产业上极为重要。
实施例
下面基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明的范围不限于这些实施例。
＜分析方法＞
1)NMR分析方法
装置：日本国日本电子(株)社制造JNM-A400FT-NMR系统
(1)1H和13C-NMR分析试样的制备
称量约0.3g试样溶液，加入约0.7g氘代氯仿(美国Aldrich社制造，99.8%)和0.05g作为内标物质的四甲基锡(日本国和光纯药工业社制造，和光一级)，混合均匀，以该混合的溶液作为NMR分析试样。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，以制成的标准曲线为基准，对分析试样溶液实施定量分析。
2)液相色谱仪分析方法
装置：日本国岛津制作所社制造LC-10AT系统
柱：日本国GL Sciences社制造2根Inertsil-ODS柱串联连接
展开溶剂：5mmol/L乙酸铵水溶液(A液)和乙腈(B液)的混合液
展开溶剂流量：2mL/min
柱温度：35℃
检测器：R.I.检测器(折射率计)和PDA检测器(发光二极管阵列检测器、测定波长范围：200nm～300nm)
(1)液相色谱仪分析试样
称量约0.1g试样，加入约1g四氢呋喃(日本国和光纯药工业社制造，脱水)和约0.02g作为内标物质的1,1-二乙基脲(日本国东京化成社制造)，混合均匀，以该混合的溶液作为液相色谱仪分析的试样。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，以制成的标准曲线为基准，对分析试样溶液实施定量分析。
3)气相色谱仪分析方法
装置：日本国岛津制作所社制造，GC-14B
柱：Porapack N
直径3mm、长度3m、SUS制
柱温度：60℃
注入口温度：120℃
载体气体：氦
载体气体流量：40mL/min
检测器：TCD(热导率检测器)
(1)气相色谱仪分析试样
将在Tedlar袋捕集到的气体试样用气密注射器采集气体进行注入。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，以制成的标准曲线为基准，对分析试样溶液实施定量分析。
4)GC-MS分析方法
装置：日本国岛津制作所社制造的GC17A和GCMS-QP5050A连接的装置
柱：美国安捷伦科技社制造DB-1
长度30m、内径0.250mm、膜厚1.00μm
柱温度：50℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温到200℃
在200℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温到300℃
注入口温度：300℃
接触面温度：300℃
(1)GC-MS分析试样
将在Tedlar袋捕集到的气体试样用气密注射器采集气体进行注入。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，以制成的标准曲线为基准，对分析试样溶液实施定量分析。此外，检测下限换算成试样中的浓度为约1ppm。
下文中，使用术语“含N化合物”，并且会提到该含N化合物的量，含N化合物的量用V、W、X和Y之和(V＋W＋X＋Y)相对于N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的数量的的量(倍数)表示，其中，V是脲(H2N-C(＝O)-NH2)的分子数量；W是氨基甲酸酯的分子数量；X是缩二脲(H2N-C(＝O)-NH-C(＝O)-NH2)的分子数量；Y是有机胺、碳酸衍生物和芳香族羟基组合物的反应中生成的具有来自有机胺的末端缩二脲基(-NH-(C＝O)-NH-(C＝O)-NH2)的化合物的末端缩二脲基的数量。
另外，下文中会提到“氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基”的量，该量是通过下述的步骤计算出的量。
i)通过上述方法对该含有氨的气体进行GC-MS分析。
ii)求出由GC-MS检测到的化合物1分子所含有的羰基的个数。
iii)算出由GC-MS检测到的各个化合物的量(单位为mmol)乘以该化合物所含有的羰基的数量之积的总和(单位为mmol)，将该总和作为“氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基”的量。
因此，该量没有算入具有GC-MS的检测下限以下的量的羰基的化合物所含有的羰基的量，但这些没有算入的羰基的总量极少，所以不妨碍本实施例的“氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基”与氨的量之比方面的讨论。
5)试样中的水的分析方法
装置：日本国三菱化学Analytech社制造，微量水分测定装置CA-21型
(1)定量分析法
称量约1g试样，注入到微量水分测定装置中，对该试样的含水量进行定量。
[实施例1]
工序(1-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
利用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将240g六亚甲基二胺(美国Aldrich社制造)、8510g4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(日本国东京化成社制造)和496g脲(日本国和光纯药工业社制造，特级)混合，制备原料溶液。将填充有填充材(螺旋填料(ヘリパック)No.3)的内径20mm的填充塔102加热到240℃，使内部的压力为约20kPa。由填充塔102的上部所具有的管线1导入与原料溶液组成相同的混合液，在运转条件稳定之后，以约1.0g/分钟导入原料溶液，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约85℃的冷凝器103进行冷凝，将得到的成分回收到贮槽104。回收到贮槽105的反应液为4.69kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的化学计量比为8.8倍的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、化学计量比为0.0008倍的碳酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酯，并且含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的数量为0.0023倍的含N化合物，含有8.0ppm氨。另外，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)相对于六亚甲基二胺的收率为约92%。
另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲的混合物，脲的含量为约286g(4.77mol)，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量为4.25kg(20.7mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋中，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.162g(9.56mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0025mmol。
工序(1-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(1-1)中回收到贮槽104中的混合物进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
工序(1-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为580ppm。向该混合物中添加225g六亚甲基二胺、5680g4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、179g脲，形成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(1-1)相同的方法，在贮槽105回收到6228g反应液。回收到贮槽105中的反应液含有N,N’-己烷二基-二氨基甲酸-二(4-叔辛基苯基)酯，基于六亚甲基二胺计算的N,N’-己烷二基-二氨基甲酸-二(4-叔辛基苯基)酯的收率为约92%。
持续进行上述工序(1-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。此外，此处所称运转时间是指使用上述的装置进行工序(1-1)的反应的实际时间的累积时间，扣除了进行运转上述装置的准备的时间等未进行反应的时间。
工序(1-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图27所示的装置进行异氰酸酯的制造。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置702(日本国神钢环境舒立净社制造)加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将实施例1中回收到贮槽105的反应液投入贮槽701，通过管线70以约1800g/hr向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置702的底部具备的管线72抽出液体成分，并回收到贮槽703中。回收到贮槽703的液体成分经管线73再次向薄膜蒸馏装置702供给。由薄膜蒸馏装置702的上部具备的管线71将含有六亚甲基二异氰酸酯和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔704，对六亚甲基二异氰酸酯和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚进行蒸馏分离。含有4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的高沸成分的一部分经蒸馏塔704的底部具备的管线76返回贮槽703，一部分经重沸器708再次向蒸馏塔704供给，剩下的回收到贮槽709中。由蒸馏塔704的塔顶部通过管线74抽出含有六亚甲基二异氰酸酯的气相成分，用冷凝器705进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔704。以约83g/hr的速率在贮槽707得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽707的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有200ppm的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的六亚甲基二异氰酸酯。
将该六亚甲基二异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观测到变色。
[实施例2]
工序(2-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将255g4,4’-亚甲基二苯胺(美国Aldrich社制造)、5063g对十二烷基苯酚(日本国东京化成社制造)和193g脲混合，制备原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为约20kPa，将冷凝器保持在约60℃，将原料溶液以约1.0g/分钟导入，除此以外，进行与实施例1相同的方法。回收到贮槽105的反应液为4564g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的化学计量比为11.5倍的对十二烷基苯酚、化学计量比为0.0010倍的碳酸二(对十二烷基苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的数量为0.013倍的含N化合物。另外，基于4,4’-亚甲基二苯胺计算的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的收率为约92%。另外，该反应液所含有的氨为6.0ppm。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是对十二烷基苯酚和脲的混合物，脲的含量为约62.4g(1.04mol)，对十二烷基苯酚的含量为861g(3.28mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.16g(9.6mmol)。另外，用GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.015mmol。
持续进行上述工序(2-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(2-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(2-1)中回收到贮槽104中的混合物进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
工序(2-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为630ppm。向该混合物中添加260g的4,4’-亚甲基二苯胺、4300g的对十二烷基苯酚、134g的脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(2-1)相同的方法，在贮槽105回收到4660g反应液。回收到贮槽105的反应液含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)，基于4,4’-亚甲基二苯胺计算出的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的收率为约91%。
工序(2-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替在实施例1中回收到贮槽105的反应液，将在实施例2中回收到贮槽105的反应液以约2250g/hr向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。
以约82g/hr的速率在贮槽707得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽707的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有100ppm的对十二烷基苯酚的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例3]
工序(3-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将220g2,4-甲苯二胺(美国Aldrich社制造)、9274g4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和541g脲混合，制备原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为约52kPa，将冷凝器保持在120℃，将原料溶液以约1.0g/分钟导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为5512g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的化学计量比为13.0倍的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、化学计量比为0.022倍的碳酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯，含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的数量为0.028倍的含N化合物。另外，甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约91%。该反应液所含有的氨为8.3ppm。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲的混合物，脲的含量为约361g(6.02mol)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量为4173g(20.3mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.134g(7.9mmol)。通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0237mmol。
持续进行上述工序(3-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(3-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(3-1)中回收到贮槽104中的混合物进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
工序(3-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为2100ppm。向该混合物中添加310g2,4-甲苯二胺、8895g4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、400g脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(2-1)相同的方法，在贮槽105回收到10624g反应液。回收到贮槽105的反应液含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，基于2,4-甲苯二胺计算出的甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的收率为约81%。
[实施例4]
工序(4-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将321g3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(美国Aldrich社制造)、3518g4-苯基苯酚(日本国东京化成社制造)和339g脲混合，制备原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为约26kPa，将冷凝器保持在150℃，将原料溶液以约1.2g/分钟导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为1971g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的化学计量比为2.7倍的4-苯基苯酚、化学计量比为0.0009倍的碳酸二(4-苯基苯基)酯，含有相对于3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的数量为0.008倍的含N化合物。另外，检测到了3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺算出的收率为约93%。该反应液所含有的氨为7.7ppm。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是4-苯基苯酚和脲的混合物，脲的含量为约143g(2.39mol)、4-苯基苯酚的含量为2111g(12.4mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.36g(21.2mmol)。通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.263mmol。
持续进行上述工序(4-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(4-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(4-1)中回收到贮槽104中的混合物进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
工序(4-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为3200ppm。向该混合液中添加310g3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、2451g4-苯基苯酚、178g脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(2-1)相同的方法，在贮槽105回收到2913g反应液。回收到贮槽105的反应液含有3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算出的3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的收率为约74%。
工序(4-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1回收到贮槽105的反应液，将实施例4回收到贮槽105的反应液以约660g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。
在贮槽707以约104g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽707的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有130ppm的4-苯基苯酚的异佛尔酮二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例5]
工序(5-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将315g4,4’-亚甲基二(环己基胺)(美国Aldrich社制造)、7074g对十二烷基苯酚和216g脲混合，制备原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为约26kPa，将冷凝器保持在约60℃，将原料溶液以约1.5g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为6655g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于N,N’-(4,4’甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的化学计量比为15.0倍的对十二烷基苯酚、化学计量比为0.016倍的碳酸二(对十二烷基苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的数量为0.008倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的收率为约93%。该反应液所含有的氨为6.9ppm。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是对十二烷基苯酚和脲的混合物，脲的含量为约60.3g(1.00mol)、对十二烷基苯酚的含量为848g(3.23mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.20g(12.0mmol)。通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.011mmol。
持续进行上述工序(5-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(5-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(5-1)中回收到贮槽104中的混合物进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
工序(5-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为1910ppm。向该混合物中添加290g4,4’-亚甲基二(环己基胺)、5663g对十二烷基苯酚、134g脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(5-1)相同的方法，在贮槽105回收到2913g反应液。回收到贮槽105的反应液含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)，基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的收率为约93%。
工序(5-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置进行异氰酸酯的制造。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置802(日本国神钢环境舒立净社制造)加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在实施例5回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约1690g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置802的底部具备的管线82抽出液体成分，回收到贮槽803中。回收到贮槽803的液体成分经管线83再次向薄膜蒸馏装置802供给。由薄膜蒸馏装置802的上部具备的管线81将含有二苯甲烷二异氰酸酯和对十二烷基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔804，对对十二烷基苯酚进行蒸馏分离，经该蒸馏塔804的低于进料部的位置所具备的管线88，将液相向蒸馏塔809进料。在蒸馏塔809中，将含有二苯甲烷二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器810冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔809。在贮槽812以约85g/hr的速率得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有720ppm对十二烷基苯酚的二苯甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例6]
工序(6-1)：氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的制造
向具有温度计、搅拌器、回流器和气体导入管的内容积12L的高压釜(日本国东洋高压社制造)加入6298g4-苯基苯酚和444g脲，以100L/hr的速率用毛细管柱管鼓入氮气，同时在常压进行搅拌，在140℃进行反应。10小时后，取出反应液的一部分，用液相色谱仪进行分析，确认到有氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的生成。基于加入的脲量计算的收率为约90%。
工序(6-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
向工序(6-1)得到的溶液中加入215g六亚甲基二胺进行搅拌，制成原料溶液。使用该原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在150℃，将原料溶液以约1.0g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为2688g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)的化学计量比为6.1倍的4-苯基苯酚、化学计量比为0.0010倍的碳酸二(对十二烷基苯基)酯，含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)的酯基的数量为0.044倍的含N化合物。另外，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约90%。该反应液含有10ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是4-苯基苯酚、脲和氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的混合物，脲的含量为约31g(0.52mol)、氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的含量为828g(3.89mol)、4-苯基苯酚的含量为2840g(16.7mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.094g(5.5mmol)。用GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.025mmol。
持续进行上述工序(6-1)～工序(6-2)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(6-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯
工序(6-2)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为5200ppm。向该混合物中添加5225g4-苯基苯酚和170g脲，进行与工序(6-1)相同的方法。向得到的反应液中加入六亚甲基二胺210g，制成原料溶液，进行与工序(6-2)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为4408g。该反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)，基于六亚甲基二胺计算的N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)的收率为约63%。
工序(6-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将实施例6的工序(6-2)中回收到贮槽105的反应液以约1410g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。在贮槽707以约84g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽707的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有130ppm的4-苯基苯酚的六亚甲基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例7]
工序(7-1)：氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的制造
使用11003g4-壬基苯酚(日本国东京化成社制造)代替4-苯基苯酚，使用499g脲，进行15小时反应，除此以外，进行与实施例6的工序(6-1)相同的方法。取出反应液的一部分用液相色谱仪进行分析，确认到有氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的生成。基于加入的脲量的收率为约85%。
工序(7-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
向工序(7-1)得到的溶液中加入4,4’-亚甲基二苯胺330g进行搅拌，制成原料溶液。使用该原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃，将原料溶液以约2.0g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为8078g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)的化学计量比为22.1倍的4-壬基苯酚、化学计量比为0.0039倍的碳酸二(4-壬基苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)的数量为0.036倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二苯胺计算的收率为约85%。该反应液所含有的氨为7.3ppm。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-壬基苯酚、脲和氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的混合物，脲的含量为约52g(0.87mol)、氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的含量为1328g(5.04mol)、4-壬基苯酚的含量为1889g(8.57mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.101g(5.9mmol)。通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为2.42mmol。
持续进行上述工序(7-1)～工序(7-2)，运转时间超过220日时，管线5发生阻塞。
工序(7-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯
工序(7-2)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为2200ppm。将该混合物加热到120℃，在50kPa保持3小时，该混合物中的氨浓度达到150ppm。向该混合物中添加9280g4-壬基苯酚和152g脲，进行与工序(7-1)相同的方法。向得到的反应液中加入335g4,4’-亚甲基二苯胺，制成原料溶液，进行与工序(7-2)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为8125g。该反应液含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)，基于4,4’-亚甲基二苯胺计算的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)的收率为约88%。
工序(7-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置。
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例5中回收到贮槽105的反应液，将实施例7中回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约1910g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例5相同的方法。
在贮槽812以约75g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有220ppm的4-壬基苯酚的二苯甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例8]
工序(8-1)：氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的制造
使用39.0kg4-乙基苯酚(日本国东京化成社制造)代替4-苯基苯酚，使用1057g脲，进行12小时反应，除此以外，进行与实施例6的工序(6-1)相同的方法。取出反应液的一部分用液相色谱仪进行分析，确认到有氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的生成。基于加入的脲量的收率为约88%。
工序(8-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
向工序(8-1)得到的溶液中加入215g2,4-甲苯二胺，进行搅拌，制成原料溶液。使用该原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部为大气压(氮气气氛)，将冷凝器保持在60℃，将原料溶液以约2.8g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为20.8kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-乙基苯基)酯)的化学计量比为105倍的4-乙基苯酚、化学计量比为0.0026倍的碳酸二(4-乙基苯基)酯，含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-乙基苯基)酯)的数量为0.015倍的含N化合物。另外，甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-乙基苯基)酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约84%。该反应液含有3.2ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是4-乙基苯酚、脲和氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的混合物，脲的含量为约88g(1.48mol)、氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的含量为2253g(13.6mol)、4-乙基苯酚的含量为19.5kg(159mol)。另外，含有氨的气体由贮槽105的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.0986g(5.80mmol)。通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0055mmol。
持续进行上述工序(8-1)～工序(8-2)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(8-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯
工序(8-2)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为80ppm。向该混合物中添加19.5kg4-乙基苯酚和237g脲，进行与工序(8-1)相同的方法。向得到的反应液中加入215g2,4-甲苯二胺，制成原料溶液，进行与工序(8-2)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为2230g。该反应液含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-乙基苯基)酯)，基于2,4-甲苯二胺计算出的甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-乙基苯基)酯)的收率为约85%。
工序(8-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例5中回收到贮槽105的反应液，将实施例8中回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约2580g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例5相同的方法。
在贮槽812以约19g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有20ppm的4-乙基苯酚的二苯甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例9]
工序(9-1)：氨基甲酸(对庚基苯基)酯的制造
使用8040g对庚基苯酚代替4-苯基苯酚，使用378g脲，进行16小时反应，除此以外，进行与实施例6的工序(6-1)相同的方法。取出反应液的一部分用液相色谱仪进行分析，确认到有氨基甲酸(对庚基苯基)酯的生成。基于加入的脲量的收率为约90%。
工序(9-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
向工序(9-1)得到的溶液中加入356g3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，进行搅拌，制成原料溶液。使用该原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器的温度保持在60℃，将原料溶液以约1.4g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为6134g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于3-((对庚基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对庚基苯基)酯的化学计量比为13.3倍的对庚基苯酚、化学计量比为0.013倍的碳酸二(对庚基苯基)酯，含有相对于3-((对庚基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对庚基苯基)酯的数量为0.022倍的含N化合物。另外，3-((对庚基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对庚基苯基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约90%。该反应液所含有的氨为4.9ppm。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为对庚基苯酚、脲和氨基甲酸(对庚基苯基)酯的混合物，脲的含量为约26.4g(0.44mol)、氨基甲酸(对庚基苯基)酯的含量为575g(2.45mol)、4-庚基苯酚的含量为1390g(7.23mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.121g(7.10mmol)。用GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.056mmol。
持续进行上述工序(9-1)～工序(9-2)，运转时间超过380日是，管线5发生阻塞。
工序(9-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯
工序(9-2)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为120ppm。向该混合物中添加6287g对庚基苯酚和186g脲，进行与工序(9-1)相同的方法。向得到的反应液中加入340g3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，制成原料溶液，进行与工序(9-2)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为5850g。该反应液含有3-((对庚基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对庚基苯基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的3-((对庚基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对庚基苯基)酯的收率为约89%。
[实施例10]
工序(10-1)：氨基甲酸(2,6-二甲氧基苯基苯基)酯的制造
使用6155g2,6-二甲氧基苯酚(美国Aldrich社制造)代替4-苯基苯酚，使用420g脲，进行13小时反应，除此以外，进行与实施例6的工序(6-1)相同的方法。取出反应液的一部分用液相色谱仪进行分析，确认到有氨基甲酸(2,6-二甲氧基苯基)酯的生成。基于加入的脲量的收率为约81%。
工序(10-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
向工序(10-1)得到的溶液中加入420g4,4’-亚甲基二(环己基胺)，进行搅拌，制成原料溶液。使用该原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器的温度保持在60℃，将原料溶液以约1.4g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为2364g。通过液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(2,6-二甲氧基苯基)酯)的化学计量比为4.46倍的2,6-二甲氧基苯酚、化学计量比为0.0002倍的碳酸二(2,6-二甲氧基苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(2,6-二甲氧基苯基)酯)的数量为0.0081倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(2,6-二甲氧基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的收率为约86%。该反应液所含有的氨为9.3ppm。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是2,6-二甲氧基苯酚、脲和氨基甲酸(2,6-二甲氧基苯基)酯的混合物，脲的含量为约56g(0.93mol)、氨基甲酸(2,6-二甲氧基苯基)酯的含量为69g(4.05mol)、2,4-二甲氧基苯酚的含量为3539g(23.0mol)。另外，含有氨的气体由贮槽105的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.149g(8.81mmol)。通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0078mmol。
持续进行上述工序(10-1)～工序(10-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(10-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯
向在工序(10-2)回收到贮槽104的混合物中添加2616g2,6-二甲氧基苯酚和177g脲，进行与工序(10-1)相同的方法。向得到的反应液中加入423g4,4’-亚甲基二(环己基胺)，制成原料溶液，进行与工序(10-2)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为2328g。该反应液含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(2,6-二甲氧基苯基)酯)，基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(2,6-二甲氧基苯基)酯)的收率为约85%。
工序(10-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例5中回收到贮槽105的反应液，将实施例10中回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约680g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例5相同的方法。
