EA030865B1 - Способ получения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты, способ получения изоцианата с применением такого сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты и композиция для транспортировки и хранения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты, содержащая сложный эфир n-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическое гидроксисоединение - Google Patents

Способ получения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты, способ получения изоцианата с применением такого сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты и композиция для транспортировки и хранения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты, содержащая сложный эфир n-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическое гидроксисоединение Download PDF

Info

Publication number
EA030865B1
EA030865B1 EA201400698A EA201400698A EA030865B1 EA 030865 B1 EA030865 B1 EA 030865B1 EA 201400698 A EA201400698 A EA 201400698A EA 201400698 A EA201400698 A EA 201400698A EA 030865 B1 EA030865 B1 EA 030865B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
including isomers
group
phenol
carbonate
isomers
Prior art date
Application number
EA201400698A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201400698A1 (ru
Inventor
Масааки Синохата
Нобухиса Мияке
Original Assignee
Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн filed Critical Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Publication of EA201400698A1 publication Critical patent/EA201400698A1/ru
Publication of EA030865B1 publication Critical patent/EA030865B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/40—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/08—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C271/42—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/54—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C271/56—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C271/58—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Данное изобретение представляет собой способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, получаемого из органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозииии, содержащей один или несколько видов гидроксисоединений, в котором органический амин, производное угольной кислоты и гидроксикомпозиция реагируют с применением реакционного резервуара для получения уретана, снабженного конденсатором, газ, содержащий гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта в ходе реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, предусмотренный в реакционном резервуаре для получения уретана, и гидроксикомпозиция и соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, конденсируются, и в котором гидроксисоединение, содержащееся в сконденсированной гидроксикомпозиции, содержится, в расчете на стехиометрическое соотношение, в количестве 1 или более по отношению к сконденсированному соединению, имеющему карбонильную группу, образованному из производного угольной кислоты, и соотношение числа карбонильных групп (-C(=O)-), содержащихся в соединении, имеющем карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, и числа молекул аммиака, содержащихся в аммиаке, извлеченном в виде газа из конденсатора, составляет 1 или менее.

Description

Данное изобретение представляет собой способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, получаемого из органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозииии, содержащей один или несколько видов гидроксисоединений, в котором органический амин, производное угольной кислоты и гидроксикомпозиция реагируют с применением реакционного резервуара для получения уретана, снабженного конденсатором, газ, содержащий гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта в ходе реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, предусмотренный в реакционном резервуаре для получения уретана, и гидроксикомпозиция и соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, конденсируются, и в котором гидроксисоединение, содержащееся в сконденсированной гидроксикомпозиции, содержится, в расчете на стехиометрическое соотношение, в количестве 1 или более по отношению к сконденсированному соединению, имеющему карбонильную группу, образованному из производного угольной кислоты, и соотношение числа карбонильных групп (-С(=О)-), содержащихся в соединении, имеющем карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, и числа молекул аммиака, содержащихся в аммиаке, извлеченном в виде газа из конденсатора, составляет 1 или менее.
Область техники
Данное изобретение относится к способу получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, способу получения изоцианата, в котором применяется этот сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, и композиции для транспортировки и хранения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, содержащей сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическое гидроксисоединение.
Уровень техники
Изоцианаты широко применяются в качестве исходных веществ при производстве таких продуктов как пенополиуретан, лакокрасочные материалы и адгезивы. Основной промышленный способ производства изоцианатов содержит реакционное взаимодействие амина с фосгеном (способ фосгенирования), и почти все количество изоцианатов, производимых в мире, производится способом фосгенирования. Однако способ фосгенирования имеет много недостатков.
Во-первых, этот способ требует применения большого количества фосгена в качестве исходного вещества. Фосген чрезвычайно токсичен и требует особых мер предосторожности при обращении, чтобы предотвратить его воздействие на оператора, и также требует специального оборудования для утилизации отходов.
Во-вторых, поскольку высококоррозионный хлористый водород образуется в больших количествах в качестве побочного продукта способа фосгенирования, то в дополнение к необходимости в процессе для утилизации хлористого водорода во многих случаях в произведенных изоцианатах содержится гидролитический хлор, который может оказывать отрицательное влияние на устойчивость к атмосферным воздействиям и теплостойкость полиуретановых продуктов в случае применения изоцианатов, произведенных способом фосгенирования.
По указанным выше причинам предпринимаются попытки разработки способа получения изоцианатных соединений, в котором не используется фосген.
Хотя примеры таких способов включают способ синтеза алифатического изоцианата из алифатического нитросоединения и монооксида углерода и способ преобразования алифатического амидного соединения в изоцианат разложением Хоффмана, оба эти способа имеют низкий выход и не подходят для промышленного применения.
Давно известны способы получения изоцианата и гидроксисоединения термическим разложением сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, примеры которых могут включать способ, разработанный A.W. Hoffmann (см. непатентный документ 1). Этот способ делает возможным достижение высокого выхода более легким образом, чем способы, описанные выше, и основные реакции, используемые в этом способе, указаны ниже:
R (NHCOOR' ) n -*R (ХСО) п + n R' ОН (А) (R' NHCOO) n R-nR’ NCO + R (ОН) п (В) (где R обозначает органический остаток, имеющий валентность n, R' обозначает одновалентный органический остаток, и n обозначает целое число, равное 1 или более). Термическое разложение, представленное приведенными выше общими формулами, является обратимым, и хотя его равновесие смещено в сторону сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты при низких температурах, направление к изоцианату и гидроксисоединению становится выгодным при высоких температурах.
Таким образом, термическое разложение сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты связано с жесткими условиями реакции, такими как то, что оно выполняется при высоких температурах, а также с сопутствующим протеканием различных необратимых побочных реакций.
Как указано в публикации Schiff (см. непатентный документ 2) и исследовании Е. Dyer и G.C. Wright (см. Непатентный документ 3), примеры таких побочных реакций могут включать такие реакции, которые приводят к образованию замещенных карбамидов, биуретов, уретодионов, карбодиимидов и изоциануратов.
Эти побочные реакции не только вызывают уменьшение селективности и выхода целевого изоцианата, но также способствуют образованию полимеров, в особенности, во время производства полиизоцианата, и, в зависимости от обстоятельств, могут вызывать состояние, которое затрудняет долговременное функционирование, например, вызывать засорение реактора вследствие осаждения твердого полимерного вещества.
Большинство нежелательных побочных реакций происходит при повышенных температурах, при длительных временах реакции, и образованный изоцианат имеет тенденцию к дополнительному увеличению продолжительности соприкосновения с каждым из компонентов реакционной смеси.
К настоящему времени предложены различные способы, относящиеся к достижению подходящего выхода изоцианата посредством сдерживания образования продуктов нежелательных побочных реакций во время термического разложения сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты.
Во-первых, в отношении способов получения промежуточного продукта в виде сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, раскрыто несколько способов получения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, в которых не применяется фосген. Например, патентный документ 1
- 1 030865 описывает способ окислительного уретанирования с применением первичного амина, монооксида углерода и алифатического спирта или ароматического гидроксисоединения в качестве исходных веществ и с применением катализатора на базе благородного металла. Однако поскольку этот способ использует высокотоксичный монооксид углерода и дорогой катализатор на базе благородного металла, то имели место такие проблемы, как необходимость в усложненном процессе и чрезмерные затраты для извлечения катализатора из продукта в виде сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Кроме того, патентный документ 2 описывает способ получения О-арилового сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты реакционным взаимодействием №алкил-^№-диалкилкарбамида, ароматического гидроксисоединения и газообразного хлористого водорода. Однако этот способ использует корродирующий газообразный хлористый водород, потребляет дорогостоящее и не являющееся обычным карбамидное соединение, и имеет такие проблемы, как необходимость в усложненном процессе и чрезмерные затраты для извлечения O-арилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты из гидрохлорида Ν,Ν'-диалкиламина, образованного в качестве побочного продукта.
Были предложены способы с применением карбамида или производного угольной кислоты (такого как сложный эфир угольной кислоты или сложный эфир карбаминовой кислоты) в качестве способов получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, которые являются альтернативами способам с применением дорогостоящих исходных веществ или катализаторов и т.п., подобным способам, описанным выше.
Патентный документ 3 описывает способ получения алифатического сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, в котором не применяется фосген, в котором 1,3-ди-замещенный карбамид производится из первичного амина и карбамид на первой стадии, и сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты производится на второй стадии посредством реакционного взаимодействия 1,3-дизамещенного карбамида с гидроксисоединением с последующим отделением и извлечением первичного амина, образованного в качестве побочного продукта, и возвратом его на первую стадию. Однако не только выход образованного сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты является низким, но также требуется и дополнительное оборудование для повторного использования первичного амина, что чрезвычайно усложняет данный процесс и делает этот способ неудовлетворительным для промышленного применения.
Пример способа получения О-алкилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты с применением карбамида или производного угольной кислоты раскрыт в патентном документе 4, в котором диамин, спирт и карбамид реагируют с преобразованием в О-алкиловый сложный эфир Nзамещенной карбаминовой кислоты. Патентный документ 5 раскрывает способ получения О-алкилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты после первоначального получения бис-карбамида из алифатического первичного полиамина, карбамида и спирта, в то время как Патентный документ 6 раскрывает способ получения О-алкилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством парциального реакционного взаимодействия карбамида и спирта на первой стадии и последующей подачи диамина на следующей, второй, стадии.
Однако поскольку О-алкиловые сложные эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты, полученные этими способами, термически чрезвычайно стабильные, то реакция термического разложения, которая образует изоцианаты из этих О-алкиловых сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты, требует высокой температуры, которая вызывает образование полимеров вследствие нежелательных побочных реакций (например, реакций, представленных формулами (С)-(Е), приведенными ниже). Кроме того, хотя карбамид обычно добавляется в избытке, чтобы получить ^(алифатическая группа)замещенный-О-алкилуретан при высоком выходе, вследствие того, что остаточный избыток карбамида сам по себе подвергается реакции термического разложения при температурах 130°С или выше, образуются изоциановая кислота и газообразный аммиак (см., например, формулу (F), приведенную ниже), или изоциановая кислота образует биуреты, которые затем подвергаются термическому разложению при температурах 200°С или выше (см., например, формулы (G) и (Н), приведенные ниже), что способствует образованию полимеров и т.п. (см., например, формулы (I)-(L), приведенные ниже). Поскольку эти полимеры и т.п. имеют чрезвычайно низкую растворимость в растворителях и т.п., они часто прилипают к реакционному резервуару или затвердевают в нем, что делает эти способы не подходящими для промышленных масштабов. Кроме того, поскольку отсутствует описание в отношении извлечения карбамида или производного угольной кислоты, применяемого в избытке, то невозможно было избежать увеличенного количества применяемого карбамида или производного угольной кислоты.
- 2 030865
(С) (Е)
* 9 HNCO —► нХ% (где R обозначает органический остаток, R' обозначает алифатическую группу, и а обозначает целое число, равное 0 или более).
Кроме того, хотя для упрощения пояснения приведенные выше формулы представляют реакции в случае, когда R обозначает двухвалентный органический остаток, и R' обозначает одновалентный органический остаток, можно легко предположить, что подобные реакции протекают даже в случае, когда R и R1 имеют валентность 2 или более.
В отношении этого момента, известно, что О-ариловые сложные эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты легко разлагаются до их соответствующих изоцианатов и ароматических гидроксисоединений (см., например, Непатентный документ 4), и раскрыто несколько способов получения О-ариловых сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты.
Патентный документ 7 раскрывает способ получения алифатического О-арилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством одностадийной реакции карбамида, ароматического гидроксисоединения и алифатического первичного амина. Патентный документ 8 раскрывает способ получения О-арилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия карбамида и ароматического гидроксисоединения на первой стадии, за которым следует реакционное взаимодействие с первичным амином на второй стадии.
В этих способах также необходимо применение избыточного количества карбамида или производного угольной кислоты по отношению к аминогруппе алифатического амина, чтобы улучшить выход из расчета на сравнительно дорогостоящий алифатический амин. Однако поскольку эти патентные документы также не описывают извлечение карбамида или производного угольной кислоты, применяемого в избытке, то невозможно было избежать увеличенного количества применяемого карбамида или производного угольной кислоты.
Патентный документ 9 раскрывает способ получения алифатического О-арилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты из алифатического первичного полиамина, ароматического гидроксисоединения и карбамида и/или О-арилового соединения не-Ы-замещенной карбаминовой кислоты, в котором O-ариловое соединение не-Л-замещенной карбаминовой кислоты извлекается из раствора, полученного реакцией уретанирования, и используется повторно в качестве исходного вещества для реакции уретанирования. В соответствии с этим способом сделана попытка сдерживания увеличения основных звеньев карбамида или O-арилового соединения не-Л-замещенной карбаминовой кислоты. Этот способ содержит получение ароматического гидроксисоединения и изоциановой кислоты термическим раз
- 3 030865 ложением O-арилового соединения не-Ы-замещеиной карбаминовой кислоты, содержащейся в растворе для реакции уретанирования, реабсорбцию изоциановой кислоты, образованной разложением с образованием ароматического гидроксисоединения, и последующее реакционное взаимодействие с ароматическим гидроксисоединением, чтобы извлечь O-ариловое соединение не-Ы-замещенной карбаминовой кислоты. Однако, помимо того, что процесс усложнен, не могла быть достигнута достаточно удовлетворительная скорость извлечения O-арилового соединения не-Ы-замещенной карбаминовой кислоты.
В случае всех способов, описанных выше, затруднено количественное получение O-арилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты при применении карбамида и сложного эфира неN-замещенной карбаминовой кислоты в качестве исходных веществ, и не только формируются различные структуры полимеров (при этом во многих случаях содержатся полимеры, для которых их структуры не могут быть идентифицированы), но и эти полимеры прилипают к реакционному резервуару, или же, вследствие образования этих соединений, возникала проблема, связанная с количеством используемых соединений карбамида и амина. Кроме того, при получении изоцианатов посредством применения Oарилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты для реакции термического разложения, эти полимеры дополнительно образуют другие полимеры вследствие реакционного взаимодействия с изоцианатами, образуемыми термическим разложением, что также может создавать проблемы, связанные с прилипанием к реакционному резервуару или затвердеванием в нем.
Поэтому раскрыты способы, обеспечивающие возможность присутствия растворителя во время термического разложения O-ариловых сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты или Oалкиловых сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты, например, чтобы избежать проблемы с прилипанием полимеров к реакционному резервуару и их затвердеванием.
Например, в соответствии с описанием Патентного документа 10, термическое разложение алифатического, алициклического или ароматического поликарбамата выполняется при от 150 до 350°С и от 0,001 до 20 бар (0,1-200 кПа) в присутствии инертного растворителя и в присутствии или при отсутствии катализатора, вспомогательного агента в виде хлористого водорода, хлорида органической кислоты, алкилирующего агента или хлорида органического соединения олова. Образованные побочные продукты могут удаляться, например, непрерывным образом из реакционного резервуара вместе с реакционным раствором, и одновременно добавляется соответствующее количество свежего растворителя или извлеченного и повторно используемого растворителя. Однако, недостатком этого способа является то, что, например, происходит снижение эффективности производства полиизоцианата вследствие применения возвращаемого растворителя, и, что еще важнее, требуется большое количество энергии, включая ту, что требуется, например, для извлечения растворителя. Более того, применяемый вспомогательный агент является летучим при условиях реакции, вследствие чего потенциально загрязняется продукт разложения. Кроме того, количество остатка является большим, в расчете на количество образованного полиизоцианата, что делает сомнительными экономическую эффективность и надежность данного способа при его применении в промышленных масштабах.
Патентный документ 11 описывает один из способов непрерывного термического разложения карбамата, такого как алициклический диуретан в виде 5-(этоксикарбониламино)-1-(этоксикарбониламинометил)-1,3,3-триметилциклогексана, подаваемого вдоль внутренней поверхности трубчатого реакционного резервуара в жидкой форме в присутствии высококипящего растворителя. Этот способ имеет недостатки, заключающиеся в низком выходе и низкой селективности при производстве (циклического) алифатического диизоцианата. Кроме того, отсутствует описание непрерывного способа сопутствующего извлечения повторно связанного или частично разложенного карбамата, и последующая обработка побочных продуктов и катализатора, содержащих растворитель, также не упоминается.
С другой стороны, описание патентного документа 12, например, относится к циркуляционному способу получения (циклического) алифатического диизоцианата посредством преобразования соответствующего диамина в О-алкиловый сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты с последующим термическим разложением этого О-алкилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в качестве примера способа выполнения термического разложения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты без применения растворителя. Этот способ минимизирует снижение выхода посредством повторного использования продукта от стадии разложения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты на стадии образования O-алкилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты с последующим реакционным взаимодействием со спиртом. Побочные продукты, которые не могут быть повторно использованы, удаляются дистилляционным разделением реакционной смеси от стадии образования O-алкилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. В этом случае бесполезный остаток образуется в виде кубовых продуктов, в то время как все сравнительно низкокипящие компоненты, включая О-алкиловый сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, удаляются из головной части колонны. Однако этот способ имеет недостаток, заключающийся в применении большого количества энергии. Это обусловлено тем, что требуется, чтобы весь О-алкиловый сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты был выпарен в присутствии катализатора, и этот Оалкиловый сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты должен также быть выпарен при уровне температуры в интервале температур разложения O-алкилового сложного эфира N-замещенной карба
- 4 030865 миновой кислоты. Изоцианатные группы, образованные в применяемых продуктах, реагируют с группами остаточного сложного эфира карбаминовой кислоты, что часто приводит к образованию побочных продуктов со сравнительно высокой молекулярной массой, и это вызывает снижение выхода, при этом остается неразрешенной проблема с прилипанием полимеров к реакционному резервуару и их затвердеванием в нем.
Кроме того, в соответствии с описанием патентного документа 13, раскрыт способ, посредством которого бесполезные побочные продукты частично удаляются перед выполнением термического разложения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Недостатком этого способа является то, что выход изоцианата уменьшается вследствие того, что сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты содержится в частично удаляемых побочных продуктах. Кроме того, поскольку образуются полимерные соединения, которые прилипают к реакционному резервуару вследствие нагревания побочных продуктов, остающихся в реакционном резервуаре, которые не выпущены из реакционного резервуара, проблема с прилипанием полимеров к реакционному резервуару и затвердеванием их в нем остается нерешенной, и затруднено долговременное, непрерывное функционирование.
Как описано выше, для разрешения этих проблем были разработаны способ термического разложения О-арилового сложного эфира не-Л-замещенной карбаминовой кислоты, содержащегося в реакционном растворе от стадии образования сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, чтобы получить ароматическое гидроксисоединение и изоциановую кислоту, реабсорбции изоциановой кислоты, образованной разложением в ароматическое гидроксисоединение, и извлечения О-арилового соединения не-Ы-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия с ароматическим гидроксисоединением (см. патентный документ 9) и способ очистки кристаллизацией (см. патентный документ 14). Однако в случае предшествующего способа затруднено адекватное уменьшение количества О-арилового соединения не-Ы-замещенной карбаминовой кислоты в реакционном растворе от стадии образования сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Кроме того, в последующем способе с применением кристаллизации также затруднена селективная кристаллизация соединений, имеющих сходную структуру, при высоком выходе, наряду с тем, что создается проблема, связанная с потреблением энергии для разделения твердое тело-раствор и извлечение растворителя для кристаллизации. Кроме того, раскрыт способ удаления карбамида и производных угольной кислоты из реакционного раствора от стадии образования сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты более простым образом, в котором аминовое соединение, карбамид и спирт реагируют, результирующий раствор О-алкилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты вводится в дистилляционную колонну, и карбамид и сложный эфир угольной кислоты извлекают из дистилляционной колонны (см. патентный документ 15). Однако вследствие низкой температуры кипения применяемого спирта имеют место ограничения для заданной температуры и заданного давления дистилляционной колонны, вследствие чего уменьшается количество карбамида в растворе О-алкилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, наряду с тем, что эффект сдерживания образования побочных продуктов не обязательно отчетлив.
Например, в патентном документе 16 описано, что, когда O-алкилуретан, полученный реакционным взаимодействием сложного эфира угольной кислоты и органического амина, подвергается термическому разложению в присутствии ароматического гидроксисоединения, незначительное количество производных угольной кислоты также присутствует. Здесь влияние производных угольной кислоты заключается в улучшении термической стабильности ароматического гидроксисоединения, и не предназначено для оказания воздействия на O-алкиловый сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты или изоцианат, образующийся во время термического разложения. Более того, отсутствует описание, относящееся к влиянию на O-ариловый сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты. Кроме того, хотя патентный документ 15 описывает композицию для транспортировки и хранения O-арилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, которая поддерживает его стабильность посредством сдерживания реакции термической денатурации О-алкилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, а также процесс, в котором применяется эта композиция, в нем отсутствует упоминание об остаточном карбамиде соединений, производных от карбамида, как описано выше, в этой композиции, и также отсутствует упоминание об O-ариловом сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты.
Патентный документ 1: патент США № 4297501.
Патентный документ 2: патент США № 3873553.
Патентный документ 3: патент США № 2677698.
Патентный документ 4: патент США № 4713476.
Патентный документ 5: заявка на европейский патент № 0568782.
Патентный документ 6: заявка на европейский патент № 0657420.
Патентный документ 7: патент США № 4925971.
Патентный документ 8: выложенная заявка на патент Японии № Н4-164060.
Патентный документ 9: выложенная заявка на патент Японии № Н7-157463.
Патентный документ 10: патент США № 4388246.
Патентный документ 11: патент США № 4692550.
- 5 030865
Патентный документ 12: заявка на европейский патент № 0355443.
Патентный документ 13: патент Японии № 3382289.
Патентный документ 14: патент Японии № 2804232.
Патентный документ 15: WO 2008/120645.
Патентный документ 16: WO 2008/084824.
Непатентный документ 1: Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, Vol. 3, p. 653, 1870. Непатентный документ 2: Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, Vol. 3, p. 649, 1870 Непатентный документ 3: Journal of American Chemical Society, Vol. 81, p. 2138, 1959. Непатентный документ 4: О. Bayer, Das Diisocyanat-Polyaditions Verfahren, p. 12, 1963. Непатентный документ 5: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, Vol. 20, No. 11, p. 1003, 1962.
Описание изобретения
Задачи, подлежащие разрешению посредством данного изобретения
Таким образом, все еще требуется разрешение проблем, включающих образование полимеров посредством остаточного карбамида и соединений, производных от карбамида, и прилипание этих полимеров к реакционному резервуару, при производстве изоцианатов термическим разложением сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты и особенно О-ариловых соединений N-замещенной карбаминовой кислоты.
Кроме того, карбамид и производные угольной кислоты, которые применяются в избытке при производстве сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, также были определены как вызывающие другие проблемы, помимо указанных.
В способах получения О-алкиловых сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты или Оариловых сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты, в которых применяется карбамид и производные угольной кислоты, аммиак, образующийся в качестве побочного продукта, должен удаляться из системы для того, чтобы увеличить выход сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты (см., например, Патентный документ 7). Во многих случаях побочный аммиак удаляется из системы посредством предоставления трубопровода для выпуска аммиака в реакционном резервуаре для получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Карбамид и производные угольной кислоты сами подвергаются реакции термического разложения, как описано ранее, и вовлекаются в образование полимеров вследствие образования изоциановой кислоты и образования биуретов изоциановой кислотой. Хотя большинство этих соединений, образованных из карбамида и производных угольной кислоты конденсируются и возвращаются в реакционную систему вместе со спиртом и ароматическим гидроксисоединением, часть их может быть выпущена в качестве газообразных компонентов вместе с побочным аммиаком. Когда функционирование выполняется в течение длительного периода времени, эти соединения прилипают и накапливаются на внутренних стенках трубопровода для выпуска аммиака, что обусловливает засорение трубопровода для выпуска аммиака.
Однако, как описано выше, в предшествующем уровне техники отсутствуют примеры рассмотрения средств для разрешения проблемы засорения трубопровода для выпуска аммиака, и технологию, обеспечивающую возможность функционирования оборудования для производства сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, еще предстоит создать.
Таким образом, все еще существуют многочисленные проблемы, связанные с производством сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты для применения в качестве предшественника изоцианата и производством изоцианатов, и поскольку способ, служащий альтернативой способу фосгенирования, еще предстоит создать, то имеет место настоятельная потребность в разрешении этих проблем.
Как описано выше, были предложены различные способы получения О-алкиловых сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты или О-ариловых сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты, в которых применяется карбамид или производные угольной кислоты. Имеется множество случаев, в которых карбамид или производные угольной кислоты, добавляемые в избытке, чтобы получить сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты при высоком выходе в этих способах, вызывают образование полимеров и т.п., как описано выше, которые, в свою очередь, прилипают к реакционному резервуару и затвердевают в нем.
Кроме того, во многих случаях имело место то, что полимеры, образованные вследствие побочных реакций и избытка карбамида или производных угольной кислоты, дополнительно образовывали разные виды полимеров вследствие протекания побочных реакций с изоцианатом, как описано ранее, во время получения изоцианата реакцией термического разложения O-алкилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты или O-арилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, приводя к той проблеме, что эти полимеры также прилипают или затвердевают в реакционном резервуаре. Кроме того, имела место также проблема с увеличением количества применяемых карбамида, производных угольной кислоты и аминов вследствие образования этих полимеров. Однако отсутствуют описания способов эффективного извлечения и повторного использования избытка карбамида и производных угольной кислоты, и увеличения количества применяемых карбамида или производных угольной кислоты было невозможно избежать.
Хотя аммиак образуется в качестве побочного продукта в случае получения О-алкилового сложного
- 6 030865 эфира N-замещенной карбаминовой кислоты или О-арилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты с применением карбамида и производных угольной кислоты, также имеются проблемы с удалением этого аммиака. Хотя побочный аммиак часто выпускается посредством предоставления трубопровода для выпуска аммиака в реакционном резервуаре для получения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, для того, чтобы увеличить выход О-алкилового сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты или О-арилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, во многих случаях имело место то, что твердые частицы прилипают и затвердевают на внутренних стенках трубопровода для выпуска аммиака, ухудшая таким образом функционирование.
Целью данного изобретения является предоставление способа получения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, способа получения изоцианата термическим разложением сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и композиции для транспортировки и хранения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, содержащей сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическое гидроксисоединение, которая подходит для транспортировки и хранения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и особенно О-арилового сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, а также подходит для производства изоцианата.
Поэтому в результате проведения обширных исследований для разрешения вышеуказанных проблем авторы данного изобретения нашли, что данные проблемы могут быть решены посредством способа получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты из органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции, в котором реакционное взаимодействие между органическим амином, производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией выполняется с применением реакционного резервуара, снабженного конденсатором, число карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты и содержатся в аммиаке, извлеченном в виде газа из конденсатора, соответствует заданному числу или менее, и извлеченное производное угольной кислоты используется повторно в получении сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты; способа получения изоцианата посредством реакции термического разложения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, полученной описанным выше способом; и специальной композиции, содержащей сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическую гидроксикомпозицию, что привело к завершению данного изобретения.
А именно, в первой своей особенности данное изобретение предоставляет:
[1] Способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, получаемого из органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции, содержащей один или несколько видов гидроксисоединений, в котором органический амин, производное угольной кислоты и гидроксикомпозиция реагируют с применением реакционного резервуара для получения уретана, снабженного конденсатором, газ, содержащий гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта в ходе реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, предусмотренный в реакционном резервуаре для получения уретана, и гидроксикомпозиция и соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, конденсируются, и в котором отношение гидроксисоединения, содержащегося в конденсированной гидроксикомпозиции, к конденсированному соединению, имеющему карбонильную группу, полученному из производного угольной кислоты, составляет 1 или более, в расчете на стехиометрическое соотношение, и соотношение числа карбонильных групп (С(=О)-), содержащихся в соединении, имеющем карбонильную группу, которое образовано из производного угольной кислоты, и числом молекул аммиака, содержащихся в аммиаке, который извлечен в виде газа из конденсатора, составляет 1 или менее.
[2] Способ получения по пункту [1] выше, в котором гидроксисоединение является спиртом или ароматическим гидроксисоединением.
[3] Способ получения по пункту [1] выше, в котором гидроксикомпозиция и/или соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, которое сконденсировано конденсатором, используется повторно в реакционном взаимодействии.
[4] Способ получения по пункту [1] выше, в котором гидроксикомпозиция и соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, которое сконденсировано конденсатором, циркулируют внутри реакционного резервуара для получения уретана.
[5] Способ получения по пункту [1] выше, в котором производное угольной кислоты является карбамидом и/или сложным эфиром карбаминовой кислоты.
[6] Способ получения по пункту [1] выше, в котором сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты получают посредством процесса, содержащего следующие стадии (а) и (b):
стадия (а): стадия получения реакционной смеси, содержащей соединение, имеющее уреидогруппу, посредством реакционного взаимодействия органического амина и производного угольной кислоты; и стадия (b): стадия получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия соединения, имеющего уреидогруппу, которое получено на стадии (а), и гидроксикомпозиции при применении реакционного резервуара для получения уретана, снабженного конденсатором, в котором газ, содержащий гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильную
- 7 030865 группу, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта в ходе реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, предусмотренный в реакционном резервуаре для получения уретана, и гидроксикомпозиция и соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, конденсируются.
[7] Способ получения по пункту [6] выше, в котором гидроксисоединение является спиртом или ароматическим гидроксисоединением.
[8] Способ получения по пункту [6] выше, в котором производное угольной кислоты на стадии (а) является карбамидом и/или сложным эфиром карбаминовой кислоты.
[9] Способ получения по пункту [6] выше, в котором реакционное взаимодействие на стадии (а) выполняется в присутствии соединения по меньшей мере одного вида, выбранного из группы, состоящей из воды, спирта и ароматического гидроксисоединения.
[10] Способ получения по пункту [6] выше, в котором гидроксикомпозиция и/или соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, которое сконденсировано конденсатором на стадии (b), используется повторно в реакционном взаимодействии на стадии (а).
[11] Способ получения по пункту [5] или [8] выше, в котором сложный эфир карбаминовой кислоты является сложным эфиром карбаминовой кислоты, полученным в соответствии со следующей стадией (с): стадия (с): стадия получения сложного эфира карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия гидроксикомпозиции с (при этом гидроксикомпозиция с обозначает композицию, содержащую один или несколько видов гидроксисоединений) и карбамида.
[12] Способ получения по пункту [11] выше, в котором гидроксисоединение, которое образует гидроксикомпозицию с, является спиртом и/или ароматическим гидроксисоединением.
[13] Способ получения по пункту [1] или [6] выше, в котором конденсированная гидроксикомпозиция и/или соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из сложного эфира карбаминовой кислоты, используется повторно на стадии (с).
Во второй своей особенности данное изобретение также предоставляет [14] Способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты из органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции, содержащей один или несколько видов гидроксисоединений, данный способ содержит следующие стадии (а) и (b):
стадия (а): стадия получения реакционной смеси, содержащей соединение, имеющее уреидогруппу, посредством реакционного взаимодействия органического амина и производного угольной кислоты; и стадия (b): стадия получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия соединения, имеющего уреидогруппу, которое получено на стадии (а), и гидроксикомпозиции при применении реакционного резервуара для получения уретана, снабженного конденсатором, в котором газ, содержащий гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта в ходе реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, предусмотренный в реакционном резервуаре для получения уретана, и гидроксикомпозиция и соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, конденсируются.
[15] Способ получения по пункту [14] выше, в котором гидроксисоединение является спиртом и/или ароматическим гидроксисоединением.
[16] Способ получения по пункту [14] выше, в котором производное угольной кислоты на стадии (а) является карбамидом и/или сложным эфиром карбаминовой кислоты.
[17] Способ получения по пункту [14] выше, в котором реакционное взаимодействие на стадии (а) выполняется в присутствии соединения по меньшей мере одного вида, выбранного из группы, состоящей из воды, спирта и ароматического гидроксисоединения.
[18] Способ получения по пункту [14] выше, в котором гидроксикомпозиция и/или соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, которое сконденсировано конденсатором на стадии (b), используется повторно на стадии (а).
[19] Способ получения по пункту [16] выше, в котором сложный эфир карбаминовой кислоты является сложным эфиром карбаминовой кислоты, полученным в соответствии со следующей стадией (с): стадия (с): стадия получения сложного эфира карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия гидроксикомпозиции с и карбамида.
[20] Способ получения по пункту [19] выше, в котором гидроксисоединение, которое образует гидроксикомпозицию с, является спиртом и/или ароматическим гидроксисоединением.
[21] Способ получения по пункту [19] выше, в котором конденсированная гидроксикомпозиция и/или соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, используется повторно на стадии (с).
[22] Способ получения по пункту [1] или [14] выше, в котором реакционный резервуар для получения уретана является реакционным резервуаром в виде бака и/или в виде колонны, снабженным конденсатором.
[23] Способ получения по пункту [1] или [14] выше, в котором реакционный резервуар для получения уретана имеет газовую фазу, которая содержит гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбо- 8 030865 нильную группу, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта в ходе реакционного взаимодействия, и жидкую фазу, в которой выполняется реакционное взаимодействие, и объемное содержание жидкой фазы в реакционном резервуаре для получения уретана составляет 50% или менее.
[24] Способ получения по любому из пунктов [2], [7] или [15] выше, в котором гидроксисоединение является ароматическим гидроксисоединением, органический амин является соединением, представленным приведенной ниже формулой (1), и полученный сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты является Ο-Ar сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, представленным приведенной ниже формулой (2):
R’4nh! ) rHn-c-o—Ar (1) ' (2) (где R1 обозначает органическую группу, которая имеет от 1 до 85 атомов углерода и которая замещена а аминогруппами, Аг обозначает группу, производную от ароматического гидроксисоединения, которая является остатком, в котором единственная гидроксильная группа, связанная с ароматическим кольцом ароматического гидроксисоединения, удалена, а обозначает целое число от 1 до 10, и b обозначает целое число от 1 до а).
[25] Способ получения по любому из пунктов [2], [7] или [15] выше, в котором гидроксисоединение является спиртом, органический амин является соединением, представленным приведенной ниже формулой (3), и полученный сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты является Ο-R2 сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, представленным приведенной ниже формулой (4):
(где R1 обозначает органическую группу, которая имеет от 1 до 85 атомов углерода и которая замещена а аминогруппами, R2 обозначает группу, производную от спирта, которая является остатком, в ко тором единственная гидроксильная группа, связанная с насыщенным атомом углерода спирта, удалена из спирта, а обозначает целое число от 1 до 10, и с обозначает целое число от 1 до а).
[26] Способ получения по пункту [25] выше, в котором Ο-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, представленный приведенной ниже формулой (5) и имеющий группу сложного эфира, производную от ароматического гидроксисоединения, производится посредством реакционного взаимодействия Ο-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, представленного формулой (4) выше, и ароматического гидроксисоединения:
(5>
(где R1 обозначает органическую группу, которая имеет от 1 до 85 атомов углерода и которая замещена а аминогруппами, Аг обозначает группу, производную от ароматического гидроксисоединения, которая является остатком, в котором единственная гидроксильная группа, связанная с ароматическим кольцом ароматического гидроксисоединения, удалена из ароматического гидроксисоединения, и b обозначает целое число от 1 до а (где а является тем же самым обозначением, что и в формуле (3) выше, и обозначает целое число от 1 до 10)).
Кроме того, в третьей своей особенности данное изобретение предоставляет [27] Композицию для транспортировки и хранения Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, содержащую Ο-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, представленный приведенной ниже формулой (6), и ароматическую гидроксикомпозицию, содержащую один или несколько видов ароматических гидроксисоединений, в которой отношение числа молекул ароматического гидроксисоединения, которое образует ароматическую гидроксикомпозицию (В), к числу групп сложного эфира, которые образуют Ο-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты (А), находится в интервале от 1 до 100:
,/н9 \
R4N-C-O—Ar I (6) (где R1 обозначает органическую группу, которая имеет от 1 до 85 атомов углерода и которая замещена а аминогруппами, Аг обозначает остаток, в котором единственная гидроксильная группа, связанная с ароматическим кольцом ароматического гидроксисоединения, удалена из ароматического гидрокси-9 соединения (и ароматическое гидроксисоединение может быть таким же или отличающимся от ароматического гидроксисоединения, которое образует ароматическую гидроксикомпозицию), и d обозначает целое число от 1 до 10).
[28] Композицию для транспортировки и хранения по пункту [27] выше, в которой Ο-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты является Ο-Ar сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, произведенным из органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции, и композиция для транспортировки и хранения является композицией, содержащей по меньшей мере один вид соединения, которое является карбамидом и/или сложным эфиром карбаминовой кислоты и/или биуретом и/или соединением, которое имеет концевую биуретовую группу, (-NH-(C=O)-NH-(C=O)-NH2), производную от органического амина и образованную при реакционном взаимодействии органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции.
[29] Композицию для транспортировки и хранения по пункту [27] выше, в которой композиция для транспортировки и хранения содержит сложный эфир угольной кислоты, производный от ароматической гидроксикомпозиции.
В дополнение к этому, в своей предпочтительной особенности данное изобретение предоставляет [30] Способ получения по пункту [24] или [26] выше, в котором ароматическое гидроксисоединение является ароматическим гидроксисоединением с валентностью от единицы до трех (то есть число гидроксильных групп, связанных с ароматическим кольцом, является целым числом от 1 до 3).
[31] Способ получения по пункту [30] выше, в котором ароматическое гидроксисоединение является ароматическим гидроксисоединением, представленным приведенной ниже формулой (7):
он (7 >
(где кольцо А обозначает необязательно замещенный одноядерный или многоядерный ароматический углеводород, R3 и R4 соответственно и независимым образом обозначают атом водорода или органическую группу, число атомов углерода, которые образуют ароматическое гидроксисоединение, является целым числом от 6 до 50, и R3 и R4 могут образовывать кольцевую структуру посредством связывания с А).
[32] Способ получения по пункту [31] выше, в котором по меньшей мере одно из ароматических гидроксисоединений, которые образуют гидроксикомпозицию, является ароматическим гидроксисоединением, представленным приведенной ниже формулой (8):
ОН (где кольцо А обозначает необязательно замещенный одноядерный или многоядерный ароматический углеводород, R5 и R6 соответственно и независимым образом обозначают любую группу, определенную в пунктах (i)-(v) ниже, число атомов углерода, которые образуют ароматическое гидроксисоединение, является целым числом от 6 до 50, и R5 и R6 могут образовывать кольцевую структуру посредством связывания с А:
(i) атом водорода, (и) атом галогена, (iii) группа, в которой атом в α-положении является атомом азота, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода (за исключением водорода, связанного с атомом азота в α-положении), атом азота является вторичным атомом азота (то есть атомом азота, который образует связь -NH-), (iv) группа, в которой атом в α-положении является атомом углерода, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода, атом углерода является первичным или вторичным атомом углерода (то есть углеродом метильной группы или углеродом, который образует связь -СН2-), при условии, что в случае, когда R5 и/или R6 образуют насыщенную и/или ненасыщенную конденсированную кольцевую структуру с ароматическим кольцом А, и конденсированное кольцо имеет 6 элементов или менее, атом углерода в α-положении может быть третичным или четвертичным атомом углерода, и также в случае, когда углерод в α-положении образует двойную или тройную связь с атомом в β-положении (атомом, который образует R5 и R6 и который также является смежным с атомом, связанным с ароматическим кольцом кольца А), атом углерода в α-положении может быть третичным или четвертичным атомом углерода, и (ν) группа, в которой атом в α-положении является атомом кислорода, и число атомов углерода со ставляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода).
[33] Способ получения по пункту [32] выше, в котором гидроксикомпозиция содержит ароматическое гидроксисоединение, представленное выше формулой (8), вместе с ароматическим гидроксисоединением, представленным приведенной ниже формулой (9):
(где кольцо А обозначает необязательно замещенный одноядерный или многоядерный ароматический углеводород, R7 и R8 соответственно и независимым образом обозначают любую группу, определенную в пунктах (i)-(v) ниже, число атомов углерода, которые образуют ароматическое гидроксисоединение, является целым числом от 6 до 50, и R7 и R8 могут образовывать кольцевую структуру посредством связывания с А:
(i) атом водорода, (ii) атом галогена, (iii) группа, в которой атом в α-положении является атомом азота, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода, атом азота является третичным атомом азота (то есть атомом азота, который не имеет атома водорода), (iv) группа, в которой атом в α-положении является атомом углерода, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода, атом углерода в α-положении является третичным или четвертичным атомом углерода (то есть атомом углерода, который образует связь -СН-, или атомом углерода, не связанным с водородом); в случае, когда R7 и/или R8 образуют насыщенную и/или ненасыщенную конденсированную кольцевую структуру с ароматическим кольцом А, и конденсированное кольцо имеет 7 элементов или более, атом углерода в α-положении может быть первичным или вторичным атомом углерода (то есть атомом углерода метильной группы или атомом углерода, который образует связь -СН2-); в случае, когда углерод в α-положении образует двойную связь с атомом в βположении, углерод в α-положении является четвертичным углеродом; и группы, в которых углерод в αположении образует тройную связь с атомом в β-положении, исключаются, и (v) группа, в которой атом в α-положении является атомом кислорода, и число атомов углерода составляет от 1 до 24, и которая не содержит активного водорода).
[34] Способ получения по любому из пунктов [31], [32] или [33] выше, в котором стандартная температура кипения ароматического гидроксисоединения, представленного формулой (7), формулой (8) или формулой (9) отличается на 10°С или более от стандартной температуры кипения изоцианата, в котором все аминогруппы органического амина замещены изоцианатными группами (группами -NCO).
Кроме того, в своей предпочтительной особенности данное изобретение предоставляет [35] Композицию по пункту [27] выше, в которой ароматическое гидроксисоединение, которое образует ароматическую гидроксикомпозицию, является ароматическим гидроксисоединением с валентностью от единицы до трех (то есть число гидроксильных групп, связанных с ароматическим кольцом, является целым числом от 1 до 3).
[36] Композицию по пункту [35] выше, в которой ароматическое гидроксисоединение, которое образует ароматическую гидроксикомпозицию является ароматическим гидроксисоединением, представленным приведенной ниже формулой (7):
он
УЖ
---' (7) (где кольцо А обозначает необязательно замещенный одноядерный или многоядерный ароматический углеводород, R3 и R4 соответственно и независимым образом обозначают атом водорода или органическую группу, число атомов углерода, которые образуют ароматическое гидроксисоединение, является целым числом от 6 до 50, и R3 и R4 могут образовывать кольцевую структуру посредством связывания с А).
[37] Композицию по пункту [36] выше, в которой по меньшей мере одно из ароматических гидроксисоединений, которые образуют ароматическую гидроксикомпозицию, является ароматическим гидроксисоединением, представленным приведенной ниже формулой (8):
(где кольцо А обозначает необязательно замещенный одноядерный или многоядерный ароматический углеводород, R5 и R6 соответственно и независимым образом обозначают любую группу, опреде- 11 030865 ленную в пунктах (i)-(v) ниже, число атомов углерода, которые образуют ароматическое гидроксисоединение, является целым числом от 6 до 50, и R5 и R6 могут образовывать кольцевую структуру посредством связывания с А:
(i) атом водорода, (ii) атом галогена, (iii) группа, в которой атом в α-положении является атомом азота, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода (за исключением водорода, связанного с атомом азота в α-положении), атом азота является вторичным атомом азота (то есть атомом азота, который образует связь -NH-), (iv) группа, в которой атом в α-положении является атомом углерода, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода, атом углерода является первичным или вторичным атомом углерода (то есть углеродом метильной группы или углеродом, который образует связь -СН2-), при условии, что в случае, когда R5 и/или R6 образуют насыщенную и/или ненасыщенную конденсированную кольцевую структуру с ароматическим кольцом А, и конденсированное кольцо имеет 6 элементов или менее, атом углерода в α-положении может быть третичным или четвертичным атомом углерода, и также в случае, когда углерод в α-положении образует двойную или тройную связь с атомом в β-положении (атомом, который образует R5 и R6 и который также является смежным с атомом, связанным с ароматическим кольцом кольца А), атом углерода в α-положении может быть третичным или четвертичным атомом углерода, и (v) группа, в которой атом в α-положении является атомом кислорода, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода).
[38] Композицию по пункту [37] выше, в которой ароматическая гидроксикомпозиция содержит ароматическое гидроксисоединение, представленное выше формулой (8), вместе с ароматическим гидроксисоединением, представленным приведенной ниже формулой (9):
он (где кольцо А обозначает необязательно замещенный одноядерный или многоядерный ароматический углеводород, R7 и R8 соответственно и независимым образом обозначают любую группу, определенную в пунктах (i)-(v) ниже, число атомов углерода, которые образуют ароматическое гидроксисоединение, является целым числом от 6 до 50, и R7 и R8 могут образовывать кольцевую структуру посредством связывания с А:
(i) атом водорода, (ii) атом галогена, (iii) группа, в которой атом в α-положении является атомом азота, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода, атом азота является третичным атомом азота (то есть атомом азота, который не имеет атома водорода), (iv) группа, в которой атом в α-положении является атомом углерода, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода, атом углерода в α-положении является третичным или четвертичным атомом углерода (то есть атомом углерода, который образует связь -СН-, или атомом углерода, не связанным с водородом); в случае, когда R7 и/или R8 образуют насыщенную и/или ненасыщенную конденсированную кольцевую структуру с ароматическим кольцом А, и конденсированное кольцо имеет 7 элементов или более, атом углерода в α-положении может быть первичным или вторичным атомом углерода (то есть атомом углерода метильной группы или атомом углерода, который образует связь -СН2-); в случае, когда углерод в α-положении образует двойную связь с атомом в βположении, углерод в α-положении является четвертичным углеродом; и группы, в которых углерод в аположении образует тройную связь с атомом в β-положении, исключаются, и (ν) группа, в которой атом в α-положении является атомом кислорода, и число атомов углерода составляет от 1 до 24, и которая не содержит активного водорода).
[39] Композицию по любому из пунктов [36], [37] или [38] выше, в котором стандартная температура кипения ароматического гидроксисоединения, представленного формулой (7), формулой (8) или формулой (9), отличается на 10°С или более от стандартной температуры кипения изоцианата, в котором все аминогруппы органического амина замещены изоцианатными группами (группами -NCO).
Более того, в своей предпочтительной особенности данное изобретение предоставляет [40] Способ получения по пункту [24] или [26] выше, в котором органический амин является органическим моноамином, представленным приведенной ниже формулой (10), получают Ο-Ar сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты, представленный приведенной ниже формулой (11), и ОАг сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты применяют для получения Ο-Ar сложного полиэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, представленного приведенной ниже формулой (12),
-12030865 посредством выполнения следующей стадии (X):
стадия (X): Ο-Ar сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты и метиленирующий агент реагируют с образованием поперечно-сшитых связей ароматических групп, производных от органического моноамина, содержащегося в Ο-Ar сложном моноэфире N-замещенной карбаминовой кислоты, с метиленовыми группами (-СН2-) таким образом, чтобы получить Ο-Ar сложный полиэфир Nзамещенной карбаминовой кислоты, представленный приведенной ниже формулой (12):
(12) (где Аг обозначает группу, производную от ароматического гидроксисоединения, которая является остатком, в котором единственная гидроксильная группа, связанная с ароматическим кольцом ароматического гидроксисоединения, удалена, R9-R12 могут соответственно и независимым образом замещать ароматическое кольцо, R9-R12 могут взаимно соединяться, чтобы образовывать кольцо с ароматическим кольцом, и представляют атом водорода или группу, состоящую из групп, в которых алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа или группа, выбранная из группы, состоящей из этих групп, связана насыщенными углеводородными связями и/или эфирными связями; е обозначает 0 или положительное целое число, и общее число атомов углерода, которое содержит органический моноамин, представленный формулой (10), является целым числом от 6 до 50).
[41] Способ получения по пункту [25] выше, в котором органический амин является органическим моноамином, представленным приведенной ниже формулой (13), получают Ο-R2 сложный моноэфир Nзамещенной карбаминовой кислоты, представленный приведенной ниже формулой (14), и Ο-R2 сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты применяют для получения Ο-Ar сложного полиэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, представленного приведенной ниже формулой (16), посредством выполнения следующих стадий (X) и (Y):
стадия (X): Ο-R2 сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты и метиленирующий агент реагируют с образованием поперечно-сшитых связей ароматических групп, производных от органического моноамина, содержащегося в Ο-R2 сложном моноэфире N-замещенной карбаминовой кислоты, с метиленовыми группами (-СН2-) таким образом, чтобы получить Ο-R2 сложный полиэфир Nзамещенной карбаминовой кислоты, представленный приведенной ниже формулой (15); и стадия (Y): Ο-R2 сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты, полученный на стадии (X), реагирует с ароматическим гидроксисоединением, чтобы получить Ο-Ar сложный полиэфир Nзамещенной карбаминовой кислоты, имеющий группы сложного эфира, производные от ароматического гидроксисоединения, представленный приведенной ниже формулой (16):
nh2 ^^_lRS RIO RU M!] R’-O^^N-0 iR’R’W.R’2)
(16)
- 13 030865
912 912 (где R -R могут соответственно и независимым образом замещать ароматическое кольцо, R -R могут взаимно соединяться, чтобы образовывать кольцо с ароматическим кольцом, и представляют атомы водорода или группы, состоящие из групп, в которых алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа или группа, выбранная из группы, состоящей из этих групп, связана насыщенными углеводородными связями и/или эфирными связями.
R2 обозначает группу, производную от спирта, которая является остатком, в котором единственная гидроксильная группа, связанная с насыщенным атомом углерода спирта, удалена из спирта,
Ar обозначает группу, производную от ароматического гидроксисоединения, которая является остатком, в котором единственная гидроксильная группа, связанная с ароматическим кольцом ароматического гидроксисоединения, удалена из ароматического гидроксисоединения;
е обозначает 0 или положительное целое число, и общее число атомов углерода, которое содержит органический моноамин, представленный формулой (13), является целым числом от 6 до 50).
Кроме того, в четвертой своей особенности данное изобретение предоставляет [42] Способ получения изоцианата, содержащий извлечение изоцианата и ароматического гидроксисоединения, которые образованы посредством выполнения реакции термического разложения для ОAr сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по любому из пунктов [24], [26], [40] и [41] выше.
[43] Способ получения изоцианата, содержащий извлечение изоцианата и ароматического гидроксисоединения, которые образованы переносом композиции для транспортировки и хранения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по любому из пунктов с [27] по [29] выше в реакционный резервуар для термического разложения и выполнением реакции термического разложения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
[44] Способ получения по пункту [42] или [43] выше, в котором извлеченное ароматическое гидроксисоединение по пункту [42] или [43] выше используется повторно в качестве ароматического гидроксисоединения по пункту [2] выше, и/или ароматического гидроксисоединения по пункту [7] выше, и/или ароматического гидроксисоединения по пункту [9] выше, и/или ароматического гидроксисоединения по пункту [12] выше, и/или ароматического гидроксисоединения по пункту [15] выше, и/или ароматического гидроксисоединения по пункту [17] выше, и/или ароматического гидроксисоединения по пункту [20] выше.
[45] Способ получения по пункту [42] или [43] выше, в котором остаточная жидкость, содержащая непрореагировавший О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, извлеченный из нижней части реакционного резервуара для термического разложения, снова переносится в реакционный резервуар для термического разложения, и О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты подвергается реакции термического разложения.
[46] Способ получения по пункту [42] или [43] выше, в котором изоцианат, полученный в способе получения по пункту [42] или [43] выше, содержит от 1 до 1000 млн-1 (ppm) ароматического гидроксисоединения, которое образует ароматическую гидроксикомпозицию, в расчете на изоцианат.
[47] Способ получения по любому из пунктов [1], [11], [14] или [19] выше, в котором аммиак, извлеченный в виде газа, реагирует с диоксидом углерода, чтобы получить карбамид, и данный карбамид используется повторно.
Преимущества данного изобретения
В соответствии с данным изобретением, сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты может быть получен выгодным образом в расчете на основные звенья карбамида. Кроме того, в качестве исходного вещества для производства изоцианата может быть предпочтительным образом использован сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты.
Также, в соответствии с данным изобретением, производство сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты может быть реализовано в течение длительного периода времени посредством обеспечения возможности предотвращения прилипания полимерных побочных продуктов к реакционному резервуару и их накапливания во время производства сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, а также засорения трубопровода для выпуска аммиака, образуемого в качестве побочного продукта во время производства сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Описание фигур
Фиг. 1 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме способа получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в соответствии со стадией (А);
фиг. 2 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме способа получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, содержащего стадию (а) и стадию (b);
фиг. 3 представляет собой принципиальное изображение, представляющее обработку газообразных компонентов, относящуюся к способу получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в данном варианте осуществления;
- 14 030865 фиг. 4 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме повторного использования конденсированных компонентов;
фиг. 5 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного изобретения в форме способа получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, в котором применяется ароматическая гидроксикомпозиция, содержащая активное ароматическое гидроксисоединение и неактивное ароматическое гидроксисоединение;
фиг. 6 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме стадии (а);
фиг. 7 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме стадии (с);
фиг. 8 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме стадии (b) для получения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия соединения, имеющего уреидогруппы, которое получено на стадии (а), и гидроксикомпозиции;
фиг. 9 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме способа получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, в котором применяется ароматическая гидроксикомпозиция, содержащая активное ароматическое гидроксисоединение и неактивное ароматическое гидроксисоединение;
фиг. 10 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме стадии (Y) и повторного использования спирта, образованного на стадии (Y);
фиг. 11 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме стадии синтеза карбамида и повторного использования карбамида, полученного на стадии синтеза карбамида;
фиг. 12 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме стадии (F) и повторного использования ароматического гидроксисоединения, образованного на стадии (F);
фиг. 13 представляет собой принципиальное изображение, представляющее предпочтительную особенность (I) данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 14 представляет собой принципиальное изображение, представляющее предпочтительную особенность (II) данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 15 представляет собой принципиальное изображение, представляющее предпочтительную особенность (III) данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 16 представляет собой принципиальное изображение, представляющее предпочтительную особенность (IV) данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 17 представляет собой принципиальное изображение одного из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме стадии (X);
фиг. 18 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме способа получения полифункционального изоцианата из O-R2 сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, который объединяет стадию (X), стадию (Y) и стадию (F);
фиг. 19 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме другого способа получения полифункционального изоцианата из O-R2 сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, который объединяет стадию (X), стадию (Y) и стадию (F);
фиг. 20 представляет собой принципиальное изображение, представляющее предпочтительную особенность способа получения полифункционального изоцианата из О-Ar сложного моноэфира Nзамещенной карбаминовой кислоты данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 21 представляет собой принципиальное изображение, представляющее устройство для получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, применяемое в примере данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 22 представляет собой принципиальное изображение, представляющее устройство для получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, применяемое в примере данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 23 представляет собой принципиальное изображение, представляющее устройство для получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, применяемое в примере данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 24 представляет собой принципиальное изображение устройства для получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, применяемого в примере данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 25 представляет собой принципиальное изображение устройства для получения сложного эфи- 15 030865 pa N-замещенной карбаминовой кислоты, применяемого в примере данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 26 представляет собой принципиальное изображение устройства для получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, применяемого в примере данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 27 представляет собой принципиальное изображение устройства для получения изоцианата, применяемого в примере данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 28 представляет собой принципиальное изображение устройства для получения изоцианата, применяемого в примере данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 29 представляет собой принципиальное изображение устройства для получения изоцианата, применяемого в примере данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 30 представляет собой принципиальное изображение устройства для проведения реакции конденсации для сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, применяемого в примере данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 31 представляет собой принципиальное изображение устройства для проведения реакции переэтерификации, применяемого в примере данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 32 представляет собой спектр 1Н ЯМР композиции для транспортировки и хранения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты примера 84 данного варианта осуществления изобретения;
фиг. 33 представляет собой спектр 1Н ЯМР композиции для транспортировки и хранения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты примера 104 данного варианта осуществления изобретения; и фиг. 34 представляет собой спектр 1Н ЯМР композиции для транспортировки и хранения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты примера 120 данного варианта осуществления изобретения.
Вариант осуществления изобретения
Представленное ниже описание предоставляет подробное пояснение варианта осуществления данного изобретения (ссылка на который дается как на данный вариант осуществления). Кроме того, данное изобретение не ограничивается данным вариантом осуществления, представленным ниже, и может быть модифицировано различным образом в пределах его сущности.
Вначале дано описание соединений, применяемых в способе получения по данному варианту осуществления, и соединений, которые составляют композицию для транспортировки и хранения по данному варианту осуществления.
Органический амин
В качестве органического амина в данном варианте осуществления предпочтительно применяется органический первичный амин. В данном документе органический первичный амин относится к первичному амину (первичным моноаминам и первичным полиаминам), как это определено нормой С-8 номенклатуры (IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry), установленной Международным союзом теоретической и прикладной химии, ИЮПАК (ГОРАС). Этот органический амин представлен приведенной ниже формулой (29). Эта норма основана на Рекомендациях по органической и биохимической номенклатуре (Recommendations on Organic & Biochemical Nomenclature). Далее в данной заявке, в случае ссылки на нормы ИЮПАК, а также на указываемые затем номенклатурные нормы, определенные ИЮПАК (за исключением случаев специально упоминаемых рекомендаций ИЮПАК других лет), делаются ссылки на такие нормативные документы как Yukikagaku-Seikagaku Meimeihou (Organic Chemistry и Biochemistry Nomenclature) (2-я редакция, опубликована в Японии в 1992 г. компанией Nankodo Со., Ltd.), который основан на издании, содержащем все нормы для органической химии и биохимии, наряду с транслитерированными нормами для японского языка, опубликованными в качестве приложения к Chemical Fields в 1980 г. на основе Рекомендаций 1979 (Recommendations 1979), а также на всех последующих редакциях и рекомендациях. Термин органический относится в общем к группе соединений, рассматриваемых как объект номенклатуры, представленной в приведенных выше публикациях. Данные объекты могут быть объектами, описанными в рекомендациях, опубликованных в 1993 г. Однако органические соединения, покрываемые номенклатурой, описанной выше, включают металлоорганические соединения и металлические комплексы. В данном варианте осуществления, хотя приведенное ниже описание предоставляет разъяснения в отношении терминов органический и/или органические группы и/или заместители и т.п., а также соединений, применяемых в данном варианте осуществления, если не приведено специального пояснения, они состоят из атомов, которые не включают атомы металлов и/или полуметаллов. Более предпочтительно, в данном варианте осуществления применяются органические соединения, органические группы и заместители, состоящие из атомов, выбранных из Н (атомов водорода), С (атомов углерода), N (атомов азота), О (атомов кислорода), S (атомов серы), С. (атомов хлора), Вт (атомов брома) и I (атомов йода).
Кроме того, в представленных ниже пояснениях часто используются термины алифатический и ароматический. В соответствии с вышеупомянутыми нормами ИЮПАК, органические соединения описаны как разделенные на алифатические соединения и ароматические соединения. Алифатические соединения относятся к определениям групп в соответствии с алифатическими соединениями на основе рекомендаций 1995 ИЮПАК. Алифатические соединения определяются в этих рекомендациях как ациклические или циклические насыщенные или ненасыщенные углеродные соединения, исключая ароматические соединения. Кроме того, алифатические соединения, применяемые в пояснении данного варианта осуществления, включают насыщенные и ненасыщенные, а также линейные и циклические алифатические соединения и относятся к органическим соединениям, органическим группам и заместителям, состоящим из атомов, выбранных из вышеуказанных Н (атомов водорода); С (атомов углерода); N (атомов азота); О (атомов кислорода); S (атомов серы); Si (атомов кремния); и атомов галогенов, выбранных из С (атомов хлора), Вт (атомов брома) и I (атомов йода).
Кроме того, в случае, когда ароматическая группа, такая как аралкильная группа, связана с алифатической группой, на такие группы часто указывают как на алифатическую группу, замещенную ароматической группой или группу, состоящую из алифатической группы, связанной с ароматической группой. Это основано на реакционной способности в данном варианте осуществления, поскольку свойства, относящиеся к реакциям групп, таких как аралкильные группы, имеют тесное сходство в отношении реакционной способности с алифатическими группами, а не с ароматическими группами. Кроме того, на неароматические реакционные группы, включая такие группы как аралкильные группы и алкильные группы, часто указывают как на алифатические группы, необязательно замещенные ароматической группой, алифатическую группу, замещенную ароматической группой или алифатическую группу, связанную с ароматической группой и т.п.
Кроме того, хотя определения в соответствии с номенклатурными нормами, установленными ИЮПАК, как описано выше, применяются при пояснении общих формул соединений, используемых в данном описании, обычные названия часто используются в качестве названий определенных групп или названий соединений, приводимых в качестве примеров. В дополнение к этому, хотя числа атомов, числа заместителей и числа соединений часто приводятся в данном описании, все они выражаются целыми числами.
а (2 9) (где R1 обозначает органическую группу, которая имеет от 1 до 85 атомов углерода и замещена и аминогруппами и а обозначает целое число от 1 до 10).
В формуле (29) выше R1 обозначает алифатическую группу, ароматическую группу или группу, связанную с алифатической группой и ароматической группой, и обозначает группу, состоящую из ациклической углеводородной группы или циклической углеводородной группы (такой как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечносшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь, гетероциклическая группа, гетероциклическая спирогруппа, кольцевая группа, поперечно-сшитая гетероатомом, или гетероциклическая группа), группу, связанную с одним или несколькими видами групп, выбранных из вышеуказанных ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп, и группы, в которых вышеуказанные группы соединены ковалентной связью с определенным неметаллическим атомом (углеродом, кислородом, азотом, серой или кремнием). Кроме того, ковалентная связь с определенным неметаллическим атомом (углеродом, кислородом, азотом, серой или кремнием), как описано выше, находится в состоянии, в котором вышеуказанные группы соединены ковалентной связью, например, с группа-
ми, представленными следующими формулами (30)-(38).
1 —с1 -8|
1 ( 3 0 J 1 <3 1 > < 3 2)
-о— -й- 1 1Ή............
(3 3> (3 4) < 3 5 /
О О
—S- II —s— д
(3 6) (3 7) О (ЗЯ)
Среди этих групп R1 группы R1, которые предпочтительно могут быть использованы в данном варианте осуществления с учетом их меньшей подверженности к возникновению побочных реакций, включают группы, выбранные из группы, состоящей из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп, выбранных из алифатических групп, ароматических групп и групп, связанных с алифатическими группами и ароматическими группами (таких как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечно-сшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, или
- 17030865 циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь), и группы, связанные по меньшей мере с одним видом групп, выбранных из этой группы, (взаимно замещенные группы), имеющие от 1 до 85 атомов углерода. С учетом текучести и т.п., число атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 70 и более предпочтительно от 1 до 13.
Предпочтительные примеры органических аминов, образованных группой R1, могут включать:
1) необязательно алифатически и/или ароматически замещенные ароматические органические первичные моноамины, в которых группа R1 имеет от 6 до 85 атомов углерода и включает один или несколько видов ароматических колец, необязательно замещенных алифатической группой и/или ароматической группой, ароматическая группа в группе R1 замещена группой NH2, и а равно 1;
2) ароматические органические первичные полиамины, в которых группа R1 имеет от 6 до 85 атомов углерода и включает один или несколько видов ароматических колец, необязательно замещенных алифатической группой и/или ароматической группой, ароматическая группа в группе R1 замещена группой NH2, и а составляет 2 или более; и
3) алифатические органические первичные полиамины, в которых группа R1 является алифатической группой, имеющей от 1 до 85 атомов углерода, необязательно замещенной ароматической группой, и а равно 2 или 3.
В представленных выше описаниях атомы, связанные с группой NH2 (и предпочтительно атомы углерода), которые содержатся в ароматическом кольце, отличают как ароматические органические амины, в то время как случаи соединения с атомами не в ароматическом кольце (главным образом атомами углерода) отличают как алифатические органические амины. Более предпочтительные алифатические группы являются линейными углеводородными группами, циклическими углеводородными группами и по меньшей мере одним видом группы, выбранной из линейных углеводородных групп и циклических углеводородных групп (относящихся, например, к циклическим углеводородным группам, замещенным линейной углеводородной группой, или линейным углеводородным группам, замещенным циклической углеводородной группой), имеющих от 6 до 70 атомов углерода.
Ниже приведен перечень конкретных примеров предпочтительных органических первичных ами нов.
1) Ароматические органические моноамины.
Необязательно алифатически и/или ароматически замещенные ароматические органические первичные моноамины, в которых группа R1 является группой, имеющей от 6 до 85 атомов углерода и включает один или несколько видов ароматических колец, необязательно замещенных алифатической группой и/или ароматической группой, ароматическая группа в группе R1 замещена группой NH2, и а равно 1, предпочтительно ароматические органические моноамины, в которых группа R1 является группой, имеющей от 6 до 70 атомов углерода и а равно 1, и более предпочтительно, с учетом текучести и т.п., ароматические органические моноамины, в которых группа R1 имеет от 6 до 13 атомов углерода и включает один или несколько видов ароматических колец, замещенных группой NH2, и а равно 1, которые являются ароматическими органическими моноаминами, представленными приведенной ниже формулой (39).
По меньшей мере одно положение из орто-положения и/или пара-положения группы NH2 ароматического органического первичного моноамина, представленного формулой (39), является незамещенной, R9-R12 соответственно обозначают замещающую группу в произвольном положении, которая сохраняет ароматические свойства кольца, R9-R12 могут соответственно и независимым образом являться заместителями ароматического кольца, R9-R12 могут взаимно соединяться, чтобы образовать кольцо с ароматическим кольцом, и представляют собой атомы водорода или группы, состоящие из групп, в которых алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа или группа, выбранная из группы, состоящей из этих групп, связана насыщенными углеводородными связями и/или эфирными связями, число атомов углерода групп R9-R12 является целым числом в интервале от 0 до 7, и общее число атомов углерода, которые входят в состав ароматического органического первичного моноамина, представленного формулой (39), составляет от 6 до 13.
Предпочтительные примеры ароматических органических первичных моноаминов, представленных формулой (39), могут включать те из них, в которых группы R9 по R12 являются атомами водорода или группами, выбранными из алкильных групп, таких как метильная группа или этильная группа, и приме ры таких ароматических органических первичных моноаминов могут включать анилин, аминотолуол (включая изомеры), диметиланилин (включая изомеры), диэтиланилин (включая изомеры), дипропиланилин (включая изомеры), аминонафталин (включая изомеры), аминометилнафталин (включая изомеры), диметилнафтиламин (включая изомеры) и триметилнафтиламин (включая изомеры), при более предпоч тительном применении анилина.
2) Ароматические органические первичные полиамины.
- 18 030865
Ароматические органические первичные полиамины, в которых группа R1 является группой, имеющей от 6 до 85 атомов углерода и содержащей одно или несколько ароматических колец, необязательно замещенных алифатической группой и/или 1 ароматической группой, ароматическая группа в группе R замещена группой NH2, и а равно 2 или более, предпочтительно ароматические органические полиамины, в которых группа R1 является группой, имеющей от 6 до 70 атомов углерода и а равно 2 или более, и более предпочтительно, с учетом текучести и т.п., ароматические органические полиамины, в которых группа R1 имеет от 6 до 13 атомов углерода и включает один или несколько видов ароматических колец, замещенных группой NH2, ароматическое кольцо может также быть замещено алкильной группой, арильной группой или аралкильной группой, и а равно 2 или более. Примеры таких ароматических органических полиаминов могут включать диаминобензол (включая изомеры), диаминотолуол (включая изомеры), метилендианилин (включая изомеры), диаминомезитилен (включая изомеры), диаминобифенил (включая изомеры), диаминодибензил (включая изомеры), бис(аминофенил)пропан (включая изомеры), бис(аминофенил)эфир (включая изомеры), бис(аминофеноксиэтан) (включая изомеры), диаминоксилол (включая изомеры), диаминоанизол (включая изомеры), диаминофенетол (включая изомеры), диаминонафталин (включая изомеры), диаминометилбензол (включая изомеры), диаминометилпиридин (включая изомеры), диаминометилнафталин (включая изомеры) и полиметиленполифенилполиамины, представленные приведенной ниже формулой (40):
(где f обозначает целое число от 0 до 6).
3) Алифатические органические полиамины.
Алифатические органические полиамины, в которых группа R1 органического амина, представленного формулой (29), является алифатической группой, в которой число атомов углерода является целым числом в интервале от 1 до 85, и которая может быть замещена ароматической группой, и п равно 2 или 3. Более предпочтительные органические амины являются алифатическими органическими первичными аминами, в которых алифатическая группа является линейной углеводородной группой, циклической углеводородной группой или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из линейных углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная линейной углеводородной группой, или линейная углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой). Более предпочтительно, органический амин является алифатическим органическим полиамином, в котором группа R1 является алифатической группой, которая является ациклической углеводородной группой, циклической углеводородной группой или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная ациклической углеводородной группой, или ациклическая углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой), имеющей от 1 до 70 атомов углерода, и а равно 2 или 3. С учетом текучести и т.п. при крупномасштабном промышленном производстве органический амин наиболее предпочтительно является алифатическим органическим первичным полиамином, в котором группа R1 является ациклической углеводородной группой, циклической углеводородной группой или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная ациклической углеводородной группой, или ациклическая углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой), имеющей от 6 до 13 атомов углерода и состоящей из атомов углерода и атомов водорода. А именно, это относится к случаю, в котором группа R1 является линейной и/или разветвленной алкильной группой, циклоалкильной группой или группой, состоящей из алкильных групп и циклоалкильных групп. Примеры этих органических аминов могут включать алифатические первичные диамины, такие как этилендиамин, диаминопропан (включая изомеры), диаминобутан (включая изомеры), диаминопентан (включая изомеры), диаминогексан (включая изомеры) или диаминодекан (включая изомеры); алифатические триамины, такие как триаминогексан (включая изомеры), триаминононан (включая изомеры) или триаминодекан (включая изомеры); и замещенные циклические алифатические полиамины, такие как диаминоциклобутан (включая изомеры), диаминоциклогексан (включая изомеры), 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин (цис- и/или транс-формы) или метиленбис(циклогексиламин) (включая изомеры).
Производное угольной кислоты
Производное угольной кислоты в данном варианте осуществления относится к соединению, представленному приведенной ниже формулой (41). Оно является компонентом, который используется в качестве исходного вещества для получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты вместе с органическим амином и ароматической гидроксикомпозицией. Кроме того, оно является компонентом, который может содержаться в композиции для транспортировки и хранения сложного эфира N-замещен- 19 030865 ной карбаминовой кислоты.
(где X обозначает аминогруппу, имеющую от 0 до 20 атомов углерода, и Y обозначает органическую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или аминогруппу, имеющую от 0 до 20 атомов углерода).
Примеры соединений, представленных формулой (41) выше, могут включать карбамидные соединения и сложные эфиры карбаминовой кислоты.
Карбамидные соединения относятся к соединениям, имеющим по меньшей мере одну карбамидную связь в их молекуле, и предпочтительно являются соединениями, имеющими одну карбамидную связь, представленными приведенной ниже формулой (42):
“Л-”
I R14 R16 (4 2) (где R13, R14, R15 и R16 соответственно и независимым образом обозначают алифатическую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алифатическую группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода, замещенных группой ароматического соединения, ароматическую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, или атом водорода, общее число атомов углерода, которые входят в состав R13 и R14, является целым числом от 0 до 20, и общее число атомов углерода, которые входят в состав R15 и R16, является целым числом от 0 до 20).