在贮槽812以约114g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有29ppm的2,6-二甲氧基苯酚的二环己基甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例11]
工序(11-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将273g六亚甲基二胺、13766g2,4-二叔戊基苯酚(日本国东京化成社制造)和381g脲混合，制备原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器的温度设定为85℃，将原料溶液以约1.4g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为11599g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有下述物质的组合物：相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2,4-二叔戊基苯基)酯)的化学计量比为35.9倍的2,4-二叔戊基苯酚、相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2,4-二叔戊基苯基)酯)的数量为0.0058倍的含N化合物。碳酸二(2,4-二叔戊基苯基)酯在检测限以下。另外，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-叔戊基苯基)酯)基于六亚甲基二胺的收率为约53%。该反应液含有8.8ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是4-叔戊基苯酚和脲的混合物，脲的含量为约261g(4.36mol)、4-叔戊基苯酚的含量为2615g(11.2mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.14g(8.0mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.76mmol。
持续进行上述工序(11-1)，运转时间超过310日时，管线5发生阻塞。
工序(11-2)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将在实施例11的工序(11-1)回收到贮槽105的反应液以约1230g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。
在贮槽707以约25g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽707的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有3ppm的4-苯基苯酚的异佛尔酮二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例12]
工序(12-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将287g3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、9013g2,6-二异丙基苯酚(日本国东京化成社制造)和354g脲混合，制成原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃，将原料溶液以约1.7g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为2393g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有下述物质的组合物：相对于3-((2,6-二异丙基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2,6-二异丙基苯基)酯的化学计量比为10.2倍的2,6-二异丙基苯酚、相对于3-((2,6-二异丙基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2,6-二异丙基苯基)酯的数量为0.028倍的含N化合物。碳酸二(2,6-二异丙基苯基)酯为检测限以下。另外，3-((2,6-二异丙基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2,6-二异丙基苯基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约55%。该反应液含有9.8ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是2,6-二异丙基苯酚和脲的混合物，脲的含量为约293g(4.88mol)、2,6-二异丙基苯酚的含量为6940g(38.9mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.17g(9.7mmol)。通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含的羰基的量为0.008mmol。
持续进行上述工序(12-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
[实施例13]
工序(13-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将255g六亚甲基二胺、14015g对苯二酚(日本国和光纯药工业社制造)和527g脲混合，制备原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在180℃，将原料溶液以约1.7g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为9757g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有下述物质的组合物：相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(羟基苯基)酯)的化学计量比为57.3倍的对苯二酚、相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(羟基苯基)酯)的数量为0.027倍的含N化合物。未检测到来自对苯二酚的碳酸酯。另外，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(羟基苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约63%。该反应液含有7.9ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是对苯二酚和脲的混合物，脲的含量为约422g(7.04mol)、对苯二酚的含量为4905g(44.6mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.20g(11.6mmol)。通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0489mmol。
持续进行上述工序(13-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
[实施例14]
工序(14-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将210g4,4’-亚甲基二(环己基胺)、11395g双酚A(日本国和光纯药工业社制造)和210g脲混合，制备原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在165℃，将原料溶液以约1.7g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为9520g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有下述物质的组合物：相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-羟基苯基-异丙基)苯基酯)的化学计量比为66.4倍的双酚A、相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-羟基苯基-异丙基)苯基酯)的数量为0.037倍的含N化合物。未检测到来自双酚A的碳酸酯。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-羟基苯基-异丙基)苯基酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约58%。该反应液所含有的氨为4.9ppm。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是双酚A和脲的混合物，脲的含量为约169.5g(2.82mol)、双酚A的含量为2280g(10.0mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.10g(5.9mmol)。通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含的羰基的量为0.057mmol。
持续进行上述工序(14-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
[实施例15]
工序(15-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
利用图22所示的装置进行氨基甲酸酯的制造。
将422g4,4’-亚甲基二(环己基胺)和4942g4-叔戊基苯酚(美国Aldrich社制造)和337g脲混合，制备原料溶液。将填充有填充材(螺旋填料No.3)且内部具有冷凝器203的内径20mm、高度2000mm的填充塔202加热到240℃，使内部的压力为26kPa。通过填充塔202的上部(但是相对于该填充塔202的内部所具有的冷凝器为下部)所具有的管线20导入组成与原料溶液相同的混合液，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.5g/分钟的速率导入，将反应液经由填充塔202的最底部所具有的管线23回收到贮槽204。填充塔202内部的气相成分用保持在约100℃的冷凝器203冷凝，将得到的成分用管线21回收到贮槽205。回收到贮槽204的反应液为3588g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-叔戊基苯基)酯)的化学计量比为7.9倍的4-叔戊基苯酚、化学计量比为0.013倍的碳酸二(4-叔戊基苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-叔戊基苯基)酯)的数量为0.038倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-叔戊基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的收率为约90%。另一方面，对回收到贮槽205的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-叔戊基苯酚和脲的混合物，脲的含量为约142g(2.37mol)、4-叔戊基苯酚的含量为1977g(12.0mol)。另外，将由填充塔202的最上部所具有的管线22排出的含有氨的气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.42g(24.7mmol)。通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.003mmol。
持续进行上述工序(15-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(15-2)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例5中回收到贮槽105的反应液，将实施例15中回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约860g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例5相同的方法。
在贮槽812以约99g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有30ppm的4-叔戊基苯酚的二环己基甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例16]
工序(16-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将445g3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、5579g4-叔戊基苯酚和502g脲混合，制备原料溶液。将填充塔202加热到240℃，使内部的压力为13kPa，将冷凝器保持在100℃，将原料溶液以约1.5g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例15相同的方法。回收到贮槽204的反应液为4025g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于3-((4-叔戊基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-叔戊基苯基)酯的化学计量比为6.39倍的4-叔戊基苯酚、化学计量比为0.011倍的碳酸二(4-叔戊基苯基)酯，含有相对于3-((4-叔戊基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-叔戊基苯基)酯的数量为0.040倍的含N化合物。另外，3-((4-叔戊基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-叔戊基苯基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约92%。该反应液所含有的氨为4.9ppm。另一方面，对回收到贮槽205的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-叔戊基苯酚和脲的混合物，脲的含量为约236g(3.94mol)、4-叔戊基苯酚的含量为2231g(13.6mol)。另外，将由填充塔202的最上部所具有的管线22排出的含氨的气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.42g(24.9mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.01mmol。
持续进行上述工序(16-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(16-2)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例5中回收到贮槽105的反应液，将实施例16中回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约910g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例5相同的方法。
在贮槽812以约106g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有1100ppm的4-叔戊基苯酚的二环己基甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮雰围气下于常温保存630日，观察到了变色。
[实施例17]
工序(17-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将397g4,4’-亚甲基二苯胺、8250g4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和601g脲混合，制备原料溶液。将填充塔202加热到260℃，使内部的压力为13kPa，将冷凝器保持在90℃，将原料溶液以约1.3g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例15相同的方法。回收到贮槽204的反应液为4025g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的化学计量比为12.2倍的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、化学计量比为0.0083倍的碳酸二(4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的数量为0.046倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二苯胺计算的收率为约91%。另一方面，对回收到贮槽205的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲的混合物，脲的含量为约402g(6.70mol)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量为2887g(14.0mol)。另外，将由填充塔202的最上部所具有的管线22排出的含氨的气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.24g(14.2mmol)。另外，用GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为5.68mmol。
持续进行上述工序(17-1)，超过202日时，管线5发生阻塞。
工序(17-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例5中回收到贮槽105的反应液，将实施例17中回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约1480g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例5相同的方法。
在贮槽812以约92g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有40ppm的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的二苯甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例18]
工序(18-1)：氨基甲酸(对庚基苯基)酯的制造
使用14629g对庚基苯酚代替4-苯基苯酚，使用959g脲，进行17小时反应，除此以外，进行与实施例6的工序(6-1)相同的方法。取出反应液的一部分用液相色谱仪进行分析，确认到有氨基甲酸(对庚基苯基)酯的生成。基于加入的脲量的收率为约78%。
工序(18-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
向工序(18-1)得到的溶液中加入442g六亚甲基二胺，进行搅拌，制成原料溶液。将填充塔202加热到220℃，使内部的压力为10kPa，将冷凝器保持在60℃，将原料溶液以1.5g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例15相同的方法。回收到贮槽204的反应液为8953g。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的化学计量比为10.9倍的对庚基苯酚、化学计量比为0.0076倍的碳酸二(对庚基苯基)酯，含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的数量为0.310倍的含N化合物。另外，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约86%。该反应液所含有的氨为9.7ppm。另一方面，对回收到贮槽205的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为对庚基苯酚和脲的混合物，脲的含量为约147g(2.46mol)、对庚基苯酚的含量为4036g(21.0mol)。另外，将由填充塔202的最上部所具有的管线22排出的含氨的气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.12g(7.3mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.66mmol。
持续进行上述工序(18-1)和工序(18-2)，超过298日时，管线5发生阻塞。
[实施例19]
工序(19-1)：氨基甲酸(对庚基苯基)酯的制造
使用图23所示的装置。
将3.29kg脲和54.2kg对庚基苯酚的混合液投入到贮槽301中。将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径20mm、高度1500mm的填充塔302加热到150℃，使内部的压力为50kPa。利用贮槽301将脲和对庚基苯酚的混合物向填充塔302进料，将反应液经由填充塔302的最底部所具有的管线32回收到贮槽306。由填充塔302的塔顶部经管线31将气相成分导入冷凝器303，使冷凝液回流到填充塔302，将气体氨从管线33排出。用液相色谱仪对回收到贮槽306的反应物进行分析，该反应物是含有22.8wt%的氨基甲酸(对庚基苯基)酯的混合物。
工序(19-2)：具有脲基的化合物的制造
接着使用图23所示的装置。
在关闭管线36的状态下，将贮槽306的混合物投入到加热到120℃的搅拌槽308。在对搅拌槽308进行搅拌的状态下，将1.82kg六亚甲基二胺由贮槽307经管线35以约20g/分钟的速率向搅拌槽308供给。六亚甲基二胺的供给结束后，搅拌约2小时，从反应液采样。用液相色谱仪对该反应液分析，结果其含有5.3wt%的1,6-己烷二脲。
打开管线36，将该反应液经管线36向贮槽309输送。
工序(19-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
接着使用图23所示的装置。
将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径40mm、高度4000mm的填充塔310加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃。通过填充塔310所具有的管线37，将工序(19-2)得到的反应液以约2.0g/分钟的速率进料。反应初期是非稳态，所以放弃试样。达到稳态后进料的反应液为约55.5kg。经由填充塔310的最底部所具有的管线320回收到贮槽315。利用填充塔310的最上部所具有的管线38，将气相成分用保持在约85℃的冷凝器311冷凝，将得到的液相成分经气液分离器312回收到贮槽313。回收到贮槽313的反应液为12.0kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽315的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)、和相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的化学计量比为13.8倍的对庚基苯酚、化学计量比为0.0021倍的碳酸二(对庚基苯基)酯，含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的数量为0.0089倍的含N化合物。另外，N,N’-己烷二基-二氨基甲酸-二(对庚基苯基)酯基于六亚甲基二胺计算的收率为约97%。该反应液含有6.7ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽313的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是对庚基苯酚、脲和氨基甲酸(对庚基苯基)酯的混合物，对庚基苯酚的含量为6.82kg(35.5mol)、脲的含量为约108g(1.80mol)、氨基甲酸(对庚基苯基)酯的含量为5.13kg(21.8mol)。
将由气液分离器312经管线39排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.176g(10.3mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为2.06mmol。
持续进行上述工序(19-1)～工序(19-3)，超过241日时，管线5发生阻塞。
工序(19-4)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯
在工序(19-3)中回收到贮槽313的混合物中的氨浓度为120ppm。向该混合物中添加2.65kg对庚基苯酚和0.64kg脲，进行与工序(19-1)相同的方法。向得到的反应液中加入1.12kg六亚甲基二胺，进行与工序(19-2)相同的方法，得到含有5.3wt%六亚甲基二脲的溶液。用该溶液代替工序(19-2)的溶液，进行与工序(19-3)相同的方法。回收到贮槽315的反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，基于六亚甲基二胺计算的N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的收率为约97%。
工序(19-5)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1回收到贮槽105的反应液，将实施例19回收到贮槽105的反应液以约1770g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例87相同的方法。
在贮槽707以约104g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽707的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有210ppm的4-庚基苯酚的六亚甲基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例20]
工序(20-1)：氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的制造
使用图23所示的装置。
使用41.9kg4-枯基苯酚代替对庚基苯酚，使用1.85kg脲，除此以外，进行与实施例19的工序(19-1)相同的方法。用液相色谱仪对回收到贮槽306的反应物进行分析，该反应物是含有18.2wt%氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的混合物。
工序(20-2)：具有脲基的化合物的制造
使用工序(20-2)得到的混合物代替工序(19-1)得到的混合物，代替六亚甲基二胺将2.10kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺以约17g/分钟的速率进行供给，除此以外，进行与实施例19的工序(19-2)相同的方法。
用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有6.8wt%的3-(脲基甲基)-3,5,5-三甲基环己基脲。
工序(20-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔310加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在120℃，代替工序(19-2)得到的反应液，将工序(20-2)得到的反应液以约2.2g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例(19-3)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约34.6kg。回收到贮槽315的反应液为38.4kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽315的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯、和相对于3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的化学计量比为11.9倍的4-枯基苯酚、化学计量比为0.0015倍的碳酸二(4-庚基苯基)酯，含有相对于3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的数量为0.010倍的含N化合物。另外，3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约96%。该反应液含有5.7ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽313的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-枯基苯酚、脲和氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的混合物，4-枯基苯酚的含量为5.73kg(27.0mol)、脲的含量为约32g(0.54mol)、氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的含量为1.50kg(5.91mol)。
将由气液分离器312经管线39排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.180g(10.6mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0985mmol。
持续进行上述工序(20-1)～工序(20-3)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(20-4)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯
上述工序(20-3)中在贮槽313被冷凝的混合物含有1900ppm的氨。在该混合物中使用36.2kg4-枯基苯酚和1.50kg脲，进行与工序(20-1)相同的方法，得到含有氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的溶液。向该溶液中加入在工序(20-3)回收到贮槽313的混合物，进一步加入2.10kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，进行与工序(20-2)相同的方法，得到含有5.3wt%的3-(脲基甲基)-3,5,5-三甲基环己基脲的溶液。用该溶液代替工序(19-2)的溶液，进行与工序(19-3)相同的方法。回收到贮槽315的反应液含有3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的收率为约97%。
工序(20-5)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1回收到贮槽105的反应液，将实施例20回收到贮槽105的反应液以约1430g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。
在贮槽707以约87g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽707的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有90ppm的4-枯基苯酚的异佛尔酮二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例21]
工序(21-1)：氨基甲酸(4-十二烷基苯基)酯的制造
使用图23所示的装置。
使用44.0kg对十二烷基苯酚代替4-庚基苯酚，使用1.57kg脲，除此以外，进行与实施例19的工序(19-1)相同的方法。用液相色谱仪对回收到贮槽306的反应物进行分析，该反应物是含有17.7wt%的氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的混合物。
工序(21-2)：具有脲基的化合物的制造
使用工序(21-1)得到的混合物代替工序(19-1)得到的混合物，代替六亚甲基二胺，将1.28kg2,4-甲苯二胺以约12g/分钟的速率进行供给，除此以外，进行与实施例19的工序(19-2)相同的方法。
用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有4.2wt%的2,4-甲苯二脲。
工序(21-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔310加热到210℃，使内部的压力为33kPa，将冷凝器保持在60℃，代替工序(19-2)得到的反应液，将工序(21-3)得到的反应液以约2.5g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例(19-3)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约31.4kg。回收到贮槽315的反应液为37.0kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽315的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)、和相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的化学计量比为14.7倍的对十二烷基苯酚、化学计量比为0.0005倍的碳酸二(对十二烷基苯基)酯，含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的数量为0.020倍的含N化合物。另外，甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约81%。该反应液含有5.9ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽313的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是4-十二烷基苯酚、脲和氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的混合物，4-十二烷基苯酚的含量为7.57kg(28.9mol)、脲的含量为约67.5g(1.12mol)、氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的含量为1.89kg(6.20mol)。
将由气液分离器312经管线39排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.138g(8.10mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0024mmol。
持续进行上述工序(21-1)～工序(21-3)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(21-4)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用制造N-取代氨基甲酸-O-Ar酯
在工序(21-3)中回收到贮槽313的混合物中的氨浓度为2200ppm。向该混合物中添加37.2kg对十二烷基苯酚和1.16kg脲，进行与工序(21-1)相同的方法。向得到的反应液中加入1.30kg2,4-甲苯二胺，进行与工序(21-2)相同的方法，得到含有4.2wt%的2,4-甲苯二脲的溶液。用该溶液代替工序(21-2)的溶液，进行与工序(21-3)相同的方法。回收到贮槽315的反应液含有甲苯-2,4-二氨基甲酸二(对十二烷基苯基)酯，基于2,4-甲苯二胺计算出的甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的收率为约73%。
工序(21-5)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将实施例21中回收到贮槽105的反应液以约2350g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。
在贮槽707以约68g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽707的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有25ppm的对十二烷基苯酚的2,4-甲苯基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
反复进行上述工序(21-1)～工序(21-3)5次，未发生管线39的阻塞。
[实施例22]
工序(22-1)：氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的制造
使用图23所示的装置。
使用161.8kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚代替4-庚基苯酚，使用1.29kg脲，除此以外，进行与实施例19的工序(19-1)相同的方法。用液相色谱仪对回收到贮槽306的反应物进行分析，该反应物是含有1.90wt%氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酯的混合物。
工序(22-2)：具有脲基的化合物的制造
使用工序(22-1)得到的混合物代替工序(19-1)得到的混合物，代替六亚甲基二胺，将1.42kg4,4’-亚甲基二苯胺以约17g/分钟的速率进行供给，除此以外，进行与实施例19的工序(19-2)相同的方法。
用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有0.64wt%的4,4’-甲烷二基-二苯基脲。
工序(22-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔310加热到210℃，使内部的压力为33kPa，将冷凝器保持在90℃，代替工序(19-2)得到的反应液，将工序(22-2)得到的反应液以约25g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例(19-3)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约65.2kg。回收到贮槽315的反应液为51.1kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽315的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酯)、和相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的化学计量比为210倍的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、化学计量比为0.0011倍的碳酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酯的数量为0.013倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酯)基于4,4’-亚甲基二苯胺计算的收率为约79%。另一方面，对回收到贮槽313的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、脲和氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的混合物，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量为13.5kg(65.6mol)、脲的含量为约61.5g(1.02mol)、氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的含量为1.91kg(7.68mol)。
将由气液分离器312经管线39排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.068g(4.02mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0624mmol。持续进行上述工序(22-1)～工序(22-3)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(22-4)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
在工序(22-3)中回收到贮槽313的混合物中的氨浓度为33ppm。向该混合物中添加148.9kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和0.27kg脲，进行与工序(21-1)相同的方法。向得到的反应液中加入1.29kg4,4’-亚甲基二苯胺，进行与工序(22-2)相同的方法，得到含有0.064wt%的4,4’-甲烷二基二苯基脲的溶液。用该溶液代替工序(22-2)的溶液，进行与工序(22-3)相同的方法。回收到贮槽315的反应液含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酯，基于4,4’-亚甲基二苯胺计算的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酯的收率为约80%。
工序(22-5)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例5中回收到贮槽105的反应液，将实施例22中回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约6500g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例5相同的方法。
在贮槽812以约17g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有160ppm的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的二苯甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例23]
工序(23-1)：氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的制造
使用图23所示的装置。
使用43.3kg4-乙基苯酚代替4-庚基苯酚，使用2.13kg脲，除此以外，进行与实施例19的工序(19-1)相同的方法。用液相色谱仪对回收到贮槽306的反应物进行分析，该反应物是含有13.0wt%的氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的混合物。
工序(23-2)：具有脲基的化合物的制造
使用工序(23-1)得到的混合物代替工序(19-1)得到的混合物，代替六亚甲基二胺，将2.20kg苯胺以约10g/分钟的速率进行供给，除此以外，进行与实施例19的工序(19-2)相同的方法。
用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有8.0wt%的N-苯基脲。
工序(23-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔310加热到220℃，使内部为大气压氮气氛，将冷凝器保持在60℃，代替工序(19-2)得到的反应液，将工序(23-2)得到的反应液以约1.5g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例(19-3)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约45.2kg。回收到贮槽315的反应液为29.9kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽315的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有N-苯基氨基甲酸(4-乙基苯基)酯、和相对于N-苯基氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的化学计量比为11.9倍的4-乙基苯酚、化学计量比为0.0001倍的碳酸二(4-乙基苯基)酯，相对于N-苯基氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的数量为0.0082倍的含N化合物。另外，N-苯基氨基甲酸(4-乙基苯基)酯基于苯胺计算的收率为约80%。该反应液含有6.1ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽313的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-乙基苯酚、脲和氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的混合物，4-乙基苯酚的含量为13.8kg(113mol)、脲的含量为约161g(2.68mol)、氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的含量为2.06kg(12.5mol)。
将由气液分离器312经管线39排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.195g(11.5mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0007mmol。
持续进行上述工序(23-1)～工序(23-3)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(23-4)：N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)的缩合
使用图30所示的装置。
将在工序(23-3)回收到贮槽313的反应液投入到搅拌槽1108中。将搅拌槽1108加热到160℃，使内部的压力为2kPa，进行芳香族羟基化合物的蒸馏除去。作为芳香族羟基化合物的4-乙基苯酚经管线B4用冷凝器1105冷凝，并回收到贮槽1107中。接着，由贮槽1100向搅拌槽1108添加1.14kg甲缩醛(甲醛缩二甲醇)、由贮槽1101向搅拌槽1108添加4.70kg硝基苯、由贮槽1102向搅拌槽1108添加5.6kg硫酸，一边对搅拌槽1108进行搅拌，一边在100℃加热10小时。使搅拌槽1108的内部为100℃，将内部的压力减压到1kPa，进行溶剂、未反应物的蒸馏除去。用液相色谱仪对得到的化合物进行分析，其是含有约55wt%的N,N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-乙基苯基)酯)的混合物。向该化合物中添加约5.1kg4-叔戊基苯酚，形成均匀溶液，将该溶液向贮槽1104输送。
工序(23-5)：利用N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行异氰酸酯的制造
使用图29所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置1002(日本国神钢环境舒立净社制造)加热到260℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设定为约1.5kPa。将在工序(23-4)中回收到贮槽1104的反应液投入贮槽1001，通过管线A1以约1200g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置1002的底部具备的管线A2将液体成分抽出，回收到贮槽1003中。回收到贮槽1003中的液体成分经管线A3再次向薄膜蒸馏装置1002供给。由薄膜蒸馏装置1002的上部具备的管线A4将气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔1004，蒸馏分离低沸成分。由位于该蒸馏塔1004的低于进料管线的位置所具有的管线A8将液相成分向蒸馏塔1009供给，进一步进行蒸馏分离。由位于该蒸馏塔1009的低于进料管线的位置所具有的管线A12将液相成分向蒸馏塔1014供给，进一步进行蒸馏分离。
由该蒸馏塔1014的塔顶部所具有的管线A13将气体成分抽出，在冷凝器1015进行冷凝，将该冷凝液回收到贮槽1019中。该冷凝液用1H-NMR进行分析，其是含有约99wt%的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的溶液。基于苯胺计算的收率为约48%。
[实施例24]
工序(24-1)：氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的制造
使用图23所示的装置。
使用38.3kg4-壬基苯酚代替对庚基苯酚，使用2.19kg脲，除此以外，进行与实施例19的工序(19-1)相同的方法。用液相色谱仪对回收到贮槽306的反应物进行分析，该反应物是含有24.1wt%的氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的混合物。
工序(24-2)：具有脲基的化合物的制造
使用工序(24-1)得到的混合物代替工序(19-1)得到的混合物，代替六亚甲基二胺，将1.83kg4,4’-亚甲基二(环己基胺)以约12g/分钟的速率进行供给，除此以外，进行与实施例19的工序(19-2)相同的方法。
用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有6.0wt%的4,4’-甲烷二基-二环己基脲。
工序(24-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔310加热到250℃，使内部为20kPa，将冷凝器保持在60℃，代替工序(19-1)得到的反应液，将工序(23-2)得到的反应液以约1.9g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例(19-3)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约39.8kg。回收到贮槽315的反应液为24.8kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽315的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)、和相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)的化学计量比为11.6倍的4-壬基苯酚、化学计量比为0.005倍的碳酸二(4-壬基苯基)酯，含有相对于二(4-壬基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的数量为0.011倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的收率为约94%。该反应液含有9.8ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽313的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-壬基苯酚、脲和氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的混合物，4-壬基苯酚的含量为9.93kg(45.1mol)、脲的含量为约70.8g(1.18mol)、氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的含量为4.69kg(17.8mol)。
将由气液分离器312经管线39排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.119g(7.01mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.070mmol。
工序(24-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例5中回收到贮槽105的反应液，将实施例24中回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约1330g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例5相同的方法。
在贮槽812以约87g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有160ppm的4-壬基苯酚的二环己基甲烷二异氰酸酯。
持续进行上述工序(24-1)～工序(24-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
[实施例25]
工序(25-1)：具有脲基的化合物的制造
使用图24所示的装置。
在关闭管线43和管线48的状态下，由贮槽400将3.00kg氨基甲酸苯基酯(日本国和光纯药工业社制造)和15.3kg1-己醇(日本国和光纯药工业社制造)的混合物向搅拌槽403进料。该将搅拌槽403加热到100℃，开始搅拌。将1.38kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺由贮槽401经管线41以约20g/分钟的速率向搅拌槽403供给。3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的供给结束后，搅拌约2小时，从反应液采样。用液相色谱仪对该反应液分析，生成了3-(脲基甲基)-3,5,5-三乙基环己基脲。
接着，由贮槽402将33.3kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚向搅拌槽403进料。打开管线48，由管线49将搅拌槽403减压到约6kPa，进行1-己醇的减压蒸馏除去。蒸馏除去的1-己醇经管线48用冷凝器411冷凝，回收到贮槽413中。
将1-己醇蒸馏除去后，将搅拌槽403的溶液向贮槽404输送。
工序(25-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
接着使用图24所示的装置。
将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径40mm的填充塔405加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃。通过填充塔405所具有的管线44，将工序(25-1)得到的反应液以约1.8g/分钟的速率进料。反应初期是非稳态，所以放弃试样。达到稳态后进料的反应液为约32.9kg。经由填充塔405的最底部所具有的管线46回收到贮槽410。由填充塔405的最上部所具有的管线45将气相成分用保持在约85℃的冷凝器406冷凝，将得到的液相成分经气液分离器408回收到贮槽409。回收到贮槽410的反应液为19.9kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽410的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有3-((4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯、和相对于3-((4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的化学计量比为10.0倍的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、化学计量比为0.0015倍的碳酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯，含有相对于3-((4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的数量为0.010倍的含N化合物。另外，3-((4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约91%。该反应液含有8.2ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽409的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、脲、氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯和氨基甲酸苯基酯的混合物，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量为12.7kg(61.7mol)、脲的含量为约32.4g(0.54mol)、氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的含量为0.357kg(1.43mol)、氨基甲酸苯基酯的含量为0.337kg(2.46mol)。
将由气液分离器408经管线47排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.121g(7.10mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0030mmol。
持续进行上述工序(25-1)～工序(25-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
[实施例26]
工序(26-1)：氨基甲酸酯的制造
使用图25所示的装置。
将2.84kg脲和48.7kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的混合液投入到贮槽501。将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径20mm的填充塔502加热到150℃，使内部的压力为50kPa。由贮槽501将脲和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的混合物向填充塔502进料，将反应液经由填充塔502的最底部所具有的管线52回收到贮槽506。由填充塔502的塔顶部经管线51将气相成分导入冷凝器503，将冷凝液回流到填充塔502中，将气体氨由管线53排出。用液相色谱仪对回收到贮槽506的反应物进行分析，该反应物是含有23.2wt%的氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的混合物。
工序(26-2)：具有脲基的化合物的制造
接着使用图25所示的装置。
在关闭管线57的状态下，将贮槽506的混合物投入到加热至120℃的搅拌槽509。将6.34kg2-异丙基苯酚由贮槽508经管线56向搅拌槽509供给。在对搅拌槽509搅拌的状态下，将1.83kg六亚甲基二胺由贮槽507经管线55以约20g/分钟的速率向搅拌槽509供给。六亚甲基二胺的供给结束后，搅拌约2小时，从反应液进行采样。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有5.2wt%的1,6-六亚甲基二脲。
打开管线57，将该反应液经管线57向贮槽510输送。
工序(26-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
接着使用图25所示的装置。
将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径40mm的填充塔511加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在90℃。通过填充塔511所具有的管线58，将工序(26-2)得到的反应液以约2.2g/分钟的速率进料。反应初期是非稳态，所以放弃试样。达到稳态后进料的反应液为约39.8kg。经由填充塔511的最底部所具有的管线61回收到贮槽516。由填充塔511的最上部所具有的管线59将气相成分用保持在约85℃的冷凝器512冷凝，将得到的液相成分经气液分离器513回收到贮槽514。回收到贮槽516的反应液为31.2kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽516的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)、和相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的化学计量比为12.5倍的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、化学计量比为0.0033倍的碳酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯，含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的数量为0.0012倍的含N化合物。另外，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约94%。该反应液含有6.9ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽514的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为2-异丙基苯酚、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、脲和氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的混合物，2-异丙基苯酚的含量为3.91kg(28.7mol)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量为1.64kg(7,97mol)、脲的含量为约52.4g(0.87mol)、氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的含量为2.67kg(10.7mol)。
将由气液分离器513经管线60排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.140g(8.25mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0032mmol。
持续进行上述工序(26-1)～工序(26-3)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(26-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图27所示的装置进行异氰酸酯的制造。
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在实施例26回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约1770g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置802的底部具备的管线82将液体成分抽出，回收到贮槽803中。回收到贮槽803的液体成分经管线83再次向薄膜蒸馏装置802供给。由薄膜蒸馏装置802的上部具备的管线81将含有六亚甲基二异氰酸酯、2-异丙基苯酚和4-庚基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔804，将2-异丙基苯酚蒸馏分离，由位于该蒸馏塔804的低于进料部的位置所具有的管线88将液相向蒸馏塔809进料。在蒸馏塔809中，将含有六亚甲基二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器810冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔809。在贮槽812以约90g/hr的速率得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有90ppm的4-庚基苯酚的六亚甲基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮氛围气下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例27]
工序(27-1)：具有脲基的化合物的制造
使用2.26kg脲并使用41.1kg4-枯基苯酚代替4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，除此以外，进行与实施例26的工序(26-A)相同的方法。用液相色谱仪对回收到贮槽506的反应物进行分析，该反应物是含有22.5wt%的氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的混合物。
工序(27-2)：具有脲基的化合物的制造
使用工序(27-1)得到的反应液代替工序(26-1)得到的反应液，使用8.82kg2-叔戊基苯酚代替2-异丙基苯酚，代替六亚甲基二胺，将1.84kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺以约21g/分钟的速率进行供给，除此以外，进行与实施例26的工序(26-2)相同的方法。3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的供给结束后，搅拌约3小时，从反应液采样。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有5.1wt%的3-(脲基甲基)-3,5,5-三甲基环己基脲。
打开管线57，将该反应液经管线57向贮槽510输送。
工序(27-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔511加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃，代替工序(26-2)得到的反应液，将工序(27-2)得到的反应液以约1.9g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例26的工序(26-3)相同的方法。反应初期是非稳态，所以放弃试样。达到稳态后进料的反应液为约51.1kg。回收到贮槽516的反应液为38.1kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽516的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯、和相对于3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的化学计量比为15.3倍的4-枯基苯酚、化学计量比为0.16倍的2-叔戊基苯酚、化学计量比为0.0024倍的碳酸二(4-枯基苯基)酯，含有相对于3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的数量为0.0010倍的含N化合物。另外，3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约95%。该反应液含有4.9ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽514的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是2-叔戊基苯酚、4-枯基苯酚、脲和氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的混合物，2-叔戊基苯酚的含量为8.20kg(49.9mol)、4-枯基苯酚的含量为0.526kg(2.48mol)、脲的含量为约62.3g(1.04mol)、氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的含量为3.79kg(14.8mol)。
将由气液分离器513经管线60排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.141g(8.31mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0025mmol。
持续进行上述工序(27-1)～工序(27-3)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(27-4)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
在工序(27-3)中回收到贮槽313的混合物中的氨浓度为2900ppm。向该混合物中添加37.6kg4-枯基苯酚和1.14kg脲，进行与工序(27-1)相同的方法。向得到的反应液中加入1.70kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，进行与工序(27-2)相同的方法，得到含有5.1wt%的异佛尔酮二脲的溶液。用该溶液代替工序(27-2)的溶液，进行与工序(27-3)相同的方法。回收到贮槽315的反应液含有3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的收率为约64%。
工序(27-5)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置进行异氰酸酯的制造。
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在实施例27回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约1830g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置802的底部具备的管线82将液体成分抽出，回收到贮槽803中。回收到贮槽803的液体成分经管线83再次向薄膜蒸馏装置802供给。由薄膜蒸馏装置802的上部具备的管线81将含有异佛尔酮二异氰酸酯、2-叔戊基苯酚和4-枯基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔804，将2-叔戊基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔804的低于进料部的位置所具备的管线88，将液相向蒸馏塔809进料。在蒸馏塔809，将含有异佛尔酮二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器810进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔809。在贮槽812以约90g/hr的速率得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有1ppm的4-枯基苯酚的异佛尔酮二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例28]
工序(28-1)：氨基甲酸酯的制造
使用2.67kg脲，使用42.7kg对庚基苯酚代替4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，除此以外，进行与实施例26的工序(26-1)相同的方法。用液相色谱仪对回收到贮槽506的反应物进行分析，该反应物是含有23.4wt%的氨基甲酸(对庚基苯基)酯的混合物。
工序(28-2)：具有脲基的化合物的制造
使用在工序(28-1)得到的反应液代替在工序(26-1)得到的反应液，使用19.8kg2,6-二异丙基苯酚代替2-异丙基苯酚，代替六亚甲基二胺，将2.20kg4,4’-亚甲基二苯胺以约15g/分钟的速率供给，除此以外，进行与实施例26的工序(26-2)相同的方法。4,4’-亚甲基二苯胺的供给结束后，搅拌约1小时，采集反应液。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有4.4wt%的4,4’-二苯甲烷二脲。
打开管线57，将该反应液经管线57向贮槽510输送。
工序(28-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔511加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃，代替工序(26-2)得到的反应液，将工序(28-2)得到的反应液以约3.5g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例26的工序(26-3)相同的方法。反应初期是非稳态，所以放弃试样。达到稳态后进料的反应液为约63.4kg。回收到贮槽516的反应液为38.9kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽516的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-庚基苯基)酯)、和相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的化学计量比为21.0倍的4-庚基苯酚、化学计量比为0.39倍的2,6-二异丙基苯酚、化学计量比为0.0007倍的碳酸二(对庚基苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的数量为0.0092倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二苯胺计算的收率为约83%。该反应液含有7.6ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽514的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为2,6-二异丙基苯酚、对庚基苯酚、脲和氨基甲酸(对庚基苯基)酯的混合物，2,6-二异丙基苯酚的含量为18.3kg(103mol)、对庚基苯酚的含量为0.582kg(3.03mol)、脲的含量为约118g(1.97mol)、氨基甲酸(对庚基苯基)酯的含量为5.10kg(21.7mol)。
将由气液分离器513经管线60排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.157g(9.25mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0009mmol。持续进行上述工序(28-1)～工序(28-3)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(28-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图29所示的装置。
将薄膜蒸馏装置1002加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将实施例28中回收到贮槽105的反应液投入贮槽1001，经管线A1，以约2140g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置1002的底部具备的管线A2将液体成分抽出，回收到贮槽1003中。回收到贮槽1003的液体成分经管线A3再次向薄膜蒸馏装置1002供给。由薄膜蒸馏装置1002的上部具备的管线A4将含有二苯甲烷二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯酚和对庚基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔1004，将2,6-二异丙基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔1004的低于进料部的位置所具备的管线A8，将液相向蒸馏塔1009进料。在蒸馏塔1009，将对庚基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔1009的低于进料部的位置所具备的管线A12，将液相向蒸馏塔1014进料。在该蒸馏塔1014，将含有二苯甲烷二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器1015进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔1014。在贮槽1019以约92g/hr的速率得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有190ppm对庚基苯酚的二苯甲烷二异氰酸酯。
[实施例29]
工序(29-1)：氨基甲酸酯的制造
使用2.39kg脲，使用23.7kg4-苯基苯酚代替4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，除此以外，进行与实施例26的工序(26-1)相同的方法。用液相色谱仪对回收到贮槽506的反应物进行分析，该反应物是含有33.5wt%的氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的混合物。
工序(29-2)：具有脲基的化合物的制造
使用在工序(29-1)得到的反应液代替在工序(26-1)得到的反应液，使用5.74kg2,4-二叔丁基苯酚代替2-异丙基苯酚，代替六亚甲基二胺，以约20g/分钟的速率供给1.95kg4,4’-亚甲基二(环己基胺)，除此以外，进行与实施例26的工序(26-2)相同的方法。4,4’-亚甲基二(环己基胺)的供给结束后，搅拌约2小时，采集反应液。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有7.89wt%4,4’-甲烷二基二环己基脲。
打开管线57，将该反应液经管线57向贮槽510输送。
工序(29-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔511加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃，代替工序(26-2)得到的反应液，将工序(29-2)得到的反应液以约1.7g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例26的工序(26-3)相同的方法。反应初期是非稳态，所以放弃试样。达到稳态后进料的反应液为约30.5kg。回收到贮槽516的反应液为38.9kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽516的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)、和相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)的化学计量比为12.5倍的4-苯基苯酚、化学计量比为0.11倍的2,4-二叔丁基苯酚、化学计量比为0.0010倍的碳酸二(4-苯基苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)的数量为0.011倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的收率为约90%。该反应液含有9.1ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽514的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是2,4-二叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、脲和氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的混合物，2,4-二叔丁基苯酚的含量为5.13kg(24.9mol)、4-苯基苯酚的含量为0.358kg(2.10mol)、脲的含量为约86g(1.43mol)、氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的含量为4.16kg(19.5mol)。
将由气液分离器513经管线60排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.132g(7.77mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为5.44mmol。
持续进行上述工序(29-1)～工序(29-3)，运转时间超过183日时，氨在排出管线发生阻塞。
工序(29-4)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
在工序(29-3)回收到贮槽313的混合物中的氨浓度为21ppm。向该混合物中添加42.1kg4-苯基苯酚和1.39kg脲，进行与工序(29-1)相同的方法。向得到的反应液中加入1.90kg4,4’-亚甲基二(环己基胺)，进行与工序(29-2)相同的方法，得到含有5.1wt%的4,4’-甲烷二基二环己基二脲的溶液。用该溶液代替工序(29-2)的溶液，进行与工序(29-3)相同的方法。回收到贮槽315的反应液含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)，基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)的收率为约80%。
工序(29-5)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图29所示的装置。
将薄膜蒸馏装置1002加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将实施例29中回收到贮槽105的反应液投入贮槽1001，经管线A1，以约1370g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置1002的底部具备的管线A2将液体成分抽出，回收到贮槽1003中。回收到贮槽1003的液体成分经管线A3再次向薄膜蒸馏装置1002供给。由薄膜蒸馏装置1002的上部具备的管线A4将含有二环己基甲烷二异氰酸酯、2,6-二叔丁基苯酚和4-苯基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔1004，将2,6-二叔丁基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔1004的低于进料部的位置所具备的管线A8，将液相向蒸馏塔1009进料。在蒸馏塔1009，将4-苯基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔1009的低于进料部的位置所具备的管线A12，将液相向蒸馏塔1014进料。在该蒸馏塔1014，将含有二苯甲烷二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器1015进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔1014。以约115g/hr的速率在贮槽1019得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽1019的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有230ppm的4-苯基苯酚的二环己基甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例30]
工序(30-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将2.28kg六亚甲基二胺、75.5kg对庚基苯酚、13.4kg2-异丙基苯酚、4.71g脲混合，制成原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃，将原料溶液以约1.0g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1相同的方法。回收到贮槽105的反应液为77.6kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的化学计量比为19.0倍的对庚基苯酚、化学计量比为0.109倍的2-异丙基苯酚、化学计量比为0.0022倍的碳酸二(对庚基苯基)酯，含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的数量为0.0008倍的含N化合物。另外，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约92%。该反应液含有9.5ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为2-异丙基苯酚、对庚基苯酚、脲和氨基甲酸(对庚基苯基)酯的混合物，2-异丙基苯酚的含量为13.1kg(96.1mol)、对庚基苯酚的含量为2.26kg(11.7mol)、脲的含量为约2.66kg(44.4mol)、氨基甲酸(对庚基苯基)酯的含量为171g(0.91mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.16g(9.6mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.480mmol。
持续进行上述工序(30-1)，运转时间超过309日时，管线5发生阻塞。
工序(30-2)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
工序(30-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为40ppm。向该混合物中加入73.2kg4-庚基苯酚、1.99kg脲和2.28kg六亚甲基二胺，制成原料溶液，进行与工序(30-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为77.6kg。该反应液含有N,N’-己烷二基-二氨基甲酸-二(4-庚基苯基)酯，基于六亚甲基二胺计算的N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-庚基苯基)酯)的收率为约86%。
工序(30-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置进行异氰酸酯的制造。
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在实施例30回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约2430g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置802的底部具备的管线82将液体成分抽出，回收到贮槽803中。回收到贮槽803的液体成分经管线83再次向薄膜蒸馏装置802供给。由薄膜蒸馏装置802的上部具备的管线81将含有六亚甲基二异氰酸酯、2-异丙基苯酚和4-庚基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔804，将2-异丙基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔804的低于进料部的位置所具备的管线88，将液相向蒸馏塔809进料。在该蒸馏塔809，将含有六亚甲基二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器810进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔809。以约90g/hr的速率在贮槽812得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有89ppm的4-庚基苯酚的六亚甲基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮氛围气下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例31]
工序(31-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将2.32kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、35.8kg对十二烷基苯酚、12.1kg2,6-二异丙基苯酚、3.27g脲混合，制成原料溶液，将填充塔102加热到270℃，使内部的压力为74kPa，将冷凝器保持在60℃，将原料溶液以约1.2g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1相同的方法。回收到贮槽105的反应液为40.1kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯、和相对于3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的化学计量比为8.4倍的对十二烷基苯酚、化学计量比为0.968倍的2,6-二异丙基苯酚、化学计量比为0.0001倍的碳酸二(对十二烷基苯基)酯，含有相对于3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的数量为0.0001倍的含N化合物。另外，3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约93%。该反应液含有8.8ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是2,6-二异丙基苯酚、对十二烷基苯酚、脲和氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的混合物，2,6-二异丙基苯酚的含量为9.96kg(55.9mol)、对十二烷基苯酚的含量为1.07kg(4.09mol)、脲的含量为约1.82kg(30.3mol)、氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的含量为162g(0.62mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.209g(12.3mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为9.84mmol。
持续进行上述工序(31-1)，运转时间超过171日时，管线5发生阻塞。
工序(31-2)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
工序(31-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为4500ppm。向该混合物中加入28.4kg对十二烷基苯酚、0.84kg脲和1.91kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，制成原料溶液，进行与工序(31-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为33.0kg。该反应液含有3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的收率为约72%。
工序(31-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置进行异氰酸酯的制造。
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在实施例31回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约1220g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置802的底部具备的管线82将液体成分抽出，回收到贮槽803中。回收到贮槽803的液体成分经管线83再次向薄膜蒸馏装置802供给。由薄膜蒸馏装置802的上部具备的管线81将含有异佛尔酮二异氰酸酯和2,6-二异丙基苯酚对十二烷基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔804，将2,6-二异丙基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔804的低于进料部的位置所具备的管线88，将液相向蒸馏塔809进料。在蒸馏塔809，将含有异佛尔酮二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器810进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔809。以约81g/hr的速率在贮槽812得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有53ppm的对十二烷基苯酚的异佛尔酮二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例32]
工序(32-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将1.22kg2,4-甲苯二胺、21.2kg4-枯基苯酚、7.50kg2-叔丁基苯酚、1.56kg脲混合，制成原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部为大气压氮气氛，将原料溶液以约1.3g/min导入，除此以外，进行与实施例1相同的方法。回收到贮槽105的反应液为23.6kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2-叔丁基苯基)酯)、和相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2-叔丁基苯基)酯)的化学计量比为9.8倍的4-枯基苯酚、化学计量比为1.10倍的2-叔丁基苯酚、化学计量比为0.0009倍的碳酸二(4-枯基苯基)酯，含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2-叔丁基苯基)酯)的数量为0.0022倍的含N化合物。另外，甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2-叔丁基苯基)酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约82%。该反应液含有7.5ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为2,4-甲苯二胺苯酚、4-枯基苯酚、脲和氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的混合物，2-叔丁基苯酚的含量为6.15kg(40.9mol)、4-枯基苯酚的含量为0.636kg(3.00mol)、脲的含量为约0.738kg(12.3mol)、氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的含量为53.2g(0.25mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.251g(14.8mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为1.33mmol。