Примеры R13, R14, R15 и R16 могут включать атом водорода, алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, пропильная группа (включая изомеры), бутильная группа (включая изомеры), пентильная группа (включая изомеры), гексильная группа (включая изомеры), гептильная группа (включая изомеры), октильная группа (включая изомеры), нонильная группа (включая изомеры), децильная группа (включая изомеры), ундецильная группа (включая изомеры), додецильная группа (включая изомеры), тридецильная группа (включая изомеры), тетрадецильная группа (включая изомеры), пентадецильная группа (включая изомеры), гексадецильная группа (включая изомеры), гептадецильная группа (включая изомеры), октадецильная группа (включая изомеры) или нонадецильная группа (включая изомеры); арильные группы, в которых число атомов углерода, составляющих группу, составляет от 6 до 20, такие как фенильная группа, метилфенильная группа (включая изомеры), этилфенильная группа (включая изомеры), пропилфенильная группа (включая изомеры), бутилфенильная группа (включая изомеры), пентилфенильная группа (включая изомеры), гексилфенильная группа (включая изомеры), гептилфенильная группа (включая изомеры), октилфенильная группа (включая изомеры), нонилфенильная группа (включая изомеры), децилфенильная группа (включая изомеры), бифенильная группа (включая изомеры), диметилфенильная группа (включая изомеры), диэтилфенильная группа (включая изомеры), дипропилфенильная группа (включая изомеры), дибутилфенильная группа (включая изомеры), дипентилфенильная группа (включая изомеры), дигексилфенильная группа (включая изомеры), дигептилфенильная группа (включая изомеры), терфенильная группа (включая изомеры), триметилфенильная группа (включая изомеры), триэтилфенильная группа (включая изомеры), трипропилфенильная группа (включая изомеры) или трибутилфенильная группа (включая изомеры); и аралкильные группы, в которых число атомов углерода, составляющих группу, составляет от 7 до 20, такие как фенилметильная группа, фенилэтильная группа (включая изомеры), фенилпропильная группа (включая изомеры), фенилбутильная группа (включая изомеры), фенилпентильная группа (включая изомеры), фенилгексильная группа (включая изомеры), фенилгептильная группа (включая изомеры), фенилоктильная группа (включая изомеры) или фенилнонильная группа (включая изомеры).
Конкретные примеры могут включать карбамид, метилкарбамид, этилкарбамид, пропилкарбамид (включая изомеры), бутилкарбамид (включая изомеры), пентилкарбамид (включая изомеры), гексилкарбамид (включая изомеры), гептилкарбамид (включая изомеры), октилкарбамид (включая изомеры), нонилкарбамид (включая изомеры), децилкарбамид (включая изомеры), ундецилкарбамид (включая изомеры), додецилкарбамид (включая изомеры), тридецилкарбамид (включая изомеры), тетрадецилкарбамид (включая изомеры), пентадецилкарбамид (включая изомеры), гексадецилкарбамид (включая изомеры), гептадецилкарбамид (включая изомеры), октадецилкарбамид (включая изомеры), нонадецилкарбамид (включая изомеры), фенилкарбамид, N-(метилфенил)карбамид (включая изомеры), №(этилфенил)карбамид (включая изомеры), №(пропилфенил)карбамид (включая изомеры), N-(бутилфенил)карбамид (включая изомеры), N-(пеитилфенил)карбамид (включая изомеры), N-(гексилфенил)карбамид (включая изомеры), N-(гептилфенил)карбамид (включая изомеры), N-(октилфенил)карбамид (включая изомеры), N(нонилфенил)карбамид (включая изомеры), №(децилфенил)карбамид (включая изомеры), N-бифенилкарбамид (включая изомеры), N-(диметилфенил)карбамид (включая изомеры), N-(диэтилфенил)карбамид (включая изомеры), №(дипропилфенил)карбамид (включая изомеры), N-(дибутилфенил)карбамид
- 20 030865 (включая изомеры), Х-(дипентилфенил)карбамид (включая изомеры), И-(дигексилфенил)карбамид (включая изомеры), Х-(дигептилфенил)карбамид (включая изомеры), N-терфенилкарбамид (включая изомеры), И-(1риметилфенил)карбамид (включая изомеры), И-(1риэтилфенил)карбамид (включая изомеры), И-(1рипропилфенил)карбамид (включая изомеры), И-(1рибутилфенил)карбамид (включая изомеры), М-(фенилметил)карбамид, М-(фенилэтил)карбамид (включая изомеры), М-(фенилпропил)карбамид (включая изомеры), И-(фенилбутил)карбамид (включая изомеры), Х-(фенилпентил)карбамид (включая изомеры), И-(фенилгексил)карбамид (включая изомеры), Х-(фенилгептил)карбамид (включая изомеры), И-(фенилоктил)карбамид (включая изомеры), И-(фенилнонил)карбамид (включая изомеры), диметилкарбамид (включая изомеры), диэтилкарбамид (включая изомеры), дипропилкарбамид (включая изомеры), дибутилкарбамид (включая изомеры), дипентилкарбамид (включая изомеры), дигексилкарбамид (включая изомеры), дигептилкарбамид (включая изомеры), диоктилкарбамид (включая изомеры), динонилкарбамид (включая изомеры), дидецилкарбамид (включая изомеры), диундецилкарбамид (включая изомеры), дидодецилкарбамид (включая изомеры), дитридецилкарбамид (включая изомеры), дитстрадсцилкарбамид (включая изомеры), дипентадецилкарбамид (включая изомеры), дигексадецилкарбамид (включая изомеры), дигептадецилкарбамид (включая изомеры), диоктадецилкарбамид (включая изомеры), динонадецилкарбамид (включая изомеры), дифенилкарбамид (включая изомеры), ди(метилфенил) карбамид (включая изомеры), ди(этилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(пропилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(бутилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(пентилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(гексилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(гептилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(октилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(нонилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(децилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(бифенил)карбамид (включая изомеры), ди(диметилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(диэтилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(дипропилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(дибутилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(дипентилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(дигексилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(дигептилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(терфенил)карбамид (включая изомеры), ди(1риметилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(1риэтилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(1рипропилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(1рибутилфенил)карбамид (включая изомеры), ди(фенилметил)карбамид (включая изомеры), ди(фенилэтил)карбамид (включая изомеры), ди(фенилпропил)карбамид (включая изомеры), ди(фенилбутил)карбамид (включая изомеры), ди(фенилпентил)карбамид (включая изомеры), ди(фенилгексил)карбамид (включая изомеры), ди(фенилгептил)карбамид (включая изомеры), ди(фенилоктил)карбамид (включая изомеры) и ди(фенилнонил)карбамид (включая изомеры). Среди них, предпочтительным является использование карбамида, в котором R13, R14, R15 и R16 в формуле (42) выше являются атомами водорода. Сложный эфир не-N-замещенной карбаминовой кислоты, представленный приведенной ниже формулой (43), является предпочтительным для использования в качестве сложного эфира карбаминовой кислоты:
(где R17 обозначает алифатическую группу, имеющую от 1 до 50 атомов углерода, аралкильную группу, имеющую от 7 до 50 атомов углерода, или ароматическую группу, имеющую от 6 до 50 атомов углерода).
Примеры алифатических групп R17 могут включать группы, состоящие из специфических неметаллических атомов (атомов углерода, кислорода, азота, серы, кремния или галогена). Предпочтительные примеры этих алифатических групп могут включать группы, в которых алифатическая группа является линейной углеводородной группой, циклической углеводородной группой или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из линейных углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная линейной углеводородной группой, или линейная углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой). Кроме того, примеры в случае аралкильной группы относятся к группам, в которых линейная и/или разветвленная алкильная группа замещена ароматической группой, и представляют группы, в которых алкильная группа, имеющая от 1 до 44 атомов углерода, замещена ароматической группой, имеющей от 6 до 49 атомов углерода. Как было пояснено выше, ароматическая группа предпочтительно относится к группе, состоящей из специфических неметаллических атомов (атомов углерода, кислорода, азота, серы, кремния или галогена), примеры которой могут включать моноциклическую ароматическую группу, конденсированную полициклическую ароматическую группу, поперечно-сшитую циклическую ароматическую группу, ароматическую группу, образующую кольцо, и гетероциклическую ароматическую группу, и более предпочтительно является замещенной и/или незамещенной фенильной группой, замещенной и/или незамещенной нафтильной группой или замещенной и/или незамещенной антрильной группой.
Примеры ароматических групп R17 могут включать группы, состоящие из специфических неметаллических атомов (атомов углерода, кислорода, азота, серы, кремния или галогена), примеры которых могут включать моноциклическую ароматическую группу, конденсированную полициклическую ароматическую группу, поперечно-сшитую циклическую ароматическую группу, ароматическую группу, образующую кольцо, и гетероциклическую ароматическую группу, и более предпочтительно является замещенной и/или незамещенной фенильной группой, замещенной и/или незамещенной нафтильной группой или замещенной и/или незамещенной антрильной группой. Заместителями могут являться атомы водорода, алифатические группы (линейные углеводородные группы, циклические углеводородные группы и группы, связанные по меньшей мере с одним видом группы, выбранным из линейных углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такие как циклическая углеводородная группа, замещенная линейной углеводородной группой, или линейная углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой)) или вышеуказанные ароматические группы, и могут также являться группы, состоящие из вышеуказанных алифатических групп и ароматических групп.
Примеры этой R17 могут включать алкильные группы, в которых число атомов углерода, входящих в состав группы, составляет от 1 до 50, такие как метильная группа, этильная группа, пропильная группа (включая изомеры), бутильная группа (включая изомеры), пентильная группа (включая изомеры), гексильная группа (включая изомеры), гептильная группа (включая изомеры), октильная группа (включая изомеры), нонильная группа (включая изомеры), децильная группа (включая изомеры), ундецильная группа (включая изомеры), додецильная группа (включая изомеры), тридецильная группа (включая изомеры), тетрадецильная группа (включая изомеры), пентадецильная группа (включая изомеры), гексадецильная группа (включая изомеры), гептадецильная группа (включая изомеры), октадецильная группа (включая изомеры), нонадецильная группа (включая изомеры) или эйкозильная группа (включая изомеры); арильные группы, в которых число атомов углерода, входящих в состав группы, составляет от 6 до 50, такие как фенильная группа, метилфенильная группа (включая изомеры), этилфенильная группа (включая изомеры), пропилфенильная группа (включая изомеры), бутилфенильная группа (включая изомеры), пентилфенильная группа (включая изомеры), гексилфенильная группа (включая изомеры), гептилфенильная группа (включая изомеры), октилфенильная группа (включая изомеры), нонилфенильная группа (включая изомеры), децилфенильная группа (включая изомеры), бифенильная группа (включая изомеры), диметилфенильная группа (включая изомеры), диэтилфенильная группа (включая изомеры), дипропилфенильная группа (включая изомеры), дибутилфенильная группа (включая изомеры), дипентилфенильная группа (включая изомеры), дигексилфенильная группа (включая изомеры), дигептилфенильная группа (включая изомеры), терфенильная группа (включая изомеры), триметилфенильная группа (включая изомеры), триэтилфенильная группа (включая изомеры), трипропилфенильная группа (включая изомеры) или трибутилфенильная группа (включая изомеры); и аралкильные группы, в которых число атомов углерода, входящих в состав группы, составляет от 7 до 50, такие как фенилметильная группа, фенилэтильная группа (включая изомеры), фенилпропильная группа (включая изомеры), фенилбутильная группа (включая изомеры), фенилпентильная группа (включая изомеры), фенилгексильная группа (включая изомеры), фенилгептильная группа (включая изомеры), фенилоктильная группа (включая изомеры) или фенилнонильная группа (включая изомеры).
Конкретные примеры могут включать метилкарбамат, этилкарбамат, пропилкарбамат (включая изомеры), бутилкарбамат (включая изомеры), пентилкарбамат (включая изомеры), гексилкарбамат (включая изомеры), гептилкарбамат (включая изомеры), октилкарбамат (включая изомеры), нонилкарбамат (включая изомеры), децилкарбамат (включая изомеры), ундецилкарбамат (включая изомеры), додецилкарбамат (включая изомеры), тридецилкарбамат (включая изомеры), тетрадецилкарбамат (включая изомеры), пентадецилкарбамат (включая изомеры), гексадецилкарбамат (включая изомеры), гептадецилкарбамат (включая изомеры), октадецилкарбамат (включая изомеры), нонадецилкарбамат (включая изомеры), фенилкарбамат, (метилфенил)карбамат (включая изомеры), (этилфенил)карбамат (включая изомеры), (пропилфенил)карбамат (включая изомеры), (бутилфенил)карбамат (включая изомеры), (пентилфенил)карбамат (включая изомеры), (гексилфенил)карбамат (включая изомеры), (гептилфенил)карбамат (включая изомеры), (октилфенил)карбамат (включая изомеры), (нонилфенил)карбамат (включая изомеры), (децилфенил)карбамат (включая изомеры), (бифенил)карбамат (включая изомеры), (диметилфенил)карбамат (включая изомеры), (диэтилфенил)карбамат (включая изомеры), (дипропилфенил)карбамат (включая изомеры), (дибутилфенил)карбамат (включая изомеры), (дипентилфенил)карбамат (включая изомеры), (дигексилфенил)карбамат (включая изомеры), (дигептилфенил)карбамат (включая изомеры), (терфенил)карбамат (включая изомеры), (триметилфенил)карбамат (включая изомеры), (триэтилфенил)карбамат (включая изомеры), (трипропилфенил)карбамат (включая изомеры), (трибутилфенил)карбамат (включая изомеры), (фенилметил)карбамат (включая изомеры), (фенилэтил)карбамат (включая изомеры), (фенилпропил)карбамат (включая изомеры), (фенилбутил)карбамат (включая изомеры), (фенилпентил)карбамат (включая изомеры), (фенилгексил)карбамат (включая изомеры), (фенилгептил)карбамат (включая изомеры), (фенилоктил)карбамат (включая изомеры) и (фенилнонил)карбамат (включая изомеры).
Сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, содержащийся в композиции для транспортировки и хранения по данному варианту осуществления, предпочтительно получен из органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции. При этом имеется мно
- 22 030865 жество случаев, в которых сложный эфир не-И-замещенной карбаминовой кислоты, содержащийся в композиции для транспортировки и хранения, является сложным эфиром не-Ы-замещенной карбаминовой кислоты, в котором эфирная группа сложного эфира не-Н-замещенной карбаминовой кислоты является производной от ароматической гидроксикомпозиции.
Сложный эфир угольной кислоты
Сложный эфир угольной кислоты является компонентом, предпочтительно содержащимся в заданном количестве в композиции для транспортировки и хранения по данному варианту осуществления.
Сложный эфир угольной кислоты относится к соединению, в котором один или два из двух атомов водорода угольной кислоты СО(ОН)2 замещены алифатической группой или ароматической группой. В данном варианте осуществления предпочтительно использование соединения, представленного приведенной ниже формулой (44):
(где R18 и R19 соответственно и независимым образом обозначают алифатическую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, аралкильную группу, имеющую от 7 до 50 атомов углерода, или ароматическую группу, имеющую от 6 до 50 атомов углерода).
Примеры алифатических групп R18 и R19 могут включать группы, состоящие из специфических неметаллических атомов (атомов углерода, кислорода, азота, серы, кремния или галогена). Предпочтительные примеры этих алифатических групп могут включать группы, в которых алифатическая группа является линейной углеводородной группой, циклической углеводородной группы или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из линейных углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная линейной углеводородной группой, или линейная углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой). Кроме того, примеры в случае аралкильной группы относятся к группам, в которых линейная и/или разветвленная алкильная группа замещена ароматической группой, и представляют группы, в которых алкильная группа, имеющая от 1 до 44 атомов углерода, замещена ароматической группой, имеющей от 6 до 49 атомов углерода. Как было пояснено выше, ароматическая группа предпочтительно относится к группе, состоящей из специфических неметаллических атомов (атомов углерода, кислорода, азота, серы, кремния или галогена), примеры которой могут включать моноциклическую ароматическую группу, конденсированную полициклическую ароматическую группу, поперечно-сшитую циклическую ароматическую группу, ароматическую группу, образующую кольцо, и гетероциклическую ароматическую группу, и более предпочтительно является замещенной и/или незамещенной фенильной группой, замещенной и/или незамещенной нафтильной группой или замещенной и/или незамещенной антрильной группой.
Примеры ароматических групп R18 и R19 могут включать группы, состоящие из специфических неметаллических атомов (атомов углерода, кислорода, азота, серы, кремния или галогена), примеры кото рых могут включать моноциклическую ароматическую группу, конденсированную полициклическую ароматическую группу, поперечно-сшитую циклическую ароматическую группу, ароматическую группу, образующую кольцо, и гетероциклическую ароматическую группу, и более предпочтительно является замещенной и/или незамещенной фенильной группой, замещенной и/или незамещенной нафтильной группой или замещенной и/или незамещенной антрильной группой.
Заместителями могут являться атомы водорода, алифатические группы (линейные углеводородные группы, циклические углеводородные группы и группы, связанные по меньшей мере с одним видом группы, выбранным из линейных углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такие как циклическая углеводородная группа, замещенная линейной углеводородной группой, или линейная углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой)) или вышеуказанные ароматические группы, и могут также являться группы, состоящие из вышеуказанных алифатических групп и ароматических групп.
Примеры этих R18 и R19 могут включать алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, пропильная группа (включая изомеры), бутильная группа (включая изомеры), пентильная группа (включая изомеры), гексильная группа (включая изомеры), гептильная группа (включая изомеры), октильная группа (включая изомеры), нонильная группа (включая изомеры), децильная группа (включая изомеры), ундецильная группа (включая изомеры), додецильная группа (включая изомеры), тридецильная группа (включая изомеры), тетрадецильная группа (включая изомеры), пентадецильная группа (включая изомеры), гексадецильная группа (включая изомеры), гептадецильная группа (включая изомеры), октадецильная группа (включая изомеры), нонадецильная группа (включая изомеры) или эйкозильная группа (включая изомеры); арильные группы, такие как фенильная группа, метилфенильная группа (включая изомеры), этилфенильная группа (включая изомеры), пропилфенильная группа (включая изомеры), бутилфенильная группа (включая изомеры), пентилфенильная группа (включая изомеры), гексилфенильная группа (включая изомеры), гептилфенильная группа (включая изомеры), октилфенильная группа (включая изомеры), нонилфенильная группа (включая изомеры), децилфенильная группа (вклю
- 23 030865 чая изомеры), бифенильная группа (включая изомеры), диметилфенильная группа (включая изомеры), диэтилфенильная группа (включая изомеры), дипропилфенильная группа (включая изомеры), дибутилфенильная группа (включая изомеры), дипентилфенильная группа (включая изомеры), дигексилфенильная группа (включая изомеры), дигептилфенильная группа (включая изомеры), терфенильная группа (включая изомеры), триметилфенильная группа (включая изомеры), триэтилфенильная группа (включая изомеры), трипропилфенильная группа (включая изомеры) или трибутилфенильная группа (включая изомеры); и аралкильные группы, такие как фенилметильная группа, фенилэтильная группа (включая изомеры), фенилпропильная группа (включая изомеры), фенилбутильная группа (включая изомеры), фенилпентильная группа (включая изомеры), фенилгексильная группа (включая изомеры), фенилгептильная группа (включая изомеры), фенилоктильная группа (включая изомеры) или фенилнонильная группа (включая изомеры).
Конкретные примеры могут включать диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат (включая изомеры), дибутилкарбонат (включая изомеры), дипентилкарбонат (включая изомеры), дигексилкарбонат (включая изомеры), дигептилкарбонат (включая изомеры), диоктилкарбонат (включая изомеры), динонилкарбонат (включая изомеры), дидецилкарбонат (включая изомеры), диундецилкарбонат (включая изомеры), дидодецилкарбонат (включая изомеры), дитридецилкарбонат (включая изомеры), дитетрадецилкарбонат (включая изомеры), дипентадецилкарбонат (включая изомеры), дигексадецилкарбонат (включая изомеры), дигептадецилкарбонат (включая изомеры), диоктадецилкарбонат (включая изомеры), динонадецилкарбонат (включая изомеры), дифенилкарбонат (включая изомеры), ди(метилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(этилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(пропилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(бутилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(гексилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(октилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(децилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(бифенил)карбонат (включая изомеры), ди(диметилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(дипропилфенил) карбонат (включая изомеры), ди(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), ди(фенилметил)карбонат (включая изомеры), ди (фенилэтил)карбонат (включая изомеры), ди(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), ди(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), ди(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), ди(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), ди(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), ди(фенилоктил)карбонат (включая изомеры) ди(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (метил)(этил)карбонат, (метил)(пропил)карбонат (включая изомеры), (метил)(бутил)карбонат (включая изомеры), (метил)(пентил)карбонат (включая изомеры), (метил)(гексил)карбонат (включая изомеры), (метил)(гептил)карбонат (включая изомеры), (метил)(октил)карбонат (включая изомеры), (метил)(нонил)карбонат (включая изомеры), (метил) (децил)карбонат (включая изомеры), (метил)(ундецил)карбонат (включая изомеры), (метил)(додецил)карбонат (включая изомеры), (метил)(тридецил)карбонат (включая изомеры), (метил)(тетрадецил)карбонат (включая изомеры), (метил)(пентадецил)карбонат (включая изомеры), (метил) (гексадецил)карбонат (включая изомеры), (метил)(гептадецил)карбонат (включая изомеры), (метил)(октадецил)карбонат (включая изомеры), (метил)(нонадецил)карбонат (включая изомеры), (метил)(фенил) карбонат (включая изомеры), (метил)(метилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(этилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(пропилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(бутилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(гексилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(октилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(децилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(дипентилфенил) карбонат (включая изомеры), (метил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил) (трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (метил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (метил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (метил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (метил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (метил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (метил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (метил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (метил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (метил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (этил)(пропил)карбонат (включая изомеры), (этил)(бутил)карбонат (включая изомеры), (этил)(пентил)карбонат (включая изомеры), (этил)(гексил)карбонат (включая изомеры), (этил)(гептил)карбонат (включая изомеры), (этил)(октил)карбонат (включая изомеры), (этил)(нонил)карбонат (включая изомеры), (этил)(децил)карбонат (включая изомеры), (этил)(унде- 24 030865 цил)карбонат (включая изомеры), (этил)(додецил)карбонат (включая изомеры), (этил)(тридецил) карбонат (включая изомеры), (этил)(тетрадецил)карбонат (включая изомеры), (этил)(пентадецил)карбонат (включая изомеры), (этил)(гексадецил)карбонат (включая изомеры), (этил)(гептадецил)карбонат (включая изомеры), (этил)(октадецил)карбонат (включая изомеры), (этил)(нонадецил)карбонат (включая изомеры), (этил)(фенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(метилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(этилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(пропилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(бутилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(гексилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(октилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(децилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (этил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (этил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (этил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (этил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (этил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (этил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (этил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (этил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (этил) (фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(бутил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(пентил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(гексил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(гептил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(октил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(нонил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(децил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(ундецил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(додецил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(тридецил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(тетрадецил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(пентадецил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(гексадецил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(гептадецил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(октадецил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(нонадецил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(фенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(метилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(этилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(пропилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(бутилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(гексилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(октилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(децилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил) (дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (пропил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(пентил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(гексил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(гептил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(октил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(нонил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(децил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(ундецил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(додецил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(тридецил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(тетрадецил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(пентадецил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(гексадецил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(гептадецил)карбонат (включая изомеры), (бутил) (октадецил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(нонадецил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(фенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(метилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(этилфенил) карбонат (включая изомеры), (бутил)(пропилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(бутилфенил) карбонат (включая изомеры), (бутил)(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(гексилфенил) карбонат (включая изомеры), (бутил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(октилфенил) карбонат (включая изомеры), (бутил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(децилфенил) карбонат (включая изомеры), (бутил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(диметилфенил) карбонат (включая изомеры), (бутил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил) (дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)
- 25 030865 (триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (бутил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(гексил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(гептил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(октил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(нонил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(децил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(ундецил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(додецил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(тридецил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(тетрадецил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(пентадецил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(гексадецил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(гептадецил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(октадецил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(нонадецил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(фенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(метилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(этилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(пропилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(бутилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(гексилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(октилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(децилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(дибутилфенил) карбонат (включая изомеры), (пентил)(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (пентил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(гептил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(октил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(нонил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(децил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(ундецил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(додецил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(тридецил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(тетрадецил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(пентадецил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(гексадецил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(гептадецил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(октадецил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(нонадецил) карбонат (включая изомеры), (гексил)(фенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(метилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(этилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(пропилфенил) карбонат (включая изомеры), (гексил)(бутилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(гексилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(гептилфенил) карбонат (включая изомеры), (гексил)(октилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(нонилфенил) карбонат (включая изомеры), (гексил)(децилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(диэтилфенил) карбонат (включая изомеры), (гексил) (дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (гексил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(октил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(нонил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(децил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(ундецил)карбонат (включая изомеры), (гептил) (додецил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(тридецил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(тетрадецил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(пентадецил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(гексадецил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(гептадецил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(октадецил) карбонат (включая изомеры), (гептил)(нонадецил)карбонат (включая изомеры), (гептил) (фенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(метилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил) (этилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(пропилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(бутилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(гексилфенил)карбонат
- 26 030865 (включая изомеры), (гептил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(октилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(децилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил) (триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (гептил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (октил)(нонил)карбонат (включая изомеры), (октил)(децил)карбонат (включая изомеры), (октил)(ундецил)карбонат (включая изомеры), (октил) (додецил)карбонат (включая изомеры), (октил)(тридецил)карбонат (включая изомеры), (октил)(тетрадецил)карбонат (включая изомеры), (октил)(пентадецил)карбонат (включая изомеры), (октил)(гексадецил)карбонат (включая изомеры), (октил)(гептадецил)карбонат (включая изомеры), (октил)(октадецил) карбонат (включая изомеры), (октил)(нонадецил)карбонат (включая изомеры), (октил)(фенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(метилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(этилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(пропилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(бутилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(гексилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(октилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(децилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(дипентилфенил) карбонат (включая изомеры), (октил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (октил) (фенилметил)карбонат (включая изомеры), (октил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (октил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (октил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (октил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (октил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (октил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (октил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (октил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(этилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(пропилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(бутилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(гексилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(октилфенил) карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(децилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(дибутилфенил) карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(триметилфенил) карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (метилфенил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(пропилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(бутилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(гексилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(октилфенил) карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(децилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил) (диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(дигексилфенил) карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)
- 27 030865 (фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(фенилметил)карбонат, (этилфенил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (этилфенил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(пропилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(бутилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(гексилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(октилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(децилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(трипропилфенил) карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил) (фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(фенилгексил) карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил) (фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (пропилфенил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(пентилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(гексилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(октилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(децилфенил) карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил) (диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил) (дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(фенилоктил) карбонат (включая изомеры), (бутилфенил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(гексилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(октилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(децилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(бифенил) карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(дипентилфенил) карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил) (фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (пентилфенил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(гептилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(октилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(нонилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(децилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(бифенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(диметилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(дипен- 28 030865 тилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (гексилфенил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(диэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(дипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил) (трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (диметилфенил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(дипропилфенил) карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(фенилфенил) карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил) (триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (диэтилфенил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(дибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (дипропилфенил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(дипентилфенил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(фенилметил) карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (дибутилфенил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(дигексилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(дигептилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(фенилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(триметилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(триэтилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфе
- 29 030865 нил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры), (дипентилфенил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры), (триметилфенил)(этилфенил)карбонат (включая изомеры), (триметилфенил) (трипропилфенил)карбонат (включая изомеры), (триметилфенил) (трибутилфенил)карбонат (включая изомеры), (триметилфенил)(фенилметил)карбонат (включая изомеры), (триметилфенил)(фенилэтил)карбонат (включая изомеры), (триметилфенил)(фенилпропил)карбонат (включая изомеры), (триметилфенил)(фенилбутил)карбонат (включая изомеры), (триметилфенил)(фенилпентил)карбонат (включая изомеры), (триметилфенил)(фенилгексил)карбонат (включая изомеры), (триметилфенил)(фенилгептил)карбонат (включая изомеры), (триметилфенил)(фенилоктил)карбонат (включая изомеры) и (триметилфенил)(фенилнонил)карбонат (включая изомеры).
Сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, содержащийся в композиции для транспортировки и хранения по данному варианту осуществления, предпочтительно получают реакционным взаимодействием органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции. В этом случае сложный эфир угольной кислоты, содержащийся в композиции для транспортировки и хранения является сложным эфиром угольной кислоты, в котором сложноэфирная группа сложного эфира угольной кислоты является группой, производной от ароматической гидроксикомпозиции.
Вышеуказанный сложный эфир угольной кислоты, в дополнение к содержанию в композиции для транспортировки и хранения по данному варианту осуществления, может содержаться в соединении, имеющем карбонильную группу, полученном из производного угольной кислоты, которое извлекается во время производства сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Сложный эфир угольной кислоты в данном случае является сложным эфиром угольной кислоты, в котором сложноэфирная группа сложного эфира угольной кислоты является сложноэфирной группой, производной от ароматического гидроксисоединения, применяемого в производстве сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Извлеченное соединение, имеющее карбонильную группу, производную от производного угольной кислоты, может быть также повторно использовано в качестве исходного вещества для получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. При этом, в дополнение к первоначально описанным карбамидным соединениям, сложным эфирам карбаминовой кислоты и сложным эфирам угольной кислоты, хотя карбамидные соединения, биуреты или нураты и т.п. комплексно замещенных мономеров или полимеров также могут содержаться в качестве соединений, имеющих карбонильную группу, которые образованы из производного угольной кислоты, содержание таких соединений не является проблемой.
Гидроксикомпозиция
Гидроксикомпозиция в данном варианте осуществления относится к композиции, которая включает один вид или несколько видов гидроксисоединений. Хотя гидроксисоединение относится к соединению, имеющему гидроксильную группу (группу -ОН), в качестве гидроксисоединений, которые составляют гидроксикомпозицию, предпочтительно применяются соединения, в которых гидроксильная группа (группа -ОН) связана с атомом углерода в форме спирта и/или ароматического гидроксисоединения.
Гидроксикомпозиция: спирт
В соответствии с определением ИЮПАК (Норма С-201), спирты являются соединениями, в которых гидроксильная группа, -ОН, присоединена к насыщенному атому углерода: R3COH, и относятся к гидроксисоединению, представленному приведенной ниже формулой (45):
(где R20 обозначает группу, состоящую из алифатической группы, имеющей от 1 до 50 атомов углерода, которая замещена g гидроксильными группами, или алифатической группы, имеющей от 7 до 50 атомов углерода, с которой связана ароматическая группа, группа ОН спирта, представленного формулой (45), является группой ОН, не связанной с ароматической группой, и g обозначает целое число от 1 до 5, при условии, что R20 является группой, которая не имеет активного водорода, иного, чем водород гидроксильной группы).
Хотя термин активный водород применяется в приведенном выше пояснении, активный водород относится к атому водорода, связанному с атомом кислорода, атомом серы, атомом азота или атомом кремния и т. п. (за исключением ароматических гидроксильных групп), и атому водорода концевой метиновой группы. Примеры этих активных водородов могут включать водород, содержащийся в такой атомной группе как группа -ОН, группа -С(=О)ОН, группа -С(=О)Н, группа -SH, группа -SO3H, группа -SO2H, группа -SOH, группа -NH2, группа -NH-, группа -SiH или группа -С^СН. Хотя гидроксильная группа (группа -ОН) также включает активный водород, поскольку гидроксильная группа содержится в композиции или исходных реакционных веществах данного варианта осуществления и не оказывает отрицательного влияния на них, если специально не указано иное, гидроксильные группы исключаются из групп, содержащих активный водород. Хотя термин активный водород часто используется в других местах данного варианта осуществления, определение, приведенное выше, также применимо к этому.
Примеры алифатических углеводородных групп R20 могут включать алифатические углеводород
- 30 030865 ные группы, в которых атомы, иные, чем атомы водорода, которые составляют данную группу, являются специфическими неметаллическими атомами (атомами углерода, кислорода, азота, серы, кремния или галогена). Предпочтительные примеры алифатических групп могут включать группы, в которых алифатическая группа является линейной углеводородной группой, циклической углеводородной группы или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из линейных углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная линейной углеводородной группой, или линейная углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой). Кроме того, примеры алифатических групп, с которыми связана ароматическая группа, могут включать группы, в которых линейная и/или разветвленная алкильная группа или циклоалкильная группа замещена ароматической группой, и группы, в которых алкильная группа, имеющая от 1 до 44 атомов углерода, замещена ароматической группой, имеющей от 6 до 49 атомов углерода. Как было пояснено выше, ароматическая группа предпочтительно относится к ароматической группе, в которой атомы, иные, чем атомы водорода, которые имеют ароматическую группу, являются специфическими неметаллическими атомами (атомами углерода, кислорода, азота, серы, кремния или галогена), примеры которой могут включать моноциклическую ароматическую группу, конденсированную полициклическую ароматическую группу, поперечно-сшитую циклическую ароматическую группу, ароматическую группу, образующую кольцо, и гетероциклическую ароматическую группу, и более предпочтительно является замещенной и/или незамещенной фенильной группой, замещенной и/или незамещенной нафтильной группой или замещенной и/или незамещенной антрильной группой.
Примеры этой группы R20 могут включать алкильные группы, и/или циклоалкильные группы, и/или циклоалкильные группы, замещенные алкильной группой, и/или алкильные группы, замещенные циклоалкильной группой, такие как метильная группа, этильная группа, пропильная группа (включая изомеры), бутильная группа (включая изомеры), пентильная группа (включая изомеры), гексильная группа (включая изомеры), гептильная группа (включая изомеры), октильная группа (включая изомеры), нонильная группа (включая изомеры), децильная группа (включая изомеры), додецильная группа (включая изомеры), октадецильная группа (включая изомеры), циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа, метилциклопентильная группа (включая изомеры), этилциклопентильная группа (включая изомеры), метилциклогексильная группа (включая изомеры), этилциклогексильная группа (включая изомеры), пропилциклогексильная группа (включая изомеры), бутилциклогексильная группа (включая изомеры), пентилциклогексильная группа (включая изомеры), гексилциклогексильная группа (включая изомеры), диметилциклогексильная группа (включая изомеры), диэтилциклогексильная группа (включая изомеры) или дибутилциклогексильная группа (включая изомеры); и, аралкильные группы, такие как фенилметильная группа, фенилэтильная группа (включая изомеры), фенилпропильная группа (включая изомеры), фенилбутильная группа (включая изомеры), фенилпентильная группа (включая изомеры), фенилгексильная группа (включая изомеры), фенилгептильная группа (включая изомеры), фенилоктильная группа (включая изомеры) или фенилнонильная группа (включая изомеры).
Среди этих спиртов спирты, имеющие одну или две спиртовые гидроксильные группы (гидроксильные группы, непосредственно присоединенные к атому углерода, иному, чем атом углерода ароматической группы, которая входит в состав гидроксисоединения), являются предпочтительными, принимая во внимание промышленное применение, по причине их обычно низкой вязкости, наряду с тем, что моноспирты, в которых число спиртовых гидроксильных групп равно 1, являются более предпочтительными.
Конкретные примеры могут включать алкиловые спирты, и/или циклоалкиловые спирты, и/или циклоалкиловые спирты, замещенные алкильной группой, и/или алкиловые спирты, замещенные циклоалкильной группой, такие как метанол, этанол, пропанол (включая изомеры), бутанол (включая изомеры), пентанол (включая изомеры), гексанол (включая изомеры), гептанол (включая изомеры), октанол (включая изомеры), нонанол (включая изомеры), деканол (включая изомеры), додеканол (включая изомеры), октадеканол (включая изомеры), циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол, циклооктанол, метилциклопентанол (включая изомеры), этилциклопентанол (включая изомеры), метилциклогексанол (включая изомеры), этилциклогексанол (включая изомеры), пропилциклогексанол (включая изомеры), бутилциклогексанол (включая изомеры), пентилциклогексанол (включая изомеры), гексилциклогексанол (включая изомеры), диметилциклогексанол (включая изомеры), диэтилциклогексанол (включая изомеры) или дибутилциклогексанол; и алкиловые спирты, замещенные арильной группой, такие как фенилметанол, фенилэтанол (включая изомеры), фенилпропанол (включая изомеры), фенилбутанол (включая изомеры), фенилпентанол (включая изомеры), фенилгексанол (включая изомеры), фенилгептанол (включая изомеры), фенилоктанол (включая изомеры) или фенилнонанол (включая изомеры).
Среди них алкиловые спирты, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, являются предпочтительно применимыми, с точки зрения простоты приобретения, растворимости исходных веществ и продуктов и т. п.
Гидроксикомпозиция: ароматическое гидроксисоединение
Ниже предоставляется пояснение случая, в котором гидроксисоединение, которое входит в состав
- 31 030865 гидроксикомпозиции, является ароматическим гидроксисоединением. В этом случае гидроксикомпозиция часто относится к ароматической гидроксикомпозиции. Здесь, ароматические гидроксисоединения классифицируются как фенолы и относятся к соединениям, имеющим одну или несколько гидроксильных групп, присоединенных к бензольному или другому ареновому кольцу, как указано в определении ИЮПАК (Норма С-202).
Ароматическое гидроксисоединение предпочтительно является ароматическим гидроксисоединением с валентностью от единицы до трех (то есть таким, в котором число гидроксильных групп, связанных с ароматическим кольцом, является целым числом от 1 до 3), принимая во внимание промышленное применение, вследствие низкой вязкости такого гидроксисоединения, наряду с тем, что одновалентное ароматическое гидроксисоединение (то есть такое, в котором число гидроксильных групп, связанных с ароматическим кольцом, равно 1) является более предпочтительным.
Ароматическое гидроксисоединение, которое входит в состав (или содержится в) ароматической гидроксикомпозиции, является по меньшей мере одним видом ароматического гидроксисоединения, представленного приведенной ниже формулой (46):
(где кольцо А обозначает кольцо необязательно замещенного ароматического углеводорода, и может быть моноциклическим или полициклическим, R3 и R4 соответственно и независимым образом обозначают атом водорода или органическую группу, число атомов углерода, которые образуют ароматическое гидроксисоединение, является целым числом от 6 до 50, и R3 и R4 могут быть связаны с А с образованием кольцевой структуры).
Примеры заместителей, которые замещают ароматическую группу ароматического гидроксисоединения, представленного формулой (46) выше, могут включать группы, выбранные из атома водорода, атома галогена, алифатической группы и ароматической группы, которые состоят из ациклических углеводородных групп или циклических углеводородных групп (таких как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечно-сшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь, гетероциклическая группа, гетероциклическая спирогруппа, кольцевая группа, поперечно-сшитая гетероатомом, или гетероциклическая группа), групп, связанных с одним или несколькими видами групп, выбранных из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп, и групп, в которых вышеуказанные группы соединены ковалентной связью с определенным неметаллическим атомом (атомом углерода, кислорода, азота, серы или кремния). Кроме того, ковалентная связь с определенным неметаллическим атомом (углеродом, кислородом, азотом, серой или кремнием), как описано выше, относится к состоянию, в котором, например, группа, представленная приведенными ниже формулами (47)-(54), и вышеуказанные группы соединены ковалентной связью.
1 Н На
Г —Οι —С —
(4 7) 1 (4 8) (4 9)
ί --N
(5 0) ( 5 i >
О || С |
----S---- —S- —S 11
< 5 2) (5 3) (5 4)
Среди таких заместителей, заместители, которые предпочтительно могут быть использованы в данном варианте осуществления, с учетом их меньшей подверженности к возникновению побочных реакций, содержат группы, выбранные из группы, состоящей из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такие как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечно-сшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, или циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь), и группы, связанные по меньшей мере с одним видом группы, выбранным из этой группы (взаимно замещенные группы).
В формуле (46) выше, R3 и R4 предпочтительно являются группами, определенными пунктах (i)-(v):
(i) атом водорода, (ii) атом галогена,
- 32 030865 (iii) группа, в которой атом в а-положении является атомом азота, и атом азота является вторичным или третичным атомом азота (то есть атомом азота, который образует связь -NH-, или атомом азота, который не связан с водородом), и которая не содержит активного водорода (за исключением водорода, связанного с атомом азота в а-положении), (iv) группа, в которой атом в а-положении является атомом углерода, и которая не содержит активного водорода, и (v) группа, в которой атом в а-положении является атомом кислорода, и которая не содержит активного водорода.
Хотя термин атом в а-положении используется в предшествующем пояснении, атом в аположении относится к атому, который входит в состав R3 и R4 и является смежным с атомом углерода ароматического углеводородного кольца, с которым соединены группы R3 и R4.
Хотя это было пояснено ранее, активный водород относится к атому водорода, связанному с атомом кислорода, атомом серы, атомом азота или атомом кремния и т.п. (исключая ароматические гидроксильные группы), и атому водорода концевой метиновой группы. Примеры этих активных водородов могут включать водород, содержащийся в такой атомной группе как группа -ОН, группа -С(=О)ОН, группа -С(=О)Н, группа -SH, группа -SO3H, группа -SO2H, группа -SOH, группа -NH2, группа -NH-, группа -SiH или группа -С^СН. Хотя ароматическая гидроксильная группа (группа -ОН, непосредственно связанная с ароматическим кольцом) также включает активный водород, поскольку гидроксильная группа содержится в композиции или исходных реакционных веществах данного варианта осуществления и не оказывает отрицательного влияния на них, ароматические гидроксильные группы исключаются из групп, содержащих активный водород.
В случае транспортировки композиции, содержащей сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, при высокой температуре или в случае реакционного взаимодействия органического амина, производного угольной кислоты и ароматического гидроксисоединения и получения О-арилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты при высокой температуре, ароматическое гидроксисоединение, в котором заместителем, который замещает кольцо А ароматического гидроксисоединения (исключая R3 и R4), является неактивным заместителем, является предпочтительным. Неактивный заместитель здесь относится к группе, в которой неактивный заместитель не содержит активный водород, как описано ранее (хотя он может иметь ароматическую гидроксильную группу).
Примеры таких заместителей, которые замещают кольцо А (исключая R3 и R4), могут включать группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы, аралкильной группы и эфирной группы (замещенного и/или незамещенного алкилэфира, и/или арилэфира, и/или аралкилэфира); группу, с которой связана группа, выбранная из одного или нескольких видов вышеуказанных групп; группу, выбранную из групп, в которых группа, выбранная из одного или нескольких видов вышеуказанных групп, выбрана из групп, составляющих группу, связанную насыщенной углеводородной связью и/или эфирной связью; и группу, которая является атомом галогена, и в которых общее число атомов углерода, которые входят в состав кольца А, и число атомов углерода, которые входят в состав всех заместителей кольца А, является целым числом от 6 до 50.
Кроме того, в вышеуказанном определении (iii) описан случай, в котором атом азота в а-положении R3 и R4 является атомом азота, который образует связь -NH-. В соответствии с определением активного водорода, представленным выше, атом водорода этой связи -NH- также является активным водородом. Однако в результате исследований, проведенных авторами данного изобретения, атом водорода, связанный с атомом азота в а-положении, имеет низкую реакционную способность, и в данном варианте осуществления, как было определено, почти не оказывает какого-либо отрицательного влияния. Авторы данного изобретения предполагают, что это обусловлено стерическим несоответствием, свойственным гидроксильной группе.
В формуле (46) выше, примеры кольца А могут включать бензольное кольцо, нафталиновое кольцо, антраценовое кольцо, фенантреновое кольцо, нафтаценовое кольцо, хризеновое кольцо, пиреновое кольцо, трифениленовое кольцо, пенталеновое кольцо, азуленовое кольцо, гепталеновое кольцо, индаценовое кольцо, бифениленовое кольцо, аценафтиленовое кольцо, ацеантриленовое кольцо и ацефенантриленовое кольцо. Более предпочтительно, кольцо А имеет структуру, которая включает по меньшей мере одну структуру, выбранную из бензольного кольца и нафталинового кольца.
Более того, принимая во внимание промышленное применение, предпочтительным является ароматическое гидроксисоединение, которое может быть легко получено и имеет бензольный каркас. Предпочтительные примеры такого ароматического гидроксисоединения могут включать ароматические гидроксисоединения, представленные приведенной ниже формулой (55):
- 33 030865
4 20 21 22 (где R , R , R , R и R соответственно и независимым образом обозначают группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы, аралкильной группы и эфирной группы (замещенный и/или незамещенный алкилэфир и/или арилэфир и/или аралкилэфир); группу, с которой связана группа, выбранная из одного или нескольких видов вышеуказанных групп; группу, выбранную из групп, в которых один или несколько видов вышеуказанных групп образован группой, связанной насыщенной алифатической связью и/или эфирной связью; атом галогена; или 3 4 20 21 22 атом водорода, и общее число атомов углерода, которые входят в состав R , R , R , R и R является целым числом от 0 до 44).
4 20 21 22
В формуле (55) выше R , R , R , R и R предпочтительно являются группами, независимым образом выбранными из групп, указанных в приведенных ниже пунктах (i)-(v):
(i) атом водорода, (ii) атом галогена, (iii) группа, в которой атом в α-положении является атомом углерода, число атомов углерода составляет от 1 до 44, и три группы, связанные с атомом углерода в α-положении соответственно и независимым образом выбраны из алкильной группы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 43 атомов и не имеющей ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 43 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 43 атомов углерода, аралкилоксигруппы, имеющей от 7 до 43 атомов углерода, группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп, и атома водорода, (iv) арильная группа, имеющая от 1 до 44 атомов углерода, при этом данная арильная группа имеет заместитель, арильная группа может иметь от 1 до 5 заместителей, указанных ниже, и заместителем является группа, выбранная из атома водорода, алкильной группы, имеющей от 1 до 38 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 4 до 38 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 38 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 38 атомов углерода, которая не имеет ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 38 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 38 атомов углерода, аралкилоксигруппы, имеющей от 7 до 38 атомов углерода, и группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп, и (v) группа, в которой атом в α-положении является атомом кислорода, число атомов углерода составляет от 1 до 44, и группа, связанная с атомом кислорода в α-положении, является группой, выбранной из алкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 4 4 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 44 атомов, которая не имеет ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 44 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 44 атомов углерода, аралкилоксигруппы, имеющей от 7 до 44 атомов углерода, и группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп.
Кроме того, хотя термин- атом в α-положении использован в предшествующем пояснении форму3 4 20 21 22 лы (55) выше, атом в α-положении относится к атому, который входит в состав R , R , R , R и R и который является смежным с атомом углерода ароматического углеводородного кольца, с которым соединены группы R3, R4, R20, R21 и R22.
Кроме того, хотя термин аралкилоксигруппа применяется в приведенном выше пояснении, аралкилоксигруппа представляет собой группу, в которой атом кислорода связан с ранее определенной аралкильной группой.
4 20 21 22
Примеры этих групп R , R , R , R и R могут включать алкильные группы, и/или циклоалкильные группы, и/или циклоалкильные группы, замещенные алкильной группой, и/или алкильные группы, замещенные циклоалкильной группой, такие как метильная группа, этильная группа, пропильная группа (включая изомеры), бутильная группа (включая изомеры), пентильная группа (включая изомеры), гексильная группа (включая изомеры), гептильная группа (включая изомеры), октильная группа (включая изомеры), нонильная группа (включая изомеры), децильная группа (включая изомеры), додецильная группа (включая изомеры), октадецильная группа (включая изомеры), циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа, метилциклопентильная группа (включая изомеры), этилциклопентильная группа (включая изомеры), метилциклогексильная группа (включая изомеры), этилциклогексильная группа (включая изомеры), пропилциклогексильная группа (включая изомеры), бутилциклогексильная группа (включая изомеры), пентилциклогексильная группа (включая изомеры), гексилциклогексильная группа (включая изомеры), диметилциклогексильная группа (включая изомеры), диэтилциклогексильная группа (включая изомеры) или дибутилциклогексильная группа (включая изомеры); алкоксигруппы и/или циклоалкоксигруппы и/или циклоалкоксигруппы, замещенные алкоксигруппой, и/или алкоксигруппы, замещенные циклоалкоксигруппой, такой как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа (включая изомеры), бутилоксигруппа (включая изомеры), пентилоксигруппа (включая изомеры), гексилоксигруппа (включая изомеры), гептилоксигруппа (включая изомеры), октилоксигруппа (включая изомеры), нонилоксигруппа (включая изомеры), децилоксигруппа
- 34 030865 (включая изомеры), додецилоксигруппа (включая изомеры), октадецилоксигруппа (включая изомеры), циклопентилоксигруппа (включая изомеры), циклогексилоксигруппа (включая изомеры), циклогептилоксигруппа (включая изомеры), циклооктилоксигруппа (включая изомеры), метилциклопентилоксигруппа (включая изомеры), этилциклопентилоксигруппа (включая изомеры), метилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), этилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), пропилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), бутилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), пентилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), гексилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), диметилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), диэтилциклогексилоксигруппа (включая изомеры) или дибутилциклогексилоксигруппа (включая изомеры); замещенные или незамещенные арильные группы, такие как фенильная группа, метилфенильная группа (включая изомеры), этилфенильная группа (включая изомеры), пропилфенильная группа (включая изомеры), бутилфенильная группа (включая изомеры), пентилфенильная группа (включая изомеры), гексилфенильная группа (включая изомеры), гептилфенильная группа (включая изомеры), октилфенильная группа (включая изомеры), нонилфенильная группа (включая изомеры), децилфенильная группа (включая изомеры), бифенильная группа (включая изомеры), диметилфенильная группа (включая изомеры), диэтилфенильная группа (включая изомеры), дипропилфенильная группа (включая изомеры), дибутилфенильная группа (включая изомеры), дипентилфенильная группа (включая изомеры), дигексилфенильная группа (включая изомеры), дигептилфенильная группа (включая изомеры), терфенильная группа (включая изомеры), триметилфенильная группа (включая изомеры), триэтилфенильная группа (включая изомеры), трипропилфенильная группа (включая изомеры) или трибутилфенильная группа (включая изомеры); замещенные или незамещенные арилоксигруппы, такие как феноксигруппа, метилфеноксигруппа (включая изомеры), этилфеноксигруппа (включая изомеры), пропилфеноксигруппа (включая изомеры), бутилфеноксигруппа (включая изомеры), пентилфеноксигруппа (включая изомеры), гексилфеноксигруппа (включая изомеры), гептилфеноксигруппа (включая изомеры), октилфеноксигруппа (включая изомеры), нонилфеноксигруппа (включая изомеры), децилфеноксигруппа (включая изомеры), фенилфеноксигруппа (включая изомеры), диметилфеноксигруппа (включая изомеры), диэтилфеноксигруппа (включая изомеры), дипропилфеноксигруппа (включая изомеры), дибутилфеноксигруппа (включая изомеры), дипентилфеноксигруппа (включая изомеры), дигексилфеноксигруппа (включая изомеры), дигептилфеноксигруппа (включая изомеры), дифенилфеноксигруппа (включая изомеры), триметилфеноксигруппа (включая изомеры), триэтилфеноксигруппа (включая изомеры), трипропилфеноксигруппа (включая изомеры) или трибутилфеноксигруппа (включая изомеры); аралкильные группы, такие как фенилметильная группа, фенилэтильная группа (включая изомеры), фенилпропильная группа (включая изомеры), фенилбутильная группа (включая изомеры), фенилпентильная группа (включая изомеры), фенилгексильная группа (включая изомеры), фенилгептильная группа (включая изомеры), фенилоктильная группа (включая изомеры) или фенилнонильная группа (включая изомеры); и аралкилоксигруппы, такие как фенилметоксигруппа, фенилэтоксигруппа (включая изомеры), фенилпропилоксигруппа (включая изомеры), фенилбутилоксигруппа (включая изомеры), фенилпентилоксигруппа (включая изомеры), фенилгексилоксигруппа (включая изомеры), фенилгептилоксигруппа (включая изомеры), фенилоктилоксигруппа (включая изомеры) или фенилнонилоксигруппа (включая изомеры).
Среди этих ароматических гидроксисоединений предпочтительно применяются ароматические гидроксисоединения, в которых R20 и R22 являются атомами водорода.
Предпочтительные примеры ароматических гидроксисоединений, представленных приведенной ранее формулой (46), а также конкретные примеры ароматических гидроксисоединений, представленных приведенной ранее формулой (55), могут включать хлорфенол (включая изомеры), бромфенол (включая изомеры), дихлорфенол (включая изомеры), дибромфенол (включая изомеры), трихлорфенол (включая изомеры), трибромфенол (включая изомеры), фенол, метилфенол (включая изомеры), этилфенол (включая изомеры), пропилфенол (включая изомеры), бутилфенол (включая изомеры), пентилфенол (включая изомеры), гексилфенол (включая изомеры), гептилфенол (включая изомеры), октилфенол (включая изомеры), нонилфенол (включая изомеры), децилфенол (включая изомеры), додецилфенол (включая изомеры), октадецилфенол (включая изомеры), диметилфенол (включая изомеры), диэтилфенол (включая изомеры), дипропилфенол (включая изомеры), дибутилфенол (включая изомеры), дипентилфенол (включая изомеры), дигексилфенол (включая изомеры), дигептилфенол (включая изомеры), диоктилфенол (включая изомеры), динонилфенол (включая изомеры), дидецилфенол (включая изомеры), дидодецилфенол (включая изомеры), диоктадецилфенол (включая изомеры), триметилфенол (включая изомеры), триэтилфенол (включая изомеры), трипропилфенол (включая изомеры), трибутилфенол (включая изомеры), трипентилфенол (включая изомеры), тригексилфенол (включая изомеры), тригептилфенол (включая изомеры), триоктилфенол (включая изомеры), тринонилфенол (включая изомеры), тридецилфенол (включая изомеры), тридодецилфенол (включая изомеры), триоктадецилфенол (включая изомеры), (метоксиметил)фенол (включая изомеры), (этоксиметил)фенол (включая изомеры), (пропоксиметил)фенол (включая изомеры), (бутилоксиметил)фенол (включая изомеры), (пентилоксиметил)фенол (включая изомеры), (гексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (гептилоксиметил)фенол (включая изомеры), (октилоксиметил)фенол (включая изомеры), (нонилоксиметил)фенол (включая изомеры), (децилоксиметил)фенол (включая изомеры), (додецилоксиметил)фенол (включая изомеры), (октадецилоксиметил)фенол (вклю- 35 030865 чая изомеры), (циклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), (циклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (циклогептилоксиметил)фенол (включая изомеры), (циклооктилоксиметил)фенол (включая изомеры), (метилциклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), (этилциклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), (метилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (этилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (пропилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (бутилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (пентилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (гексилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (диметилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (диэтилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (дибутилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (феноксиметил)фенол, (метилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (этилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (пропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (бутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (пентилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (гексилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (гептилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (октилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (нонилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (децилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (диметилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (диэтилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (дипропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (дибутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (дипентилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (дигексилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (дигептилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (дифенилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (триметилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (триэтилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (трипропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (трибутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилметоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилэтоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилпропилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилбутилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилпентилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилгексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилгептилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилоктилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилнонилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(метоксиметил)фенол, ди(этоксиметил)фенол, ди(пропоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(бутилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(пентилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(гексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(гептилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(октилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(нонилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(децилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(додецилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(октадецилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(циклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(циклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(циклогептилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(циклооктилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(метилциклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(этилциклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(метилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(этилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(пропилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(бутилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(пентилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(гексилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диметилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диэтилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дибутилциклогексилоксиметил) фенол (включая изомеры), ди(феноксиметил)фенол, ди(метилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(этилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(пропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(бутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(пентилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(гексилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(гептилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(октилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(нонилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(децилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диметилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диэтилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дипропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дибутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дипентилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дигексилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дигептилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дифенилфеноксиметил) фенол (включая изомеры), ди(триметилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(триэтилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(трипропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(трибутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилметоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилэтоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилпропилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилбутилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилпентилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилгексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилгептилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилоктилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилнонилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(метоксиметил)фенол, три(этоксиметил)фенол, три(пропоксиметил)фенол (включая изомеры), три(бутилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(пентилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(гексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(гептилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(октилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(нонилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(децилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(додецилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(октадецилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(циклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(циклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(циклогептилоксиметил)фенол (включая
- 36 030865 изомеры), три(циклооктилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(метилциклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(этилциклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(метилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(этилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три (пропилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(бутилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три (пентилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три (гексилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диметилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диэтилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дибутилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(феноксиметил)фенол, три(метилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(этилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(пропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(бутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(пентилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(гексилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(гептилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(октилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(нонилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(децилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диметилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диэтилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дипропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дибутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дипентилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дигексилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дигептилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дифенилфеноксиметил) фенол (включая изомеры), три(триметилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(триэтилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(трипропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(трибутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилметоксиметил)фенол, три(фенилэтоксиметил) фенол (включая изомеры), три(фенилпропилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилбутилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилпентилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилгексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилгептилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилоктилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилнонилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилметил)фенол (включая изомеры), ((метилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((этилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((пропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((бутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((пентилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((гексилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((гептилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((октилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((нонилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((децилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((бифенил)метил)фенол (включая изомеры), ((диметилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((диэтилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((дипропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((дибутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((дипентилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((дигексилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((дигептилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((терфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((триметилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((триэтилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((трипропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((трибутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди(фенилметил)фенол (включая изомеры), ди((метилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((этилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((пропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((бутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((пентилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((гексилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((гептилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((октилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((нонилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((децилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((бифенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((диметилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди ((диэтилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((дипропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((дибутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((дипентилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((дигексилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((дигептилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((терфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((триметилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((триэтилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((трипропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((трибутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три(фенилметил)фенол (включая изомеры), три((метилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((этилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((пропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((бутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((пентилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((гексилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((гептилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((октилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((нонилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((децилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((бифенил)метил)фенол (включая изомеры), три((диметилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((диэтилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((дипропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((дибутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((дипентилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((дигексилфенил)метил) фенол (включая изомеры), три((дигептилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((терфенил) метил)фенол (включая изомеры), три((триметилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((триэтилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((трипропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((трибутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), фенилэтилфенол (включая изомеры), фенил-нпропилфенол (включая изомеры), фенил-н-бутилфенол (включая изомеры), фенил-н-пентилфенол
- 37 030865 (включая изомеры), фенил-н-гексилфенол (включая изомеры), фенил-н-гептилфенол (включая изомеры), фенил-н-октилфенол (включая изомеры), фенил-н-нонилфенол (включая изомеры), (метиламино)фенол, (этиламино)фенол, (пропиламино)фенол (включая изомеры), (бутиламино)фенол (включая изомеры), (пентиламино)фенол (включая изомеры), (гексиламино)фенол (включая изомеры), (гептиламино)фенол (включая изомеры), (октиламино)фенол (включая изомеры), (нониламино)фенол (включая изомеры), (дециламино)фенол (включая изомеры), (додециламино)фенол (включая изомеры), (октадециламино)фенол (включая изомеры), ди(метиламино)фенол, ди(этиламино)фенол, ди(пропиламино)фенол (включая изомеры), ди(бутиламино)фенол (включая изомеры), ди(пентиламино)фенол (включая изомеры), ди(гексиламино)фенол (включая изомеры), ди(гептиламино)фенол (включая изомеры), ди(октиламино)фенол (включая изомеры), ди(нониламино)фенол (включая изомеры), ди(дециламино)фенол (включая изомеры), ди(додециламино)фенол (включая изомеры), ди(октадециламино)фенол (включая изомеры), три(метиламино)фенол, три(этиламино)фенол, три(пропиламино)фенол (включая изомеры), три(бутиламино)фенол (включая изомеры), три(пентиламино)фенол (включая изомеры), три(гексиламино)фенол (включая изомеры), три(гептиламино)фенол (включая изомеры), три(октиламино)фенол (включая изомеры), три(нониламино)фенол (включая изомеры), три(дециламино)фенол (включая изомеры), три(додециламино)фенол (включая изомеры), три(октадециламино)фенол (включая изомеры), метоксифенол (включая изомеры), этоксифенол (включая изомеры), пропилоксифенол (включая изомеры), бутилоксифенол (включая изомеры), пентилоксифенол (включая изомеры), гексилоксифенол (включая изомеры), гептилоксифенол (включая изомеры), октилоксифенол (включая изомеры), нонилоксифенол (включая изомеры), децилоксифенол (включая изомеры), додецилоксифенол (включая изомеры), октадецилоксифенол (включая изомеры), циклопентилоксифенол (включая изомеры), циклогексилоксифенол (включая изомеры), циклогептилоксифенол (включая изомеры), циклооктилоксифенол (включая изомеры), (метилциклопентилокси)фенол (включая изомеры), (этилциклопентилокси)фенол (включая изомеры), (метилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (этилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (пропилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (бутилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (пентилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (гексилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (диметилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (диэтилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (дибутилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), феноксифенол, (метилфенилокси)фенол (включая изомеры), (этилфенилокси)фенол (включая изомеры), (пропилфенилокси)фенол (включая изомеры), (бутилфенилокси)фенол (включая изомеры), (пентилфенилокси)фенол (включая изомеры), (гексилфенилокси)фенол (включая изомеры), (гептилфенилокси)фенол (включая изомеры), (октилфенилокси)фенол (включая изомеры), (нонилфенилокси)фенол (включая изомеры), (децилфенилокси)фенол (включая изомеры), бифенилоксифенол (включая изомеры), (диметилфенилокси)фенол (включая изомеры), (диэтилфенилокси)фенол (включая изомеры), (дипропилфенилокси)фенол (включая изомеры), (дибутилфенилокси)фенол (включая изомеры), (дипентилфенилокси)фенол (включая изомеры), (дигексилфенилокси)фенол (включая изомеры), (дигептилфенилокси)фенол (включая изомеры), терфенилоксифенол (включая изомеры), (триметилфенилокси)фенол (включая изомеры), (триэтилфенилокси)фенол (включая изомеры), (трипропилфенилокси)фенол (включая изомеры), (трибутилфенилокси)фенол (включая изомеры), (фенилметилокси)фенол, (фенилэтилокси)фенол (включая изомеры), (фенилпропилокси) фенол (включая изомеры), (фенилбутилокси)фенол (включая изомеры), (фенилпентилокси)фенол (включая изомеры), (фенилгексилокси)фенол (включая изомеры), (фенилгептилокси)фенол (включая изомеры), (фенилоктилокси)фенол (включая изомеры), (фенилнонилокси)фенол (включая изомеры), диметоксифенол (включая изомеры), диэтоксифенол (включая изомеры), дипропилоксифенол (включая изомеры), дибутилоксифенол (включая изомеры), дипентилоксифенол (включая изомеры), дигексилоксифенол (включая изомеры), дигептилоксифенол (включая изомеры), диоктилоксифенол (включая изомеры), динонилоксифенол (включая изомеры), дидецилоксифенол (включая изомеры), дидодецилоксифенол (включая изомеры), диоктадецилоксифенол (включая изомеры), дициклопентилоксифенол (включая изомеры), дициклогексилоксифенол (включая изомеры), дициклогептилоксифенол (включая изомеры), дициклооктилоксифенол (включая изомеры), ди(метилциклопентилокси)фенол (включая изомеры), ди(этилциклопентилокси)фенол (включая изомеры), ди(метилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), ди(этилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), ди(пропилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), ди(бутилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), ди(пентилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), ди(гексилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), бис(диметилциклогексилокси) фенол (включая изомеры), бис(диэтилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), бис(дибутилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), фенилоксифенол, ди(метилфенилокси)фенол (включая ди(этилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(бутилфенилокси)фенол ди(гексилфенилокси)фенол ди(октилфенилокси)фенол ди(децилфенилокси)фенол бис(диметилфенилокси)фенол (включая изомеры), бис(диэтилфенилокси)фенол (включая бис(дипропилфенилокси)фенол (включая изомеры), бис(дибутилфенилокси)фенол (включая изомеры), (включая (включая (включая (включая изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), ди(пропилфенилокси)фенол ди(пентилфенилокси)фенол ди(гептилфенилокси)фенол ди(нонилфенилокси)фенол дибифенилоксифенол (включая (включая (включая (включая (включая изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры),
- 38 030865 бис(дипентилфенилокси)фенол (включая изомеры), бис(дигексилфенилокси)фенол (включая изомеры), бис(дигептилфенилокси)фенол (включая изомеры), дитерфенилоксифенол (включая изомеры), ди(триметилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(триэтилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(трипропилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(трибутилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилметилокси)фенол, ди(фенилэтилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилпропилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилбутилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилпентилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилгексилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилгептилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилоктилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилнонилокси)фенол (включая изомеры), триметоксифенол (включая изомеры), триэтоксифенол (включая изомеры), трипропилоксифенол (включая изомеры), трибутилоксифенол (включая изомеры), трипентилоксифенол (включая изомеры), тригексилоксифенол (включая изомеры), тригептилоксифенол (включая изомеры), триоктилоксифенол (включая изомеры), тринонилоксифенол (включая изомеры), тридецилоксифенол (включая изомеры), тридодецилоксифенол (включая изомеры), триоктадецилоксифенол (включая изомеры), трициклопентилоксифенол (включая изомеры), трициклогексилоксифенол (включая изомеры), трициклогептилоксифенол (включая изомеры), трициклооктилоксифенол (включая изомеры), три(метилциклопентилокси)фенол (включая изомеры), три(этилциклопентилокси)фенол (включая изомеры), три(метилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(этилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(пропилциклогексилокси) фенол (включая изомеры), три(бутилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(пентилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(гексилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(диметилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(диэтилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(дибутилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), фенилоксифенол, три(метилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(этилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(пропилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(бутилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(пентилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(гексилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(гептилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(октилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(нонилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(децилфенилокси)фенол (включая изомеры), трибифенилоксифенол (включая изомеры), три(диметилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(диэтилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(дипропилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(дибутилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(дипентилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(дигексилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(дигептилфенилокси)фенол (включая изомеры), тритерфенилоксифенол (включая изомеры), три(триметилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(триэтилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(трипропилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(трибутилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилметилокси)фенол, три(фенилэтилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилпропилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилбутилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилпентилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилгексилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилгептилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилоктилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилнонилокси)фенол (включая изомеры), фенилфенол (включая изомеры), гидроксифенилфенол (включая изомеры), гидроксифеноксифенол (включая изомеры), гидроксифенилпропил фенол (включая изомеры) и нафтол (включая изомеры).
Более предпочтительные примеры ароматических гидроксисоединений, приведенных выше, могут включать те, в которых число атомов углерода, которые входят в состав R , R , R , R и R , составляет от 0 до 13, по причине простоты их транспортировки. Более предпочтительно, ароматическое гидрокси3 4 20 21 22 соединение является ароматическим гидроксисоединением, в котором R , R , R , R и R являются группами, имеющими от О до 9 атомов углерода, выбранными из атома водорода, линейной или разветвленной алкильной группы, циклоалкильной группы, необязательно замещенной арильной группы, линейной или разветвленной алкоксигруппы, необязательно замещенной арилоксигруппы и необязательно замещенной аралкильной группы.
Кроме того, ароматическое гидроксисоединение образует О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты (подробности которого описаны далее в данном документе), и О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты используется в форме изоцианатного производного. Хотя подробности способа получения изоцианата, производного от О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, из О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты будут описаны далее в данном документе, этот способ включает получение ароматического гидроксисоединения, производного от О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, и изоцианата термическим разложением ОAr сложного эфира' N-замещенной карбаминовой кислоты. С учетом формулы реакции, образованное при этом ароматическое гидроксисоединение является ароматическим гидроксисоединением, содержащимся в ароматической гидроксикомпозиции, применяемой затем при получении О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. А именно, ароматическое гидроксисоединение формулы (46) и предпочтительно формулы (55) производится в качестве побочного продукта вместе с изоцианатом во время термического разложения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. В одном из данных вариантов осуществления, хотя и в зависимости от конкретного случая, ароматическое гидроксисоединение и изоцианат разделяют дистилляцией после стадии термического разложения, и отделенное ароматическое гидроксисоединение может быть использовано повторно в виде ароматической гидрокси
- 39 030865 композиции в реакции между органическим амином, производным угольной кислоты и ароматическим гидроксисоединением. Соответственно, с учетом процесса на стадии производства изоцианата, является необходимым принятие во внимание способности к разделению ароматического гидроксисоединения, служащего в качестве исходного вещества О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, и изоцианата, образованного из О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Хотя трудно определить в целом способность к разделению, она определяется на основе заключения, что обычно два компонента, подлежащих разделению, могут быть адекватным образом разделены дистилляцией в промышленных масштабах, если их стандартные температуры кипения различаются на 10°С или более. Соответственно, это определение относится к величине, которая ограничена средствами разделения, известными в настоящее время, и не предназначена, чтобы служить в качестве основы данного варианта осуществления.
Приведенная ниже табл. (1) указывает стандартные температуры кипения ароматических гидроксисоединений или температуры кипения при пониженном давлении, в случае, когда их измерение затруднено при нормальном давлении. Хотя реакционная способность ароматического гидроксисоединения, которое образует ароматическую гидроксикомпозицию, применяемую в данном варианте осуществления, с соединением, содержащим уреидогруппу, и/или О-R2 сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты (подробности, относящиеся к этому O-R2 сложному эфиру N-замещенной карбаминовой кислоты будут описаны далее в данном документе) и/или карбамидом важна, стандартная температура кипения также является важным показателем выбора по отношению к отделению каждого компонента. Как показано в представленной ниже табл. (1), виды и число заместителей, места расположения заместителей и т. п. оказывают существенное влияние на температуру кипения ароматического гидроксисоединения.
Температура кипения является физическим свойством, которое также зависит от межмолекулярных сил, и, как известно лицам, обладающим обычными познаниями в данной области техники, не может быть определена структурой одиночной молекулы. Соответственно, выбор ароматического гидроксисоединения в соответствии с важным аспектом данного изобретения в форме стандартной температуры кипения выполняется посредством измерения или исследования структуры и свойств (стандартной температуры кипения) желательного О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты (подробности которого будут описаны далее в данном документе) и/или изоцианата. Измерение стандартной температуры кипения может быть выполнено известными методами и может быть выполнено обычным образом исследователем, обладающим обычными познаниями в соответствующей области техники. Как описано выше, затруднено определение разделения ароматических гидроксисоединений, применяемых в данном изобретении, с такой структурой как общая формула, и способ, предлагаемый в данном варианте осуществления, не прогнозирует стандартную температуру кипения ароматического гидроксисоединения. Соответственно, лицо, обладающее обычными познаниями в данной области техники, способно выполнить данный вариант осуществления при использовании ссылки или измерении стандартной температуры кипения, соответствующей применяемому соединению, как описано ранее.
- 40 030865
Таблица 1
Ароматические гидроксисоединения Температура кипения, °C (величины в круглых скобках указывают на давление во время измерения, и отсутствие величин в круглых скобках означает, что измерение выполнялось при нормальном давлении)
Фенол 182
2-метилфенол 191
3-мётилфенол 203
4-метилфенол 202
2,4-диметилфенол 211
2,б-диметилфенол 203
2,5-диметилфенол 212
3,4-диметилфенол 227
3,5-диметилфенол 222
2,4,б-триметилфенол 220
4-пропилфенол 232
2-пропилфенол 225
2-(пропан-2-ил)фенол 212
4- (пропан-2-ил)фенол 212
3- (пропан-2-ил)фенол 228
2,6-диэрилфенол 219
4-бутилфенол 138-139 (2,40 кПа)
4-пентилфенол 250
2-(2-метилбутан-2-ил)фенол 92 (0,53 кПа}
2,4-бис(пропан-2-ил)фенол 249
2,6-бис(пропан-2-ил)фенол 256
2- (фенилметил)фенол 312
3,5-диметоксифенол 172 (2,27 кПа)
2,6-димётоксифенол 167 (1,33 кПа)
2-атоксифенол 216
4-гептилфенол 156 (1,20 кПа)
4-октилфенол 150 (0,53 кПа) (лит.)
4-бутоксифенол 278
4-(2,4,4-триметилпентан-2ил)фенол 175 (4,00 кПа)
2,4-бис(2-метилбутан“2ил)фенол 170 (0,267 кПа)
Нафталин-2-ол 285
Нафталин-Ι-ол 278
Пирокатехин 245
Резорцин 178 (2,13 кПа)
Гидрохинон 285
Пирогаллол 309
2-бромфенол 195
3-бромфенол 236
4-бромфенол 235-236
2-хлорфенол 175-176
3-хлорфенол 214
4-хлорфенол 220
4-хлор-2-метилфенол 220-225
2-хлор-4-метилфенол 195-196
- 41 030865
Далее представлено пояснение в отношении активного ароматического гидроксисоединения. Ароматические гидроксисоединения, представленные приведенной выше формулой (46) и/или формулой (55), могут быть предпочтительно использованы в качестве ароматических гидроксисоединений, который входят в состав ароматической гидроксикомпозиции, применяемой в композиции для транспортировки и хранения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Кроме того, эти ароматические гидроксисоединения могут быть также предпочтительно использованы в качестве ароматических гидроксисоединений, которые входят в состав ароматической гидроксикомпозиции, применяемой при получении О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции или посредством реакционного взаимодействия соединения, имеющего уреидогруппу, и ароматической гидроксикомпозиции. Хотя последние ароматические гидроксисоединения, которые входят в состав ароматической гидроксикомпозиции, применяемой для производства О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, включены в те, что представлены приведенной выше формулой (46) и/или формулой (55), они предпочтительно включают ароматические гидроксисоединения, представленные, в частности, приведенной ниже формулой (56) (на ароматические гидроксисоединения, представленные приведенной ниже формулой (56) часто ссылаются как на активные ароматические гидроксисоединения в данном описании, чтобы указать на их облегченное реакционное взаимодействие). Эти активные ароматические гидроксисоединения, представленные приведенной ниже формулой (56), не только применяются для производства О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, но могут также быть применены отдельно в качестве ароматического гидроксисоединения, которое входит в состав ароматической гидроксикомпозиции, применяемой в композиции для транспортировки и хранения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, или могут также быть применены в качестве одного из видов ароматического гидроксисоединения, которое входит в состав ароматической гидроксикомпозиции.
В результате исследований, проведенных авторами данного изобретения, при производстве О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты из органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции, было определено, что имеют место случаи, в которых скорость образования О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты значительно изменяется в зависимости от используемого ароматического гидроксисоединения. В результате дополнительных более обширных исследований было найдено, что скорость образования О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты зависит от вида заместителя в орто-положении по отношению к гидроксильной группе используемого ароматического гидроксисоединения, и что, если используется такое ароматическое гидроксисоединение, которое имеет специфический заместитель в орто-положении, то скорость образования О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты много выше, чем в случае использования других ароматических гидроксисоединений. Это обнаружение специфического ароматического гидроксисоединения, демонстрирующего такой эффект, не было сделано в предшествующем уровне техники и является неожиданным. Хотя механизм, посредством которого проявляется этот эффект, неясен, авторами данного изобретения предположено, что гидроксильные группы, служащие в качестве реакционных центров, стерически ингибируются в случае, когда размер группы, связанной с атомом в а-положении, равен определенному размеру или больше него.
Активные ароматические гидроксисоединения являются ароматическими гидроксисоединениями, представленными приведенной ниже формулой (56):
он
(где кольцо А обозначает необязательно замещенный одноядерный или многоядерный ароматический углеводород, R5 и R6 соответственно и независимым образом обозначают любую группу, определенную в пунктах (i)-(v) ниже, число атомов углерода, которые образуют ароматическое гидроксисоединение, является целым числом от 6 до 50, и R5 и R6 могут образовывать кольцевую структуру посредством связывания с А:
(i) атом водорода, (ii) атом галогена, (iii) группа, в которой атом в а-положении является атомом азота, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода (за исключением водорода, связанного с атомом азота в а-положении), атом азота является вторичным атомом азота (то есть атомом азота, который образует связь -NH-), (iv) группа, в которой атом в а-положении является атомом углерода, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода, атом углерода является первичным или вторичным атомом углерода (то есть углеродом метильной группы или углеродом, который образует связь -СН2-), при условии, что в случае, когда R5 и/или R6 образуют насыщенную и/или ненасыщенную
- 42 030865 конденсированную кольцевую структуру с ароматическим кольцом А, и конденсированное кольцо имеет 6 элементов или менее, атом углерода в α-положении может быть третичным или четвертичным атомом углерода, как в случае, например, приведенной ниже формулы (57) или формулы (58), и также в случае, когда углерод в α-положении образует двойную или тройную связь с атомом в β-положении (атомом, который образует R5 и R6 и который также является смежным с атомом, связанным с ароматическим кольцом кольца А), атом углерода в α-положении может быть третичным или четвертичным атомом углерода:
(57) (58) и, (v) группа, в которой атом в α-положении является атомом кислорода, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода).
Кроме того, хотя термин атом в α-положении используется в предшествующем пояснении формулы (56), атом в α-положении относится к атому, который входит в состав R5 и R6 и является смежным с атомом углерода ароматического углеводородного кольца, с которым соединены группы R5 и R6.
Заместитель, который замещает ароматическую группу ароматического гидроксисоединения, представленного формулой (56) выше (исключая R5 и R6), выбран из атома водорода, атома галогена, алифатической группы и ароматической группы, группы, состоящей из ациклической углеводородной группы или циклической углеводородной группы (такой как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечно-сшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь, гетероциклическая группа, гетероциклическая спирогруппа, кольцевая группа, поперечно-сшитая гетероатомом, или гетероциклическая кольцевая группа), группы, связанной с одним или несколькими видами групп, выбранных из вышеуказанных ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп, и групп, в которых вышеуказанные группы соединены ковалентной связью с определенным неметаллическим атомом (атомом углерода, кислорода, азота, серы или кремния). Кроме того, ковалентная связь с определенным неметаллическим атомом (углеродом, кислородом, азотом, серой или кремнием), как описано выше, находится в состоянии, в котором вышеуказанные группы соединены ковалентной связью, например, с группами, представленными следующими формулами (59)-(66).
-4— | -ё-1 Нг -С —
1 (5 9) 1 (6 0) (61)
--Q-- i
(6 2) (63)
--S-- о —S— я —SII О
<(Я) (б 5? (6 6)
Среди таких заместителей примеры заместителей, которые предпочтительно могут быть использованы в данном варианте осуществления, с учетом их меньшей подверженности к возникновению побочных реакций, могут включать группы, выбранные из группы, состоящей из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такие как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечно-сшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, или циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь), и группы, связанные по меньшей мере с одним видом группы, выбранным из этой группы (взаимно замещенные группы).
В случае транспортировки композиции, содержащей О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, при высокой температуре или в случае реакционного взаимодействия органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции и получения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты при высокой температуре, заместитель, который замещает кольцо А ароматического гидроксисоединения (исключая R5 и R6), предпочтительно является неактивным заместителем в структуре ароматического гидроксисоединения. Неактивный заместитель здесь относится к группе, в которой неактивный заместитель не содержит активный водород, как описано ранее (хотя он может иметь ароматическую гидроксильную группу).
Примеры таких заместителей, которые замещают кольцо А (исключая R5 и R6), могут включать группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной
- 43 030865 группы, аралкильной группы и эфирной группы (замещенного и/или незамещенного алкилэфира, и/или арилэфира, и/или аралкилэфира); группу, с которой связана группа, выбранная из одного или нескольких видов вышеуказанных групп; группу, выбранную из групп, в которых группа, выбранная из одного или нескольких видов вышеуказанных групп, выбрана из групп, составляющих группу, связанную насыщенной углеводородной связью и/или эфирной связью; и группу, которая является атомом галогена, и в которых общее число атомов углерода, которые входят в состав кольца А, и число атомов углерода, которые входят в состав всех заместителей кольца А, является целым числом от 6 до 50.
Кроме того, в вышеуказанном определении (iii) описан случай, в котором атом азота в а-положении R5 и R6 является атомом азота, который образует связь -NH-. В соответствии с определением активного водорода, представленным выше, атом водорода этой связи -NH- также является активным водородом. Однако в результате исследований, проведенных авторами данного изобретения, атом водорода, связанный с атомом азота в а-положении, имеет низкую реакционную способность, и в данном варианте осуществления, как было определено, почти не оказывает какого-либо отрицательного влияния. Авторы данного изобретения предполагают, что это обусловлено стерическим несоответствием, свойственным гидроксильной группе.
В формуле (56) выше, примеры кольца А могут включать бензольное кольцо, нафталиновое кольцо, антраценовое кольцо, фенантреновое кольцо, нафтаценовое кольцо, хризеновое кольцо, пиреновое кольцо, трифениленовое кольцо, пенталеновое кольцо, азуленовое кольцо, гепталеновое кольцо, индаценовое кольцо, бифениленовое кольцо, аценафтиленовое кольцо, ацеантриленовое кольцо и ацефенантриленовое кольцо. Более предпочтительно, кольцо А имеет структуру, которая включает по меньшей мере одну структуру, выбранную из бензольного кольца и нафталинового кольца.
Более того, принимая во внимание промышленное применение, предпочтительным является ароматическое гидроксисоединение, которое может быть легко получено и имеет бензольный каркас. Предпочтительные примеры такого ароматического гидроксисоединения могут включать ароматические гидроксисоединения, представленные приведенной ниже формулой (67) он r5. R’
(где R5 и R6 являются группами, определенными выше, R23, R24 и R25 соответственно и независимым образом обозначают группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы, аралкильной группы и эфирной группы (замещенный и/или незамещенный алкилэфир и/или арилэфир и/или аралкилэфир); группу, с которой связана группа, выбранная из одного или нескольких видов вышеуказанных групп; группу, выбранную из групп, в которых один или несколько видов вышеуказанных групп образован группой, связанной насыщенной алифатической связью и/или эфирной связью; атом галогена; или атом водорода, и общее число атомов углерода, которые входят в состав R , R , R , R и R является целым числом от 0 до 44).
В формуле (67) выше R5 и R6 предпочтительно являются группами, независимым образом выбранными из групп, указанных в пунктах (i)-(v) ниже:
(i) атом водорода, (ii) атом галогена, (iii) группа, в которой атом в а-положении является атомом азота, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода (за исключением водорода, связанного с атомом азота в а-положении), атом азота является вторичным атомом азота (то есть атомом азота, который образует связь -NH-), и группа, связанная с атомом азота в а-положении, выбрана из алкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, арильной группы, имеющей от 6 до 44 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 44 атомов углерода, и группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп, (iv) группа, в которой атом в а-положении является атомом углерода, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода, данный атом углерода является первичным или вторичным атомом углерода (то есть углеродом метильной группы или углеродом, который образует связь -СН2-), при условии, что в случае, когда R5 и/или R6 образуют насыщенную и/или ненасыщенную конденсированную кольцевую структуру с ароматическим кольцом А, и конденсированное кольцо имеет 6 элементов или менее, атом углерода в а-положении может быть третичным или четвертичным атомом углерода, как в случае, например, приведенной ниже формулы (68) или формулы (69). Также в случае, когда углерод в а-положении образует двойную или тройную связь с атомом в βположении (атомом, который образует R5 и R6 и который также является смежным с атомом, связанным с ароматическим кольцом кольца А), атом углерода в а-положении также может быть третичным или четвертичным атомом углерода:
- 44 030865
( β 8 ) ( 6 9) и группа, иная, чем атом водорода, которая связана с атомом углерода в α-положении, является соответственно и независимым образом группой, выбранной из алкильной группы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 43 атомов и не имеющей ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 43 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 43 атомов углерода, аралкилоксигруппы, имеющей от 7 до 43 атомов углерода, и группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп, и (v) группа, в которой атом в α-положении является атомом кислорода, и число атомов углерода составляет от 1 до 20, и которая не содержит активного водорода, и группа, связанная с атомом кислорода в α-положении, является группой, выбранной из алкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 44 атомов, которая не имеет ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 44 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 44 атомов углерода, и группы, с которой связаны один или несколько видов вышеуказанных групп.
Более того, R23, R24 и R25 предпочтительно являются группами, независимо выбранными из групп, указанных в пунктах (vi) -(x) ниже:
(vi) атом водорода, (vii) атом галогена, (viii) группа, в которой атом в α-положении является атомом углерода, число атомов углерода составляет от 1 до 44, и три группы, связанные с атомом углерода в α-положении соответственно и независимым образом выбраны из алкильной группы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 43 атомов и не имеющей ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 43 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 43 атомов углерода, аралкилоксигруппы, имеющей от 7 до 43 атомов углерода, группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп, и атома водорода, (ix) арильная группа, имеющая от 1 до 44 атомов углерода, при этом данная арильная группа имеет заместитель, арильная группа может иметь от 1 до 5 заместителей, указанных ниже, и заместителем является группа, выбранная из атома водорода, алкильной группы, имеющей от 1 до 38 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 4 до 38 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 38 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 38 атомов углерода, которая не имеет ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 38 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 38 атомов углерода, аралкилоксигруппы, имеющей от 7 до 38 атомов углерода, и группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп, и (x) группа, в которой атом в α-положении является атомом кислорода, число атомов углерода составляет от 1 до 44, и группа, связанная с атомом кислорода в α-положении, является группой, выбранной из алкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 44 атомов, которая не имеет ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 44 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 44 атомов углерода, аралкилоксигруппы, имеющей от 7 до 44 атомов углерода, и группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп.
Кроме того, хотя термин атом в α-положении использован в предшествующем пояснении формулы (67) выше, атом в α-положении относится к атому, который входит в состав R5, R6, R23, R24 и R25 и который является смежным с атомом углерода ароматического углеводородного кольца, с которым соединены группы R5, R6, R23, R24 и R25.
Примеры таких групп R23, R24 и R25 могут включать алкильные группы и/или циклоалкильные группы и/или циклоалкильные группы, замещенные алкильной группой, и/или алкильные группы, замещенные циклоалкильной группой, такие как метильная группа, этильная группа, пропильная группа (включая изомеры), бутильная группа (включая изомеры), пентильная группа (включая изомеры), гексильная группа (включая изомеры), гептильная группа (включая изомеры), октильная группа (включая изомеры), нонильная группа (включая изомеры), децильная группа (включая изомеры), додецильная группа (включая изомеры), октадецильная группа (включая изомеры), циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа, метилциклопентильная группа (включая изомеры), этилциклопентильная группа (включая изомеры), метилциклогексильная группа (включая изомеры), этилциклогексильная группа (включая изомеры), пропилциклогексильная группа
- 45 030865 (включая изомеры), бутилциклогексильная группа (включая изомеры), пентилциклогексильная группа (включая изомеры), гексилциклогексильная группа (включая изомеры), диметилциклогексильная группа (включая изомеры), диэтилциклогексильная группа (включая изомеры) или дибутилциклогексильная группа (включая изомеры); алкоксигруппы и/или циклоалкоксигруппы и/или циклоалкоксигруппы, замещенные алкоксигруппой, и/или алкоксигруппы, замещенные циклоалкоксигруппой, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа (включая изомеры), бутилоксигруппа (включая изомеры), пентилоксигруппа (включая изомеры), гексилоксигруппа (включая изомеры), гептилоксигруппа (включая изомеры), октилоксигруппа (включая изомеры), нонилоксигруппа (включая изомеры), децилоксигруппа (включая изомеры), додецилоксигруппа (включая изомеры), октадецилоксигруппа (включая изомеры), циклопентилоксигруппа (включая изомеры), циклогексилоксигруппа (включая изомеры), циклогептилоксигруппа (включая изомеры), циклооктилоксигруппа (включая изомеры), метилциклопентилоксигруппа (включая изомеры), этилциклопентилоксигруппа (включая изомеры), метилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), этилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), пропилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), бутилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), пентилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), гексилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), диметилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), диэтилциклогексилоксигруппа (включая изомеры) или дибутилциклогексилоксигруппа (включая изомеры); необязательно замещенные арильные группы, такая как фенильная группа, метилфенильная группа (включая изомеры), этилфенильная группа (включая изомеры), пропилфенильная группа (включая изомеры), бутилфенильная группа (включая изомеры), пентилфенильная группа (включая изомеры), гексилфенильная группа (включая изомеры), гептилфенильная группа (включая изомеры), октилфенильная группа (включая изомеры), нонилфенильная группа (включая изомеры), децилфенильная группа (включая изомеры), бифенильная группа (включая изомеры), диметилфенильная группа (включая изомеры), диэтилфенильная группа (включая изомеры), дипропилфенильная группа (включая изомеры), дибутилфенильная группа (включая изомеры), дипентилфенильная группа (включая изомеры), дигексилфенильная группа (включая изомеры), дигептилфенильная группа (включая изомеры), терфенильная группа (включая изомеры), триметилфенильная группа (включая изомеры), триэтилфенильная группа (включая изомеры), трипропилфенильная группа (включая изомеры) или трибутилфенильная группа (включая изомеры); необязательно замещенные арилоксигруппы, такие как феноксигруппа, метилфеноксигруппа (включая изомеры), этилфеноксигруппа (включая изомеры), пропилфеноксигруппа (включая изомеры), бутилфеноксигруппа (включая изомеры), пентилфеноксигруппа (включая изомеры), гексилфеноксигруппа (включая изомеры), гептилфеноксигруппа (включая . изомеры), октилфеноксигруппа (включая изомеры), нонилфеноксигруппа (включая изомеры), децилфеноксигруппа (включая изомеры), фенилфеноксигруппа (включая изомеры), диметилфеноксигруппа (включая изомеры), диэтилфеноксигруппа (включая изомеры), дипропилфеноксигруппа (включая изомеры), дибутилфеноксигруппа (включая изомеры), дипентилфеноксигруппа (включая изомеры), дигексилфеноксигруппа (включая изомеры), дигептилфеноксигруппа (включая изомеры), дифенилфеноксигруппа (включая изомеры), триметилфеноксигруппа (включая изомеры), триэтилфеноксигруппа (включая изомеры), трипропилфеноксигруппа (включая изомеры) или трибутилфеноксигруппа (включая изомеры); аралкильные группы, такие как фенилметильная группа, фенилэтильная группа (включая изомеры), фенилпропильная группа (включая изомеры), фенилбутильная группа (включая изомеры), фенилпентильная группа (включая изомеры), фенилгексильная группа (включая изомеры), фенилгептильная группа (включая изомеры), фенилоктильная группа (включая изомеры) или фенилнонильная группа (включая изомеры); и аралкилоксигруппы, такие как фенилметоксигруппа, фенилэтоксигруппа (включая изомеры), фенилпропилоксигруппа (включая изомеры), фенилбутилоксигруппа (включая изомеры), фенилпентилоксигруппа (включая изомеры), фенилгексилоксигруппа (включая изомеры), фенилгептилоксигруппа (включая изомеры), фенилоктилоксигруппа (включая изомеры) или фенилнонилоксигруппа (включая изомеры).
Предпочтительные примеры ароматических гидроксисоединений, представленных формулой (56) выше, могут включать соединения, приведенные ниже, наряду с тем, что конкретные примеры ароматических гидроксисоединений, представленных формулой (67) выше, также приведены ниже.
Более конкретно, примеры этих соединений могут включать хлорфенол (включая изомеры), бромфенол (включая изомеры), дихлорфенол (включая изомеры), дибромфенол (включая изомеры), трихлорфенол (включая изомеры), трибромфенол (включая изомеры), фенол, метилфенол (включая изомеры), этилфенол (включая изомеры), 2-н-пропилфенол (включая изомеры), 2-н-бутилфенол (включая изомеры), 2-н-пентилфенол (включая изомеры), 2-н-гексилфенол (включая изомеры), 2-н-гептилфенол (включая изомеры), 2-н-октилфенол (включая изомеры), 2-н-нонилфенол (включая изомеры), 2-н-децилфенол (включая изомеры), 2-н-додецилфенол (включая изомеры), 2-н-октадецилфенол (включая изомеры), 3пропилфенол (включая изомеры), 3-бутилфенол (включая изомеры), 3-пентилфенол (включая изомеры), 3-гексилфенол (включая изомеры), 3-гептилфенол (включая изомеры), 3-октилфенол (включая изомеры), 3-нонилфенол (включая изомеры), 3-децилфенол (включая изомеры), 3-додецилфенол (включая изомеры), 3-октадецилфенол (включая изомеры), 4-пропилфенол (включая изомеры), 4-бутилфенол (включая изомеры), 4-пентилфенол (включая изомеры), 4-гексилфенол (включая изомеры), 4-гептилфенол (включая изомеры), 4-октилфенол (включая изомеры), 4-нонилфенол (включая изомеры), 4-децилфенол (вклю- 46 030865 чая изомеры), 4-додецилфенол (включая изомеры), 4-октадецилфенол (включая изомеры), 4-фенилфенол (включая изомеры), диметилфенол (включая изомеры), диэтилфенол (включая изомеры), ди(нпропил)фенол (включая изомеры), ди(н-бутил)фенол (включая изомеры), ди(н-пентил)фенол (включая изомеры), ди(н-гексил)фенол (включая изомеры), ди(н-гептил)фенол (включая изомеры), ди(ноктил)фенол (включая изомеры), ди(н-нонил)фенол (включая изомеры), ди(н-децил)фенол (включая изомеры), ди(н-додецил)фенол (включая изомеры), ди(н-октадецил)фенол (включая изомеры), триметилфенол (включая изомеры), триэтилфенол (включая изомеры), три(н-пропил)фенол (включая изомеры), три(н-бутил)фенол (включая изомеры), три(н-пентил)фенол (включая изомеры), три(н-гексил)фенол (включая изомеры), три(н-гептил)фенол (включая изомеры), три(н-октил)фенол (включая изомеры), три(н-нонил)фенол (включая изомеры), три(н-децил)фенол (включая изомеры), три(н-додецил)фенол (включая изомеры), три(н-октадецил)фенол (включая изомеры), (метоксиметил)фенол, (этоксиметил)фенол, (пропоксиметил)фенол (включая изомеры), (бутилоксиметил)фенол (включая изомеры), (пентилоксиметил)фенол (включая изомеры), (гексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (гептилоксиметил)фенол (включая изомеры), (октилоксиметил)фенол (включая изомеры), (нонилоксиметил)фенол (включая изомеры), (децилоксиметил)фенол (включая изомеры), (додецилоксиметил)фенол (включая изомеры), (октадецилоксиметил)фенол (включая изомеры), (циклопентилоксиметил)фенол, (циклогексилоксиметил)фенол, (циклогептилоксиметил)фенол, (циклооктилоксиметил)фенол, (метилциклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), (этилциклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), (метилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (этилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (пропилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (бутилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (пентилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (гексилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (диметилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (диэтилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (дибутилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (феноксиметил)фенол, (метилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (этилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (пропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (бутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (пентилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (гексилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (гептилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (октилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (нонилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (децилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (диметилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (диэтилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (дипропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (дибутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (дипентилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (дигексилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (дигептилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (дифенилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (триметилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (триэтилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (трипропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (трибутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилметоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилэтоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилпропилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилбутилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилпентилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилгексилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилгептилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилоктилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилнонилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(метоксиметил)фенол, ди(этоксиметил)фенол, ди(пропоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(бутилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(пентилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(гексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(гептилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(октилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(нонилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(децилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(додецилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(октадецилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(циклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(циклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(циклогептилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(циклооктилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди (метилциклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(этилциклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(метилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(этилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(пропилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(бутилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(пентилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(гексилциклогексилоксиметил) фенол (включая изомеры), бис(диметилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диэтилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дибутилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(феноксиметил)фенол, ди(метилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(этилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(пропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(бутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(пентилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(гексилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(гептилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(октилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(нонилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(децилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диметилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диэтилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дипропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дибутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дипентилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дигексилфеноксиметил)фенол
- 47 030865 (включая изомеры), бис(дигептилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дифенилфеноксиметил) фенол (включая изомеры), ди(триметилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(триэтилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди (трипропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(трибутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилметоксиметил)фенол, ди(фенилэтоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилпропилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилбутилоксиметил) фенол (включая изомеры), ди(фенилпентилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилгексилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилгептилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилоктилоксиметил)фенол (включая изомеры), ди(фенилнонилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(метоксиметил)фенол, три(этоксиметил)фенол, три(пропоксиметил)фенол (включая изомеры), три(бутилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(пентилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(гексилоксиметил) фенол (включая изомеры), три(гептилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(октилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(нонилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(децилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(додецилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(октадецилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(циклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(циклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(циклогептилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(циклооктилоксиметил) фенол (включая изомеры), три(метилциклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), три (этилциклопентилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(метилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(этилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(пропилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(бутилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(пентилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(гексилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диметилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диэтилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дибутилциклогексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(феноксиметил) фенол, три(метилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(этилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(пропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(бутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(пентилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(гексилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(гептилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(октилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(нонилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(децилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диметилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(диэтилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дипропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дибутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дипентилфеноксиметил) фенол (включая изомеры), бис(дигексилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дигептилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), бис(дифенилфеноксиметил) фенол (включая изомеры), три(триметилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(триэтилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(трипропилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(трибутилфеноксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилметоксиметил)фенол, три (фенилэтоксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилпропилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилбутилоксиметил) фенол (включая изомеры), три(фенилпентилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилгексилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилгептилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилоктилоксиметил)фенол (включая изомеры), три(фенилнонилоксиметил)фенол (включая изомеры), (фенилметил)фенол (включая изомеры), ((метилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((этилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((пропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((бутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((пентилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((гексилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((гептилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((октилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((нонилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((децилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((бифенил)метил)фенол (включая изомеры), ((диметилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((диэтилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((дипропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((дибутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((дипентилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((дигексилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((дигептилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((терфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((триметилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((триэтилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((трипропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ((трибутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди(фенилметил)фенол (включая изомеры), ди ((метилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((этилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((пропилфенил) метил)фенол (включая изомеры), ди((бутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((пентилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((гексилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((гептилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((октилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((нонилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((децилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((бифенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((диметилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((диэтилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((дипропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((дибутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((дипентилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((дигексилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((дигептилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((терфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((триметилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((триэтилфенил)метил)фенол (включая изомеры), ди((трипропилфенил)метил)фенол (вклю- 48 030865 изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), (включая (включая (включая (включая (включая три(этиламино)фенол, (включая (включая (включая (включая изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), ди(бутиламино)фенол ди(гексиламино)фенол ди(октиламино)фенол ди(дециламино)фенол ди(октадециламино)фенол три(пропиламино)фенол три(пентиламино)фенол три(гептиламино)фенол три(нониламино)фенол три(додециламино)фенол (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), чая изомеры), ди((трибутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три(фенилметил)фенол (включая изомеры), три((метилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((этилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((пропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((бутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((пентилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((гексилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((гептилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((октилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((нонилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((децилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((бифенил)метил)фенол (включая изомеры), три((диметилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((диэтилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((дипропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((дибутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((дипентилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((дигексилфенил)метил) фенол (включая изомеры), три((дигептилфенил) метил)фенол (включая изомеры), три((терфенил)метил) фенол (включая изомеры), три((триметилфенил) метил)фенол (включая изомеры), три((триэтилфенил) метил)фенол (включая изомеры), три((трипропилфенил)метил)фенол (включая изомеры), три((трибутилфенил)метил)фенол (включая изомеры), фенилэтилфенол (включая изомеры), фенил-н-пропилфенол (включая изомеры), фенил-н-бутилфенол (включая изомеры), фенил-н-пентилфенол (включая изомеры), фенил-н-гексилфенол (включая изомеры), фенил-нгептилфенол (включая изомеры), фенил-н-октилфенол (включая изомеры), фенил-н-нонилфенол (включая изомеры), (метиламино)фенол, (этиламино)фенол, (пропиламино)фенол (включая изомеры), (бутиламино)фенол (включая изомеры), (пентиламино)фенол (включая изомеры), (гексиламино)фенол (включая изомеры), (гептиламино)фенол (включая изомеры), (октиламино)фенол (включая изомеры), (нониламино)фенол (включая изомеры), (дециламино)фенол (включая изомеры), (додециламино)фенол (включая изомеры), (октадециламино)фенол (включая изомеры), ди(метиламино)фенол, ди(этиламино)фенол, ди(пропиламино)фенол ди(пентиламино)фенол ди(гептиламино)фенол ди(нониламино)фенол ди(додециламино)фенол три(метиламино)фенол, три(бутиламино)фенол три(гексиламино)фенол три(октиламино)фенол три(дециламино)фенол три(октадециламино)фенол (включая изомеры), метоксифенол (включая изомеры), этоксифенол (включая изомеры), пропилоксифенол (включая изомеры), бутилоксифенол (включая изомеры), пентилоксифенол (включая изомеры), гексилоксифенол (включая изомеры), гептилоксифенол (включая изомеры), октилоксифенол (включая изомеры), нонилоксифенол (включая изомеры), децилоксифенол (включая изомеры), додецилоксифенол (включая изомеры), октадецилоксифенол (включая изомеры), циклопентилоксифенол (включая изомеры), циклогексилоксифенол (включая изомеры), циклогептилоксифенол (включая изомеры), циклооктилоксифенол (включая изомеры), (метилциклопентилокси)фенол (включая изомеры), (этилциклопентилокси)фенол (включая изомеры), (метилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (этилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (пропилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (бутилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (пентилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (гексилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (диметилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (диэтилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), (дибутилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), феноксифенол, (метилфенилокси)фенол (включая изомеры), (этилфенилокси)фенол (включая изомеры), (пропилфенилокси)фенол (включая изомеры), (бутилфенилокси)фенол (включая изомеры), (пентилфенилокси)фенол (включая изомеры), (гексилфенилокси)фенол (включая изомеры), (гептилфенилокси)фенол (включая изомеры), (октилфенилокси)фенол (включая изомеры), (нонилфенилокси)фенол (включая изомеры), (децилфенилокси)фенол (включая изомеры), бифенилоксифенол (включая изомеры), (диметилфенилокси)фенол (включая изомеры), (диэтилфенилокси)фенол (включая изомеры), (дипропилфенилокси)фенол (включая изомеры), (дибутилфенилокси)фенол (включая изомеры), (дипентилфенилокси)фенол (включая изомеры), (дигексилфенилокси)фенол (включая изомеры), (дигептилфенилокси)фенол (включая изомеры), терфенилоксифенол (включая изомеры), (триметилфенилокси)фенол (включая изомеры), (триэтилфенилокси)фенол (включая изомеры), (трипропилфенилокси)фенол (включая изомеры), (трибутилфенилокси)фенол (включая изомеры), (фенилметилокси)фенол, (фенилэтилокси)фенол (включая изомеры), (фенилпропилокси)фенол (включая изомеры), (фенилбутилокси)фенол (включая изомеры), (фенилпентилокси)фенол (включая изомеры), (фенилгексилокси)фенол (включая изомеры), (фенилгептилокси)фенол (включая изомеры), (фенилоктилокси)фенол (включая изомеры), (фенилнонилокси)фенол (включая изомеры), диметоксифенол (включая изомеры), диэтоксифенол (включая изомеры), дипропилоксифенол (включая изомеры), дибутилоксифенол (включая изомеры), дипентилоксифенол (включая изомеры), дигексилоксифенол (включая изомеры), дигептилоксифенол (включая изомеры), диоктилоксифенол (включая изомеры), динонилоксифенол (включая изомеры), дидецилоксифенол (включая изомеры), дидодецилоксифенол (включая изомеры), диоктадецилоксифенол
- 49 030865 (включая изомеры), дициклопентилоксифенол (включая изомеры), дициклогексилоксифенол (включая изомеры), дициклогептилоксифенол (включая изомеры), дициклооктилоксифенол (включая изомеры), ди(метилциклопентилокси)фенол (включая изомеры), ди(этилциклопентилокси)фенол (включая изомеры), ди(метилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), ди (этилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), ди(пропилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), ди(бутилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), ди(пентилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), ди(гексилциклогексилокси) фенол (включая изомеры), бис(диметилциклогексилокси) фенол (включая изомеры), бис(диэтилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), бис(дибутилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), дифенилоксифенол, ди(метилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(этилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(пропилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(бутилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(пентилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(гексилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(гептилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(октилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(нонилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(децилфенилокси)фенол (включая изомеры), дибифенилоксифенол (включая изомеры), бис(диметилфенилокси)фенол (включая изомеры), бис(диэтилфенилокси)фенол (включая изомеры), бис(дипропилфенилокси)фенол (включая изомеры), бис(дибутилфенилокси)фенол (включая изомеры), бис(дипентилфенилокси)фенол (включая изомеры), бис(дигексилфенилокси)фенол (включая изомеры), бис(дигептилфенилокси)фенол (включая изомеры), дитерфенилоксифенол (включая изомеры), ди(триметилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(триэтилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(трипропилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(трибутилфенилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилметилокси)фенол, ди(фенилэтилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилпропилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилбутилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилпентилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилгексилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилгептилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилоктилокси)фенол (включая изомеры), ди(фенилнонилокси)фенол (включая изомеры), триметоксифенол (включая изомеры), триэтоксифенол (включая изомеры), трипропилоксифенол (включая изомеры), трибутилоксифенол (включая изомеры), трипентилоксифенол (включая изомеры), тригексилоксифенол (включая изомеры), тригептилоксифенол (включая изомеры), триоктилоксифенол (включая изомеры), тринонилоксифенол (включая изомеры), тридецилоксифенол (включая изомеры), тридодецилоксифенол (включая изомеры), триоктадецилоксифенол (включая изомеры), трициклопентилоксифенол (включая изомеры), трициклогексилоксифенол (включая изомеры), трициклогептилоксифенол (включая изомеры), трициклооктилоксифенол (включая изомеры), три(метилциклопентилокси)фенол (включая изомеры), три(этилциклопентилокси)фенол (включая изомеры), три(метилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(этилциклогексилокси) фенол (включая изомеры), три(пропилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(бутилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(пентилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(гексилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(диметилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(диэтилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), три(дибутилциклогексилокси)фенол (включая изомеры), фенилоксифенол, три(метилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(этилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(пропилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(бутилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(пентилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(гексилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(гептилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(октилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(нонилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(децилфенилокси)фенол (включая изомеры), трибифенилоксифенол (включая изомеры), три(диметилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(диэтилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(дипропилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(дибутилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(дипентилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(дигексилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(дигептилфенилокси)фенол (включая изомеры), тритерфенилоксифенол (включая изомеры), три(триметилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(триэтилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(трипропилфенилокси)фенол (включая изомеры), три(трибутилфенилокси)фенол (включая изомеры), (фенилметилокси)фенол, три(фенилэтилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилпропилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилбутилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилпентилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилгексилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилгептилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилоктилокси)фенол (включая изомеры), три(фенилнонилокси)фенол (включая изомеры) и нафтол (включая изомеры).
Более предпочтительные примеры ароматических гидроксисоединений, приведенных выше, могут включать те, в которых число атомов углерода, которые входят в состав R5, R6, R23, R24 и R25, составляет от 0 до 13, по причине простоты их транспортировки. Более предпочтительно, ароматическое гидроксисоединение является ароматическим гидроксисоединением, в котором R5, R6, R23, R24 и R25 являются группами, имеющими от 0 до 9 атомов углерода, выбранными из атома водорода, линейной или разветвленной алкильной группы, циклоалкильной группы, необязательно замещенной арильной группы, линейной или разветвленной алкоксигруппы, необязательно замещенной арилоксигруппы и необязательно замещенной аралкильной группы.
Кроме того, ароматическое гидроксисоединение образует О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, и О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты используется в форме
- 50 030865 изоцианатного производного. Хотя подробности способа получения изоцианата, производного от О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, из О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты будут описаны далее в данном документе, этот способ включает получение ароматического гидроксисоединения, производного от О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, и изоцианата термическим разложением сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. С учетом схемы реакционного взаимодействия образованное при этом ароматическое гидроксисоединение является ароматическим гидроксисоединением, содержащимся в ароматической гидроксикомпозиции, применяемой затем при получении О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. А именно, ароматическое гидроксисоединение формулы (56) и предпочтительно формулы (67) производится в качестве побочного продукта вместе с изоцианатом во время термического разложения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. В одном из данных вариантов осуществления, хотя и в зависимости от конкретного случая, ароматическое гидроксисоединение и изоцианат разделяют дистилляцией после стадии термического разложения, и отделенное ароматическое гидроксисоединение может быть использовано повторно в виде ароматической гидроксикомпозиции в реакции между органическим амином, производным угольной кислоты и ароматическим гидроксисоединением. Соответственно, с учетом процесса на стадии производства изоцианата, является необходимым принятие во внимание способности к разделению ароматического гидроксисоединения, служащего в качестве исходного вещества О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, и изоцианата, образованного из сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Хотя трудно определить в целом способность к разделению, она определяется на основе заключения, что обычно два компонента, подлежащих разделению, могут быть адекватным образом разделены дистилляцией в промышленных масштабах, если их стандартные температуры кипения различаются на 10°С или более. Соответственно, это определение относится к величине, которая ограничена средствами разделения, известными в настоящее время, и не предназначена, чтобы служить в качестве основы данного варианта осуществления.
Как описано выше, ароматическое гидроксисоединение, имеющее специфическую структуру, применяется предпочтительно, с точки зрения реакционной способности при производстве О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
С другой стороны, авторы данного изобретения нашли, что в случае, когда группа, связанная с атомом в α-положении заместителя по меньшей мере одного орто-положения ароматического гидроксисоединения, является большим заместителем, скорость образования О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты существенно уменьшается. Более конкретно, это относится к ароматическому гидроксисоединению, в котором заместитель, в котором атом в α-положении, являющийся третичным или четвертичным атомом углерода или третичным атомом азота, связан по меньшей мере с одним ортоположением по отношению к гидроксильной группе ароматического гидроксисоединения. Проявление такого эффекта этим ароматическим гидроксисоединением также не обнаружено в предшествующем уровне техники. Далее в данном документе, на ароматическое гидроксисоединение, для которого скорость образования О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты низкая, часто дается ссылка как на низкоактивное ароматическое гидроксисоединение.
Более того, в результате сосредоточения внимания на том факте, что скорость образования эфира N-замещенной карбаминовой кислоты различается, в зависимости от вида ароматического гидроксисоединения, как описано выше, авторами данного изобретения придуман и отработан способ получения ОAr сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, в котором применяется ароматическая гидроксикомпозиция, состоящая из нескольких видов ароматических гидроксисоединений. Это получение ОAr сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, при котором применяется ароматическая гидроксикомпозиция, состоящая из нескольких видов ароматических гидроксисоединений, будет описана ниже.
Ароматическая гидроксикомпозиция, состоящая из нескольких видов ароматических гидроксисоединений, образована объединением ароматического гидроксисоединения, представленного приведенной выше формулой (56) и/или формулой (67) (активного ароматического гидроксисоединения) с низкоактивным ароматическим гидроксисоединением, представленным приведенной ниже формулой (70):
(где кольцо А обозначает необязательно замещенный одноядерный или многоядерный ароматический углеводород, R7 и R8 соответственно и независимым образом обозначают любую группу, определенную в пунктах (i)-(v) ниже, число атомов углерода, которые образуют ароматическое гидроксисоединение, является целым числом от 6 до 50, и R7 и R8 могут образовывать кольцевую структуру посредством связывания с А:
(i) атом водорода, (ii) атом галогена,
- 51 030865 (iii) группа, в которой атом в а-положении является атомом азота, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода, атом азота является третичным атомом азота (то есть атомом азота, который не имеет атома водорода), (iv) группа, в которой атом в а-положении является атомом углерода, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода, атом углерода в а-положении является третичным или четвертичным атомом углерода (то есть атомом углерода, который образует связь -СН-, или атомом углерода, не связанным с водородом); в случае, когда R7 и/или R8 образуют насыщенную и/или ненасыщенную конденсированную кольцевую структуру с ароматическим кольцом А, и конденсированное кольцо имеет 7 элементов или более, атом углерода в а-положении может быть первичным или вторичным атомом углерода (то есть атомом углерода метильной группы или атомом углерода, который образует связь -СН2-); в случае, когда углерод в а-положении образует двойную связь с атомом в βположении, углерод в а-положении является четвертичным углеродом; и группы, в которых углерод в аположении образует тройную связь с атомом в β-положении, исключаются, и (v) группа, в которой атом в а-положении является атомом кислорода, и число атомов углерода составляет от 1 до 24, и которая не содержит активного водорода).
Кроме того, хотя термин атом в а-положении используется в предшествующем пояснении формулы (70) выше, атом в а-положении относится к атому, который входит в состав R7 и R8 и является смежным с атомом углерода ароматического углеводородного кольца, с которым соединены группы R7 и R8.
Примеры заместителей, которые замещают ароматическую группу ароматического гидроксисоединения, представленного формулой (70) выше (исключая R7 и R8), могут включать группы, выбранные из атома водорода, атома галогена, алифатической группы и ароматической группы, которые состоят из ациклической углеводородной группы или циклической углеводородной группы (такой как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечносшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь, гетероциклическая группа, гетероциклическая спирогруппа, кольцевая группа, поперечно-сшитая гетероатомом, или гетероциклическая кольцевая группа), группы, связанной с одним или несколькими видами групп, выбранных из вышеуказанных ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп, и групп, в которых вышеуказанные группы соединены ковалентной связью с определенным неметаллическим атомом (атомом углерода, кислорода, азота, серы или кремния). Кроме того, ковалентная связь с определенным неметаллическим атомом (углеродом, кислородом, азотом, серой или кремнием), как описано выше, находится в состоянии, в котором вышеуказанные группы соединены ковалентной связью, например, с группами, представленными следующими формулами (71)-(78).
I —с— | -ё| с2
(71) ! ( 7 2) ( 7 3)
--0-- --1--
(7 4) <7 5)
О II О II
--S--
(7 6^ (7 7) □ <7
Среди этих заместителей примеры заместителей, которые предпочтительно могут быть использованы в данном варианте осуществления, с учетом их меньшей подверженности к возникновению побочных реакций, могут включать группы, выбранные из группы, состоящей из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такие как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечно-сшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, или циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь), и группы, связанные по меньшей мере с одним видом группы, выбранным из этой группы (взаимно замещенные группы).
В случае транспортировки композиции, содержащей О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, при высокой температуре или в случае реакционного взаимодействия органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции и получения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты при высокой температуре, заместитель, который замещает кольцо А ароматического гидроксисоединения (исключая R7 и R8), предпочтительно является неактивным заместителем в структуре ароматического гидроксисоединения. Неактивный заместитель здесь относится к группе, в которой неактивный заместитель не содержит активный водород, как описано ранее (хотя он может иметь ароматическую гидроксильную группу).
- 52 030865
Примеры таких заместителей, которые замещают кольцо А (исключая R7 и R8), могут включать группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы, аралкильной группы и эфирной группы (замещенного и/или незамещенного алкилэфира, и/или арилэфира, и/или аралкилэфира); группу, с которой связана группа, выбранная из одного или нескольких видов вышеуказанных групп; группу, выбранную из групп, в которых группа, выбранная из одного или нескольких видов вышеуказанных групп, выбрана из групп, составляющих группу, связанную насыщенной углеводородной связью и/или эфирной связью; и группу, которая является атомом галогена, и в которых общее число атомов углерода, которые входят в состав кольца А, и число атомов углерода, которые входят в состав всех заместителей кольца А, является целым числом от 6 до 50.
В формуле (70) выше примеры кольца А могут включать бензольное кольцо, нафталиновое кольцо, антраценовое кольцо, фенантреновое кольцо, нафтаценовое кольцо, хризеновое кольцо, пиреновое кольцо, трифениленовое кольцо, пенталеновое кольцо, азуленовое кольцо, гепталеновое кольцо, индаценовое кольцо, бифениленовое кольцо, аценафтиленовое кольцо, ацеантриленовое кольцо и ацефенантриленовое кольцо. Более предпочтительно, кольцо А имеет структуру, которая включает по меньшей мере одну структуру, выбранную из бензольного кольца и нафталинового кольца.
Более того, принимая во внимание промышленное применение, предпочтительным является ароматическое гидроксисоединение, которое может быть легко получено и имеет бензольный каркас. Предпочтительные примеры такого ароматического гидроксисоединения могут включать ароматические гидроксисоединения, представленные приведенной ниже формулой (79):
он
Г7 9)
5? 07 72 (где R7 и R8 являются группами, определенными выше, R26, R27 и R28 соответственно и независимым образом обозначают группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы, аралкильной группы и эфирной группы (замещенный и/или незамещенный алкилэфир и/или арилэфир и/или аралкилэфир); группу, с которой связана группа, выбранная из одного или нескольких видов вышеуказанных групп; группу, выбранную из групп, в которых один или несколько видов вышеуказанных групп образован группой, связанной насыщенной алифатической связью и/или эфирной связью; атом галогена; или атом водорода, и общее число атомов углерода, которые входят в
8 26 27 28 состав R , R , R , R и R , является целым числом от 0 до 44).
В формуле (79) выше R7 и R8 предпочтительно являются группами, независимым образом выбранными из групп, указанных в пунктах (i)-(vi) ниже:
(i) атом водорода, (ii) атом галогена, (iii) группа, в которой атом в α-положении является атомом азота, число атомов углерода составляет от 1 до 44, атом азота является третичным атомом азота (то есть атомом азота, который не имеет атома водорода), и группа, связанная с атомом азота в α-положении, соответственно и независимым образом выбрана из алкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 44 атомов, которая не имеет ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 44 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 44 атомов углерода, и группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп, (iv) необязательно замещенная арильная группа, имеющая от 6 до 44 атомов углерода, которая не содержит активного водорода, (v) группа, в которой атом в α-положении является атомом углерода, и число атомов углерода составляет от 1 до 44, и которая не содержит активного водорода, атом углерода в α-положении является третичным или четвертичным атомом углерода (то есть атомом углерода, который образует связь -СН-, или атомом углерода, не связанным с водородом); в случае, когда R7 и/или R8 образуют насыщенную и/или ненасыщенную конденсированную кольцевую структуру с ароматическим кольцом А, и конденсированное кольцо имеет 7 элементов или более, атом углерода в α-положении может быть первичным или вторичным атомом углерода (то есть атомом углерода метильной группы или атомом углерода, который образует связь -СН2-); в случае, когда углерод в α-положении образует двойную связь с атомом в βположении, углерод в α-положении является четвертичным углеродом; и группы, в которых углерод в αположении образует тройную связь с атомом в β-положении, исключаются, и группа, иная, чем атом водорода, которая связана с атомом углерода в α-положении, является соответственно и независимым образом группой, выбранной из алкильной группы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 43 атомов и не имеющей ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 43 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 43 атомов углерода, аралкилоксигруппы, имеющей от 7 до 43 атомов углерода, и группы, с которой связан
- 53 030865 один или несколько видов вышеуказанных групп, и (v) группа, в которой атом в α-положении является атомом кислорода, число атомов углерода составляет от 1 до 24, и которая не содержит активного водорода, и группа, связанная с атомом кислорода в α-положении, является группой, соответственно и независимым образом выбранной из алкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 44 атомов, которая не имеет ОН-группу на своем конце, аралкильной группы, имеющей от 7 до 44 атомов углерода, и группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп.
Более того, R26, R27 и R28 предпочтительно являются группами, независимо выбранными из групп, указанных в пунктах (vii)-(xi) ниже:
(vii) атом водорода, (viii) атом галогена, (ix) группа, в которой атом в α-положении является атомом углерода, число атомов углерода составляет от 1 до 44, и три группы, связанные с атомом углерода, в α-положении соответственно и независимым образом выбраны из алкильной группы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 43 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 43 атомов и не имеющей ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 43 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 43 атомов углерода, аралкилоксигруппы, имеющей от 7 до 43 атомов углерода, группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп, и атома водорода, (x) арильная группа, имеющая от 1 до 44 атомов углерода, при этом данная арильная группа имеет заместитель, арильная группа может иметь от 1 до 5 заместителей, указанных ниже, и заместителем является группа, выбранная из атома водорода, алкильной группы, имеющей от 1 до 38 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 4 до 38 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 38 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 38 атомов углерода, которая не имеет ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 38 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 38 атомов углерода, аралкилоксигруппы, имеющей от 7 до 38 атомов углерода, и группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп, и (xi) группа, в которой атом в α-положении является атомом кислорода, число атомов углерода составляет от 1 до 44, и группа, связанная с атомом кислорода в α-положении, является группой, выбранной из алкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, циклоалкильной группы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 44 атомов углерода, полиоксиалкиленалкилэфирной группы, имеющей от 2 до 44 атомов, которая не имеет ОН-группу на своем конце, арильной группы, имеющей от 6 до 44 атомов углерода, аралкильной группы, имеющей от 7 до 44 атомов углерода, аралкилоксигруппы, имеющей от 7 до 44 атомов углерода, и группы, с которой связан один или несколько видов вышеуказанных групп.
Кроме того, хотя термин атом в α-положении использован в предшествующем пояснении формулы (79) выше, атом в α-положении относится к атому, который входит в состав R7, R8, R26, R27 и R28, и который является смежным с атомом углерода ароматического углеводородного кольцо, с которым соединены группы R7, R8, R26, R27 и R28.
27 28
Примеры таких групп R , R и R могут включать алкильные группы и/или циклоалкильные группы и/или циклоалкильные группы, замещенные алкильной группой, и/или алкильные группы, замещенные циклоалкильной группой, такие как метильная группа, этильная группа, пропильная группа (включая изомеры), бутильная группа (включая изомеры), пентильная группа (включая изомеры), гексильная группа (включая изомеры), гептильная группа (включая изомеры), октильная группа (включая изомеры), нонильная группа (включая изомеры), децильная группа (включая изомеры), додецильная группа (включая изомеры), октадецильная группа (включая изомеры), циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа, метилциклопентильная группа (включая изомеры), этилциклопентильная группа (включая изомеры), метилциклогексильная группа (включая изомеры), этилциклогексильная группа (включая изомеры), пропилциклогексильная группа (включая изомеры), бутилциклогексильная группа (включая изомеры), пентилциклогексильная группа (включая изомеры), гексилциклогексильная группа (включая изомеры), диметилциклогексильная группа (включая изомеры), диэтилциклогексильная группа (включая изомеры) или дибутилциклогексильная группа (включая изомеры); алкоксигруппы, и/или циклоалкоксигруппы, и/или циклоалкоксигруппы, замещенные алкильной группой, и/или алкоксигруппы, замещенные циклоалкоксигруппой, такой как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа (включая изомеры), бутилоксигруппа (включая изомеры), пентилоксигруппа (включая изомеры), гексилоксигруппа (включая изомеры), гептилоксигруппа (включая изомеры), октилоксигруппа (включая изомеры), нонилоксигруппа (включая изомеры), децилоксигруппа (включая изомеры), додецилоксигруппа (включая изомеры), октадецилоксигруппа (включая изомеры), циклопентилоксигруппа, циклогексилоксигруппа, циклогептилоксигруппа, циклооктилоксигруппа, метилциклопентилоксигруппа (включая изомеры), этилциклопентилоксигруппа (включая изомеры),
- 54 030865 метилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), этилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), пропилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), бутилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), пентилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), гексилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), диметилциклогексилоксигруппа (включая изомеры), диэтилциклогексилоксигруппа (включая изомеры) или дибутилциклогексилоксигруппа (включая изомеры); необязательно замещенные арильные группы, такие как фенильная группа, метилфенильная группа (включая изомеры), этилфенильная группа (включая изомеры), пропилфенильная группа (включая изомеры), бутилфенильная группа (включая изомеры), пентилфенильная группа (включая изомеры), гексилфенильная группа (включая изомеры), гептилфенильная группа (включая изомеры), октилфенильная группа (включая изомеры), нонилфенильная группа (включая изомеры), децилфенильная группа (включая изомеры), бифенильная группа (включая изомеры), диметилфенильная группа (включая изомеры), диэтилфенильная группа (включая изомеры), дипропилфенильная группа (включая изомеры), дибутилфенильная группа (включая изомеры), дипентилфенильная группа (включая изомеры), дигексилфенильная группа (включая изомеры), дигептилфенильная группа (включая изомеры), терфенильная группа (включая изомеры), триметилфенильная группа (включая изомеры), триэтилфенильная группа (включая изомеры), трипропилфенильная группа (включая изомеры) или трибутилфенильная группа (включая изомеры); необязательно замещенные арилоксигруппы, такие как феноксигруппа, метилфеноксигруппа (включая изомеры), этилфеноксигруппа (включая изомеры), пропилфеноксигруппа (включая изомеры), бутилфеноксигруппа (включая изомеры), пентилфеноксигруппа (включая изомеры), гексилфеноксигруппа (включая изомеры), гептилфеноксигруппа (включая изомеры), октилфеноксигруппа (включая изомеры), нонилфеноксигруппа (включая изомеры), децилфеноксигруппа (включая изомеры), фенилфеноксигруппа (включая изомеры), диметилфеноксигруппа (включая изомеры), диэтилфеноксигруппа (включая изомеры), дипропилфеноксигруппа (включая изомеры), дибутилфеноксигруппа (включая изомеры), дипентилфеноксигруппа (включая изомеры), дигексилфеноксигруппа (включая изомеры), дигептилфеноксигруппа (включая изомеры), дифенилфеноксигруппа (включая изомеры), триметилфеноксигруппа (включая изомеры), триэтилфеноксигруппа (включая изомеры), трипропилфеноксигруппа (включая изомеры) или трибутилфеноксигруппа (включая изомеры); аралкильные группы, такие как фенилметильная группа, фенилэтильная группа (включая изомеры), фенилпропильная группа (включая изомеры), фенилбутильная группа (включая изомеры), фенилпентильная группа (включая изомеры), фенилгексильная группа (включая изомеры), фенилгептильная группа (включая изомеры), фенилоктильная группа (включая изомеры) или фенилнонильная группа (включая изомеры); и аралкилоксигруппы, такие как фенилметоксигруппа, фенилэтоксигруппа (включая изомеры), фенилпропилоксигруппа (включая изомеры), фенилбутилоксигруппа (включая изомеры), фенилпентилоксигруппа (включая изомеры), фенилгексилоксигруппа (включая изомеры), фенилгептилоксигруппа (включая изомеры), фенилоктилоксигруппа (включая изомеры) или фенилнонилоксигруппа (включая изомеры).
Предпочтительные примеры ароматических гидроксисоединений, представленных формулой (70) выше, могут включать соединения, приведенные ниже, наряду с тем, что конкретные примеры ароматических гидроксисоединений, представленных формулой (79) выше, также приведены ниже.
Более конкретно, примеры этих соединений могут включать 2-изопропилфенол (включая изомеры), 2-трет-бутилфенол (включая изомеры), 2-трет-пентилфенол (включая изомеры), 2-трет-гексилфенол (включая изомеры), 2-трет-гептилфенол (включая изомеры), 2-трет-октилфенол (включая изомеры), 2трет-нонилфенол (включая изомеры), 2-трет-децилфенол (включая изомеры), 2-трет-додецилфенол (включая изомеры), 2-трет-октадецилфенол (включая изомеры), 2-втор-пропилфенол (включая изомеры), 2-втор-бутилфенол (включая изомеры), 2-втор-пентилфенол (включая изомеры), 2-втор-гексилфенол (включая изомеры), 2-втор-гептилфенол (включая изомеры), 2-втор-октилфенол (включая изомеры), 2втор-нонилфенол (включая изомеры), 2-втор-децилфенол (включая изомеры), 2-втор-додецилфенол (включая изомеры), 2-втор-октадецилфенол (включая изомеры), 2-фенилфенол, 2,4-ди-трет-пропилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-трет-бутилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-трет-пентилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-трет-гексилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-трет-гептилфенол (включая изомеры), 2,4-дитрет-октилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-трет-нонилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-третдецилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-трет-додецилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-третоктадецилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-втор-пропилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-вторбутилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-втор-пентилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-втор-гексилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-втор-гептилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-втор-октилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-втор-нонилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-втор-децилфенол (включая изомеры), 2,4-дивтор-додецилфенол (включая изомеры), 2,4-ди-втор-октадецилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-третпропилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-трет-бутилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-трет-пентилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-трет-гексилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-трет-гептилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-трет-октилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-трет-нонилфенол (включая изомеры), 2,6-дитрет-децилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-трет-додецилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-третоктадецилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-втор-пропилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-вторбутилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-втор-пентилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-втор-гексилфенол
- 55 030865 (включая изомеры), 2,6-ди-втор-гептилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-втор-октилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-втор-нонилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-втор-децилфенол (включая изомеры), 2,6-дивтор-додецилфенол (включая изомеры), 2,6-ди-втор-октадецилфенол (включая изомеры), 2,4дифенилфенол, 2,6-дифенилфенол, 2,4,6-три-трет-пропилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-третбутилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-трет-пентилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-третгексилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-трет-гептилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-трет- октилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-трет-нонилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-трет-децилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-трет-додецилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-трет-октадецилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-втор-пропилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-втор-бутилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-втор-пентилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-втор-гексилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-втор-гептилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-втор-октилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-втор-нонилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-втор-децилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-втор-додецилфенол (включая изомеры), 2,4,6-три-втор-октадецилфенол (включая изомеры), (2метокси-2-метилэтил)фенол, (2-этокси-2-метилэтил)фенол, (2-пропокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-бутилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-пентилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-гексилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-гептилокси-2метилэтил) фенол (включая изомеры), (2-октилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2нонилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-децилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-додецилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-октадецилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-циклопентилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-циклогексилокси-2метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-циклогептилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2циклооктилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(метилциклопентилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(этилциклопентилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2(метилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(этилциклогексилокси)-2метилэтил) фенол (включая изомеры), (2-(пропилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(бутилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(пентилциклогексилокси)-2метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(гексилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(диметилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(диэтилциклогексилокси)2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(дибутилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-фенокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(метилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(этилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(пропилфенокси)-2метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(бутилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2(пентилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(гексилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(гептилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(октилфенокси)-2метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(нонилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2(децилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(диметилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(диэтилфенокси)-2метилэтил) фенол (включая изомеры), (2-(дипропилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2(дибутилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(дипентилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(дигексилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(дигептилфенокси)2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(дифенилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2(триметилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(триэтилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(трипропилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(трибутилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилметокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилэтокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилпропилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилбутилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилпентилокси)2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилгексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2(фенилгептилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилоктилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилнонилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-метокси-2метилпропил)фенол, (2-этокси-2-метилпропил)фенол, (2-пропокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-бутилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-пентилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-гексилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-гептилокси-2метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-октилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2нонилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-децилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-додецилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-октадецилокси-2-метилпропил) фенол (включая изомеры), (2-циклопентилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-циклогексилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-циклогептилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-циклооктилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(метилциклопентилокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(этилциклопентилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(метилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(этилциклогексилокси)2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(пропилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(бутилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(пентилцикло- 56 030865 гексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(гексилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(диметилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2(диэтилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(дибутилциклогексилокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-фенокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2(метилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(этилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(пропилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(бутилфенокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(пентилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(гексилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(гептилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(октилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(нонилфенокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(децилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(диметилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(диэтилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(дипропилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(дибутилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(дипентилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(дигексилфенокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(дигептилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(дифенилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(триметилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(триэтилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2(трипропилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(трибутилфенокси)-2-метилпропил) фенол (включая изомеры), (2-(фенилметокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилэтокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилпропилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилбутилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилпентилокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилгексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилгептилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(фенилоктилокси)-2-метилпропил) фенол (включая изомеры), (2-(фенилнонилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2метокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-этокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-пропокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-бутилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-пентилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-гексилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-гептилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-октилокси-2метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-нонилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2децилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-додецилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-октадецилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-циклопентилокси-2-метилэтил) фенол (включая изомеры), ди(2-циклогексилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-циклогептилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-циклооктилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(метилциклопентилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(этилциклопентилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(метилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(этилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2(пропилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(бутилциклогексилокси)-2- метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(пентилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(гексилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(диметилциклогексилокси)2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(диэтилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дибутилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-фенокси-2метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(метилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2(этилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(пропилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(бутилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(пентилфенокси)-2метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(гексилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(гептилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(октилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(нонилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(децилфенокси)2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(диметилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(диэтилфенокси)-2-метилэтил) фенол (включая изомеры), ди(2-(дипропилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2(дибутилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дипентилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дигексилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2(дигептилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дифенилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(триметилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2(триэтилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(трипропилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(трибутилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилметокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилэтокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилпропилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилбутилокси)-2-метилэтил) фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилпентилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилгексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилгептилокси)-2-метилзтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилоктилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилнонилокси)-2метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-метокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2
- 57 030865 этокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-пропокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-бутилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-пентилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-гексилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-гептилокси-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-октилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2нонилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-децилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-додецилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-октадецилокси-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-циклопентилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-циклогексилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-циклогептилокси-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-циклооктилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(метилциклопентилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(этилциклопентилокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(метилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(этилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(пропилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(бутилциклогексилокси)-2-метилпропил) фенол (включая изомеры), ди(2-(пентилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(гексилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(диметилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(диэтилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дибутилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди (2-фенокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(метилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(этилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(пропилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(бутилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(пентилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(гексилфенокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(гептилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(октилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди (2-(нонилфенокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(децилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди (2-(фенилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(диметилфенокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(диэтилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дипропилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дибутилфенокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дипентилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дигексилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дигептилфенокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дифенилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(триметилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(триэтилфенокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(трипропилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(трибутилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилметокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилэтокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилпропилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилбутилокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилпентилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилгексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилгептилокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилоктилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(фенилнонилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-метокси-2-метилэтил) фенол (включая изомеры), три(2-этокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-пропокси-2метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-бутилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2пентилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-гексилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-гептилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-октилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-нонилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-децилокси-2метилэтил) фенол (включая изомеры), три(2-додецилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2октадецилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-циклопентилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-циклогексилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-циклогептилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-циклооктилокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(метилциклопентилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(этилциклопентилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(метилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(этилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2- (пропилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(бутилциклогексилокси)-2метилэтил) фенол (включая изомеры), три(2-(пентилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(гексилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(триметилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(триэтилциклогексилокси)-2метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(трибутилциклогексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-фенокси-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(метилфенокси)-2метилэтил) фенол (включая изомеры), три(2-(этилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три (2-(пропилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(бутилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(пентилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(гексилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(гептилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(октилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три (2-(нонилфенокси)-2- 58 030865 метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(децилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(триметилфенокси)-2-метилэтил) фенол (включая изомеры), три(2-(триэтилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(трипропилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(трибутилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2- (трипентилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2- (тригексилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(тригептилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(трифенилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(триметилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(триэтилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(трипропилфенокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(трибутилфенокси)2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилметокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три (2-(фенилэтокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три (2-(фенилпропилокси)-2-метилэтил) фенол (включая изомеры), три(2-(фенилбутилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2(фенилпентилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилгексилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилгептилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилоктилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилнонилокси)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-метокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-этокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-пропокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-бутилокси-2метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-пентилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-гексилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-гептилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-октилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-нонилокси-2метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-децилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-додецилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-октадецилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-циклопентилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2циклогексилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-циклогептилокси-2-метилпропил) фенол (включая изомеры), три(2-циклооктилокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(метилциклопентилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(этилциклопентилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(метилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(этилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(пропилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(бутилциклогексилокси)-2-метилпропил) фенол (включая изомеры), три(2-(пентилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(гексилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(триметилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(триэтилциклогексилокси)-2-метилпропил) фенол (включая изомеры), три(2-(трибутилциклогексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-фенокси-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(метилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(этилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(пропилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(бутилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(пентилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(гексилфенокси)2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(гептилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(октилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(нонилфенокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(децилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(триметилфенокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(триэтилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(трипропилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(трибутилфенокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(трипентилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(тригексилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три (2-(тригептилфенокси)2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(трифенилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(триметилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три (2-(триэтилфенокси)2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(трипропилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(трибутилфенокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилметокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилэтокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилпропилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилбутилокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилпентилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилгексилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилгептилокси)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(фенилоктилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три (2-(фенилнонилокси)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (диметиламино)фенол, (диэтиламино)фенол, (дипропиламино)фенол (включая изомеры), (дибутиламино)фенол (включая изомеры), (дипентиламино)фенол (включая изомеры), (дигексиламино)фенол (включая изомеры), (дигептиламино)фенол (включая изомеры), (диоктиламино)фенол (включая изомеры), (динониламино)фенол (включая изомеры), (дидециламино)фенол (включая изомеры), (дидодециламино)фенол (включая изомеры), (диоктадециламино)фенол (включая изомеры), бис(диметиламино)фенол, бис(диэтиламино)фенол, бис(дипропиламино)фенол (включая изомеры), бис(дибутиламино)фенол (включая изомеры), бис(дипентиламино)фенол (включая изомеры), бис(дигексиламино)фенол (включая изомеры),
- 59 030865 бис(дигептиламино)фенол (включая изомеры), бис(диоктиламино)фенол (включая изомеры), бис(динониламино)фенол (включая изомеры), бис(дидециламино)фенол (включая изомеры), бис(дидодециламино)фенол (включая изомеры), бис(диоктадециламино)фенол (включая изомеры), (2фенил-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(метилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(этилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(пропилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(бутилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(пентилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(гексилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(гептилфенил)-2метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(октилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2(нонилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(децилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(бифенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(диметилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(диэтилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(дипропилфенил)-2метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(дибутилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2(дипентилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(дигексилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(дигептилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(терфенил)-2-метилэтил) фенол (включая изомеры), (2-(триметилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(триэтилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(трипропилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-(трибутилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-фенил-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(метилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(этилфенил)-2-метилэтил) фенол (включая изомеры), ди(2-(пропилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(бутилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(пентилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(гексилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(гептилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(октилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(нонилфенил)-2метилэтил) фенол (включая изомеры), ди(2-(децилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2(бифенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(диметилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(диэтилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дипропилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дибутилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дипентилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дигексилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дигептилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(терфенил)-2метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(триметилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(триэтилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(трипропилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), ди(2-(трибутилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-фенил-2метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(метилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2(этилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(пропилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(бутилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(пентилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(гексилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2(гептилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(октилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(нонилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(децилфенил)-2-метилэтил) фенол (включая изомеры), три(2-(бифенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(диметилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(диэтилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(дипропилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(дибутилфенил)-2метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(дипентилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(дигексилфенил)-2-метилэтил) фенол (включая изомеры), три(2-(дигептилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(терфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2(триметилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(триэтилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2-(трипропилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), три(2(трибутилфенил)-2-метилэтил)фенол (включая изомеры), (2-фенил-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(метилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(этилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(пропилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(бутилфенил)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(пентилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2(гексилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(гептилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(октилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(нонилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(децилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2(бифенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(диметилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(диэтилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(дипропилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(дибутилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2(дипентилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(дигексилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(дигептилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(терфенил)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(триметилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(триэтилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(трипропилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), (2-(трибутилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-фенил-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(метилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(этилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(пропилфенил)-2-метилпропил)фенол
- 60 030865 (включая изомеры), ди(2-(бутилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(пентилфенил)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(гексилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(гептилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(октилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(нонилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(децилфенил)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(бифенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2(диметилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(диэтилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дипропилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дибутилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дипентилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дигексилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(дигептилфенил)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(терфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(триметилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2-(триэтилфенил)-2-метилпропил) фенол (включая изомеры), ди(2-(трипропилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), ди(2(трибутилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-фенил-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(метилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(этилфенил)-2метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(пропилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(бутилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(пентилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(гексилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2(гептилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(октилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(нонилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(децилфенил)2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(бифенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(диметилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(диэтилфенил)-2-метилпропил) фенол (включая изомеры), три(2-(дипропилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2(дибутилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(дипентилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(дигексилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2(дигептилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(терфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(триметилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(триэтилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая изомеры), три(2-(трипропилфенил)-2-метилпропил) фенол (включая изомеры), три(2-(трибутилфенил)-2-метилпропил)фенол (включая амино)фенол амино)фенол амино)фенол амино)фенол амино)фенол (включая изомеры) и три(диоктадециламино)фенол (включая изомеры).
Более предпочтительные примеры ароматических гидроксисоединений, приведенных выше, могут 7 8 26 27 28 включать те, в которых число атомов углерода, которые входят в состав R , R , R , R и R , составляет от 0 до 13, по причине простоты их транспортировки. Более предпочтительно, ароматическое гидроксисоединение является ароматическим гидроксисоединением, в котором R , R , R , R и R являются группами, имеющими от 0 до 9 атомов углерода, выбранными из атома водорода, линейной или разветвленной алкильной группы, циклоалкильной группы, необязательно замещенной арильной группы, линейной или разветвленной алкоксигруппы, необязательно замещенной арилоксигруппы и необязательно замещенной аралкильной группы.
Кроме того, ароматическое гидроксисоединение образует сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, и сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты используется в форме предшественника изоцианата. Хотя подробности способа получения изоцианата, производного от сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, из сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты будут описаны далее в данном документе, этот способ включает получение ароматического гидроксисоединения, производного от сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, и изоцианата термическим разложением сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. С учетом формулы реакции, обра (включая (включая (включая (включая изомеры), три(дибутиламино)фенол изомеры),три(дигексиламино)фенол изомеры), три(диоктиламино)фенол изомеры), три(дидециламино)фенол (включая (включая (включая (включая изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), три(дидодецилтри(дипропилтри(дипентилтри(дигептилтри(динонилзованное при этом ароматическое гидроксисоединение является ароматическим гидроксисоединением, содержащимся в ароматической гидроксикомпозиции, применяемой затем при получении сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. А именно, ароматическое гидроксисоединение формулы (70) и предпочтительно формулы (79) производится в качестве побочного продукта вместе с изоцианатом во время термического разложения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. В одном из дан ных вариантов осуществления, хотя и в зависимости от конкретного случая, ароматическое гидроксисоединение и изоцианат разделяют дистилляцией после стадии термического разложения, и отделенное ароматическое гидроксисоединение может быть использовано повторно в виде ароматической гидроксикомпозиции в реакции между органическим амином, производным угольной кислоты и ароматическим гидроксисоединением. Соответственно, с учетом процесса на стадии производства изоцианата, является необходимым принятие во внимание способности к разделению ароматического гидроксисоединения, служащего в качестве исходного вещества сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, и изоцианата, образованного из сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Хотя трудно определить в целом способность к разделению, она определяется на основе заключения, что обычно два компо
- 61 030865 нента, подлежащих разделению, могут быть адекватным образом разделены дистилляцией в промышленных масштабах, если их стандартные температуры кипения различаются на 10°С или более. Соответственно, это определение относится к величине, которая ограничена средствами разделения, известными в настоящее время, и не предназначена, чтобы служить в качестве основы данного варианта осуществления.
Соединение, имеющее уреидогруппу
Соединение, имеющее уреидогруппу, является соединением, которое производится посредством реакционного взаимодействия органического амина и производного угольной кислоты в одном из нескольких способов получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты из органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции. В этом способе соединение, имеющее уреидогруппу, и гидроксикомпозиция реагируют с образованием сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Соединение, имеющее уреидогруппу, является соединением, представленным приведенной ниже формулой (80):
(где R1 обозначает органическую группу, которая имеет от 1 до 85 атомов углерода и которая замещена h уреидогруппами, и h обозначает целое число от 1 до 10).
Соединение, имеющее уреидогруппу, которое представлено формулой (80) выше, является соединением, имеющим уреидогруппу, как определено в номенклатурной норме С-971, установленной ИЮПАК.
В формуле (80) выше R1 обозначает алифатическую группу, ароматическую группу или группу, связанную с алифатической группой и ароматической группой, и обозначает группу, состоящую из ациклической углеводородной группы или циклической углеводородной группы (такой как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечносшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь, гетероциклическая группа, гетероциклическая спирогруппа, кольцевая группа, поперечно-сшитая гетероатомом, или гетероциклическая кольцевая группа), группу, связанную с одним или несколькими видами групп, выбранных из вышеуказанных ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп, и группы, в которых вышеуказанные группы соединены ковалентной связью с определенным неметаллическим атомом (углеродом, кислородом, азотом, серой или кремнием). Кроме того, ковалентная связь с определенным неметаллическим атомом (углеродом, кислородом, азотом, серой или кремнием), как описано выше, находится в состоянии, в котором вышеуказанные группы соединены ковалентной связью, например, с группами, представленными следующими формулами (81)-(89).
1 (8 1 ) —¥— <8 2) (8 3>
--О-- Я 1 --N--
(8 4) <8 5) ( В fij
О о
II II
—S- —s— —s— II о
( Й 7 ) (8 8 > 183)
Среди этих групп R1 группы R1, которые предпочтительно могут быть использованы в данном варианте осуществления с учетом их меньшей подверженности к возникновению побочных реакций, включают группы, выбранные из группы, состоящей из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп, выбранных из алифатических групп и ароматических групп (таких как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечно-сшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, или циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь), и группы, связанные по меньшей мере с одним видом групп, выбранных из этой группы (взаимно замещенные группы), имеющие от 1 до 85 атомов углерода. С учетом текучести и т.п., число атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 70 и более предпочтительно от 1 до 13.