持续进行上述工序(32-1)，运转时间超过301日时，管线5发生阻塞。
工序(32-2)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
工序(32-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为63ppm。向该混合物中加入19.9kg4-枯基苯酚、0.76kg脲和1.18kg2,4-甲苯二胺，制成原料溶液，进行与工序(32-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为33.0kg。该反应液含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2-叔丁基苯基)酯)，基于2,4-甲苯二胺计算出的甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2-叔丁基苯基)酯)的收率为约94%。
工序(32-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置进行异氰酸酯的制造。
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在实施例32回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约2190g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置802的底部具备的管线82将液体成分抽出，回收到贮槽803中。回收到贮槽803的液体成分经管线83再次向薄膜蒸馏装置802供给。由薄膜蒸馏装置802的上部具备的管线81将含有2,4-甲苯基二异氰酸酯、2-叔丁基苯酚、4-枯基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔804，将2-叔丁基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔804的低于进料部的位置所具备的管线88，将液相向蒸馏塔809进料。在蒸馏塔809，将含有2,4-甲苯基二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器810进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔809。以约115g/hr的速率在贮槽812得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有80ppm4-枯基苯酚的2,4-甲苯基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮氛围气下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例33]
工序(33-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将1.76kg4,4’-亚甲基二苯胺、15.1kg4-苯基苯酚、4.37kg2-叔戊基苯酚、1.33kg脲混合，制成原料溶液，将填充塔102加热到260℃，使内部的压力为52kPa，将冷凝器保持在60℃，将原料溶液以约2.0g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1相同的方法。回收到贮槽105的反应液为17.6kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)、和相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)的化学计量比为9.8倍的4-苯基苯酚、化学计量比为0.659倍的2-叔戊基苯酚、化学计量比为0.0011倍的碳酸二(4-苯基苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)的数量为0.0039倍的含N化合物。另外，N，N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(4-苯基苯基)酯基于4,4’-亚甲基二苯胺计算的收率为约82%。该反应液含有4.6ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是2-叔戊基苯酚、4-苯基苯酚、脲和氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的混合物，2-叔戊基苯酚的含量为3.59kg(21.7mol)、4-苯基苯酚的含量为0.453kg(2.66mol)、脲的含量为约0.603kg(10.0mol)、氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的含量为34.9g(0.21mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.479g(21.2mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为4.24mmol。
持续进行上述工序(9-1)～工序(9-2)，运转时间超过254日时，管线5发生阻塞。
工序(33-2)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
工序(33-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为710ppm。向该混合物中加入11.9kg4-苯基苯酚、0.47kg脲和1.44kg4,4’-亚甲基二苯胺，制成原料溶液，进行与工序(33-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为14.4kg。该反应液含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)，基于4,4’-亚甲基二苯胺计算的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸二(4-苯基苯基)酯)的收率为约93%。
工序(33-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图29所示的装置。
将薄膜蒸馏装置1002加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将实施例33中回收到贮槽105的反应液投入贮槽1001，经管线A1，以约1140g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置1002的底部具备的管线A2将液体成分抽出，回收到贮槽1003中。回收到贮槽1003的液体成分经管线A3再次向薄膜蒸馏装置1002供给。由薄膜蒸馏装置1002的上部具备的管线A4将含有二苯甲烷二异氰酸酯、2-叔戊基苯酚和4-苯基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔1004，将2-叔戊基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔1004的低于进料部的位置所具备的管线A8，将液相向蒸馏塔1009进料。在蒸馏塔1009，将4-苯基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔1009的低于进料部的位置所具备的管线A12，将液相向蒸馏塔1014进料。在该蒸馏塔1014，将含有二苯甲烷二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器1015进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔1014。以约100g/hr的速率在贮槽1019得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽1019的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有110ppm4-苯基苯酚的二苯甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例34]
工序(34-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将1.11kg4,4’-亚甲基二(环己基胺)、11.6kg4-壬基苯酚、1.59kg2-叔丁基苯酚、0.824kg脲混合，制成原料溶液，将填充塔102加热到280℃，使内部的压力为78kPa，将冷凝器保持在60℃，将原料溶液以约1.5g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1相同的方法。回收到贮槽105的反应液为13.1kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)、和相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)的化学计量比为9.2倍的4-壬基苯酚、化学计量比为0.227倍的2-叔丁基苯酚、化学计量比为0.0035倍的碳酸二(4-壬基苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)的数量为0.0077倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约88%。该反应液含有6.3ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是2-叔丁基苯酚、4-壬基苯酚、脲和氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的混合物，2-叔丁基苯酚的含量为1.42kg(9.50mol)、4-壬基苯酚的含量为0.116kg(0.53mol)、脲的含量为约0.326kg(5.43mol)、氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的含量为24.4g(0.11mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.339g(20.0mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.033mmol。
持续进行上述工序(34-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(34-2)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
工序(34-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为510ppm。向该混合物中加入10.5kg4-壬基苯酚、0.41kg脲和1.01kg4,4’-亚甲基二(环己基胺)，制成原料溶液，进行与工序(34-1)相同的方法。回收到贮槽105的反应液为11.9kg。该反应液含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)，基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)的收率为约92%。
工序(34-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图29所示的装置。
将薄膜蒸馏装置1002加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将实施例34中回收到贮槽105的反应液投入贮槽1001，经管线A1，以约1240g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置1002的底部具备的管线A2将液体成分抽出，回收到贮槽1003中。回收到贮槽1003的液体成分经管线A3再次向薄膜蒸馏装置1002供给。由薄膜蒸馏装置1002的上部具备的管线A4将含有二环己基甲烷二异氰酸酯、2-叔丁基苯酚和4-壬基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔1004，将2-叔丁基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔1004的低于进料部的位置所具备的管线A8，将液相向蒸馏塔1009进料。在蒸馏塔1009中，将4-壬基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔1009的低于进料部的位置所具备的管线A12将液相向蒸馏塔1014进料。在该蒸馏塔1014，将含有二环己基甲烷二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器1015进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔1014。以约93g/hr的速率在贮槽1019得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽1019的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有110ppm的4-壬基苯酚的二环己基甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例35]
工序(35-1)：具有脲基的化合物的制造
使用图26所示的装置。
在关闭管线63的状态下，将41.84kg对庚基苯酚和3101g脲在加热到120℃的贮槽601中混合，将该混合液向加热到120℃的搅拌槽603(内溶液80L、带导流板)输送。在对搅拌槽603进行搅拌的状态下，将1.50kg六亚甲基二胺由贮槽602经管线62以约20g/分钟的速率向搅拌槽603供给。六亚甲基二胺的供给结束后，搅拌约2小时，采集反应液。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有6.3wt%1,6-六亚甲基二脲。
打开管线63，将该反应液经管线63向贮槽604输送。
工序(35-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
接着使用图26所示的装置。
将填充有填充材(螺旋填料No.3)的填充塔605加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃。通过填充塔605所具有的管线64，将工序(35-1)得到的反应液以约1.5g/min的速率进料。反应初期是非稳态，所以放弃试样。达到稳态后进料的反应液为约35.1kg。经由充填塔605的最底部所具有的管线66回收到贮槽610。由填充塔605的最上部所具有的管线65，将气相成分用保持在约85℃的冷凝器606进行冷凝，将得到的液相成分经气液分离器608回收到贮槽609。回收到贮槽610的反应液为23.0kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)、和相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的化学计量比为8.4倍的对庚基苯酚、化学计量比为0.0053倍的碳酸二(对庚基苯基)酯，含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的数量为0.0132倍的含N化合物。另外，N,N’-己烷二基-二氨基甲酸-二(对庚基苯基)酯基于六亚甲基二胺计算的收率为约97%。该反应液含有6.9ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽409的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为对庚基苯酚、脲和氨基甲酸(对庚基苯基)酯的混合物，对庚基苯酚的含量为10.0kg(52.0mol)、脲的含量为约1.19kg(19.9mol)、氨基甲酸(对庚基苯基)酯的含量为0.515kg(2.19mol)。另外，含有氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.14g(8.5mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.085mmol。
持续进行上述工序(35-1)～工序(35-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(35-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
在工序(35-2)回收到贮槽609的混合物中的氨浓度为70ppm。向该混合物中加入12.8kg对庚基苯酚和0.578kg脲，向搅拌槽603输送，使用0.92kg六亚甲基二胺，进行与工序(35-1)相同的方法。得到含有6.3wt%1,6-己烷二脲的溶液。用该溶液代替工序(35-1)的溶液，进行与工序(35-2)相同的方法。回收到贮槽610的反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，基于六亚甲基二胺计算的N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的收率为约97%。
工序(35-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置702加热到240℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1回收到贮槽105的反应液，将实施例35回收到贮槽105的反应液以约1790g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。
在贮槽707以约125g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽707的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有5ppm对庚基苯酚的六亚甲基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例36]
工序(36-1)：具有脲基的化合物的制造
在关闭管线63的状态下，将45.4kg4-枯基苯酚和2.25kg脲在加热到110℃的贮槽601混合，将该混合液向加热到100℃的搅拌槽603输送。在对搅拌槽603进行搅拌的状态下，将1.82kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺由贮槽602经管线62以约20g/分钟的速率向搅拌槽603供给。六亚甲基二胺的供给结束后，搅拌约8小时，采集反应液。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有5.6wt%3-脲基甲基-3,5,5-三甲基环己基脲。
打开管线63，将该反应液经管线63向贮槽604输送。
工序(36-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔605加热到220℃，使内部的压力为8kPa，将冷凝器设置为80℃，代替工序(35-1)得到的反应液，将在工序(36-1)得到的反应液以约1.7g/分钟的速率进料，除此以外，实施与实施例35的工序(35-1)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约40.5kg。回收到贮槽610的反应液为27.1kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯、和相对于3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的化学计量比为12.8倍的4-枯基苯酚、化学计量比为0.0066倍的碳酸二(4-枯基苯基)酯，含有相对于3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的数量为0.0211倍的含N化合物。另外，3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约90%。该反应液含有10.5ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-枯基苯酚、脲和氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的混合物，4-枯基苯酚的含量为12.2kg(57.5mol)、脲的含量为约0.765kg(12.7mol)、氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的含量为0.169kg(0.66mol)。另外，含氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.092g(5.4mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0033mmol。
持续进行上述工序(36-1)～工序(36-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(36-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
在工序(36-2)回收到贮槽609的混合物中的氨浓度为59ppm。向该混合物中添加10.7kg4-枯基苯酚和0.330kg脲，向搅拌槽603输送，使用0.920kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，进行与工序(36-1)相同的方法。得到含有5.6wt%的3-脲基甲基-3,5,5-三甲基环己基脲的溶液。用该溶液代替工序(36-1)的溶液，进行与工序(36-2)相同的方法。在贮槽610回收的反应液基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的收率为约90%。该反应液中的氨浓度为11ppm。
工序(36-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置702加热到230℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约0.8kPa，代替实施例1回收到贮槽105的反应液，将实施例36回收到贮槽105的反应液以约1910g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。
在贮槽707以约118g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽707的冷凝液进行分析，该冷凝液为含有10ppm对枯基苯酚的异佛尔酮二异氰酸酯。
[实施例37]
工序(37-1)：具有脲基的化合物的制造
在关闭管线63的状态下，将49.3kg对十二烷基苯酚和3.38kg脲在加热到90℃的贮槽601中混合，将该混合液向加热到90℃的搅拌槽603输送。在对搅拌槽603进行搅拌的状态下，将2,4-甲苯二胺1.53kg由贮槽62经管线62以约15g/分钟的速率向搅拌槽603供给。六亚甲基二胺的供给结束后，搅拌约1小时，采集反应液。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有4.9wt%2,4-甲苯二脲。
打开管线63，将该反应液经管线63向贮槽604输送。
工序(37-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔605加热到210℃，使内部的压力为8kPa，将冷凝器保持在60℃，代替在工序(35-1)得到的反应液，将在工序(37-1)得到的反应液以约2.0g/分钟的速率进料，除此以外，实施与35的工序(35-1)相同的工序。达到稳态后进料的反应液为约48.2kg。回收到贮槽610的反应液为31.6kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)、和相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的化学计量比为9.11倍的对十二烷基苯酚、化学计量比为0.0035倍的碳酸二(对十二烷基苯基)酯，含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的数量为0.0012倍的含N化合物。另外，甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约90%。该反应液含有29ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是对十二烷基苯酚、脲和氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的混合物，对十二烷基苯酚的含量为14.2kg(54.2kg)、脲的含量为约1.62kg(27.1mol)、氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的含量为0.428kg(1.40mol)。另外，含氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.108g(6.38mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.572mmol。
持续进行上述工序(37-1)～工序(37-2)，运转时间超过303日时，氨排出管线发生阻塞。
工序(37-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
在工序(37-2)回收到贮槽609的混合物中的氨浓度为86ppm。向该混合物中添加12.2kg对十二烷基苯酚和0.105kg脲，向搅拌槽603输送，使用0.820kg2,4-甲苯二胺，进行与工序(37-1)相同的方法。得到含有4.9wt%的2,4-甲苯二脲的溶液。用该溶液代替工序(35-1)的溶液，进行与工序(37-2)相同的方法。在贮槽610回收的反应液中，基于2,4-甲苯二胺计算出的甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的收率为约89%。该反应液中的氨浓度为27ppm。
重复进行上述工序(37-1)～工序(37-2)5次，未发生管线67的阻塞。
工序(37-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置702加热到210℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1回收到贮槽105的反应液，将实施例37回收到贮槽105的反应液以约2020g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。
在贮槽707以约102g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽707的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有15ppm对十二烷基苯酚的2,4-甲苯基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例38]
工序(38-1)：具有脲基的化合物的制造
在关闭管线63的状态下，将110.8kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和0.99kg脲在加热到90℃的贮槽601中混合，将该混合液向加热到90℃的搅拌槽603输送。在对搅拌槽603进行搅拌的状态下，将0.820kg4,4’-亚甲基二苯胺由贮槽602经管线62以约10g/分钟的速率向搅拌槽603供给。4,4’-亚甲基二苯胺的供给结束后，搅拌约1小时，采集反应液。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有1.05wt%4,4’-甲烷二基二苯基二脲。
打开管线63，将该反应液经管线63向贮槽604输送。
工序(38-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔605加热到200℃，使内部的压力为8kPa，将冷凝器保持在90℃，代替在工序(35-1)得到的反应液，将在工序(38-1)得到的反应液以约13.2g/分钟的速率进料，除此以外，实施与35的工序(35-1)相同的工序。达到稳态后进料的反应液为约47.7kg。回收到贮槽610的反应液为31.9kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)、和相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的化学计量比为8.4倍的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、化学计量比为0.0046倍的碳酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酯)，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的数量为0.0132倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二苯胺计算的收率为约90%。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲的混合物，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量为15.5kg(75.8kg)、脲的含量为约0.679kg(11.3mol)。另外，含氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.0667g(3.23mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.291mmol。
持续进行上述工序(38-1)～工序(38-2)，运转时间超过300日时，管线5发生阻塞。
工序(38-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
在工序(38-2)回收到贮槽609的混合物中的氨浓度为50ppm。向该混合物中添加95.2kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和0.778kg脲，向搅拌槽603输送，使用0.776kg4,4’-亚甲基二苯胺，进行与工序(38-1)相同的方法。得到含有1.1wt%的4,4’-甲烷二基二苯基二脲的溶液。用该溶液代替工序(35-1)的溶液，进行与工序(38-2)相同的方法。回收到贮槽610的反应液中，基于4,4’-亚甲基二苯胺计算的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的收率为约90%。
工序(38-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置。
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例5中回收到贮槽105的反应液，将实施例38中回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约2580g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例90相同的方法。
在贮槽812以约23g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有120ppm的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例39]
工序(39-1)：具有脲基的化合物的制造
在关闭管线63的状态下，将43.5kg4-叔戊基苯酚和3.61kg脲在加热到80℃的贮槽601中混合，将该混合液向加热到80℃的搅拌槽603输送。在对搅拌槽603进行搅拌的状态下，将1.12kg苯胺由贮槽602经管线62以约10g/分钟的速率向搅拌槽603供给。六亚甲基二胺的供给结束后，搅拌约28小时，采集反应液。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有4.5wt%N-苯基脲。
打开管线63，将该反应液经管线63向贮槽604输送。
工序(39-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔605加热到200℃，使内部的压力为8kPa，将冷凝器保持在100℃，代替工序(35-1)得到的反应液，将在工序(39-1)得到的反应液以约1.6g/分钟的速率进料，除此以外，实施与实施例35的工序(35-1)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约42.6kg。回收到贮槽610的反应液为27.2kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有N-苯基氨基甲酸-(4-叔戊基苯基)酯、和相对于N-苯基氨基甲酸-(4-叔戊基苯基)酯的化学计量比为13.8倍的4-叔戊基苯酚、化学计量比为0.0046倍的碳酸二(4-叔戊基苯基)酯，含有相对于N-苯基氨基甲酸-(4-叔戊基苯基)酯的数量为0.0189倍的含N化合物。另外，N-苯基氨基甲酸-(4-叔戊基苯基)酯基于苯胺的收率为约93%。该反应液含有4.9ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-叔戊基苯酚和脲的混合物，4-叔戊基苯酚的含量为12.7kg(77.9mol)、脲的含量为约1.95kg(32.4mol)。另外，含氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.117g(6.87mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.206mmol。
持续进行上述工序(39-1)～工序(39-2)，运转时间超过308日时，氨排出管线发生阻塞。
工序(39-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
向在工序(39-2)回收到贮槽609的混合物中添加19.0kg4-叔戊基苯酚和0.690kg脲，向搅拌槽603输送，使用0.820kg苯胺，进行与工序(39-1)相同的方法。得到含有4.5wt%的苯基脲的溶液。用该溶液代替工序(35-1)的溶液，进行与工序(39-2)相同的方法。在贮槽610回收的反应液中，基于苯胺计算的N-苯基氨基甲酸-(4-叔戊基苯基)酯的收率为约93%。
工序(39-4)：N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)的缩合
使用图30所示的装置。
将在工序(39-3)回收到贮槽610的反应液投入到搅拌槽1108中。将搅拌槽1108加热到160℃，使内部的压力为2kPa，进行芳香族羟基化合物的蒸馏除去。芳香族羟基化合物4-叔戊基苯酚经管线B4用冷凝器1105冷凝，并回收到贮槽1107中。接着，向搅拌槽1108中，由贮槽1100添加1.14kg甲缩醛(甲醛二甲基缩醛)、由贮槽1101添加4.70kg硝基苯、由贮槽1102添加5.6kg硫酸，一边对搅拌槽1108进行搅拌，一边在100℃加热10小时。使搅拌槽1108的内部为100℃，并将内部的压力减压到1kPa，进行溶剂、未反应物的蒸馏去除。用液相色谱仪对得到的化合物进行分析，该化合物是含有约55wt%N,N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-叔戊基苯基)酯)的混合物。向该化合物添加约5.1kg芳香族羟基化合物(4-叔戊基苯酚)，制成均匀的溶液，将该溶液向贮槽1104输送。
工序(39-5)：利用N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解制造异氰酸酯
使用图29所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置1002(日本国神钢环境舒立净社制造)加热到260℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设定为约1.5kPa。将于工序(C)在贮槽1104回收的反应液投入贮槽1001，通过管线A1，以约1200g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置1002的底部具备的管线A2将液体成分抽出，回收到贮槽1003中。在贮槽1003回收的液体成分经管线A3再次向薄膜蒸馏装置1002供给。由薄膜蒸馏装置1002的上部具备的管线A4抽出气体成分。将该气体成分导入蒸馏塔1004，蒸馏分离低沸成分。由位于该蒸馏塔1004的低于进料部的位置所具有的管线A8将液相成分向蒸馏塔1009供给，进一步进行蒸馏分离。由位于该蒸馏塔1009的低于进料部的位置所具有的管线A12将液相成分向蒸馏塔1014供给，进一步进行蒸馏分离。
由该蒸馏塔1014的塔顶部所具有的管线A13将气体成分抽出，在冷凝器1015进行冷凝，将该冷凝液回收到贮槽1019。将该冷凝液用1H-NMR分析，该冷凝液是含有约99wt%4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的溶液。基于苯胺计算的收率为约50%。
[实施例40]
工序(40-1)：具有脲基的化合物的制造
在关闭管线63的状态下，将51.1kg4-乙基苯酚和0.43kg脲在加热到110℃的贮槽601中混合，将该混合液向加热到100℃的搅拌槽603输送。在对搅拌槽603进行搅拌的状态下，将0.43kg4,4’-亚甲基二(环己基胺)由贮槽602经管线62以约20g/分钟的速率向搅拌槽603供给。4,4’-亚甲基二(环己基胺)的供给结束后，搅拌约8小时，采集反应液。将该反应液用液相色谱仪进行分析，该反应液含有1.17wt%的4,4’-甲烷二基二环己基二脲。
打开管线63，将该反应液经管线63向贮槽604输送。
工序(40-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔605加热到220℃，使内部的压力为13kPa，将冷凝器保持在60℃，代替在工序(35-1)得到的反应液，将在工序(40-1)得到的反应液以约1.4g/分钟的速率进料，除此以外，实施与35的工序(35-2)相同的工序。达到稳态后进料的反应液为约48.6kg。回收到贮槽610的反应液为32.5kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-乙基苯基)酯)、和相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-乙基苯基)酯)的化学计量比为149倍的4-乙基苯酚、化学计量比为0.0039倍的碳酸二(4-乙基苯酚)，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-乙基苯基)酯)的数量为0.0155倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-乙基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的收率为约91%。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为含有4-乙基苯酚和脲的混合物，4-乙基苯酚的含量为15.8kg(129mol)、脲的含量为约0.168kg(2.81mol)。另外，含氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.025g(1.46mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0014mmol。
持续进行上述工序(40-1)～工序(40-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(40-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
在工序(40-2)回收到贮槽609的混合物中的氨浓度为2ppm。向该混合物中添加36.7kg4-乙基苯酚和0.252kg脲，向搅拌槽603输送，使用0.43kg4,4’-亚甲基二(环己基胺)，进行与工序(40-1)相同的方法。得到含有1.14wt%的4,4’-甲烷二基二环己基二脲的溶液。使用该溶液代替工序(40-1)的溶液，进行与工序(40-2)相同的方法。在贮槽610回收的反应液中，基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-乙基苯基)酯)的收率为约91%。
工序(40-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置。
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例5中回收到贮槽105的反应液，将实施例40中回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约1880g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例90相同的方法。
在贮槽812以约16g/hr的速率得到冷凝液，用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有230ppm的4-乙基苯酚的4,4’-二(环己基甲烷)二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮氛围气下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例41]
工序(41-1)：具有脲基的化合物的制造
使用图26所示的装置。
在关闭管线63的状态下，将8.44kg2-异丙基苯酚和7.03g脲在加热到120℃的贮槽601中混合，将该混合液向加热到120℃的搅拌槽603(内溶液80L、带导流板)输送。在对搅拌槽603进行搅拌的状态下，将1.50kg六亚甲基二胺由贮槽602经管线62以约20g/分钟的速率向搅拌槽603供给。六亚甲基二胺的供给结束后，搅拌约2小时。由贮槽600加入13.3kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚后，打开管线63，将反应液经管线63向贮槽604输送。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有8.1wt%1,6-己烷二脲。
工序(41-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
接着使用图26所示的装置。
将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径40mm、高度4000mm的填充塔605加热到240℃，将内部的压力设定为26kPa。由充填塔605所具有的管线64将工序(41-1)得到的反应液以约1.8g/分钟的速率进料。反应初期为非稳态，所以放弃试样。达到稳态后进料的反应液为约21.3kg。经由填充塔605的最底部所具有的管线66回收到贮槽610。由填充塔605的最上部所具有的管线65将气相成分用保持在约60℃的冷凝器606进行冷凝，将得到的液相成分经气液分离器608回收到贮槽609。回收到贮槽610的反应液为11.9kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)、和相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的化学计量比为4.1倍的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、化学计量比为0.167倍的2-异丙基苯酚、化学计量比为0.039倍的碳酸二((4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯，含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的数量为0.0035倍的含N化合物。另外，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约77%。该反应液含有9.3ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-异丙基苯酚、脲和氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的混合物，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量为约0.11kg(0.51mol)、2-异丙基苯酚的含量为约6.86kg(50.4mol)、脲的含量为约933g(15.5mol)、氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的含量为约521g(2.09mol)。另外，含氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.225g(13.2mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0013mmol。
持续进行上述工序(40-1)～工序(40-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(41-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
向在工序(41-2)回收到贮槽609的混合物中添加2.35kg脲，向搅拌槽603输送，使用1.650kg六亚甲基二胺和14.2kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，进行与工序(41-1)相同的方法。得到含有8.1wt%的1,6-六亚甲基二脲的溶液。用该溶液代替工序(41-1)的溶液，进行与工序(41-2)相同的方法。回收到贮槽610的反应液含有氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯，基于六亚甲基二胺计算的氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的收率为约77%。
工序(41-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置进行异氰酸酯的制造。