Предпочтительные примеры соединений, имеющих уреидогруппу, входящих в состав группы R1, могут включать:
1) N-замещенные ароматические органические монокарбамиды, в которых группа R1 имеет от 6 до
- 62 030865 атомов углерода и включает один или несколько видов ароматических колец, необязательно замещенных алифатической группой и/или ароматической группой, ароматическая группа в группе R1 замещена уреидогруппой, и h равно 1,
2) N-замещенные ароматические органические поликарбамиды, в которых группа R1 имеет от 6 до 8 5 атомов углерода и включает один или несколько видов ароматических колец, необязательно замещенных алифатической группой и/или ароматической группой, ароматическая группа в группе R1 замещена уреидогруппой, и h равно 2 или более, и
3) N-замещенные алифатические органические поликарбамиды, в которых группа R1 является алифатической группой, имеющей от 1 до 85 атомов углерода, необязательно замещенной ароматической группой, и а равно 2 или 3.
В представленных выше описаниях соединения, в которых атомы, связанные с уреидогруппой (преимущественно атомы углерода), которые содержатся в ароматическом кольце, отличают как Nзамещенные ароматические органические карбамиды, в то время как случаи соединения с атомами не в ароматическом кольце (преимущественно атомами углерода) отличают как N-замещенные алифатические органические карбамиды.
Хотя h в приведенной выше формуле (80) является целым числом от 1 до 10, в случае применения органического амина вышеуказанной формулы (29) в качестве исходного вещества, h является целым числом, которое не превышает число а органического амина, представленного формулой (29).
Ниже приведены предпочтительные примеры соединений, имеющих уреидогруппу.
1) N-ароматические органические монокарбамиды.
N-замещенные ароматические органические монокарбамиды, в которых группа R1 является группой, имеющей от 6 до 85 атомов углерода и содержащей один или несколько видов ароматического кольца, необязательно замещенного алифатической группой и/или ароматической группой, ароматическая группа в группе R1 замещена уреидогруппой, и h равно 1, предпочтительно N-ароматические органические карбамиды, в которых группа R1 является группой, имеющей от 6 до 70 атомов углерода, и h равно 1, и более предпочтительно, с учетом текучести и т.п., N-ароматические органические монокарбамиды, в которых группа R1 имеет от 6 до 13 атомов углерода, и h равно 1, которые являются Nароматическими органическими монокарбамидами, представленными приведенной ниже формулой (90).
По меньшей мере одно положение из орто-положений и/или пара-положений уреидогруппы Nзамещенного ароматического органического монокарбамида, представленного формулой (90), является незамещенной, группы с R9 по R12 соответственно обозначают замещающую группу в произвольном положении, которая сохраняет ароматические свойства кольца, группы с R9 по R12 могут соответственно и независимым образом замещать ароматическое кольцо, группы с R9 по R12 могут взаимно соединяться с образованием кольца с ароматическим кольцом, и представляют собой атом водорода, группы, выбранные из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы и арильной группы, имеющей гидроксильную группу, группы, выбранные из группы, в которых группа, выбранная из вышеуказанных групп, состоит из групп, связанных насыщенными алифатическими связями и/или эфирными связями, число атомов углерода групп с R9 по R12 является целым числом в интервале от 0 до 7, и общее число атомов углерода, которые входят в состав N-ароматического органического монокарбамида, представленного формулой (90), составляет от 6 до 13.
Предпочтительные примеры N-ароматических органических монокарбамидов, представленных формулой (90), могут включать те, в которых группы с R9 по R12 являются атомами водорода или группами, выбранными из алкильных групп, таких как метильная группа или этильная группа, и примеры таких N-ароматических органических монокарбамидов могут включать N-фенилкарбамид, №(метилфенил)карбамид (включая изомеры), N-(диметилфенил)карбамид (включая изомеры), N-(диэтилфенил) карбамид (включая изомеры), N-(дипропилфенил)карбамид (включая изомеры), N-нафтилкарбамид (включая изомеры), N-(метилнафтил)карбамид (включая изомеры), N-диметилнафтилкарбамид (включая изомеры) и N-триметилнафтилкарбамид (включая изомеры). Среди них, N-фенилкарбамид является более предпочтительным.
2) N-замещенные ароматические органические поликарбамиды.
N-замещенные ароматические органические поликарбамиды, в которых группа R1 является группой, которая содержит от 6 до 85 атомов углерода и содержащей одно или несколько ароматических колец, необязательно замещенных алифатической группой и/или ароматической группой, ароматическая группа в группе R1 замещена уреидогруппой, и h равно 2 или более, предпочтительно N-замещенные ароматические органические поликарбамиды, в которых группа R1 является группой, имеющей от 6 до
- 63 030865 атомов углерода и h равно 2 или более, и более предпочтительно, с учетом текучести и т.п., Nзамещенные ароматические органические поликарбамиды, в которых группа R1 содержит один или несколько видов ароматических колец, ароматическое кольцо имеет от 6 до 13 атомов углерода и может также быть замещено алкильной группой, арильной группой или аралкильной группой, и h равно 2 или более. Примеры таких N-замещенных ароматических органических поликарбамидов могут включать N.N'-фенилендикарбамид (включая изомеры), N.N'-метилфенилендикарбамид (включая изомеры), N,N'метилендифенилендикарбамид (включая изомеры), ^^-мезитилендикарбамид (включая изомеры), N,N'бифенилендикарбамид (включая изомеры), КИ-дифенилендикарбамид (включая изомеры), N,N'пропилендифенилендикарбамид (включая изомеры), N,N'-оксидифенилендикарбамид (включая изомеры), бис(уреидофеноксиэтан) (включая изомеры), НИ-ксилолдикарбамид (включая изомеры), N,N'метоксифенилдикарбамид (включая изомеры), N,N'-этоксифенилдикарбамид (включая изомеры), N,N'нафталиндикарбамид (включая изомеры), НИ-метилнафталиндикарбамид (включая изомеры), и полиметиленполифенилполикарбамиды, представленные приведенной ниже формулой (91):
(где f обозначает целое число от 0 до 6).
3) N-замещенные алифатические органические поликарбамиды.
N-замещенные алифатические органические поликарбамиды, в которых группа R1 соединения, имеющего уреидогруппу, которое представлено формулой (80), является алифатической группой, которая имеет от 1 до 85 атомов углерода и может быть замещена ароматической группой, и h равно 2 или 3. Более предпочтительными N-алифатическими органическими поликарбамидами являются Nорганические поликарбамиды, в которых алифатическая группа является линейной углеводородной группой, циклической углеводородной группой или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из линейных углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная линейной углеводородной группой, или линейная углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой). Более предпочтительно, N-замещенный ароматического органический поликарбамид является N-замещенным ароматическим органическим поликарбамидом, в котором группа R1 является алифатической группой, которая является ациклической углеводородной группой, циклической углеводородной группой или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная ациклической углеводородной группой, или ациклическая углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой), имеющей от 1 до 70 атомов углерода, и h равно 2 или 3. С учетом текучести и т.п. при крупномасштабном промышленном производстве N-замещенный алифатический органический поликарбамид наиболее предпочтительно является N-алифатическим органическим поликарбамидом, в котором группа R1 является ациклической углеводородной группой, циклической углеводородной группой или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная ациклической углеводородной группой, или ациклическая углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой), имеющей от 6 до 13 атомов углерода и состоящей из атомов углерода и атомов водорода. А именно, это относится к случаю, в котором группа R1 является линейной или разветвленной алкильной группой, циклоалкильной группой или группой, состоящей из алкильных групп и циклоалкильных групп. Примеры этих соединений могут включать N-алифатические дикарбамиды, такие как ^^-этилендикарбамид, ^^-пропилендикарбамид (включая изомеры), НИ-бутилендикарбамид (включая изомеры), КИ-пентаметилендикарбамид (включая изомеры), КИ-гексаметилендикарбамид (включая изомеры) или КИ-декаметилендикарбамид (включая изомеры); N-алифатические трикарбамиды, такие как ^^,№-гексаметилентрикарбамид (включая изомеры), ^^,№-нонаметилентрикарбамид (включая изомеры) или ^^,№-декаметилентрикарбамид (включая изомеры); и замещенные N-алициклические поликарбамиды, такие как N,N'-циклобутилендикарбамид (включая изомеры), ^^-метилендициклогексилдикарбамид (включая изомеры), 3-уреидометил-3,5,5-триметилциклогексилкарбамид (цис- и/или транс-форма) или метиленбис(циклогексилкарбамид) (включая изомеры).
Сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты
О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и O-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты являются соединениями, которые получены из органического амина, производного угольной кислоты и гидроксисоединения способом получения по данному варианту осуществления. В дополнение к этому, О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты является также соединением, содержащимся в композиции для транспортировки и хранения О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты. Кроме того, на О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой
- 64 030865 кислоты и O-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты может просто даваться общая ссылка как на сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты.
Вначале будет дано пояснение в отношении O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. O-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты является O-R2 сложным эфиром Nзамещенной карбаминовой кислоты, полученным в случае применения спирта в качестве гидроксисоединения, которое входит в состав гидроксикомпозиции при реакционном взаимодействии между органическим амином, производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией, и представлен приведенной ниже формулой (92):
(где R1 обозначает органическую группу, которая имеет от 1 до 85 атомов углерода и которая замещена а аминогруппами, R2 обозначает группу, производную от спирта, которая является остатком, в котором единственная гидроксильная группа, связанная с насыщенным атомом углерода спирта, удалена из спирта, с обозначает целое число, равное или больше 1 и равное или меньше а или равное или больше 1 и равное или меньше h, и а и h являются такими же, как указано выше).
В формуле (92) выше R1 обозначает алифатическую группу, ароматическую группу или группу, связанную с алифатической группой и ароматической группой, и обозначает группу, состоящую из ациклической углеводородной группы или циклической углеводородной группы (такой как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечносшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь, гетероциклическая группа, гетероциклическая спирогруппа, кольцевая группа, поперечно-сшитая гетероатомом или гетероциклическая кольцевая группа), группу, связанную с одним или несколькими видами групп, выбранных из вышеуказанных ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп, и группы, в которых вышеуказанные группы соединены ковалентной связью с определенным неметаллическим атомом (углеродом, кислородом, азотом, серой или кремнием). Кроме того, ковалентная связь с определенным неметаллическим атомом (углеродом, кислородом, азотом, серой или кремнием), как описано выше, находится в состоянии, в котором вышеуказанные группы соединены ковалентной связью, например, с группами, представленными следующими формулами (93)-(101).
1“ -8- Нг —С —
(9 3) (9 4) (95) (
—о(9 6) --N-(9 7) 1 --N-(9 8)
—S-- О II —s— О II —s—
II О
(99) ((по (10 1
Среди этих групп R1 группы R1, которые предпочтительно могут быть использованы в данном варианте осуществления с учетом их меньшей подверженности к возникновению побочных реакций, включают группы, выбранные из группы, состоящей из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп, выбранных из алифатических групп и ароматических групп (таких как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, по перечно-сшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, или циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь), и группы, связанные по меньшей мере с одним видом групп, выбранных из этой группы, (взаимно замещенные группы), имеющие от 1 до 85 атомов углерода. С учетом текучести и т.п., число атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 70 и более предпочтительно от 1 до 13.
Предпочтительные примеры сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты, образованных группой R1, могут включать:
1) Сложные эфиры N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, в которых группа R1 имеет от 6 до 85 атомов углерода и содержит один или несколько видов ароматических колец, и с равно 1,
2) Сложные эфиры N-ароматической органической поликарбаминовой кислоты, в которых группа R1 имеет от 6 до 85 атомов углерода и содержит один или несколько видов ароматических колец, и с равно 2 или более, и
- 65 030865
3) Сложные эфиры N-ароматической органической поликарбаминовой кислоты, в которых группа R1 является алифатической группой, имеющей от 1 до 85 атомов углерода, и с равно 2 или 3.
Кроме того, предпочтительные алифатические группы являются линейными углеводородными группами, циклическими углеводородными группами и группой, связанной по меньшей мере с одним видом группы, выбранной из линейных углеводородных групп и циклических углеводородных групп (относящихся, например, к циклическим углеводородным группам, замещенным линейной углеводородной группой, или линейным углеводородным группам, замещенным циклической углеводородной группой), имеющие от 6 до 70 атомов углерода.
В дополнение к этому, хотя с в приведенной выше формуле (92) является целым числом от 1 до 10, в случае применения органического амина вышеуказанной формулы (29) в качестве исходного вещества, и является целым числом, которое не превышает число а органического амина, представленного формулой (29).
Ниже приведены конкретные примеры O-R2 сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты.
1) Сложный эфир N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты.
Сложный эфир N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, в котором группа R1 является группой, имеющей от 6 до 85 атомов углерода и содержащей один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, и с равно 1, предпочтительно сложные эфиры N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, в которых группа R1 является группой, имеющей от 6 до 70 атомов углерода и содержащие один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, и с равно 1, и более предпочтительно, с учетом текучести и т.п., сложные эфиры N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, в которых группа R1 является группой, имеющей от 6 до 13 атомов углерода и содержащей один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, и с равно 1, которые являются сложными эфирами N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, представленными приведенной ниже формулой (102).
Группа R1 сложных эфиров N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, представленных формулой (102) выше, является такой же, как это было определено выше. Группы с R9 по R12 соответственно обозначают группу, являющуюся замещающей в произвольном положении и сохраняющей ароматические свойства кольца, группы с R9 по R12 могут соответственно и независимым образом являться заместителями для ароматического кольца, группы с R9 по R12 могут взаимно соединяться с образованием кольца вместе с ароматическим кольцом, и представляют собой атомы водорода, группы, выбранные из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы и арильной группы, имеющей гидроксильную группу, или группы, выбранной из группы, в которой группа, выбранная из вышеуказанной группы, образована группами, связанными насыщенными алифатическими связями и/или эфирными связями, и общее число атомов углерода, входящих в состав сложного эфира N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, представленного формулой (102), составляет от 7 до 63.
Предпочтительные примеры O-R2 сложных эфиров N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, представленных формулой (102), могут включать те, в которых группы с R9 по R12 являются атомами водорода или группами, выбранными из алкильных групп, таких как метильная группы или этильная группа.
2) Сложный эфир N-ароматической органической поликарбаминовой кислоты.
O-R2 сложные эфиры N-ароматической органической поликарбаминовой кислоты, в которых группа R1 является группой, имеющей от 6 до 85 атомов углерода, которая содержит один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, и с составляет 2 или более, предпочтительно O-R2 сложные эфиры N-ароматической органической поликарбаминовой кислоты, в которых группа R1 является группой, имеющей от 6 до 70 атомов углерода, которая содержит один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, и с составляет 2 или более, и более предпочтительно, с учетом текучести и т.п., O-R2 сложные эфиры N-ароматической органической поликарбаминовой кислоты, в которых группа R1 содержит один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, ароматическое кольцо имеет от 6 до 13 атомов углерода и может также быть замещено алкильной группой, арильной группой или аралкильной группой, и с составляет 2 или более.
Кроме того, примеры могут включать O-R2 сложные эфиры полиметиленполифенилполикарбаминовой кислоты, представленные приведенной ниже формулой (103):
- 66 030865
( 1 0 3) (где R такая же, как это было определено выше, и f обозначает целое число от 0 до 6).
3) O-R2 сложный эфир N-алифатической органической поликарбаминовой кислоты.
O-R2 сложный эфир N-алифатической органической поликарбаминовой кислоты, в котором группа R1 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, представленного формулой (92), является алифатической группой, имеющей от 1 до 85 атомов углерода, и с равно 2 или 3. Более предпочтительными O-R2 сложными эфирами N-замещенной карбаминовой кислоты являются O-R2 сложные эфиры Nзамещенной карбаминовой кислоты, в которых алифатическая группа является линейной углеводородной группой, циклической углеводородной группы или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из линейных углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная линейной углеводородной группой, или линейная углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой). Более предпочтительно, сложный эфир N-алифатической органической поликарбаминовой кислоты является сложным эфиром Nалифатической органической поликарбаминовой кислоты, в котором группа R1 является алифатической группой, которая является ациклической углеводородной группой, циклической углеводородной группой или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная ациклической углеводородной группой, или ациклическая углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой), имеющей от 1 до 70 атомов углерода, и с равно 2 или 3. С учетом текучести и т.п. при крупномасштабном промышленном производстве сложный эфир N-алифатической органической поликарбаминовой кислоты наиболее предпочтительно является сложным эфиром Nалифатической органической поликарбаминовой кислоты, в котором группа R1 является ациклической углеводородной группой, циклической углеводородной группой или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная ациклической углеводородной группой, или ациклическая углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой), имеющей от 6 до 13 атомов углерода и состоящей из атомов углерода и атомов водорода. А именно, это относится к случаю, в котором группа R1 является линейной и/или разветвленной алкильной группой, циклоалкильной группой или группой, состоящей из алкильных групп и циклоалкильных групп.
Хотя все примеры O-R2 сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты не могут быть приведены, поскольку их специфическая структура определяется видом используемого органического амина и видом спирта, который входит в состав гидроксикомпозиции, примеры включают метиловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), этиловый сложный эфир N,N'гександиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропиловый сложный эфир N,N'-гександиилдикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октадециловый сложный эфир N,N'-метилендифенилен-
кислоты (включая изомеры), бутиловый сложный эфир N,N'-гександиил-
кислоты (включая изомеры), пентиловый сложный эфир N, N'-гександиил-
кислоты (включая изомеры), гексиловый сложный эфир N,N'-гександиил-
кислоты (включая изомеры), гептиловый сложный эфир N,N'-гександиил-
кислоты (включая изомеры), октиловый сложный эфир N,N'-гександиил-
кислоты (включая изомеры), нониловый сложный эфир N,N'-гександиил-
кислоты (включая изомеры), дециловый сложный эфир N,N'-гександиил-
кислоты (включая изомеры), додециловый сложный эфир N,N'-гександиил-
кислоты (включая изомеры), октадециловый сложный эфир N,N'-гександиил-
кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты (включая изомеры), метиловый сложный (включая изомеры), этиловый сложный (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая изомеры), додециловый сложный изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), пропиловый бутиловый пентиловый гексиловый гептиловый октиловый нониловый дециловый сложный сложный сложный сложный сложный сложный сложный сложный эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир N,N'-метилендифениленN,N'-метилендифениленN,N'-метилендифениленN,N'-метилендифениленN,N'-метилендифениленN,N'-метилендифениленN,N'-метилендифениленN,N'-метилендифениленN,N'-метилендифениленN,N'-метилендифениленN,N'-метилендифенилен- 67 030865 дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), метиловый сложный эфир 3-(метоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), этиловый сложный эфир 3-(зтоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропиловый сложный эфир 3-(пропилоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутиловый сложный эфир 3-(бутилоксикарбониламинометил)3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пентиловый сложный эфир 3(пентилоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексиловый сложный эфир 3-(гексилоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептиловый сложный эфир 3-(гептилоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), октиловый сложный эфир 3-(октилоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), нониловый сложный эфир 3-(нонилоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дециловый сложный эфир 3-(децилоксикарбониламинометил)3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), додециловый сложный эфир 3(додецилоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), октадециловый сложный эфир 3-(октадецилоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), метиловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), этиловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропиловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутиловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пентиловый сложный эфир толуолдикарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексиловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептиловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октиловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), нониловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), дециловый сложный эфир толуолдикарбаминовой кислоты (включая изомеры), додециловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октадециловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), метиловый сложный эфир N,N'-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), этиловый сложный эфир N,N'-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропиловый сложный эфир N,N'-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутиловый сложный эфир N,N'-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пентиловый сложный эфир N,N'-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексиловый сложный эфир N,N'-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептиловый сложный эфир N,N'-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октиловый сложный эфир N,N'-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), нониловый сложный эфир N,N'-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), дециловый сложный эфир N,N'-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), додециловый сложный эфир N,N'-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октадециловый сложный эфир N,N'-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), метиловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), этиловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропиловый сложный эфир Nфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутиловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пентиловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексиловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептиловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), октиловый сложный эфир Nфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), нониловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дециловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), додециловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), октадециловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), метиловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), этиловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропиловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутиловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пентиловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексиловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептиловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), октиловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), нониловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дециловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), додециловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры) и октадециловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры).
Далее представлено пояснение в отношении О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты является О-Ar сложным эфиром N- 68 030865 замещенной карбаминовой кислоты, полученным в случае применения ароматического гидроксисоединения в качестве гидроксисоединения, которое входит в состав гидроксикомпозиции при реакционном взаимодействии между органическим амином, производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией, и представлен приведенной ниже формулой (104):
,/н 9 \
R’4n-C-O— Ar I \ / ь (10 4) (где R1 обозначает органическую группу, которая имеет от 1 до 85 атомов углерода и которая замещена а аминогруппами, Ar обозначает группу, производную от ароматического гидроксисоединения, которая является остатком, в котором единственная гидроксильная группа, связанная с ароматическим кольцом ароматического гидроксисоединения, удалена из ароматического гидроксисоединения, и b обозначает целое число от 1 до 10).
В формуле (104) выше, R1 обозначает алифатическую группу или ароматическую группу, группу, состоящую из ациклической углеводородной группы или циклической углеводородной группы (такой как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечно-сшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь, гетероциклическая группа, гетероциклическая спирогруппа, кольцевая группа, поперечно-сшитая гетероатомом, или гетероциклическая кольцевая группа), группу, связанную с одним или несколькими видами групп, выбранных из вышеуказанных ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп, и группы, в которых вышеуказанные группы соединены ковалентной связью с определенным неметаллическим атомом (углеродом, кислородом, азотом, серой или кремнием). Кроме того, ковалентная связь с определенным неметаллическим атомом (углеродом, кислородом, азотом, серой или кремнием), как описано выше, находится в состоянии, в котором вышеуказанные группы соединены ковалентной связью, например, с группами, представленными следующими формулами (105)-(113).
—с1 -gI Нг -С —
1 (10 5) 1 (10 6) (10 7 7
„о- н —N— _ι_
(10 8) (10 9) (110)
--S-- о о Л-
(11!) (112) (113)
Среди этих групп R1 группы R1, которые предпочтительно могут быть использованы в данном варианте осуществления с учетом их меньшей подверженности к возникновению побочных реакций, включают группы, выбранные из группы, состоящей из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп, выбранных из алифатических групп или ароматических групп (таких как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, поперечно-сшитая циклическая углеводородная группа, спироуглеводородная группа, углеводородная группа, образующая кольцо, или циклическая углеводородная группа, имеющая боковую цепь), и группы, связанные по меньшей мере с одним видом групп, выбранных из этой группы (взаимно замещенные группы), имеющие от 1 до 85 атомов углерода. С учетом текучести и т.п., число атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 70 и более предпочтительно от 1 до 13.
Предпочтительные примеры О-Ar сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты, образованных группой R1, могут включать:
1) Сложные эфиры N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, в которых группа R1 имеет от б до 8 5 атомов углерода и содержит один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, и b равно 1,
2) Сложные эфиры N-ароматической органической поликарбаминовой кислоты, в которых группа R1 имеет от 6 до 85 атомов углерода и содержит один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, и b составляет 2 или более, и
3) Сложные эфиры N-ароматической органической поликарбаминовой кислоты, в которых группа R1 является алифатической группой, имеющей от 1 до 85 атомов углерода, и b равно 2 или 3. Более предпочтительные алифатические группы являются линейными углеводородными группами, циклическими углеводородными группами и по меньшей мере одним видом группы, выбранной из линейных углеводородных групп и циклических углеводородных групп (относящихся, например, к циклическим углеводо
- 69 030865 родным группам, замещенным линейной углеводородной группой, или линейным углеводородным группам, замещенным циклической углеводородной группой), имеющие от 6 до 70 атомов углерода.
В дополнение к этому, хотя b в приведенной выше формуле (104) является целым числом от 1 до 10, в случае применения органического амина вышеуказанной формулы (29) в качестве исходного вещества, b является целым числом, которое не превышает число а органического амина, представленного формулой (29).
Ниже приведены конкретные примеры сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты.
1) Сложный эфир N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты.
Сложный эфир N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, в котором группа R1 является группой, имеющей от 6 до 85 атомов углерода и содержащей один или несколько видов ароматических колец, и b равно 1, предпочтительно сложные эфиры N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, в которых группа R1 является группой, имеющей от 6 до 70 атомов углерода и содержащие один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, и b равно 1, и более предпочтительно, с учетом текучести и т.п., сложные эфиры N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, в которых группа R1 имеет от 6 до 13 атомов углерода и содержащей один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, и b равно 1, которые являются сложными эфирами N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, представленными приведенной ниже формулой (114):
(1 14) в i
Группа R1 сложных эфиров N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, представленных формулой (114) выше, является такой же, как это было определено выше. Группы с R9 по R12 соответственно обозначают группу, являющуюся замещающей в произвольном положении и сохраняющей ароматические свойства кольца, группы с R9 по R12 могут соответственно и независимым образом являться заместителями для ароматического кольца, группы с R9 по R12 могут взаимно соединяться с образованием кольца вместе с ароматическим кольцом, и представляют собой атомы водорода, группы, выбранные из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы и арильной группы, имеющей гидроксильную группу, или группы, выбранной из группы, в которой группа, выбранная из вышеуказанной группы, образована группами, связанными насыщенными алифатическими связями и/или эфирными связями, и общее число атомов углерода, входящих в состав сложного эфира N-ароматической органический монокарбаминовой кислоты, представленного формулой (114), составляет от 7 до 63.
Предпочтительные примеры О-Ar сложных эфиров N-ароматической органической монокарбаминовой кислоты, представленных формулой (114), могут включать те, в которых группы с R9 по R12 являются атомами водорода или группами, выбранными из алкильных групп, таких как метильная группы или этильная группа.
2) Сложный эфир N-ароматической органической поликарбаминовой кислоты.
О-Ar сложный эфир N-ароматической органической поликарбаминовой кислоты, в котором группа R1 является группой, имеющей от 6 до 85 атомов углерода, которая содержит один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, и b составляет 2 или более, предпочтительно O-Ar сложный эфир N-ароматической органической поликарбаминовой кислоты, в котором группа R1 является группой, имеющей от 6 до 70 атомов углерода, которая содержит один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, и b составляет 2 или более, и более предпочтительно, с учетом текучести и т.п., О-Ar сложные эфиры N-ароматической органической поликарбаминовой кислоты, в которых группа R1 содержит один или несколько видов ароматических колец, являющихся замещающей группой в сложном эфире карбаминовой кислоты, ароматическое кольцо имеет от 6 до 13 атомов углерода и может также быть замещено алкильной группой, арильной группой или аралкильной группой, и b составляет 2 или более.
Кроме того, примеры могут включать О-Ar сложные эфиры полиметиленполифенилполикарбаминовой кислоты, представленные приведенной ниже формулой (115)
(где Ar такая же, как это было определено выше, и f обозначает целое число от 0 до 6).
- 70 030865
3) О-Ar сложный эфир N-алифатической органической поликарбаминовой кислоты О-Ar сложный эфир N-алифатической органической поликарбаминовой кислоты, в котором группа R1 органического амина, представленного формулой (29), является алифатической группой, имеющей от 1 до 85 атомов углерода, и b равно 2 или 3. Более предпочтительными О-Ar сложными эфирами N-замещенной карбаминовой кислоты являются О-Ar сложные эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты, в которых алифатическая группа является линейной углеводородной группой, циклической углеводородной группы или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из линейных углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная линейной углеводородной группой, или линейная углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой). Более предпочтительно, сложный эфир N-алифатической органической поликарбаминовой кислоты является сложным эфиром N-алифатической органической поликарбаминовой кислоты, в котором группа R1 является алифатической группой, которая является ациклической углеводородной группой, циклической углеводородной группой или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная ациклической углеводородной группой, или ациклическая углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой), имеющей от 1 до 70 атомов углерода, и b равно 2 или 3. С учетом текучести и т.п. при крупномасштабном промышленном производстве сложный эфир N-алифатической органической поликарбаминовой кислоты наиболее предпочтительно является сложным эфиром N-алифатической органической поликарбаминовой кислоты, в котором группа R1 является ациклической углеводородной группой, циклической углеводородной группой или группой, с которой связан по меньшей мере один вид группы, выбранной из ациклических углеводородных групп и циклических углеводородных групп (такой как циклическая углеводородная группа, замещенная ациклической углеводородной группой, или ациклическая углеводородная группа, замещенная циклической углеводородной группой), имеющей от 6 до 13 атомов углерода и состоящей из атомов углерода и атомов водорода. А именно, это относится к случаю, в котором группа R1 является линейной и/или разветвленной алкильной группой, циклоалкильной группой или группой, состоящей из алкильных групп и циклоалкильных групп.
Хотя все примеры О-Ar сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты не могут быть приведены, поскольку их специфическая структура определяется видом используемого органического амина и видом ароматического гидроксисоединения, которое входит в состав гидроксикомпозиции, примеры могут включать фениловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, метилфениловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), этилфениловый сложный эфир N,N'-гексаидиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропилфениловый сложный эфир N,N'-гексаидиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пентилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), нонилфениловый сложный эфир N, N'гександиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), децилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), додецилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октадецилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), диметилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), диэтилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дипропилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дибутилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дипентилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дигексилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дигептилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), диоктилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), динонилфениловый сложный эфир N, N'гександиил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дидецилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дидодецилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), диоктадецилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), фениловый сложный эфир N,N'метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры) метилфениловый сложный эфир N,N'метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), этилфениловый сложный эфир N,N'метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропилфениловый сложный эфир N,N'метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутилфениловый сложный эфир N,N'метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пентилфениловый сложный эфир N,N'метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексилфениловый сложный эфир N,N'метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептилфениловый сложный эфир N,N'- 71 030865 метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октилфениловый сложный эфир N,N'метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), нонилфениловый сложный эфир N,N'метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), децилфениловый сложный эфир N,N'метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), додецилфениловый сложный эфир N.N'-метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октадецилфениловый сложный эфир КИ-метилендифенилен-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), диметилфениловый сложный эфир ^^-метилендифенилен-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), диэтилфениловый сложный эфир КИ-метилендифенилен-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дипропилфениловый сложный эфир КИ-метилендифенилен-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дибутилфениловый сложный эфир КИ-метилендифенилен-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дипентилфениловый сложный эфир N,N' -метилендифенилен-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дигексилфениловый сложный эфир КИ-метилендифенилен-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дигептилфениловый сложный эфир ^^-метилендифенилен-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), диоктилфениловый сложный эфир КН'-метилендифенилен-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), динонилфениловый сложный эфир КИ-метилендифенилен-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дидецилфениловый сложный эфир КН'-метилендифениленбискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дидодецилфениловый сложный эфир N,N'метилендифенилен-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), диоктадецилфениловый сложный эфир КИ-метилендифенилен-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), фениловый сложный эфир 3-(феноксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, метилфениловый сложный эфир 3-((метилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), этилфениловый сложный эфир 3-((этилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропилфениловый сложный эфир 3((пропилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутилфениловый сложный эфир 3-((бутилфеноксикарбонил)аминометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пентилфениловый сложный эфир 3((пентилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексилфениловый сложный эфир 3-((гексилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептилфениловый сложный эфир 3((гептилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), октилфениловый сложный эфир 3-((октилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), нонилфениловый сложный эфир 3((нонилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), децилфениловый сложный эфир 3-((децилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), додецилфениловый сложный эфир 3((додецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), октадецилфениловый сложный эфир 3-((октадецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), диметилфениловый сложный эфир 3((диметилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), диэтилфениловый сложный эфир 3-((диэтилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дипропилфениловый сложный эфир 3((дипропилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дибутилфениловый сложный эфир 3-((дибутилфеноксикарбонил)аминометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дипентилфениловый сложный эфир 3((дипентилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дигексилфениловый сложный эфир 3-((дигексилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дигептилфениловый сложный эфир 3((дигептилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), диоктилфениловый сложный эфир 3-((диоктилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), динонилфениловый сложный эфир 3((динонилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дидецилфениловый сложный эфир 3-((дидецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дидодецилфениловый сложный эфир 3((дидодецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), диоктадецилфениловый сложный эфир 3-((диоктадецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), фениловый сложный эфир толуолдикарбаминовой кислоты (включая изомеры), метилфениловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), этилфениловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропилфениловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутилфениловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пентилфениловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексилфениловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептилфениловый сложный эфир толуол- 72 030865 кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая изомеры), диоктадецилфениловый сложный изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), дипропилфениловый дибутилфениловый дипентилфениловый дигексилфениловый дигептилфениловый диоктилфениловый динонилфениловый дидецилфениловый дидодецилфениловый сложный сложный сложный сложный сложный сложный сложный сложный сложный эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир толуолтолуолтолуолтолуолтолуолтолуолтолуолтолуолтолуолтолуолтолуолдикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октилфениловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), нонилфениловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), децилфениловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), додецилфениловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октадецилфениловый сложный эфир толуол-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), диметилфениловый сложный эфир толуол-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), диэтилфениловый сложный эфир бискарбаминовой бискарбаминовой бискарбаминовой бискарбаминовой бискарбаминовой бискарбаминовой бискарбаминовой бискарбаминовой бискарбаминовой бискарбаминовой бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), фениловый сложный эфир N.N'-метилендициклогексилдикарбаминовой кислоты (включая изомеры), метилфениловый сложный эфир N,N'метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), этилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), пентилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октилфениловый сложный эфир МИ-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), нонилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), децилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), додецилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), октадецилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-дикарбаминовой кислоты (включая изомеры), диметилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексилбискарбаминовой кислоты (включая изомеры), диэтилфениловый сложный эфир N,N'метилендициклогексил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дипропилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дибутилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дипентилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дигексилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дигептилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), диоктилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), динонилфениловый сложный эфир КИ-метилендициклогексилбискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дидецилфениловый сложный эфир N,N'метилендициклогексил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), дидодецилфениловый сложный эфир N, N'-метилендициклогексил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), диоктадецилфениловый сложный эфир ^^-метилендициклогексил-бискарбаминовой кислоты (включая изомеры), фениловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты, метилфениловый сложный эфир Nфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), этилфениловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропилфениловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутилфениловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пентилфениловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексилфениловый слож-
ный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), октилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), нонилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), децилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), додецилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), октадецилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), диметилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), диэтилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дипропилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дибутилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дипентилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дигексилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дигептилфениловый сложный эфир N-
- 73 030865
КИСЛОТЫ (включая изомеры), диоктилфениловый СЛОЖНЫЙ эфир N-
кислоты (включая изомеры), динонилфениловый сложный эфир N-
кислоты (включая изомеры), дидецилфениловый сложный эфир N-
кислоты (включая изомеры), дидодецилфениловый сложный эфир N-
кислоты (включая изомеры), диоктадецилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой фенилкарбаминовой фенилкарбаминовой фенилкарбаминовой фенилкарбаминовой фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), фениловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты, метилфениловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), этилфениловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропилфениловый сложный
эфир N-фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой КИСЛОТЫ (включая изомеры), пентилфениловый СЛОЖНЫЙ эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), октилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), нонилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), децилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), додецилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), октадецилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), диметилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), диэтилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дипропилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дибутилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дипентилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дигексилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дигептилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), диоктилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), динонилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дидецилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), дидодецилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), диоктадецилфениловый сложный эфир N-
фенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), фениловый сложный эфир N-
диметилфенилкарбаминовой кислоты, метилфениловый сложный эфир N-диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), этилфениловый сложный эфир N-диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пропилфениловый сложный эфир N-диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), бутилфениловый сложный эфир N-диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), пентилфениловый сложный эфир N-диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гексилфениловый сложный эфир N-диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), гептилфениловый сложный эфир N-диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), октилфениловый сложный эфир N-диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры), нонилфениловый сложный эфир диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры) и диоктадецилфениловый сложный эфир диметилфенилкарбаминовой кислоты (включая изомеры).
Композиция для транспортировки и хранения О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты кислоты (включая изомеры), децилфениловый сложный эфир (включая изомеры), додецилфениловый сложный (включая изомеры), октадецилфениловый сложный (включая изомеры), диметилфениловый сложный (включая изомеры), диэтилфениловый сложный (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая (включая изомеры), дидодецилфениловый сложный изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), изомеры), дипропилфениловый дибутилфениловый дипентилфениловый дигексилфениловый дигептилфениловый диоктилфениловый динонилфениловый дидецилфениловый сложный сложный сложный сложный сложный сложный сложный сложный эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир
NNNNNNNNNNNNNNNNкислоты
Далее представлено пояснение в отношении композиции для транспортировки и хранения О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по данному варианту осуществления. Ο-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, на который делается ссылка в данном документе, является Ο-Ar сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, представленным приведенной выше формулой (104).
Обычно Ο-Ar сложные эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты легко образуют водородные
-74030865 связи между молекулами эфира посредством групп сложного эфира, которые входят в состав О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. По этой причине во многих случаях О-Ar сложные эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты имеют высокие температуры плавления. В случае транспортировки такого О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты транспортировка выполняется, например, посредством измельчения твердого О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты или формования, например, посредством формования в виде гранул. В качестве варианта, применяются также способы, в которых О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты нагревают до температуры выше температуры плавления для транспортировки О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты в виде жидкости.
В случае транспортировки О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, который был подвергнут обработке формованием, имеют место случаи, в которых он вызывает засорение транспортирующего трубопровода, поскольку имеется значительное различие в форме О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Вследствие этого, во многих случаях требуются усложненные устройства, чтобы стабильным образом транспортировать постоянное количество О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, или требуется стадия для того, чтобы форма О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты находилась в пределах определенного интервала.
С другой стороны, в случае транспортировки О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде жидкости необходимо нагревать О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты до температуры выше температуры его плавления, чтобы предотвратить засорение во время транспортировки. В случае поддержания О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты при таких высоких температурах, часто возникают случаи, в которых изоцианат может быть образован в нежелательных местах вследствие протекания реакции термического разложения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты или протекания реакции термической денатурации О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. В частности, поскольку О-Ar сложные эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты имеют более низкую температуру термического разложения, чем O-R2 сложные эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты, то изоцианатные группы легко образуются термическим разложением этих О-Ar сложных эфиров Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Композиция по данному варианту осуществления демонстрирует эффект, заключающийся в способности к поддержанию стабильности О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством сдерживания термической денатурации О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в композиции во время транспортировки или хранения композиции. Хотя механизм, посредством которого проявляется эффект сдерживания термической денатурации О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, неясен, авторами данного изобретения предположено, что вследствие ароматического гидроксисоединения, которое входит в состав композиции, образующего водородные связи с уретановыми связями (-NHCO-O-)О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, образуется состояние, в котором затруднено взаимное сближение уретановых связей, что затрудняет протекание реакции, которая образует уреиленовые группы, как, например, в приведенной ниже формуле (116).
н н
Данная композиция для транспортировки и хранения может быть предпочтительно применена, в частности, в производстве изоцианата. Более конкретно, этот способ включает получение изоцианата посредством транспортировки композиции для транспортировки и хранения в реактор термического разложения и выполнения реакции термического разложения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, содержащегося в композиции.
В композиции для транспортировки и хранения по данному варианту осуществления О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, содержащийся в композиции, предпочтительно является ОAr сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты полученным реакционным взаимодействием органического амина, производного угольной кислоты (поясняется в деталях далее в данном документе) и ароматической гидроксикомпозиции.
Как правило, в случае, в котором композиция для транспортировки и хранения включает карбамид, соединение, имеющее уреидогруппу (-NHCONH2), биурет или соединение, имеющее биуретовую концевую группу (-NHCONHCONH2) (и, в особенности, соединение, производное от органического амина, которое образовано при реакции между органическим амином, производным угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозицией в случае, когда О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты является О-Ar сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, полученным реакционным взаимодействием органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции) (на которые дается ссылка как на N-содержащие соединения), имеется множество случаев, в которых они реагируют с изоцианатом, образованным во время термического разложения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, что приводит к прилипанию или затвердеванию полимеров в
- 75 030865 реакторе, поскольку эти соединения имеют активные водородные атомы. Кроме того, имеются также случаи, в которых эти N-содержащие соединения образуют продукты термического разложения, такие как аммиак и изоциановая кислота, вследствие термического разложения самих этих соединений, что приводит к образованию неактивных полимеров вследствие реакции с изоцианатом.
Однако авторы данного изобретения нашли, что композиция, содержащая определенное количество N-содержащего соединения, способствует сдерживанию реакций денатурации О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты во время транспортировки и хранения композиции. Более того, авторы данного изобретения также нашли, что эта композиция улучшает выход изоцианата, когда изоцианат производится с применением данной композиции. Такой эффект был неизвестен до этого и является неожиданным. Хотя механизм, посредством которого проявляется этот эффект, неясен, авторы данного изобретения предполагают, что во время транспортировки и хранения композиции Nсодержащее соединение захватывает незначительные количества присутствующих воды и кислорода, посредством чего сдерживается денатурация О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Кроме того, авторы данного изобретения также предполагают, что во время производства изоцианата с применением данной композиции N-содержащее соединение функционирует в качестве катализатора термического разложения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Таким образом, композиция для транспортировки и хранения предпочтительно является композицией, в которой О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты является О-Ar сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, произведенным из органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции, и композиция для транспортировки и хранения содержит по меньшей мере один вид карбамида, и/или сложного эфира карбаминовой кислоты, и/или биурета, и/или соединения, которое имеет концевую биуретовую группу (-NH-(С=O)-NH-(С=O)-NH2), производную от органического амина, которая образована при реакционном взаимодействии между органическим амином, производным угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозицией.
Компоненты, которые составляют композицию по данному варианту осуществления, а также составные доли каждого компонента приведены ниже.
В композиции для транспортировки и хранения, отношение числа молекул (В) ароматического гидроксисоединения, которое входит в состав ароматической гидроксикомпозиции, к числу групп (А) сложного эфира, которые входят в состав О-Ar сложного эфира
N-замещенной карбаминовой кислоты, в композиции для транспортировки и хранения предпочтительно находится в интервале от 1 до 100. В случае предположения механизма, подобного тому, что был описан выше, хотя В предпочтительно находится в большом избытке по отношению к А, поскольку концентрации О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и N-содержащих соединений, содержащихся в композиции, предпочтительно являются такими низкими, насколько это возможно, с другой стороны, если используется чрезмерно избыточное количество ароматической гидроксикомпозиции, эффективность транспортировки О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты может уменьшиться, или резервуар, используемый для хранения, становится чрезмерно большим. Кроме того, когда изоцианат производится с применением композиции для транспортировки и хранения (как это будет описано ниже), легко может происходить обратная реакция между ароматическим гидроксисоединением, присутствующим в большом избытке, и образованным изоцианатом, или эффективность образования изоцианата может уменьшаться. С учетом вышеуказанных моментов, отношение В к А более предпочтительно составляет от 2 до 50 и еще более предпочтительно от 3 до 20. Ароматическое гидроксисоединение, которое входит в состав ароматической гидроксикомпозиции и предпочтительно содержится в данной композиции, является ароматическим гидроксисоединением, представленным приведенной выше формулой (46), (55), (56), (67), (70) или (79).
N-содержащим соединением является карбамид (H2N-C(=O)-NH2), сложный эфир карбаминовой кислоты, биурет (H2N-C(=O)-NH-C-(=O)-NH2) или соединение, имеющее концевую биуретовую группу (-NH-(С=O)-NH-(C=O)-NH2), производное от органического амина, который образуется при реакции между органическим амином, производным угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозицией. Их предпочтительное содержание в композиции является таким, как это приведено ниже.
Композиция для транспортировки и хранения является также композицией для транспортировки и хранения, в которой О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты является О-Ar сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, полученным посредством реакционного взаимодействия органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции, в котором общее число молекул карбамида (H2N-C(=O)-NH2) (V), числа молекул сложного эфира карбаминовой кислоты (W), числа молекул биурета (H2N-C(=O)-NH-C (=O) -NH2) (X) и общего числа концевых биуретовых групп (-NH-(С=O)-NH-(С=O)-NH2) соединения, имеющего концевые биуретовые группы, производного от органического амина, который образован при реакции между органическим амином, производным угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозицией (Y), а именно (V+W+X+Y), предпочтительно составляет от 0,0001 до 0,05 в расчете на число О-Ar сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты.
Как описано выше, в композиции предпочтительно содержится определенное количество N
- 76 030865 замещенного соединения, чтобы стабилизировать О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и улучшить выход изоцианата. С другой стороны, однако, если содержится чрезмерно большое количество N-замещенного соединения, то могут образовываться полимеры, которые прилипают или затвердевают в реакторе вследствие реакции с изоцианатом, образующимся во время термического разложения. Соответственно, вышеуказанное общее число (V+W+X+Y) предпочтительно находится в интервале от 0,0001 до 0,03 и более предпочтительно в интервале от 0,0001 до 0,01 в расчете на О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты. Общее число (V+W+X+Y) может быть определено известными методами. Например, компоненты, содержащиеся в композиции, могут быть идентифицированы и определены количественно анализом композиции таким способом, как газовая хроматография или жидкостная хроматография. Кроме того, хотя нижний предел определен выше как равный 0,0001, это было установлено авторами данного изобретения на основании нижнего предела обнаружения при определении общего числа (V+W+X+Y).
Кроме того, композиция для транспортировки и хранения предпочтительно является композицией, которая содержит сложный эфир угольной кислоты, производный от ароматической гидроксикомпозиции. Авторы данного изобретения нашли, что композиция, содержащая определенное количество сложного эфира угольной кислоты, производного от ароматической гидроксикомпозиции, способствует стабилизации О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты во время транспортировки композиции и во время хранения композиции. Такой эффект был неизвестен до этого и является неожиданным. Хотя механизм, посредством которого проявляется этот эффект, неясен, авторы данного изобретения предполагают, что, подобно случаю N-содержащих соединений, сложный эфир угольной кислоты захватывает незначительные количества воды и кислорода, присутствующих во время транспортировки и хранения композиции, посредством чего сдерживается денатурация О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты. Предпочтительное содержание сложного эфира угольной кислоты является таким, что число групп сложного эфира угольной кислоты, производного от ароматической гидроксикомпозиции, находится в интервале от 0,0001 до 0,05 в расчете на число групп О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Хотя предпочтительно, чтобы сложный эфир угольной кислоты содержался в определенном количестве, однако, поскольку имеются случаи, в которых во время термического разложения происходят побочные реакции, если сложный эфир угольной кислоты содержится в большом избытке, то указанный интервал предпочтительно составляет от 0,0001 до 0,03 и более предпочтительно от 0,0001 до 0,01. Сложный эфир угольной кислоты, предпочтительно содержащийся в композиции, является сложным эфиром угольной кислоты, представленным приведенной выше формулой (44), и имеется множество случаев, в которых сложный эфир угольной кислоты является соединением, образованным посредством реакционного взаимодействия с вышеуказанным производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией в ходе производства О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Композиция для транспортировки и хранения может также содержать иной компонент, чем ранее описанные соединения (О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, ароматическое гидроксисоединение, N-содержащее соединение и сложный эфир угольной кислоты). Примеры таких компонентов могут включать соединения, имеющие уреиленовую группу (-NHCONH-) в составе их молекул, продукты перегруппировки Фриза О-Ar сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты, сложные эфиры не-Ы-замещенной карбаминовой кислоты, соединения, имеющие уреидогруппу, воду, спирты и инертные газы (такие как газообразный азот, газообразный диоксид углерода, газообразный аргон или аммиак).
Кроме того, на уреиленовую группу (-NHCONH-) в пояснениях данного варианта осуществления может также даваться ссылка как на уреиновую группу.
Хотя отсутствуют особые ограничения в отношении количеств, в которых содержатся эти компоненты, их количества предпочтительно регулируются при необходимости, если оказывается, что протекают нежелательные побочные реакции, в зависимости от температуры и т.п. Особенно важными компонентами являются кислород, аммиак, вода, окислители и восстановители. Имеется множество случаев, в которых композиция для транспортировки и хранения содержит соединения, содержащие атомы азота, или ароматическое гидроксисоединение может быть денатурировано вследствие окисления кислородом, что приводит к возникновению таких явлений как окрашивание. Кроме того, поскольку композиция становится легковоспламеняющейся композицией почти во всех случаях, газообразный кислород подлежит обращению с применением известных методов таким же образом, как это выполняется при обычном хранении органических химических веществ в данной области техники. Например, концентрация газообразного кислорода в резервуаре для хранения регулируется продувкой азотом таким образом, что концентрация кислорода составляет 10% или менее, предпочтительно 1% или менее и более предпочтительно 100 млн-1 или менее. В случае обеспечения протекания инертного газа, такого как азот, через газофазные области концентрация кислорода в инертном газе регулируется до 10 млн-1 или менее. Композиция содержит аммиак в концентрации от 1 до 1000 млн-1, предпочтительно от 1 до 300 млн-1, более предпочтительно от 1 до 100 млн-1 и наиболее предпочтительно от 1 до 10 млн-1.
Кроме того, композиция предпочтительно не содержит катализатор переэтерификации (катализатор
- 77 030865 переэтерификации относится к катализатору, применяемому в реакции на стадии переэтерификации, которая будет описана далее в данном документе). В результате исследований, проведенных авторами данного изобретения, было найдено, что катализатор переэтерификации способствует протеканию реакции, вызывающей денатурацию О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Соответственно, содержание катализатора переэтерификации предпочтительно составляет 2000 млн-1 или менее, более предпочтительно 600 млн-1 или менее, еще более предпочтительно 200 млн-1 или менее и наиболее предпочтительно 20 млн-1 или менее.
Хотя количество аммиака предпочтительно является таким низким, насколько это возможно с учетом равновесия, как это также известно в предшествующем уровне техники, неожиданно было найдено, что он вызывает сдерживание протекания реакций, вызывающих денатурацию О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты посредством каталитических компонентов в композиции (таких как растворенные в ней ионы металлов и катализаторы переэтерификации), когда присутствует в небольших количествах. Количество аммиака, описанное выше, является количеством аммиака в начале транспортировки и хранения, и, как было пояснено выше, оно может расходоваться во время транспортировки и хранения вследствие эффекта сдерживания действия каталитических компонентов. Композиция для транспортировки и хранения предпочтительно содержит аммиак в количестве, указанном выше, во время производства композиции для транспортировки и хранения, во время ее подготовки при размещении композиции в резервуаре для хранения или в начале транспортировки. Регулирование количества аммиака может быть выполнено известным способом, таким как продувка жидкой фазы инертным газом, например, азотом.
Более того, интервалы, описанные выше, являются предпочтительными для количества катализатора переэтерификации, содержащегося в композиции, как описано ранее. Катализатор переэтерификации относится к кислоте Льюиса или соединению переходного металла, которое образует кислоту Льюиса, органическое соединение олова, металл группы меди, соединение металла группы цинка или железа. Конкретные примеры могут включать кислоты Льюиса и соединения переходных металлов, которые образуют кислоту Льюиса, такие как AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX2 или SnX4 (где X обозначает галоген, ацетоксигруппу, алкоксигруппу или арилоксигруппу); органические соединения олова, такие как (CH3)3SnOCHCH3, (C;H,)SnOCOC.J 1,. Bu;SnOCOCH;. Ph3SnOCOCH3, Bu;Sn(OCOCH;);. Bu2Sn (ОСОС11Н23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn (OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8Hi7)2SnO, Bu2SnCl или BuSnO(OH); соединения металлов группы меди, такие как CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, олефинат меди, Bu2Cu, (СН3О)2Си, AgNO3, AgBr, пикрат серебра или AgC6H6ClO4; соединения цинка, такие как Zn(acac); и соединения металлов группы железа, такие как Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Со(мезитилен)2(Ре12Р12), COC5F5(CO)7 или ферроцен. (В вышеприведенном перечне примеров Ви обозначает бутильную группу, Pl обозначает фенильную группу, и асас обозначает ацетилацетоновый хелатный лиганд).
Концентрация воды, хотя и варьируется в соответствиии с составом композиции, устанавливается на уровне 10% по массе или менее и предпочтительно 1% по массе или менее, поскольку присутствие большого количества воды может вызывать тот эффект, что композиция не может быть равномерной, и в случае применения композиции в качестве исходного вещества для О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, концентрация воды более предпочтительно регулируется до 100 млн-1 или менее, поскольку присутствие большого количества воды может вызывать побочные реакции, обусловливаемые водой. Концентрация воды может регулироваться известным методом, таким как применение дегидратирующего агента или десиканта, дистилляция при пониженном давлении, повышенном давлении или нормальном давлении, или продувка жидкой фазы инертным газом, чтобы удалить воду вместе с инертным газом. Поскольку присутствие окислителя или восстановителя может вызывать денатурацию ароматического гидроксисоединения, присутствие этих веществ регулируется с применением известного способа контроля ароматических гидроксисоединений. К окислителям относятся кислоты Бренстеда, такие как органические кислоты или неорганические кислоты и кислоты Льюиса, в то время как к восстановителям относятся основания Бренстеда, такие как органические основания или неорганические основания, основания Льюиса и газообразный водород. Восстановители не включают соединения, производные от композиции, такие как вышеуказанные аммиак, производное угольной кислоты или соединения, которые составляют композицию.
Хотя отсутствуют особые ограничения в отношении условий хранения и транспортировки композиции, имеются условия, при которых реакция термического разложения О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты происходит чрезвычайно легко при высоких температурах. Несмотря на варьирование в соответствии с периодом хранения, хотя хранение выполняется в интервале от -40 до 280°С, и в случаях, в которых текучесть и стабильность ухудшены, в интервале от 0 до 260°С и предпочтительно от 40 до 260°С, температура хранения может регулироваться в соответствии с видом применения композиции, периодом хранения и простотой обращения с композицией. Хотя хранение и транспортировка выполняются в пределах их соответствующих температурных интервалов, в случае применения композиции в качестве исходного вещества для производства изоцианата и в случае транс
- 78 030865 портировки в реактор для термического разложения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты транспортировка может быть выполнена после подтверждения того, что транспортировка может быть выполнена безопасным образом в соответствии с условиями реакции термического разложения и сопутствующего оборудования реактора термического разложения, поскольку транспортировка в реактор термического разложения обычно выполняется после предварительного нагревания до температуры реакционного взаимодействия. Как правило, транспортировка выполняется в интервале от -40 до 280°С и в случаях, в которых текучесть и стабильность ухудшены, выполняется в интервале от 0 до 260°С и предпочтительно от 40 до 260°С. Транспортировка может регулироваться в зависимости от вида применения композиции, времени транспортировки и простоты обращения с композицией, как описано ранее. Хотя отсутствуют особые ограничения в отношении давления во время транспортировки, хранение может быть осуществлено при условиях от пониженного давления до условий повышенного давления. При хранении при пониженном давлении, поскольку ароматическая гидроксикомпозиция может быть отогнана, то соотношение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и ароматической гидроксикомпозиции в композиции регулируется таким образом, чтобы оно находилось в пределах ранее описанного интервала. Отсутствуют особые ограничения в отношении резервуаров для хранения, трубопроводов и т.п. во время хранения и транспортировки. Резервуар выбирается в соответствии с надлежащими нормами обращения с учетом требований в отношении обращения с легковоспламеняющимся органическим веществом, наряду с тем, что обращается внимание на точку вспышки композиции, подлежащей хранению и транспортировке. Также отсутствуют особые ограничения в отношении материала, и могут быть использованы известные материалы. Примеры материалов могут включать стекло, нержавеющую сталь, углеродистую сталь, сплав хастеллой, эмалированные основные материалы и материалы, покрытые тефлоном (зарегистрированная торговая марка). При этом в качестве оборудования для хранения и транспортировки композиции может быть предусмотрено, в соответствии с необходимостью, известное оборудование, такое как насосы, оборудование для регулирования температуры или контрольно-измерительная аппаратура.
Композиция для транспортировки и хранения O-Ar сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты, указанных выше, может быть приготовлена смешиванием O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, ароматической гидроксикомпозиции, N-содержащего соединения и сложного эфира угольной кислоты таким образом, чтобы ее состав находился в пределах описанных выше интервалов, и ее получают в процессе производства сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Композиция может быть также приготовлена добавлением и/или удалением ароматической гидроксикомпозиции, N-содержащего соединения и сложного эфира угольной кислоты таким образом, чтобы ее состав находился в пределах описанных выше интервалов, посредством применения композиции, содержащей O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, в качестве основы. Способ получения O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты может быть предпочтительно выполнен таким образом, как это приведено ниже. Само собой разумеется, что композиция, содержащая O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, которая получена при производстве O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, также может быть использована как есть. Способ получения O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты может быть предпочтительно выполнен в соответствии со способом, указанным далее в данном документе.
Реакционное взаимодействие органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции
Ниже представлено пояснение способа получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты из органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции.
Способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по данному варианту осуществления может быть, как правило, разделен на следующие два способа:
(1) способ, в котором выполняется стадия (А), содержащая получение О-(Лг и/или R2) сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством одновременного реакционного взаимодействия органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции, и (2) способ, в котором стадии получения О-fAr и/или R2) сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты из органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции и в котором соединение, имеющее уреидогруппу, производится посредством реакционного взаимодействия органического амина и производного угольной кислоты на стадии (а), а О-(Лг и/или R2) сложный эфир Nзамещенной карбаминовой кислоты производится посредством реакционного взаимодействия соединения, имеющего уреидогруппу, и гидроксикомпозиции на последующей стадии (b).
В способе получения по данному варианту осуществления, способы (1) и (2) могут быть также объединены. Вышеуказанный O-(Ar и/или R2) сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты относится к О-Ar сложному эфиру N-замещенной карбаминовой кислоты и/или O-R2 сложному эфиру Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Фиг. 1 представляет собой принципиальное изображение, представляющее способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в соответствии со стадией (А) в (1), в то время как
- 79 030865 фиг. 2 представляет собой принципиальное изображение, представляющее способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, содержащий стадию (а) и стадию (b) в (2).
Стадия (А)
Вначале приведено описание способа (1) (стадия (А)).
В противоположность одновременному выполнению в способе (1), относящемуся к стадиям получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, разделенным на две стадии в способе (2), эти стадии не разделены в способе (1), и не обязательно относятся к реакционному взаимодействию органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции точно в одно и то же время.
Стадия (А) является стадией, в которой органический амин, производное угольной кислоты и гидроксикомпозиция реагируют с применением реактора для производства уретана, снобженного конденсатором, гидроксикомпозиция, соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, и газ, содержащий аммиак, получаемые в качестве побочного продукта в ходе реакционного взаимодействия, вводятся в конденсатор, которым снабжен реактор для производства уретана, и производится сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, в котором гидроксикомпозиция и соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты, сконденсированы. Реактор для производства уретана, на который делается ссылка в данном документа, означает реактор, в котором выполняется получение сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Хотя условия реакции для получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции изменяются в соответствии с реагирующими соединениями, количество гидроксикомпозиции, в расчете на стехиометрическое соотношение, находится в интервале от 1 до 500 по отношению к аминогруппам применяемого органического амина. Хотя является предпочтительным применение большого избытка гидроксикомпозиции, поскольку комплексно замещенные карбонильные соединения и т.п. образуются легко, если количество применяемой гидроксикомпозиции чрезмерно низкое, с учетом размера реактора оно предпочтительно находится в интервале от 1 до 200 раз, более предпочтительно в интервале от 1,5 до 100 раз, и еще более предпочтительно в интервале от 2 до 50 раз.
Количество производного угольной кислоты, в расчете на стехиометрическое соотношение, находится в соотношении от 1 до 10 по отношению к аминогруппам применяемого органического амина. Хотя является предпочтительным применение избытка производного угольной кислоты, поскольку комплексно замещенные карбонильные соединения и т.п. также образуются легко, если содержание применяемого производного угольной кислоты низкое, однако, если применяется чрезмерно большое количество производного угольной кислоты, то комплексно замещенные карбонильные соединения, напротив, могут легко образовываться, или может оставаться непрореагировавшее производное угольной кислоты, приводя к необходимости применения значительных усилий, требующихся для отделения и утилизирования производного угольной кислоты (как это будет описано ниже). Вследствие этого, количество производного угольной кислоты предпочтительно находится в интервале от 1,1 до 10 раз и более предпочтительно в интервале от 1,5 до 5 раз.
Хотя могут иметь место изменения, в соответствии с реакционными способностями применяемых органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции, температура реакционного взаимодействия предпочтительно находится в интервале от 100 до 350°С. Если температура ниже 100°С, то реакционное взаимодействие замедляется или реакционное взаимодействие вообще происходит с трудом, вследствие сильного связывания аммиака, являющегося побочным продуктом, с гидроксикомпозицией, или увеличивается содержание комплексно замещенных карбонильных соединений, что делает такие условия нежелательными. С другой стороны, при температурах выше 350°С производное угольной кислоты разрушается, гидроксикомпозиция денатурируется посредством дегидрогенизации или имеет место увеличенная подверженность к возникновению разложения или денатурации продукта в виде сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, что делает такие условия нежелательными. В соответствии с этим, температура реакционного взаимодействия более предпочтительно находится в интервале от 120 до 320°С и еще более предпочтительно в интервале от 140 до 300°С.
Хотя давление при реакционном взаимодействии изменяется в соответствии с составом реакционной системы, температурой реакционного взаимодействия, способа, применяемого для удаления аммиака, реакционного устройства и т. п., и реакционное взаимодействие может быть выполнено при пониженном давлении, нормальном давлении или повышенном давлении, как правило, оно предпочтительно выполняется в интервале от 0,01 кПа до 10 МПа (абсолютного давления). С учетом простоты промышленного применения, реакционное взаимодействие предпочтительно выполняется при пониженном давлении или нормальном давлении, и давление при реакционном взаимодействии предпочтительно находится в интервале от 0,1 кПа до 1,5 МПа (абсолютного давления).
На стадии (А) реакционное взаимодействие, которое образует сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, часто выполняется в основном в жидкой фазе. Соответственно, гидроксикомпозиция предпочтительно присутствует в виде жидкофазного компонента при условиях реакционного взаимодей
- 80 030865 ствия. С другой стороны, как будет описано далее, поскольку гидроксикомпозиция и соединение, имеющее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты (будет подробно описано далее в данном документе), вводятся в конденсатор в виде газофазного компонента и конденсируются в конденсаторе, то гидроксикомпозиция предпочтительно присутствует в качестве газофазного компонента при условиях реакционного взаимодействия. Соответственно, условия реакционного взаимодействия устанавливают таким образом, что часть гидроксикомпозиции присутствует в виде жидкофазного компонента, в то время как часть ее присутствует также в виде газофазного компонента. В случае применения гидроксикомпозиции, состоящей из нескольких гидроксисоединений, условия реакционного взаимодействия устанавливают таким образом, что по меньшей мере один вид гидроксисоединений присутствует в виде жидкофазного компонента. Поскольку такие условия реакционного взаимодействия (температура и давление реакционного взаимодействия) тесно связаны со свойствами применяемой гидроксикомпозиции и, в частности, с корреляцией между температурой и давлением пара, то свойства применяемой гидроксикомпозиции (корреляция между температурой и давлением пара) измеряются или исследуются и применяются в качестве показателя для определения условий реакционного взаимодействия. В связи с этим, общеизвестным фактом для лиц, обладающих обычными познаниями в данной области техники, является то, что корреляция между температурой и давлением пара существенно различается, в зависимости от чистоты вещества и видов и количества других присутствующих соединений, и также при задании условий реакционного взаимодействия является самоочевидным то, что не только свойства гидроксикомпозиции (корреляция между температурой и давлением пара), но также должны приниматься во внимание виды и количества других присутствующих соединений.
В результате обширных исследований, проведенных авторами данного изобретения, найдено, что реакционное взаимодействие, которое образует сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты из органического амина, производного угольной кислоты и гидроксисоединения, является равновесной реакцией, которая в значительной степени смещена в сторону реагентов. Соответственно, для того, чтобы увеличить выход сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, необходимо выполнять реакционное взаимодействие при удалении как можно большего количества аммиака, являющегося побочным продуктом, из системы. Аммиак удаляется таким образом, чтобы концентрация аммиака в реакционной жидкости предпочтительно составляла 1000 млн-1 или менее, более предпочтительно 300 млн-1 или менее, еще более предпочтительно 100 млн-1 или менее и наиболее предпочтительно 10 млн-1 или менее. Аммиак может быть удален с применением таких способов как реакционная дистилляция, применение инертного газа, мембранное отделение и адсорбционное отделение. Например, реакционная дистилляция относится к способу непрерывного отделения аммиака, образуемого во время реакционного взаимодействия, дистилляцией в виде газа. Это может быть выполнено при кипении растворителя или гидроксикомпозиции для того, чтобы увеличить эффективность отделения аммиака дистилляцией. Кроме того, способ с применением инертного газа относится к способу непрерывного отделения аммиака, образуемого во время реакционного взаимодействия, от реакционной системы в виде газа вместе с инертным газом. Примеры применяемых инертных газов включают азот, гелий, аргон, диоксид углерода, метан, этан и пропан, которые могут быть использованы по отдельности или в виде смеси, и способ, в котором инертный газ вводится в реакционную систему, является предпочтительным. Примеры адсорбентов, используемых в способах с применением адсорбционного отделения, могут включать адсорбенты, применимые при температурных условиях, при которых выполняется реакционное взаимодействие, такие как кремнезем, глинозем, различные виды цеолитов или диатомовая земля. Эти способы удаления аммиака из системы могут выполняться по отдельности или несколько их видов могут выполняться в комбинации.
Катализатор может быть применен при реакционном взаимодействии с целью, например, увеличения скорости реакционного взаимодействия. Примеры катализаторов, которые могут быть использованы, предпочтительно включают основные катализаторы, такие как метилаты, этилаты или бутираты (включая изомеры) лития, натрия, калия, кальция или бария, редкоземельные элементы, сурьму или висмут в элементарной форме или в виде их оксидов, сульфидов и солей, бор в элементарной форме или в виде борных соединений, металлы группы меди, группы цинка, группы алюминия, группы углерода и группы титана в Периодической таблице, а также их оксиды и сульфиды, и карбиды и нитриды элементов группы углерода, исключая углерод, группы титана, группы ванадия и группы хрома в Периодической таблице. Хотя отсутствуют особые ограничения в отношении количества катализатора, используемого в случае применения катализатора, катализатор может быть применен, в расчете на стехиометрическое соотношение, в интервале от 0,0001 до 100 по отношению к аминогруппам аминового соединения. Поскольку имеется множество случаев, в которых необходимо удаление катализатора, если катализатор добавляется, то реакционное взаимодействие предпочтительно выполняется без добавления катализатора. В случае применения катализатора катализатор может быть удален после реакционного взаимодействия. Поскольку имеются случаи, в которых катализатор может оказывать отрицательное влияние на соединения, образующиеся во время выполнения стадий по данному варианту осуществления, катализатор предпочтительно отделяется или удаляется во время получения изоцианата термическим разложением ОAr сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и очистки изоцианата. Если изоцианат хранится вместе с катализатором, то имеются случаи, в которых могут возникать нежелательные явления, такие
- 81 030865 как изменение цвета. Известный метод может быть применен для удаления катализатора, и могут быть применены такие способы, как мембранное отделение, дистилляционное разделение и кристаллизация. Катализатор предпочтительно удаляется по причинам, указанным выше, не ограничиваясь стадией (А). Более предпочтительно, катализатор удаляется при завершении каждой стадии, в которой он применяется. Известные методы, такие как описанные ранее, могут быть предпочтительно использованы для удаления катализатора.
Хотя время реакционного взаимодействия (время пребывания в случае непрерывного реакционного взаимодействия) изменяется в соответствии с составом реакционной системы, температурой реакционного взаимодействия, способом, применяемым для удаления аммиака, реакционным устройством, давлением при реакционном взаимодействии и т.п., оно составляет, как правило, от 0,01 до 100 ч. Время реакционного взаимодействия может также быть определено в соответствии с образуемым количеством целевого соединения в форме сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Например, реакционное взаимодействие может быть остановлено после отбора образца реакционной жидкости, определения содержания сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в реакционной жидкости и подтверждения того, что сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты образован при выходе 10% или более, в расчете на применяемый органический амин, или реакционное взаимодействие может быть остановлено после подтверждения того, что выход составляет 90% или более. В случае применения ароматической гидроксикомпозиции в качестве гидроксикомпозиции, реакционная жидкость, содержащая Ο-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, полученный данным способом, может быть использован как есть в качестве композиции для транспортировки и хранения Ο-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, как описано выше, или может быть использован посредством приготовления с добавлением и/или удалением ароматической гидроксикомпозиции, N-coдержащего соединения и сложного эфира угольной кислоты, и хотя композиция для транспортировки и хранения О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты может быть предпочтительно применена для производства изоцианата, однако, если содержание Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты при этом низкое (выход низкий), то это приводит к уменьшению выхода изоцианата. В случае применения спирта для гидроксикомпозиции, хотя Ο-R сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты образуется при реакционном взаимодействии на стадии (А), Ο-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты также применяют для производства изоцианата после преобразования в О-Аг сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты посредством различных стадий, которые будут описаны ниже. Соответственно, уменьшение выхода изоцианата также имеет место в случае низкого выхода Ο-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
На основании вышеуказанного, выход предпочтительно составляет 50% или более, более предпочтительно 80% или более и еще более предпочтительно 90% или более.
Хотя применение растворителя для реакционного взаимодействия не обязательно требуется при реакционном взаимодействии, подходящий растворитель предпочтительно применяется в качестве растворителя для реакционного взаимодействия с целью содействия процессу реакционного взаимодействия, примеры которого могут включать алканы, такие как пентан (включая изомеры), гексан (включая изомеры), гептан (включая изомеры), октан (включая изомеры), нонан (включая изомеры) или декан (включая изомеры); ароматические углеводороды и алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол (включая изомеры), этилбензол, диизопропилбензол (включая изомеры), дибутилбензол (включая изомеры) или нафталин; нитрильные соединения, такие как ацетонитрил или бензонитрил; ароматические соединения, замещенные галогеном или нитрогруппой, такой как хлорбензол, дихлорбензол (включая изомеры), бромбензол, дибромбензол (включая изомеры), хлорнафталин, бромнафталин, нитробензол или нитронафталин; полициклические углеводородные соединения, такие как дифенил, замещенный дифенил, дифенилметан, терфенил, антрацен или дибензилтолуол (включая изомеры); алифатические углеводороды, такие как циклогексан, циклопентан, циклооктан или этилциклогексан; кетоны, такие как метилэтилкетон или ацетофенон; сложные эфиры, такие как дибутилфталат, дигексилфталат, диоктилфталат или бензилбутилфталат; эфиры и тиоэфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, дифениловый эфир или дифенилсульфид; кетоновые соединения, такие как ацетон или метилэтилкетон; сложноэфирные соединения, такие как этилацетат или этилбензоат; и сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид или дифенилсульфоксид. Естественно, гидроксикомпозиция, применяемая в избытке при реакционном взаимодействии, также предпочтительно используется в качестве растворителя для реакционного взаимодействия.
Реакционное взаимодействие выполняется в системе, имеющей газовую фазу, которая содержит гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильные группы, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта при реакционном взаимодействии, и жидкую фазу, в которой выполняется реакционное взаимодействие. Хотя реакционное взаимодействие может также выполняться в газовой фазе, в зависимости от условий реакционного взаимодействия, основная часть реакционного взаимодействия выполняется в жидкой фазе. При этом объемное содержание жидкой фазы при реакционном взаимодействии, в которой выполняется реакционное взаимодействие, предпочтительно составляет 50% или менее. В случае выполнения реакционного взаимодействия непре
-82030865 рывным образом в течение длительного периода времени, хотя полимерные побочные продукты могут образовываться вследствие отклонений в рабочих условиях (таких как температура или давление) и т.п., если объемное содержание жидкой фазы в реакторе высокое, то можно избежать прилипания и накапливания таких полимерных побочных продуктов в реакторе. Однако, поскольку эффективность удаления аммиака, являющегося побочным продуктом, может становиться низкой, и выход сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты может уменьшаться, если объемное содержание жидкой фазы является чрезмерно высоким, то объемное содержание жидкой фазы, в расчете на газовую фазу, предпочтительно составляет 50% или менее, более предпочтительно 30% или менее и еще более предпочтительно 20% или менее (объемное содержание жидкой фазы относится к объемному отношению жидкой фазы в расчете на объем реакционного резервуара в случае реактора в виде резервуара, объем ступени ниже ступени подачи исходного вещества (не включает донную часть резервуара и ребойлер) в случае реактора в виде колонны или объем тонкопленочного дистиллятора в случае тонкопленочного дистиллятора).