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在实施例41回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约890g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置802的底部具备的管线82将液体成分抽出，回收到贮槽803中。回收到贮槽803的液体成分经管线83再次向薄膜蒸馏装置802供给。由薄膜蒸馏装置802的上部具备的管线81将含有六亚甲基二异氰酸酯、2-异丙基苯酚和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔804，将2-异丙基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔804的低于进料部的位置所具备的管线88，将液相向蒸馏塔809进料。在该蒸馏塔809，将含有六亚甲基二胺的气相成分抽出，用冷凝器810进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔809。以约86.5g/hr的速率在贮槽812得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有15ppm的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的六亚甲基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例42]
工序(42-1)：具有脲基的化合物的制造
使用7.74kg2-异丙基苯酚和1.71kg脲，使用1.21kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺代替六亚甲基二胺，除此以外，进行与实施例41的工序(41-1)相同的方法。加入9.67kg4-苯基苯酚代替4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，将反应液用液相色谱仪进行分析，该反应液含有9.1wt%3-(脲基甲基)-3,5,5-三甲基环己基脲。
工序(42-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔605加热到240℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃。代替工序(41-1)得到的反应液，将在工序(42-1)得到的反应液以约1.6g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例41的工序(41-2)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约16.2kg。回收到贮槽610的反应液为8.52kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯、和相对于3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的化学计量比为5.57倍的4-苯基苯酚、化学计量比为0.082倍的2-异丙基苯酚、化学计量比为0.029倍的碳酸二((4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯，含有相对于3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的数量为0.0011倍的含N化合物。另外，3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约97%。该反应液含有8.5ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是4-苯基苯酚、2-异丙基苯酚、脲和氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的混合物，4-苯基苯酚的含量为约0.43kg(2.52mol)、2-异丙基苯酚的含量为约6.18kg(45.4mol)、脲的含量为约625g(10.4mol)、氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的含量为约244g(1.15mol)。另外，含有氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.166g(9.87mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0011mmol。
持续进行上述工序(42-1)～工序(42-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(42-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
在工序(42-2)回收到贮槽609的混合物中的氨浓度为75ppm。向该混合物中添加0.788kg脲和0.538kg2-异丙基苯酚，向搅拌槽603输送，使用1.05kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，进行与工序(42-1)相同的方法。得到含有9.1wt%的异佛尔酮二脲的溶液。用该溶液代替工序(41-1)的溶液，进行与工序(42-2)相同的方法。在贮槽610回收的反应液中含有3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的收率为约96%。
工序(42-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置进行异氰酸酯的制造。
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在实施例42回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约790g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置802的底部具备的管线82将液体成分抽出，回收到贮槽803中。回收到贮槽803的液体成分经管线83再次向薄膜蒸馏装置802供给。由薄膜蒸馏装置802的上部具备的管线81将含有异佛尔酮二异氰酸酯、2-异丙基苯酚和4-苯基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔804，将2-异丙基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔804的低于进料部的位置所具备的管线88，将液相向蒸馏塔809进料。在蒸馏塔809，将含有异佛尔酮二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器810进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔809。以约94g/hr的速率在贮槽812得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有11ppm的4-苯基苯酚的异佛尔酮二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例43]
工序(43-1)：具有脲基的化合物的制造
代替2-异丙基苯酚，使用3.86kg2-叔丁基苯酚和2.30kg脲，使用1.04kg2,4-甲苯二胺代替六亚甲基二胺，除此以外，进行与实施例41的工序(41-1)相同的方法。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有5.1wt%的2,4-甲苯基二脲。加入16.4kg对庚基苯酚代替4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，向贮槽604输送。
工序(43-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔605加热到280℃，使内部的压力为35kPa，将冷凝器保持在60℃。代替工序(41-1)得到的反应液，将在工序(43-1)得到的反应液以约2.4g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例41的工序(41-2)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约21.4kg。回收到贮槽610的反应液为14.8kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)、和相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的化学计量比为13.0倍的对庚基苯酚、化学计量比为0.054倍的2-叔丁基苯酚、化学计量比为0.043倍的碳酸二(对庚基苯基)酯，含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的数量为0.0023倍的含N化合物。另外，甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约60%。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为对庚基苯酚、2-叔丁基苯酚、脲和氨基甲酸(对庚基苯基)酯的混合物，对庚基苯酚的含量为约0.154kg(0.80mol)、2-叔丁基苯酚的含量为约3.58kg(23.9mol)、脲的含量为约1.14kg(19.0mol)、氨基甲酸(对庚基苯基)酯的含量为约493g(2.09mol)。另外，含氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.210g(12.3mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0023mmol。
持续进行上述工序(43-1)～工序(43-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(43-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置进行异氰酸酯的制造。
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在实施例43回收到贮槽105的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约1430g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置802的底部具备的管线82将液体成分抽出，回收到贮槽803中。回收到贮槽803的液体成分经管线83再次向薄膜蒸馏装置802供给。由薄膜蒸馏装置802的上部具备的管线81将含有2,4-甲苯基二异氰酸酯、2-叔丁基苯酚和对庚基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔804，将2-叔丁基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔804的低于进料部的位置所具备的管线88，将液相向蒸馏塔809进料。在蒸馏塔809，将含有2,4-甲苯基二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器810进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔809。以约73g/hr的速率在贮槽812得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽812的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有80ppm的对庚基苯酚的2,4-甲苯基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例44]
工序(44-1)：具有脲基的化合物的制造
代替2-异丙基苯酚，使用4.19kg2,6-二异丙基苯酚和1.17kg脲，使用1.33kg4,4’-亚甲基二苯胺代替六亚甲基二胺，除此以外，进行与实施例41的工序(41-1)相同的方法。加入16.4kg对壬基苯酚代替4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，向贮槽604进行输送。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有10.4wt%4,4’-甲烷二基二苯基二脲。
工序(44-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔605加热到280℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃。代替在工序(41-1)得到的反应液，将在工序(44-1)得到的反应液以约1.6g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例41的工序(41-2)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约17.2kg。回收到贮槽610的反应液为12.3kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对壬基苯基)酯)、和相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸二(对壬基苯基)酯)的化学计量比为6.38倍的对壬基苯酚、化学计量比为0.40倍的2,6-二异丙基苯酚、化学计量比为0.038倍的碳酸二(对壬基苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对壬基苯基)酯)的数量为0.0078倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对壬基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二苯胺的收率为约88%。该反应液含有4.9ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为对壬基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、脲和氨基甲酸(对壬基苯基)酯的混合物，对壬基苯酚的含量为约0.240kg(1.05mol)、2,6-二异丙基苯酚的含量为约3.54kg(19.9mol)、脲的含量为约340g(5.66mol)、氨基甲酸(对壬基苯基)酯的含量为约105g(0.40mol)。另外，含氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.180g(10.6mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0069mmol。
持续进行上述工序(44-1)～工序(44-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(44-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
在工序(44-2)回收到贮槽609的混合物中的氨浓度为43ppm。向该混合物中添加0.884kg脲和0.925kg2,6-二异丙基苯酚，向搅拌槽603输送，使用1.42kg4,4’-亚甲基二苯胺，进行与工序(44-1)相同的方法。得到含有10.1wt%的4,4’-甲烷二基二苯基二脲的溶液。用该溶液代替工序(44-1)的溶液，进行与工序(44-2)相同的方法。回收到贮槽610的反应液含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对壬基苯基)酯)，基于4,4’-亚甲基二苯胺计算的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸二(对壬基苯基)酯)的收率为约88%。
工序(44-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图29所示的装置。
将薄膜蒸馏装置1002加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将实施例44中回收到贮槽105的反应液投入贮槽1001，经管线A1，以约1090g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置1002的底部具备的管线A2将液体成分抽出，回收到贮槽1003中。回收到贮槽1003的液体成分经管线A3再次向薄膜蒸馏装置1002供给。由薄膜蒸馏装置1002的上部具备的管线A4将含有4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯酚和4-壬基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔1004，蒸馏分离2-叔丁基苯酚，经由该蒸馏塔1004的低于进料部的位置所具备的管线A8，将液相向蒸馏塔1009进料。在蒸馏塔1009，将4-壬基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔1009的低于进料部的位置所具备的管线A12，将液相向蒸馏塔1014进料。在该蒸馏塔1014将含有二环己基甲烷二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器1015进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔1014。以约110g/hr的速率在贮槽1019得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽1019的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有105ppm的4-壬基苯酚的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例45]
工序(45-1)：具有脲基的化合物的制造
代替2-异丙基苯酚，使用6.23kg2-叔戊基苯酚和1.44kg脲，使用1.33kg4,4’-亚甲基二(环己基胺)代替六亚甲基二胺，除此以外，进行与实施例41的工序(41-1)相同的方法。加入11.8kg4-苯基苯酚代替4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，向贮槽604输送。将反应液用液相色谱仪分析，该反应液含有9.0wt%4,4’-甲烷二基二环己基二脲。
工序(45-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔605加热到270℃，使内部的压力为13kPa，将冷凝器保持在60℃。代替在工序(41-1)得到的反应液，将在工序(45-1)得到的反应液以约1.7g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例41的工序(41-2)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约19.1kg。回收到贮槽610的反应液为11.8kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)、和相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)的化学计量比为9.56倍的4-苯基苯酚、化学计量比为0.068倍的2-叔戊基苯酚、化学计量比为0.068倍的碳酸二(4-苯基苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)的数量为0.0094倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约88%。该反应液含有8.9ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-苯基苯酚、2-叔戊基苯酚、脲和氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的混合物，4-苯基苯酚的含量为约0.275kg(1.62mol)、2-叔戊基苯酚的含量为约5.71kg(34.1mol)、脲的含量为约590g(9.84mol)、氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的含量为约180g(0.84mol)。另外，含有氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.164g(9.67mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0033mmol。
持续进行上述工序(45-1)～工序(45-2)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(45-3)：通过在冷凝器得到的混合物的再利用进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
在工序(45-2)回收到贮槽609的混合物中的氨浓度为42ppm。向该混合物中添加1.32kg脲，向搅拌槽603输送，使用1.22kg4,4’-亚甲基二(环己基胺)，进行与工序(45-1)相同的方法。得到含有9.2wt%的4,4’-甲烷二基二环己基二脲的溶液。用该溶液代替工序(45-1)的溶液，进行与工序(45-2)相同的方法。回收到贮槽610的反应液含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)，基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)的收率为约88%。
工序(45-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图29所示的装置。将薄膜蒸馏装置1002加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将实施例45中回收到贮槽105的反应液投入贮槽1001，经管线A1，以约1120g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置1002的底部具备的管线A2将液体成分抽出，回收到贮槽1003中。回收到贮槽1003的液体成分经管线A3再次向薄膜蒸馏装置1002供给。由薄膜蒸馏装置1002的上部具备的管线A4将含有二环己基甲烷二异氰酸酯、2-叔戊基苯酚和4-苯基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔1004，将2-叔戊基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔1004的低于进料部的位置所具备的管线A8，将液相向蒸馏塔1009进料。在蒸馏塔1009，将4-苯基苯酚蒸馏分离，经由该蒸馏塔1009的低于进料部的位置所具备的管线A12，将液相向蒸馏塔1014进料。在该蒸馏塔1014，将含有二环己基甲烷二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器1015进行冷凝，将该冷凝液的一部分返送到蒸馏塔1014。以约111g/hr的速率在贮槽1019得到冷凝液。
用1H-NMR和气相色谱仪对回收到贮槽1019的冷凝液进行分析，该冷凝液是含有80ppm的4-苯基苯酚的二环己基甲烷二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例46]
工序(46-1)：具有脲基的化合物的制造
使用图24所示的装置。
在关闭管线43的状态下，将16.7kg溶剂(1-壬醇)和3.34kg脲在加热到90℃的贮槽401混合，将该混合液向加热到90℃的搅拌槽403输送。在对搅拌槽403进行搅拌的状态下，将1.08kg苯胺由贮槽402经管线42以约12g/分钟的速率向搅拌槽403供给。苯胺的供给结束后，搅拌约28小时，采集反应液。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有约6.8wt%苯基脲。该反应液中的氨浓度为7900ppm。未检测到未反应的氨基。在该反应后，加入25.9kg2-苯基苯酚作为芳香族羟基化合物，制成混合液。该混合液中的芳香族羟基化合物的数与脲基数之比为6.6。打开管线43，将该混合液经管线43向贮槽404输送。
工序(46-2)：N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)的制造
将填充有填充材(螺旋填料No.3)的填充塔405加热到210℃，将内部的压力设定为50kPa。通过填充塔405所具有的管线44，将工序(46-1)得到的反应液以约1.2g/分钟的速率进料。反应初期是非稳态，所以放弃试样。达到稳态后进料的反应液为约29.6kg。经由填充塔405的最底部所具有的管线46回收到贮槽410。由填充塔405的最上部所具有的管线45将气相成分导入冷凝器406，将得到的液相成分经气液分离器408回收到贮槽409。在贮槽409回收到的冷凝成分用1H-NMR进行分析，该冷凝成分含有脲和1-壬醇。1-壬醇与脲之比按化学计量比计为3.4。回收到贮槽410的反应液为15.7kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液含有N-苯基氨基甲酸-(壬基酯)，N-苯基氨基甲酸-(壬基酯)基于苯胺计算的收率为约91%。另一方面，含氨的气体由气液分离器408经管线47排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.139g(8.2mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0022mmol。
工序(46-3)：利用酯交换反应进行的N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)的制造
使用图31所示的装置。
将在工序(46-2)得到的混合物投入贮槽1201。将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径20mm、高度4000mm的填充塔1202加热到260℃，将内部的压力设定为26kPa。通过填充塔1205所具有的管线C1，将工序(46-2)得到的反应液以约1.9g/分钟的速率进料。经由填充塔1202的最底部所具有的管线C4回收到贮槽1205。由填充塔1202的最上部所具有的管线C2将气相成分导入冷凝器1203，将得到的液相成分经气液分离器1207回收到贮槽1204中。回收到贮槽1205的反应液为26.8kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有N-苯基氨基甲酸-((2-苯基苯基)酯)的溶液，N-苯基氨基甲酸-((2-苯基苯基)酯)基于苯胺计算的收率为89%。
持续进行上述工序(46-1)～工序(46-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(46-4)：N-取代氨基甲酸单(-O-Ar酯)的缩合
使用图30所示的装置。
将在工序(46-3)回收到贮槽1205的反应液投入到搅拌槽1108中。将搅拌槽1108加热到160℃，使内部的压力为1kPa，进行2-苯基苯酚的蒸馏。2-苯基苯酚通过管线B4，在冷凝器1105进行冷凝，并回收到贮槽1107中。接着，向搅拌槽1108中，由贮槽1100添加2.04kg甲缩醛、由贮槽1101添加1.94kg硝基苯、由贮槽1102添加1.02kg硫酸，一边搅拌搅拌槽1108，一边在90℃加热24小时。对搅拌槽1108的内部进行减压，蒸馏除去溶剂和未反应物。得到的化合物用液相色谱仪进行分析，该化合物是含有约53wt%N,N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(2-苯基苯基)酯)的混合物。
工序(46-5)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图29所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置1002(日本国神钢环境舒立净社制造)加热到260℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设定为约1.5kPa。将于工序(C)中在贮槽404回收的反应液投入贮槽1001，通过管线A1，以约1200g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置1002的底部具备的管线A2将液体成分抽出，回收到贮槽1003中。回收到贮槽1003的液体成分经管线A3再次向薄膜蒸馏装置1002供给。由薄膜蒸馏装置1002的上部具备的管线A4将气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔1004，蒸馏分离低沸成分。由位于该蒸馏塔1004的低于进料管线的位置所具有的管线A8将液相成分向蒸馏塔1009供给，进一步进行蒸馏分离。由位于该蒸馏塔1009的低于进料管线的位置所具有的管线A12将液相成分向蒸馏塔1014供给，进一步进行蒸馏分离。
由该蒸馏塔1014的塔顶部所具有的管线A13将气体成分抽出，在冷凝器1015进行冷凝，将该冷凝液回收到贮槽1019中。该冷凝液用1H-NMR分析，其是含有约99wt%4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的溶液。基于苯胺计算的收率为约54%。
[实施例47]
工序(47-1)：具有脲基的化合物的制造
使用图24所示的装置。
在关闭管线43的状态下，将25.4kg溶剂(1-庚醇)和3.50kg脲在加热到90℃的贮槽401中混合，将该混合液向加热到90℃的搅拌槽403输送。在对搅拌槽403进行搅拌的状态下，将1.13kg苯胺由贮槽402经管线42以约18g/分钟的速率向搅拌槽403供给。苯胺的供给结束后，搅拌约28小时，采集反应液。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有约7.4wt%苯基脲。该反应液中的氨浓度为8300ppm。未检测到未反应的氨基。
打开管线43，将该反应液经管线43向贮槽404输送。
工序(47-2)：N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)的制造
将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径40mm、高度4000mm的填充塔405加热到190℃，将内部的压力设定为50kPa。由充填塔405所具有的管线44，将在工序(47-1)得到的反应液以约1.0g/分钟的速率进料。反应初期是非稳态，所以放弃试样。达到稳态后进料的反应液为约28.0kg。经由填充塔405的最底部所具有的管线46回收到贮槽410中。由填充塔405的最上部所具有的管线45将气相成分在冷凝器406进行冷凝，将得到的液相成分经气液分离器408回收到贮槽409。对贮槽409中回收到的冷凝成分用1H-NMR进行分析，该冷凝成分含有脲和1-庚醇。1-庚醇和脲之比按化学计量比计为4.2。回收到贮槽410的反应液为13.8kg。通过液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液含有N-苯基氨基甲酸(1-庚基苯基)酯，基于苯胺计算的收率为约90%。该反应液含有9.1ppm的氨。另一方面，含氨的气体由气液分离器408经管线47排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.151g(8.9mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0022mmol。
持续进行上述工序(47-1)～工序(47-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(47-3)：N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)的缩合
使用图30所示的装置。
将在工序(47-2)回收到贮槽410的反应液投入到搅拌槽1108中。将搅拌槽1108加热到160℃，使内部的压力为10kPa，进行1-庚醇的蒸馏。1-庚醇通过管线B4在冷凝器1105进行冷凝，并回收到贮槽1107中。接着，向搅拌槽1108中，由贮槽1100添加1.30kg甲缩醛、由贮槽1101添加7.34kg硝基苯、由贮槽1102添加13.3kg硫酸，一边搅拌搅拌槽1108，一边在100℃加热10小时。对搅拌槽1108的内部进行减压，蒸馏除去溶剂和未反应物。得到的化合物用液相色谱仪进行分析，其是含有约63wt%N,N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸辛基酯)的混合物。
工序(47-4)：利用酯交换反应进行的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
使用图31所示的装置。
将在工序(47-3)得到的混合物和24.2kg2,4-二叔戊基苯酚(日本国东京化成社制造)混合，并投入到贮槽1201中。将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径20mm、高度4000mm的填充塔1202加热到250℃，将内部的压力设定为20kPa。通过填充塔1205所具有的管线C1，将工序(A)得到的反应液以约1.3g/分钟的速率进料。经由填充塔1202的最底部所具有的管线C4回收到贮槽1205。由填充塔1202的最上部所具有的管线C2将气相成分导入冷凝器1203，将得到的液相成分经气液分离器1207回收到贮槽1204。回收到贮槽1205的反应液为25.0kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有N,N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(2,4-二叔戊基苯基)酯)的溶液。
工序(47-5)：利用N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解制造异氰酸酯
使用图29所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置1002(日本国神钢环境舒立净社制造)加热到260℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设定为约1.5kPa。将于工序(47-4)在贮槽404回收的反应液投入贮槽1001，通过管线A1，以约1200g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置1002的底部具备的管线A2将液体成分抽出，回收到贮槽1003中。回收到贮槽1003的液体成分经管线A3再次向薄膜蒸馏装置1002供给。由薄膜蒸馏装置1002的上部具备的管线A4将气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔1004，蒸馏分离低沸成分。由位于该蒸馏塔1004的低于进料管线的位置所具有的管线A8将液相成分向蒸馏塔1009供给，进一步进行蒸馏分离。由位于该蒸馏塔1009的低于进料管线的位置所具有的管线A12将液相成分向蒸馏塔1014供给，进一步进行蒸馏分离。
由该蒸馏塔1014的塔顶部所具有的管线A13将气体成分抽出，在冷凝器1015进行冷凝，将该冷凝液回收到贮槽1019中。该冷凝液用1H-NMR进行分析，其是含有约99wt%4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的溶液。基于苯胺计算的收率为约47%。
[实施例48]
工序(48-1)：脲再生工序
反复进行实施例1，将在工序(1-1)从管线5得到的氨用液化装置制成液态氨进行回收。
将加压到17.6MPa且加热到150℃的该液态氨以3.44kg/hr的速率、将加压到17.6MPa的二氧化碳以2.20kg/hr的速率、并将后述的冷凝液向脲合成管1401供给，在190℃进行反应。
将从脲合成管出来的脲合成液向高压分解器1402供给，使其与同时从管线21以2.20kg/hr的速率供给的二氧化碳接触，在195℃将未转化物分解，将含有4.26kg/hr氨、2.43kg/hr二氧化碳和0.50kg/hr水的气态混合物从含有6.0kg/hr脲、2.88kg/hr氨、2.34kg/hr二氧化碳和3.01kg/hr水的脲水溶液中分离出来。将该脲水溶液减压到1.76MPa，接着减压到0.20MPa，将残留未转化物分离，进行精制处理，得到6.0kg/hr脲。将分离后的未转化物用水吸收，得到含有2.84kg/hr氨、2.34kg/hr二氧化碳和1.21kg/hr水的1.76MPa氨基甲酸铵水溶液。
将上述的气态混合物向冷凝器1403供给，使加压到17.6MPa的上述氨基甲酸铵水溶液吸入·升压。将生成的冷凝液在脲合成管1401中再循环。
工序(48-2)：再生的脲的再利用
使用240g六亚甲基二胺、8510g4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、501g在工序(48-1)制造的脲，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。得到的N,N’-己烷二基-二氨基甲酸-二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯基于六亚甲基二胺计算的收率为约92%。
[实施例49]
工序(49-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1.22kg六亚甲基二胺、43.3kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和2.40kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到240℃，将内部的压力设定为60kPa。由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.5g/分钟导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，在保持在约90℃的冷凝器103进行冷凝，将得到的成分回收到贮槽104中。运转条件稳定超过10小时后，采集回收到贮槽104的成分，进行1H-NMR和13C-NMR测定，其为4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲的混合物，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚相对于脲的含量以化学计量比为2.5。含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.253g(14.9mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.447mmol。在贮槽105得到的反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约90%。该反应液含有8.8ppm的氨。
持续进行上述工序，运转时间超过330日时，氨排出管线发生阻塞。
[实施例50]
工序(50-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
使用1.33kg六亚甲基二胺、47.2kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和2.61kg脲，将冷凝器103保持在约105℃，除此以外，进行与实施例49的工序(49-1)相同的方法。运转条件稳定超过10小时后，采集回收到贮槽104中的成分，进行1H-NMR和13C-NMR测定，其是4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲的混合物，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量相对于脲的化学计量比为3.1。含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.251g(14.8mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为1.33mmol。在贮槽105得到的反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约90%。该反应液含有8.8ppm的氨。
持续进行上述工序，运转时间超过302日时，氨排出管线发生阻塞。
[实施例51]
工序(51-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
使用1.23kg六亚甲基二胺、43.6kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和2.42kg脲，将冷凝器103保持在约110℃，除此以外，进行与实施例49的工序(49-1)相同的方法。运转条件稳定超过10小时后，采集回收到贮槽104的成分，进行1H-NMR和13C-NMR测定，其是4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲的混合物，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量相对于脲的化学计量比为3.2。含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.255g(15.0mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为2.89mmol。
在贮槽105得到的反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约90%。该反应液含有8.8ppm氨。
持续进行上述工序，运转时间超过245日时，氨排出管线发生阻塞。
[实施例52]
工序(52-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1.14kg六亚甲基二胺、40.4kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和2.24kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到240℃，将内部的压力设定为60kPa。由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液的组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.5g/分钟的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约125℃的冷凝器103进行冷凝，将得到的成分回收到贮槽104中。运转条件稳定超过10小时后，采集回收到贮槽104的成分，进行1H-NMR和13C-NMR測定，其是4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲的混合物，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量相对于脲的化学计量比为2.56。含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.24g(14.4mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为5.76mmol。
在贮槽105得到的反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约90%。该反应液含有8.8ppm氨。
持续进行上述工序，运转时间超过221日时，氨排出管线发生阻塞。
[实施例53]
工序(53-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
采用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1.38kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、42.5kg对十二烷基苯酚和1.85kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到255℃，将内部的压力设定为30kPa。由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.5g/分钟的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。在贮槽105中回收的溶液含有3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的收率为约91%。该反应液含有8.8ppm的氨。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约60℃的冷凝器103进行冷凝，将得到的成分回收到贮槽104中。运转条件稳定超过10小时后，采集回收到贮槽104的成分，进行1H-NMR和13C-NMR测定，其是对十二烷基苯酚和脲的混合物，对十二烷基苯酚的含量相对于脲的化学计量比为2.23。含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.24g(13.7mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.34mmol。
持续进行上述工序，运转时间超过311日时，氨排出管线发生阻塞。
[实施例54]
工序(54-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
采用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1.22kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、37.6kg对十二烷基苯酚和1.64kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到240℃，将内部的压力设定为35kPa。由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.5g/分钟的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。在贮槽105中回收的溶液含有3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的收率为约91%。该反应液含有7.9ppm的氨。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约50℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。运转条件稳定超过10小时后，采集回收到贮槽104的成分，进行1H-NMR和13C-NMR测定，其是对十二烷基苯酚和脲的混合物，对十二烷基苯酚的含量相对于脲的化学计量比为2.23。含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.19g(11.3mmol)。另外，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.170mmol。
持续进行上述工序，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
[实施例55]
工序(55-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