Отсутствуют особые ограничения в отношении реактора, применяемого для выполнения реакционного взаимодействия (а именно, реактора для производства уретана), при условии, что он снабжен конденсатором, и хотя может быть применен известный реактор, предпочтительным является применение реактора в виде резервуара или в виде колонны, снабженного конденсатором.
Как было описано ранее, реакционное взаимодействие предпочтительно выполняется в системе, имеющей газовую фазу, которая содержит гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильные группы, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта при реакционном взаимодействии, и жидкую фазу, в которой реакционное взаимодействие выполняется при таких условиях, что объемное содержание жидкой фазы в реакторе составляет 50% или менее, и реактор, который удовлетворяет этим условиям, выбирается в качестве реактора, в котором выполняется реакционное взаимодействие.
Более конкретно, обычные известные реакторы могут быть объединены подходящим образом и использованы, и их примеры могут включать перемешиваемый резервуар, перемешиваемый резервуар повышенного давления, перемешиваемый резервуар пониженного давления, реактор в виде колонны, дистилляционную колонну, насадочную колонну или тонкопленочный дистиллятор.
Отсутствуют особые ограничения в отношении типа конденсатора, применяемого в реакторе, и может быть применен известный конденсатор. Например, обычные известные конденсаторы, такие как многотрубный цилиндрический конденсатор, двухтрубный конденсатор, однотрубный конденсатор или конденсатор с воздушным охлаждением, могут быть объединены подходящим образом и использованы. Конденсатор может быть предусмотрен внутри реактора или вне реактора или может быть соединен с реактором трубопроводом, и могут быть использованы различные их виды, с учетом форм реактора и конденсатора, а также метода обработки конденсированной жидкости и т. п.
Отсутствуют особые ограничения в отношении материалов реактора и конденсатора, и могут быть применены известные материалы. Примеры материалов, которые могут быть использованы, могут включать стекло, нержавеющую сталь, углеродистую сталь, сплав хастеллой, эмалированные основные материалы и материалы, покрытые тефлоном (зарегистрированная торговая марка). Такие материалы, как SUS304, SUS316 или SUS316L, являются недорогими и могут быть применены предпочтительным образом. При необходимости может быть добавлено известное технологическое оборудование, такое как расходомер, термометр и другие измерительные приборы или же ребойлер, насос или конденсатор и т. п., и известный способ, такой как нагревание паром или иным образом может быть использован для нагревания, и известный способ, такой как охлаждение воздухом, охлаждение водой или рассолом может быть использован для охлаждения. Стадии могут также быть добавлены при необходимости. Например, могут быть добавлены стадии и устройства, которые могут быть представлены лицом, обладающим обычными познаниями в данной области техники, или инженером, такие как стадия удаления образованного аммиака, стадия очистки органического первичного амина, стадия растворения карбамида в ароматическом гидроксисоединении, стадия растворения ароматического гидроксисоединения, стадия отделения спирта, стадия отделения и/или очистки ароматического гидроксисоединения, стадия очистки соединения, имеющего уреидогруппу, от образованной реакционной жидкости или стадия сжигания или удаления побочных продуктов и т. п.
Сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, полученный реакционным взаимодействием, описанным выше, является O-R2 сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, представленным приведенной выше формулой (92) в случае, когда спирт используется в качестве гидроксисоединения, которое входит в состав гидроксикомпозиции. Кроме того, результирующий сложный эфир Nзамещенной карбаминовой кислоты является O-Ar сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, представленным приведенной выше формулой (104), в случае, когда ароматическое гидроксисоединение применяется в качестве гидроксисоединения, которое входит в состав гидроксикомпозиции.
Хотя способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по данному изобретению содержит реакционное взаимодействие органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции с применением реактора, снобженного конденсатором, чтобы получить сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, ниже предоставлено пояснение обработки газообразных
- 83 030865 компонентов, образованных при реакционном взаимодействии, которые включают гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильные группы, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта.
В способе по данному варианту осуществления газ, содержащий гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильные группы, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта в ходе реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, предусмотренный в реакторе, вся гидроксикомпозиция или ее часть и все соединение, имеющее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, или его часть конденсируются, гидроксисоединение, содержащееся в конденсированной гидроксикомпозиции, содержится, в расчете на стехиометрическое соотношение, в количестве 1 или более по отношению к соединению, имеющему карбонильные группы, производные от конденсированной угольной кислоты, и отношение числа карбонильных групп (-С(=О)-), содержащихся в соединении, имеющем карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке, извлеченном из конденсатора в виде газа, к числу молекул аммиака составляет 1 или менее.
Фиг. 3 представляет собой принципиальное изображение, представляющее обработку газообразного компонента, относящуюся к способу получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по данному варианту осуществления.
Конденсация газообразных компонентов
При реакционном взаимодействии газ, содержащий гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильные группы, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта в ходе реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, и гидроксикомпозиция и соединение, имеющее карбонильные группы, полученное из производного угольной кислоты, полностью или частично конденсируются (см. фиг. 3). При этом гидроксисоединение, содержащееся в конденсированной гидроксикомпозиции, содержится, в расчете на стехиометрическое соотношение, в количестве 1 или более по отношению к конденсированному соединению, имеющему карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты.
Соединение, содержащее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, конденсированное в конденсаторе в данном варианте осуществления, относится к соединениям, имеющим карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, применяемого при реакционном взаимодействии между органическим амином, производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией, и включающим само производное угольной кислоты, применяемое в качестве исходного вещества (непрореагировавшее вещество и/или избыточную часть в случае применения в избытке в расчете на органический амин), соединения, полученные при реакционном взаимодействии между производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией, и соединения, полученные при реакционном взаимодействии производных угольной кислоты того же самого вида или других видов. Хотя трудно идентифицировать все соединения, имеющие карбонильные группы, которые образованы от производных угольной кислоты, их конкретные примеры могут включать карбамид и сложный эфир карбаминовой кислоты, применяемые в качестве исходных веществ, карбамидные соединения, такие как изоциановая кислота, карбамид, биуреты (соединения на правой стороне вышеуказанной формулы (G)), нураты (соединения первого параметра на правой стороне вышеуказанной формулы (K)) или карбамидные полимеры (соединения на правой стороне вышеуказанной формулы (L)), образованные в качестве побочных продуктов, сложные эфиры карбаминовой кислоты, в которых сложноэфирная группа является группой, производной от гидроксикомпозиции, и сложные эфиры угольной кислоты, в которых сложноэфирная группа является группой, производной от гидроксикомпозиции. Соединения, имеющие карбонильные группы, образованные из производного угольной кислоты, могут быть определены количественно методами, в которых карбонильные группы, содержащиеся в соединении, обнаруживаются таким методом, как инфракрасная спектроскопия, ближняя инфракрасная спектроскопия, рамановская спектроскопия или ультрафиолетовая спектроскопия, или могут быть определены количественно методом, который анализирует образованные соединения конкретным образом, таким как газовая хроматография, жидкостная хроматография или ЯМР. Эти соединения, имеющие карбонильные группы, образованные из производного угольной кислоты, часто имеют высокую температуру плавления и склонны к образованию преципитатов. Среди соединений, имеющих карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, перечень которых приведен выше, в особенности карбамид требует наибольшей осмотрительности, поскольку он образуется в больших количествах (обнаруживается в больших количествах) и имеет температуру плавления 135°С.
В результате установления соотношения гидроксисоединения, содержащегося в конденсированной гидроксикомпозиции, и конденсированного соединения, имеющего карбонильные группы, которое получено из производного угольной кислоты в процессе конденсации, 1 или более, в расчете на стехиометрическое соотношение, их смесь может быть получена в виде гомогенной жидкой смеси в конденсаторе. Соответственно, это не только облегчает обращение со смесью, но также позволяет избежать таких проблем, как прилипание и накапливание твердых компонентов в конденсаторе. Кроме того, как будет описано далее, это также эффективно для уменьшения количества соединений, имеющих карбонильные
- 84 030865 группы, которые образованы из производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке, извлекаемого из конденсатора, до заданного или меньшего количества. Количество гидроксисоединений, содержащихся в конденсированной гидроксикомпозиции, в расчете на конденсированное соединение, имеющее карбонильные группы, которое получено из производного угольной кислоты, в расчете на стехиометрическое соотношение, более предпочтительно составляет 2 или более и еще более предпочтительно 3 или более. Для того, чтобы обеспечить то, что количество гидроксисоединения, содержащегося в конденсированной гидроксикомпозиции, в расчете на конденсированное соединение, имеющее карбонильные группы, которое получено из производного угольной кислоты, находится в пределах вышеуказанных интервалов, конденсатор предпочтительно поддерживается при температуре по меньшей мере на 90°С ниже стандартной температуры кипения гидроксикомпозиции, при которой гидроксикомпозиция не затвердевает.
Содержание карбонильного соединения в аммиаке
Хотя аммиак извлекается из конденсатора в виде газа, соединение, имеющее карбонильные группы, которое получено из производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке, присутствует в заданном или меньшем количестве. Более конкретно, отношение числа карбонильных групп (-O(=O)-), содержащегося в соединении, имеющем карбонильные группы, которое получено из производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке, к числу молекул аммиака составляет 1 или менее, предпочтительно 0,5 или менее, более предпочтительно 0,1 или менее и еще более предпочтительно 0,02 или менее. Причиной установления определенного интервала для количества соединения, имеющего карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке, является предотвращение прилипания и накапливания твердых компонентов в трубопроводе для транспортировки аммиака из конденсатора.
Хотя все твердые компоненты, которые прилипают и накапливаются в трубопроводе для транспортировки аммиака, не могут быть идентифицированы, в результате исследований, проведенных авторами данного изобретения, большинство из них было определено как соединения, имеющие карбонильные группы. Хотя одним из возможных способов предотвращения прилипания и накапливания таких твердых компонентов содержит нагревание трубопровода для транспортировки аммиака, чтобы разложить соединения, имеющие карбонильные группы, в соответствии с исследованиями, проведенными авторами данного изобретения, имеется множество случаев, в которых нагревание само вызывает полимеризацию продуктов разложения (таких как изоциановая кислота) или реакционное взаимодействие с другими соединениями, имеющими карбонильные группы, что затрудняет полное предотвращение прилипания и накапливания твердых компонентов. Кроме того, было установлено, что в случае простого нагревания трубопровода, соединения, имеющие карбонильные группы, содержащиеся в аммиаке, и продукты их разложения затвердевают вследствие быстрого охлаждения на выходе трубопровода для транспортировки аммиака (например, части, соприкасающейся с атмосферой), что часто приводит к заметному прилипанию и накапливанию твердых компонентов. В результате проведения обширных исследований в отношении этой проблемы авторы данного изобретения нашли, что проблема прилипания и накапливания твердых компонентов может быть решена установлением количества соединения, имеющего карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке, которое равно или меньше определенного количества, описанного выше, что привело, тем самым, к завершению данного изобретения. Хотя механизм, посредством которого проявляется этот эффект, неясен, авторы данного изобретения предполагают, что прилипание и накапливание в трубопроводе вызывается самим соединением, имеющим карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, а также продуктами разложения и/или полимеризации соединения, имеющего карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, и что посредством установления количества карбонильных групп, содержащихся в соединении, имеющем карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, равного или меньшего определенной концентрации, прилипание самого соединения, имеющего карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, а также скорости реакционного взаимодействия при разложении и/или полимеризации этого соединения существенно уменьшаются.
Соединение, имеющее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, относится к соединениям, имеющим карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, применяемого при реакционном взаимодействии между органическим амином, производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией, и включающим само производное угольной кислоты, применяемое в качестве исходного вещества (непрореагировавшее вещество и/или избыточную часть в случае применения в избытке в расчете на органический амин), соединения, полученные при реакционном взаимодействии между производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией, и соединения, полученные при реакционном взаимодействии производных угольной кислоты того же самого вида или других видов. Хотя трудно идентифицировать все соединения, имеющие карбонильные группы, которые образованы от производного угольной кислоты, их конкретные примеры могут включать карбамид и сложный эфир карбаминовой кислоты, применяемые в качестве исходных веществ, карбамидные соединения, такие как изоциановая кислота, карбамид, биуреты (соединения на правой стороне вышеука
- 85 030865 занной формулы (G)), нураты (соединения первого параметра на правой стороне вышеуказанной формулы (K)) или карбамидные полимеры (соединения на правой стороне вышеуказанной формулы (L)), образованные в качестве побочных продуктов, сложные эфиры карбаминовой кислоты, в которых сложноэфирная группа является группой, производной от гидроксикомпозиции, и сложные эфиры угольной кислоты, в которых сложноэфирная группа является группой, производной от гидроксикомпозиции. Хотя имеют место вариации в соответствии с условиями получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, требуется осмотрительность в отношении карбамида, изоциановой кислоты, сложного эфира карбаминовой кислоты и сложного эфира угольной кислоты среди вышеуказанных соединений, поскольку они часто содержатся в аммиаке и присутствуют в больших количествах. В соответствии с исследованиями, проведенными авторами данного изобретения, если количества этих соединений в аммиаке регулируются таким образом, чтобы они находились в пределах предпочтительных интервалов, описанных выше, то проблемы с прилипанием и накапливанием твердых компонентов в трубопроводе для транспортировки аммиак можно, как правило, избежать.
Соединения, имеющие карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, в аммиаке могут быть определены количественно различными известными методами, и могут быть применены такие методы, как газовая хроматография, жидкостная хроматография, ЯМР, (ближняя) инфракрасная спектроскопия или ультрафиолетовая спектроскопия. Более конкретно, эти соединения могут быть определены посредством, например, введения аммиака в виде газа непосредственно в газовый хроматограф (например, посредством соединения трубопровода для транспортировки аммиака непосредственно с газовым хроматографом и инжекции аммиака, уловленного в мешок или контейнер для отделения газа, такой как мешок из тедлара, в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем), или посредством абсорбирования соединений, имеющих карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, содержащихся в аммиаке, водой или органическим растворителем и т. п., с последующим измерением газовой хроматографией, жидкостной хроматографией, ЯМР, (ближней) инфракрасной спектроскопией или ультрафиолетовой спектроскопией. Среди этих методов предпочтительно используется метод, в котором аммиак вводится непосредственно в виде газа в газовый хроматограф, снабженный масс-спектрометром, чтобы идентифицировать соединения, имеющие карбонильные группы, и общая сумма произведений количеств соединений, имеющих карбонильные группы, и числа карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, принимается в качестве количества соединений, имеющих карбонильные группы, образованных от производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке.
Поскольку соединения, имеющие карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, содержащиеся в количествах ниже предела обнаружения указанными здесь методами, присутствуют в чрезвычайно низких концентрациях в аммиаке, то едва ли возникают случаи, в которых они оказывают влияние на прилипание и накапливание твердых компонентов в трубопроводе для транспортировки аммиака, что позволяет не включать их в количество соединений, имеющих карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты и игнорировать их.
Повторное использование конденсированных компонентов
Смесь гидроксикомпозиции и соединения, имеющего карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, конденсированная конденсатором, как описано выше, может циркулировать внутри реактора и использоваться повторно при реакционном взаимодействии между органическим амином, производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией, смесь может быть извлечена, и гидроксикомпозиция и/или соединение, имеющее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты может быть использовано повторно при реакционном взаимодействии между органическим амином, угольной кислотой и гидроксикомпозицией, или смесь может быть использована повторно на стадии получения сложного эфира не-И-замещенной карбаминовой кислоты (при ссылке на стадию (с), которая будет описана ниже, стадия (с) является стадией, которая предпочтительно выполняется в виде стадии получения сложного эфира не-М-замещенной карбаминовой кислоты в случае применения сложного эфира не^-замещенной карбаминовой кислоты в качестве производного угольной кислоты).
Фиг. 4 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме повторного использования конденсированных компонентов. При повторном использовании конденсированных компонентов количество аммиака, содержащегося в гидроксикомпозиции и соединении, имеющем карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, предпочтительно составляет 5000 млн-1 или менее. Хотя конденсированные компоненты могут быть повторно использованы при реакционном взаимодействии между органическим амином, производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией, даже если аммиак содержится в концентрации более 5000 млн-1, поскольку реакционное взаимодействие между органическим амином, производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией является равновесной реакцией, как описано ранее, то для эффективного протекания реакционного взаимодействия необходимо удалять реакционный продукт в виде аммиака из системы. Если чрезмерно избыточное количество аммиака содержится в повторно используемых гидроксикомпозиции и соединении, имеющем карбонильные группы,
- 86 030865 которое образовано из производного угольной кислоты, то количество аммиака, извлекаемого из реакционной зоны, увеличивается, вследствие чего предотвращается снижение концентрации аммиака в реакционной жидкости до предпочтительного интервала (интервала, описанного выше) как результат превышения количества аммиака, которое может быть извлечено в единицу времени (которое зависит от емкости реактора для производства уретана, условий реакции и т. п.), что обусловливает уменьшение выхода сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Соответственно, хотя является предпочтительным, чтобы количество аммиака, содержащегося в гидроксикомпозиции и соединении, имеющем карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, которое используется повторно при реакционном взаимодействии, было небольшим, уменьшение количества аммиака до чрезвычайно низкого уровня требует значительных усилий. С этой точки зрения, количество аммиака, содержащегося в гидроксикомпозиции и соединении, имеющем карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, более предпочтительно составляет 3000 млн-1 или менее и еще более предпочтительно 2000 млн-1 или менее.
Как описано выше, хотя различные соединения могут быть извлечены в качестве соединений, имеющих карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, смесь гидроксикомпозиции и соединения, имеющего карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, может быть применена для повторного использования конденсированных компонентов, даже если она содержит эти соединения.
Способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты с применением ароматической гидроксикомпозиции, содержащей несколько видов ароматических гидроксисоединений
Ниже представлено пояснение способа получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, в котором применяется ароматическая гидроксикомпозиция, содержащая активное ароматическое гидроксисоединение и неактивное гидроксисоединение, в качестве гидроксикомпозиции.
Как описано выше, в способе получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по данному варианту осуществления газ, содержащий ароматическую гидроксикомпозицию и соединение, имеющее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, конденсируется, чтобы извлечь соединение, имеющее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, в виде гомогенного раствора. Вследствие этого, ароматическая гидроксикомпозиция предпочтительно содержит ароматическое гидроксисоединение, которое легко испаряется до определенной степени при условиях реакционного взаимодействия. С другой стороны, поскольку органический амин, производное угольной кислоты и ароматическая гидроксикомпозиция реагируют в основном в жидкой фазе, чтобы образовать сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, ароматическая гидроксикомпозиция предпочтительно содержит ароматическое гидроксисоединение, которое находится в виде жидкости при условиях реакционного взаимодействия.
Соответственно, ароматическая гидроксикомпозиция, которая содержит нескольких видов ароматических гидроксисоединений, имеющих разные стандартные температуры кипения, может быть предпочтительно использована в качестве ароматической гидроксикомпозиции.
В этом случае, имеется множество случаев, в которых, когда любое из множества видов ароматических гидроксисоединений, имеющих разные стандартные температуры кипения, образует сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия с органическим амином и производным угольной кислоты, множество видов ароматического гидроксильных соединений образуются вместе с изоцианатом во время получения изоцианата термическим разложением сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, что затрудняет отделение ароматических гидроксильных соединений. Поэтому способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, имеющей группы сложного эфира, производного от активного ароматического гидроксильного соединения, с высокой селективностью предпочтительно выполняется с применением комбинации активного ароматического гидроксильного соединения и неактивного ароматического гидроксильного соединения. Более того, если ароматические гидроксильные соединения выбраны таким образом, что стандартная температура кипения активного ароматического гидроксильного соединения является наибольшей в ароматической гидроксильной композиции, концентрация активного ароматического гидроксильного соединения увеличивается в жидкой фазе, в которой в основном происходит реакция образования сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, что делает возможным образование сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, производного от активного ароматического гидроксильного соединения с повышенной селективностью. Неактивное ароматическое гидроксильное соединение, имеющее стандартную температуру кипения ниже стандартной температуры кипения активного ароматического гидроксильного соединения, предпочтительно вводится в конденсатор в виде газофазного компонента и конденсируется в конденсаторе вместе с соединением, имеющим карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты. В случае комбинирования ароматических гидроксильных соединений, имеющих разные стандартные температуры кипения, таким образом, различие в стандартных температурах кипения между ароматическим гидроксильным соединением, присутствующим в основном в жидкой фазе, и ароматическим гидроксильным соединением, конденсированным в конденсаторе вместе с соеди
- 87 030865 нением, имеющим карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, предпочтительно составляет 5°С или более и более предпочтительно 10°С или более. В частности, эффективным является комбинирование ароматических гидроксильных соединений таким образом, чтобы стандартная температура кипения активного ароматического гидроксильного соединения предпочтительно была на 5°С или более выше и более предпочтительно на 10°С или более выше стандартной температуры кипения низкоактивного ароматического гидроксильного соединения.
Фиг. 5 представляет собой принципиальное изображение способа получения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, в котором применяется ароматическая гидроксильная композиция, состоящая из нескольких видов ароматических гидроксисоединений, как описано выше (здесь, в целях упрощения пояснения описывается ароматическая гидроксикомпозиция, которая содержит два вида ароматических гидроксисоединений, включающих активное ароматическое гидроксисоединение и неактивное ароматическое гидроксисоединение).
В случае применения ароматической гидроксикомпозиции, содержащей нескольких видов ароматических гидроксисоединений таким образом, количество активного ароматического гидроксисоединения по отношению к количеству неактивного ароматического гидроксисоединения в ароматической гидроксикомпозиции предпочтительно составляет от 0,01 до 100, более предпочтительно от 0,05 до 20 и еще более предпочтительно от 0,1 до 10, в расчете на стехиометрическое соотношение.
Способ получения уретана с применением соединения, имеющего уреидогруппы
Как было описано ранее, способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по данному варианту осуществления может быть, как правило, разделен на следующие два способа:
(1) способ, в котором сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты производится посредством одновременного реакционного взаимодействия органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции, и (2) способ, который разделяет стадии получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции, в котором соединение, имеющее уреидогруппы, производится посредством реакционного взаимодействия органического амина и производного угольной кислоты на первой стадии (стадии (а)), а сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты производится посредством реакционного взаимодействия соединения, имеющего уреидогруппы, и гидроксисоединения на последующей второй стадии (стадии (b)). Далее предоставлено описание способа (2).
Авторы данного изобретения полагают, что реакционное взаимодействие, в котором сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты образуется на стадии (А), происходит в виде комбинации разных реакций, приведенных ниже. Кроме того, в последующем пояснении, в целях упрощения, органический амин, имеющий две аминогруппы, используется в качестве органического амина. Естественно, данное пояснение применимо аналогичным образом к случаям применения иных органических аминов, чем те, что указаны в данном документе.
Реакционное взаимодействие состоит из реакции, в которой соединение, имеющее уреидогруппы, образуется из органического амина и производного угольной кислоты (например, как представлено формулой (117) ниже), и реакции, в которой сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты образуется из соединения, имеющего уреидогруппы, и гидроксисоединения (например, как представлено формулой (118) ниже):
(где R соответственно и независимым образом обозначает органическую группу, имеющую два заместителя).
При реакции, которая образует соединение, имеющее уреидогруппы, формулы (117) выше, в качестве побочных реакций могут также происходить, например, реакция, в которой соединение, имеющее уреиленовую группу, образуется из соединения, имеющего уреидогруппы, и органического амина, как представлено приведенной ниже формулой (119), или реакция, в которой соединение, имеющее биуретовую группу, образуется конденсацией соединения, имеющего уреидогруппы, как представлено приведенной ниже формулой (120):
(где R соответственно и независимым образом обозначает органическую группу, имеющую два заместителя).
’ О О с * Η Μ Η Η X XXI
ΐ — й-”-Й η
- 88 030865
Соединение, имеющее уреиленовую группу, реагирует с производным угольной кислоты и гидроксисоединением, чтобы образовать сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, как показано в формуле (121) ниже, наряду с тем, что предполагается то, что, например, соединение, имеющее биуретовую группу, и гидроксисоединение реагируют с гидроксисоединением, чтобы образовать сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, как в формуле (122) ниже:
‘ЫН, · « я-он * Ц/Г'НН-,
о о
(где R соответственно и независимым образом обозначает органическую группу, имеющую два заместителя, и R'OH обозначает одновалентное гидроксисоединение).
Кроме того, приведенные выше формулы показывают пример случая, в котором органический амин является органическим амином, имеющим две аминогруппы, и производное угольной кислоты является карбамидом.
Таким образом, в способе (1) выше сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты производится посредством прохождения через различные промежуточные продукты. В частности, скорости образования сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в соответствии с реакциями формул (121) и (122) выше были определены как более низкие по сравнению со скоростью образования сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в соответствии с реакцией формулы (118) выше. А именно, это означает, что, когда сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты стараются получить при выходе, равном определенному уровню или выше, время реакционного взаимодействия увеличивается вследствие медленных реакций формулы (121) и (122) выше, и если время реакционного взаимодействия возрастает, то имеют место случаи, в которых сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, образованный первоначально, поддерживается в течение длительного времени при условиях температуры реакции, что вызывает реакцию денатурации сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и уменьшение выхода сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Кроме того, в случае завершения реакционного взаимодействия за короткий промежуток времени, чтобы избежать денатурации сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, остаются большие количества соединений, имеющих уреиленовую группу (соединение на правой стороне формулы (119), например), и соединение, имеющее биуретовую группу (соединение на правой стороне формулы (120), например), образуемых в качестве промежуточных продуктов, что часто приводит к уменьшению выхода сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты. Кроме того, имелись случаи, в которых сложный эфир Nзамещенной карбаминовой кислоты, образованный посредством сравнительно быстрой реакции формулы (118) выше, реагирует аминовыми концевыми группами (группами -NH2) непрореагировавшего органического амина, приводя к образованию соединения, имеющего уреиленовую группу (в соответствии с реакцией формулы (123) ниже, например):
RO N—R—N GR· » Η,Ν—R—N NH, НН Н
111 (где R соответственно и независимым образом обозначает органическую группу, имеющую два заместителя, и R'OH обозначает гидроксисоединение).
Таким образом, способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством одновременного реакционного взаимодействия органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции может не предоставлять возможность получения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты при адекватном выходе, в зависимости от условий реакционного взаимодействия и соединений, применяемых при реакционном взаимодействии.
В результате обширных исследований, проведенных авторами данного изобретения, было найдено, что эта проблема может быть решена способом (2) выше, а именно разделением стадии получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия органического амина, производного угольной кислоты и гидроксикомпозиции, получения соединения, имеющего уреидогруппы, посредством реакционного взаимодействия органического амина и производного угольной кислоты на первой стадии (стадии (а)), и получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия соединения, имеющего уреидогруппы, и гидроксисоединения на последующей второй стадии (стадии (b)). Этот способ может быть применен для производства сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством сдерживания побочных реакций в виде формул (119) и (120) выше и селективного обеспечения протекания реакции формулы (117) выше, наряду с тем, что сдерживается реакция (реакция формулы (118) выше), которая образует сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия между соединением, имеющим уреидогруппы, в соответствии с формулой (117) выше, и гидроксисоединением,
- 89 030865 чтобы избежать состояния, в котором как сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, так и непрореагировавший органический амин присутствуют на первой стадии (стадии (а)), и последующее обеспечение протекания реакции между соединением, имеющим уреидогруппы, и гидроксисоединением, (реакция формулы (118) выше) на последующей второй стадии (стадии (b)). В соответствии с этим способом, проблема со способом (1) выше может быть разрешена.
Хотя, естественно, стадия (а) является важной в этом способе, на этой стадии (а) авторами данного изобретения неожиданно было найдено, что соединение, имеющее уреидогруппы, может получено селективным образом, посредством селективного выполнения реакции формулы (117) выше посредством установления соотношения между органическим амином и производным угольной кислоты в пределах заданного интервала в системе, в которой присутствуют как органический амин, так и производное угольной кислоты и гидроксикомпозиция. Этот конкретный предпочтительный интервал и причина, почему он является предпочтительным (предполагаемая причина), поясняются ниже, наряду с условиями реакционного взаимодействия на каждой стадии.
Способ, соответствующий (2) выше, который выполняется предпочтительно в способе по данному варианту осуществления, является способом получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством процесса, включающего выполнение следующих стадий (а) и (b) в таком порядке: стадия (а): стадия получения реакционной смеси, содержащей соединение, имеющее уреидогруппы, посредством реакционного взаимодействия органического амина и производного угольной кислоты; и стадия (b): стадия получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия соединения, имеющего уреидогруппы, которое получено на стадии (а), и гидроксикомпозиции с применением реактора для производства уретана, снабженного конденсатором, в котором газ, содержащий гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта в ходе реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, предусмотренный в реакторе для производства уретана, и гидроксикомпозиция и соединение, имеющее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, конденсируются.
Ниже представлено пояснение стадий (а) и (b).
Стадия (а).
Стадия (а) является стадией получения реакционной смеси, содержащей соединение, имеющее уреидогруппы, посредством реакционного взаимодействия органического амина и производного угольной кислоты. Фиг. 6 представляет собой принципиальное изображение, представляющее стадию (а). Кроме того, аммиак может быть образован на стадии (а), в зависимости от соединения, применяемого в качестве производного угольной кислоты (и, в частности, в случае с применением карбамида).
Хотя могут иметь место изменения в соответствии с реакционными соединениями, условия реакционного взаимодействия для выполнения реакционного взаимодействия между органическим амином и производным угольной кислоты являются такими, что отношение числа производных угольной кислоты к числу аминогрупп органического амина находится в интервале от 1 до 100. В случае применения небольшого количества производного угольной кислоты легко образуются комплексно замещенные карбонильные соединения, такие как соединения, имеющие уреиленовые группы, которые, предположительно, могут быть отнесены к формуле (119) выше. Соответственно, предпочтительным является применение избыточного количества производного угольной кислоты.
Кроме того, предполагается, что избыточное количество производного угольной кислоты, присутствующего в реакционной системе на стадии (а), обеспечивает эффект стабилизации соединения, имеющего уреидогруппы, которое образуется в системе. В соответствии с исследованиями, проведенными авторами данного изобретения, было установлено, что во время получения соединения, имеющего уреидогруппы, образуются соединения, имеющие биуретовую связь (например, соединение на правой стороне приведенной ниже формулы (125)), и соединения, имеющие биуретовые концевые группы (например, соединение на правой стороне приведенной ниже формулы (126)), в зависимости от условий реакционного взаимодействия. Для того, чтобы сформировать целевое соединение, имеющее уреидогруппы, с высокой селективностью, необходимо предотвращать образование таких соединений. В результате обширных исследований, проведенных авторами данного изобретения, неожиданно было найдено, что имеет место тесная взаимосвязь между количеством производного угольной кислоты в реакционной системе и количеством образованных таких соединений и что формирование таких соединений уменьшается при большем количестве присутствующего производного угольной кислоты. Хотя механизм, посредством которого производное угольной кислоты, присутствующее в реакционной системе, проявляет этот эффект, неясен, авторами данного изобретения сделаны предположения, приведенные ниже, в отношении этого механизма.
При этом рассмотрен пример реакционного взаимодействия в случае применения органического амина, имеющего две первичные аминогруппы. Это, естественно, применимо также к случаю применения иного органического амина, чем тот, что указан, или производного угольной кислоты.
Вначале рассмотрен механизм, посредством которого образуются соединения, имеющие биуретовую связь, и соединения, имеющие биуретовые концевые группы. Соединение, имеющее уреидогруппы,
- 90 030865 образует соединение, имеющую изоцианатную концевую группу (группу -NCO), и аммиак вследствие термического разложения уреидогрупп в зависимости от реакционных условий (в соответствии с приведенной ниже формулой (124), например).
о
Ϊ —N МН, —NCO + NH,
К 3 (1 2 4)
Предполагается, что имеют место случаи, в которых соединение, имеющее изоцианатную концевую группу, реагирует с уреидогруппами (в соответствии с приведенной ниже формулой (125), например), или в случае, когда карбамид присутствует в системе, реагирует с карбамидом (в соответствии с приведенной ниже формулой (126), например), чтобы образовать соединение, имеющее биуретовую связь, или соединение, имеющее биуретовые концевые группы:
о оо оооо
Л li 1111
N-R-NC0 * ( J 2 5 )
X Ϊ 1 И hKTi-r-nco· 5 ( 3 2 6 ) (где R обозначает органическую группу, имеющую два заместителя).
Предполагается, что угольная кислота стабилизирует уреидогруппы посредством координирования с уреидогруппами посредством водородных связей в реакционной жидкости, и оказывает эффект сдерживания, в частности, первой реакции (то есть реакции, представленной формулой (124) выше) среди этой последовательности реакций.
Кроме того, авторами данного изобретения также найдено, что производное угольной кислоты, присутствующее в реакционной жидкости, оказывает эффект сдерживания образования сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством сдерживания реакционного взаимодействия между соединением, имеющим уреидогруппы, и гидроксисоединением. Этот эффект, как полагают, также является результатом стабилизации уреидогрупп производным угольной кислоты.
Таким образом, применение избыточного количества производного угольной кислоты является предпочтительным, оно предоставляет возможность формирования соединения, имеющего уреидогруппы, с высокой селективностью. Однако применение чрезмерно избыточного количества производного угольной кислоты увеличивает размер реактора, затрудняя промышленное применение, или, как будет описано далее, может затруднять отделение и извлечение производного угольной кислоты. Соответственно, число производных угольной кислоты в расчете на число аминогрупп органического амина предпочтительно находится в интервале от 1,1 до 10 и более предпочтительно в интервале от 1,5 до 5.
Кроме того, также необходимо уделять внимание процессу при выполнении реакционного взаимодействия с учетом роли производного угольной кислоты, как описано выше. А именно, способ предпочтительно выполняется таким образом, что, например, все количество производного угольной кислоты предварительно растворено в растворителе для реакционного взаимодействия (подробности которого будут описаны далее) с последующим добавлением органического амина к этому смешанному раствору таким образом, чтобы непрерывно поддерживать число производных угольной кислоты в реакционной системе в избыточном состоянии (и в состоянии большого избытка, если это возможно) в расчете на число аминогрупп органического амина.
Далее представлено пояснение в отношении концентрации аммиака в системе. Кроме того, предпочтительный интервал концентрации аммиака, описанный здесь, относится к концентрации аммиака в реакционной жидкости после того, как соединение, имеющее уреидогруппы, сформировано в достаточной степени (например при выходе не менее 5% в расчете на органический амин), и не относится к концентрации аммиака в начале реакционного взаимодействия.
Реакция, в которой образуется O-(R2 и/или Ar) сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты (такая как реакция по вышеуказанной формуле (118)), является равновесной реакцией, и равновесие существенно смещено в сторону реагентов. Однако в результате исследований, проведенных авторами данного изобретения, реакция, в которой образуется соединение, имеющее уреидогруппы (реакция по вышеуказанной формуле (117)), была определена как реакция, в которой равновесие существенно смещено в сторону продуктов, или как необратимая реакция, практически не зависящая от концентрации аммиака в системе. Такое открытие было ранее неизвестно и является неожиданным. Соответственно, было найдено, что соединение, имеющее уреидогруппы, может быть образовано селективным образом посредством поддержания концентрации аммиака в реакционной жидкости на стадии (а) на определенном уровне или выше и сдерживания образования сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакции между образованным соединением, имеющим уреидогруппы, и ароматическим гидроксисоединением (реакция по вышеуказанной формуле (118)), и также было найдено, что соединение, имеющее уреидогруппы, может быть получено с высокой селективностью посредством сдерживания побочных реакций поддержанием концентрации аммиака на определенном уровне или выше. В ранее раскрытых способах получения соединения, имеющего уреидогруппы, продукты побочных реакций
- 91 030865 легко образовывались при получении соединения, имеющего уреидогруппы, в соответствии с вышеуказанной реакцией и содержались в интервале, при котором сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, образуемый в соответствии с вышеуказанной формулой (118), одновременно образуется в больших количествах, что, соответственно, приводит к серьезной проблеме сопутствующего протекания побочных реакций, свойственных сложному эфиру N-замещенной карбаминовой кислоты. Для того, чтобы разрешить эту проблему, регулируют количество используемого карбамида и/или сложного эфира неN-замещенной карбаминовой кислоты и/или концентрацию аммиака. Концентрация аммиака, предпочтительная для проявления такого эффекта, составляет выше 10 млн-1, более предпочтительно выше 100 млн-1, еще более предпочтительно выше 300 млн-1 и наиболее предпочтительно выше 1000 млн-1.
Стадия (а) может быть выполнена при температуре реакции в интервале от 30 до 250°С. Хотя высокая температура является предпочтительной для увеличения скорости реакционного взаимодействия, с другой стороны, поскольку при высоких температурах происходят нежелательные реакции (такие как разложение производного угольной кислоты), приводящие к образованию комплексно замещенных карбамидных соединений и карбонильных соединений, то температура реакционного взаимодействия предпочтительно находится в интервале от 50 до 200°С и более предпочтительно в интервале от 70 до 180°С.
Известное охлаждающее оборудование или нагревательное оборудование может быть установлено в реакторе для выполнения стадии (а), чтобы поддерживать постоянную температуру реакционного взаимодействия.
Хотя могут иметь место изменения в соответствии с видом используемых соединений, составом реакционной системы, температурой реакционного взаимодействия, реакционного оборудования и т. п., обычно реакционное взаимодействие предпочтительно выполняется при давлении в интервале от 0,01 кПа до 10 МПа (абсолютного давления), и, принимая во внимание простоту промышленного применения, предпочтительно выполняется при давлении в интервале от 0,1 кПа до 5 МПа (абсолютного давления).
Отсутствуют особые ограничения в отношении времени реакционного взаимодействия (времени пребывания в случае непрерывного способа), и время реакционного взаимодействия составляет, как правило, от 0,001 до 100 ч, предпочтительно от 0,01 до 80 ч и более предпочтительно от 0,1 до 50 ч. Кроме того, реакционное взаимодействие может быть прекращено после подтверждения того, что образовано желательное количество соединения, имеющего уреидогруппы, посредством отбора образца реакционной жидкости и определения количества соединения, имеющего уреидогруппы, например, жидкостной хроматографией. Хотя стадия (а) является стадией получения соединения, имеющего уреидогруппы, на стадии (а), если присутствует большое количество аминогрупп, производных от непрореагировавшего органического амина, то соединения, имеющие уреиленовые группы, и т.п. образуются на стадии (b), выполняемой после стадии (а), что часто не только вызывает уменьшение количества образованного сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, но также вызывает прилипание и затвердевание в реакторе. Соответственно, на стадии (а) является предпочтительным уменьшение количества аминогрупп, производных от органического амина, посредством образования соединения, имеющего уреидогруппы, при таком высоком выходе, насколько это возможно. Более конкретно, реакционное взаимодействие предпочтительно продолжается до тех пор, пока отношение числа аминогрупп, производных от органического амина, к числу уреидогрупп, входящих в состав соединения, имеющего уреидогруппы, не станет равным предпочтительно 0,25 или менее, более предпочтительно 0,1 или менее и еще более предпочтительно 0,05 или менее.
В данном варианте осуществления при необходимости может быть применен катализатор, и примеры катализаторов, который может быть применен, могут включать металлоорганические соединения и неорганические металлические соединения олова, свинца, меди или титана и основные катализаторы, такие как алкоголяты щелочных металлов или щелочноземельных металлов в виде метилатов, этилатов и бутиратов (включая изомеры) лития, натрия, калия, кальция или бария.
Реакционное взаимодействие на стадии (а) предпочтительно выполняется в присутствии растворителя, с точки зрения снижения вязкости реакционной жидкости и/или обеспечения гомогенности реакционной системы. Примеры растворителей, которые могут быть предпочтительно использованы в качестве растворителей для реакционного взаимодействия, могут включать алканы, такие как пентан (включая изомеры), гексан (включая изомеры), гептан (включая изомеры), октан (включая изомеры), нонан (включая изомеры) или декан (включая изомеры); ароматические углеводороды и алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол (включая изомеры), этилбензол, диизопропилбензол (включая изомеры), дибутилбензол (включая изомеры) или нафталин; нитрильные соединения, такие как ацетонитрил или бензонитрил; ароматические соединения, замещенные галогеном или нитрогруппой, такой как хлорбензол, дихлорбензол (включая изомеры), бромбензол, дибромбензол (включая изомеры), хлорнафталин, бромнафталин, нитробензол или нитронафталин; полициклические углеводородные соединения, такие как дифенил, замещенный дифенил, дифенилметан, терфенил, антрацен или дибензилтолуол (включая изомеры); алифатические углеводороды, такие как циклогексан, циклопентан, циклооктан или этилциклогексан; кетоны, такие как метилэтилкетон или ацетофенон; сложные эфиры,
- 92 030865 такие как дибутилфталат, дигексилфталат, диоктилфталат или бензилбутилфталат; эфиры и тиоэфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, 1/2-диметоксиэтан, дифениловый эфир или дифенилсульфид; кетоновые соединения, такие как ацетон или метилэтилкетон; сложноэфирные соединения, такие как этилацетат или этилбензоат; сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид или дифенилсульфоксид, и гидроксисоединения, такие как вода, спирты или ароматические гидроксисоединения. Однако с точки зрения растворимости продукта в виде соединения, имеющего уреидогруппы, растворителем для реакционного взаимодействия предпочтительно является вода или гидроксикомпозиция (спирт и ароматическое гидроксисоединение) и более предпочтительно гидроксикомпозиция (гидроксикомпозиция, являющаяся гидроксикомпозицией, состоящей из одного или нескольких видов гидроксисоединений, и на гидроксикомпозицию, предпочтительно используемую в качестве растворителя для реакционного взаимодействия на стадии (а), далее в данном документе дается ссылка как на гидроксикомпозицию а). Кроме того, эти растворители могут быть использованы в отдельности или в виде смеси двух или более их видов.
Хотя гидроксисоединения, которые входят в состав гидроксикомпозиции а могут быть полностью идентичными, частично идентичными или отличающимися от гидроксисоединений, которые входят в состав гидроксикомпозиции, используемой на стадии (b), чтобы способствовать проведению процесса, гидроксикомпозиция а предпочтительно является либо такой же, что и гидроксикомпозиция, применяемая на стадии (b), либо является композицией, входящей в состав этой гидроксикомпозиции. Хотя пояснение этого предоставлено ниже, либо реакционное взаимодействие на стадии (а) более предпочтительно выполняется в присутствии ароматической гидроксикомпозиции (по меньшей мере одного вида композиции, содержащей ароматическое гидроксисоединение, представленное приведенной выше формулой (46)), либо реакционное взаимодействие на стадии (а) выполняется в присутствии спирта или ароматической гидроксикомпозиции с последующим добавлением ароматической гидроксикомпозиции (по меньшей мере одного вида композиции, содержащей ароматическое гидроксисоединение, представленное приведенной выше формулой (46)).
Хотя растворители для реакционного взаимодействия, указанные в данном документе, могут быть применены в произвольном количестве, в случае применения спирта в качестве растворителя для реакционного взаимодействия, он может быть применен в количестве в интервале от более чем 1 до менее чем 100, в расчете на стехиометрическое соотношение по отношению к аминогруппам органического первичного амина. Хотя предпочтительным является использование избытка спирта, в расчете на аминогруппы органического первичного амина, чтобы улучшить текучесть реакционной жидкости и предоставить возможность более эффективного протекания реакционного взаимодействия, поскольку могут возникать такие проблемы, как необходимость в увеличении размера реактора, если используется чрезмерно избыточное количество спирта, спирт может быть использован более предпочтительно в количестве в интервале от более 5 до менее 50 и еще более предпочтительно в интервале от более 8 до менее 20, в расчете на стехиометрическое соотношение по отношению к аминогруппам органического первичного амина.
Кроме того, в случае применения ароматического гидроксисоединения в качестве растворителя для реакционного взаимодействия на стадии (А), оно может быть применено в количестве в интервале от более 1 до менее 10, в расчете на стехиометрическое соотношение по отношению к аминогруппам органического первичного амина. Хотя предпочтительным является использование избытка ароматического гидроксисоединения, в расчете на аминогруппы органического первичного амина, чтобы улучшить текучесть реакционной жидкости и предоставить возможность более эффективного протекания реакционного взаимодействия, поскольку могут возникать такие проблемы, как необходимость в увеличении размера реактора, если используется чрезмерно избыточное количество ароматического гидроксисоединения, ароматическое гидроксисоединение может быть использовано более предпочтительно в количестве в интервале от более 2 до менее 50 и еще более предпочтительно в интервале от более 3 до менее 20, в расчете на стехиометрическое соотношение по отношению к аминогруппам органического первичного амина.
Среди спиртов, представленных приведенной выше формулой (45), и ароматических гидроксисоединений, представленных приведенной выше формулой (46), ароматическое гидроксисоединение, в котором R29 является ароматической группой, используется предпочтительным образом, с учетом растворимости образуемого соединения, имеющего уреидогруппы. Например, хотя выложенная заявка на патент Японии № Н6-41045 описывает тот эффект, что полигексаметиленкарбамид, образованный посредством реакции между карбамидом и гексаметилендиамином, слабо растворим в н-бутаноле, в отношении этого аспекта, ароматические гидроксисоединения часто обладают превосходной растворимостью в отношении различных продуктов реакции, включая соединения, имеющие уреидогруппы. Более того, ароматические гидроксисоединения также проявляют эффект промотирования реакционного взаимодействия между органическим амином и производным угольной кислоты. Хотя механизм, посредством которого проявляется этот эффект, неясен, авторы данного изобретения предполагают, что, хотя производные угольной кислоты, как правило, склонны принимать ассоциированное состояние, поскольку ароматические гидроксисоединения имеют гидроксильные группы, данные гидроксильные группы ингибируют
- 93 030865 ассоциацию между производными угольной кислоты, облегчая тем самым сближение аминов с реакционными центрами производного угольной кислоты (которые, как предполагают, являются атомами углерода, которые входят в состав карбонильных групп производного угольной кислоты).
В случае применения ароматического гидроксильного соединения в качестве растворителя для реакционного взаимодействия, хотя ароматическое гидроксисоединение может быть использовано в отдельности или в смеси с другими растворителями, количество используемого ароматического гидроксисоединения находится в пределах интервала описанных ранее величин. Даже в случае добавления ароматической гидроксикомпозиции (композиции, включающей по меньшей мере один вид ароматического гидроксисоединения, представленного приведенной выше формулой (46)) после выполнения стадии (а) в присутствии спирта, ароматическая гидроксикомпозиция используется в пределах описанных выше интервалов. При этом спирт, используемый во время реакционного взаимодействия на стадии (а), применяется также в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, указанном для ароматического гидроксисоединения по отношению к органическому амину, как описано ранее. В случае применения воды на стадии (а) вода предпочтительно используется вместе с ароматической гидроксикомпозицией и/или спиртом. Хотя одна лишь вода может быть применена в качестве растворителя, может оказаться необходимым удаление воды после завершения стадии (а). Кроме того, если ароматическое гидроксисоединение добавляется в количестве, описанном выше, после завершения стадии (а) реакционная жидкость может разделяться на водную фазу и органическую фазу или ароматическая гидроксикомпозиция и соединение, имеющее уреидогруппы, могут затвердевать, вследствие чего невозможна транспортировка гомогенной жидкости при выполнении стадии (b) или возникает засорение транспортирующих насосов и трубопроводов. Соответственно, в случае применения одной лишь воды в качестве растворителя на стадии (а), вода удаляется перед добавлением ароматического гидроксисоединения или после него. Хотя могут иметь место изменения в соответствии с используемым соединением и составом, вода удаляется до нахождения ее количества после удаления в интервале от 10 млн-1 до 10% по массе, предпочтительно от 10 млн-1 до 5% по массе и более предпочтительно от 10 млн-1 до 2% по массе в реакционной жидкости (или смешанной жидкости). Известный способ для удаления воды может быть применен в качестве способа удаления воды, и примеры способов, которые могут быть применены, предпочтительно включают удаление дистилляцией при пониженном давлении или нормальном давлении, применение адсорбента, такого как цеолит, добавление гидролизующегося соединения, такого как ацеталь, с последующим удалением воды посредством реакции гидролиза и удаление воды соединением, которое реагирует с водой, например N.N-дициклогексилкарбодиимидом. Вода более предпочтительно удаляется дистилляцией. В случае применения воды вместе с ароматической гидроксикомпозицией и/или спиртом в качестве растворителя на стадии (а), количество воды при реакционном взаимодействии находится в интервале от 10 млн-1 до 10% по массе, предпочтительно от 10 млн-1 до 5% по массе и более предпочтительно от 10 млн-1 до 2% по массе. Авторы данного изобретения неожиданно нашли, что реакционное взаимодействие на стадии (а) демонстрирует улучшение скорости реакции вследствие присутствия воды. Соответственно, наличие воды, присутствующей во время реакционного взаимодействия, является предпочтительным способом. Хотя детали этого эффекта не были определены, предполагается, что данный эффект улучшения нуклеофильности органического амина проявляется посредством воды.
Отсутствуют особые ограничения в отношении реакционного устройства, применяемого для выполнения реакционного взаимодействия, и может быть применен известный реактор. Например, могут быть объединены подходящим образом обычные известные реакционные резервуары, такие как перемешиваемый резервуар, перемешиваемый резервуар повышенного давления, перемешиваемый резервуар пониженного давления, реактор в виде колонны, дистилляционная колонна, насадочная колонна или тонкопленочный дистиллятор. Отсутствуют особые ограничения в отношении материала реакционного резервуара, и могут быть применены известные материалы. Его примеры могут включать стекло, нержавеющую сталь, углеродистую сталь, сплав хастеллой, эмалированные основные материалы и материалы, покрытые тефлоном (зарегистрированная торговая марка). Такие материалы, как SUS304, SUS316 или SUS316L, являются недорогими и могут быть применены предпочтительным образом. При необходимости может быть добавлено известное технологическое оборудование, такое как расходомер, термометр и другие измерительные приборы или же ребойлер, насос или конденсатор и т.п., и известный способ, такой как нагревание паром или иным образом, может быть использован для нагревания, и известный способ, такой как охлаждение воздухом, охлаждение водой или рассолом, может быть использован для охлаждения. Стадии могут также быть добавлены при необходимости. Например, могут быть добавлены стадии и устройства, которые могут быть представлены лицом, обладающим обычными познаниями в данной области техники, или инженером, такие как стадия удаления образованного аммиака, стадия очистки органического первичного амина, стадия растворения карбамида в ароматическом гидроксисоединении, стадия растворения ароматического гидроксисоединения, стадия отделения спирта, стадия отделения и/или очистки ароматического гидроксисоединения, стадия очистки соединения, имеющего уреидогруппу, от образованной реакционной жидкости или стадия сжигания или удаления побочных продуктов и т.п.
Соединение, имеющее уреидогруппу, полученное в соответствии с реакционным взаимодействием,
- 94 030865 описанным выше, является соединением, представленным приведенной выше формулой (80).
В случае применения растворителя для реакционного взаимодействия на стадии (а) растворитель для реакционного взаимодействия может быть удален из реакционной жидкости на стадии (а) перед выполнением стадии (b), или стадия (b) может быть выполнена без удаления растворителя для реакционного взаимодействия. В частности, гидроксисоединение, применяемое в качестве растворителя для реакционного взаимодействия на стадии (а), предпочтительно используется как есть в качестве части гидроксикомпозиции на стадии (b).
Стадия (с).
В случае применения сложного эфира карбаминовой кислоты в качестве производного угольной кислоты на стадии (а) или на ранее поясненной стадии (А) сложный эфир карбаминовой кислоты предпочтительно является сложным эфиром карбаминовой кислоты, полученным посредством указанной ниже стадии (с).
Стадия (с): стадия, на которой сложный эфир карбаминовой кислоты производится посредством реакционного взаимодействия гидроксикомпозиции с (гидроксикомпозиция с содержит один вид или несколько видов гидроксисоединения, может быть такой же, что и гидрокомпозиция а на стадии (а), или отличаться от нее, может быть такой же, что и гидрокомпозиция на стадии (b), или отличаться от нее, и может быть такой же, что и гидрокомпозиция на стадии (А), или отличаться от нее) и карбамидом.
Фиг. 7 представляет собой принципиальное изображение, представляющее один из аспектов данного варианта осуществления изобретения в форме стадии (с).
Ниже представлено пояснение стадии (с).
Гидроксикомпозиция с, используемая на стадии (с), является гидроксикомпозицией, которая включает один вид или несколько видов гидроксисоединений. В качестве гидроксисоединения может быть применен спирт и/или ароматическое гидроксисоединение. В случае, когда гидроксисоединение является спиртом, спирт, представленный приведенной выше формулой (45), является предпочтительным, наряду с тем, что в случае, когда гидроксисоединение является ароматическим гидроксисоединением, предпочтительным является ароматическое гидроксисоединение, представленное приведенной выше формулой (46). Используемая здесь гидроксикомпозиция играет роль растворителя для реакционного взаимодействия на стадии (с) и также используется для образования сложного эфира карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия с карбамидом. В частности, в случае ароматического гидроксисоединения авторы данного изобретения нашли, что, подобно реакции образования О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, скорость реакции образования сложного эфира карбаминовой кислоты также зависит от структуры ароматического гидроксисоединения. Соответственно, с учетом реакционной способности по отношению к карбамиду, ароматическое гидроксисоединение, представленное приведенной выше формулой (56), является предпочтительным, наряду с тем, что ароматическое гидроксисоединение, представленное приведенной выше формулой (61), является более предпочтительным.
Гидроксикомпозиция с может быть такой же, что и гидрокомпозиция а на стадии (а), или отличаться от нее, может быть такой же, что и гидрокомпозиция на стадии (b), или отличаться от нее, и может быть такой же, что и гидрокомпозиция на стадии (А), или отличаться от нее.
В отношении условий реакционного взаимодействия на стадии (с) может быть дана ссылка на известный способ (такой как тот, что раскрыт в выложенной заявке на патент Японии № Н5-310677).
Хотя могут иметь место изменения в соответствии с используемыми соединениями, отношение количеств карбамида и гидроксикомпозиции, применяемых при реакционном взаимодействии на стадии (с), предпочтительно является таким, что количество гидроксикомпозиции по отношению к количеству карбамида, в расчете на стехиометрическое соотношение, составляет 5 или более. В случае, когда, в расчете на стехиометрическое соотношение, количество гидроксикомпозиции по отношению к количеству карбамида меньше 5, выход сложного эфира карбаминовой кислоты может уменьшаться, или может потребоваться длительный период времени для реакционного взаимодействия. Хотя отсутствует верхний предел для количества гидроксикомпозиции по отношению к карбамиду, однако поскольку применение чрезмерно избыточного количества гидроксикомпозиции приводит к снижению эффективности получения сложного эфира карбаминовой кислоты, то указанное выше соотношение количеств, в расчете на стехиометрическое соотношение, составляет, как правило, 100 или менее.
Поскольку реакционное взаимодействие между гидроксикомпозицией и карбамидом является таким, что его равновесие смещено в сторону реагентов, то аммиак, образующийся в качестве побочного продукта реакционного взаимодействия, предпочтительно удаляется из системы. Одним из предпочтительных способов удаления аммиака является реакционная дистилляция. Реакционное взаимодействие может также выполняться при кипении гидроксикомпозиции, чтобы увеличить эффективность удаления аммиака. Реакционное взаимодействие может также выполняться, с той же самой целью, при температуре кипения растворителя посредством использования растворителя, имеющего более низкую стандартную температуру кипения, чем используемая гидроксикомпозиция. Кипящая гидроксикомпозиция или растворитель отделяется от аммиака известным методом, таким как дистилляция, и аммиак удаляется из системы. Примеры таких растворителей могут включать углеводороды, такие как пентан, гексан, циклогексан, гептан, бензол, толуол или ксилол, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан,
- 95 030865 хлороформ или четыреххлористый углерод, кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, и эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан.
Предпочтительным способом удаления аммиака, образуемого в качестве побочного продукта в реакционной системе, является способ с применением инертного газа. А именно, аммиак, который непрерывно образуется во время реакционного взаимодействия, объединяют с инертным газом в газообразном состоянии, чтобы отделить от реакционной системы. Примеры таких инертных газов могут включать азот, гелий, аргон, диоксид углерода, метан, этан и пропан.
Другим примером предпочтительного способа удаления аммиака, образованного в качестве побочного продукта в реакционной системе, является способ, в котором аммиак отделяется адсорбированием адсорбентом. Применяемый адсорбент является таким, который обладает способностью адсорбировать аммиак при используемых температуре и условиях, и его примеры могут включать кремнезем, глинозем, цеолит и диатомовую землю.
Температура реакционного взаимодействия на стадии (с) предпочтительно находится в интервале от 120 до 250°С и более предпочтительно в интервале от 130 до 240°С. Если температура ниже этих интервалов, то скорости реакционного взаимодействия уменьшаются и требуется значительное время для достижения высокого выхода, что делает это неподходящим для промышленного применения. С другой стороны, если температура выше вышеуказанных интервалов, то выход может уменьшаться вследствие протекания побочных реакций, что делает такие условия нежелательными.
Хотя могут иметь место изменения в соответствии с условиями, такими как состав реакционной системы, температура реакционного взаимодействия, способ удаления аммиака или реакционное оборудование, давление при реакционном взаимодействии обычно находится в интервале от 0,01 кПа до 5 МПа (абсолютного давления).
Отсутствуют особые ограничения в отношении реакционного устройства, применяемого для выполнения реакционного взаимодействия, и может быть применен известный реактор. Например, могут быть объединены подходящим образом обычные известные реакционные резервуары, такие как перемешиваемый резервуар, перемешиваемый резервуар повышенного давления, перемешиваемый резервуар пониженного давления, реактор в виде колонны, дистилляционная колонна, насадочная колонна или тонкопленочный дистиллятор. Отсутствуют особые ограничения в отношении материала реакционного резервуара, и могут быть применены известные материалы. Примеры могут включать стекло, нержавеющую сталь, углеродистую сталь, сплав хастеллой, эмалированные основные материалы и материалы, покрытые тефлоном (зарегистрированная торговая марка). Такие материалы, как SUS304, SUS316 или SUS316L, являются недорогими и могут быть применены предпочтительным образом. При необходимости может быть добавлено известное технологическое оборудование, такое как расходомер, термометр и другие измерительные приборы или же ребойлер, насос или конденсатор и т.п., и известный способ, такой как нагревание паром или иным образом, может быть использован для нагревания, и известный способ, такой как охлаждение воздухом, охлаждение водой или рассолом, может быть использован для охлаждения. Стадии могут также быть добавлены при необходимости. Например, могут быть добавлены стадии и устройства, которые могут быть представлены лицом, обладающим обычными познаниями в данной области техники, или инженером, такие как стадия удаления образованного аммиака, стадия очистки органического первичного амина, стадия растворения карбамида в ароматическом гидроксисоединении, стадия растворения ароматического гидроксисоединения, стадия отделения спирта, стадия отделения и/или очистки ароматического гидроксисоединения, стадия очистки соединения, имеющего уреидогруппу, от образованной реакционной жидкости или стадия сжигания или удаления побочных продуктов и т.п. Более того, предпочтительным является использование устройства, снабженного дистилляционной колонной или парциальным конденсатором и т.п., которое отделяет аммиак, гидроксикомпозицию и растворитель с последующим возвратом гидроксикомпозиции и растворителя в реакционную систему.
Хотя применение катализатора не требуется при реакционном взаимодействии на стадии (с), катализатор может быть применен с целью снижения температуры реакционного взаимодействия или увеличения скорости реакционного взаимодействия. Примеры таких катализаторов, которые используются предпочтительным образом, могут включать редкоземельные элементы, сурьму и висмут в элементарной форме, а также оксиды, сульфиды и хлориды этих элементов; бор и соединения бора; металлы, относящиеся к группам меди, цинка, алюминия, углерода и титана Периодической таблицы, а также оксиды и сульфиды этих металлов; и карбиды и нитриды элементов, относящихся к группе углерода (исключая углерод) и группам титана, ванадия и хрома Периодической таблицы. В случае применения катализатора, хотя любое соотношение может быть принято для соотношения количеств катализатора и карбамида, катализатор, как правило, применяется в количестве от 0,0001 до 0,1 от количества карбамида, в расчете на массу.
Растворитель для реакционного взаимодействия также может быть использован при реакционном взаимодействии на стадии (с) с целью снижения вязкости реакционной жидкости и/или обеспечения гомогенности реакционной системы. Примеры растворителей, которые могут быть предпочтительно использованы в качестве растворителей для реакционного взаимодействия, могут включать алканы, такие
- 96 030865 как пентан (включая изомеры), гексан (включая изомеры), гептан (включая изомеры), октан (включая изомеры), нонан (включая изомеры) или декан (включая изомеры); ароматические углеводороды и алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол (включая изомеры), этилбензол, диизопропилбензол (включая изомеры), дибутилбензол (включая изомеры) или нафталин; нитрильные соединения, такие как ацетонитрил или бензонитрил; ароматические соединения, замещенные галогеном или нитрогруппой, такой как хлорбензол, дихлорбензол (включая изомеры), бромбензол, дибромбензол (включая изомеры), хлорнафталин, бромнафталин, нитробензол или нитронафталин; полициклические углеводородные соединения, такие как дифенил, замещенный дифенил, дифенилметан, терфенил, антрацен или дибензилтолуол (включая изомеры); алифатические углеводороды, такие как циклогексан, циклопентан, циклооктан или этилциклогексан; кетоны, такие как метилэтилкетон или ацетофенон; сложные эфиры, такие как дибутилфталат, дигексилфталат, диоктилфталат или бензилбутилфталат; эфиры и тиоэфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, дифениловый эфир или дифенилсульфид; кетоновые соединения, такие как ацетон или метилэтилкетон; сложноэфирные соединения, такие как этилацетат или этилбензоат; и сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид или дифенилсульфоксид. Естественно, избыток гидроксикомпозиции с, применяемой на стадии (с), также предпочтительно используется в качестве растворителя для реакционного взаимодействия.
Реакционная жидкость на стадии (с), которая содержит сложный эфир карбаминовой кислоты, полученный таким образом, может быть применена непосредственным образом при реакционном взаимодействии на стадии (а) или реакционном взаимодействии на стадии (А), или сложный эфир карбаминовой кислоты может быть применен при реакционном взаимодействии на стадии (а) или реакционном взаимодействии на стадии (А) посредством отделения сложного эфира карбаминовой кислоты. Кроме того, после добавления растворителя для реакционного взаимодействия и т.п., используемого на стадии (а), к реакционной жидкости на стадии (с), весь растворитель для реакционного взаимодействия или часть его используется на стадии (с), избыточное или непрореагировавшее гидроксисоединение и избыточный или непрореагировавший карбамид и т. п. могут быть извлечены из реакционной жидкости на стадии (с) и использованы на стадии (а). Отделение сложного эфира карбаминовой кислоты, растворителя для реакционного взаимодействия, гидроксикомпозиции, карбамида и т.п. может быть выполнено с применением известного способа, такого как дистилляционное разделение, осаждение или мембранное отделение.
Стадия (b).
Стадия (b) является стадией получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия соединения, имеющего уреидогруппы, которое получено на стадии (а), с гидроксикомпозицией. Фиг. 8 представляет собой принципиальное изображение, представляющее стадию (b).
В случае, когда гидроксикомпозиция а используется в качестве растворителя для реакционного взаимодействия на стадии (а) и гидроксикомпозиция а является такой же, что и гидроксикомпозиция на стадии (b), стадия (b) может быть выполнена непосредственно при использовании реакционной жидкости, полученной на стадии (а). В случае, когда растворитель для реакционного взаимодействия на стадии (а) отличается от гидроксикомпозиции на стадии (b), стадия (b) может быть также выполнена посредством нового добавления гидроксисоединения к реакционной жидкости, полученной на стадии (а). Один или несколько видов гидроксисоединений могут быть заново добавлены к реакционной жидкости, полученной на стадии (а), и затем стадия (b) может быть выполнена после отделения всего или части растворителя для реакционного взаимодействия на стадии (а). Стадия (b) может также быть выполнена после нового добавления гидроксисоединения после удаления всего или части растворителя для реакционного взаимодействия на стадии (а). Добавляемая при этом гидроксикомпозиция является гидроксикомпозицией, содержащей по меньшей мере один вид спирта, представленного приведенной выше формулой (45), или ароматического гидроксисоединения, представленного приведенной выше формулой (46). Среди гидроксикомпозиции ароматическая гидроксикомпозиция, содержащая по меньшей мере один вид ароматического гидроксисоединения, представленного формулой (46), является предпочтительной, ароматическая гидроксикомпозиция, содержащая активное ароматическое гидроксисоединение, представленное приведенной выше формулой (56), является более предпочтительной, и ароматическая гидроксикомпозиция, содержащая активное ароматическое гидроксисоединение, представленное приведенной выше формулой (67), является даже более предпочтительной. Отсутствуют особые ограничения в отношении метода, используемого для отделения растворителя для реакционного взаимодействия, применяемого на стадии (а), и хотя может быть применен известный способ, такой как дистилляционное разделение, мембранное отделение или экстракционное разделение, дистилляционное разделение является предпочтительным.
Гидроксикомпозиция, используемая на стадии (b), предпочтительно является ароматической гидроксикомпозицией, которая содержит ароматическое гидроксисоединение, представленное формулой (46), и более предпочтительно является ароматической гидроксикомпозицией, которая содержит активное ароматическое гидроксисоединение, представленное формулой (56) или (67).
Хотя могут иметь место изменения в соответствии с реагирующими соединениями, условия реакционного взаимодействия для получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посред
- 97 030865 ством реакционного взаимодействия соединения, имеющего уреидогруппы, и гидроксикомпозиции на стадии (b) являются такими, в которых количество гидроксикомпозиции таково, что число гидроксисоединений, которые входят в состав гидроксикомпозиции, по отношению к числу уреидогрупп используемого соединения, имеющего уреидогруппы, находится в интервале от 1 до 500, в расчете на стехиометрическое соотношение. Хотя предпочтительным является применение избытка гидроксисоединения, поскольку комплексно замещенные карбонильные соединения и соединения с большой молекулярной массой, имеющие карбонильные связи в молекулах легко образуются, если их соотношение составляет менее 1, в расчете на стехиометрическое соотношение, с учетом размера реактора их соотношение, в расчете на стехиометрическое соотношение, предпочтительно находится в интервале от 1 до 100, более предпочтительно в интервале от 2 до 50 и еще более предпочтительно в интервале от 3 до 20.
Хотя могут иметь место изменения в соответствии с используемыми соединениями, температура реакционного взаимодействия предпочтительно находится в интервале от 100 до 350°С. Поскольку гидроксикомпозиция и аммиак, образующийся в качестве побочного продукта, образуют прочные связи, если температура ниже 100°С, то реакционное взаимодействие замедляется, реакционное взаимодействие вообще протекает с трудом, или же возрастает содержание комплексно замещенных карбонильных соединений, что делает такие условия нежелательными. С другой стороны, если температура выше 350°С, то производное угольной кислоты разлагается, гидроксикомпозиция денатурируется вследствие дегидратации, или легко происходит разложение и денатурация продукта в форме сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, что делает такие условия нежелательными. В соответствии с этим, температура реакционного взаимодействия предпочтительно находится в интервале от 120 до 320°С и более предпочтительно в интервале от 140 до 300°С.
Хотя могут иметь место изменения в соответствии с составом реакционной системы, температурой реакционного взаимодействия, способом удаления аммиака и реакционным оборудованием и т. п., как правило, давление при реакционном взаимодействии предпочтительно находится в интервале от 0,01 Па до 10 МПа (абсолютного давления), предпочтительно находится в интервале от 0,1 Па до 5 МПа (абсолютного давления), принимая во внимание простоту промышленного применения, и более предпочтительно находится в интервале от 0,1 Па до 1,5 МПа (абсолютного давления), принимая во внимание удаление газообразного аммиака из системы.
На стадии (b) реакционное взаимодействие, которое образует сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, часто выполняется в основном в жидкой фазе. Соответственно, гидроксикомпозиция предпочтительно присутствует в виде жидкофазного компонента при условиях реакционного взаимодействия. С другой стороны, как будет описано далее, поскольку гидроксикомпозиция и соединение, имеющее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты (будет подробно описано далее в данном документе), вводятся в конденсатор в виде газофазного компонента и конденсируются в конденсаторе, то гидроксикомпозиция предпочтительно присутствует в качестве газофазного компонента при условиях реакционного взаимодействия. Соответственно, условия реакционного взаимодействия устанавливают таким образом, что часть гидроксикомпозиции присутствует в виде жидкофазного компонента, в то время как часть ее присутствует также в виде газофазного компонента. В случае применения гидроксикомпозиции, состоящей из нескольких гидроксисоединений, условия реакционного взаимодействия устанавливают таким образом, что по меньшей мере один вид гидроксисоединений присутствует в виде жидкофазного компонента. Поскольку такие условия реакционного взаимодействия (температура и давление реакционного взаимодействия) тесно связаны со свойствами применяемой гидроксикомпозиции и, в частности, с корреляцией между температурой и давлением пара, то свойства применяемой гидроксикомпозиции (корреляция между температурой и давлением пара) измеряются или исследуются и применяются в качестве показателя для определения условий реакционного взаимодействия. В связи с этим общеизвестным фактом для лиц, обладающих обычными познаниями в данной области техники является то, что корреляция между температурой и давлением пара существенно различается в зависимости от чистоты вещества и видов и количество других присутствующих соединений, и также при задании условий реакционного взаимодействия является самоочевидным то, что не только свойства гидроксикомпозиции (корреляция между температурой и давлением пара), но также должны приниматься во внимание виды и количества других присутствующих соединений.
Как было описано выше, поскольку реакционное взаимодействие, которое образует сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, является равновесной реакцией, которая смещена в сторону реагентов, реакционное взаимодействие предпочтительно выполняется при удалении как можно большего количества аммиака, являющегося побочным продуктом, из системы. Аммиак удаляется таким образом, чтобы концентрация аммиака в реакционной жидкости предпочтительно составляла 1000 млн-1 или менее, более предпочтительно 300 млн-1 или менее, еще более предпочтительно 100 млн-1 или менее и наиболее предпочтительно 10 млн-1 или менее. Аммиак может быть удален с применением таких способов, как реакционная дистилляция, применение инертного газа, мембранное отделение и адсорбционное отделение. Например, реакционная дистилляция относится к способу непрерывного отделения аммиака, образуемого во время реакционного взаимодействия, дистилляцией в виде газа. Это может быть выпол
- 98 030865 нено при кипении растворителя или гидроксикомпозиции для того, чтобы увеличить эффективность отделения аммиака дистилляцией. Кроме того, способ с применением инертного газа относится к способу непрерывного отделения аммиака, образуемого во время реакционного взаимодействия, от реакционной системы в виде газа вместе с инертным газом. Примеры применяемых инертных газов могут включать азот, гелий, аргон, диоксид углерода, метан, этан и пропан, которые могут быть использованы по отдельности или в виде смеси, и способ, в котором инертный газ вводится в реакционную систему, является предпочтительным. Эти способы удаления аммиака из системы могут выполняться по отдельности, или несколько их видов могут выполняться в комбинации.