利用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1.10g六亚甲基二胺、33.0kg1-壬醇和2.10kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到220℃，将内部的压力设定为约50kPa，由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.8g/min的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约50℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。回收到贮槽105的反应液为31.3kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸壬基酯)，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸壬基酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约91%。该反应液含有7.5ppm的氨。另外，另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是1-壬醇和脲的混合物，脲的含量为约1.47kg(24.5mol)、1-壬醇的含量为4.13kg(28.6mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.42g(23.6mmol)。另外，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为22.4mmol。
持续进行上述工序(55-1)，运转时间超过172日时，氨排出管线发生阻塞。
工序(55-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(55-1)中回收到贮槽104中的混合物进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
向在工序(55-1)回收到贮槽104的混合物中添加1.33kg六亚甲基二胺、29.0kg1-壬醇、1.14kg脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(55-1)相同的方法。基于六亚甲基二胺计算的N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸壬基酯)的收率为约91%。
工序(55-3)：酯交换反应
使用图31所示的装置。
向在工序(55-2)得到的混合物中加入21.5kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，制成均匀的溶液，并投入贮槽1201。将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径20mm、高4000mm的填充塔1202加热到260℃，将内部的压力设定为26kPa。通过填充塔1205所具有的管线C1，将工序(46-2)得到的反应液以约2.0g/分钟的速率进料。经由填充塔1202的最底部所具有的管线C4回收到贮槽1205。由填充塔1202的最上部所具有的管线C2将气相成分导入冷凝器1203，将得到的液相成分经气液分离器1207回收到贮槽1204。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯)的溶液，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为89%。
工序(55-4)：异氰酸酯的制造
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将在工序(55-4)中得到的溶液以约1790g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。以约101g/hr的速率在贮槽707得到冷凝液。该冷凝液是六亚甲基二异氰酸酯。进一步对该六亚甲基二异氰酸酯进行蒸馏提纯，得到的六亚甲基二异氰酸酯在气相色谱分析中未检测到4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(检测下限以下)。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，观察到变色。
[实施例56]
工序(56-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
使用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将0.630kg六亚甲基二胺、53.0kg2-苯基乙醇和1.30kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到220℃，将内部的压力设定为约50kPa，由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.8g/min的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约40℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。回收到贮槽105的反应液为43.3kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2-苯基乙基)酯)，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2-苯基乙基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约91%。该反应液含有5.5ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是2-苯基乙醇和脲的混合物，脲的含量为约0.763kg(12.7mol)、2-苯基乙醇的含量为11.7kg(95.4mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.182g(10.7mmol)。另外，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.755mmol。
持续进行上述工序(56-1)，运转时间超过320日时，氨排出管线发生阻塞。
工序(56-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(56-1)中回收到贮槽104中的混合物，进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
向在工序(56-1)回收到贮槽104的混合物中添加0.63kg六亚甲基二胺、47.1kg2-苯基乙醇、1.10kg脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(56-1)相同的方法。基于六亚甲基二胺计算的N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2-苯基乙基)酯)的收率为约91%。
工序(56-3)：酯交换反应
使用图31所示的装置。
向在工序(56-2)得到的混合物中加入21.0kg对十二烷基苯酚，制成均匀的溶液，并投入到贮槽1201。将填充了填充材(螺旋填料No.3)的内径20mm、高度4000mm的填充塔1202加热到250℃，将内部的压力设定为26kPa。由填充塔1205所具有的管线C1将贮槽1201的溶液以约2.0g/分钟的速率进料。经由填充塔1202的最底部所具有的管线C4回收到贮槽1205。由填充塔1202的最上部所具有的管线C2将气相成分导入冷凝器1203，将得到的液相成分经气液分离器1207回收到贮槽1204。通过液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基酯)溶液，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为88%。
工序(56-4)：异氰酸酯的制造
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将在工序(56-4)得到的溶液以约1620g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。以约87g/hr的速率在贮槽707得到冷凝液。该冷凝液是六亚甲基二异氰酸酯。对该六亚甲基二异氰酸酯进一步进行蒸馏提纯，得到的六亚甲基二异氰酸酯在气相色谱仪分析中未检测到对十二烷基苯酚(检测下限以下)。添加对十二烷基苯酚使该异氰酸酯中的对十二烷基苯酚浓度为15ppm，制成混合物，将该混合物在氮气气氛下于常温保存630日，观察到变色。
[实施例57]
工序(57-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
采用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1.28kg六亚甲基二胺、26.9kg2-苯基乙醇和2.64kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到220℃，将内部的压力设定为约20kPa，由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.8g/min的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约40℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。回收到贮槽105的反应液为31.3kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2-苯基乙基)酯)，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2-苯基乙基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约91%。该反应液含有3.9ppm的氨。另外，另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是2-苯基乙醇和脲的混合物，脲的含量为约1.55kg(25.8mol)、2-苯基乙醇的含量为8.07kg(66.1mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.46g(27.3mmol)。另外，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.041mmol。
持续进行上述工序(57-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(57-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(57-1)中回收到贮槽104中的混合物，进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
向在工序(57-1)回收到贮槽104的混合物中添加1.28kg六亚甲基二胺、21.0kg2-苯基乙醇、1.10kg脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(56-1)相同的方法。基于六亚甲基二胺计算的N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2-苯基乙基)酯)的收率为约91%。
工序(57-3)：酯交换反应
使用图31所示的装置。
向在工序(56-2)得到的混合物中加入18.8kg对十二烷基苯酚和1.10kg脲，制成均匀的溶液，并投入到贮槽1201中。将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径20mm、高度4000mm的填充塔1202加热到250℃，将内部的压力设定为26kPa。由填充塔1205所具有的管线C1将贮槽1201的溶液以约2.0g/分钟的速率进料。经由填充塔1202的最底部所具有的管线C4回收到贮槽1205。由填充塔1202的最上部所具有的管线C2将气相成分导入冷凝器1203，将得到的液相成分经气液分离器1207回收到贮槽1204。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基酯)的溶液，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为88%。
工序(57-4)：异氰酸酯的制造
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将在工序(57-3)得到的溶液以约1620g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。以约87g/hr的速率在贮槽707得到冷凝液。该冷凝液是含有5ppm对十二烷基苯酚的六亚甲基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例58]
工序(58-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将1.19kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、31.5kg乙二醇单-2-乙基己基醚和1.76kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到220℃，将内部的压力设定为约50kPa，由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约2.3g/min的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约70℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。回收到贮槽105的反应液为26.6kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液含有3-((2-(2-乙基己氧基)乙氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2-(2-乙基己氧基)乙基)酯，3-((2-(2-乙基己氧基)乙氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2-(2-乙基己氧基)乙基)酯基于六亚甲基二胺计算的收率为约90%。该反应液含有6.9ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是乙二醇单-2-乙基己基醚和脲的混合物，脲的含量为约1.08kg(18.0mol)、乙二醇单-2-乙基己基醚的含量为6.93kg(40.0mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.35g(20.4mmol)。另外，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.51mmol。
持续进行上述工序(58-1)，运转时间超过355日时，氨排出管线发生阻塞。
工序(58-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(58-1)中回收到贮槽104中的混合物，进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
向在工序(58-1)回收到贮槽104的混合物中添加1.19kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、24.6kg乙二醇单-2-乙基己基醚、0.68kg脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(57-1)相同的方法。基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的3-((2-(2-乙基己氧基)乙氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2-(2-乙基己氧基)乙基)酯的收率为约90%。
工序(58-3)：酯交换反应
使用图31所示的装置。
向在工序(58-2)得到的混合物中加入16.5kg对十二烷基苯酚，制成均匀的溶液，并投入到贮槽1201中。将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径20mm、高度4000mm的填充塔1202加热到250℃，将内部的压力设定为26kPa。由填充塔1205所具有的管线C1将贮槽1201的溶液以约2.0g/分钟的速率进料。经由填充塔1202的最底部所具有的管线C4回收到贮槽1205。由填充塔1202的最上部所具有的管线C2将气相成分导入冷凝器1203，将得到的液相成分经气液分离器1207回收到贮槽1204。通过液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的溶液，3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为86%。
工序(58-4)：异氰酸酯的制造
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将在工序(58-4)得到的溶液以约1820g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。以约104g/hr的速率在贮槽707得到冷凝液。该冷凝液是含有10ppm对十二烷基苯酚的异佛尔酮二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例59]
工序(59-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将1.20kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、28.1kg癸醇和1.79kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到220℃，将内部的压力设定为约50kPa，由填充塔102的上部所具有的管线1导入与原料溶液的组成相同的混合液，运转条件稳定后，将原料溶液以约2.3g/分钟的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约70℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。回收到贮槽105的反应液为22.8kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液含有3-(癸氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸癸基酯，3-(癸氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸癸基酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约90%。该反应液含有9.0ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是乙二醇单-2-乙基己基醚和脲的混合物，脲的含量为约1.10kg(18.3mol)、癸醇的含量为7.30kg(46.2mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.39g(22.9mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.229mmol。
持续进行上述工序(59-1)，运转时间超过380日也未发生氨排出管线的阻塞。
工序(58-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
工序(58-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为39ppm。使用该混合物，进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
向在工序(58-1)回收到贮槽104中的混合物中添加1.21kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、20.6kg癸醇、0.69kg脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(58-1)相同的方法。基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的3-(癸氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸癸基酯的收率为约90%。
工序(58-3)：酯交换反应
使用图31所示的装置。
向在工序(58-2)得到的混合物中加入16.5kg对十二烷基苯酚，制成均匀的溶液，并投入到贮槽1201。将填充有填充材(螺旋填料No.3)的内径20mm、高度4000mm的填充塔1202加热到250℃，将内部的压力设定为26kPa。由填充塔1205所具有的管线C1将贮槽1201的溶液以约2.0g/分钟的速率进料。经由填充塔1202的最底部所具有的管线C4回收到贮槽1205。由填充塔1202的最上部所具有的管线C2将气相成分导入冷凝器1203，将得到的液相成分经气液分离器1207回收到贮槽1204。通过液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的溶液，3-((对十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为86%。
工序(58-4)：异氰酸酯的制造
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将在工序(58-4)得到的溶液以约1820g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。以约104g/hr的速率在贮槽707得到冷凝液。该冷凝液是含有13ppm对十二烷基苯酚的异佛尔酮二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例60]
工序(60-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
使用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1050g2,4-甲苯二胺、37.2g1-壬醇和2.17kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到200℃，将内部的压力设定为约50kPa。由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约2.3g/min的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约40℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。回收到贮槽105的反应液为29.2kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸壬基酯)的化学计量比为22.2倍的1-壬醇、化学计量比为0.011倍的碳酸二壬基酯，含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸壬基酯)的数量为0.035倍的含N化合物，含有5.9ppm氨。另外，甲苯-2,4-二(氨基甲酸壬基酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约90%。另外，另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是1-壬醇和脲的混合物，脲的含量为约1.33kg(22.2mol)、1-壬醇的含量为10.0kg(69.6mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.374g(22.0mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0044mmol。
持续进行上述工序(60-1)，运转时间超过380日也未出现氨排出管线的阻塞。
工序(60-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(60-1)中回收到贮槽104中的混合物，进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
向在工序(60-1)回收到贮槽104中的混合物中添加1.05kg2,4-甲苯二胺、27.2kg1-壬醇、0.84kg脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(60-1)相同的方法。甲苯-2,4-二(氨基甲酸壬基酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约90%。
工序(60-3)：酯交换反应
使用图31所示的装置。
向在工序(60-2)得到的混合物中加入18.1kg2,4-二叔戊基苯酚和2.3kg二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液，并投入到贮槽1201中。将填充塔1202加热到250℃，将内部的压力设定为26kPa。由填充塔1205所具有的管线C1将贮槽1201的溶液以约2.0g/分钟的速率进料。经由填充塔1202的最底部所具有的管线C4回收到贮槽1205。由填充塔1202的最上部所具有的管线C2将气相成分导入冷凝器1203，将得到的液相成分经气液分离器1207回收到贮槽1204。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2,4-二叔戊基苯基)酯)的溶液，甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2,4-二叔戊基苯基)酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为86%。
工序(60-4)：异氰酸酯的制造
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将在工序(60-3)得到的溶液以约1820g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。以约91g/hr的速率在贮槽707得到冷凝液。该冷凝液是含有23ppm2,4-二叔戊基苯酚的2,4-甲苯基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例61]
工序(61-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
利用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1080g2,4-甲苯二胺、39.8kg4-苯基-1-丁醇和2.23kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到200℃，将内部的压力设定为约50kPa。由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.8g/min的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约90℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。回收到贮槽105的反应液为29.2kg。该反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-苯基丁基)酯)的化学计量比为25.2倍的4-苯基-1-丁醇、化学计量比为0.003倍的碳酸二(4-苯基丁基)酯，含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-苯基丁基)酯)的数量为0.033倍的含N化合物，含有8.4ppm氨。另外，甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-苯基丁基)酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约90%。另外，另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是4-苯基-1-丁醇和脲的混合物，脲的含量为约1.37kg(22.8mol)、4-苯基-1-丁醇的含量为7.17kg(47.7mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.282g(16.6mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含的羰基的量为15.2mmol。
持续进行上述工序(61-1)，运转时间超过160日时，氨排出管线发生阻塞。
工序(61-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(61-1)中回收到贮槽104中的混合物，进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
工序(61-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为53ppm。向该混合物中添加1.08kg2,4-甲苯二胺、32.7kg4-苯基-1-丁醇、0.86kg脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(61-1)相同的方法。甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-苯基丁基)酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约90%。
工序(61-3)：酯交换反应
使用图31所示的装置。
向在工序(61-2)得到的混合物中加入20.3kg4-苯基苯酚和1.3kg二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液，并投入到贮槽1201中。将填充塔1202加热到260℃，将内部的压力设定为30kPa。由填充塔1205所具有的管线C1将贮槽1201的溶液以约2.0g/分钟的速率进料。经由填充塔1202的最底部所具有的管线C4回收到贮槽1205。由填充塔1202的最上部所具有的管线C2将气相成分导入冷凝器1203，将得到的液相成分经气液分离器1207回收到贮槽1204。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)的溶液，甲苯-2,4-二(氨基甲酸(4-苯基苯基)酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为88%。
工序(61-4)：异氰酸酯的制造
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将在工序(60-3)得到的溶液以约1620g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。以约81g/hr的速率在贮槽707得到冷凝液。该冷凝液是含有92ppm4-苯基苯酚的2,4-甲苯基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例62]
工序(62-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
使用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1340g六亚甲基二胺、42.1kg1-乙基-1-己醇和3.12kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到200℃，将内部的压力设定为约50kPa。由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.8g/min的速率导入，将反应液经由充填塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105中。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约30℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。回收到贮槽105的反应液为15.3kg。该反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2-乙基己基)酯)的化学计量比为7.0倍的2-乙基-1-己醇、化学计量比为0.0022倍的碳酸二(2-乙基己基)酯，含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2-乙基己基)酯)的数量为0.023倍的含N化合物，含有8.9ppm氨。另外，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2-乙基己基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约90%。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是2-乙基-1-丁醇和脲的混合物，脲的含量为约1.94kg(32.4mol)、2-乙基-1-己醇的含量为29.4kg(226mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.342g(20.2mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0033mmol。
持续进行上述工序(62-1)，运转时间超过380日，氨排出管线也未发生阻塞。
工序(62-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(62-1)中回收到贮槽104中的混合物，进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
工序(62-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为72ppm。向该混合物中添加1.34kg六亚甲基二胺、12.6kg2-乙基-1-丁醇、1.17kg脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(62-1)相同的方法。N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2-乙基己基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约92%。
工序(62-3)：酯交换反应
使用图31所示的装置。
向在工序(62-2)得到的混合物中加入12.2kg2-萘酚和1.2kg二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液，并投入到贮槽1201中。将填充塔1202加热到260℃，将内部的压力设定为30kPa。由填充塔1205所具有的管线C1将贮槽1201的溶液以约2.1g/分钟的速率进料。经由填充塔1202的最底部所具有的管线C4回收到贮槽1205。由填充塔1202的最上部所具有的管线C2将气相成分导入冷凝器1203，将得到的液相成分经气液分离器1207回收到贮槽1204。该反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2-萘基)酯)的溶液，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2-萘基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为89%。
工序(62-4)：异氰酸酯的制造
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将在工序(62-3)得到的溶液以约1220g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。以约113g/hr的速率在贮槽707得到冷凝液。该冷凝液是含有20ppm2-萘酚的六亚甲基二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例63]
工序(63-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
使用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1220g3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、28.0kg1-辛醇和1.76kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到190℃，将内部的压力设定为约30kPa。由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约2.2g/分钟的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约30℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。回收到贮槽105的反应液为21.3kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有相对于3-((1-辛氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(1-辛基)酯的化学计量比为20.0倍的1-辛醇、化学计量比为0.0043倍的碳酸二辛基酯，含有相对于3-((1-辛氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(1-辛基)酯的数量为0.039倍的含N化合物，含有4.9ppm氨。另外，3-((1-辛氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(1-辛基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约92%。另外，另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是1-辛醇和脲的混合物，脲的含量为约1.04kg(17.2mol)、1-辛醇的含量为8.96kg(68.8mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.402g(23.3mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0028mmol。
持续进行上述工序(63-1)，运转时间超过380日，也未出现氨排出管线的阻塞。
工序(63-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(63-1)中回收到贮槽104中的混合物进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
工序(63-1)中，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为59ppm。向该混合物中添加1.22kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、19.0kg1-辛醇、0.73kg脲，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(63-1)相同的方法。3-((1-辛氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(1-辛基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约92%。
工序(63-3)：酯交换反应
使用图31所示的装置。
向在工序(63-2)得到的混合物中加入11.2kg4-枯基苯酚和1.3kg二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液，并投入到贮槽1201中。将填充塔1202加热到260℃，将内部的压力设定为30kPa。由填充塔1205所具有的管线C1将贮槽1201的溶液以约2.2g/分钟的速率进料。经由填充塔1202的最底部所具有的管线C4回收到贮槽1205。由填充塔1202的最上部所具有的管线C2将气相成分导入冷凝器1203，将得到的液相成分经气液分离器1207回收到贮槽1204。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯的溶液，基于3-((4-枯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-枯基苯基)酯计算的收率为87%。
工序(63-4)：异氰酸酯的制造
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将在工序(63-3)得到的溶液以约1380g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。以约113g/hr的速率在贮槽707得到冷凝液。该冷凝液是含有2ppm4-枯基苯酚的异佛尔酮二异氰酸酯。将该异氰酸酯在氮气氛下于常温保存630日，未观察到变色。
[实施例64]
工序(64-1)：具有脲基的化合物的制造
使用图26所示的装置。
在关闭管线63的状态下，将21.7kg2-乙基-1-己醇和2.50kg脲在加热到120℃的贮槽601混合，将该混合液向加热到120℃的搅拌槽603输送。在对搅拌槽603进行搅拌的状态下，将1.42kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺由贮槽602经管线62以约10g/分钟的速率向搅拌槽603供给。3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的供给结束后，搅拌约2小时，采集反应液。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有约7.9wt%3-(脲基甲基)-3,5,5-三甲基环己基脲。另外，该溶液中的氨浓度为6600ppm。由贮槽601加入21.8kg对十二烷基苯酚作为芳香族羟基化合物，制成均匀的溶液。打开管线63，将该溶液经管线63向贮槽604输送。
工序(64-2)：N-取代氨基甲酸-O-R2酯的制造和脲的回收
将填充塔605加热到190℃。由填充塔605所具有的管线14，向在工序(64-1)得到的反应液中添加相对于该反应液为0.1wt%的二月桂酸二丁基锡，制成混合液。将该混合液以约2.2g/分钟的速率进料。经由填充塔605的最底部所具有的管线66回收到贮槽610。由填充塔605的最上部所具有的管线65将气相成分在冷凝器606(保持在约30℃)冷凝，将得到的液相成分经气液分离器608回收到贮槽609。对在贮槽609回收到的冷凝成分进行1H-NMR分析，该冷凝成分含有2-乙基-1-丁醇、脲和氨基甲酸(2-乙基丁基)酯，该冷凝成分含有11.2kg(86.1mol)2-乙基-1-己醇、1.51kg(23.9mol)脲、0.24kg(1.26mol)氨基甲酸(2-乙基丁基)酯。回收到贮槽610的反应液为45.4kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液含有3-((2-乙基己氧基)羰基酰胺甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2-乙基己基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约83%。另外，该反应液含有10ppm的氨。
另外，含有氨的气体由管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.111g(6.51mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0022mmol。
持续进行上述工序(64-1)和工序(64-2)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(64-3)：酯交换反应
使用图31所示的装置。
将填充有填充材(螺旋填料No.3)的填充塔1202加热到260℃，将内部的压力设定为26kPa。由填充塔1202所具有的管线C1将贮槽1201的混合液以约1.9g/分钟的速率进料。经由填充塔1202的最底部所具有的管线C4回收到贮槽1205。由填充塔1202的最上部所具有的管线C2将气相成分导入冷凝器1203，将得到的液相成分经气液分离器1207回收到贮槽1204。回收到贮槽1205的反应液为25.0kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是含有3-((对十二烷基苯氧基)羰基酰胺甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的溶液，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为78%。
工序(64-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置。
将传热面积为0.2m2的将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在工序(64-3)回收到贮槽1205中的反应液投入到贮槽801中，通过管线80以约1790g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置802的底部具备的管线82将液体成分抽出，回收到贮槽803中。回收到贮槽803的液体成分经管线83再次向薄膜蒸馏装置802供给。由薄膜蒸馏装置802的上部具备的管线81将含有异佛尔酮二异氰酸酯和对十二烷基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔804，蒸馏分离低沸成分。由该蒸馏塔804的低于进料管线的位置所具有的管线88将液相成分向蒸馏塔809供给，进一步进行蒸馏分离。将气相成分经管线89在冷凝器810进行冷凝，经气液分离器811回收到贮槽812中。
该冷凝液用1H-NMR和气相色谱仪进行分析，该冷凝液含有约99wt%的异佛尔酮二异氰酸酯。基于有机胺(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺)计算的收率为约70%。
[实施例65]
工序(65-1)：具有脲基的化合物的制造
代替1-辛醇，使用15.2kg2-苯基乙醇、2.29kg脲，使用1.11kg六亚甲基二胺代替3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，将搅拌槽603的温度设定为100℃，除此以外，进行与实施例64的工序(64-1)相同的方法。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有约8.0wt%N,N’-己烷亚甲基二脲。另外，该溶液中的氨浓度为7700ppm。加入19.7kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚代替对十二烷基苯酚，制成均匀的溶液。
工序(65-2)：N-取代氨基甲酸-O-R2酯的制造和脲的回收
使用在工序(65-1)得到的反应液代替工序(64-1)得到的反应液，将填充塔605设定为240℃，除此以外，进行与实施例64的工序(64-2)相同的方法。将得到的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，该反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，基于六亚甲基二胺计算的收率为约73%。该反应液中的氨浓度为9ppm。将在贮槽609回收到的冷凝成分用1H-NMR进行分析，该冷凝成分含有2-苯基乙醇、脲和氨基甲酸(2-苯基乙基)酯，该冷凝成分含有7.96kg(65.2mol)2-苯基乙醇、1.19kg(18.8mol)脲、0.18kg(0.99mol)氨基甲酸(2-苯基乙基)酯。回收到贮槽610的反应液为23.8kg。
另外，含有氨的气体由管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.137g(8.10mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0013mmol。
持续进行上述工序(65-1)和工序(65-2)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(65-3)：酯交换反应
将填充塔1202加热到220℃，将内部的压力设定为20kPa，除此以外，进行与实施例64的工序(64-3)相同的方法。将得到的反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，该反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯)，基于六亚甲基二胺计算的收率为68%。
工序(65-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，除此以外，进行与实施例64的工序(64-4)相同的方法。在贮槽812得到六亚甲基二异氰酸酯，基于六亚甲基二胺计算的收率为约65%。
[实施例66]
工序(66-1)：具有脲基的化合物的制造
代替1-辛醇，使用18.9kg二乙二醇单丁基醚和2.33kg脲，使用1.32kg六亚甲基二胺代替3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，将搅拌槽603的温度设定为120℃，除此以外，进行与实施例59的工序(59-1)相同的方法。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有约7.0wt%N,N’-己烷亚甲基二脲。另外，该溶液中的氨浓度为5800ppm。加入18.1kg2,4-二叔戊基苯酚代替对十二烷基苯酚，制成均匀的溶液。
工序(66-2)：N-取代氨基甲酸-O-R2酯的制造和脲的回收
使用在工序(66-1)得到的反应液代替在工序(64-1)得到的反应液，将填充塔605设定为240℃，除此以外，进行与实施例64的工序(64-2)相同的方法。将得到的反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，该反应液含有3-((2-(2-丁氧基)乙氧基)乙氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2-(2-丁氧基)乙氧基)乙氧基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约75%。该反应液中的氨浓度为6.2ppm。
将在贮槽609回收到的冷凝成分用1H-NMR分析，该冷凝成分含有二乙二醇单丁基醚和脲，该冷凝成分含有12.8kg(79.0mol)二乙二醇单丁基醚、1.62kg(25.7mol)脲。
另外，含有氨的气体由管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.109g(6.42mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0018mmol。
持续进行上述工序(66-1)和工序(66-2)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(66-3)：酯交换反应
将填充塔1202加热到240℃，将内部的压力设定为10kPa，除此以外，进行与实施例64的工序(64-3)相同的方法。对得到的反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，该反应液含有3-((2,4-二叔戊基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2,4-二叔戊基苯基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为71%。
工序(66-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到230℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.5kPa，除此以外，进行与实施例64的工序(64-4)相同的方法。在贮槽812得到异佛尔酮二异氰酸酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约64%。
[实施例67]
工序(67-1)：具有脲基的化合物的制造
代替1-辛醇，使用11.3kg2-乙基-1-己醇和3.29kg脲，使用1.33kg2,4-甲苯二胺代替3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，将搅拌槽603的温度设定为70℃，除此以外，进行与实施例64的工序(64-1)相同的方法。得到的反应液是浆料。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有约8.1wt%2,4-甲苯二脲。另外，该溶液中的氨浓度为3400ppm。加入16.7kg对庚基苯酚代替对十二烷基苯酚，制成均匀的溶液。
工序(67-2)：N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的制造和脲的回收
使用在工序(67-1)得到的反应液代替工序(64-1)得到的反应液，将填充塔605设定为210℃，除此以外，进行与实施例64的工序(64-2)相同的方法。对得到的反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，该反应液含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2-乙基己基)酯)，基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约52%。该反应液中的氨浓度为8ppm。
对在贮槽609回收到的冷凝成分进行1H-NMR分析，该冷凝成分含有2-乙基-1-己醇和脲，该冷凝成分含有6.93kg(53.2mol)2-乙基-1-己醇、1.88kg(29.5mol)脲。
另外，含有氨的气体由管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.134g(7.87mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.701mmol。
持续进行上述工序(67-1)和工序(67-2)，运转时间超过320日时，观察到氨排出管线的阻塞。
工序(67-3)：酯交换反应
将填充塔1202加热到220℃，将内部的压力设定为15kPa，除此以外，进行与实施例64的工序(64-3)相同的方法。对得到的反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，该反应液含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，基于2,4-甲苯二胺计算的收率为49%。
工序(67-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到210℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约0.8kPa，除此以外，进行与实施例64的工序(64-4)相同的方法。在贮槽812得到2,4-甲苯基二异氰酸酯，基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约44%。
[实施例68]
工序(68-1)：具有脲基的化合物的制造
代替1-辛醇，使用31.6kg环己醇和6.34kg脲，使用1.29kg2,4-甲苯二胺代替3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，将搅拌槽603的温度设定为90℃，除此以外，进行与实施例64的工序(64-1)相同的方法。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有约6.6wt%2,4-甲苯二脲。另外，该溶液中的氨浓度为7300ppm。加入17.9kg2-苯基苯酚代替对十二烷基苯酚，制成均匀的溶液。
工序(68-2)：N-取代氨基甲酸-O-R2酯的制造和脲的回收
使用在工序(68-1)得到的反应液代替在工序(64-1)得到的反应液，将填充塔605设定为220℃，除此以外，进行与实施例64的工序(64-2)相同的方法。对得到的反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，该反应液含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸环己基酯)，基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约82%。该反应液中的氨浓度为5.4ppm。
对在贮槽609回收到的冷凝成分进行1H-NMR分析，该冷凝成分含有环己醇、脲和碳酸二环己基酯，该冷凝成分含有13.0kg(129mol)环己醇、4.71kg(73.5mol)脲、0.75kg(3.92mol)碳酸二环己基酯。
另外，含有氨的气体由管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.147g(8.64mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.216mmol。
持续进行上述工序(67-1)和工序(67-2)，运转时间超过340日时，观察到氨排出管线的阻塞。
工序(68-3)：酯交换反应
将填充塔1202加热到220℃，将内部的压力设定为25kPa，除此以外，进行与实施例64的工序(64-3)相同的方法。对得到的反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，该反应液含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2-苯基苯基)酯)，基于2,4-甲苯二胺计算的收率为79%。
工序(68-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到200℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约0.5kPa，除此以外，进行与实施例64的工序(64-4)相同的方法。在贮槽812得到2,4-甲苯基二异氰酸酯，基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约71%。
[实施例69]
工序(69-1)：具有脲基的化合物的制造
代替1-辛醇，使用29.7kg2-苯基乙醇和3.89kg脲，使用1.32kg2,4-甲苯二胺代替3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，将搅拌槽603的温度设定为90℃，除此以外，进行与实施例64的工序(64-1)相同的方法。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有约6.1wt%2,4-甲苯二脲。另外，该溶液中的氨浓度为2800ppm。使用22.3kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚代替对十二烷基苯酚，制成均匀的溶液。
工序(69-2)：N-取代氨基甲酸-O-R2酯的制造和脲的回收
使用在工序(69-1)得到的反应液代替在工序(64-1)得到的反应液，将填充塔605设定为220℃，将冷凝器的温度设定为50℃，除此以外，进行与实施例64的工序(64-2)相同的方法。对得到的反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，该反应液含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2-苯基乙基)酯)，基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约88%。该反应液中的氨浓度为5ppm。
对在贮槽609回收到的冷凝成分进行1H-NMR分析，该冷凝成分含有2-苯基乙醇、脲和碳酸二(2-苯基乙基)酯，该冷凝成分含有13.9kg(114mol)2-苯基乙醇、2.10kg(33.3mol)脲、0.32kg(1.75mol)碳酸二(2-苯基乙基)酯。
另外，含氨的气体由管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.124g(7.31mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为6.21mmol。
持续进行上述工序(69-1)～工序(69-2)，超过162日时，管线67发生阻塞。
工序(69-3)：酯交换反应
将填充塔1202加热到220℃，将内部的压力设定为25kPa，除此以外，进行与实施例64的工序(64-3)相同的方法。对得到的反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，该反应液含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2-苯基苯基)酯)，基于2,4-甲苯二胺计算的收率为79%。
工序(69-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到200℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约0.5kPa，除此以外，进行与实施例64的工序(64-4)相同的方法。在贮槽812得到2,4-甲苯基二异氰酸酯，基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约74%。
[实施例70]
工序(70-1)：具有脲基的化合物的制造
代替1-辛醇，使用29.0kg异癸醇和4.54kg脲，使用1.32kg2,4-甲苯二胺代替3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，将搅拌槽603的温度设定为90℃，除此以外，进行与实施例64的工序(64-1)相同的方法。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有约6.2wt%2,4-甲苯二脲。另外，该溶液中的氨浓度为3200ppm。加入23.8kg对壬基苯酚代替对十二烷基苯酚，制成均匀的溶液。
工序(70-2)：N-取代氨基甲酸-O-R2酯的制造和脲的回收
使用在工序(70-1)得到的反应液代替在工序(64-1)得到的反应液，将填充塔605设定为220℃，将冷凝器的温度设定为50℃，除此以外，进行与实施例64的工序(64-2)相同的方法。对得到的反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，该反应液含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(2-苯基乙基)酯)，基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约88%。该反应液中的氨浓度为6.4ppm。
对在贮槽609回收到的冷凝成分进行1H-NMR分析，该冷凝成分含有异癸醇、脲和碳酸二(异癸基)酯，该冷凝成分含有20.8kg(132mol)异癸醇、3.15kg(49.8ol)脲、0.57kg(2.62mol)碳酸二(异癸基)酯。
另外，含氨的气体由管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.122g(7.20mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.061mmol。
持续进行上述工序(70-1)～工序(70-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
工序(70-3)：酯交换反应
将填充塔1202加热到220℃，将内部的压力设定为25kPa，除此以外，进行与实施例64的工序(64-3)相同的方法。对得到的反应液用液相色谱仪和1H-NMR分析，该反应液含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对壬基苯基)酯)，基于2,4-甲苯二胺计算的收率为83%。
工序(70-4)：利用N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的热分解制造异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置802加热到200℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约0.5kPa，除此以外，进行与实施例64的工序(64-4)相同的方法。在贮槽812得到2,4-甲苯基二异氰酸酯，基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约75%。
[实施例71]
工序(71-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将0.830kg六亚甲基二胺、27.5kg对庚基苯酚和1.72kg脲混合，制成原料溶液，将填充塔102加热到240℃，使内部的压力为约20kPa，将冷凝器保持在60℃，将原料溶液以约1.0g/分钟的速率导入，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽105的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)、和相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的化学计量比为10.8倍的对庚基苯酚、化学计量比为0.016倍的碳酸二(对庚基苯基)酯，含有相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的数量为0.035倍的含N化合物。该组合物所含有的氨量为15ppm。另外，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约85%。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是对庚基苯酚和脲的混合物，脲的含量为约1.09kg(18.3mol)、对庚基苯酚的含量为约9.06kg(47.1mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.162g(9.5mmol)。通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.075mmol。
持续进行上述工序(71-1)，即使运转时间超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
[实施例72]
工序(72-1)：具有脲基的化合物的制造
在关闭管线63的状态下，将39.6kg4-叔戊基苯酚和3.29kg脲在加热到80℃的贮槽601混合，将该混合液向加热到80℃的搅拌槽603输送。在对搅拌槽603进行搅拌的状态下，将1.02kg苯胺由贮槽602经管线62以约10g/分钟的速率向搅拌槽603供给。六亚甲基二胺的供给结束后，搅拌约28小时，采集反应液。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有4.5wt%N-苯基脲。
打开管线63，将该反应液经管线63向贮槽604输送。
工序(72-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔605加热到200℃，使内部的压力为10kPa，将冷凝器保持在100℃，代替工序(35-1)得到的反应液，将在工序(72-1)得到的反应液以约1.6g/分钟的速率进料，除此以外，实施与实施例35的工序(35-1)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约41.2kg。回收到贮槽610的反应液为26.4kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液含有N-苯基氨基甲酸-(4-叔戊基苯基)酯、和相对于N-苯基氨基甲酸-(4-叔戊基苯基)酯的化学计量比为15.9倍的4-叔戊基苯酚、化学计量比为0.0044倍的碳酸二(4-叔戊基苯基)酯，含有相对于N-苯基氨基甲酸-(4-叔戊基苯基)酯的数量为0.0191倍的含N化合物。另外，N-苯基氨基甲酸-(4-叔戊基苯基)酯基于苯胺的收率为约82%。该反应液含有35ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-叔戊基苯酚和脲的混合物，4-叔戊基苯酚的含量为12.7kg(77.9mol)、脲的含量为约1.95kg(32.4mol)。另外，含氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.117g(6.88mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.106mmol。
持续进行上述工序(72-1)～工序(72-2)，即使运转时间超过280日，氨排出管线也未发生阻塞。
[实施例73]
工序(73-1)：具有脲基的化合物的制造
使用6.46kg2-异丙基苯酚和1.42kg脲，使用1.01kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺代替六亚甲基二胺，除此以外，进行与实施例41的工序(41-1)相同的方法。加入8.08kg4-苯基苯酚代替4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，对反应液用液相色谱仪进行分析，该反应液含有9.1wt%3-(脲基甲基)-3,5,5-三甲基环己基脲。
工序(73-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔605加热到210℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃。代替在工序(41-1)得到的反应液，将在工序(73-1)得到的反应液以约1.6g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例41的工序(41-2)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约15.8kg。回收到贮槽610的反应液为8.30kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯、和相对于3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的化学计量比为7.08倍的4-苯基苯酚、化学计量比为0.080倍的2-异丙基苯酚、化学计量比为0.023倍的碳酸二((4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯，含有相对于3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的数量为0.0021倍的含N化合物。另外，3-((4-苯基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约80%。该反应液含有95ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是含有4-苯基苯酚、2-异丙基苯酚、脲和氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的混合物，4-苯基苯酚的含量为约0.42kg(2.46mol)、2-异丙基苯酚的含量为约6.03kg(44.3mol)、脲的含量为约637g(10.6mol)、氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的含量为约244g(1.15mol)。另外，含氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.179g(10.5mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0011mmol。
持续进行上述工序(73-1)～工序(73-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
[实施例74]
工序(74-1)：具有脲基的化合物的制造
代替2-异丙基苯酚，使用4.44kg2,6-二异丙基苯酚和1.24kg脲，使用1.41kg4,4’-亚甲基二苯胺代替六亚甲基二胺，除此以外，进行与实施例41的工序(41-1)相同的方法。加入12.5kg对壬基苯酚代替4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，向贮槽604输送。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有10.4wt%4,4’-甲烷二基二苯基二脲。
工序(74-2)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔605加热到200℃，使内部的压力为26kPa，将冷凝器保持在60℃。代替在工序(41-1)得到的反应液，将在工序(74-1)得到的反应液以约1.6g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例41的工序(41-2)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约17.2kg。回收到贮槽610的反应液为12.9kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液是如下的组合物：含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对壬基苯基)酯)、和相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸二(对壬基苯基)酯)的化学计量比为8.83倍的对壬基苯酚、化学计量比为0.49倍的2,6-二异丙基苯酚、化学计量比为0.041倍的碳酸二(对壬基苯基)酯，含有相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对壬基苯基)酯)的数量为0.0082倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(对壬基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二苯胺的收率为约71%。该反应液含有110ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽609的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为含有2,6-二异丙基苯酚、脲和氨基甲酸(对壬基苯基)酯的混合物，2,6-二异丙基苯酚的含量为约3.54kg(19.9mol)、脲的含量为约370g(6.20mol)、氨基甲酸(对壬基苯基)酯的含量为约105g(0.40mol)。另外，含氨的气体由气液分离器608经管线67排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.155g(9.12mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0059mmol。
持续进行上述工序(74-1)～工序(74-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
[实施例75]
工序(75-1)：氨基甲酸(4-十二烷基苯基)酯的制造
使用图23所示的装置。
使用44.0kg对十二烷基苯酚代替4-庚基苯酚，使用1.57kg脲，除此以外，进行与实施例19的工序(19-1)相同的方法。用液相色谱仪对回收到贮槽306的反应物进行分析，该反应物是含有17.7wt%的氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的混合物。
工序(75-2)：具有脲基的化合物的制造
使用工序(21-1)得到的混合物代替工序(19-1)得到的混合物，代替六亚甲基二胺，将1.28kg2,4-甲苯二胺以约12g/分钟的速率进行供给，除此以外，进行与实施例19的工序(19-2)相同的方法。
用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有4.2wt%的2,4-甲苯二脲。
工序(75-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔310加热到210℃，使内部的压力为40kPa，将冷凝器保持在60℃，代替工序(19-2)得到的反应液，将工序(75-2)得到的反应液以约2.5g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例(19-3)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约41.3kg。回收到贮槽315的反应液为31.4kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽315的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)、和相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的化学计量比为24.2倍的对十二烷基苯酚、化学计量比为0.0002倍的碳酸二(对十二烷基苯基)酯，含有相对于甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)的数量为0.021倍的含N化合物。另外，甲苯-2,4-二(氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯)基于2,4-甲苯二胺计算的收率为约61%。该反应液含有310ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽313的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是含有4-十二烷基苯酚、脲和氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的混合物，对十二烷基苯酚的含量为7.57kg(28.9mol)、脲的含量为约67.5g(1.12mol)、氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的含量为1.89kg(6.20mol)。
将由气液分离器312经管线39排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.138g(8.10mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0020mmol。
持续进行上述工序(75-1)～工序(75-3)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
[实施例76]
工序(76-1)：氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的制造
使用图23所示的装置。
使用42.3kg4-乙基苯酚代替4-庚基苯酚，使用2.08kg脲，除此以外，进行与实施例19的工序(19-1)相同的方法。用液相色谱仪对回收到贮槽306的反应物进行分析，该反应物是含有13.0wt%的氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的混合物。
工序(76-2)：具有脲基的化合物的制造
使用工序(76-1)得到的混合物代替工序(19-1)得到的混合物，代替六亚甲基二胺，将2.15kg苯胺以约10g/分钟的速率进行供给，除此以外，进行与实施例19的工序(19-2)相同的方法。
用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有8.0wt%的N-苯基脲。
工序(76-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔310加热到200℃，使内部为大气压氮气氛，将冷凝器保持在60℃，代替工序(19-2)得到的反应液，将工序(76-2)得到的反应液以约1.5g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例(19-3)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约45.2kg。回收到贮槽315的反应液为29.9kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽315的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有N-苯基氨基甲酸(4-乙基苯基)酯、和相对于N-苯基氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的化学计量比为24.7倍的4-乙基苯酚、化学计量比为0.0011倍的碳酸二(4-乙基苯基)酯，含有相对于N-苯基氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的数量为0.0052倍的含N化合物。另外，N-苯基氨基甲酸(4-乙基苯基)酯基于苯胺计算的收率为约36%。该反应液含有1010ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽313的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为4-乙基苯酚、脲和氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的混合物，4-乙基苯酚的含量为13.8kg(113mol)、脲的含量为约161g(2.68mol)、氨基甲酸(4-乙基苯基)酯的含量为2.06kg(12.5mol)。
将由气液分离器312经管线39排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.155g(9.14mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.0007mmol。
持续进行上述工序(76-1)～工序(76-3)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
[实施例77]
工序(77-1)：氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的制造
使用图23所示的装置。
使用38.0kg4-壬基苯酚代替对庚基苯酚，使用2.19kg脲，除此以外，进行与实施例19的工序(19-1)相同的方法。用液相色谱仪对回收到贮槽306的反应物进行分析，该反应物是含有23.9wt%的氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的混合物。
工序(77-2)：具有脲基的化合物的制造
使用工序(77-1)得到的混合物代替工序(19-1)得到的混合物，代替六亚甲基二胺，将1.83kg4,4’-亚甲基二(环己基胺)以约12g/分钟的速率进行供给，除此以外，进行与实施例19的工序(19-2)相同的方法。
用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有6.0wt%的4,4’-甲烷二基-二环己基脲。
工序(77-3)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
将填充塔310加热到250℃，使内部为20kPa，将冷凝器保持在60℃，代替工序(19-1)得到的反应液，将工序(77-2)得到的反应液以约1.9g/分钟的速率进料，除此以外，进行与实施例(19-3)相同的方法。达到稳态后进料的反应液为约39.2kg。回收到贮槽315的反应液为24.5kg。用液相色谱仪和1H-NMR对回收到贮槽315的反应液进行分析，该反应液为如下的组合物：含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)、和相对于N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)的化学计量比为14.7倍的4-壬基苯酚、化学计量比为0.008倍的碳酸二(4-壬基苯基)酯，含有相对于二(4-壬基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的数量为0.022倍的含N化合物。另外，N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)基于4,4’-亚甲基二(环己基胺)计算的收率为约73%。该反应液含有290ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽313的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分为含有4-壬基苯酚、脲和氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的混合物，4-壬基苯酚的含量为9.79kg(44.4mol)、脲的含量为约101g(1.68mol)、氨基甲酸(4-壬基苯基)酯的含量为4.58kg(17.4mol)。
将由气液分离器312经管线39排出的氨回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.107g(6.28mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.070mmol。
持续进行上述工序(77-1)～工序(77-2)，运转时间即使超过380日，也未观察到氨排出管线的阻塞。
[比较例1]
工序(A-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
使用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1.21kg六亚甲基二胺、42.9kg4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和2.38kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到240℃，将内部的压力设定为40kPa。由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.5g/分钟的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约190℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。运转条件稳定超过10小时后，采集回收到贮槽104的成分，进行1H-NMR和13C-NMR测定，其是4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲的混合物，脲的含量为约25.5g(0.42mol)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的含量为83.1g(0.40mol)。含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.24g(14.4mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为16.2mmol。在贮槽105得到的反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约90%。该反应液含有9.1ppm氨。
持续进行该反应，运转条件稳定超过34日时，管线5发生阻塞，不能再进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
[比较例2]
工序(B-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
使用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1.32kg六亚甲基二胺、42.9kg对庚基苯酚和2.38kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到240℃，将内部的压力设定为20kPa。由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.5g/分钟的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约130℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。运转条件稳定超过10小时后，采集回收到贮槽104的成分，进行1H-NMR和13C-NMR测定，其是对庚基苯酚和脲的混合物，脲的含量为约1.71g(28.5mol)、对庚基苯酚的含量为14.2g(73.8mol)。含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.22g(12.8mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物含有的羰基的量为14.8mmol。在贮槽105得到的反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约90%。该反应液含有8.8ppm的氨。
持续进行该反应，运转条件稳定超过30日时，管线5发生阻塞，不能再进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
[比较例3]
工序(C-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
使用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1.32kg六亚甲基二胺、64.1kg对十二烷基苯酚和3.08kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到250℃，将内部的压力设定为60kPa。由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.5g/分钟的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约50℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。运转条件稳定超过10小时后，采集回收到贮槽104的成分，进行1H-NMR和13C-NMR测定，其是对十二烷基苯酚和脲的混合物，脲的含量为约1.84g(30.6mol)、对十二烷基苯酚的含量为7.69g(29.3mol)。含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.19g(11.4mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含的羰基的量为15.1mmol。
持续进行该反应，运转条件稳定超过21日时，管线5发生阻塞，不能再进行N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造。
[比较例4]
工序(D-1)：具有脲基的化合物的制造
使用图26所示的装置。
在关闭管线63的状态下，将22.5kg1-辛醇和2.27kg脲在加热到120℃的贮槽601混合，将该混合液向加热到120℃的搅拌槽603输送。在对搅拌槽603进行搅拌的状态下，将作为有机胺的1.34kg3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺由贮槽602经管线62以约10g/分钟的速率向搅拌槽603供给。3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的供给结束后，搅拌约2小时，采集反应液。用液相色谱仪对该反应液进行分析，该反应液含有约7.8wt%3-(脲基甲基)-3,5,5-三甲基环己基脲。另外，该溶液中的氨浓度为6800ppm。打开管线63，将该溶液经管线63向贮槽604输送。
工序(D-2)：N-取代氨基甲酸-O-R2酯的制造和脲的回收
接着使用图26所示的装置。
将填充有填充材(螺旋填料No.3)的填充塔605加热到190℃。通过填充塔105所具有的管线64，将工序(D-2)得到的反应液以约1.1g/分钟的速率进料。反应初期是非稳态，所以放弃试样。达到稳态后进料的反应液为约23.4kg。经由填充塔605的最底部所具有的管线66回收到贮槽610。由填充塔605的最上部所具有的管线65将气相成分用冷凝器606进行冷凝，将得到的液相成分经气液分离器608回收到贮槽609中。对在贮槽609回收到的冷凝成分用1H-NMR进行分析，该冷凝成分含有1-辛醇和脲。回收到贮槽610的反应液为8.80kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液含有3-((1-辛氧基)羰基酰胺甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(1-辛基)酯，基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约90%。该反应液含有7.1ppm的氨。
工序(D-3)：利用N-取代氨基甲酸-O-R2酯的热分解制造异氰酸酯
使用图28所示的装置。
将传热面积为0.2m2的将薄膜蒸馏装置802加热到250℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约0.8kPa。将于工序(D-2)在贮槽610回收的反应液投入贮槽801，通过管线80，以约890g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给。由该薄膜蒸馏装置802的底部具备的管线82将液体成分抽出，回收到贮槽803中。回收到贮槽803的液体成分经管线83再次向薄膜蒸馏装置802供给。由薄膜蒸馏装置802的上部具备的管线81将含有异佛尔酮二异氰酸酯和1-辛醇的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔804，蒸馏分离低沸成分。由位于该蒸馏塔804的低于进料管线的位置所具有的管线88将液相成分向蒸馏塔809供给，进一步进行蒸馏分离。将气相成分经管线89用冷凝器810进行冷凝，经气液分离器811回收到贮槽812中。