Катализатор может быть применен при реакционном взаимодействии с целью, например, увеличения скорости реакционного взаимодействия. Примеры катализаторов, которые могут быть использованы, предпочтительно включают основные катализаторы, такие как метилаты, этилаты или бутираты (включая изомеры) лития, натрия, калия, кальция или бария, редкоземельные элементы, сурьму или висмут в элементарной форме или в виде их оксидов, сульфидов и солей, бор в элементарной форме или в виде борных соединений, металлы группы меди, группы цинка, группы алюминия, группы углерода и группы титана Периодической таблицы, а также их оксиды и сульфиды, и карбиды и нитриды элементов группы углерода, исключая углерод, группы титана, группы ванадия и группы хрома Периодической таблицы. Хотя отсутствуют особые ограничения в отношении количества катализатора, используемого в случае применения катализатора, катализатор может быть применен, в расчете на стехиометрическое соотношение, в интервале от 0,0001 до 100 по отношению к уреидогруппам соединения, имеющего уреидогруппы.
Хотя время реакционного взаимодействия (время пребывания в случае непрерывного реакционного взаимодействия) изменяется в соответствии с составом реакционной системы, температурой реакционного взаимодействия, способом, применяемым для удаления аммиака, реакционным устройством, давлением при реакционном взаимодействии и т.п., оно составляет, как правило, от 0,01 до 100 ч. Время реакционного взаимодействия может также быть определено в соответствии с образуемым количеством целевого соединения в форме сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Например, реакционное взаимодействие может быть остановлено после отбора образца реакционной жидкости, определения содержания сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в реакционной жидкости и подтверждения того, что сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты образован при выходе 10% или более, в расчете на соединение, имеющее уреидогруппы, или реакционное взаимодействие может быть остановлено после подтверждения того, что выход составляет 90% или более. В случае применения ароматической гидроксикомпозиции в качестве гидроксикомпозиции, реакционная жидкость, содержащая О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, полученный реакционным взаимодействием на стадии (b), может быть использован как есть в качестве композиции для транспортировки и хранения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, как описано выше, или может быть использован посредством приготовления с добавлением и/или удалением ароматической гидроксикомпозиции, N-содержащего соединения и сложного эфира угольной кислоты, и хотя композиция для транспортировки и хранения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты может быть предпочтительно применена для производства изоцианата, однако, если содержание О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты при этом низкое (выход низкий), то это приводит к уменьшению выхода изоцианата. В случае применения спирта для гидроксикомпозиции, хотя O-R2 сложный эфир Nзамещенной карбаминовой кислоты образуется при реакционном взаимодействии на стадии (b), O-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты также применяют для производства изоцианата после преобразования в О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты посредством различных стадий, которые будут описаны ниже. Соответственно, уменьшение выхода изоцианата также имеет место в случае низкого выхода O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
На основании вышеуказанного, выход предпочтительно составляет 50% или более, более предпочтительно 80% или более и еще более предпочтительно 90% или более.
Хотя применение растворителя для реакционного взаимодействия не обязательно требуется при реакционном взаимодействии, подходящий растворитель предпочтительно применяется в качестве растворителя для реакционного взаимодействия с целью содействия процессу реакционного взаимодействия, примеры которого включают алканы, такие как пентан (включая изомеры), гексан (включая изомеры), гептан (включая изомеры), октан (включая изомеры), нонан (включая изомеры) или декан (включая изомеры); ароматические углеводороды и алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол (включая изомеры), этилбензол, диизопропилбензол (включая изомеры), дибутилбензол (включая изомеры) или нафталин; нитрильные соединения, такие как ацетонитрил или бензонитрил; ароматические соединения, замещенные галогеном или нитрогруппой, такой как хлорбензол, дихлорбензол (включая изомеры), бромбензол, дибромбензол (включая изомеры), хлорнафталин, бромнафталин, нитробензол или нитронафталин; полициклические углеводородные соединения, такие как дифенил, замещенный дифенил, дифенилметан, терфенил, антрацен или дибензилтолуол (включая изомеры); алифатические углеводороды, такие как циклогексан, циклопентан, циклооктан или этилциклогексан; кетоны, такие как метилэтилкетон или ацетофенон; сложные эфиры, такие как дибутилфталат, дигексилфталат, диоктилфталат или бензилбутилфталат; эфиры и тиоэфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, 1,2
- 99 030865 диметоксиэтан, дифениловый эфир или дифенилсульфид; кетоновые соединения, такие как ацетон или метилэтилкетон; сложноэфирные соединения, такие как этилацетат или этилбензоат; и сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид или дифенилсульфоксид. Эти растворители могут быть применены по отдельности или два или более их вида могут быть применены в виде смеси. Естественно, гидроксикомпозиция, применяемая в избытке при реакционном взаимодействии, предпочтительно используется в качестве растворителя для реакционного взаимодействия. В частности, стадия (b) предпочтительно выполняется в присутствии ароматического гидроксисоединения, представленного приведенной выше формулой (46). Ароматическое гидроксисоединение может быть ароматическим гидроксисоединением в случае, когда гидроксисоединение, которое входит в состав гидроксикомпозиции, применяемой на стадии (b), является ароматическим гидроксисоединением, или может быть ароматическим гидроксисоединением, которое добавляется отдельно от гидроксикомпозиции, применяемой стадии (b).
Реакционное взаимодействие выполняется в системе, имеющей газовую фазу, которая содержит гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильные группы, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта при реакционном взаимодействии, и жидкую фазу, в которой выполняется реакционное взаимодействие. Хотя большинство реакций выполняется в жидкой фазе, реакционное взаимодействие может также происходить в газовой фазе в зависимости от условий реакционного взаимодействия. При этом объемное содержание жидкой фазы при реакционном взаимодействии, в которой выполняется реакционное взаимодействие, предпочтительно составляет 50% или менее. В случае выполнения реакционного взаимодействия непрерывным образом в течение длительного периода времени, хотя полимерные побочные продукты могут образовываться вследствие отклонений в рабочих условиях (таких как температура или давление) и т.п., если объемное содержание жидкой фазы в реакторе высокое, то можно избежать прилипания и накапливания таких полимерных побочных продуктов в реакторе. Однако, поскольку эффективность удаления побочного аммиака может становиться низкой, и выход сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты может уменьшаться, если объемное содержание жидкой фазы является чрезмерно высоким, то объемное содержание жидкой фазы, в расчете на газовую фазу, предпочтительно составляет 50% или менее, более предпочтительно 30% или менее и еще более предпочтительно 20% или менее (объемное содержание жидкой фазы относится к объемному отношению жидкой фазы в расчете на объем реакционного резервуара в случае реактора в виде резервуара, объем ступени ниже ступени подачи исходного вещества (не включает донную часть резервуара и ребойлер) в случае реактора в виде колонны или объем тонкопленочного дистиллятора в случае тонкопленочного дистиллятора).
Отсутствуют особые ограничения в отношении реактора, применяемого для выполнения реакционного взаимодействия, при условии, что он снабжен конденсатором, и хотя может быть применен известный реактор, предпочтительным является применение реактора в виде резервуара или в виде колонны, снабженного конденсатором.
Как было описано ранее, реакционное взаимодействие предпочтительно выполняется в системе, имеющей газовую фазу, содержащую гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильные группы, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта при реакционном взаимодействии, и жидкую фазу, в которой реакционное взаимодействие выполняется при таких условиях, что объемное содержание жидкой фазы в реакторе составляет 50% или менее, и реактор, который удовлетворяет этим условиям, выбирается в качестве реактора, в котором выполняется реакционное взаимодействие. Более конкретно, обычные известные реакторы могут быть объединены подходящим образом и использованы, и их примеры могут включать перемешиваемый резервуар, перемешиваемый резервуар повышенного давления, перемешиваемый резервуар пониженного давления, реактор в виде колонны, дистилляционную колонну, насадочную колонну или тонкопленочный дистиллятор.
Отсутствуют особые ограничения в отношении типа конденсатора, применяемого в реакторе, и может быть применен известный конденсатор. Например, обычные известные конденсаторы, такие как многотрубный цилиндрический конденсатор, двухтрубный конденсатор, однотрубный конденсатор или конденсатор с воздушным охлаждением, могут быть объединены подходящим образом и использованы. Конденсатор может быть предусмотрен внутри реактора, вне реактора или может быть соединен с реактором трубопроводом, и могут быть использованы различные их виды, с учетом форм реактора и конденсатора, а также метода обработки конденсированной жидкости и т. п.
Отсутствуют особые ограничения в отношении материалов реактора и конденсатора, и могут быть применены известные материалы. Примеры материалов, которые могут быть использованы, могут включать стекло, нержавеющую сталь, углеродистую сталь, сплав хастеллой, эмалированные основные материалы и материалы, покрытые тефлоном (зарегистрированная торговая марка). Такие материалы, как SUS304, SUS316 или SUS316L, являются недорогими и могут быть применены предпочтительным образом. При необходимости может быть добавлено известное технологическое оборудование, такое как расходомер, термометр и другие измерительные приборы или же ребойлер, насос или конденсатор и т.п., и известный способ, такой как нагревание паром или иным образом, может быть использован для нагревания, и известный способ, такой как охлаждение воздухом, охлаждение водой или рассолом, может быть
- 100 030865 использован для охлаждения. Стадии могут также быть добавлены при необходимости. Например, могут быть добавлены стадии и устройства, которые могут быть представлены лицом, обладающим обычными познаниями в данной области техники, или инженером, такие как стадия удаления образованного аммиака, стадия очистки органического первичного амина, стадия растворения карбамида в ароматическом гидроксисоединении, стадия растворения ароматического гидроксисоединения, стадия отделения спирта, стадия отделения и/или очистки ароматического гидроксисоединения, стадия очистки соединения, имеющего уреидогруппу, от образованной реакционной жидкости или стадия сжигания или удаления побочных продуктов и т. п.
Сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, полученный реакционным взаимодействием, описанным выше, является O-R2 сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, представленным приведенной выше формулой (92) в случае, когда спирт используется в качестве гидроксисоединения, которое входит в состав гидроксикомпозиции. Кроме того, результирующий сложный эфир Nзамещенной карбаминовой кислоты является O-Ar сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, представленным приведенной выше формулой (104), в случае, когда ароматическое гидроксисоединение применяется в качестве гидроксисоединения, которое входит в состав гидроксикомпозиции.
Конденсация газообразных компонентов
При реакционном взаимодействии газ, содержащий гидроксикомпозицию, соединение, имеющее карбонильные группы, полученное из производного угольной кислоты, и аммиак, образованный в качестве побочного продукта в ходе реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, и гидроксикомпозиция и соединение, имеющее карбонильные группы, полученное из производного угольной кислоты, полностью или частично конденсируются (см. фиг. 8).
При этом гидроксисоединение, содержащееся в конденсированной гидроксикомпозиции, содержится, в расчете на стехиометрическое соотношение, в количестве 1 или более по отношению к конденсированному соединению, имеющему карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты.
Соединение, содержащее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, которое сконденсировано в конденсаторе в данном варианте осуществления, относится к соединениям, имеющим карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, применяемого при реакционном взаимодействии между органическим амином, производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией, и включающим само производное угольной кислоты, применяемое в качестве исходного вещества (непрореагировавшее вещество и/или избыточную часть в случае применения в избытке в расчете на органический амин), соединения, полученные при реакционном взаимодействии между производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией, и соединения, полученные при реакционном взаимодействии производных угольной кислоты того же самого вида или других видов. Хотя трудно идентифицировать все соединения, имеющие карбонильные группы, которые образованы от производных угольной кислоты, их конкретные примеры могут включать карбамидные соединения, такие как изоциановая кислота, карбамид, биуреты или нураты, сложные эфиры карбаминовой кислоты, в которых сложноэфирная группа является группой, производной от гидроксикомпозиции, сложные эфиры карбаминовой кислоты, в которых сложноэфирная группа является группой, производной от гидроксикомпозиции, и сложные эфиры угольной кислоты, в которых сложноэфирная группа является группой, производной от гидроксикомпозиции. Соединения, имеющие карбонильные группы, образованные из производного угольной кислоты, могут быть определены количественно методами, в которых карбонильные группы, содержащиеся в соединении, обнаруживаются таким методом как инфракрасная спектроскопия, ближняя инфракрасная спектроскопия, рамановская спектроскопия или ультрафиолетовая спектроскопия, или могут быть определены количественно методом, который анализирует образованные соединения конкретным образом, таким как газовая хроматография, жидкостная хроматография или ЯМР. Эти соединения, имеющие карбонильные группы, образованные из производного угольной кислоты, часто имеют высокую температуру плавления и склонны к образованию преципитатов. Среди соединений, имеющих карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, перечень которых приведен выше, в особенности карбамид требует наибольшей осмотрительности, поскольку он образуется в больших количествах (обнаруживается в больших количествах) и имеет температуру плавления 135°С.
В результате установления соотношения гидроксисоединения, содержащегося в конденсированной гидроксикомпозиции, и конденсированного соединения, имеющего карбонильные группы, которое получено из производного угольной кислоты в процессе конденсации, 1 или более, в расчете на стехиометрическое соотношение, их смесь может быть получена в виде гомогенной жидкой смеси в конденсаторе. Соответственно, это не только облегчает обращение со смесью, но также позволяет избежать таких проблем, как прилипание и накапливание твердых компонентов в конденсаторе. Кроме того, как будет описано далее, это также эффективно для уменьшения количества соединений, имеющих карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке, извлекаемого из конденсатора, до заданного или меньшего количества. Количество гидроксисоединений, содержащихся в конденсированной гидроксикомпозиции, в расчете на конденсированное соединение, имеющего
- 101 030865 карбонильные группы, которое получено из производного угольной кислоты, в расчете на стехиометрическое соотношение, более предпочтительно составляет 2 или более и еще более предпочтительно 3 или более. Для того, чтобы обеспечить то, что количество гидроксисоединения, содержащегося в конденсированной гидроксикомпозиции, в расчете на конденсированное соединение, имеющее карбонильные группы, которое получено из производного угольной кислоты, находится в пределах вышеуказанных интервалов, конденсатор предпочтительно поддерживается при температуре по меньшей мере на 90°С ниже стандартной температуры кипения гидроксикомпозиции.
Содержание карбонильного соединения в аммиаке
Хотя аммиак извлекается из конденсатора в виде газа, соединение, имеющее карбонильные группы, которое получено из производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке, присутствует в заданном или меньшем количестве. Более конкретно, отношение числа карбонильных групп (-Q=O)-), содержащегося в соединении, имеющем карбонильные группы, которое получено из производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке, к числу молекул аммиака составляет 1 или менее, предпочтительно 0,5 или менее, более предпочтительно 0,1 или менее и еще более предпочтительно 0,02 или менее. Причиной установления определенного интервала для количества соединения, имеющего карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке, является предотвращение прилипания и накапливания твердых компонентов в трубопроводе для транспортировки аммиака из конденсатора.
Хотя все твердые компоненты, которые прилипают и накапливаются в трубопроводе для транспортировки аммиака, не могут быть идентифицированы, в результате исследований, проведенных авторами данного изобретения, большинство из них было определено как соединения, имеющие карбонильные группы. Хотя одним из возможных способов предотвращения прилипания и накапливания таких твердых компонентов состоит из нагревания трубопровода для транспортировки аммиака, чтобы разложить соединения, имеющие карбонильные группы, в соответствии с исследованиями, проведенными авторами данного изобретения, имеется множество случаев, в которых нагревание само вызывает полимеризацию продуктов разложения (таких как изоциановая кислота) или реакционное взаимодействие с другими соединениями, имеющими карбонильные группы, что затрудняет полное предотвращение прилипания и накапливания твердых компонентов. Кроме того, было установлено, что в случае простого нагревания трубопровода, соединения, имеющие карбонильные группы, содержащиеся в аммиаке, и продукты их разложения затвердевают вследствие быстрого охлаждения на выходе трубопровода для транспортировки аммиака (например, части, соприкасающейся с атмосферой), что часто приводит к заметному прилипанию и накапливанию твердых компонентов. В результате проведения обширных исследований в отношении этой проблемы авторы данного изобретения нашли, что проблема прилипания и накапливания твердых компонентов может быть решена установлением количества соединения, имеющего карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке, которое равно или меньше определенного количества, описанного выше, что привело, тем самым, к завершению данного изобретения. Хотя механизм, посредством которого проявляется этот эффект, неясен, авторы данного изобретения предполагают, что прилипание и накапливание в трубопроводе вызывается самим соединением, имеющим карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, а также продуктами разложения и/или полимеризации соединения, имеющие карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, и что посредством установления количества карбонильных групп, содержащихся в соединении, имеющем карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, равного или меньшего определенной концентрации прилипание самого соединения, имеющего карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, а также скорости реакционного взаимодействия при разложении и/или полимеризации этого соединения существенно уменьшаются.
Примеры соединений, имеющих карбонильные группы, которые образованы от производного угольной кислоты, могут включать такие соединения, как карбамид или сложный эфир карбаминовой кислоты, которые определены как вышеуказанные производные угольной кислоты, продукты реакционного взаимодействия изоциановой кислоты и производных угольной кислоты, образованные термическим разложением производного угольной кислоты в виде таких соединений, как биуреты и триуреты (соединения на правой стороне вышеуказанной формулы (L)), нураты (соединения на правой стороне вышеуказанной формулы (K)), и такие соединения, как продукты реакционного взаимодействия производных угольной кислоты и ароматических гидроксисоединений в виде сложных эфиров угольной кислоты. Хотя имеют место вариации в соответствии с условиями получения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, требуется осмотрительность в отношении карбамида, изоциановой кислоты, сложного эфира карбаминовой кислоты и сложного эфира угольной кислоты среди вышеуказанных соединений, поскольку они часто содержатся в аммиаке и присутствуют в больших количествах. В соответствии с исследованиями, проведенными авторами данного изобретения, если количества этих соединений в аммиаке регулируются таким образом, чтобы они находились в пределах предпочтительных интервалов, описанных выше, то проблемы с прилипанием и накапливанием твердых компонентов в трубопроводе для транспортировки аммиак можно, как правило, избежать.
- 102 030865
Соединения, имеющие карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, содержащиеся в аммиаке, могут быть определены количественно различными известными методами, и могут быть применены такие методы, как газовая хроматография, жидкостная хроматография, ЯМР, (ближняя) инфракрасная спектроскопия или ультрафиолетовая спектроскопия. Более конкретно, эти соединения могут быть определены посредством, например, введения аммиака в виде газа непосредственно в газовый хроматограф (например, посредством соединения трубопровода для транспортировки аммиака непосредственно с газовым хроматографом и инжекции аммиака, уловленного в мешок, или контейнер для отделения газа, такой как мешок из тедлара, в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем), или посредством абсорбирования соединений, имеющих карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, содержащихся в аммиаке, водой или органическим растворителем и т.п., с последующим измерением газовой хроматографией, жидкостной хроматографией, ЯМР, (ближней) инфракрасной спектроскопией или ультрафиолетовой спектроскопией. Среди этих методов предпочтительно используется метод, в котором аммиак вводится непосредственно в виде газа в газовый хроматограф, снабженный масс-спектрометром, чтобы идентифицировать соединения, имеющие карбонильные группы, и общая сумма произведений количеств соединений, имеющих карбонильные группы, и числа карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, принимается в качестве количества соединений, имеющих карбонильные группы, образованных от производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке.
Поскольку соединения, имеющие карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, содержащиеся в количествах ниже предела обнаружения указанными здесь методами, присутствуют в чрезвычайно низких концентрациях в аммиаке, то едва ли возникают случаи, в которых они оказывают влияние на прилипание и накапливание твердых компонентов в трубопроводе для транспортировки аммиака, что позволяет не включать их в количество соединений, имеющих карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты и игнорировать их.
Повторное использование конденсированных компонентов
Смесь ароматической гидроксикомпозиции и соединения, имеющего карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, конденсированная конденсатором, как описано выше, может циркулировать внутри реактора и использоваться повторно при реакционном взаимодействии между соединением, имеющем уреидогруппы, и гидроксикомпозицией, смесь может быть извлечена, и гидроксикомпозиция и/или соединение, имеющее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, может быть использовано повторно на стадии (а), или смесь может быть использована повторно на стадии получения сложного эфира карбаминовой кислоты на стадии (с).
При этом количество аммиака, содержащегося в гидроксикомпозиции и соединении, имеющем карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, предпочтительно составляет 5000 млн1 или менее. Хотя конденсированные компоненты могут быть повторно использованы при реакционном взаимодействии между органическим амином, производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией, даже если аммиак содержится в концентрации более 5000 млн-1, поскольку реакционное взаимодействие между органическим амином, производным угольной кислоты и гидроксикомпозицией является равновесной реакцией, как описано ранее, то для эффективного протекания реакционного взаимодействия необходимо удалять реакционный продукт в виде аммиака из системы. Если чрезмерно избыточное количество аммиака содержится в повторно используемых гидроксикомпозиции и соединении, имеющем карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, то количество аммиака, извлекаемого из реакционной зоны, увеличивается, вследствие чего предотвращается снижение концентрации аммиака в реакционной жидкости до предпочтительного интервала (интервала, описанного выше) как результат превышения количества аммиака, которое может быть извлечено в единицу времени (которое зависит от емкости реактора для производства уретана), что обусловливает уменьшение выхода сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Соответственно, хотя является предпочтительным, чтобы количество аммиака, содержащегося в гидроксикомпозиции и соединении, имеющем карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, которое используется повторно при реакционном взаимодействии, было небольшим, уменьшение количества аммиака до чрезвычайно низкого уровня требует значительных усилий. С этой точки зрения, количество аммиака, содержащегося в гидроксикомпозиции и соединении, имеющем карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, более предпочтительно составляет 3000 млн-1 или менее и еще более предпочтительно 2000 млн-1 или менее.
Как описано выше, хотя различные соединения могут быть извлечены в качестве соединений, имеющих карбонильные группы, которые образованы из производного угольной кислоты, смесь гидроксикомпозиции и соединения, имеющего карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, может содержать эти соединения.
В связи с этим, аммиак производится в качестве побочного продукта на первоначально описанной стадии (с) и, в зависимости от обстоятельств, на стадии (а), а также (особенно в случае, когда карбамид используется в качестве производного угольной кислоты). Когда этот аммиак выпускается, отношение числа карбонильных групп (-С(=O)-), содержащегося в соединении, имеющем карбонильные группы,
- 103 030865 которое получено из производного угольной кислоты, содержащегося в аммиаке, к числу молекул аммиака составляет 1 или менее, предпочтительно 0,5 или менее, более предпочтительно 0,1 или менее и еще более предпочтительно 0,02 или менее, с точки зрения предотвращения засорения трубопровода для выпуска аммиака таким же образом, как на стадии (b).
Кроме того, хотя часть растворителя для реакционного взаимодействия и производного угольной кислоты на стадии (а) и/или стадии (с), в зависимости от условий реакционного взаимодействия, и часть гидроксикомпозиции с на стадии (с), может быть извлечена из реакционной системы и удалена, эти соединения могут быть также повторно использованы на стадии (а) и/или (с).
Способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты с применением ароматической гидроксикомпозиции, содержащей несколько видов ароматических гидроксисоединений
Хотя было дано пояснение способа получения O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, в котором применяется ароматическая гидроксикомпозиция, он содержит несколько ароматических гидроксисоединений, и, в частности, один вид или несколько видов активного ароматического гидроксисоединения и один вид или несколько видов неактивного ароматического гидроксисоединения в качестве ароматической гидроксикомпозиции, на вышеуказанной стадии (А), O-Ar сложный эфир Nзамещенной карбаминовой кислоты может также быть получен на стадии (b) при использовании ароматической гидроксикомпозиции, содержащей несколько видов ароматических гидроксисоединений.
Как описано выше, в способе получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по данному варианту осуществления газ, содержащий ароматическую гидроксикомпозицию и соединение, имеющее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, конденсируется в конденсаторе, чтобы извлечь соединение, имеющее карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, в виде гомогенного раствора. Вследствие этого, ароматическая гидроксикомпозиция предпочтительно содержит ароматическое гидроксисоединение, которое легко выпаривается до определенной степени при условиях реакционного взаимодействия. С другой стороны, поскольку соединение, имеющее уреидогруппы, производное угольной кислоты и ароматическая гидроксикомпозиция реагируют в основном в жидкой фазе, чтобы образовать сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, ароматическая гидроксикомпозиция предпочтительно содержит ароматическое гидроксисоединение, которое находится в виде жидкости при условиях реакционного взаимодействия. Соответственно, ароматическая гидроксикомпозиция, которая содержит нескольких видов ароматических гидроксисоединений, имеющих разные стандартные температуры кипения, может быть предпочтительно использована в качестве ароматической гидроксикомпозиции.
В этом случае имеется множество случаев, в которых, когда любой из множества видов ароматических гидроксисоединений, имеющих разные стандартные температуры кипения, образует сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакционного взаимодействия с соединением, имеющим уреидогруппы, и производным угольной кислоты, множество видов ароматического гидроксисоединений образуются вместе с изоцианатом во время получения изоцианата термическим разложением сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, что затрудняет отделение ароматических гидроксисоединений. Поэтому способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, имеющей группы сложного эфира, производного от активного ароматического гидроксисоединения, с высокой селективностью предпочтительно выполняется с применением комбинации активного ароматического гидроксисоединения и неактивного ароматического гидроксисоединения. Более того, если ароматические гидроксисоединения выбраны таким образом, что стандартная температура кипения активного ароматического гидроксисоединения является наибольшей в ароматической гидроксикомпозиции, концентрация активного ароматического гидроксисоединения увеличивается в жидкой фазе, в которой в основном происходит реакция образования сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, что делает возможным образование сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, производного от активного ароматического гидроксисоединения с повышенной селективностью. Неактивное ароматическое гидроксисоединение, имеющее стандартную температуру кипения ниже стандартной температуры кипения активного ароматического гидроксисоединения, предпочтительно вводится в конденсатор в виде газофазного компонента и конденсируется в конденсаторе вместе с соединением, имеющим карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты. В случае комбинирования ароматических гидроксисоединений, имеющих разные стандартные температуры кипения, таким образом, различие в стандартных температурах кипения между ароматическим гидроксисоединением, присутствующим в основном в жидкой фазе, и ароматическим гидроксисоединением, конденсированным в конденсаторе вместе с соединением, имеющим карбонильные группы, которое образовано из производного угольной кислоты, предпочтительно составляет 5°С или более и более предпочтительно 10°С или более. В частности, эффективным является комбинирование ароматических гидроксисоединений таким образом, чтобы стандартная температура кипения активного ароматического гидроксисоединения предпочтительно была на 5°С или более выше и более предпочтительно на 10°С или более выше стандартной температуры кипения низкоактивного ароматического гидроксисоединения.
- 104 030865
Фиг. 9 представляет собой принципиальное изображение способа получения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, в котором применяется ароматическая гидроксикомпозиция, содержащая несколько видов ароматических гидроксисоединений, как описано выше (здесь, в целях упрощения пояснения описывается ароматическая гидроксикомпозиция, которая содержит два вида ароматических гидроксисоединений, включающих активное ароматическое гидроксисоединение и неактивное ароматическое гидроксисоединение).
В случае применения ароматической гидроксикомпозиции, содержащей нескольких видов ароматических гидроксисоединений таким образом, количество активного ароматического гидроксисоединения по отношению к количеству неактивного ароматического гидроксисоединения в ароматической гидроксикомпозиции предпочтительно составляет от 0,01 до 100, более предпочтительно от 0,05 до 20 и еще более предпочтительно от 0,1 до 10, в расчете на стехиометрическое соотношение.
Стадия (Y). Стадия переэтерификации.
Хотя сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, полученный в соответствии со способом, описанным выше (стадия (А) и/или стадия (а) и стадия (b)), предпочтительно применяется для производства изоцианата термическим разложением сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, предпочтительно применяемый в производстве изоцианата, является O-Ar сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты. Это обусловлено тем, что O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты обеспечивает возможность более легкого протекания реакции термического разложения по сравнению с O-R2 сложным эфиром Nзамещенной карбаминовой кислоты, и проявляет повышенную тенденцию к более легкому растворению в соответствующем изоцианате и ароматическом гидроксисоединении.
Хотя сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, полученный способом получения, описанным выше, может быть применен для производства O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты или производства O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, в зависимости от вида применяемой гидроксикомпозиции, в случае получения O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в соответствии с описанным выше способом получения, O-R2 сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты преобразуется в O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, который легче подвергается термическому разложению на последующей стадии (Y), за которой следует применение в реакционном взаимодействии с изоцианатом. Кроме того, поскольку эта стадия является стадией преобразования сложноэфирной группы O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, на эту стадию также ссылаются как на стадию переэтерификации в данном варианте осуществления.
Стадия (Y). Стадия, на которой O-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты реагирует с ароматическим гидроксисоединением, чтобы получить O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, имеющий группу сложного эфира, производную от ароматического гидроксисоединения.
Кроме того, образуется спирт, который является производным от O-R2 сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты на стадии (Y). Ниже представлено пояснение стадии (Y).
При этом O-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты относится к O-R2 сложному эфиру N-замещенной карбаминовой кислоты, представленному приведенной выше формулой (92), O-R2 сложному моноэфиру N-замещенной карбаминовой кислоты, представленному приведенной ниже формулой (120), который будет описан ниже, или O-R2 сложному полиэфиру N-замещенной карбаминовой кислоты, представленному приведенной ниже формулой (130), которые будут описаны ниже.
Любое из ароматических гидроксисоединений, представленных приведенной выше формулой (46), (55), (56), (61), (70) или (79), может быть применено в качестве ароматического гидроксисоединения для реакционного взаимодействия. Кроме того, ароматическое гидроксисоединение может быть применено по отдельности или же нескольких видов таких соединений может быть применено в комбинации одного с другим.
Стадия (Y) может быть выполнена при использовании различных способов, в соответствии с применяемыми соединениями, при ссылке на известные способы (такие как WO 2008/059953).
Хотя могут иметь место изменения в соответствии с реагирующими соединениями, условия реакционного взаимодействия на стадии (Y) являются такими, что ароматическое гидроксисоединение используется в соотношении к сложноэфирным группам, которые входят в состав O-R2 сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, являющегося исходным веществом, составляющем от 2 до 1000, в расчете на стехиометрическое соотношение. Хотя ароматическое гидроксисоединение предпочтительно находится в избытке, в расчете на сложноэфирные группы, которые входят в состав O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, являющегося исходным веществом, чтобы быстрее завершить реакционное взаимодействие, с учетом размера реактора, их соотношение предпочтительно находится в интервале от 2 до 100 и более предпочтительно в интервале от 5 до 50, в расчете на стехиометрическое соотношение.
Температура реакционного взаимодействия находится, как правило, в интервале от 100 до 300°С, и, хотя высокая температура является предпочтительной для увеличения скорости реакционного взаимодействия, поскольку имеются случаи, в которых при высоких температурах легко протекают побочные
- 105 030865 реакции, температура реакционного взаимодействия предпочтительно находится в интервале от 150 до 250°С. Известное охлаждающее оборудование или нагревательное оборудование может быть установлено в реакторе, чтобы поддерживать постоянную температуру реакционного взаимодействия. Кроме того, хотя могут иметь место изменения в соответствии с видом используемых соединений и температурой реакционного взаимодействия, реакционное взаимодействие может быть выполнено при пониженном давлении, нормальном давлении или повышенном давлении и обычно при давлении при реакционном взаимодействии, находящемся в интервале от 20 до 1х106 Па. Отсутствуют особые ограничения в отношении времени реакционного взаимодействия (времени пребывания в случае непрерывного способа), и время реакционного взаимодействия составляет, как правило, от 0,001 до 100 ч, предпочтительно от 0,01 до 50 ч и более предпочтительно от 0,1 до 30 ч. Кроме того, реакционное взаимодействие может быть прекращено после подтверждения того, что образовано желательное количество целевого O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, посредством отбора образца реакционной жидкости и определения образованного количества посредством, например, жидкостной хроматографии.
Хотя катализатор не является необходимым на стадии (Y), катализатор может быть применен без проблем для снижения температуры реакционного взаимодействия или более быстрого завершения реакционного взаимодействия. Катализатор применяется в количестве от 0,01 до 30% по массе и предпочтительно от 0,5 до 20% по массе, в расчете на массу O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Примеры катализаторов могут включать кислоты Льюиса, а также соединения переходных металлов, которые образуют кислоты Льюиса, органические соединения олова, металлы группы меди, соединения металла группы цинка или железа, и более конкретно, кислоты Льюиса и соединения переходных металлов, которые образуют кислоту Льюиса, представленные формулами AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3 или SnX4 (где X обозначает галоген, ацетоксигруппу, алкоксигруппу или арилоксигруппу); органические соединения олова, представленные формулами (^^^OCOC^, (C2H5) SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn (OCOCH3)2, Bu2Sn (ОСОСПН23)2, Ph3SnOCH3, (C-l FySnOPIi. Bu2Sn (OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (CgH17)2SnO, Bu2SnCl2 или BuSnO(OH); соединения металлов группы меди, представленные формулами CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, олефинат меди, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, пикрат серебра или AgC6H6ClO4; соединения цинка, представленные формулами Zn(acac)2; и соединения металлов группы железа, представленные формулами Fe(CioH8) (СО)5, Fe(CO)5, Ре^ЩХСО)^ Со(мезитилен)2 (PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7 или ферроцен. (В вышеприведенном перечне примеров Bu обозначает бутильную группу, Ph обозначает фенильную группу, и асас обозначает ацетилацетоновый хелатный лиганд). Такие амины как 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, триэтилендиамин или триэтиламин пригодны для применения в качестве катализаторов, наряду с тем, что металлоорганические катализаторы, такие как дибутилдилаурат олова, октоат железа(11) или октоат олова(11), являются особенно предпочтительными. Эти соединения могут быть применены по отдельности или два или более их вида могут быть применены в виде смеси.
Хотя применение растворителя для реакционного взаимодействия не обязательно требуется в данном варианте осуществления, подходящий инертный растворитель может быть предпочтительно применен в качестве растворителя для реакционного взаимодействия с целью содействия процессу реакционного взаимодействия и т.п., примеры которого могут включать алканы, такие как гексан (включая изомеры), гептан (включая изомеры), октан (включая изомеры), нонан (включая изомеры) или декан (включая изомеры); ароматические углеводороды и алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол (включая изомеры), этилбензол, диизопропилбензол (включая изомеры), дибутилбензол (включая изомеры) или нафталин; ароматические соединения, замещенные галогеном или нитрогруппой, такой как хлорбензол, дихлорбензол (включая изомеры), бромбензол, дибромбензол (включая изомеры), хлорнафталин, бромнафталин, нитробензол или нитронафталин; полициклические углеводородные соединения, такие как дифенил, замещенный дифенил, дифенилметан, терфенил, антрацен или дибензилтолуол (включая изомеры); алифатические углеводороды, такие как циклогексан, циклопентан, циклооктан или этилциклогексан; кетоны, такие как метилэтилкетон или ацетофенон; сложные эфиры, такие как дибутилфталат, дигексилфталат, диоктилфталат или бензилбутилфталат; эфиры и тиоэфиры, такие как дифенилэфир или дифенилсульфид; и сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид или дифенилсульфоксид. Эти растворители могут быть применены ho отдельности или два или более их вида могут быть применены в виде смеси.
Реакция переэтерификации в данном варианте осуществления является равновесной реакцией. Соответственно, является предпочтительным выполнение реакционного взаимодействия при удалении продукта в виде спирта (спирта, образованного от O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, являющегося исходным веществом) из реакционной системы, чтобы эффективным образом выполнить переэтерификацию. Соответственно, если ароматическое гидроксисоединение выбрано таким образом, что стандартная температура кипения ароматического гидроксисоединения, применяемого при переэтерификации, выше стандартной температуры кипения спирта, производного от O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, являющегося исходным веществом, то соединением, имеющим
- 106 030865 наименьшую стандартную температуру кипения в реакционной системе, становится спирт, образованный от O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, являющегося исходным веществом, что способствует удалению продуктов из реакционной системы.
Кроме того, переэтерификация предпочтительно выполняется непрерывным способом, чтобы обеспечить эффективное протекание переэтерификации. А именно, O-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, являющийся исходным веществом, и ароматическое гидроксисоединение непрерывно подаются в реактор, выполняется переэтерификация, спирт, производный от образованного O-R сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, являющегося исходным веществом, извлекается из реактора, и реакционная жидкость, содержащая образованный O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическое гидроксисоединение, непрерывно отбирается из нижней части реактора.
Хотя материалы реактора и трубопроводов, применяемых для выполнения переэтерификации могут быть известными материалами, при условии, что они не оказывают отрицательного влияния на исходные вещества и реагенты, такие материалы как SUS304, SUS316 или SUS316L являются недорогими и могут быть применены предпочтительным образом. Отсутствуют I особые ограничения в отношении типа реактора, и могут быть применены известные реакторы в виде резервуара или в виде колонны. Различные известные способы применяются для такого реактора, примеры которых могут включать виды с использованием реакторов, содержащих перемешиваемый резервуар, многоступенчатый перемешиваемый резервуар, дистилляционную колонну, многоступенчатую дистилляционную колонну, многотрубный реактор, многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, насадочную колонну, тонкопленочный испаритель, реактор, снабженный внутренним носителем, реактор с принудительной циркуляцией, испаритель с падающей пленкой жидкости, испаритель с падающими каплями жидкости, реактор с протеканием тонких струек жидкости или барботажную колонну, и виды с использованием их комбинаций. Способы с применением тонкопленочного испарителя или реактора в виде колонны являются предпочтительными с точки зрения эффективности смещения равновесия в сторону продуктов, наряду с тем, что конструкция, имеющая большую площадь соприкосновения газ-жидкость, является предпочтительной для обеспечения быстрого перемещения спирта, производного от образованного O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, являющегося исходным веществом, в газовую фазу.
Многоступенчатая дистилляционная колонна относится к дистилляционной колонне, имеющей несколько ступеней, в которой число теоретических тарелок дистилляции составляет 2 или более, и может быть применена любая многоступенчатая дистилляционная колонна, при условии, что она обеспечивает возможность непрерывной дистилляции. Любая многоступенчатая дистилляционная колонна может быть применена в качестве многоступенчатой дистилляционной колонны, при условии, что она обычно используется в качестве многоступенчатой дистилляционной колонны, примеры которой могут включать виды тарельчатых колонн с использованием тарелок, таких как колпачковая тарелка, тарелка в виде пористой пластины, клапанная тарелка или противоточная тарелка, и виды насадочных колонн, заполненных различными видами насадочных материалов, таких как кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Полла, седловидные насадки Берля, седловидные насадки Интерлок, насадки Диксона, седловидные сетчатые насадки МакМагона, насадки Хели-Пак, насадки Зульцер или Меллапак. Любая насадочная колонна может быть применена при условии, что колонна заполнена известным насадочным материалом, как описано выше. Более того, комбинация тарельчатой и насадочной колонны также применима, предпочтительно такая, которая объединяет тарельчатую часть с частью, заполненной насадочным материалом.
Трубопровод для подачи инертного газа и/или жидкого инертного растворителя из нижней части реактора может быть присоединен отдельно, и в случае, когда смесь целевого O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты и ароматического гидроксисоединения содержит O-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, используемый в качестве исходного вещества, трубопровод может быть присоединен для рециркуляции всей или части смеси в реактор. Кроме того, в случае применения вышеуказанного инертного растворителя инертный растворитель может быть в виде газа и/или жидкости.
Газообразный компонент, который извлечен из реактора и содержит спирт, образованный из O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, являющегося исходным веществом, предпочтительно очищается известным способом, таким как способ с применением дистилляционной колонны, и может быть повторно использован в качестве спирта на стадии (А), и/или стадии (а), и/или стадии (b), и/или стадии (с).
Фиг. 10 представляет собой принципиальное изображение, представляющее стадию (Y) и повторное использование спирта, образованного на стадии (Y).
Стадия (Z). Применение извлеченного аммиака для синтеза карбамида.
В данном варианте осуществления, хотя аммиак, выпущенный из конденсатора на вышеуказанной стадии (А), стадии (а), и/или стадии (b), и/или стадии (с), может быть преобразован в водный раствор аммиака посредством абсорбирования водой и применен в производстве хладагента для абсорбционных холодильников, детергентов на масляной основе для шерстяных тканей, коагулянтов каучука и различ
- 107 030865 ных солей аммиака, обработки оксидов азота (NOx), образованных на тепловых электростанциях и т.п., или в производстве фотографических эмульсий, или он может быть преобразован в жидкий аммиак таким способом, как криогенное разделение, и использован для исходных веществ азотных удобрений, исходных веществ синтетических волокон (таких как капролактам или акрилонитрил), обработки оксидов азота (NOx), образованных на тепловых электростанциях, или для получения хладагентов для холодильников, предпочтительно он применяется в синтезе карбамида. Ниже предоставлено пояснение этой стадии синтеза карбамида (на которую делается ссылка как на стадию (Z)).
Обычный известный способ может быть использован для получения карбамида посредством реакционного взаимодействия аммиака и диоксида углерода, пример которого включает реакционное взаимодействие аммиака и диоксида углерода при давлении в интервале от 20 до 40 МПа и температуре в интервале от 190 до 200°С таким образом, что отношение количества аммиака к диоксиду углерода находится в интервале, в расчете на стехиометрическое соотношение, от 3 до 5.
Карбамид, полученный таким способом, может быть использован при реакционном взаимодействии на стадии (а) или использован в качестве карбамида на стадии (с).
Фиг. 11 представляет собой принципиальное изображение, представляющее стадию синтеза карбамида и повторное использование карбамида, полученного на стадии синтеза карбамида.
Стадия (F). Получение изоцианата реакцией термического разложения О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Ниже представлено пояснение стадии (F).
Стадия (F) является стадией получения изоцианата посредством применения O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в реакции термического разложения.
Хотя O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, полученный в соответствии со способом, описанным выше, предпочтительно применяется для производства изоцианата, O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты предпочтительно подается в реактор термического разложения (реактор термического разложения, на который дается ссылка в данном документе, обозначает реактор, в котором выполняется стадия (F)) в виде композиции для транспортировки и хранения O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, как пояснено выше. В результате подачи O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде композиции для транспортировки и хранения, не только могут быть предотвращены реакции термической денатурации O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, но также может быть улучшен выход изоцианата.
Температура реакционного взаимодействия находится, как правило, в интервале от 100 до 300°С, и хотя высокая температура является предпочтительной для увеличения скорости реакционного взаимодействия, поскольку имеются случаи, в которых при высоких температурах легко протекают побочные реакции, как описано ранее, вследствие O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и/или изоцианата, температура реакционного взаимодействия предпочтительно находится в интервале от 150 до 250°С. Известное охлаждающее оборудование или нагревательное оборудование может быть установлено в реакторе, чтобы поддерживать постоянную температуру реакционного взаимодействия. Кроме того, хотя могут иметь место изменения в соответствии с видом используемых соединений и температурой реакционного взаимодействия, реакционное взаимодействие может быть выполнено при пониженном давлении, нормальном давлении или повышенном давлении и обычно при давлении при реакционном взаимодействии, находящемся в интервале от 20 до 1х106 Па. Отсутствует особые ограничения в отношении времени реакционного взаимодействия (времени пребывания в случае непрерывного способа), и время реакционного взаимодействия составляет, как правило, от 0,001 до 100 ч, предпочтительно от 0,005 до 50 ч и более предпочтительно от 0,01 до 10 ч.
Хотя катализатор не является необходимым в данном варианте осуществления, катализатор может быть применен без проблем для снижения температуры реакционного взаимодействия или более быстрого завершения реакционного взаимодействия. Катализатор применяется в количестве от 0,01 до 30% по массе и предпочтительно от 0,5 до 20% по массе, в расчете на массу O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Примеры катализаторов могут включать кислоты Льюиса, а также соединения переходных металлов, которые образуют кислоты Льюиса, органические соединения олова, металлы группы меди, соединения металла группы цинка или железа, и более конкретно, кислоты Льюиса и соединения переходных металлов, которые образуют кислоту Льюиса, представленные формулами AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3 или SnX4 (где X обозначает галоген, ацетоксигруппу, алкоксигруппу или арилоксигруппу); органические соединения олова, представленные формулами (G^^ShOCHC^, (C2H5)SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn (OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8Hi7)2SnO, Bu2SnCl2 или BuSnO(OH); соединения металлов группы меди, представленные формулами CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, олефинат меди, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, пикрат серебра или AgC6H6ClO4; соединения цинка, представленные формулами Zn(acac)2; и соединения металлов группы железа, представленные формулами Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(С4Н6)(СО)3, Со (мезитилен)2 (PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7 или ферроцен. (В вышеприведенном перечне примеров Bu обо- 108 030865 значает бутильную группу, Ph обозначает фенильную группу, и асас обозначает ацетилацетоновый хелатный лиганд). Такие амины как 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, триэтилендиамин или триэтиламин пригодны для применения в качестве катализаторов, наряду с тем, что металлоорганические катализаторы, такие как дибутилдилаурат олова, октоат железа(П) или октоат олова(П), являются особенно предпочтительными. Эти соединения могут быть применены по отдельности или два или более их вида могут быть применены в виде смеси.
Кроме того, в случае применения катализатора на любой стадии получения Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, хотя остаток катализатора может быть подан на стадию термического разложения, присутствие остатка такого катализатора не создает проблемы во многих случаях.
Хотя применение растворителя для реакционного взаимодействия, иного, чем ароматическое гидроксисоединение, не обязательно требуется на стадии (F), подходящий инертный растворитель может быть предпочтительно применен в качестве растворителя для реакционного взаимодействия с целью содействия процессу реакционного взаимодействия и т.п., примеры которого могут включать алканы, такие как гексан (включая изомеры), гептан (включая изомеры), октан (включая изомеры), нонан (включая изомеры) или декан (включая изомеры); ароматические углеводороды и алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол (включая изомеры), этилбензол, диизопропилбензол (включая изомеры), дибутилбензол (включая изомеры) или нафталин; ароматические соединения, замещенные галогеном или нитрогруппой, такой как хлорбензол, дихлорбензол (включая изомеры), бромбензол, дибромбензол (включая изомеры), хлорнафталин, бромнафталин, нитробензол или нитронафталин; полициклические углеводородные соединения, такие как дифенил, замещенный дифенил, дифенилметан, терфенил, антрацен или дибензилтолуол (включая изомеры); алифатические углеводороды, такие как циклогексан, циклопентан, циклооктан или этилциклогексан; кетоны, такие как метилэтилкетон или ацетофенон; сложные эфиры, такие как дибутилфталат, дигексилфталат, диоктилфталат или бензилбутилфталат; эфиры и тиоэфиры, такие как дифенилэфир или дифенилсульфид, и сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид или дифенилсульфоксид; и силиконовые масла. Эти растворители могут быть применены по отдельности или два или более их вида могут быть применены в виде смеси.
В случае хранения Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты при высокой температуре в течение длительного периода времени имеются случаи, в которых происходят побочные реакции, такие как реакция, посредством которой соединения, содержащие карбамидную связь, образованные реакцией декарбоксилирования сложного эфира двух молекул Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, или реакцией, посредством которой аллофанатные группы образуются реакцией с изоцианатом, образованным термическим разложением Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Соответственно, период времени, в течение которого Ο-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и изоцианат поддерживаются при высокой температуре, предпочтительно является таким коротким, насколько это возможно. Соответственно, реакция термического разложения предпочтительно выполняется непрерывным способом. Непрерывный способ относится к способу, в котором смесь, содержащая Ο-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовдй кислоты непрерывно подается в реактор, в котором он подвергается реакции термического разложения, и образованные изоцианат и ароматическое гидроксисоединение непрерывно извлекаются из реактора термического разложения. В этом непрерывном способе низкокипящие компоненты, образованные термическим разложением уретана, предпочтительно извлекаются из верхней части реактора термического разложения в виде газофазных компонентов, в то время как остаток извлекается из нижней части реактора термического разложения в виде жидкофазных компонентов. Хотя все соединения, присутствующие в реакторе термического разложения, могут быть извлечены в виде газофазных компонентов, присутствие жидкофазных компонентов в реакторе термического разложения оказывает эффект растворения полимерных веществ, образованных побочными реакциями, вызванных Ο-Ar сложным эфиром N-замещенной карбаминовой кислоты и/или изоцианатом, посредством чего предотвращается прилипание и затвердевание полимерных веществ в реакторе термического разложения. Хотя изоцианат и ароматическое гидроксисоединение образуются термическим разложением Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, по меньшей мере одно из этих соединений извлекается в виде газофазного компонента. Какое соединение извлекается в виде газофазного компонента, зависит от таких факторов, как условия реакции термического разложения.
Здесь, хотя термин низкокипящий компонент, образованный термическим разложением О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, используемый в данном варианте осуществления, является эквивалентом ароматического гидроксисоединения и/или изоцианата, образованного термическим разложением Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, он особенно относится к соединению, которое способно к присутствию в качестве газа при условиях, в которых выполняется реакция термического разложения.
Например, может быть использован способ, в котором изоцианат и ароматическое гидроксисоединение, образованные реакцией термического разложения, могут быть извлечены в виде газофазных компонентов, наряду с тем, что извлекается жидкофазный компонент, который содержит Ο-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты. В этом способе изоцианат и ароматическое гидроксисоеди
-109030865 нение могут быть извлечены по отдельности в реакторе термического разложения. Извлеченный газофазный компонент, который содержит изоцианат, предпочтительно подается в дистиллятор для отделения и очистки изоцианата в газовой фазе. Хотя извлеченный газофазный компонент, который содержит изоцианат, может быть подан в дистиллятор после преобразования в жидкую фазу конденсатором и т.п., имеется множество случаев, в которых устройство усложняется, и количество потребляемой энергии становится большим, что делает такие условия нежелательными. В случае, когда жидкофазный компонент содержит O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, весь жидкофазный компонент или его часть предпочтительно подается в верхнюю часть реактора термического разложения, где O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты снова подвергается реакции термического разложения. Верхняя часть реактора термического разложения, на которую делается ссылка в данном документе, означает часть с двумя или более ступенями выше нижней части колонны, в расчете на число теоретических тарелок, в случае реактора термического разложения, являющегося дистилляционной колонной, наряду с тем, что в случае реактора термического разложения, являющегося тонкопленочным дистиллятором, означает часть выше части с нагреваемой поверхностью переноса. При подаче всего или части жидкофазного компонента в верхнюю часть реактора термического разложения, жидкофазный компонент переносится при поддержании при температуре предпочтительно от 50 до 180°С, более предпочтительно от 70 до 170°С и еще более предпочтительно от 100 до 150°С.
Кроме того, может быть также использован способ, в котором, например, изоцианат и ароматическое гидроксисоединение, образованные реакцией термического разложения, извлечены в виде газофазных компонентов, наряду с тем, что жидкофазный компонент, который содержит O-Ar сложный эфир Nзамещенной карбаминовой кислоты, извлекается из нижней части реактора термического разложения. В этом способе также извлеченный газообразный компонент, который содержит изоцианат, предпочтительно подается в дистиллятор для отделения и очистки изоцианата в газовой фазе. С другой стороны, весь жидкофазный компонент, который содержит O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, или его часть подается в верхнюю часть реактора термического разложения, где O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты снова подвергается реакции термического разложения. При подаче всего или части жидкофазного компонента в верхнюю часть реактора термического разложения жидкофазный компонент переносится при поддержании при температуре предпочтительно от 50 до 180°С, более предпочтительно от 70 до 170°С и еще более предпочтительно от 100 до 150°С.
Кроме того, может быть также использован способ, в котором, например, ароматическое гидроксисоединение среди изоцианата и ароматического гидроксисоединения, образованных реакцией термического разложения, извлекается в виде газофазного компонента, в то время как смесь, содержащая изоцианат, извлекается в виде жидкофазного компонента из нижней части реактора термического разложения. В этом случае жидкофазный компонент подается в дистиллятор, чтобы извлечь изоцианат. В случае, когда O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты содержится в жидкофазном компонента, вся смесь, содержащая O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, или ее часть предпочтительно подается в верхнюю часть реактора термического разложения, и O-Ar сложный эфир Nзамещенной карбаминовой кислоты снова подвергается реакции термического разложения. При подаче всего или части жидкофазного компонента в реактор термического разложения жидкофазный компонент переносится при поддержании при температуре предпочтительно от 50 до 180°С, более предпочтительно от 70 до 170°С и еще более предпочтительно от 100 до 150°С.
Как это было описано ранее, при реакции термического разложения жидкофазный компонент предпочтительно извлекается из нижней части реактора термического разложения. Это обусловлено тем, что присутствие жидкофазного компонента в реакторе термического разложения оказывает эффект растворения полимерных веществ, образованных побочными реакциями, вызванных O-Ar сложным эфиром Nзамещенной карбаминовой кислоты и/или изоцианатом, как описано ранее, что делает возможным выпуск полимерных веществ из реактора термического разложения и предотвращение прилипания и затвердевания полимерных веществ в реакторе термического разложения.
В случае, когда жидкофазный компонент содержит O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, хотя весь жидкофазный компонент или его часть подается в верхнюю часть реактора термического разложения, где O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты снова подвергается реакции термического разложения, полимерные побочные продукты могут накапливаться в жидкофазном компоненте, если эта стадия повторяется. В этом случае жидкофазный компонент может быть полностью или частично удален из реакционной системы или поддерживаться при фиксированной концентрации, чтобы уменьшить накапливание полимерных побочных продуктов. Хотя жидкофазный компонент, удаленный из реакционной системы, часто содержит ароматическое гидроксисоединение, ароматическое гидроксисоединение может быть извлечено из жидкофазного компонента таким способом, как дистилляция, и повторно использован на стадии (А), и/или стадии (а), и/или стадии (b), и/или стадии (с), и/или стадии (Y).
Извлеченный изоцианат может содержать ароматическое гидроксисоединение и т.п., в зависимости от условий реакционного взаимодействия, условий, при которых изоцианат извлекается, устройства для
- 110 030865 реакционного взаимодействия и т. п. В таких случаях изоцианат желательной чистоты может быть получен дополнительным выполнением дистилляции или другого процесса.
Изоцианат, полученный таким образом, предпочтительно содержит от 1 до 1000 млн-1 ароматического гидроксисоединения, присутствующего вместе с изоцианатом в реакторе термического разложения, в расчете на количество изоцианата.
Как правило, хотя изоцианат имеет способность легко желтеть, ароматическое гидроксисоединение, и, в частности, 2,6-(ди-трет-бутил)-п-крезол (ВНТ), которое имеет заместители, обладающие способностью к стерическому препятствованию в обоих орто-положениях ароматической гидроксигруппы, часто добавляется в качестве добавки. Обычные стабилизаторы находятся в форме изоцианатной композиции как результат добавления после производства изоцианата. Авторы данного изобретения нашли, что посредством регулирования условий, при которых извлекается изоцианат, условий реакции, реакционного оборудования и т. п. во время производства изоцианата с применением способа, описанного выше, изоцианат, содержащий ароматическое гидроксисоединение, и особенно ароматическое гидроксисоединение, представленное приведенной выше формулой (56), вместе с изоцианатом в реакторе термического разложения в количестве в пределах вышеуказанного интервала, в особенности эффективен в предотвращении окрашивания. В прошлом ароматические гидроксисоединения, имеющие заместители, обладающие способностью к стерическому препятствованию в обоих орто-положениях ароматической гидроксигруппы, рассматривались как эффективные стабилизаторы, и поэтому является неожиданным, что ароматическое гидроксисоединение, образованное на стадии получения изоцианата по данному варианту осуществления (ароматическое гидроксисоединение, не имеющее заместителей, обладающих способностью к стерическому препятствованию в обоих орто-положениях ароматической гидроксигруппы, как представлено приведенной выше формулой (56)), демонстрирует такой эффект. Кроме того, является также неожиданным то, что имеется множество случаев, в которых такой эффект не достигается простым добавлением ароматического гидроксисоединения, представленного приведенной выше формулой (56), к изоцианату.
Хотя отсутствуют особые ограничения в отношении типа реактора термического разложения, предпочтительным является применение известного дистиллятора, чтобы эффективно извлекать газофазные компоненты. Различные известные способы применяются для такого реакционного резервуара, примеры которых могут включать виды с использованием реакционных резервуаров, содержащих дистилляционную колонну, многоступенчатую дистилляционную колонну, многотрубный реактор, многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, насадочную колонну, тонкопленочный испаритель, реактор, снабженный внутренним носителем, реактор с принудительной циркуляцией, испаритель с падающей пленкой жидкости или испаритель с падающими каплями жидкости, и виды с использованием их комбинаций. С точки зрения быстрого удаления низкокипящих компонентов из реакционной системы, способ с применением трубчатого реактора является предпочтительным, наряду с тем, что способ с применением такого реактора, как трубчатый тонкопленочный испаритель или трубчатый испаритель с падающей пленкой жидкости является более предпочтительным, и конструкция, имеющая большую площадь соприкосновения газ-жидкость, является предпочтительной для обеспечения быстрого перемещения образованных низкокипящих компонентов в газовую фазу.
Хотя известный материал может быть применен в качестве материала реактора термического разложения и трубопроводов, при условии, что он не оказывает отрицательного влияния на уретан или продукты в виде ароматического гидроксисоединения и изоцианата, SUS304, SUS316 или SUS316L являются недорогими и могут быть применены предпочтительным образом.
Каждое из ароматических гидроксисоединений, содержащихся в газофазных компонентах и/или жидкофазном компоненте, которые получены в ходе реакции термического разложения, как описано выше, может быть отделено, извлечено и повторно использовано. Более конкретно, ароматические гидроксисоединения могут быть повторно использованы в качестве ароматических гидроксисоединений, используемых на стадии (А), и/или стадии (а), и/или стадии (b), и/или стадии (с), и/или стадии (Y).
Фиг. 12 представлят собой принципиальное изображение, представляющее стадию (F) и повторное использование ароматического гидроксисоединения, образованного на стадии (F).
Очистка реактора
Имеются случаи, в которых полимерные побочные продукты реакции могут быть образованы, хотя и в незначительном количестве, при получении О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и получении изоцианата с применением О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по данному варианту осуществления. Поскольку эти полимерные побочные продукты реакции обладают высокой растворимостью по отношению к ароматическим гидроксисоединениям, применяемым в данном варианте осуществления, они удаляются из реактора в виде раствора ароматических гидроксисоединений. Однако в случаях отклонений в рабочих условиях реакционного оборудования или в случаях долговременного функционирования, полимерные побочные продукты реакции могут прилипать к реактору.
В таких случаях внутреннее пространство (и особенно внутренние стенки) реактора могут быть очищены кислотой, которая является хорошим растворителем полимерных побочных продуктов реак
- 111 030865 ции, чтобы поддерживать внутреннее пространство реактора в чистоте.
Отсутствуют особые ограничения в отношении кислоты для очистки, при условии, что она растворяет полимерные побочные продукты реакции, и хотя могут быть применены как органические кислоты, так и неорганические кислоты, предпочтительно применяются органические кислоты. Хотя примеры органических кислот, которые могут быть применены, могут включать карбоновую кислоту, сульфоновую кислоту, сульфиновую кислоту, фенолы, енолы, тиофенолы, имиды, оксимы и ароматические сульфонамиды, при предпочтительном применении карбоновой кислоты и фенолов. Примеры таких соединений могут включать насыщенные или ненасыщенные алифатические монокарбоновые кислотные соединения, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, н-масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, изовалериановая кислота, 2-метилбутановая кислота, пивалиновая кислота, гексановая кислота, изокапроновая кислота, 2-этилбутановая кислота, 2,2-диметилбутановая кислота, гептановая кислота (включая изомеры), октановая кислота (включая изомеры), нонановая кислота (включая изомеры), декановая кислота (включая изомеры), ундекановая кислота (включая изомеры), додекановая кислота (включая изомеры), тетрадекановая кислота (включая изомеры), гексадекановая кислота (включая изомеры), акриловая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, винилуксусная кислота, метакриловая кислота, ангеликовая кислота, тиглиновая кислота, арилацетат или ундеценовая кислота (включая изомеры); насыщенные или ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, гептандионовая кислота (включая изомеры), октандионовая кислота (включая изомеры), нонандионовая кислота (включая изомеры), декандионовая кислота (включая изомеры), малеиновая кислота, фумаровая кислота, метилмалеиновая кислота, метилфумаровая кислота, пентендионовая кислота (включая изомеры), итаконовая кислота или аллилмалоновая кислота; насыщенные или ненасыщенные алифатические трикарбоновые кислотные соединения, такие как 1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 1,2,3-пропилентрикарбоновая кислота или 2,3-диметилбутан-1,2,3-трикарбоновая кислота; ароматические карбоновые кислотные соединения, такие как бензойная кислота, метилбензойная кислота (включая изомеры), этилбензойная кислота (включая изомеры), пропилбензойная кислота (включая изомеры), диметилбензойная кислота (включая изомеры) или триметилбензойная кислота (включая изомеры); ароматические дикарбоновые кислотные соединения, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота или метилизофталевая кислота; ароматические трикарбоновые кислотные соединения, такие как гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота или тримезиновая кислота; фенол; монозамещенные фенолы, такие как метилфенол (включая изомеры), этилфенол (включая изомеры), пропилфенол (включая изомеры), бутилфенол (включая изомеры), пентилфенол (включая изомеры), гексилфенол (включая изомеры), гептилфенол (включая изомеры), октилфенол (включая изомеры), нонилфенол (включая изомеры), децилфенол (включая изомеры), додецилфенол (включая изомеры), фенилфенол (включая изомеры), феноксифенол (включая изомеры) или кумилфенол (включая изомеры); и дизамещенные фенолы, такие как диметилфенол (включая изомеры), диэтилфенол (включая изомеры), дипропилфенол (включая изомеры), дибутилфенол (включая изомеры), дипентилфенол (включая изомеры), дигексилфенол (включая изомеры), дигептилфенол (включая изомеры), диоктилфенол (включая изомеры), динонилфенол (включая изомеры), дидецилфенол (включая изомеры), дидодецилфенол (включая изомеры), дифенилфенол (включая изомеры), дифеноксифенол (включая изомеры) или дикумилфенол (включая изомеры). С учетом эффектов в случае очистки растворителем, остающимся после очистки реактора термического разложения, более предпочтительные примеры этих органических кислот могут включать ароматические гидроксисоединения, наряду с тем, что еще более предпочтительные примеры могут включать соединения тех же самых видов, что и ароматические гидроксисоединения, образующиеся в способе получения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и/или реакции термического разложения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по данному варианту осуществления.
Кроме того, в случае применения ароматического гидроксисоединения для очистки кислотой, стандартная температура кипения ароматического гидроксисоединения предпочтительно отличается на 10°С или более от стандартной температуры кипения изоцианата, образованного реакцией термического разложения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, описанного выше, с точки зрения эффективности очистки.
Различные способы могут быть использованы для очистки реактора с применением вышеуказанных очищающих растворителей, примеры которых могут включать способ, в котором реактор очищается введением очищающего растворителя из верхней части реактора, и способ, в котором внутреннее пространство реактора очищается введением очищающего агента в нижнюю часть реактора и последующим кипением очищающего агента внутри реактора.
Нет необходимости в выполнении процесса очистки каждый раз, когда выполняется реакционное взаимодействие, и необходимость в нем может быть определена произвольным образом с учетом используемых соединений, производительности и т. п., и процесс очистки предпочтительно выполняется каждые от 1 до 20000 ч рабочего времени, более предпочтительно от одного раза каждый день до одного раза каждый год рабочего времени, и еще более предпочтительно от одного раза каждый месяц до одно- 112 030865 го раза каждый год рабочего времени. Реактор может быть снабжен трубопроводом для введения очищающего агента.
Пример предпочтительных особенностей
В предшествующей части было предоставлено пояснение способа получения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, композиции для транспортировки и хранения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты и способа получения изоцианата с применением сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты. Как было указано выше, способ получения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты может быть выполнен различным образом посредством различного комбинирования вышеуказанных стадий. Ниже представлено пояснение особенно предпочтительных особенностей этих различных комбинаций. Кроме того, способ получения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, композиция для транспортировки и хранения сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты и способ получения изоцианата с применением сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты не ограничиваются разъясненными здесь способами.
Предпочтительная особенность (I).
Предпочтительная особенность (I) первоначально указывается в виде способа получения изоцианата с применением карбамида в качестве производного угольной кислоты, с применением ароматической гидроксикомпозиции, содержащей активное ароматическое гидроксисоединение и низкоактивное ароматическое гидроксисоединение (которое имеет стандартную температуру кипения ниже стандартной температуры кипения активного ароматического гидроксисоединения), и получения изоцианата из органического амина, карбамида и ароматической гидроксикомпозиции посредством прохождения через О-Аг сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты. Фиг. 13 представлят собой принципиальное изображение, представляющее предпочтительную особенность (I).
Первоначально на стадии (А) органический амин, карбамид и ароматическая гидроксикомпозиция реагируют для получения Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. На стадии (А) смесь органического амина, карбамида и ароматической гидроксикомпозиции реагирует посредством введения в реактор для производства уретана для проведения реакционного взаимодействия стадии (А). Аммиак, образуемый в качестве побочного продукта этого реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, которым снабжен реактор для производства уретана, вместе с непрореагировавшими или избыточными карбамидом, низкоактивным ароматическим гидроксисоединением (которое может также содержать активное ароматическое гидроксисоединение) и т.п., карбамид и низкоактивное ароматическое гидроксисоединение (которое может содержать активное ароматическое гидроксисоединение) и т.п. конденсируются в конденсаторе, и аммиак извлекается в виде газа. Карбамид и низкоактивное ароматическое гидроксисоединение (которое может содержать активное ароматическое гидроксисоединение), сконденсированные в конденсаторе, повторно используются в качестве исходных веществ для выполнения стадии (А). С другой стороны, аммиак, извлеченный в виде газа, используется на стадии (Z), и карбамид, полученный на стадии (Z), используется повторно в качестве исходного вещества для выполнения стадии (А). Смесь, содержащая О-Аг сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическую гидроксикомпозицию, извлекается из реактора для производства уретана в виде жидкофазного компонента. Смесь может быть композицией для транспортировки и хранения Ο-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты по данному варианту осуществления, в зависимости от применяемых исходных веществ, составных долей исходных веществ, условий реакции и т.п.
Последующая стадия (F) выполняется с применением смеси, полученной на стадии (А). Стадия (F) является стадией получения соответствующего изоцианата и ароматического гидроксисоединения реакцией термического разложения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, и изоцианат получают на этой стадии (F). На стадии (F) ароматическое гидроксисоединение, отделенное от изоцианата, используется повторно в качестве исходного вещества для выполнения стадии (А).
Предпочтительная особенность (II).
Далее предпочтительная особенность (II) указывается в виде способа получения изоцианата посредством получения сложного эфира карбаминовой кислоты из ароматической гидроксикомпозиции, содержащей активное ароматическое гидроксисоединение и низкоактивное ароматическое гидроксисоединение (имеющее стандартную температуру кипения ниже стандартной температуры кипения активного ароматического гидроксисоединения), и карбамида, при использовании сложного эфира карбаминовой кислоты в качестве производного угольной кислоты, и получения изоцианата из органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции посредством прохождения через Ο-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты. Фиг. 14 представляет собой принципиальное изображение, представляющее предпочтительную особенность (II).
Первоначально, на стадии (с), карбамид и ароматическая гидроксикомпозиция реагируют, чтобы получить сложный эфир He-N-замещеииой карбаминовой кислоты. Аммиак, образуемый в качестве побочного продукта реакционного взаимодействия карбамида и ароматической гидроксикомпозиции, используется на стадии (Z). Если большой избыток ароматической гидроксикомпозиции используется на стадии (с), то реакционная жидкость, полученная на стадии (с) является смесью, содержащей ароматическую гидроксикомпозицию и сложный эфир карбаминовой кислоты (которая может также содержать
-113 030865 непрореагировавший карбамид), и она может быть применена как есть при реакционном взаимодействии на стадии (а). Ниже представлен пример случая с применением большого избытка ароматической гидроксикомпозиции на стадии (с).
На стадии (а) сложный эфир карбаминовой кислоты, полученный на стадии (с), реагирует с органическим амином, чтобы получить соединение, имеющее уреидогруппы. В случае, когда большой избыток ароматической гидроксикомпозиции, в расчете на карбамид, используется на стадии (с), чтобы получить смесь, содержащую ароматическую гидроксикомпозицию и сложный эфир карбаминовой кислоты в качестве реакционной жидкости на стадии (с) (которая может также содержать непрореагировавший карбамид), стадия (а) может быть выполнена способом, включающим добавление органического амина к реакционной жидкости, и получают реакционную жидкость, которая содержит соединение, имеющее уреидогруппы, ароматическую гидроксикомпозицию и непрореагировавший сложный эфир карбаминовой кислоты.
Затем реакционная жидкость, полученная на стадии (а), вводят в реактор для производства уретана для выполнения стадии (b), и предоставляют возможность реакционного взаимодействия соединения, имеющего уреидогруппы, и ароматической гидроксикомпозиции. Аммиак, образуемый в качестве побочного продукта этого реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, которым снабжен реактор для производства уретана, вместе с непрореагировавшими или избыточными сложным эфиром карбаминовой кислоты, низкоактивным ароматическим гидроксисоединением (которое может содержать активное ароматическое гидроксисоединение) и т.п., сложный эфир карбаминовой кислоты и низкоактивное ароматическое гидроксисоединение (которое может содержать активное ароматическое гидроксисоединение) и т.п. конденсируются в конденсаторе, и аммиак извлекается в виде газа. Сложный эфир карбаминовой кислоты и низкоактивное ароматическое гидроксисоединение (которое может содержать активное ароматическое гидроксисоединение) и т.п., сконденсированные в конденсаторе, повторно используются в качестве исходных веществ для выполнения стадии (с). С другой стороны, аммиак, извлеченный в виде газа, используется на стадии (Z) вместе с аммиаком, полученным на стадии (с). Карбамид, полученный на стадии (Z), используется повторно в качестве исходного вещества для выполнения стадии (с). Смесь, состоящая из О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и ароматической гидроксикомпозиции, извлекается из реактора для производства уретана в виде жидкофазного компонента. Эта смесь может быть композицией для транспортировки и хранения О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты по данному варианту осуществления, в зависимости от применяемых исходных веществ, составных долей исходных веществ, условий реакции и т. п.
Последующая стадия (F) выполняется с применением смеси, полученной на стадии (b). Стадия (F) является стадией получения соответствующего изоцианата и ароматического гидроксисоединения реакцией термического разложения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, и изоцианат получают на стадии (F). Ароматическое гидроксисоединение, отделенное от изоцианата на стадии (F), используется повторно в качестве исходного вещества для выполнения стадии (с).
Предпочтительная особенность (III).
Далее предпочтительная особенность (III) указывается в виде способа получения изоцианата из гидроксикомпозиции, состоящей из спирта, карбамида и органического амина посредством прохождения через O-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты. Фиг. 15 представляет собой принципиальное изображение, представляющее предпочтительную особенность (III).
Первоначально на стадии (А) органический амин, карбамид и гидроксикомпозиция, содержащая спирт, вводятся в реактор для производства уретана для выполнения реакционного взаимодействия на стадии (а), чтобы получить O-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты. Аммиак, образуемый в качестве побочного продукта реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, которым снабжен реактор для производства уретана, вместе с непрореагировавшими или избыточными карбамидом, спиртом и т.п., карбамид, спирт и т.п. конденсируются в конденсаторе, и аммиак извлекается в виде газа. Карбамид, спирт и т.п., сконденсированные в конденсаторе, используются повторно в качестве исходных веществ на стадии (А). С другой стороны аммиак, извлеченный в виде газа, используется на стадии (Z). Карбамид, полученный на стадии (Z), используется повторно в качестве исходного вещества на стадии (А). Смесь, содержащую О-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и спирт, получают из реактора для производства уретана. К смеси добавляют ароматическую гидроксикомпозицию и используют в качестве жидкого исходного вещества на стадии (Y).