将该冷凝液用1H-NMR和气相色谱仪分析，该冷凝液含有约93wt%异佛尔酮二异氰酸酯、约4wt%3-((1-辛氧基)羰基酰胺甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(1-辛基)酯。基于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺计算的收率为约53%。
[比较例5]
工序(E-1)：N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的制造
使用图21所示的反应器进行氨基甲酸酯的制造。
将1.20g六亚甲基二胺、29.8kg1-壬醇和2.36kg脲混合，制备原料溶液。将填充塔102加热到220℃，将内部的压力设定为约50kPa，由填充塔102的上部所具有的管线1将与原料溶液组成相同的混合液导入，运转条件稳定后，将原料溶液以约1.8g/min的速率导入，将反应液经由填充塔102的最底部所具有的管线4回收到贮槽105。由填充塔102的最上部所具有的管线2回收气相成分，用保持在约85℃的冷凝器103进行冷凝，将得到成分回收到贮槽104。回收到贮槽105的反应液为28.2kg。用液相色谱仪和1H-NMR对该反应液进行分析，该反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸壬基酯)，N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸壬基酯)基于六亚甲基二胺计算的收率为约91%。该反应液含有6.9ppm的氨。另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR和13C-NMR测定，该成分是1-壬醇和脲的混合物，脲的含量为约1.33kg(22.1mol)、1-壬醇的含量为3.72kg(25.8mol)。另外，含有氨的气体由贮槽104的上部所具有的管线5排出。将该气体回收到Tedlar袋，将该气体用气密注射器注入气相色谱仪，对该气体成分进行分析。其结果，每10分钟的氨回收量为0.40g(23.6mmol)。另外，通过GC-MS对该气体进行分析，该氨所含有的具有羰基的化合物所含有的羰基的量为0.039mmol。
工序(E-2)：异氰酸酯的制造
将薄膜蒸馏装置702加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa，代替实施例1中回收到贮槽105的反应液，将在工序(E-1)得到的溶液以约1790g/hr的速率向该薄膜蒸馏装置供给，除此以外，进行与实施例1相同的方法。以约61g/hr的速率在贮槽707得到冷凝液。该冷凝液是六亚甲基二异氰酸酯。基于六亚甲基二胺计算的六亚甲基二异氰酸酯的收率为约54%。
[实施例78]
将作为N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的21.5wt%二(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)己烷-1,6-二基二氨基甲酸酯；作为芳香族羟基组合物的含有78wt%4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯酚、12ppm氨的组合物加入100L的SUS制储藏容器的约1/2容量，进行氮气交换后储藏，在日本国冈山县仓敷市儿岛地区的贮蔵环境储藏1095日。在该储藏期间，该容器用40℃(大概控制在30℃～50℃)的温水循环套保温。贮蔵期间，由于停水、停电、工厂服务类的保养等影响，发生了几次温度降低到0℃、升温到50℃的情况。另外，由于故障，有时升温到了80℃。储藏后，对该组合物进行分析，与储藏前相比，该二(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)己烷-1,6-二基二氨基甲酸酯的含量为99mol%。该储藏期间后，将该组合物升温到180℃，使用送液泵，经由预热器(将该组合物预热到230℃的装置)，向薄膜蒸馏器输送。用该薄膜循环器，在230℃、停留时间为60秒～120秒的范围、压力为0.3KPa～1KPa的范围的条件下，实施热分解反应，一边实施一边确认运转条件，将气相部向内径2.5英寸、理论塔板数40段的筛盘型蒸馏塔的塔中段附近导入(该蒸馏塔的操作在蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、压力为从常压到减压的条件下进行实施，一边确认运转条件一边实施。运转中的最低压力为0.3KPa左右)，从该蒸馏塔上部得到源自该二(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)己烷-1,6-二基二氨基甲酸酯的异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯己烷)。从运转开始到结束的期间，由于条件变动，收率发生变化，期间最高的成绩是相对于储藏开始时的二(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)己烷-1,6-二基二氨基甲酸酯，该1,6-二异氰酸酯己烷的收率为92.9mol%。储藏时和输送时均没有发生阻塞，蒸馏塔内部也没有发现固体物质的生成。
[实施例79～122、比较例6～7]
除了N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、芳香族羟基组合物、氨和碳酸衍生物等组合物构成比以外，在与实施例78相同的条件进行储藏、热分解反应、蒸馏，结果见表2～表8。芳香族羟基组合物中使用标准沸点比1,6-二异氰酸酯己烷的标准沸点低的芳香族羟基化合物时，设置该蒸馏塔的同时设置2.5英寸、理论塔板数20段的填充材型蒸馏塔(填充材为SULZER社制造的METALGAUSE-CY)，将由该筛盘型蒸馏塔的塔上部抽出的气相部导入该填充材型蒸馏塔的塔中段附近，进行该1,6-二异氰酸酯己烷和芳香族羟基化合物的分离(1,6-二异氰酸酯己烷的收率为对该筛盘型蒸馏塔的塔上部的气相部分析所得到的值。该填充材型蒸馏塔是工业上用于精制而设置的蒸馏塔)。
表中，Ar-O-基表示构成该N-取代氨基甲酸-O-Ar中的氨基甲酸-O-Ar基的Ar-O基(即，下式(131)中的Ar-O基)，ArOH表示构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物。组合物中的各组成的含量方面，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、芳香族羟基组合物和水用重量百分比(wt%)表示，精确到分析装置的有效数字以下四舍五入，氨和金属成分用ppm表示，其他成分(碳酸衍生物等)用相对于该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的氨基甲酸-O-Ar基的分子数之比表示。
实施例84、实施例104、实施例120的组合物的1H-NMR光谱见图32、图33、图35(没有记载的情况下，贮蔵时或输送时没有出现阻塞或生成固体物质等现象)。
[表2]
Figure BDA0000396918730002821
[表3]
[表4]
Figure BDA0000396918730002841
[表5]
Figure BDA0000396918730002851
[表6]
Figure BDA0000396918730002861
[表7]
[表8]
Figure BDA0000396918730002881
[实施例123]
将作为N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的26wt%的下式(132)所示的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯；作为芳香族羟基组合物的含有72wt%2,4,6-三甲基苯酚、80ppm氨、0.1(脲分子的数量与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)脲、0.001(三甲苯基氨基甲酸酯的分子数与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)三甲苯基氨基甲酸酯的组合物放入100L的SUS制储藏容器的约1/2容量，进行氮气交换后储藏，在日本国冈山县仓敷市儿岛地区的贮蔵环境储藏1095日间。在该储藏期间，该容器用40℃(大概控制在30℃～50℃)的温水循环套保温。贮蔵期间，由于停水、停电、工厂服务类的保养等影响，发生了几次温度降低到0℃、升温到50℃的情况。另外，由于故障，有时升温到了80℃。储藏后，对该组合物进行分析，与储藏前相比，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯在组合物中的含量为97mol%。该储藏期间后，将该组合物升温到180℃，使用送液泵，经由预热器(将该组合物预热到230℃的装置)，向薄膜蒸馏器输送。用该薄膜循环器，在230℃、停留时间为60秒～120秒的范围、压力为0.1KPa～1KPa的范围的条件下，实施热分解反应，一边实施一边确认运转条件，将气相部向内径2.5英寸、理论塔板数40段的筛盘型蒸馏塔的塔中段附近导入(该蒸馏塔的操作在蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、压力为从常压到减压的条件下进行实施，一边确认运转条件一边实施。运转中的最低压力为0.5KPa左右)，从该蒸馏塔底部得到源自该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的异氰酸酯(5-异氰酸酯-1-(异氰酸酯甲基)-1,3,3，-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯))。从运转开始到结束的期间，由于条件变动，收率发生变化，期间最高的成绩是相对于储藏开始时的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的收率为90mol%。储藏时和输送时均没有发生阻塞，蒸馏塔内部也没有发现固体物质的生成。
Figure BDA0000396918730002891
[实施例124～145、比较例8]
除了N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、芳香族羟基组合物、氨和碳酸衍生物等组合物构成比以外，在与实施例123相同的条件进行储藏、热分解反应、蒸馏，结果见表9～表12。芳香族羟基组合物中使用标准沸点比异佛尔酮二异氰酸酯的标准沸点高的芳香族羟基化合物时，设置该蒸馏塔的同时设置2.5英寸、理论塔板数20段的填充材型蒸馏塔(填充材为SULZER社制造的METALGAUSE-CY)，将该筛盘型蒸馏塔的塔底部抽出的液相部导入该填充材型蒸馏塔的塔中段附近，进行该异佛尔酮二异氰酸酯和芳香族羟基化合物的分离(异佛尔酮二异氰酸酯的收率为对该筛盘型蒸馏塔的塔底部的液相部进行分析所得到的值。该填充材型蒸馏塔是工业上用于精制而设置的蒸馏塔)。
表中，Ar-O-基表示构成该N-取代氨基甲酸-O-Ar中的氨基甲酸-O-Ar基的Ar-O基(即，下式(133)中的Ar-O基)，ArOH表示构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物。组合物中的各组成的含量方面，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、芳香族羟基组合物和水用重量百分比(wt%)表示，精确到分析装置的有效数字以下四舍五入，氨和金属成分用ppm表示，其他成分(碳酸衍生物等)用相对于该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的氨基甲酸-O-Ar基的分子数之比表示(没有记载的情况下，贮蔵时或输送时没有出现阻塞或生成固体物质等现象)。
Figure BDA0000396918730002901
[表9]
Figure BDA0000396918730002911
[表10]
Figure BDA0000396918730002921
[表11]
[表12]
Figure BDA0000396918730002941
[实施例146]
将作为N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的28wt%的下式(134)所示的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、作为芳香族羟基组合物的含有70wt%2,4,6-三甲基苯酚、12ppm氨、0.1(脲分子的数量与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)脲、0.001(三甲苯基氨基甲酸酯的分子数与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)三甲苯基氨基甲酸酯的组合物放入100L的SUS制储藏容器的约1/2容量，进行氮气交换后储藏，在日本国冈山县仓敷市儿岛地区的贮蔵环境储藏1095日。在该储藏期间，该容器用40℃(大概控制在30℃～50℃)的温水循环套保温。贮蔵期间，由于停水、停电、工厂服务类的保养等影响，发生了几次温度降低到0℃、升温到50℃的情况。另外，由于故障，有时升温到了80℃。储藏后，对该组合物进行分析，与储藏前相比，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯在组合物中的含量为96mol%。该储藏期间后，将该组合物升温到180℃，使用送液泵，经由预热器(将该组合物预热到230℃的装置)，向薄膜蒸馏器输送。用该薄膜循环器，在230℃、停留时间为60秒～120秒的范围、压力为0.1KPa～1KPa的范围的条件下，实施热分解反应，一边实施一边确认运转条件，将气相部向内径2.5英寸、理论塔板数40段的筛盘型蒸馏塔的塔中段附近导入(该蒸馏塔的操作在蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、压力为从常压到减压的条件下进行实施，一边确认运转条件一边实施。运转中的最低压力为0.5KPa左右)，从该蒸馏塔底部得到源自该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯产生的异氰酸酯(4,4‘-亚甲基二(环己基异氰酸酯))。从运转开始到结束的期间，由于条件变动，收率发生变化，期间最高的成绩是该4,4‘-亚甲基二(环己基异氰酸酯)相对于储藏开始时的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的收率为92mol%。储藏时和输送时均没有发生阻塞，蒸馏塔内部也没有发现固体物质的生成。
[实施例147～164、比较例9]
除了N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、芳香族羟基组合物、氨和碳酸衍生物等组合物构成比以外，在与实施例146相同的条件进行储藏、热分解反应、蒸馏，结果见表13～表15。芳香族羟基组合物中使用标准沸点比4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)的标准沸点高的芳香族羟基化合物时，设置该蒸馏塔的同时设置2.5英寸、理论塔板数20段的填充材型蒸馏塔(填充材为SULZER社制造的METALGAUSE-CY)，将该筛盘型蒸馏塔的塔底部抽出的液相部导入该填充材型蒸馏塔的塔中段附近，进行该4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)和芳香族羟基化合物的分离(4,4‘-亚甲基二(环己基异氰酸酯)的收率为对该筛盘型蒸馏塔的塔底部的液相部分析所得到的值。该填充材型蒸馏塔是工业上用于精制而设置的蒸馏塔)。
表中，Ar-O-基表示构成该N-取代氨基甲酸-O-Ar中的氨基甲酸-O-Ar基的Ar-O基(即，下式(135)中的Ar-O基)，ArOH表示构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物。组合物中的各组成的含量方面，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、芳香族羟基组合物和水用重量百分比(wt%)表示，精确到分析装置的有效数字以下四舍五入，氨和金属成分用ppm表示，其他成分(碳酸衍生物等)用相对于该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的氨基甲酸-O-Ar基的分子数之比表示(没有记载的情况下，贮蔵时或输送时没有出现阻塞或生成固体物质等现象)。
Figure BDA0000396918730002961
[表13]
Figure BDA0000396918730002971
[表14]
Figure BDA0000396918730002981
[表15]
Figure BDA0000396918730002991
[实施例165]
将作为N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的24wt%的下式(136)所示的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、作为芳香族羟基组合物的含有74wt%2,4,6-三甲基苯酚、10ppm氨、0.01(脲分子的数量与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)脲、0.001(三甲苯基氨基甲酸酯的分子数与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)三甲苯基氨基甲酸酯的组合物放入100L的SUS制储藏容器，用氮气对进行交换后储藏，在日本国冈山县仓敷市儿岛地区的贮蔵环境储藏1095日。在该储藏期间，该容器用40℃(大概控制在30℃～50℃)的温水循环套保温。贮蔵期间，由于停水、停电、工厂服务类的保养等影响，发生了几次温度降低到0℃、升温到50℃的情况。另外，由于故障，有时升温到了80℃。储藏后，对该组合物进行分析，与储藏前相比，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯在组合物中的含量为96mol%。该储藏期间后，将该组合物升温到180℃，使用送液泵，经由预热器(将该组合物预热到230℃的装置)，向薄膜蒸馏器输送。用该薄膜循环器，在230℃、停留时间为60秒～120秒的范围、压力为0.3KPa～1KPa的范围的条件下，实施热分解反应，一边实施一边确认运转条件，将气相部向内径2.5英寸、理论塔板数40段的筛盘型蒸馏塔的塔中段附近导入(该蒸馏塔的操作在蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、压力为从常压到减压的条件下进行实施，一边确认运转条件一边实施。运转中的最低压力为0.3KPa左右)，从该蒸馏塔底部得到源自该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的异氰酸酯(2,4-二异氰酸酯-1-甲基苯(2,4-TDI))。从运转开始到结束的期间，由于条件变动，收率发生变化，期间最高的成绩是该2,4-TDI相对于储藏开始时的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的收率为93mol%。储藏时和输送时均没有发生阻塞，蒸馏塔内部也没有发现固体物质的生成。
[实施例166～183、比较例10]
除了N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、芳香族羟基组合物、氨和碳酸衍生物等组合物构成比以外，在与实施例165相同的条件进行储藏、热分解反应、蒸馏，结果见表16～表18。芳香族羟基组合物中使用标准沸点比2,4-TDI的标准沸点高的芳香族羟基化合物时，设置该蒸馏塔的同时设置2.5英寸、理论塔板数20段的填充材型蒸馏塔(填充材为SULZER社制造的METALGAUSE-CY)，将该筛盘型蒸馏塔的塔上部抽出的液相部导入该填充材型蒸馏塔的塔中段附近，进行该2,4-TDI和芳香族羟基化合物的分离(2,4-TDI的收率为对该筛盘型蒸馏塔的塔上部的气相部分析得到的值。该填充材型蒸馏塔是工业上用于精制而设置的蒸馏塔)。
表中，Ar-O-基表示构成该N-取代氨基甲酸-O-Ar中的氨基甲酸-O-Ar基的Ar-O基(即，下式(137)中的Ar-O基)，ArOH表示构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物。组合物中的各组成的含量方面，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、芳香族羟基组合物和水用重量百分比(wt%)表示，精确到分析装置的有效数字以下四舍五入，氨和金属成分用ppm表示，其他成分(碳酸衍生物等)用相对于该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的氨基甲酸-O-Ar基的分子数之比表示(没有记载的情况下，贮蔵时或输送时没有出现阻塞或生成固体物质等现象)。
Figure BDA0000396918730003011
[表16]
Figure BDA0000396918730003021
[表17]
Figure BDA0000396918730003031
[表18]
Figure BDA0000396918730003041
[实施例184]
将作为N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的26wt%的下式(138)所示的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、作为芳香族羟基组合物的含有67wt%2,4,6-三甲基苯酚、10ppm氨、1(脲分子的数量与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)脲、0.001(三甲苯基氨基甲酸酯的分子数与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)三甲苯基氨基甲酸酯的组合物放入100L的SUS制储藏容器，用氮气对进行交换后储藏，在日本国冈山县仓敷市儿岛地区的贮蔵环境储藏1095日。在该储藏期间，该容器用40℃(大概控制在30℃～50℃)的温水循环套保温。贮蔵期间，由于停水、停电、工厂服务类的保养等影响，发生了几次温度降低到0℃、升温到50℃的情况。另外，由于故障，有时升温到了80℃。储藏后，对该组合物进行分析，与储藏前相比，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯在组合物中的含量为98mol%。该储藏期间后，将该组合物升温到180℃，使用送液泵，经由预热器(将该组合物预热到230℃的装置)，向薄膜蒸馏器输送。用该薄膜循环器，在230℃、停留时间为60秒～120秒的范围、压力为0.1KPa～1KPa的范围的条件下，实施热分解反应，一边实施一边确认运转条件，将气相部向内径2.5英寸、理论塔板数40段的筛盘型蒸馏塔的塔中段附近导入(该蒸馏塔的操作在蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、压力为从常压到减压的条件下进行实施，一边确认运转条件一边实施。运转中的最低压力为0.5KPa左右)，从该蒸馏塔底部得到源自该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的异氰酸酯(二(4-异氰酸酯苯基)甲烷)。从运转开始到结束的期间，由于条件变动，收率发生变化，期间最高的成绩是该二(4-异氰酸酯苯基)甲烷相对于储藏开始时的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的收率为97mol%。储藏时和输送时均没有发生阻塞，蒸馏塔内部也没有发现固体物质的生成。
Figure BDA0000396918730003051
[实施例185～192、比较例11]
除了N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、芳香族羟基组合物、氨和碳酸衍生物等组合物构成比以外，在与实施例184相同的条件进行储藏、热分解反应、蒸馏，结果见表19～表20。芳香族羟基组合物中使用标准沸点比二(4-异氰酸酯苯基)甲烷)的标准沸点高的芳香族羟基化合物时，设置该蒸馏塔的同时设置2.5英寸、理论塔板数20段的填充材型蒸馏塔(填充材为SULZER社制造的METALGAUSE-CY)，将由该筛盘型蒸馏塔的塔底部抽出的液相部导入该填充材型蒸馏塔的塔中段付近，进行该二(4-异氰酸酯苯基)甲烷和芳香族羟基化合物的分离(二(4-异氰酸酯苯基)甲烷的收率为对该筛盘型蒸馏塔的塔底部的液相部分析所得到的值。该填充材型蒸馏塔是工业上用于精制而设置的蒸馏塔)。
表中，Ar-O-基表示构成该N-取代氨基甲酸-O-Ar中的氨基甲酸-O-Ar基的Ar-O基(即，下式(139)中的Ar-O基)，ArOH表示构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物。组合物中的各组成的含量方面，N-取代氨基甲酸-O-Ar酯、芳香族羟基组合物和水用重量百分比(wt%)表示，精确到分析装置的有效数字以下四舍五入，氨和金属成分用ppm表示，其他成分(碳酸衍生物等)用相对于该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的氨基甲酸-O-Ar基的分子数之比表示(没有记载的情况下，贮蔵时或输送时没有出现阻塞或生成固体物质等现象)。
Figure BDA0000396918730003061
[表19]
Figure BDA0000396918730003071
[表20]
Figure BDA0000396918730003081
[实施例193]
将作为N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的36wt%的下式(140)表示的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯(存在亚甲基的桥联位置，并且平均结构是下式所示的3聚体结构)、作为芳香族羟基组合物的含有61wt%2,4,6-三甲基苯酚、10ppm氨、0.01(脲分子的数量与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)脲、0.001(三甲苯基氨基甲酸酯的分子数与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)三甲苯基氨基甲酸酯的组合物放入100L的SUS制储藏容器，用氮气对进行交换后储藏，在日本国冈山县仓敷市儿岛地区的贮蔵环境储藏1095日。在该储藏期间，该容器用40℃(大概控制在30℃～50℃)的温水循环套保温。贮蔵期间，由于停水、停电、工厂服务类的保养等影响，发生了几次温度降低到0℃、升温到50℃的情况。另外，由于故障，有时升温到了80℃。储藏后，对该组合物进行分析，与储藏前相比，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯在组合物中的含量为99mol%。该储藏期间后，将该组合物升温到180℃，使用送液泵，经由预热器(将该组合物预热到230℃的装置)，向薄膜蒸馏器输送。用该薄膜循环器，在230℃、停留时间为60秒～120秒的范围、压力为0.1KPa～1KPa的范围的条件下，实施热分解反应，一边实施一边确认运转条件，将气相部向内径2.5英寸、理论塔板数40段的筛盘型蒸馏塔的塔中段附近导入(该蒸馏塔的操作在蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、压力为从常压到减压的条件下进行实施，一边确认运转条件一边实施。运转中的最低压力为0.5KPa左右)，从该蒸馏塔底部得到源自该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的异氰酸酯(该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的氨基甲酸酯基变成异氰酸酯基后的化合物)。从运转开始到结束的期间，由于条件变动，收率发生变化，期间最高的成绩是该异氰酸酯相对于储藏开始时的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的收率为95mol%。储藏时和输送时均没有发生阻塞，蒸馏塔内部也没有发现固体物质的生成。
Figure BDA0000396918730003091
[实施例194]
将作为N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的26wt%的下式(141)表示的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯(存在亚甲基的桥联位置，并且平均结构是下式所示的3聚体结构)、作为芳香族羟基组合物的含有72wt%苯酚、11ppm氨、0.01(脲分子的数量与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)脲、0.001(均三甲苯基氨基甲酸酯的分子数与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)苯基氨基甲酸酯、0.001(碳酸二苯基酯的分子数与该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯中的氨基甲酸-O-Ar酯基的数量之比)碳酸二苯基酯的组合物放入100L的SUS制储藏容器，用氮气对进行交换后储藏，在日本国冈山县仓敷市儿岛地区的贮蔵环境储藏1095日。在该储藏期间，该容器用40℃(大概控制在30℃～50℃)的温水循环套保温。贮蔵期间，由于停水、停电、工厂服务类的保养等影响，发生了几次温度降低到0℃、升温到50℃的情况。另外，由于故障，有时升温到了80℃。储藏后，对该组合物进行分析，与储藏前相比，该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯在组合物中的含量为97mol%。该储藏期间后，将该组合物升温到180℃，使用送液泵，经由预热器(将该组合物预热到230℃的装置)，向薄膜蒸馏器输送。用该薄膜循环器，在230℃、停留时间为60秒～120秒的范围、压力为0.1KPa～1KPa的范围的条件下，实施热分解反应，一边实施一边确认运转条件，将气相部向内径2.5英寸、理论塔板数40段的筛盘型蒸馏塔的塔中段附近导入(该蒸馏塔的操作在蒸馏塔下部的液相温度150℃～300℃的范围、压力为从常压到减压的条件下进行实施，一边确认运转条件一边实施。运转中的最低压力为0.5KPa左右)，从该蒸馏塔底部得到源自该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯产生的异氰酸酯(该N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的氨基甲酸酯基变成异氰酸酯基的化合物)。从运转开始到结束的期间，由于条件变动，收率发生变化，期间最高的成绩是该异氰酸酯相对于储藏开始时的N-取代氨基甲酸-O-Ar酯的收率为97mol%。储藏时和输送时均没有发生阻塞，蒸馏塔内部也没有发现固体物质的生成。
Figure BDA0000396918730003101
本申请基于2009年8月21日向日本专利局提出的日本专利申请(日本特愿2009-192250和日本特愿2009-192268)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本实施方式的制造方法能够在制造N-取代氨基甲酸酯时不使脲的原单元劣化。另外，由本实施方式的制造方法得到的N-取代氨基甲酸酯适合作为用于在不使用剧毒光气的条件下制造异氰酸酯时的原料，因此，本实施方式的制造方法在产业上非常有用。另外，根据本发明，能够避免制造N-取代氨基甲酸酯时聚合物状的副产物在反应器附着、蓄积，能够实现长期的N-取代氨基甲酸酯的制造，其商业价值高。
符号说明
(图21)
101,104,105：贮槽、102：填充塔、103：冷凝器、106：重沸器、107：气液分离器、1,2,3,4,5：管线
(图22)
201,205,204：贮槽、202：填充塔、203：冷凝器、206：重沸器、20,21,22,23：管线
(图23)
301,306,307,309,313,315：贮槽、302,310：填充塔、308：搅拌槽、303,311：冷凝器、305,314：重沸器、304,312：气液分离器、30,31,32,33,34,35,36,37,38,39：管线
(图24)
400,401,402,404,409,410,413：贮槽、403：搅拌槽、406,411：冷凝器、407：重沸器、408,412：气液分离器、40,41,42,43,44,45,46,47,48,49：管线、405：填充塔
(图25)
501,506,507,508,510,514,516：贮槽、502,511：填充塔、509：搅拌槽、503,512：冷凝器、505,515：重沸器、504,513：气液分离器、50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61：管线
(图26)
600,601,602,604,609,610：贮槽、603：搅拌槽、606,611：冷凝器、605：填充塔、607：重沸器、608,612：气液分离器、60,61,62,63,64,65,66,67,68,69：管线
(图27)
701,703,707,709：贮槽、702：薄膜蒸发装置、704：蒸馏塔、705：冷凝器、706：气液分离器、708：重沸器、70,71,72,73,74,75,76：管线
(图28)
801,803,808,812,814：贮槽、802：薄膜蒸发装置、804,809：蒸馏塔、805,810：冷凝器、807,813：重沸器、806,811：气液分离器、80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91：管线
(图29)
1001,1003,1008,1013,1018,1019：贮槽、1002：薄膜蒸发装置、1005,1010,1015：冷凝器、1007,1012,1017：重沸器、1006,1011,1016：气液分离器、A1,A2,A3,A4,A5,A6,A7,A8,A9,A10,A11,A12,A13,A14,A15：管线
(图30)
1108：搅拌槽、1100,1101,1102,1104,1107,1110：贮槽、1005：冷凝器、1106：气液分离器、B0,B1,B2,B3,B4,B5,B6：管线
(图31)
1201,1204,1205：贮槽、1202：填充塔、1203：冷凝器、1206：重沸器、1207：气液分离器、C1,C2,C3,C4：管线

Claims (24)

1.一种N-取代氨基甲酸酯的制造方法，其是由有机胺、碳酸衍生物和含有1种或两种以上羟基化合物的羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸酯的方法，其中包括工序(a)和工序(b)：
工序(a)：使该有机胺和该碳酸衍生物反应，得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序；
工序(b)：使用具有冷凝器的尿烷制造反应器使该工序(a)得到的该具有脲基的化合物和该羟基组合物反应，制造N-取代氨基甲酸酯的工序，其中，将含有该羟基组合物、具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨的气体导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，将羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝，
所述有机胺以式(29)表示：
式(29)中，R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，a是1～10整数；
所述碳酸衍生物以式(41)表示：
Figure FDA0000396918720000012
式(41)中，X表示碳原子数为0～20的氨基，Y表示碳原子数为1～20的有机基或碳原子数为0～20的氨基；
所述羟基化合物是醇和/或芳香族羟基化合物。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，该工序(a)的该碳酸衍生物是脲和/或氨基甲酸酯。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，在选自由水、醇、芳香族羟基化合物组成的组中的至少一种化合物的共存下，进行该工序(a)的反应。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，将在该工序(b)中通过该冷凝器冷凝的该羟基组合物和/或该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在工序(a)的反应中再利用。
5.如权利要求2所述的制造方法，其中，该氨基甲酸酯是通过工序(c)制造的氨基甲酸酯：
工序(c)：使该羟基组合物c与脲反应，制造氨基甲酸酯的工序。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，构成该羟基组合物c的羟基化合物是醇和/或芳香族羟基化合物。
7.如权利要求5所述的制造方法，其中，将该被冷凝的羟基组合物和/或具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在工序(c)中再利用。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中，该尿烷制造反应器是具有冷凝器的槽型反应器和/或塔型反应器。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中，该方法中具有气相和液相，所述气相含有该羟基组合物、该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物、和该反应产生的副产物氨，所述液相用于进行该反应，该尿烷制造反应器中的液相容量含量为50%以下。
10.如权利要求1所述的制造方法，其中，该羟基化合物是芳香族羟基化合物，该有机胺是下式(1)所示的化合物，所制造的该N-取代氨基甲酸酯是下式(2)所示的N-取代氨基甲酸Ar酯，
Figure FDA0000396918720000021
式中，
R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，其是除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香环上的1个羟基后的残基，
a表示1～10的整数，
b表示1～a的整数。
11.如权利要求1所述的制造方法，其中，该羟基化合物是醇，该有机胺是下式(3)所示的化合物，所制造的该N-取代氨基甲酸酯是下式(4)所示的N-取代氨基甲酸R2酯，
Figure FDA0000396918720000022
式中，
R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，
R2是来自醇的基团，是从醇除去了结合在该醇的饱和碳原子上的1个羟基后的残基，
a表示1～10的整数，
c表示1～a的整数。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，使上述式(4)所示的该N-取代氨基甲酸R2酯与芳香族羟基化合物反应，制造下式(5)所示的、具有来自该芳香族羟基化合物的酯基的N-取代氨基甲酸Ar酯，
Figure FDA0000396918720000031
式中，
R1是碳原子数为1～85的有机基，表示被a个氨基取代的有机基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，其是由芳香族羟基化合物除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香环上的1个羟基后的残基，
b表示1～a的整数，该a是上述式(3)中定义的a，表示1～10的整数。
13.如权利要求10或12所述的制造方法，其中，该芳香族羟基化合物是结合在芳香族环上的羟基为1个～3个的整数个的1～3元芳香族羟基化合物。
14.如权利要求13所述的制造方法，其中，该芳香族羟基化合物是下式(7)所示的芳香族羟基化合物：
Figure FDA0000396918720000032
式中，
环A表示具有或不具有取代基的芳香族烃环，其是单环或稠环，
R3和R4各自独立地表示氢原子、有机基，
构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，
此外，R3和R4与A结合形成环结构或不形成环结构。
15.如权利要求14所述的制造方法，其中，构成该羟基组合物的芳香族羟基化合物之中，至少一个芳香族羟基化合物是下式(8)所示的芳香族羟基化合物：
Figure FDA0000396918720000041
式中，
环A表示具有或不具有取代基的芳香族烃环，其是单环或稠环，
R5和R6各自独立地表示下述(i)～(v)定义的任意1个基团，
构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，
此外，R5和R6与A结合形成环结构或不形成环结构：
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子是氮原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该氮原子是表示形成-NH-键的仲氮原子，该基团不含有活性氢，并且所述活性氢不包括与该α位的氮原子结合的氢；
(iv)α位原子是碳原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该α位碳原子是形成甲基的伯碳原子或形成-CH2-键的仲碳原子，该基团不含有活性氢；另外，该R5和/或R6与芳香族环A形成饱和和/或不饱和的缩合环结构且该缩合环为6元环以下的情况下，该α位的碳原子可以是叔碳或季碳；并且，α位的碳与形成该R5和R6的原子之中的位于与环A的芳香族环结合的原子的邻位的β位原子形成双键或三键的情况下，该α位的碳原子可以是叔碳或季碳；
(v)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团不含活性氢。
16.如权利要求15所述的制造方法，其中，该羟基组合物含有上述式(8)所示的芳香族羟基化合物，同时还含有下式(9)所示的芳香族羟基化合物：
Figure FDA0000396918720000042
式中，
环A表示具有或不具有取代基的芳香族烃环，其是单环或稠环，
R7和R8各自独立地是下述(i)～(v)定义的任意1个基团，
构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6～50的整数，
此外，R7和R8与A结合形成环结构或不形成环结构：
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子是氮原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该氮原子是不带有氢原子的叔氮原子，该基团不含有活性氢；
(iv)α位原子是碳原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团不含有活性氢；该α位碳原子是形成-CH-键的叔碳原子或不带氢原子的季碳原子；该R7和/或R8与环A形成饱和和/或不饱和的缩合环结构且该缩合环为7元环以上的情况下，该α位的碳原子可以是形成甲基的伯碳原子或形成-CH2-键的仲碳原子；并且，α位的碳与β位的原子形成双键的情况下，该α位的碳可以是季碳；该基团不包括该α位的碳与β位的原子形成三键的基团；
(v)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～24的基团，该基团不含活性氢。
17.如权利要求14、15、16中的任一项所述的制造方法，其中，该式(7)、该式(8)、该式(9)所示的芳香族羟基化合物的标准沸点与该有机胺的氨基全部置换成异氰酸酯基(-NCO基)后的异氰酸酯的标准沸点相差10℃以上。
18.如权利要求10或12所述的制造方法，其中，该有机胺是下式(10)所示的有机单胺，得到下式(11)所示的N-取代氨基甲酸单(Ar酯)，使用该N-取代氨基甲酸单(Ar酯)，进行下述工序(X)，得到下式(12)所示的N-取代氨基甲酸聚(Ar酯)，
工序(X)：使该N-取代氨基甲酸单(Ar酯)与亚甲基化剂反应，用亚甲基(-CH2-)桥联来自该N-取代氨基甲酸单(Ar酯)所含有的有机单胺的芳香基，得到下式(12)所示的N-取代氨基甲酸聚(Ar酯)的工序，
Figure FDA0000396918720000061
式中，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，表示除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香族环上的1个羟基后的残基，
R9～R12基各自独立地取代在芳香环上，或者R9～R12基彼此结合并与芳香环一同形成环；R9～R12基表示氢原子或从烷基、环烷基、芳基和选自由这些基团组成的组中的基团通过饱和烃键和/或醚键结合起来的基团构成的基团中选出的基团，
e表示0或正整数，
构成式(10)所示的有机单胺的合计碳原子数为6～50的整数。
19.如权利要求11所述的制造方法，其中，该有机胺是下式(13)所示的有机单胺，得到下式(14)所示的N-取代氨基甲酸单(R2酯)，使用该N-取代氨基甲酸单(R2酯)，进行下述工序(X)和工序(Y)，得到下式(16)所示的N-取代氨基甲酸聚(Ar酯)，
工序(X)：使该N-取代氨基甲酸单(R2酯)与亚甲基化剂反应，将该N-取代氨基甲酸单(R2酯)所含有的来自有机单胺的芳香基用亚甲基(-CH2-)桥联，得到下式(15)所示的N-取代氨基甲酸聚(R2酯)的工序，
工序(Y)：使工序(X)制造的N-取代氨基甲酸聚(R2酯)与芳香族羟基化合物反应，得到下式(16)所示的具有来自该芳香族羟基化合物的酯基的N-取代氨基甲酸聚(Ar酯)的工序，
Figure FDA0000396918720000071
式中，
R9～R12基各自独立地取代在芳香环上，或者R9～R12基彼此结合并与芳香环一同形成环；R9～R12基表示氢原子或从烷基、环烷基、芳基和选自由这些基团组成的组中的基团通过饱和烃键和/或醚键结合起来的基团构成的基团中选出的的基团，
R2是来自醇的基团，表示从醇上除去了结合在该醇的饱和碳原子上的1个羟基后的残基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，表示从芳香族羟基化合物除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香族环上的1个羟基后的残基，
e表示0或正整数，
构成式(13)所示的有机单胺的合计碳原子数为6～50的整数。
20.一种异氰酸酯的制造方法，其中，利用权利要求10、12、18和19中的任一项所述的制造方法得到N-取代氨基甲酸Ar酯，对该N-取代氨基甲酸Ar酯进行热分解反应，将生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物回收。
21.如权利要求20所述的制造方法，其中，将权利要求20中所述的回收的芳香族羟基化合物作为权利要求1所述的芳香族羟基化合物、和/或权利要求3所述的芳香族羟基化合物、和/或权利要求6所述的芳香族羟基化合物进行再利用。
22.如权利要求20所述的制造方法，其中，将由该热分解反应器的底部回收的含有未反应的N-取代氨基甲酸Ar酯的残留液再次输送到热分解反应器，对N-取代氨基甲酸Ar酯进行热分解反应。
23.如权利要求20所述的制造方法，其中，由权利要求20所述的制造方法制造的异氰酸酯含有相对于异氰酸酯为1ppm～1000ppm的、构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物。
24.如权利要求1、5中的任一项所述的制造方法，其中，使以气体形式回收的氨与二氧化碳反应来制造脲，对该脲进行再利用。
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