На стадии (Y) O-R2 сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическая гидроксикомпозиция реагируют для получения O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Спирт, образованный при реакционном взаимодействии, отделяют от O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты и извлекают вместе со спиртом, содержащимся в жидком исходном веществе на стадии (Y), и затем повторно используют в качестве исходных веществ на стадии (А). Другой продукт в виде O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты извлекается в виде смеси с ароматической гидроксикомпозицией. Эта смесь может быть композицией для транспортировки и хранения O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, в зависимости от применяемых ис- 114 030865 ходных веществ, составных долей исходных веществ, условий реакции и т. п.
Последующая стадия (F) выполняется с применением смеси, полученной на стадии (Y). Стадия (F) является стадией получения соответствующего изоцианата и ароматического гидроксисоединения реакцией термического разложения O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, и изоцианат получают на стадии (F). На стадии (F) ароматическое гидроксисоединение, отделенное от изоцианата, используется повторно в качестве исходного вещества для стадии (А).
Предпочтительная особенность (IV).
Далее предпочтительная особенность (IV) указывается в виде способа получения изоцианата посредством получения сложного эфира карбаминовой кислоты из гидроксикомпозиции, содержащей спирт и карбамид, при использовании сложного эфира карбаминовой кислоты в качестве производного угольной кислоты, и получения изоцианата из органического амина, производного угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозиции посредством прохождения через соединение, имеющее уреидогруппы, и О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты. Фиг. 16 представляет собой принципиальное изображение, представляющее предпочтительную особенность (IV).
Первоначально, на стадии (с), карбамид и гидроксикомпозиция, содержащая спирт, реагируют для получения сложного эфира не-Ы-замещенной карбаминовой кислоты. Аммиак, образуемый в качестве побочного продукта реакционного взаимодействия между карбамидом и гидроксикомпозицией, содержащей спирт, используется на стадии (Z). Если большой избыток гидроксикомпозиции используется на стадии (с), то реакционная жидкость, полученная на стадии (с) является смесью, содержащей гидроксикомпозицию и сложный эфир карбаминовой кислоты (которая может также содержать непрореагировавший карбамид), и может быть применена как есть при реакционном взаимодействии на стадии (а).
На стадии (а), сложный эфир карбаминовой кислоты, полученный на стадии (с), реагирует с органическим амином, чтобы получить соединение, имеющее уреидогруппы. В случае, когда большой избыток гидроксикомпозиции, в расчете на карбамид, используется на стадии (с), чтобы получить смесь, содержащую гидроксикомпозицию и сложный эфир карбаминовой кислоты в качестве реакционной жидкости на стадии (с) (которая может также содержать непрореагировавший карбамид), стадия (а) может быть выполнена способом, включающим добавление органического амина к реакционной жидкости, и получают реакционную жидкость, которая содержит соединение, имеющее уреидогруппы, спирт и непрореагировавший сложный эфир карбаминовой кислоты и т.п.
Затем ароматическое гидроксисоединение (предпочтительно активное ароматическое гидроксисоединение, имеющее стандартную температуру кипения выше стандартной температуры кипения спирта) добавляют к реакционной жидкости, полученной на стадии (а), чтобы получить смесь, эту смесь вводят в реактор для производства уретана для выполнения стадии (b), и предоставляют возможность реакционного взаимодействия соединения, имеющего уреидогруппы, и ароматического гидроксисоединения. Аммиак, образуемый в качестве побочного продукта этого реакционного взаимодействия, вводится в конденсатор, которым снабжен реактор для производства уретана, вместе с непрореагировавшими или избыточными сложным эфиром карбаминовой кислоты, гидроксикомпозицией, содержащей спирт (которая может содержать ароматическое гидроксисоединение) и т.п., сложный эфир карбаминовой кислоты и гидроксисоединение, содержащее спирт (которое может содержать ароматическое гидроксисоединение) и т.п., конденсируются в конденсаторе, и аммиак извлекается в виде газа. Сложный эфир карбаминовой кислоты и гидроксисоединение, содержащее спирт, и т.п., сконденсированные в конденсаторе, повторно используются в качестве исходных веществ на стадии (с). С другой стороны, аммиак, извлеченный в виде газа, используется на стадии (Z) вместе с аммиаком, полученным на стадии (с). Карбамид, полученный на стадии (Z), используется повторно в качестве исходного вещества на стадии (с). Смесь, содержащая O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическое гидроксисоединение, извлекается из реактора для производства уретана в виде жидкофазного компонента. Эта смесь может быть композицией для транспортировки и хранения O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по данному варианту осуществления, в зависимости от применяемых исходных веществ, составных долей исходных веществ, условий реакции и т. п.
Последующая стадия (F) выполняется с применением смеси, полученной на стадии (b). Стадия (F) является стадией получения соответствующего изоцианата и ароматического гидроксисоединения реакцией термического разложения O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, и изоцианат получают на стадии (F). Ароматическое гидроксисоединение, отделенное от изоцианата на стадии (F), используется повторно в качестве ароматического гидроксисоединения, добавляемого к реакционной жидкости, полученной на стадии (а).
Случай применения органического моноамина
Стадия (X). Конденсация (О-(Лг и/или R2) сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Ниже представлено пояснение случая применения органического моноамина, представленного приведенной выше формулой (39), в качестве, в частности, органического амина. O-(Ar и/или R2) сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты относится к O-ариловому сложному моноэфиру Nзамещенной карбаминовой кислоты и/или к O-R2 сложному эфиру N-замещенной карбаминовой кислоты
- 115 030865 и соответственно представляет O-сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, имеющий единственную группу O-арилового сложного эфира карбаминовой кислоты и/или единственную группу O-R2 сложного эфира карбаминовой кислоты в составе его молекулы.
Вышеуказанная стадия (А) или вышеуказанные стадии (а) и (b) могут быть выполнены с применением органического моноамина, представленного формулой (39), так же как и других органических аминов. В случае, когда гидроксисоединение, которое входит в состав гидроксикомпозиции, применяемой при реакционном взаимодействии с органическим моноамином, является ароматическим гидроксисоединением, производится O-Ar сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты, представленный приведенной ниже формулой (127), в то время как в случае, когда гидроксисоединение, которое входит в состав гидроксикомпозиции, является ароматическим гидроксисоединением, производится O-R2 сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты, представленный приведенной ниже формулой (128):
(где группы R9-R12 соответственно и независимым образом могут замещать ароматическое кольцо, группы R9-R12 могут соединяться, чтобы образовывать кольцо вместе с ароматическим кольцом, и соответственно и независимым образом представляют атомы водорода или группы, состоящие из групп, в которых алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа или группа, выбранная из группы, состоящей из этих групп, связана насыщенными углеводородными связями и/или эфирными связями.
R2 обозначает группу, производную от спирта, которая является остатком, в котором единственная гидроксильная группа, связанная с насыщенным атомом углерода спирта, удалена из спирта, и Ar обозначает группу, производную от ароматического гидроксисоединения, которая является остатком, в котором единственная гидроксильная группа, связанная с ароматическим кольцом ароматического гидроксисоединения, удалена из ароматического гидроксисоединения).
Кроме того, хотя термин О-Ar сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты использован в данном документе, он относится к О-Ar сложному эфиру N-замещенной карбаминовой кислоты, имеющему единственную группу сложного эфира карбаминовой кислоты, из числа О-Ar сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты. В последующем пояснении, хотя имеются случаи, в которых используется термин О-Ar сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты в дополнение к термину О-Ar сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты, он относится к О-Ar сложному эфиру N-замещенной карбаминовой кислоты, имеющему целое число групп сложного эфира карбаминовой кислоты, равное 2 или более, из числа О-Ar сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты.
Термин O-R2 сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты аналогичным образом относится к O-R2 сложному эфиру N-замещенной карбаминовой кислоты, имеющему единственную группу сложного эфира карбаминовой кислоты, в то время как термин O-R2 сложный полиэфир Nзамещенной карбаминовой кислоты относится к O-R2 сложному эфиру N-замещенной карбаминовой кислоты, имеющему целое число групп сложного эфира карбаминовой кислоты, равное 2 или более, из числа О-Ar сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты.
Кроме того, на О-Ar сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты и O-R2 сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты может в собирательном значении даваться ссылка просто как на сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты. Аналогичным образом, на О-Ar сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты и O-R2 сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты может в собирательном значении даваться ссылка просто как на сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты.
Хотя сложные моноэфиры N-замещенной карбаминовой кислоты, представленные вышеуказанными формулами (127) и (128), могут быть применены непосредственным образом для реакции термического разложения, чтобы получить моноизоцианат, с учетом того, что типичными видами применения изоцианатов являются их применение для лакокрасочных материалов и полиуретана, изоцианат предпочтительно является полифункциональным изоцианатом. Соответственно, предпочтительный пример способа получения полифункционального изоцианата из сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты включает предварительную полимеризацию сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, чтобы получить сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты, с последующим применением сложного полиэфира N-замещенной карбаминовой кислоты в реакции термического разложения, чтобы получить полифункциональный изоцианат.
Представленная ниже стадия (X) может быть выполнена в качестве способа полимеризации сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Стадия (X): сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты реагирует с метиленирующим агентом, и ароматические группы, производные от органического моноамина, которые содержатся в сложном моноэфире N-замещенной карбаминовой кислоты, образуют поперечно-сшитые связи с мети
- 116 030865 леновыми (-СН2-) группами, чтобы получить сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты.
Фиг. 17 представляет собой принципиальное изображение стадии (X).
Стадия (X) может быть выполнена одним и тем же образом, независимо от того, является ли сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты О-Ar сложным моноэфиром N-замещенной карбаминовой кислоты или O-R2 сложным моноэфиром N-замещенной карбаминовой кислоты. О-Ar сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты, представленный приведенной ниже формулой (129), получают из О-Ar сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, представленного приведенной выше формулой (127), в то время как O-R2 сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты, представленный приведенной ниже формулой (130), получают из O-R2 сложного моноэфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, представленного приведенной выше формулой (128).
(где группы R9-R12 соответственно и независимым образом могут замещать ароматическое кольцо, группы R9-R12 могут соединяться, чтобы образовывать кольцо вместе с ароматическим кольцом, и соответственно и независимым образом представляют атомы водорода или группы, состоящие из групп, в которых алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа или группа, выбранная из группы, состоящей из этих групп, связана насыщенными углеводородными связями и/или эфирными связями.
R2 обозначает группу, производную от спирта, которая является остатком, в котором единственная гидроксильная группа, связанная с насыщенным атомом углерода спирта, удалена из спирта,
Ar обозначает группу, производную от ароматического гидроксисоединения, которая является остатком, в котором единственная гидроксильная группа, связанная с ароматическим кольцом ароматического гидроксисоединения, удалена из ароматического гидроксисоединения, и е обозначает 0 или положительное целое число).
Ниже представлено пояснение стадии (X).
Стадия (X) может быть выполнена известным методом (при ссылке, например, на патент Федеративной Республики Германии № 1042891).
Примеры метиленирующих агентов, предпочтительно применяемые на стадии (X), могут включать формальдегид, параформальдегид, триоксан, диалкоксиметаны, имеющие низшую алкильную группу, которая имеет от 1 до 6 атомов углерода (такие как диметоксиметан, диэтоксиметан, дипропоксиметан, дипентаноксиметан или дигексилоксиметан), и диацилоксиметаны, имеющую низшую ацильную группу, такие как диацетоксиметан или дипропионилоксиметан. Они могут быть применены по отдельности или два или более их вида могут быть применены в виде смеси. Среди этих метиленирующих агентов водные растворы формальдегида являются особенно предпочтительными, с учетом случаев промышленного применения, простоты обращения с метиленирующим агентом и т.п.
При выполнении реакционного взаимодействия на стадии (X), хотя отсутствуют особые ограничения к отношению сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты к метиленирующему агенту, сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты предпочтительно используется в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, от 2 до 20 по отношению к метиленирующему агенту. Хотя образование многоядерных форм (при ссылке на сложные моноэфиры N-замещенной карбаминовой кислоты, в которых три ароматических кольца или более связаны метиленовой структурой с поперечно-сшитыми связями, или иными словами, соединения, в которых е является целым числом, равным 1 или более, в вышеуказанных формулах (129) и (130)) сдерживается увеличенным количеством используемого сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, если используется чрезмерно избыточное количество сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, то имеется множество случаев, в которых остаточное количество сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, являющегося исходным веществом, увеличивается. Соответственно, количество используемого сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты по отношению к метиленирующему агенту более предпочтительно находится в интервале от 3 до 15 и еще более предпочтительно в интервале от 5 до 10, в расчете на стехиометрическое соотношение.
Кислотный катализатор предпочтительно используется в качестве катализатора в реакции конденсации. Примеры кислотных катализаторов могут включать неорганические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота или борная кислота, и органические кислоты,
- 117 030865 такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота или толуолсульфоновая кислота. Кроме того, кислоты, которые называют сверхсильными кислотами, такие как бромисто-водородная кислота, хлорная кислота, хлорсульфоновая кислота или трифторметансульфоновая кислота, также являются эффективными. Кроме того, ионообменные смолы, имеющие кислотные группы, такие как карбоксильные группы или сульфонатные группы, а также кислоты, на которые ссылаются как на кислоты Льюиса, такие как трифторборная кислота, хлорид железа, хлорид алюминия, хлорид цинка или хлорид титана, также являются эффективными.
В случае протонной кислоты, такой как вышеуказанные неорганические кислоты, органические кислоты или сверхсильные кислоты, количество этих применяемых кислот находится в интервале, в расчете на стехиометрическое соотношение от 0,001 до 10 и предпочтительно в интервале от 0,01 до 5 по отношению к сложному моноэфиру N-замещенной карбаминовой кислоты, являющемуся исходным веществом. Кроме того, в случае, когда эти кислоты применяются в виде водных растворов, они могут быть применены в концентрации в интервале от 10 до 95% по массе и предпочтительно в интервале от 20 до 80% по массе, в расчете на количество воды в реакционной системе. Если концентрация меньше 10% по массе, то скорость реакции конденсации становится чрезвычайно низкой, тогда как если концентрация превышает 95% по массе, то может происходить гидролиз исходного вещества и другие нежелательные побочные реакции.
Реакция конденсации может быть выполнена в присутствии или в отсутствие растворителя.
Примеры применяемых растворителей предпочтительно могут включать линейные, разветвленные или циклические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, гексадекан, циклопентан или циклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол или ксилол и их алкил-, галоген- и нитрозамещенные формы; галогенированные углеводороды, такие как хлороформ, метиленхлорид, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан или тетрахлорэтан; алифатические алкиловые сложные эфиры, такие как метилацетат или этилацетат; и эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран. Кроме того, предпочтительно применяются тиоацетали, ацетали или ацилали, поскольку они не образуют свободного формальдегида при условиях реакционного взаимодействия и по существу не образуют воду посредством реакционного взаимодействия с побочными продуктами реакции. Ацетали и ацилали применяются особенно предпочтительно. Кроме того, вышеуказанные кислоты сами также предпочтительно используются в качестве растворителей. Эти растворители могут быть применены по отдельности или два или более их видов могут быть применены в виде смеси.
Эти растворители могут быть применены при массовом соотношении в интервале от 0,1 до 100 и предпочтительно в интервале от 0,2 до 50, в расчете на сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты, являющийся исходным веществом.
Сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты, применяемый на стадии (X), является сложным моноэфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, полученным способами стадии (А) и/или стадий (а) и (b) с применением органического моноамина. В любом из этих способов имеется множество случаев, в которых сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты получают в виде реакционной жидкости на стадии (А) и/или стадии (b). Поскольку в реакционной жидкости содержатся гидроксикомпозиция, применяемая на стадии (А) и/или стадии (b), и катализатор и растворитель для реакционного взаимодействия, в зависимости от обстоятельств, то в случае добавления метиленирующего агента, катализатора или растворителя для реакционного взаимодействия, применяемых на стадии (X), то могут происходить непредвиденные реакции, раствор может подвергаться фазовому разделению, сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты может затвердевать, или может затрудняться выполнение самой стадии (X). Соответственно, предпочтительным является удаление всей или части применяемой гидроксикомпозиции на стадии (А) и/или стадии (b) перед добавлением или после добавления метиленирующего агента, катализатора или растворителя для реакционного взаимодействия, применяемых на стадии (X). Хотя удаляемое количество является произвольным и определяется с учетом используемых соединений и их состава, гидроксисоединение удаляется до отношения к сложному моноэфиру N-замещенной карбаминовой кислоты, составляющему 1 или менее и более предпочтительно 0,1 или менее, в расчете на стехиометрическое соотношение. Известный способ удаления может быть применен для удаления, примеры которого могут включать дистилляционное разделение и мембранное разделение, и предпочтительно может быть применено дистилляционное раздеТениература реакционного взаимодействия предпочтительно составляет от 10 до 160°С, более предпочтительно от 20 до 140°С и еще более предпочтительно от 50 до 120°С. Хотя реакционное взаимодействие преимущественно выполняется при высокой температуре для того, чтобы увеличить скорость реакционного взаимодействия и быстро выполнить реакционное взаимодействие, чрезмерно высокая температура может вызывать нежелательные побочные реакции, такие как гидролиз.
Хотя могут иметь место изменения в соответствии со способом реакционного взаимодействия, используемыми соединениями и условиями реакционного взаимодействия, время реакционного взаимодействия может находиться в интервале от 1 мин до 20 ч. Кроме того, реакционное взаимодействие мо
- 118 030865 жет быть остановлено, когда уменьшение в количестве сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, являющегося исходным веществом, достигло определенного уровня, посредством отбора образца реакционной жидкости и применения известного аналитического метода, такого как жидкостная хроматография, или реакционное взаимодействие может быть остановлено, когда средняя молекулярная масса продукта в виде сложного полиэфира N-замещенной карбаминовой кислоты достигло определенного уровня посредством применения известного аналитического метода, такого как гель-проникающая хроматография. Отсутствуют особые ограничения в отношении реакционного устройства, применяемого для выполнения реакционного взаимодействия, и хотя может быть применен известный реактор, предпочтительным является применение реактора в виде резервуара или в виде колонны, снабженного конденсатором.
Более конкретно, обычные известные реакторы могут быть объединены подходящим образом и использованы, и их примеры могут включать перемешиваемый резервуар, перемешиваемый резервуар повышенного давления, перемешиваемый резервуар пониженного давления, реактор в виде колонны, дистилляционную колонну, насадочную колонну или тонкопленочный дистиллятор.
Отсутствуют особые ограничения в отношении типа конденсатора, применяемого в реакторе, и может быть применен известный конденсатор. Например, обычные известные конденсаторы, такие как многотрубный цилиндрический конденсатор, двухтрубный конденсатор, однотрубный конденсатор или конденсатор с воздушным охлаждением, могут быть объединены подходящим образом и использованы. Конденсатор может быть предусмотрен внутри реактора, вне реактора или может быть соединен с реактором трубопроводом, и могут быть использованы различные их виды, с учетом форм реактора и конденсатора, а также метода обработки конденсата и т.п.
Поскольку на стадии (X) используется кислота, и хотя требуется осмотрительность в отношении материалов реактора и конденсатора, отсутствуют особые ограничения в отношении материалов, при условии, что они не создают такие проблемы, как коррозия, свойственные соединениям, применяемым на стадии (X), и могут быть применены известные материалы. Примеры материалов, которые могут быть использованы, могут включать стекло, нержавеющую сталь, углеродистую сталь, сплав хастеллой, эмалированные основные материалы и материалы, покрытые тефлоном (зарегистрированная торговая марка). При необходимости может быть добавлено известное технологическое оборудование, такое как расходомер, термометр и другие измерительные приборы или же ребойлер, насос или конденсатор и т.п., и известный способ, такой как нагревание паром или иным образом, может быть использован для нагревания, и известный способ, такой как охлаждение воздухом, охлаждение водой или рассолом, может быть использован для охлаждения. Стадии могут также быть добавлены при необходимости, и, например, могут быть добавлены стадии и устройства, которые могут быть представлены лицом, обладающим обычными познаниями в данной области техники, или инженером.
Сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты, полученный вышеуказанным способом, является О-Ar сложным полиэфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, представленным приведенной выше формулой (129) в случае, когда сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты является О-Ar сложным моноэфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, представленным приведенной выше формулой (127), или является O-R2 сложным полиэфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, представленным приведенной выше формулой (130), в случае, когда сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты является O-R2 сложным моноэфиром N-замещенной карбаминовой кислоты, представленным приведенной выше формулой (128). Среди этих сложных полиэфиров N-замещенной карбаминовой кислоты, хотя соединения, в которых е является целым числом от 0 до 3 и предпочтительно 0, являются предпочтительными с учетом, в частности, простоты обращения и вязкости раствора, присутствие гексаядерных форм и больших многоядерных форм (а именно, соединений, в которых е равно 4 или более в вышеуказанных формулах (129) и (130)) не создает каких бы то ни было проблем, при условии, что они не отклоняются от сущности данного варианта осуществления.
Хотя сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты производится из сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством ранее указанной стадии (X), в случае получения O-R2 сложного полиэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, представленного формулой (130), на стадии (X) (а именно, в случае выполнения стадии (X) с применением O-R2 сложного моноэфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, представленного формулой (130)), дополнительно выполняется вышеуказанная стадия (Y), которая следует за стадией (X) и обеспечивает преобразование в О-Ar сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты, предпочтительно для производства изоцианата, посредством чего обеспечивается возможность производства изоцианата с применением О-Ar сложного полиэфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Когда выполняется стадия (Y) после стадии (X), реакционная жидкость, полученная на стадии (X), содержит непрореагировавший или избыточный метиленирующий агент, катализатор, растворитель для реакционного взаимодействия и т.п. в дополнение к O-R2 сложному полиэфиру N-замещенной карбаминовой кислоты. В случае добавления ароматического гидроксисоединения, используемого на стадии (Y), к реакционной жидкости, полученной на стадии (X) (и имеются также случаи, в которых добавляется катализатор или растворитель для реакционного взаимодействия), могут происходить непредвиденные
- 119 030865 реакции, раствор может подвергаться фазовому разделению, O-R2 сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты может затвердевать, или может быть затруднено выполнение стадии (Y) как таковой. В таких случаях все или часть вышеуказанных соединений, содержащихся в реакционной жидкости на стадии (X), удаляются перед добавлением или после добавления ароматической гидроксикомпозиции, катализатора или растворителя, применяемых на стадии (Y). Количество удаляемых компонентов является произвольным и определяется с учетом используемых соединений и их состава. Известный способ удаления может быть применен для удаления, примеры которого могут включать дистилляционное разделение и мембранное разделение, и предпочтительно может быть применено дистилляционное разделение.
Фиг. 18 представляет собой принципиальное изображение, представляющее предпочтительную особенность способа получения полифункционального изоцианата из O-R2 сложного моноэфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, который объединяет стадии (X), (Y) и (F).
Кроме того, другой предпочтительной особенностью способа получения полифункционального изоцианата из O-R2 сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты является способ, в котором после первого преобразования O-R2 сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты в ОAr сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты посредством стадии (Y), выполняется полимеризация в соответствии со стадией (X), чтобы получить О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, и полифункциональный изоцианат затем получают термическим разложением О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты на стадии (F).
Аналогично этому, когда выполняется стадия (F) после стадии (X), реакционная жидкость, полученная на стадии (X), содержит непрореагировавший или избыточный метиленирующий агент, катализатор, растворитель для реакционного взаимодействия и т.п. в дополнение к О-Ar сложному полиэфиру Nзамещенной карбаминовой кислоты. Как было описано ранее, при подаче О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты на стадию (F) он предпочтительно подается на стадию (F) в виде композиции для транспортировки и хранения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, как описано ранее. Соответственно, хотя ароматическое гидроксисоединение, применяемое на стадии (F), добавляется к реакционной жидкости, полученной на стадии (X), чтобы получить смесь, если эта смесь используется непосредственно на стадии (F), то могут происходить непредвиденные реакции, раствор может подвергаться фазовому разделению, или О-Ar сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты может затвердевать. В таких случаях все или часть вышеуказанных соединений, содержащихся в реакционной жидкости на стадии (X), удаляются перед добавлением или после добавления ароматического гидроксисоединения, катализатора или растворителя, применяемых на стадии (F). Количество удаляемых компонентов является произвольным и определяется с учетом используемых соединений и их состава. Известный способ удаления может быть применен для удаления, примеры которого могут включать дистилляционное разделение и мембранное разделение, и предпочтительно может быть применено дистилляционное разделение. Естественно, процесс, описанный выше, не должен выполняться в случае, когда непрореагировавший или избыточный метиленирующий агент, катализатор или растворитель для реакционного взаимодействия и т.п., содержащиеся в реакционной жидкости на стадии (X), не оказывают эффекта на стадии (F).
Фиг. 19 представляет собой принципиальное изображение, представляющее другую предпочтительную особенность способа получения полифункционального изоцианата из O-R2 сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, который объединяет стадии (X), (Y) и (F).
Кроме того, в случае получения О-Ar сложного полиэфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполнением стадии (X) с применением О-Ar сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты, полифункциональный изоцианат может быть получен термическим разложением О-Ar сложного полиэфира N-замещенной карбаминовой кислоты на стадии (F). В этом случае также предпочтительно удаление всех или части вышеуказанных соединений, содержащихся в реакционной жидкости на стадии (X), перед добавлением или после добавления ароматического гидроксисоединения, катализатора или растворителя, применяемых на стадии (F), по тем же самым причинам, как описано выше. Количество удаляемых компонентов является произвольным и определяется с учетом используемых соединений и их состава. Известный способ удаления может быть применен для удаления, примеры которого могут включать дистилляционное разделение и мембранное разделение, и предпочтительно может быть применено дистилляционное разделение.
Фиг. 20 представляет собой принципиальное изображение, представляющее предпочтительную особенность способа получения полифункционального изоцианата из О-Ar сложного моноэфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Поскольку способ получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты по данному варианту осуществления эффективно извлекает и повторно использует производное угольной кислоты и т.п., применяемое в избытке при реакционном взаимодействии, сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты может быть получен без потери первоначальных звеньев производного угольной кислоты. Кроме того, поскольку засорение выпускных трубопроводов для аммиака, образуемого в качестве побочного продукта во время получения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, может
- 120 030865 сдерживаться, то возможно функционирование в течение длительного периода времени. Более того, сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты и композиция для транспортировки и хранения сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты могут быть предпочтительно использованы в качестве исходных веществ для производства изоцианата. Соответственно, данное изобретение является чрезвычайно важным в промышленном отношении.
Примеры
Хотя ниже представлено подробное пояснение данного изобретения на основе его примеров, объем данного изобретения не ограничивается этими примерами.
Аналитические методы.
1) Анализ ЯМР.
Прибор: Система JNM-A400 FT-NMR, JEOL Ltd., Япония.
(1) Приготовление образцов для анализа 1Н- и 13С-ЯМР.
Отвешивали примерно 0,3 г образца раствора, к которому затем добавляли примерно 0,7 г концентрированного хлороформа (99,8%, Aldrich Corp., США) и 0,05 г внутреннего стандарта в виде тетраметилолова (реагент гарантированного состава, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония) и смешивали до однородного состояния, чтобы получить растворы, используемые в качестве образцов для анализа ЯМР.
(2) Количественный анализ.
Анализы выполняли для каждого стандарта и количественные анализы выполняли для анализируемых образцов растворов на основе полученной калибровочной кривой.
2) Жидкостная хроматография.
Прибор: Система LC-10AT, Shimadzu Corp., Япония.
Колонка: колонка Inertsil-ODS, GL Sciences Inc., Япония, две колонки соединены последовательно.
Элюирующий растворитель: жидкая смесь из 5 ммоль/л водного раствора ацетата аммония (раствор А) и ацетонитрила (раствор В).
Расход элюирующего растворителя: 2 мл/мин.
Температура колонки: 35°С.
Детектор: детектор R.I. (рефрактометр) и детектор PDA (детектор с фотодиодной матрицей, интервал измеряемых длин волн: от 200 до 300 нм).
(1) Образцы для анализа жидкостной хроматографией.
Отвешивали примерно 0,1 г образца, к которому затем добавляли примерно 1 г тетрагидрофурана (дегидратированного, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония) и примерно 0,02 г внутреннего стандарта в виде 1,1-диэтилкарбамида (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Япония) и смешивали до однородного состояния, чтобы получить растворы, используемые в качестве образцов для анализа жидкостной хроматографией.
(2) Количественный анализ.
Анализы выполняли для каждого стандарта и количественные анализы выполняли для анализируемых образцов растворов на основе полученной калибровочной кривой.
3) Газовая хроматография.
Прибор: GC-14B, Shimadzu Corp., Япония.
Колонка: Porapack N, внутренний диаметр: 3 мм, длина: 3 м, нержавеющая сталь.
Температура колонки: 60°С.
Температура инжекционного отверстия: 120°С.
Газ-носитель: Гелий.
Расход газа-носителя: 40 мл/мин.
Детектор: TCD (детектор по теплопроводности).
(1) Образцы для анализа газовой хроматографией.
Образцы газа, захваченные в мешок из тедлара, отбирали и инжектировали газонепроницаемым шприцем.
(2) Количественный анализ.
Анализы выполняли для каждого стандарта и количественные анализы выполняли для анализируемых образцов растворов на основе полученной калибровочной кривой.
4) Анализ газовой хроматографией/масс-спектрометрией (ГХ-МС).
Прибор: прибор со связанными GC17A и GCMS-QP5050A, Shimadzu Corp., Япония.
Колонка: DB-1, Agilent Technologies Corp., США, длина: 30 м, внутренний диаметр: 0,250 мм, толщина пленки: 1,00 мкм.
Температура колонки: поддерживается при 50°С в течение 5 мин с последующим увеличением при скорости 10°С/мин до 200°С; поддерживается при 200°С в течение 5 мин с последующим увеличением при скорости 10°С/мин до 300°С.
Температура инжекционного отверстия: 300°С.
Температура поверхности контактного взаимодействия: 300°С.
1) Образцы для анализа газовой хроматографией/масс-спектрометрией (ГХ-МС).
- 121 030865
Образцы газа, захваченные в мешок из тедлара, отбирали и инжектировали газонепроницаемым шприцем.
(2) Количественный анализ.
Анализы выполняли для каждого стандарта и количественные анализы выполняли для анализируемых образцов растворов на основе полученной калибровочной кривой. Кроме того, нижний предел обнаружения составлял примерно 1 млн-1 для концентраций в образцах.
В последующих описаниях, хотя термин N-содержащее соединение используется и упоминается в отношении количества этого N-содержащего соединения, количество N-содержащего соединения относится к общему числу молекул карбамида (H2N-C(=O)-NH2) (V), числу молекул сложного эфира карбаминовой кислоты (W), числу молекул биурета (H2N-C(=O)-NH-C(=O)-NH2) (X) и общему числу концевых биуретовых групп (-NH-(С=O)-NH-(С=O)-NH2) соединения, имеющего концевые биуретовые группы, производные от органического амина, который образован при реакционном взаимодействии между органическим амином, производным угольной кислоты и ароматической гидроксикомпозицией (Y), а именно, (V+W+X+Y), и представляется как количество (составное), в расчете на число O-Ar сложных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты.
Кроме того, в последующих описаниях, хотя оно и упомянуто в отношении количества карбонильных группы, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, это количество является количеством, рассчитанным в соответствии с процедурой, описанной ниже.
i) Анализ ГХ-МС выполняется в соответствии со способом, описанным выше, для газа, содержащего аммиак.
ii) Определяется число карбонильных групп, содержащихся в одной молекуле соединений, анализируемых ГХ-МС.
iii) Подсчитывается общая сумма (единица измерения: ммоль) произведений количества (единица измерения: ммоль) каждого соединения, обнаруженного ГХ-МС и число карбонильных групп, содержащихся в соединениях, и эта общая сумма принимается в качестве количества карбонильными группами, содержащимися в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке. Соответственно, хотя количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, в количестве ниже нижнего предела обнаружения ГХ-МС, не включается в это количество, поскольку общее количество этих карбонильных групп, которые не включены, является чрезвычайно низким, отсутствуют какие-либо проблемы в обсуждении массового соотношения между карбонильными группами, содержащимися в соединении, имеющем карбонильные группы, которое содержится в аммиаке и аммиаком в примерах.
5) Анализ содержания воды в образце.
Прибор: Micro Water Content Analyzer Model CA-21, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Япония.
(1) Количественный анализ.
Отвешивали примерно 1 г образца и инжектировали в анализатор микросодержания воды, чтобы определить содержание воды в образце.
Пример 1.
Стадия (1-1): Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21.
240 г гексаметилендиамина (Aldrich Corp., США), 8510 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Япония) и 496 г карбамида (ультрачистого, от Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония) смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 20 мм, нагревали до 240°С и устанавливали давление внутри колонны при примерно 20 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенным с верхней частью насадочной колонны 102, и после того как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,0 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 105 посредством трубопровода 4, соединенного с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 85°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 4,69 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 8,8 и бис(4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0008 по отношению к 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловому сложному эфиру N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0023 в расчете на число 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловых сложных эфиров N,N'-гександиил
- 122 030865 дикарбаминовой кислоты, и содержит 8,0 млн-1 аммиака. Кроме того, выход 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил) фенилового сложного эфира КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 92%.
С другой стороны, когда измерения 'Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 286 г (4,77 моль), и содержание 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола составляло 4,25 кг (20,7 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,162 г (9,56 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0025 ммоль.
Стадия (1-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (1-1).
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (1-1), составляла 580 млн-1. 225 г гексаметилендиамина, 5680 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и 179 г карбамида добавляли к смеси, чтобы получить раствор исходного вещества. 6228 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105 с применением раствора исходного вещества и выполнением того же самого способа, что и на стадии (1-1). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 105, содержала бис(4-трет-октилфенил) КИ-гександиил-карбаминовой кислоты, и выход бис(4-третоктилфенила) КИ-гександиил-карбаминовой кислоты в расчете на гексаметилендиамин составляя примерно 92%.
Когда стадия (1-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней. Кроме того, время функционирования, на которое дается ссылка в данном документе, означает суммарное чистое время, в течение которого реакционное взаимодействие на стадии (1-1) выполняли с применением устройства, описанного выше, и оно не включает время, в течение которого реакционное взаимодействие не выполнялось, например, время, в течение которого выполнялись приготовления для функционирования вышеуказанного устройства.
Стадия (1-3). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Получение изоцианата выполняли с применением устройства, показанного на фиг. 26.
Тонкопленочный дистиллятор 702 (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Япония), имеющий площадь теплопроводной поверхности 0,2 м2, нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в Примере 1, размещали в резервуаре для хранения 701 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1800 г/ч посредством трубопровода 70. Жидкий компонент извлекали через трубопровод 72, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 702, и размещали в резервуаре для хранения 703. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 703, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 702 через трубопровод 73. Газообразный компонент, содержащий гексаметилендиизоцианат и 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол, извлекали через трубопровод 71, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 702. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 704, и разделяли гексаметилендиизоцианат и 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол дистилляцией. Часть высококипящего компонента, содержащую 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол, возвращали в резервуар для хранения 703 через трубопровод 76, соединенный с нижней частью дистилляционной колонны 704, часть снова подавали в дистилляционную колонну 704 через ребойлер 708, и остаток извлекали в резервуар для хранения 709. Газофазный компонент, содержащий гексаметилендиизоцианат, извлекали из верхней части дистилляционной колонны 704 посредством трубопровода 74, конденсировали в конденсаторе 705, и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 704. Конденсат поступал в резервуар для хранения 707 при расходе примерно 83 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 707, анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является гексаметилендиизоцианатом, содержащим 200 млн-1 4(1,1,3,3-тетраметилбутил) фенола.
Хотя данный гексаметилендиизоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 2.
Стадия (2-1). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в Примере 1, за исключением смешивания 255 г 4,4'метилендианилина (Aldrich Corp., США), 5063 г п-додецилфенола (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Япония) и 193 г карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колон
- 123 030865 ны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до примерно 20 кПа, поддержания конденсатора при примерно 60°С и введения конденсата при расходе примерно 1,0 г/мин. 4564 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 'Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-додецилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 11,5 и ди(пдодецилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0010 по отношению к п-додецилфениловому сложному эфиру N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,013, в расчете на число п-додецилфениловых сложных эфиров N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход п-додецилфенилового сложного эфира N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты в расчете на 4,4'метилендианилин составлял примерно 92%. Кроме того, количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 6,0 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью п-додецилфенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 62,4 г (1,04 моль) и содержание п-додецилфенола составляло 861 г (3,28 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,16 г (9,6 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,015 ммоль.
Когда стадия (2-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (2-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (2-1).
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (2-1), составляла 630 млн-1. 260 г 4,4'-метилендианилина, 4300 г п-додецилфенола и 134 г карбамида добавляли к смеси, чтобы получить раствор исходного вещества.
4600 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105 с применением раствора исходного вещества и выполнением того же самого способа, что и на стадии (2-1). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 105, содержала п-додецилфениловый сложный эфир N,N'-(4,4'метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и выход п-додецилфенилового сложного эфира N,N'-(4,4'метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метилендианилин, составлял примерно 91%.
Стадия (2-3). Получение изоцианата термическим разложением О-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 2, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 2250 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 707 при расходе примерно 82 г/ч, и, когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 707, анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является 4,4'-дифенилметандиизоцианатом, содержащим 100 млн-1 п-додецилфенола.
Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 3.
Стадия (3-1). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) примера 1, за исключением смешивания 220 г 2,4-толуолдиамина (Aldrich Corp., США), 9274 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и 541 г карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до примерно 52 кПа, поддержания конденсатора при 120°С и введения конденсата при расходе примерно 1,0 г/мин. 5512 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 13,0 и бис(4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,022 по отношению к 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловому сложному эфиру толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,028 в расчете на число 4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловых сложных эфиров толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты. Кроме того,
- 124 030865 выход 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 91%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 8,3 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 361 г (6,02 моль), и содержание 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола составляло 4173 г (20,3 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,134 г (7,9 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0237 ммоль.
Когда стадия (3-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (3-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (3-1).
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (3-1), составляла 2100 млн-1. 310 г 2,4-толуолдиамина, 8895 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и 400 г карбамида добавляли к смеси, чтобы получить раствор исходного вещества. 10624 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105 с применением раствора исходного вещества и выполнением того же самого способа, что и на стадии (2-1). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 105, содержала 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 81%.
Пример 4.
Стадия (4-1). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) Примера 1, за исключением смешивания 321 г 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина (Aldrich Corp., США), 3518 г 4-фенилфенола (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Япония) и 339 г карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до примерно 26 кПа, поддержания конденсатора при примерно 150°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,2 г/мин. 1971 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-фенилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 2,7 и ди(4-фенилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0009 по отношению к 4-фенилфениловому сложному эфиру 3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,008, в расчете на число 4-фенилфениловых сложных эфиров 3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты. Кроме того, был обнаружен 4-фенилфениловый сложный эфир 3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 93%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 7,7 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 4фенилфенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 143 г (2,39 моль) и содержание 4-фенилфенола составляло 2111 г (12,4 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,36 г (21,2 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,263 ммоль.
Когда стадия (4-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (4-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (4-1).
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (4-1), составляла 3200 млн-1. 310 г 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, 2451 г 4-фенилфенола и 178 г карбамида добавляли к смеси, чтобы получить раствор исходного вещества. 2913 г реакционной жидко
- 125 030865 сти извлекали в резервуар для хранения 105 с применением раствора исходного вещества и выполнением того же самого способа, что и на стадии (2-1). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 105, содержала 4-фенилфениловый сложный эфир 3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход 4-фенилфенилового сложного эфира 3-((4фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 74%.
Стадия (4-3). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 4, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 660 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 707 при расходе примерно 104 г/ч, и, когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 707, анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является изофорондиизоцианатом, содержащим 130 млн-1 4-фенилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 5.
Стадия (5-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) Примера 1, за исключением смешивания 315 г 4,4'-метиленбис(циклогексиламина) (Aldrich Corp., США), 7074 г п-додецилфенола и 216 г карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до примерно 26 кПа, поддержания конденсатора при примерно 60°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,5 г/мин. 6655 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-додецилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 15,0 и ди(п-додецилфенил) карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,016 по отношению к п-додецилфениловому сложному эфиру N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и содержит Nсодержащее соединение в количестве 0,008, в расчете на число п-додецилфениловых сложных эфиров N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход п-додецилфенилового сложного эфира N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин) составлял примерно 93%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 6, 9 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью пдодецилфенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 60,3 г (1,00 моль) и содержание п-додецилфенола составляло 848 г (3,23 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,20 г (12,0 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,011 ммоль.
Когда стадия (5-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (5-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (5-1).
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (5-1), составляла 1910 млн-1. 290 г 4,4'-метиленбис(циклогексиламина), 5663 г п-додецилфенола и 134 г карбамида добавляли к смеси, чтобы получить раствор исходного вещества. 2913 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105 с применением раствора исходного вещества и выполнением того же самого способа, что и на стадии (5-1). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 105, содержала п-додецилфениловый сложный эфир N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и выход п-додецилфенилового сложного эфира N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин)3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты составлял примерно 93%.
Стадия (5-3). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение изоцианата выполняли с применением устройства, показанного на фиг. 28.
Тонкопленочный дистиллятор 802 (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Япония), имеющий площадь те
- 126 030865 плопроводной поверхности 0,2 м2, нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в примере 5, размещали в резервуаре для хранения 801 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1690 г/ч посредством трубопровода 80. Жидкий компонент извлекали через трубопровод 82, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 802, и размещали в резервуаре для хранения 803. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 803, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 802 через трубопровод 83. Газообразный компонент, содержащий дифенилметандиизоцианат и п-додецилфенол, извлекали через трубопровод 81, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 802. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 804, п-додецилфенол отделяли дистилляцией, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 809 через подающее отверстие дистилляционной колонны 804 через трубопровод 88, предусмотренный в ее нижней части. В дистилляционной колонне 809 отделяли газофазный компонент, содержащий дифенилметандиизоцианат, конденсировали в конденсаторе 810, и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 809. Конденсат поступал в резервуар для хранения 812 при расходе примерно 85 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 'Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дифенилметандиизоцианатом, содержащим 720 млн-1 пдодецилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 6.
Стадия (6-1). Получение 4-фенилфенилкарбамата.
6298 г 4-фенилфенола и 444 г карбамида загружали в автоклав (Toyo Koatsu Inc., Япония), снабженный термометром, мешалкой, дефлегматором и трубой для подачи газа и имеющим внутренний объем 12 л, с последующим перемешиванием при нормальном давлении, наряду с барботированием газообразного азота посредством капиллярной трубки при расходе 100 л/ч и выполнением реакционного взаимодействия при 140°С. Когда часть реакционной жидкости удаляли через 10 часов и анализировали жидкостной хроматографией, было подтверждено образование 4-фенилфенилкарбамата. Выход составлял примерно 90%, в расчете на загруженное количество карбамида.
Стадия (6-2). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
215 г гексаметилендиамина добавляли к раствору, полученному на стадии (6-1), с последующим перемешиванием, чтобы получить раствор исходного вещества. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) Примера 1, за исключением применения этого раствора исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до 26 кПа, поддержания конденсатора при 150°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,0 г/мин. 2688 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-фенилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 6,1 и ди(п-додецилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0010 по отношению к 4-фенилфениловому сложному эфиру КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,044, в расчете на число 4-фенилфениловых сложных эфиров ^^-гександиил-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-фенилфенилового сложного эфира НИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 90%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 10 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 4-фенилфенола, карбамида и 4-фенилфенилкарбамата, содержание карбамида составляло примерно 31 г (0,52 моль), содержание 4-фенилфенилкарбамата составляло 828 г (3,89 моль), и содержание 4-фенилфенола составляло 2840 г (16,7 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов.
В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,094 г (5,5 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,025 ммоль.
Когда стадии с (6-1) по (6-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (6-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (6-2), составляла 5200 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (6-1), выполняли добавлением 5225 г 4фенилфенола и 170 г карбамида к смеси. Тот же самый способ, что и на стадии (6-2), выполняли добавлением 210 г гексаметилендиамина к результирующей реакционной жидкости, чтобы получить раствор
- 127 030865 исходного вещества. 4408 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Реакционная жидкость содержала 4-фенилфениловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход 4-фенилфенилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 63%.
Стадия (6-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 на стадии (6-2) примера 6, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1410 г/ч. Конденсат получали в резервуаре для хранения 707 при расходе примерно 84 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 707, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является гексаметилендиизоцианатом, содержащим 130 млн-1 4-фенилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 7.
Стадия (7-1). Получение 4-нонилфенилкарбамата.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (6-1) примера 6, за исключением применения 11003 г 4-нонилфенола (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Япония) вместо 4-фенилфенола, применения 499 г карбамида и выполнения реакционного взаимодействия в течение 15 ч. Когда часть реакционной жидкости удаляли и анализировали жидкостной хроматографией, было подтверждено образование 4нонилфенилкарбамата. Выход составлял примерно 85%, в расчете на загруженное количество карбамида.
Стадия (7-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
330 г 4,4'-метилендианилина добавляли к раствору, полученному на стадии (7-1), с последующим перемешиванием, чтобы получить раствор исходного вещества. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) примера 1, за исключением применения этого раствора исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до примерно 26 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 2,0 г/мин. 8078 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-нонилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 22,1 и ди(4-нонилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0039 по отношению к 4-нонилфениловому сложному эфиру N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,036, в расчете на число 4нонилфениловых сложных эфиров N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-нонилфенилового сложного эфира N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты в расчете на 4,4'-метилендианилин составлял примерно 85%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 7,3 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 4-нонилфенола, карбамида и 4-нонилфенилкарбамата, содержание карбамида составляло примерно 52 г (0,87 моль), содержание 4-нонилфенилкарбамата составляло 1328 г (5,04 моль), и содержание 4-нонилфенола составляло 1889 г (8,57 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,101 г (5,9 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 2,42 ммоль.
Когда стадии с (7-1) по (7-2) продолжали выполняться, трубопровод 5 засорялся, когда время функционирования превышало 220 дней.
Стадия (7-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (7-2), составляла 2200 млн-1. Когда смесь нагревали до 120°С и выдерживали в течение 3 ч при 50 кПа, концентрация аммиака в смеси составляла 150 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (7-1), выполняли добавлением 9280 г 4-нонилфенола и 152 г карбамида к смеси. Тот же самый способ, что и на стадии (7-2), выполняли добавлением 335 г 4,4'-метилендианилина к результирующей реакционной жидкости, чтобы получить раствор исходного вещества. 8125 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Реакционная жидкость содержала 4-нонилфениловый сложный эфир N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и выход 4-нонилфенилового сложного эфира N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метилендианилин, составлял примерно 88%.
Стадия (7-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-заме
- 128 030865 щенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 28.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 5, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа, загрузки реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 7, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 5, и подачи в тонкопленочный дистиллятор через трубопровод 80 при расходе примерно 1910 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 812 при расходе примерно 75 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дифенилметандиизоцианатом, содержащим 220 млн-1 4-нонилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 8.
Стадия (8-1). Получение 4-этилфенилкарбамата.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (6-1) примера 6, за исключением применения 39,0 кг 4-этилфенола (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Япония) вместо 4-фенилфенола, применения 1057 г карбамида и выполнения реакционного взаимодействия в течение 12 часов. Когда часть реакционной жидкости удаляли и анализировали жидкостной хроматографией, было подтверждено образование 4этилфенилкарбамата. Выход составлял примерно 88%, в расчете на загруженное количество карбамида.
Стадия (8-2). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
215 г 2,4-толуолдиамина добавляли к раствору, полученному на стадии (8-1), с последующим перемешиванием, чтобы получить раствор исходного вещества. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) примера 1, за исключением применения этого раствора исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до атмосферного давления (атмосфера азота), поддержания конденсатора при 60°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 2,8 г/мин. 20,8 кг реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-этилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 105 и ди(4-этилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0026 по отношению к 4-этилфениловому сложному эфиру толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,015, в расчете на число 4-этилфениловых сложных эфиров толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-этилфенилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 84%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 3,2 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 4-этилфенола, карбамида и 4-этилфенилкарбамата, содержание карбамида составляло примерно 88 г (1,48 моль), содержание 4-этилфенилкарбамата составляло 2253 г (13,6 моль), и содержание 4-этилфенола составляло 19,5 г (159 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 105. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,0986 г (5,80 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0055 ммоль.
Когда стадии с (8-1) по (8-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (8-3). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (8-2), составляла 80 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (8-1), выполняли добавлением 19,5 кг 4-этилфенола и 237 г карбамида к смеси. Тот же самый способ, что и на стадии (8-2), выполняли добавлением 215 г 2,4-толуолдиамина к результирующей реакционной жидкости, чтобы получить раствор исходного вещества. 2230 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Реакционная жидкость содержала 4-этилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход 4-этилфенилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 85%.
Стадия (8-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 5, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа, загрузки реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 8, вместо
- 129 030865 реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, и подачи в тонкопленочный дистиллятор через трубопровод 80 при расходе примерно 2580 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 812 при расходе примерно 19 г/ч, и, когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дифенилметандиизоцианатом, содержащим 20 млн-1 4-этилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 9.
Стадия (9-1). Получение п-гептилфенилкарбамата.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (6-1) примера 6, за исключением применения 8040 г п-гептилфенола вместо 4-фенилфенола, применения 378 г карбамида и выполнения реакционного взаимодействия в течение 16 ч. Когда часть реакционной жидкости удаляли и анализировали жидкостной хроматографией, было подтверждено образование п-пентилфенолкарбамата. Выход составлял примерно 90%, в расчете на загруженное количество карбамида.
Стадия (9-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
356 г 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина добавляли к раствору, полученному на стадии (9-1), с последующим перемешиванием, чтобы получить раствор исходного вещества. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) примера 1, за исключением применения этого раствора исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до 26 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,4 г/мин. 6134 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-гептилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 13,3 и ди(п-гептилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,013 по отношению к п-гептилфениловому сложному эфиру 3-((пгептилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и содержит Nсодержащее соединение в количестве 0,022, в расчете на число п-фенилфениловых сложных эфиров 3((п-гептилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты. Кроме того, выход п-гептилфенилового сложного эфира 3-((п-гептилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 90%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 4,9 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью п-гептилфенола, карбамида и п-гептилфенилкарбамата, содержание карбамида составляло примерно 2 6,4 г (0,44 моль), содержание п-гептилфенилкарбамата составляло 575 г (2,45 моль), и содержание п-гептилфенола составляло 1390 г (7,23 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 105. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,121 г (7,10 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,056 ммоль.
Когда стадии с (9-1) по (9-2) продолжали выполняться, трубопровод 5 засорялся, когда время функционирования превышало 380 дней.
Стадия (9-3). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (9-2), составляла 120 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (9-1), выполняли добавлением 6287 г пгептилфенола и 186 г карбамида к смеси. Тот же самый способ, что и на стадии (9-2), выполняли добавлением 340 г 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина к результирующей реакционной жидкости, чтобы получить раствор исходного вещества. 5850 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Реакционная жидкость содержала п-гептилфениловый сложный эфир 3-((п-гептилфенокси)карбониламинометил-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход п-гептилфенилового сложного эфира 3-((п-гептилфенокси)карбониламинометил-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин составлял примерно 89%.
Пример 10.
Стадия (10-1). Получение 2,6-диметоксифенилфенилкарбамата.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (6-1) примера 6, за исключением применения 6155 г 2,6-диметоксифенола (Aldrich Corp., США) вместо 4-фенилфенола, применения 420 г карбамида и выполнения реакционного взаимодействия в течение 13 ч. Когда часть реакционной жидкости удаляли и анализировали жидкостной хроматографией, было подтверждено образование 2,6-диметоксифенил
- 130 030865 карбамата. Выход составлял примерно 81%, в расчете на загруженное количество карбамида.
Стадия (10-2). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
420 г 4,4'-метиленбис(циклогексиламина) добавляли к раствору, полученному на стадии (10-1), с последующим перемешиванием, чтобы получить раствор исходного вещества. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) примера 1, за исключением применения этого раствора исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до примерно 26 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,4 г/мин. 2364 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 2,6-диметоксифенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 4,46 и ди(2,6-диметоксифенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0002 по отношению к 2,6-диметоксифениловому сложному эфиру N,N'(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,081, в расчете на число 2,6-диметоксифениловых сложных эфиров N,N'-(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 2,6-диметоксифенилового сложного эфира
N, N'-(4,4'-метаидиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин), составлял примерно 86%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 9,3 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 2,6диметоксифенола, карбамида и 2,6-диметоксифенилкарбамата, содержание карбамида составляло примерно 56 г (0,93 моль), содержание 2,6-диметоксифенилкарбамата составляло 69 г (4,05 моль), и содержание 2,6-диметоксифенола составляло 3539 г (23,0 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 105. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,149 г (8,81 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло
O, 0078 ммоль.
Когда стадии с (10-1) по (10-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (10-3): Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Тот же самый способ, что и на стадии (10-1), выполняли добавлением 2616 г 2,6-диметоксифенола и 177 г карбамида к смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (10-2). Тот же самый способ, что и на стадии (10-2), выполняли добавлением 423 г 4,4'-метиленбис(циклогексиламина) к результирующей реакционной жидкости, чтобы получить раствор исходного вещества. 2328 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 105. Реакционная жидкость содержала 2,6диметоксифениловый сложный эфир N,N'-(4,4'-метаидиилциклогексил)дикарбаминовой кислоты, и выход 2,6-диметоксифенилового сложного эфира N,N'-(4,4'-метандиилциклогексил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин) составлял примерно 85%.
Стадия (10-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 5, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа, загрузки реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 10, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 5, и подачи в тонкопленочный дистиллятор через трубопровод 80 при расходе примерно 680 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 812 при расходе примерно 114 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дициклогексилметандиизоцианатом, содержащим 29 млн-1 2,6-диметоксифенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 11.
Стадия (11-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) примера 1, за исключением смешивания 273 г гексаметилендиамина, 13766 г 2,4-ди-трет-амилфенола (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Япония) и 381 г карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до 26 кПа, регулирования температуры конденсатора до 85°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,4 г/мин. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 11599 г. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость явля
- 131 030865 ется композицией, которая содержит 2,4-ди-трет-амилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 35,9 по отношению к 2,4-ди-трет-амилфениловому сложному эфиру N,N'-гександиилдикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0058, в расчете на число 2,4-ди-трет-амилфениловых сложных эфиров N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты. Количество бис(2,4-ди-трет-амилфенил)карбоната было ниже нижнего предела обнаружения. Кроме того, выход 2,4ди-трет-амилфенилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 53%. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 4-трет-амилфенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 261 г (4,36 моль), и содержание 4-трет-амилфенола составляло 2615 г (11,2 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,14 г (8,0 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,76 ммоль.
Когда стадия (11-1) продолжала выполняться, трубопровод 5 засорялся, когда время функционирования превышало 310 дней.
Стадия (11-2). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 на стадии (11-1) примера 11, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1230 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 707 при расходе примерно 25 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 707, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является изофорондиизоцианатом, содержащим 3 млн-1 4-фенилфенола. Хотя данный гексаметилендиизоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 12.
Стадия (12-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) примера 1, за исключением смешивания 287 г 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, 9013 г 2,6-диизопропилфенола (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Япония) и 354 г карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до 26 кПа, поддержания конденсатора при 60°С, и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,7 г/мин. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 2393 г. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 2,6-диизопропилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 10,2 по отношению к 2,6-диизопропилфениловому сложному эфиру 3((2,6-диизопропилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,028 в расчете на число 2,6-диизопропилфениловых сложных эфиров 3-((2,6-диизопропилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты. Количество бис(2,6-диизопропилфенил)карбоната было ниже нижнего предела обнаружения. Кроме того, выход 2,6-диизопропилфенилового сложного эфира 3-((2,6-диизопропилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 55%. Реакционная жидкость содержала 9,8 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 2,6-диизопропилфенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 293 г (4,88 моль) и содержание 2,6-диизопропилфенола составляло 6940 г (38,9 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,17 г (9,7 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,008 ммоль.
Когда стадия (12-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Пример 13.
- 132 030865
Стадия (13-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) Примера 1, за исключением смешивания 255 г гексаметилендиамина, 14015 г гидрохинона (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония) и 527 г карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до 26 кПа, поддержания конденсатора при 180°С, и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,7 г/мин. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 9757 г. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит гидрохинон в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 57,3 по отношению к гидроксифениловому сложному эфиру N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,027, в расчете на число гидроксифениловых сложных эфиров N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты. Сложный эфир угольной кислоты, производный от гидрохинона, не был обнаружен. Кроме того, выход гидроксифенилового сложного эфира N,N'гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 63%. Реакционная жидкость содержала 7,9 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью гидрохинона и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 422 г (7,04 моль) и содержание гидрохинона составляло 4905 г (44,6 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,20 г (11,6 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,489 ммоль.
Когда стадия (13-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней. [пример 14].
Стадия (14-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) Примера 1, за исключением смешивания 210 г 4,4'-метиленбис(циклогексиламина), 11395 г бисфенола A (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония) и 210 г карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до 26 кПа, поддержания конденсатора при 165°С, и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,7 г/мин. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 9520 г. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит бисфенол А в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 66,4 по отношению к (4-гидроксифенилизопропил)фениловому сложному эфиру N,N'-(4,4'-метандиилциклогексил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,037, в расчете на число (4-гидроксифенилизопропил)фениловых сложных эфиров N,N'-(4,4'-метандиилциклогексил)дикарбаминовой кислоты. Сложный эфир угольной кислоты, производный от бисфенола А, не был обнаружен.
Кроме того, выход (4-гидроксифенилизопропил)фенилового сложного эфира К,К'-(4,4'-метандиилциклогексил)дикарбаминовой кислоты в расчете на гексаметилендиамин составлял примерно 58%. Реакционная жидкость содержала 4,9 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13СЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью бисфенола А и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 169,5 г (2,82 моль) и содержание бисфенола А составляло 2280 г (10,0 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,10 г (5,9 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,057 ммоль.
Когда стадия (14-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней [пример 15].
Стадия (15-1). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в устройстве, показанном на фиг. 22. 422 г 4,4'-метиленбис(циклогексиламина), 4942 г 4-трет-амилфенола (Aldrich Corp., США) и 337 г карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 202, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 20 мм и высоту 2000 мм, нагревали до 240°С и устанавливали давление внутри колонны при 26 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 20, соединенный с верхней частью насадочной
- 133 030865 колонны 202 (однако ниже конденсатора, предусмотренного внутри насадочной колонны 202), и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,5 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 204 посредством трубопровода 23, соединенного с нижней частью насадочной колонны 202. Газофазный компонент внутри насадочной колонны 202 конденсировали в конденсаторе 203, поддерживаемом при примерно 100°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 205 через трубопровод 21. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 204, составляло 3588 г. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-трет-амилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 7,9 и ди(4-трет-амилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,013 по отношению к 4-трет-амилфениловому сложному эфиру ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,038, в расчете на число 4-трет-амилфениловых сложных эфиров ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-трет-амилфенилового сложного эфира ^№-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин) составлял примерно 90%. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 205, было найдено, что он является смесью 4-трет-амилфенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 142 г (2,37 моль), и содержание 4-трет-амилфенола составляло 1977 г (12,0 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, который выпущен через трубопровод 22, соединенный с верхней частью насадочной колонны 202, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,42 г (24,7 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,003 ммоль.
Когда стадия (15-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (15-2). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 5, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа, загрузки реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 15, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 5, в резервуар для хранения 801 и подачи в тонкопленочный дистиллятор через трубопровод 80 при расходе примерно 860 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 812 при расходе примерно 99 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 'Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дициклогексилметандиизоцианатом, содержащим 30 млн-1 4-трет-амилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 16.
Стадия (16-1). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
445 г 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, 5579 г 4-трет-амилфенола и 502 г карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Выполняли тот же самый способ, что и в Примере 15, за исключением нагревания насадочной колонны 202 до 240°С, регулирования внутреннего давления до 13 кПа, поддержания конденсатора при 100°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,5 г/мин. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 204, составляло 4025 г. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит третамилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 6,39 и ди(4-трет-амилфенил) угольную кислоту в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,011 по отношению к 4трет-амилфениловому сложному эфиру 3-((4-трет-амилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,040, в расчете на число 4-трет-амилфениловых сложных эфиров 3-((4-трет-амилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-трет-амилфенилового сложного эфира 3-((4-трет-амилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 92%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 4,9 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1НЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 205, было найдено, что он является смесью 4-трет-амилфенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 236 г (3,94 моль), и содержание 4-трет-амилфенола составляло 2231 г (13,6 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, который выпущен через трубопровод 22, соединенный с верхней частью насадочной колонны 202, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепро
- 134 030865 ницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,42 г (24,9 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,01 ммоль.
Когда стадия (16-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (16-2). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 5, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа, загрузки реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 16, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 5, в резервуар для хранения 801 и подачи в тонкопленочный дистиллятор через трубопровод 80 при расходе примерно 910 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 812 при расходе примерно 106 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дициклогексилметандиизоцианатом, содержащим 1100 млн-1 4-трет-амилфенола. Изменение цвета наблюдалось, когда изоцианат хранился в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота.
Пример 17.
Стадия (17-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
397 г 4,4'-метилендианилина, 8250 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и 601 г карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Выполняли тот же самый способ, что и в примере 15, за исключением нагревания насадочной колонны 202 до 260°С, регулирования внутреннего давления до 13 кПа, поддержания конденсатора при 90°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,3 г/мин. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 204, составляло 4025 г. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 12,2 и ди(4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенилугольную кислоту в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0083 по отношению к 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловому сложному эфиру N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,046, в расчете на число 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловых сложных эфиров N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового сложного эфира N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты в расчете на 4,4'-метилендианилин составлял примерно 91%. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 205, было найдено, что он является смесью 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 402 г (6,70 моль), и содержание 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола составляло 2887 г (14,0 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, который выпущен через трубопровод 22, соединенный с верхней частью насадочной колонны 202, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,24 г (14,2 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 5,68 ммоль.
Когда стадия (17-1) продолжала выполняться, трубопровод 5 засорялся по прошествии 202 дней.
Стадия (17-2). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 5, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа, загрузки реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 17, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 5, в резервуар для хранения 801 и подачи в тонкопленочный дистиллятор через трубопровод 80 при расходе примерно 1480 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 812 при расходе примерно 92 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дифенилметандиизоцианатом, содержащим 40 млн-1 4-(1,1,3,3-тетраметилбутилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 18.
Стадия (18-1). Получение п-гептилфенилкарбамата.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (6-1) примера 6, за исключением применения
- 135 030865
14629 г п-гептилфенола вместо 4-фенилфенола, применения 959 г карбамида и выполнения реакционного взаимодействия в течение 17 ч. Когда часть реакционной жидкости удаляли и анализировали жидкостной хроматографией, было подтверждено образование п-гептилфенолкарбамата. Выход составлял примерно 78%, в расчете на загруженное количество карбамида.
Стадия (18-2). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
442 г гексаметилендиамина добавляли к раствору, полученному на стадии (18-1), с последующим перемешиванием, чтобы получить раствор исходного вещества. Выполняли тот же самый способ, что и в примере 15, за исключением применения этого раствора исходного вещества, нагревания насадочной колонны 202 до 220°С, регулирования внутреннего давления до примерно 10 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,5 г/мин. 8953 г реакционной жидкости извлекали в резервуар для хранения 204. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-гептилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 10,9 и ди(п-гептилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0076 по отношению к п-гептилфениловому сложному эфиру N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,310, в расчете на число п-гептилфениловых сложных эфиров N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход п-гептилфенилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 86%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 9,7 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 205, было найдено, что он является смесью п-гептилфенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 147 г (2,46 моль) и содержание п-гептилфенола составляло 4036 г (21,0 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, который выпущен через трубопровод 22, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 205, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,12 г (7,3 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,66 ммоль.
Когда стадии (18-1) и (18-2) продолжали выполняться, трубопровод 5 засорялся по прошествии 298 дней.
Пример 19.
Стадия (19-1). Получение п-гептилфенилкарбамата.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 23.
Жидкую смесь из 3,29 кг карбамида и 54,2 кг п-гептилфенола загружали в резервуар для хранения 401. Насадочную колонну 302, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 20 мм и высоту 1500 мм, нагревали до 150°С и устанавливали давление внутри колонны при 50 кПа. Смесь карбамида и п-гептилфенола подавали из резервуара для хранения 401 в насадочную колонну 302, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 306 через трубопровод 32, соединенный с нижней частью насадочной колонны 302. Газофазный компонент вводили в конденсатор 303 через трубопровод 31 из верхней части насадочной колонны 302, конденсат возвращали в виде флегмы в насадочную колонну 402, и газообразный аммиак извлекали через трубопровод 43. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 306, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реагент является смесью, которая содержит 22,8% по массе п-гептилфенилкарбамата.
Стадия (19-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Продолжали использовать устройство, показанное на фиг. 23.
Смесь в резервуаре для хранения 306 загружали в перемешиваемый резервуар 308, нагретый до 120°С, при перекрытом трубопроводе 36. При перемешивании перемешиваемого резервуара 308 подавали 1,82 кг гексаметилендиамина из резервуара для хранения 307 в перемешиваемый резервуар 308 через трубопровод 35 при расходе примерно 20 г/мин. После завершения подачи гексаметилендиамина перемешивание выполняли в течение примерно 2 ч с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит 5,3% по массе 1,6-гексанбискарбамида.
Трубопровод 36 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 309 через трубопровод 36.
Стадия (19-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Продолжали использовать устройство, показанное на фиг. 23.
Насадочную колонну 310, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3), имеющую внутренний диаметр 40 мм и высоту 4000 мм, нагревали до 240°С, устанавливали давление внутри колонны при 26 кПа, и подавали реакционную жидкость, полученную на стадии (19-2), при расходе примерно 2,0 г/мин через трубопровод 37, соединенный с насадочной колонной 310. Поскольку реакционное взаимодействие первоначально находится в неустановившемся состоянии, то образец в это время не отбирался.
- 136 030865
Количество реакционной жидкости после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 55,5 кг. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 315 через трубопровод 320, соединенный с нижней частью насадочной колонны 310. Газофазный компонент отбирали через трубопровод 38, соединенный с верхней частью насадочной колонны 310, конденсировали в конденсаторе 311, поддерживаемом при примерно 85°С, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 313 посредством газожидкостного сепаратора 312. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 313, составляло примерно 12,0 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 315, анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-гептилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 13,8 и ди(п-гептилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0021 по отношению к п-гептилфениловому сложному эфиру КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0089, в расчете на число п-гептилфениловых сложных эфиров КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход бис(п-гептилфенила) НИ-гександиилдикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 97%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 6,7 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 313, было найдено, что он является смесью п-гептилфенола, карбамида и п-(гептилфенил)карбамата, содержание п-гептилфенола составляло 6,82 кг (35,5 моль), содержание карбамида составляло примерно 108 г (1,80 моль), и содержание (п-гептилфенил)карбамата составляло 5,13 кг (21,8 моль).
Газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 312 посредством трубопровода 39, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,176 г (10,3 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 2,06 ммоль.
Когда стадии с (19-1) по (19-3) продолжали выполняться, трубопровод 5 засорялся по прошествии 241 дня.
Стадия (19-4). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 313 на стадии (19-3), составляла 120 млн-1. 2,65 кг п-гептилфенола и 0,64 кг карбамида добавляли к смеси и выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-1).
1,12 кг гексаметилендиамина добавляли до реакционной жидкости с последующим выполнением того же самого способа, что и на стадии (19-2), чтобы получить раствор, содержащий 5,35% по массе гексаметиленбискарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-3), с применением этого раствора вместо раствора стадии (19-2). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 315, содержала п-гептилфениловый сложный эфир КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход п-гептилфенилового сложного эфира КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 97%.
Стадия (19-5). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 19, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1770 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 707 при расходе примерно 104 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 707, анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является гексаметилендиизоцианатом, содержащим 210 млн-1 4-гептилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 20.
Стадия (20-1). Получение 4-кумилфенилкарбамата.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 23.
Использовали тот же самый способ, что и на стадии (19-1) примера 19, за исключением применения 41,9 кг 4-кумилфенола вместо п-гептилфенола и применения 1,85 кг карбамида. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 306, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реагент является смесью, которая содержит 18,2% по массе 4-кумилфенилкарбамата.
Стадия (20-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-2) примера 19, за исключением применения
- 137 030865 смеси, полученной на стадии (20-2), вместо смеси, полученной на стадии (19-1), и подачи 2,10 кг 3аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина вместо гексаметилендиамина при расходе примерно 17 г/мин.
В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит 6,8% по массе 3-(уреидометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбамида.
Стадия (20-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-3), за исключением нагревания насадочной колонны 310 до 240°С, регулирования внутреннего давления до 26 кПа, поддержания конденсатора при 120°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (20-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (19-2), при расходе примерно 2,2 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 34,6 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 315, составляло 38,4 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 315, анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-кумилфениловый сложный эфир 3-((4-кумилфенокси)карбониламинометил)3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты и 4-кумилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 11,9 и ди(4-гептилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0015 по отношению к 4-кумилфениловому сложному эфиру 3-((4-кумилфенокси) карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,010, в расчете на число 4-кумилфениловых сложных эфиров 3-((4-кумилфенокси) карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-кумилфенилового сложного эфира 3-((4-кумилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексилкарбамид, составлял примерно 96%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 5,7 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 313, было найдено, что он является смесью 4-кумилфенола, карбамида и 4-кумилфенилкарбамата, содержание 4-кумилфенола составляло 5,73 кг (27,0 моль), содержание карбамида составляло примерно 32 г (0,54 моль), и содержание 4-кумилфенилкарбамата составляло 1,50 кг (5,91 моль).
Газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 312 посредством трубопровода 39, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,180 г (10,6 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0985 ммоль.
Когда стадии с (20-1) по (20-3) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (20-4). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Смесь, извлеченная в резервуар для хранения 313 на стадии (20-3), содержала 1900 млн-1 аммиака. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (20-1), за исключением добавления 36,2 кг 4кумилфенола и 1,50 кг карбамида к смеси, чтобы получить раствор, содержащий 4-кумилфенилкарбамат. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (20-2), посредством добавления смеси, извлеченной в резервуар для хранения 313 на стадии (20-3), к раствору с последующим дополнительным добавлением 2,10 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, чтобы получить раствор, содержащий 5,3% по массе 3-(уреидометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-3), с применением этого раствора вместо раствора стадии (19-2). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 315, содержала 4-кумилфениловый сложный эфир 3-((4кумилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход 4кумилфенилового сложного эфира 3-((4-кумилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 97%.
Стадия (20-5). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 20, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1430 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 707 при расходе примерно 87 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 707, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было
- 138 030865 найдено, что он является изофорондиизоцианатом, содержащим 90 млн-1 4-кумилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 21.
Стадия (21-1). Получение 4-додецилфенилкарбамата.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 23.
Использовали тот же самый способ, что и на стадии (19-1) примера 19, за исключением применения 44,0 кг п-додецилфенола вместо 4-гептилфенола и с применением 1,57 кг карбамида. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 306, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реагент является смесью, которая содержит 17,7% по массе п-додецилфенилкарбамата.
Стадия (21-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-2) примера 19, за исключением применения смеси, полученной на стадии (21-1), вместо смеси, полученной на стадии (19-1), и подачи 1,28 кг 2,4толуолдиамина вместо гексаметилендиамина при расходе примерно 12 г/мин.
В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит 4,2% по массе 2,4-толуолдиамина.
Стадия (21-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-3), за исключением нагревания насадочной колонны 310 до 210°С, регулирования внутреннего давления до 33 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (21-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (19-2), при расходе примерно 2,5 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло 31,4 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 315, составляло 37,0 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 315, анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-додецилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты и п-додецилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 14,7 и ди(п-додецилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0005 по отношению к п-додецилфениловому сложному эфиру толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, содержит N-содержащее соединение в количестве 0,020, в расчете на число п-додецилфениловых сложных эфиров толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход п-додецилфенилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 81%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 5,9 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 313, было найдено, что он является смесью 4додецилфенола, карбамида и п-додецилфенилкарбамата, содержание 4-додецилфенола составляло 7,57 кг (28,9 моль), содержание карбамида составляло примерно 67,5 г (1,12 моль), и содержание пдодецилфенилкарбамата составляло 1,89 кг (6,20 моль).
Газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 312 посредством трубопровода 39, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,138 г (8,10 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0024 ммоль.
Когда стадии с (21-1) по (21-3) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (21-4): Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 313 на стадии (21-3), составляла 2200 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (21-1), выполняли добавлением 37,2 кг пдодецилфенола и 1,16 кг карбамида к смеси. 1,30 кг 2,4-толуолдиамина добавляли к результирующей реакционной жидкости с последующим выполнением того же самого способа, что и на стадии (21-2), чтобы получить раствор, содержащий 4,2% по массе 2,4-толуолдикарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (21-3), с применением этого раствора вместо раствора стадии (21-2). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 315, содержала ди(п-додецилфениловый) сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход п-додецилфенилового сложного эфира 2,4-толуолдикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 73%.
Стадия (21-5). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 21, вме
- 139 030865 сто реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 2350 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 707 при расходе примерно 68 г/ч, и, когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 707, анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является 2,4-толилендиизоцианатом, содержащим 25 млн-1 п-додецилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Хотя вышеуказанные стадии с (21-1) до (21-3) повторяли пять раз, засорения трубопровода 39 не происходило.
Пример 22. Стадия (22-1).
Получение 4-додецилфенилкарбамата.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 23.
Использовали тот же самый способ, что и на стадии (19-1) примера 19, за исключением применения 161,8 кг 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола вместо 4-гептилфенола и применения 1,29 кг карбамида. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 306, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реагент является смесью, которая содержит 1,90% по массе 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилкарбамата.
Стадия (22-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-2) примера 19, за исключением применения смеси, полученной на стадии (22-1), вместо смеси, полученной на стадии (19-1), и подачи 1,42 кг 4,4'метилендианилина вместо гексаметилендиамина при расходе примерно 17 г/мин.
В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит 0,64% по массе 4,4'-метандиилдифенилкарбамида.
Стадия (22-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-3), за исключением нагревания насадочной колонны 310 до 210°С, регулирования внутреннего давления до 33 кПа, поддержания конденсатора при 90°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (22-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (19-2), при расходе примерно 25 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 65,2 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 315, составляло 51,1 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 315, анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый сложный эфир ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты и 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 210 и ди (4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0011 по отношению к 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловому сложному эфиру ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,013, в расчете на число 4-(1,1,3,3-тетраметилбутиловых) сложных эфиров N,N'(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового сложного эфира ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты в расчете на 4,4'-метилендианилин составлял примерно 79%. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 313, было найдено, что он является смесью 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола, карбамида и 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилкарбамата, содержание 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола составляло 13,5 кг (65,6 моль), содержание карбамида составляло примерно 61,5 г (1,02 моль), и содержание 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилкарбамата составляло 1,91 кг (7,68 моль).
Газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 312 посредством трубопровода 39, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,068 г (4,02 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0624 ммоль.
Когда стадии с (22-1) по (22-3) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (22-4). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 313 на стадии (22-3), составляла 33 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (22-1) выполняли добавлением 148,9 кг 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенола и 0,27 кг карбамида к смеси. 1,29 кг 4,4'-метилендианилина добавляли к результирующей реакционной жидкости с последующим выполнением того же самого способа, что и на стадии (22-2), чтобы получить раствор, содержащий 0,064% -по массе 4,4'-метандиилфенилкарбамида. Выпол
- 140 030865 няли тот же самый способ, что и на стадии (22-3), с применением этого раствора вместо раствора стадии (22-2). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 315, содержала ди (4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый) сложный эфир N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)бискарбаминовой кислоты, и выход ди(4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового) сложного эфира N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)бискарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метилендианилин, составлял примерно 80%.
Стадия (22-5). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 5, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1.3 кПа, загрузки реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 22, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 5, в резервуар для хранения 801 и подачи в тонкопленочный дистиллятор через трубопровод 80 при расходе примерно 6500 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 812 при расходе примерно 17 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дифенилметандиизоцианатом, содержащим 160 млн-1 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 23.
Стадия (23-1). Получение 4-додецилфенилкарбамата.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 23.
Использовали тот же самый способ, что и на стадии (19-1) примера 19, за исключением применения
43.3 кг 4-этилфенола вместо 4-гептилфенола и применения 2,13 кг карбамида. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 306, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реагент является смесью, которая содержит 13,0% по массе 4-этилфенилкарбамата.
Стадия (23-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-2) примера 19, за исключением применения смеси, полученной на стадии (23-1), вместо смеси, полученной на стадии (19-1), и подачи 2,20 кг анилина вместо гексаметилендиамина при расходе примерно 10 г/мин.
В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит 8,0% по массе N-фенилкарбамида.
Стадия (23-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-3), за исключением нагревания насадочной колонны 310 до 220°С, регулирования внутреннего давления до атмосферного давления (атмосфера азота), поддержания конденсатора при 60°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (23-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (19-2), при расходе примерно 1,5 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 45,2 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 315, составляло 29,9 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 315, анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-этилфениловый сложный эфир Nфенилкарбаминовой кислоты и 4-этилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 11,9 и ди(4-этилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0001 по отношению к 4-этилфениловому сложному эфиру N-фенилкарбаминовой кислоты, и содержит Nсодержащее соединение в количестве 0,0082, в расчете на число 4-этилфениловых сложных эфиров Nфенилкарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-этилфенилового сложного эфира N-фенилкарбаминовой кислоты, в расчете на анилин, составлял примерно 80%. Реакционная жидкость содержала 6,1 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 313, было найдено, что он является смесью 4-этилфенола, карбамида и 4-этилфенилкарбамата, содержание 4-этилфенола 13,8 кг (113 моль), содержание карбамида составляло примерно 161 г (2,68 моль), и содержание 4-этилфенилкарбамата составляло 2,06 кг (12,5 моль).
Газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 312 посредством трубопровода 39, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,195 г (11,5 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0007 ммоль.
Когда стадии с (23-1) по (23-3) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (23-4). Конденсация O-Ar сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
- 141 030865
Было использовано устройство, показанное на фиг. 30.
Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 313 на стадии (23-3), загружали в перемешиваемый резервуар 1108. Перемешиваемый резервуар 1108 нагревали до 160°С и внутреннее давление устанавливали при 2 кПа, чтобы удалить ароматические гидроксисоединения. Ароматическое гидроксисоединение в виде 4-этилфенола конденсировали в конденсаторе 1105 через трубопровод В4 и извлекали в резервуар для хранения 1107. Затем 1,14 кг метилаля (диметилацеталяформальдегида) из резервуара для хранения 1100, 4,70 кг нитробензола из резервуара для хранения 1101 и 5,6 кг серной кислоты из резервуара для хранения 1102 добавляли в перемешиваемый резервуар 1108 с последующим нагреванием в течение 10 ч при 100°С при перемешивании перемешиваемого резервуара 1108. Внутреннее пространство перемешиваемого резервуара 1108 затем поддерживали при 100°С и внутреннее давление уменьшали до 1 кПа, чтобы отогнать растворитель и непрореагировавшие вещества. Когда результирующее соединение анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что оно является смесью, которая содержит примерно 55% по массе 4-этилфенилового сложного эфира N,N'-(метаидиилдифенил)дикарбаминовой кислоты. Примерно 5,1 кг 4-трет-амилфенола добавляли к этому соединению, чтобы получить гомогенный раствор, и данный раствор перемещали в резервуар для хранения 1104.
Стадия (23-5). Получение изоцианата термическим разложением О-арилового сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 29.
Тонкопленочный дистиллятор 1002 (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Япония), имеющий площадь теплопроводной поверхности 0,2 м2, нагревали до 260°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,5 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 1104 на стадии (23-4), размещали в резервуаре для хранения 1001 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1200 г/ч посредством трубопровода А1. Жидкий компонент извлекали через трубопровод А2, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 1002, и размещали в резервуаре для хранения 1003. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 1003, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 1002 через трубопровод A3. Газообразный компонент извлекали через трубопровод А4, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 1002. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 1004, и низкокипящие компоненты отделяли дистилляцией. Жидкофазный компонент подавали в дистилляционную колонну 1009 через трубопровод А8, соединенный с частью дистилляционной колонны 1004, расположенной ниже трубопровода для подачи исходного вещества, и затем подвергали дистилляционному разделению. Жидкофазный компонент подавали в дистилляционную колонну 1014 через трубопровод А12, соединенный с частью дистилляционной колонны 1009, расположенной ниже трубопровода для подачи исходного вещества, и затем подвергали дистилляционному разделению.
Газообразный компонент извлекали через трубопровод А13, соединенный с верхней частью дистилляционной колонны 1014 и конденсировали в конденсаторе 1015, конденсат извлекали в резервуар для хранения 1019. Когда конденсат анализировали 1Н-ЯМР, было найдено, что он является раствором, содержащим примерно 99% по массе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI). Выход в расчете на анилин составлял примерно 48%.
Пример 24.
Стадия (24-1). Получение 4-нонилфенилкарбамата.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 23.
Использовали тот же самый способ, что и на стадии (19-1) примера 19, за исключением применения
38,3 кг 4-нонилфенола вместо п-гептилфенола и применения 2,19 кг карбамида. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 306, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реагент является смесью, которая содержит 24,1% по массе 4-нонилфенилкарбамата.
Стадия (24-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-2) примера 19, за исключением применения смеси, полученной на стадии (24-1), вместо смеси, полученной на стадии (19-1), и подачи 1,83 кг 4,4'метиленбис(циклогексиламина) вместо гексаметилендиамина при расходе примерно 12 г/мин.
В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит 6,0% по массе 4,4'-метандиилдициклогексилдикарбамида.
Стадия (24-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-3), за исключением нагревания насадочной колонны 310 до 250°С, регулирования внутреннего давления до 20 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (24-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (19-2), при расходе примерно 1,9 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 39,8 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 315, составляло 24,8 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 315, анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композици
- 142 030865 ей, которая содержит 4-нонилфениловый сложный эфир N,N'-(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты и 4-нонилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 11,6 и ди(4-нонилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,005 по отношению к 4-нонилфениловому сложному эфиру N,N'-(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,011, в расчете на число ди(4-нонилфенил)4,4'-метилендициклогексилкарбаматов. Кроме того, выход 4-нонилфенилового сложного эфира N,N'(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин), составлял примерно 94%. Реакционная жидкость содержала 9,8 млн-1 аммиака.
С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 313, было найдено, что он является смесью 4-нонилфенола, карбамида и 4-нонилфенилкарбамата, содержание 4-нонилфенола составляло 9,93 кг (45,1 моль), содержание карбамида составляло примерно 70,8 г (1,18 моль), и содержание 4-нонилфенилкарбамата составляло 4,69 кг (17,8 моль).
Газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 312 посредством трубопровода 39, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов.
В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,119 г (7,01 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,070 ммоль.
Стадия (24-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 5, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа, загрузки реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 24, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 5, и подачи в тонкопленочный дистиллятор через трубопровод 80 при расх'оде примерно 1330 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 812 при расходе примерно 87 г/ч, и, когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дициклогексилметандиизоцианатом, содержащим 160 млн-1 4-нонилфенола.
Когда стадии (24-1) и (24-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Пример 25.
Стадия (25-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 24. Смесь 3,00 кг фенилкарбамата (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония) и 15,3 кг 1-гексанола (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония) подавали из резервуара для хранения 400 в перемешиваемый резервуар 403 посредством трубопровода 43, и трубопровод 48 перекрывали. Перемешиваемый резервуар 403 нагревали до 100°С и начинали перемешивание. 1,38 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина подавали из резервуара для хранения 401 в перемешиваемый резервуар 403 через трубопровод 41 при расходе примерно 20 г/мин. После завершения подачи 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина реакционную жидкость перемешивали в течение примерно 2 ч, и в результате отбора образца реакционной жидкости и анализа жидкостной хроматографией было найдено, что был образован 3-(уреидометил)-3,5,5-триэтилциклогексилкарбамид.
Затем, 33,3 кг 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола подавали из резервуара для хранения 402 в перемешиваемый резервуар 403. Трубопровод 48 открывали, чтобы уменьшить давление внутри перемешиваемого резервуара 403 до примерно 6 кПа, чтобы отогнать 1-гексанол при пониженном давлении через трубопровод 49. Отогнанный 1-гексанол конденсировали в конденсаторе 411 посредством трубопровода 48 и размещали в резервуаре для хранения 413.
После отгонки 1-гексанола раствор в перемешиваемом резервуаре 403 перемещали в резервуар для хранения 404.
Стадия (25-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Продолжали использовать устройство, показанное на фиг. 24.
Насадочную колонну 405, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 40 мм, нагревали до 24 0°С, устанавливали давление внутри колонны при примерно 26 кПа и конденсатор поддерживали при 60°С. Реакционную жидкость, полученную на стадии (25-1), подавали при расходе примерно 1,8 г/мин через трубопровод 44, соединенный с насадочной колонной 405. Поскольку реакционное взаимодействие первоначально находится в неустановившемся состоянии, то образец в это время не отбирался. Количество реакционной жидкости после того как реакционное взаимодействия достигало установившегося состояния, составляло примерно 32,9 кг. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 410 через трубопровод 46, соединенный с нижней частью насадочной колонны 405. Газофазный компонент отбирали через трубопровод 45, соединенный с верхней частью насадочной колонны 405, конденсировали в конденсаторе 406, поддерживаемом при примерно 85°С, и
- 143 030865 результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 409 посредством газожидкостного сепаратора 408. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 410, составляло примерно 19,9 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 410, анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый сложный эфир 3-((4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты и 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 10,0 и ди(4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0015 по отношению к 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловому сложному эфиру 3-((4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,010, в расчете на число 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фениловых сложных эфиров 3-((4-( 1,1,3,3-тетраметилбутил)фенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенилового сложного эфира 3-((4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 91%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 8,2 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 409, было найдено, что он является смесью 4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола, карбамида, 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилкарбамата, и фенилкарбамата, содержание 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола составляло 12,7 кг (61,7 моль), содержание карбамида составляло примерно 32,4 г (0,54 моль), содержание 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилкарбамата составляло 0,357 кг (1,43 моль), и содержание фенилкарбамата составляло 0,337 кг (2,46 моль). Газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 408 посредством трубопровода 47, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,121 г (7,10 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0030 ммоль.
Когда стадии (25-1) и (25-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Пример 26.
Стадия (26-1). Получение сложного эфира карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 25.
Жидкую смесь из 2,84 кг карбамида и 48,7 кг 4-(1,1, 3,3-тетраметилбутил) фенола загружали в резервуар для хранения 501. Насадочную колонну 502, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 20 мм, нагревали до 150°С и устанавливали давление внутри колонны при 50 кПа. Смесь карбамида и 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола подавали из резервуара для хранения 501 в насадочную колонну 502, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 506 через трубопровод 52, соединенный с нижней частью насадочной колонны 502. Газофазный компонент вводили в конденсатор 503 через трубопровод 51 из верхней части насадочной колонны 502, конденсат возвращали в виде флегмы в насадочную колонну 502, и газообразный аммиак извлекали через трубопровод 53. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 506, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реагент является смесью, которая содержит 23,2% по массе 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенилкарбамата.
Стадия (26-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Продолжали использовать устройство, показанное на фиг. 25.
Смесь в резервуаре для хранения 506 загружали в перемешиваемый резервуар 509, нагретый до 120°С, при перекрытом трубопроводе 57. 6,34 кг 2-изопропилфенола подавали из резервуара для хранения 508 в перемешиваемый резервуар 509 через трубопровод 56. При перемешивании перемешиваемого резервуара 509, подавали 1,83 кг гексаметилендиамина из резервуара для хранения 507 в перемешиваемый резервуар 509 через трубопровод 55 при расходе примерно 20 г/мин. После завершения подачи гексаметилендиамина перемешивание выполняли в течение примерно 2 ч с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит 5,2% по массе 1,6-гексаметилендикарбамида.
Трубопровод 57 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 510 через трубопровод 57.
Стадия (26-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. Продолжали использовать устройство, показанное на фиг. 25.
Насадочную колонну 511, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 40 мм, нагревали до 240°С, устанавливали давление внутри колонны при примерно 26 кПа, и конденсатор поддерживали при 90°С. Реакционную жидкость, полученную на стадии (26-2), пода
- 144 030865 вали при расходе примерно 2,2 г/мин через трубопровод 58, соединенный с насадочной колонной 511. Поскольку реакционное взаимодействие первоначально находится в неустановившемся состоянии, то образец в это время не отбирался. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 39,8 кг. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 516 через трубопровод 61, соединенный с нижней частью насадочной колонны 511. Газофазный компонент отбирали через трубопровод 59, соединенный с верхней частью насадочной колонны 511, конденсировали в конденсаторе 513, поддерживаемом при примерно 85°С, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 514 посредством газожидкостного сепаратора 513. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 516, составляло 31,2 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 516, анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты и 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 12,5 и ди(4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0033 по отношению к 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил) фениловому сложному эфиру N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0012, в расчете на число 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловых сложных эфиров N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 94%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 6,9 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1H-HMP и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 514, было найдено, что он является смесью 2-изопропилфенола, карбамида и 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилкарбамата, содержание 2-изопропилфенола составляло 3,91 кг (28,7 моль), содержание 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола составляло 1,64 кг (7,97 моль), содержание карбамида составляло примерно 52,4 г (0,87 моль), и содержание 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилкарбамата составляло 2,67 кг (10,7 моль).
Газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 513 посредством трубопровода 60, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,140 г (8,25 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0032 ммоль.
Когда стадии с (26-1) по (26-3) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (26-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение изоцианата выполняли с применением устройства, показанного на фиг. 28.
Тонкопленочный дистиллятор 802 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в Примере 26, размещали в резервуаре для хранения 801 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1770 г/ч посредством трубопровода 80. Жидкий компонент извлекали через трубопровод 82, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 802, и размещали в резервуаре для хранения 803. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 803, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 802 через трубопровод 83. Газообразный компонент, содержащий гексаметилендиизоцианат, 2-изопропилфенол и 4-гептилфенол, извлекали через трубопровод 81, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 802. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 804, 2-изопропилфенол отделяли дистилляцией, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 809 через трубопровод 88, соединенный с частью дистилляционной колонны 804, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий гексаметилендиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 809, конденсировали в конденсаторе 810, и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 809. Конденсат поступал в резервуар для хранения 812 при расходе примерно 90 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является гексаметилендиизоцианатом, содержащим 90 млн-1 4гептилфенола. Хотя данный гексаметилендиизоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 27.
Стадия (27-1). Получение сложного эфира карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (26-1) примера 26, за исключением применения 2,26 кг карбамида и 41,1 кг 4-кумилфенола вместо 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 506, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено,
- 145 030865 что реагент является смесью, которая содержит 22,5% по массе 4-кумилфенилкарбамата.
Стадия (27-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (26-2) примера 26, за исключением применения реакционной жидкости, полученной на стадии (27-1) вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (26-1), применения 8,82 кг 2-трет-амилфенол вместо 2-изопропилфенола и подачи 1,84 кг 3аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина вместо гексаметилендиамина при расходе примерно 21 г/мин. После завершения подачи 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина перемешивание выполняли в течение примерно 3 ч с последующим отбором образца реакционной жидкости. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит 5,1% по массе 3-(уреидометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбамида.
Трубопровод 57 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 510 через трубопровод 57.
Стадия (27-3). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (26-3) Примера 26, за исключением нагревания насадочной колонны 511 до 240°С, регулирования внутреннего давления до 26 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (27-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (26-2), при расходе примерно 1,9 г/мин. Поскольку реакционное взаимодействие первоначально находится в неустановившемся состоянии, то образец в это время не отбирался. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 51,1 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 516, составляло 38,1 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 516, анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-кумилфениловый сложный эфир 3-((4кумилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты и 4-кумилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 15,3 и ди(4-кумилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0024 по отношению к 4-кумилфениловому сложному эфиру 3-((4-кумилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0010, в расчете на число 4-кумилфениловых сложных эфиров 3-((4-кумилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-кумилфенилового сложного эфира 3-((4-кумилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5триметилциклогексиламин, составлял примерно 95%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 4,9 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 514, было найдено, что он является смесью 2-трет-амилфенола, 4-кумилфенола, карбамида и 4-кумилфенилкарбамата, содержание 2-третамилфенола составляло 8,20 кг (49,9 моль), содержание 4-кумилфенол составляло 0,526 кг (2,48 моль), содержание карбамида составляло примерно 62,3 г (1,04 моль), и содержание 4-кумилфенилкарбамата составляло 3,7 9 кг (14,8 моль).
Газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 513 посредством трубопровода 60, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,141 г (8,31 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0025 ммоль.
Когда стадии с (27-1) по (27-3) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (27-4). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 514 на стадии (27-3), составляла 2900 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (27-1), выполняли добавлением 37,6 кг 4кумилфенола и 1,14 кг карбамида к смеси. Тот же самый способ, что и на стадии (27-2), выполняли добавлением 1,70 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина к результирующей реакционной жидкости, чтобы получить раствор, содержащий 5,1% по массе изофоронбискарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (27-3), с применением этого раствора вместо раствора стадии (27-2). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 516, содержала 4-кумилфениловый сложный эфир 3-((4-кумилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход 4-кумилфенилового сложного эфира 3-((4-кумилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 64%.
Стадия (27-5). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
- 146 030865
Получение изоцианата выполняли с применением устройства, показанного на фиг. 28.
Тонкопленочный дистиллятор 802 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 516 в примере 27, размещали в резервуаре для хранения 801 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1830 г/ч посредством трубопровода 80. Жидкий компонент извлекали через трубопровод 82, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 802, и размещали в резервуаре для хранения 803. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 803, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 802 через трубопровод 83. Газообразный компонент, содержащий изофорондиизоцианат, 2-трет-амилфенол и 4-кумилфенол, извлекали через трубопровод 81, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 802. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 804, 2-трет-амилфенол отделяли дистилляцией, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 809 через трубопровод 88, соединенный с частью дистилляционной колонны 804, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий изофорондиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 809, конденсировали в конденсаторе 810, и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 809. Конденсат поступал в резервуар для хранения 812 при расходе примерно 90 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является изофорондиизоцианатом, содержащим 1 млн-1 4кумилфенола. Хотя данный гексаметилендиизоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 28.
Стадия (28-1). Получение сложного эфира карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (26-1) примера 26, за исключением применения 2,67 кг карбамида и 42,7 кг п-гептилфенола вместо 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 506, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реагент является смесью, которая содержит 23,4% по массе п-гептилфенилкарбамата.
Стадия (28-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (26-2) примера 26, за исключением применения реакционной жидкости, полученной на стадии (28-1) вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (26-1), применения 19,8 кг 2,6-диизопропилфенола вместо 2-изопропилфенола и подачи 2,20 кг 4,4'метилендианилина вместо гексаметилендиамина при расходе примерно 15 г/мин. После завершения подачи 4,4'-метилендианилина перемешивание выполняли в течение примерно 1 часа с последующим отбором образца реакционной жидкости. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит 4,4% по массе 4,4'-дифенилметанбискарбамида.
Трубопровод 57 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 510 через трубопровод 57.
Стадия (28-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (26-3) примера 26, за исключением нагревания насадочной колонны 511 до 240°С, регулирования внутреннего давления до 26 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (28-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (26-2), при расходе примерно 3,5 г/мин. Поскольку реакционное взаимодействие первоначально находится в неустановившемся состоянии, то образец в это время не отбирался. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 63,4 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 516, составляло 38,9 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 516, анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-гептилфениловый сложный эфир ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты и 4-гептилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 21,0, 2,6-диизопропилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,39 и ди(п-гептилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0007 по отношению к 4-гептилфениловому сложному эфиру ^^-(4,4'-метандиилдифенил) дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0092, в расчете на число 4гептилфениловых сложных эфиров ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-гептилфенилового сложного эфира ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты в расчете на 4,4'-метилендианилин составлял примерно 83%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 7,6 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 514, было найдено, что он является смесью 2,6-диизопропилфенола, п-гептилфенола, карбамида и п-гептилфенилкарбамата, содержание 2,6диизопропилфенола составляло 18,3 кг (103 моль), содержание п-гептилфенола составляло 0,582 кг (3,03 моль), содержание карбамида составляло примерно 118 г (1,97 моль), и содержание п-гептилфенил
- 147 030865 карбамата составляло 5,10 кг (21,7 моль).
Газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 513 посредством трубопровода 60, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,157 г (9,25 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0009 ммоль.
Когда стадии с (28-1) по (28-3) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (28-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 29.
Тонкопленочный дистиллятор 1002 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в примере 28, размещали в резервуаре для хранения 1001 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 2140 г/ч посредством трубопровода А1. Жидкий компонент извлекали через трубопровод А2, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 1002, и размещали в резервуаре для хранения 1003. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 1003, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 1002 через трубопровод A3. Газообразный компонент, содержащий дифенилметандиизоцианат, 2,6-диизопропилфенол и п-гептилфенол извлекали через трубопровод А4, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 1002. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 1004, 2,6-диизопропилфенол отделяли дистилляцией, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 1009 через трубопровод А8, соединенный с частью дистилляционной колонны 1004, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества, пгептилфенол отделяли дистилляцией в дистилляционной колонне 1009, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 1014 через трубопровод А12, соединенный с частью дистилляционной колонны 1009 расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий дифенилметандиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 1014, конденсировали в конденсаторе 1015 и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 1014. Конденсат поступал в резервуар для хранения 1019 при расходе примерно 92 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дифенилметандиизоцианатом, содержащим 190 млн-1 пгептилфенола.
Пример 29.
Стадия (29-1). Получение сложного эфира карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (26-1) примера 26, за исключением применения 2,39 кг карбамида и 23,7 кг 4-фенилфенола вместо 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 506, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реагент является смесью, которая содержит 33,5% по массе 4-фенилфенилкарбамата.
Стадия (29-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (26-2) примера 26, за исключением применения реакционной жидкости, полученной на стадии (29-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (26-1), применения 5,74 кг 2,4-ди-трет-бутилфенола вместо 2-изопропилфенола и подачи 1,95 кг 4,4'метиленбис(циклогексиламина) вместо гексаметилендиамина при расходе примерно 20 г/мин. После завершения подачи 4,4'-метиленбис(циклогексиламина) перемешивание выполняли в течение примерно 2 часов с последующим отбором образца реакционной жидкости. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит 7,89% по массе 4,4'-метандиилдициклогексилкарбамида.
Трубопровод 57 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 510 через трубопровод 57.
Стадия (29-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (26-3) Примера 26, за исключением нагревания насадочной колонны 511 до 240°С, регулирования внутреннего давления до 26 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (29-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (26-2), при расходе примерно 1,7 г/мин. Поскольку реакционное взаимодействие первоначально находится в неустановившемся состоянии, то образец в это время не отбирался. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 30,5 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 516, составляло 38,9 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 516, анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-фенилфенилоовый сложный эфир
- 148 030865 ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты и 4-фенилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 12,5, 2,4-ди-трет-бутилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,11 и ди(4-фенилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0010 по отношению к 4-фенилфениловому сложному эфиру ^^-(4,4'-метандиилдифенил) дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,011, в расчете на число 4-фенилфениловых сложных эфиров ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-фенилфенилового сложного эфира ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин), составлял примерно 90%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 9,1 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13СЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 514, было найдено, что он является смесью 2,4-ди-трет-бутилфенола, 4-фенилфенола, карбамида и 4-фенилфенилкарбамата, содержание 2,4-ди-трет-бутилфенола составляло 5,13 кг (24,9 моль), содержание 4-фенилфенола составляло 0,358 кг (2,10 моль), содержание карбамида составляло примерно 86 г (1,43 моль), и содержание 4фенилфенилкарбамата 4,16 кг (19,5 моль).
Газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 513 посредством трубопровода 60, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,132 г (7,77 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 5,44 ммоль.
Когда стадии с (29-1) по (29-3) продолжали выполняться, трубопровод для выпуска аммиака засорялся, когда время функционирования превышало 183 дня.
Стадия (29-4). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 514 на стадии (29-3), составляла 21 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (29-1), выполняли добавлением 42,1 кг 4фенилфенола и 1,39 кг карбамида к смеси. Тот же самый способ, что и на стадии (29-2), выполняли добавлением 1,90 кг 4,4'-метиленбис(циклогексиламина) к результирующей реакционной жидкости, чтобы получить раствор, содержащий 5,1% по массе 4,4'-метандиилдициклогексилдикарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (29-3), с применением этого раствора вместо раствора стадии (29-2). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 516, содержала 4-фенилфениловый сложный эфир ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и выход 4-фенилфенилового сложного эфира ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин), составлял примерно 80%.
Стадия (29-5). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 29.
Тонкопленочный дистиллятор 1002 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в примере 29, размещали в резервуаре для хранения 1001 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1370 г/ч посредством трубопровода А1. Жидкий компонент извлекали через трубопровод А2, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 1002, и размещали в резервуаре для хранения 1003. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 1003, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 1002 через трубопровод A3. Газообразный компонент, содержащий дициклогексилметандиизоцианат, 2,4-ди-трет-бутилфенол и 4-фенилфенол, извлекали через трубопровод А4, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 1002. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 1004, 2,4-ди-трет-бутилфенол отделяли дистилляцией, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 1009 через трубопровод А8, соединенный с частью дистилляционной колонны 1004, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. 4фенилфенол отделяли дистилляцией в дистилляционной колонне 1009, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 1014 через трубопровод А12, соединенный с частью дистилляционной колонны 1009, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий дифенилметандиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 1014, конденсировали в конденсаторе 1015 и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 1014. Конденсат поступал в резервуар для хранения 1019 при расходе примерно 115 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 1019, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дициклогексилметандиизоцианатом, содержащим 230 млн-1 4-фенилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 30.
Стадия (30-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением смешивания 2,28 кг гексаме
- 149 030865 тилендиамина, 75,5 кг п-гептилфенола, 13,4 кг 2-изопропилфенола и 4,71 г карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до 26 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и введения раствора исходного вещества при расходе 1,0 г/мин. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 77,6 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-гептилфениловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, п-гептилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 19,0,2-изопропилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,109 и ди(п-гептилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0022 по отношению к п-гептилфениловому сложному эфиру N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,008, в расчете на число п-гептилфениловых сложных эфиров N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход пгептилфенилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 92%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 9,5 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 2изопропилфенола, п-гептилфенола, карбамида и п-гептилфенилкарбамата, содержание 2-изопропилфенола составляло 13,1 кг (96,1 моль), содержание п-гептилфенола составляло 2,26 кг (11,7 моль), содержание карбамида составляло примерно 2,66 г (44,4 моль), и содержание п-гептилфенилкарбамата составляло 171 г (0,91 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,16 г (9,6 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,480 ммоль.
Когда стадия (30-1) продолжала выполняться, трубопровод 5 засорялся, когда время функционирования превышало 309 дней.
Стадия (30-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (30-1), составляла 40 млн-1. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (30-1), добавлением 73,2 кг 4гептилфенола, 1,99 кг карбамида и 2,28 кг гексаметилендиамина к смеси, чтобы получить раствор исходного вещества. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 77,6 кг. Реакционная жидкость содержала бис(4-гептилфенил) N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход бис(4-гептилфенила) N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 86%.
Стадия (30-3). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение изоцианата выполняли с применением устройства, показанного на фиг. 27.
Тонкопленочный дистиллятор 802 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в Примере 30, размещали в резервуаре для хранения 801 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 2430 г/ч посредством трубопровода 80. Жидкий компонент извлекали через трубопровод 82, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 802, и размещали в резервуаре для хранения 803. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 803, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 802 через трубопровод 83. Газообразный компонент, содержащий гексаметилендиизоцианат, 2-изопропилфенол и 4-гептилфенол, извлекали через трубопровод 81, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 802. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 804, 2-изопропилфенол отделяли дистилляцией, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 809 через трубопровод 88, соединенный с частью дистилляционной колонны 804, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий гексаметилендиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 809, конденсировали в конденсаторе 810, и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 809. Конденсат поступал в резервуар для хранения 812 при расходе примерно 90 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является гексаметилендиизоцианатом, содержащим 89 млн-1 4гептилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 31.
Стадия (31-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) примера 1, за исключением смешивания 2,32
- 150 030865 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, 35,8 кг п-додецилфенола, 12,1 кг 2,6диизопропилфенола и 3,27 г карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 270°С, регулирования внутреннего давления до 74 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,2 г/мин. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 40,1 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-додецилфениловый сложный эфир 3-((пдодецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты и п-додецилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 8,4, 2,6-диизопропилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,968 и ди(п-додецилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0001 по отношению к п-додецилфениловому сложному эфиру 3-((п-додецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0001, в расчете на число п-додецилфениловых сложных эфиров 3-((п-додецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты. Кроме того, выход п-додецилфенилового сложного эфира 3-((п-додецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5триметилциклогексиламин, составлял примерно 93%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 8,8 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 2,6-диизопропилфенола, п-додецилфенола, карбамида и п-додецилфенилкарбамата, содержание 2,6-диизопропилфенола составляло 9,96 кг (55,9 моль), содержание п-додецилфенола составляло 1,07 кг (4,09 моль), содержание карбамида составляло примерно 1,82 кг (30,3 моль), и содержание п-додецилфенилкарбамата составляло 162 г (0,62 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,209 г (12,3 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 9,84 ммоль.
Когда стадия (31-1) продолжала выполняться, трубопровод 5 засорялся, когда время функционирования превышало 171 день.
Стадия (31-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (31-1), составляла 4500 млн-1. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (31-1) добавлением 28,4 кг пдодецилфенола, 0,84 кг карбамида и 1,91 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина к смеси, чтобы получить раствор исходного вещества. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 33,0 кг. Реакционная жидкость содержала п-додецилфениловый сложный эфир 3-((п-додецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход п-додецилфенилового сложного эфира 3-((п-додецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 72%.
Стадия (31-3). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение изоцианата выполняли с применением устройства, показанного на фиг. 27.
Тонкопленочный дистиллятор 802 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в Примере 31, размещали в резервуаре для хранения 801 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1220 г/ч посредством трубопровода 80. Жидкий компонент извлекали через трубопровод 82, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 802, и размещали в резервуаре для хранения 803. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 803, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 802 через трубопровод 83. Газообразный компонент, содержащая изофорондиизоцианат, 2,6-диизопропилфенол и п-додецилфенол извлекали через трубопровод 81, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 802. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 804, 2,6-диизопропилфенол отделяли дистилляцией, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 809 через трубопровод 88, соединенный с частью дистилляционной колонны 804, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий изофорондиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 809, конденсировали в конденсаторе 810, и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 809. Конденсат поступал в резервуар для хранения 812 при расходе примерно 81 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой
- 151 030865 хроматографией, было найдено, что он является изофорондиизоцианатом, содержащим 53 млн-1 пдодецилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 32.
Стадия (32-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и Примере 1, за исключением смешивания 1,22 кг 2,4толуолдиамина, 21,2 кг 4-кумилфенола, 7,50 кг 2-трет-бутилфенола и 1,56 кг карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до атмосферного давления (атмосфера азота) и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,3 г/мин. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 23,6 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 2-третбутилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты и 4-кумилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 9,8, 2-трет-бутилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 1,10 и ди(4-кумилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0009 по отношению к 2-трет-бутилфениловому сложному эфиру толуол-2,4дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,022, в расчете на число 2-трет-бутилфениловых сложных эфиров толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 2трет-бутилфенилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 82%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 7,5 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 2,4-толуолдиаминфенола, 4-кумилфенола, карбамида и 4-кумилфенилкарбамата, содержание 2-трет-бутилфенола составляло 6,15 кг (40,9 моль), содержание 4-кумилфенола составляло 0,636 кг (3,00 моль), содержание карбамида составляло примерно 0,738 кг (12,3 моль), и содержание 4-кумилфенилкарбамата составляло 53,2 г (0,25 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,251 г (14,8 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 1,33 ммоль.
Когда стадия (32-1) продолжала выполняться, трубопровод 5 засорялся, когда время функционирования превышало 301 день.
Стадия (32-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (32-1), составляла 63 млн-1. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (32-1), добавлением 19,9 кг 4кумилфенола, 0,76 кг карбамида и 1,18 кг 2,4-толуолдиамина к смеси, чтобы получить раствор исходного вещества. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 33,0 кг. Реакционная жидкость содержала 2-трет-бутилфениловый сложный эфир толуол-2,4дикарбаминовой кислоты, и выход 2-трет-бутилфенилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 94%.
Стадия (32-3). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Получение изоцианата выполняли с применением устройства, показанного на фиг. 27.
Тонкопленочный дистиллятор 802 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в примере 32, размещали в резервуаре для хранения 801 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 2190 г/ч посредством трубопровода 80. Жидкий компонент извлекали через трубопровод 82, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 802, и размещали в резервуаре для хранения 803. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 803, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 802 через трубопровод 83. Газообразный компонент, содержащий 2,4-толилендиизоцианат, 2-трет-бутилфенол и 4-кумилфенол, извлекали через трубопровод 81, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 802. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 804, 2-трет-бутилфенол отделяли дистилляцией и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 809 через трубопровод 88, соединенный с частью дистилляционной колонны 804, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий 2,4-толилендиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 809, конденсировали в конденсаторе 810, и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 809. Конденсат поступал в резервуар для хранения 812 при расходе примерно 115 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой
- 152 030865 хроматографией, было найдено, что он является 2,4-толилендиизоцианатом, содержащим 80 млн-1 4кумилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 33.
Стадия (33-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) примера 1, за исключением смешивания 1,76 кг 4,4'-метилендианилина, 15,1 кг 4-фенилфенола, 4,37 кг 2-трет-амилфенола и 1,33 кг карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 260°С, регулирования внутреннего давления до 52 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и введения раствора исходного вещества при расходе 2,0 г/мин. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 17,6 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4фенилфениловый сложный эфир N,N'-(-4,4'-метаидиилдифенил)дикарбаминовой кислоты и 4-фенилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 9,8, 2-трет-амилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,659 и ди(4-фенилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0011 по отношению к 4-фенилфениловому сложному эфиру N,N'(-4,4'-метавдиилдифенил)дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0039, в расчете на число 4-фенилфениловых сложных эфиров N,N'-(-4,4'-метандиилдифенил) дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-фенилфенилового сложного эфира N,N'-(4,4'-метандиилдифенил) дикарбаминовой кислоты в расчете на 4,4'-метилендианилин составлял примерно 82%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 4,6 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 2-трет-амилфенола, 4-фенилфенола, карбамида и 4-фенилфенилкарбамата, содержание 2-трет-амилфенола составляло 3,59 кг (21,7 моль), содержание 4-фенилфенола составляло 0,453 кг (2,66 моль), содержание карбамида составляло примерно 0,603 кг (10,0 моль), и содержание 4-фенилфенилкарбамата составляло 34,9 г (0,21 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,479 г (21,2 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 4,24 ммоль.
Когда стадия (33-1) продолжала выполняться, трубопровод 5 засорялся, когда время функционирования превышало 254 дня.
Стадия (33-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (33-1), составляла 710 млн-1. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (33-1), добавлением 11,9 кг 4фенилфенола, 0,47 кг карбамида и 1,44 кг 4,4'-метилендианилина к смеси, чтобы получить раствор исходного вещества. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 14,4 кг. Реакционная жидкость содержала 4-фенилфениловый сложный эфир N,N'-(4,4'метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и выход 4-фенилфенилового сложного эфира N,N'-(4,4'метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метилендианилин, составлял примерно 93%.
Стадия (33-3). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение изоцианата выполняли с применением устройства, показанного на фиг. 29.
Тонкопленочный дистиллятор 1002 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в примере 33, размещали в резервуаре для хранения 1001 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1140 г/ч посредством трубопровода А1. Жидкий компонент извлекали через трубопровод А2, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 1002, и размещали в резервуаре для хранения 1003. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 1003, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 1002 через трубопровод A3. Газообразный компонент, содержащий дифенилметандиизоцианат, 2-трет-амилфенол и 4-фенилфенол, извлекали через трубопровод А4, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 1002. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 1004, 2-трет-амилфенол отделяли дистилляцией и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 1009 через трубопровод А8, соединенный с частью дистилляционной колонны 1004, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. 4-фенилфенол отделяли дистилляцией в дистилляционной колонне 1009, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 1014 через трубопровод А12, соединенный с частью дистилляционной колонны 1009, располо
- 153 030865 женной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий дифенилметандиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 1014, конденсировали в конденсаторе 1015, и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 1014. Конденсат поступал в резервуар для хранения 1019 при расходе примерно 100 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 1019, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дифенилметандиизоцианатом, содержащим 110 млн-1 4фенилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 34.
Стадия (34-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) примера 1, за исключением смешивания 1,11 кг 4,4'-метиленбис(циклогексиламина), 11,6 кг 4-нонилфенола, 1,59 кг 2-трет-бутилфенола и 0,824 кг карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 280°С, регулирования внутреннего давления до 78 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и введения раствора исходного вещества при расходе 1,5 г/мин. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 13,1 г. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-нонилфениловый сложный эфир ^^-(4,4'-метандиилциклогексил)дикарбаминовой кислоты и 4-нонилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 9,2,2-трет-бутилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,227 и ди(4-нонилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0035 по отношению к 4-нонилфениловому сложному эфиру ^^-(4,4'-метандиилциклогексил)дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0077, в расчете на число 4-нонилфениловых сложных эфиров ^№-(4,4'-метандиилциклогексил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-нонилфенилового сложного эфира N,N'-(4,4'метандиилциклогексил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин), составлял примерно 88%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 6,3 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 2-трет-бутилфенола, 4нонилфенола, карбамида и 4-нонилфенилкарбамата, содержание 2-трет-бутилфенола составляло 1,42 кг (9,50 моль), содержание 4-нонилфенола составляло 0,116 кг (0,53 моль), содержание карбамида составляло примерно 0,326 кг (5,43 моль), и содержание 4-нонилфенилкарбамата составляло 24,4 г (0,11 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104.
Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,339 г (20,0 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,033 ммоль.
Когда стадия (34-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже, когда время функционирования превышало 38 0 дней.
Стадия (34-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (34-1), составляла 510 млн-1. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (34-1), добавлением 10,5 кг 4нонилфенола, 0,41 кг карбамида и 1,01 кг 4,4'-метиленбис(циклогексиламина) к смеси, чтобы получить раствор исходного вещества. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 11,9 г. Реакционная жидкость содержала 4-нонилфениловый сложный эфир N,N'-(4,4'метандиилциклогексил)дикарбаминовой кислоты, и выход 4-нонилфенилового сложного эфира N,N'(4,4'-метандиилциклогексил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин) составлял примерно 92%.
Стадия (34-3). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Получение изоцианата выполняли с применением устройства, показанного на фиг. 29.
Тонкопленочный дистиллятор 1002 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в примере 34, размещали в резервуаре для хранения 1001 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1240 г/ч посредством трубопровода А1. Жидкий компонент извлекали через трубопровод А2, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 1002, и размещали в резервуаре для хранения 1003. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 1003, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 1002 через трубопровод A3. Газообразный компонент, содержащий дициклогексилметандиизоцианат, 2-трет-бутилфенол и 4-нонилфенол, извлекали через тру
- 154 030865 бопровод А4, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 1002. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 1004, 2-трет-бутилфенол отделяли дистилляцией и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 1009 через трубопровод А8, соединенный с частью дистилляционной колонны 1004, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. 4-нонилфенол отделяли дистилляцией в дистилляционной колонне 1009, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 1014 через трубопровод А12, соединенный с частью дистилляционной колонны 1009, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий дициклогексилметандиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 1014, конденсировали в конденсаторе 1015 и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 1014. Конденсат поступал в резервуар для хранения 1019 при расходе примерно 93 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 1019, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дициклогексилметандиизоцианатом, содержащим 110 млн-1 4-нонилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 35.
Стадия (35-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 26.
41,84 кг п-гептилфенола и 3101 г карбамида смешивали в резервуаре для хранения 601, нагретом до 120°С, при перекрытом трубопроводе 63, и смесь перемещали в перемешиваемый резервуар 603 (внутренний объем для жидкости: 80 л, снабженный перегородками), нагретый до 120°С. При перемешивании перемешиваемого резервуара 603, подавали 1,50 кг гексаметилендиамина из резервуара для хранения 602 в перемешиваемый резервуар 604 через трубопровод 62 при расходе примерно 20 г/мин. После завершения подачи гексаметилендиамина перемешивание выполняли в течение примерно 2 ч с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит 6,3% по массе 1,6-гексаметилендикарбамида.
Трубопровод 63 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 604 через трубопровод 63.
Стадия (35-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Продолжали использовать устройство, показанное на фиг. 26.
Насадочную колонну 605, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3), нагревали до 240°С, устанавливали давление внутри колонны при примерно 26 кПа, и конденсатор поддерживали при 60°С. Реакционную жидкость, полученную на стадии (35-1), подавали при расходе примерно 1,5 г/мин через трубопровод 64, соединенный с насадочной колонной 605. Поскольку реакционное взаимодействие первоначально находится в неустановившемся состоянии, то образец в это время не отбирался. Количество реакционной жидкости после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 35,1 кг. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 610 через трубопровод 66, соединенный с нижней частью насадочной колонны 605. Газофазный компонент отбирали через трубопровод 65, соединенный с верхней частью насадочной колонны 605, конденсировали в конденсаторе 606, поддерживаемом при примерно 85°С, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 609 посредством газожидкостного сепаратора 608. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло примерно 23,0 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-гептилфениловый сложный эфир N,N'гександиил-дикарбаминовой кислоты и п-гептилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 8,4, и ди(п-гептилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0053 по отношению к п-гептилфениловому сложному эфиру N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0132, в расчете на число пгептилфениловых сложных эфиров N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход бис(пгептилфенила) N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 97%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 6,9 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 409, было найдено, что он является смесью п-гептилфенола, карбамида и п(гептилфенил)карбамата, содержание п-гептилфенола составляло 10,0 кг (52,0 моль), содержание карбамида составляло примерно 1,19 кг (19,9 мо'ль), и содержание (п-гептилфенил)карбамата составляло 0,515 кг (2,91 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,14 г (8,5 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,085 ммоль.
- 155 030865
Когда стадии (35-1) и (35-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (35-3. Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 609 на стадии (35-2), составляла 70 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (35-1), выполняли добавлением 12,8 кг пгептилфенола и 0,578 кг карбамида к смеси, перемещением в перемешиваемый резервуар 603 и применением 0,92 кг гексаметилендиамина. Получали раствор, содержащий 6,3% по массе 1,6-гексанбисдикарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (35-2), с применением этого раствора вместо раствора стадии (35-1). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 610, содержала п-гептилфениловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход п-гептилфенилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 97%.
Стадия (35-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 7 02 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно 1,3 кПа и подачи реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 35, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1790 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 707 при расходе примерно 125 г/ч, и, когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 707, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является гексаметилендиизоцианатом, содержащим 5 млн-1 п-гептилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 36.
Стадия (36-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы 45,4 кг 4-кумилфенола и 2,25 кг карбамида смешивали в резервуаре для хранения 601, нагретом до 110°С, при перекрытом трубопроводе 63, и смесь перемещали в перемешиваемый резервуар 603, нагретый до 100°С. При перемешивании перемешиваемого резервуара 603, подавали 1,82 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина из резервуара для хранения 602 в перемешиваемый резервуар 303 через трубопровод 62 при расходе примерно 20 г/мин. После завершения подачи 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина перемешивание выполняли в течение примерно 8 часов с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит 5,6% по массе 3-уреидометил-3,5,5-триметилциклогексилкарбамида.
Трубопровод 63 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 604 через трубопровод 63.
Стадия (36-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (35-2) Примера 35, за исключением нагревания насадочной колонны 605 до 220°С, регулирования давления внутри колонны до 8 кПа, поддержания конденсатора при 80°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (36-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (35-1), при расходе примерно 1,7 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 40,5 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 27,1 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-кумилфениловый сложный эфир 3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты и 4-кумилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 12,8 и ди(4-кумилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0066 по отношению к 4-кумилфениловому сложному эфиру 3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0211, в расчете на число 4-кумилфениловых сложных эфиров 3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-кумилфенилового сложного эфира 3((4-фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 90%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 10,5 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 609, было найдено, что он является смесью 4-кумилфенола, карбамида и 4-кумилфенилкарбамата, содержание 4кумилфенола составляло 12,2 кг (57,5 моль), содержание карбамида составляло примерно 0,7 65 кг (12,7 моль), и содержание 4-кумилфенилкарбамата составляло 0,169 кг (0,66 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извле
- 156 030865 кали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,092 г (5,4 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0033 ммоль.
Когда стадии (36-1) и (36-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (36-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 609 на стадии (36-2), составляла 59 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (36-1), выполняли добавлением 10,7 кг 4кумилфенола и 0,330 кг карбамида к смеси, перемещением в перемешиваемый резервуар 603 и применением 0,920 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина. Получали раствор, содержащий 5,6% по массе 3-уреидометил-3,5,5-триметилциклогексилкарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (36-2), с применением этого раствора вместо раствора стадии (36-1). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 610, содержала 4-кумилфениловый сложный эфир 3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход 4-кумилфенилового сложного эфира 3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 90%. Концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 11 млн-1.
Стадия (36-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 230°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно 0,8 кПа и подачи реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 36, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в Примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1910 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 707 при расходе примерно 118 г/ч, и, когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 707, анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является изофорондиизоцианатом, содержащим 10 млн-1 п-кумилфенола.
Пример 37.
Стадия (37-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
49,3 кг п-додецилфенола и 3,38 кг карбамида смешивали в резервуаре для хранения 601, нагретом до 90°С, при перекрытом трубопроводе 63, и смесь перемещали в перемешиваемый резервуар 603, нагретый до 90°С. При перемешивании перемешиваемого резервуара 603 подавали 1,53 кг 2,4толуолдиамина из резервуара для хранения 62 в перемешиваемый резервуар 603 через трубопровод 62 при расходе примерно 15 г/мин. После завершения подачи 2,4-толуолдиамина перемешивание выполняли в течение примерно 1 ч с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит 4,9% по массе 2,4-толуолдикарбамида.
Трубопровод 63 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 604 через трубопровод 63.
Стадия (37-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (35-2) примера 35, за исключением нагревания насадочной колонны 605 до 210°С, регулирования давления внутри колонны до 8 кПа, поддержания конденсатора при 80°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (37-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (35-1), при расходе примерно 2,0 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 48,2 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 36,1 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит пдодецилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты и п-додецилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 9,11 и ди(п-додецилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0035 по отношению к п-додецилфениловому сложному эфиру толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0012, в расчете на число п-додецилфениловых сложных эфиров толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход п-додецилфенилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 90%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 29 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 609, было найдено, что он является смесью пдодецилфенола, карбамида и п-додецилфенилкарбамата, содержание п-додецилфенола составляло 14,2
- 157 030865 кг (54,2 моль), содержание карбамида составляло примерно 1,62 кг (27,1 моль), и содержание пдодецилфенилкарбамата составляло 0,428 кг (1,40 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,108 г (6,38 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,572 ммоль.
Когда стадии (37-1) и (37-2) продолжали выполняться, трубопровод для выпуска аммиака засорялся после того, как время функционирования превышало 303 дня.
Стадия (37-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 609 на стадии (37-2), составляла 86 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (37-1), выполняли добавлением 12,2 кг пдодецилфенола и 0,105 кг карбамида к смеси, перемещением в перемешиваемый резервуар 603 и применением 0,820 кг 2,4-толуолдиамина. Получали раствор, содержащий 4,9% по массе 2,4-толуолдикарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (37-2), с применением этого раствора вместо раствора стадии (35-2). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 610, содержала пдодецилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход п-додецилфенилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 89%. Концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 27 млн-1.
Хотя стадии (37-1) и (37-2) повторяли пять раз, засорения трубопровода 67 не происходило.
Стадия (37-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 210°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 37, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 2020 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 707 при расходе примерно 102 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 707, анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является 2,4-толилендиизоцианатом, содержащим 15 млн-1 п-додецилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 38.
Стадия (38-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
110,8 кг 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол и 0,99 кг карбамида смешивали в резервуаре для хранения 601, нагретом до 90°С, при перекрытом трубопроводе 63, и смесь перемещали в перемешиваемый резервуар 603, нагретый до 90°С. При перемешивании перемешиваемого резервуара 603, подавали 0,820 кг 4,4'-метилендианилина из резервуара для хранения 602 в перемешиваемый резервуар 603 через трубопровод 62 при расходе примерно 10 г/мин. После завершения подачи 4,4'-метилендианилина перемешивание выполняли в течение примерно 1 часа с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит 1,05% по массе 4, 4'-метандиилдифенилдикарбамида.
Трубопровод 63 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 604 через трубопровод 63.
Стадия (38-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (35-2) Примера 35, за исключением нагревания насадочной колонны 605 до 200°С, регулирования давления внутри колонны до 8 кПа, поддержания конденсатора при 90°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (38-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (35-1), при расходе примерно 13,2 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 47,7 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 31,9 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фениловый сложный эфир N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты и 4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 8,4 и ди (4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0046 по отношению к 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловому сложному эфиру N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0132, в расчете на число 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловых сложных эфиров N,N'-(4,4'-метандиилдифенил) дикар
- 158 030865 баминовой кислоты. Кроме того, выход 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового сложного эфира N,N'(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты в расчете на 4,4'-метилендианилин составлял примерно 90%. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 609, было найдено, что он является смесью 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 15,5 кг (75,8 моль), и содержание карбамида составляло примерно 0,679 кг (11,3 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,0667 г (3,23 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,291 ммоль.
Когда стадии (38-1) и (38-2) продолжали выполняться, трубопровод для выпуска аммиака засорялся после того, как время функционирования превышало 300 дней.
Стадия (38-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 609 на стадии (38-2), составляла 50 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (38-1), выполняли добавлением 95,2 кг 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенола и 0,778 кг карбамида к смеси, перемещением в перемешиваемый резервуар 603 и применением 0,776 кг 4,4'-метилендианилина. Получали раствор, содержащий 1,1% по массе 4,4'метандиилдифенилдикарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (38-2), с применением этого раствора вместо раствора стадии (35-2). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 610, содержала 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый сложный эфир ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и выход 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового сложного эфира N,N'(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метилендианилин, составлял примерно 90%.
Стадия (38-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 28.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 5, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа, загрузки реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 38, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 5, в резервуар для хранения 801 и подачи в тонкопленочный дистиллятор через трубопровод 80 при расходе примерно 2580 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 812 при расходе примерно 23 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является 4,4'-дифенилметандиизоцианатом, содержащим 120 млн-1 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 39.
Стадия (39-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
43,5 кг 4-трет-амилфенола и 3,61 кг карбамида смешивали в резервуаре для хранения 601, нагретом до 80°С, при перекрытом трубопроводе 63, и смесь перемещали в перемешиваемый резервуар 603, нагретый до 80°С. При перемешивании перемешиваемого резервуара 603, подавали 1,12 кг анилина из резервуара для хранения 602 в перемешиваемый резервуар 603 через трубопровод 62 при расходе примерно 10 г/мин. После завершения подачи анилина перемешивание выполняли в течение примерно 28 ч с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит 4,5% по массе Nфенилкарбамида.
Трубопровод 63 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 604 через трубопровод 63.
Стадия (39-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (35-2) примера 35, за исключением нагревания насадочной колонны 605 до 200°С, регулирования давления внутри колонны до 8 кПа, поддержания конденсатора при 100°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (39-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (35-1), при расходе примерно 1,6 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 42,6 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 27,2 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-трет
- 159 030865 амилфенил N-фенилкарбаминовой кислоты и 4-трет-амилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 13,8 и ди(4-трет-амилфенил) карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0046 по отношению к 4-трет-амилфенилу N-фенилкарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0189, в расчете на число 4-трет-амилфенила Nфенилкарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-трет-амилфенила N-фенилкарбаминовой кислоты, в расчете на анилин, составлял примерно 93%. Реакционная жидкость содержала 4,9 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 609, было найдено, что он является смесью 4-трет-амилфенола и карбамида, содержание 4-трет-амилфенола составляло 12,7 кг (77,9 моль), и содержание карбамида составляло примерно 1,95 кг (32,4 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,117 г (6,87 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,206 ммоль.
Когда стадии (39-1) и (39-2) продолжали выполняться, трубопровод для выпуска аммиака засорялся после того, как время функционирования превышало 308 дней.
Стадия (39-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Тот же самый способ, что и на стадии (39-1), выполняли на стадии (39-2) добавлением 19,0 кг 4трет-амилфенол и 0,690 кг карбамида к смеси, перемещением в перемешиваемый резервуар 603 и применением 0,820 кг анилина. Получали раствор, содержащий 4,5% по массе фенилкарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (39-2), с применением этого раствора вместо раствора стадии (352). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 610, содержала 4-трет-амилфенил Nфенилкарбаминовой кислоты, и выход 4-трет-амилфенила N-фенилкарбаминовой кислоты, в расчете на анилин, составлял примерно 93%.
Стадия (39-4). Конденсация O-Ar сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 30.
Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 610 на стадии (39-3), загружали в перемешиваемый резервуар 1108. Перемешиваемый резервуар 1108 нагревали до 160°С и внутреннее давление устанавливали при 2 кПа, чтобы удалить ароматические гидроксисоединения. Ароматическое гидроксисоединение в виде 4-трет-амилфенола конденсировали в конденсаторе 1105 через трубопровод В4 и извлекали в резервуар для хранения 1107. Затем 1,14 кг метилаля (диметилацеталяформальдегида) из резервуара для хранения 1100, 4,70 кг нитробензола из резервуара для хранения 1101 и 5,6 кг серной кислоты из резервуара для хранения 1102 добавляли в перемешиваемый резервуар 1108 с последующим нагреванием в течение 10 ч при 100°С при перемешивании перемешиваемого резервуара 1108. Внутреннее пространство перемешиваемого резервуара 1108 затем поддерживали при 100°С и внутреннее давление уменьшали до 1 кПа, чтобы отогнать растворитель и непрореагировавшие вещества. Когда результирующее соединение анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что оно является смесью, которая содержит примерно 55% по массе 4-третамилфенилового сложного эфира N,N'(метандиилдифенил)бискарбаминовой кислоты. Примерно 5,1 кг ароматического гидроксисоединения (4-трет-амилфенола) добавляли к этому соединению, чтобы получить гомогенный раствор, и данный раствор перемещали в резервуар для хранения 1104.
Стадия (39-5). Получение изоцианата термическим разложением О-арилового сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 29.
Тонкопленочный дистиллятор 1002 (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Япония), имеющий площадь теплопроводной поверхности 0,2 м2, нагревали до 260°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,5 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 1104 на стадии (39-4), размещали в резервуаре для хранения 1001 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1200 г/ч посредством трубопровода А1. Жидкий компонент извлекали через трубопровод А4, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 1002, и размещали в резервуаре для хранения 1003. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 1003, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 1002 через трубопровод A3. Газообразный компонент извлекали через трубопровод А4, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 1002. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 1004, и низкокипящие компоненты отделяли дистилляцией. Жидкофазный компонент подавали в дистилляционную колонну 1009 через трубопровод А8, соединенный с частью дистилляционной колонны 1004, расположенной ниже трубопровода для подачи исходного вещества, и затем подвергали дистилляционному разделению. Жидкофазный компонент подавали в дистилляционную колонну 1014 через трубопровод А12, соединенный с частью дистилляционной колонны 1009, расположенной ниже трубопровода для подачи исходного вещества, и затем под
- 160 030865 вергали дистилляционному разделению.
Газообразный компонент извлекали через трубопровод А13, соединенный с верхней частью дистилляционной колонны 1014 и конденсировали в конденсаторе 1015, конденсат извлекали в резервуар для хранения 1019. Когда конденсат анализировали 1Н-ЯМР, было найдено, что он является раствором, содержащим примерно 99% по массе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI). Выход в расчете на анилин составлял примерно 50%.
Пример 40.
Стадия (40-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
51,1 кг 4-этилфенола и 0,43 кг карбамида смешивали в резервуаре для хранения 601, нагретом до 110°С, при перекрытом трубопроводе 63, и смесь перемещали в перемешиваемый резервуар 603, нагретый до 100°С. При перемешивании перемешиваемого резервуара 603, подавали 0,43 кг 4,4'-метиленбис (циклогексиламина) из резервуара для хранения 602 в перемешиваемый резервуар 603 через трубопровод 62 при расходе примерно 20 г/мин. После завершения подачи 4,4'-метиленбис(циклогексиламина) перемешивание выполняли в течение примерно 8 ч с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит 1,17% по массе 4,4'-метандиилдициклогексилдикарбамида.
Трубопровод 63 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 604 через трубопровод 63.
Стадия (40-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (35-2) Примера 35, за исключением нагревания насадочной колонны 605 до 220°С, регулирования давления внутри колонны до 13 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (40-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (35-1), при расходе примерно 1,4 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 48,6 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 32,5 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-этилфениловый сложный эфир ^^-(4,4'-метандиилдициклогексил)дйкарбаминовой кислоты) и 4-этилфенола в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 149 и ди(4-этилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0039 по отношению к 4-этилфениловому сложному эфиру ^^-(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0155 в расчете на число 4-этилфениловых сложных эфиров ^^-(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты). Кроме того, выход 4-этилфенилового сложного эфира N,N'(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин), составлял примерно 91%. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 60 9, было найдено, что он является смесью 4-этилфенола и карбамида, содержание 4-этилфенола составляло 15,8 кг (129 моль), и содержание карбамида составляло примерно 0,168 кг (2,81 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,025 г (1,46 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0014 ммоль.
Когда стадии (40-1) и (40-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (40-3). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 609 на стадии (40-2), составляла 2 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (40-1), выполняли добавлением 36,7 кг 4-этилфенола и 0,252 кг карбамида к смеси, перемещением в перемешиваемый резервуар 603 и применением 0,43 кг 4,4'-метиленбис(циклогексиламина). Получали раствор, содержащий 1,14% по массе 4,4'-метандиилдициклогексилдикарбамида.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (40-2), с применением этого раствора вместо раствора стадии (40-1). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 610, содержала 4этилфениловый сложный эфир ^^-(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты, и выход 4этилфенилового сложного эфира ^^-(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин) составлял примерно 91%.
Стадия (40-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 28.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 5, за исключением нагревания тонкопленочного
- 161 030865 дистиллятора 802 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа, загрузки реакционной жидкости, извлеченной в резервуар, для хранения 105 в примере 40, вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в Примере 5, в резервуар для хранения 801 и подачи в тонкопленочный дистиллятор через трубопровод 80 при расходе примерно 1880 г/ч.
Конденсат получали в резервуаре для хранения 812 при расходе примерно 16 г/ч, и когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является 4,4'-дициклогексилметан)диизоцианатом, содержащим 230 млн-1 4-этилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 41.
Стадия (41-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 26. 8,44 кг 2-изопропилфенол и 7,03 кг карбамида смешивали в резервуаре для хранения 601, нагретом до 120°С, при перекрытом трубопроводе 63, и смесь перемещали в перемешиваемый резервуар 603 (внутренний объем для жидкости: 80 л, снабженный перегородками), нагретый до 120°С. При перемешивании перемешиваемого резервуара 603, подавали 1,50 кг гексаметилендиамина из резервуара для хранения 602 в перемешиваемый резервуар 603 через трубопровод 62 при расходе примерно 20 г/мин. После завершения подачи гексаметилендиамина перемешивание выполняли в течение примерно 2 ч. После добавления 13,3 кг 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил) фенола из резервуара для хранения 600, трубопровод 63 открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 604 через трубопровод 63. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит 8,1% по массе 1,6гексанбискарбамида.
Стадия (41-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Продолжали использовать устройство, показанное на фиг. 26. Насадочную колонну 605, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 40 мм и высоту 4000 мм, нагревали до 240°С и устанавливали давление внутри колонны при 26 кПа. Реакционную жидкость, полученную на стадии (41-1), подавали при расходе примерно 1,8 г/мин через трубопровод 64, соединенный с насадочной колонной 605. Поскольку реакционное взаимодействие первоначально находится в неустановившемся состоянии, то образец в это время не отбирался. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 21,3 кг. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 610 через трубопровод 66, соединенный с нижней частью насадочной колонны 605. Газофазный компонент отбирали через трубопровод 65, соединенный с верхней частью насадочной колонны 605, и конденсировали в конденсаторе 606, поддерживаемом при примерно 60°С, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 609 посредством газожидкостного сепаратора 608. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 11,9 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый сложный эфир НИ-гександиилдикарбаминовой кислоты и 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 4,1 и бис(4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилкарбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,039 по отношению к 4-(1, 1, 3, 3-тетраметилбутил)фениловому сложному эфиру НИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0035, в расчете на число 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловых сложных эфиров КИ-гександиилдикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового сложного эфира НИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 77%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 9,3 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 609, было найдено, что он является смесью 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола, 2изопропилфенола, карбамида и (4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)карбамата, содержание 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенола составляло примерно 0,11 кг (0,51 моль), содержание 2-изопропилфенола составляло примерно 6,86 кг (50,4 моль), содержание карбамида составляло примерно 933 г (15,5 моль), и содержание 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилкарбамата составляло примерно 521 г (2,09 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,225 г (13,2 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0013 ммоль.
Когда стадии (41-1) и (41-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
- 162 030865
Стадия (41-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Тот же самый способ, что и на стадии (41-1), выполняли на стадии (41-2) добавлением 2,35 кг карбамида к смеси, извлеченной в резервуар для хранения 609, перемещением в перемешиваемый резервуар 603 и применением 1,650 кг гексаметилендиамина и 14,2 кг 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола. Получали раствор, содержащий 8,1% по массе 1,6-гексаметилендикарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (41-2), с применением этого раствора вместо раствора стадии (41-1). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 610, содержала ди(4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый) сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход ди (4-( 1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового) сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 77%.
Стадия (41-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение изоцианата выполняли с применением устройства, показанного на фиг. 28.
Тонкопленочный дистиллятор 802 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в Примере 41, размещали в резервуаре для хранения 801 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 890 г/ч посредством трубопровода 80. Жидкий компонент извлекали через трубопровод 82, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 802, и размещали в резервуаре для хранения 803. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 803, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 802 через трубопровод 83. Газообразный компонент, содержащий гексаметилендиизоцианат, 2-изопропилфенол и 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол, извлекали через трубопровод 81, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 802. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 804, 2-изопропилфенол отделяли дистилляцией, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 809 через трубопровод 88, соединенный с частью дистилляционной колонны 804, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий гексаметилендиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 809, конденсировали в конденсаторе 810, и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 809. Конденсат поступал в резервуар для хранения 812 при расходе примерно 86,5 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является гексаметилендиизоцианатом, содержащим 15 млн-1 4(1,1,3,3-тетраметилбутил) фенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 42.
Стадия (42-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (41-1) примера 41, за исключением применения 7,74 кг 2-изопропилфенола и 1,71 кг карбамида и применения 1,21 кг 3-аминометил-3,5,5триметилциклогексиламина вместо гексаметилендиамина. В результате добавления 9,67 кг 4фенилфенола вместо 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и анализирования реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что смесь содержит 9,1% по массе 3-(уреидометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбамида.
Стадия (42-2). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Насадочную колонну 605 нагревали до 240°С, внутреннее давление устанавливали при 26 кПа и поддерживали конденсатор при 60°С. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (42-1) Примера 41, за исключением подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (42-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (41-1), при расходе примерно 1,6 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 16,2 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 8,52 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4фенилфениловый сложный эфир 3-((4-(фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты и 4-фенилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 5,57, 2-изопропилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,082 и бис((4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,029 по отношению к 4-фенилфениловому сложному эфиру 3-((4-(фенилфенокси)карбониламинометил)3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0011, в расчете на число 4-фенилфениловых сложных эфиров 3-((4-(фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-фенилфенилового сложного эфира 3-((4-(фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 97%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 8,5 млн-1. С другой стороны, когда
- 163 030865 измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения
609, было найдено, что он является смесью 4-фенилфенола, 2-изопропилфенола, карбамида и 4фенилфенилкарбамата, содержание 4-фенилфенола составляло примерно 0,43 кг (2,52 моль), содержание 2-изопропилфенола составляло примерно 6,18 кг (45,4 моль), содержание карбамида составляло примерно 625 г (10,4 моль), и содержание 4-фенилфенилкарбамата составляло примерно 244 г (1,15 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,166 г (9,87 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0011 ммоль.
Когда стадии (42-1) и (42-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (42-3): Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 609 на стадии (42-2), составляла 75 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (42-1), выполняли добавлением 0,788 кг карбамида и 0,538 кг 2-изопропилфенола к смеси, перемещением в перемешиваемый резервуар 603 и применением 1,05 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина. Получали раствор, содержащий 9,1% по массе изофоронбискарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (42-2), с применением этого раствора вместо раствора стадии (42-1). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения
610, содержала 4-фенилфениловый сложный эфир 3-((4-(фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход 4-фенилфенилового сложного эфира 3-((4(фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 96%.
Стадия (42-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Получение изоцианата выполняли с применением устройства, показанного на фиг. 28.
Тонкопленочный дистиллятор 802 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в примере 42, размещали в резервуаре для хранения 801 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 790 г/ч посредством трубопровода 80. Жидкий компонент извлекали через трубопровод 82, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 802, и размещали в резервуаре для хранения 803. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 803, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 802 через трубопровод 83. Газообразный компонент, содержащий изофорондиизоцианат, 2-изопропилфенол и 4-фенилфенол, извлекали через трубопровод 81, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 802. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 804, 2-изопропилфенол отделяли дистилляцией и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 809 через трубопровод 88, соединенный с частью дистилляционной колонны 804, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий изофорондиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 809, конденсировали в конденсаторе 810 и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 809. Конденсат поступал в резервуар для хранения 812 при расходе примерно 94 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является изофорондиизоцианатом, содержащим 11 млн-1 4фенилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 43.
Стадия (43-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (41-1) примера 41, за исключением применения 3,86 кг 2-трет-бутилфенола вместо 2-изопропилфенола, применения 2,30 кг карбамида и применения 1,04 кг 2,4-толуолдиамина вместо гексаметилендиамина. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что смесь содержит 5,1% по массе 2,4-толиленбискарбамида. 16,4 кг п-гептилфенола добавляли вместо 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола, и смесь перемещали в резервуар для хранения 604.
Стадия (43-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Насадочную колонну 605 нагревали до 280°С, внутреннее давление устанавливали при 35 кПа и поддерживали конденсатор при 60°С. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (41-2) Примера 41, за исключением подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (43-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (41-1), при расходе примерно 2,4 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, со
- 164 030865 ставляло примерно 21,4 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 14,8 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит пгептилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, п-гептилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 13,0, 2-трет-бутилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,054 и бис(п-гептилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,043 по отношению к п-гептилфениловому сложному эфиру толуол-2,4дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0023, в расчете на число п-гептилфениловых сложных эфиров толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход пгептилфенилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 60%. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 609, было найдено, что он является смесью пгептилфенола, 2-трет-бутилфенола, карбамида и п-гептилфенилкарбамата, содержание п-гептилфенола составляло примерно 0,154 кг (0,80 моль), содержание 2-трет-бутилфенола составляло примерно 3,58 кг (23,9 моль), содержание карбамида составляло примерно 1,14 кг (19,0 моль), и содержание пгептилфенилкарбамата составляло примерно 493 г (2,09 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,210 г (12,3 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0023 ммоль.
Когда стадии (43-1) и (43-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (43-3). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Получение изоцианата выполняли с применением устройства, показанного на фиг. 28.
Тонкопленочный дистиллятор 802 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в Примере 43, размещали в резервуаре для хранения 801 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1430 г/ч посредством трубопровода 80. Жидкий компонент извлекали через трубопровод 82, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 802, и размещали в резервуаре для хранения 803. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 803, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 802 через трубопровод 83. Газообразный компонент, содержащий 2,4-толилендиизоцианат, 2-трет-бутилфенол и 4-гептилфенол, извлекали через трубопровод 81, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 802. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 804, 2-трет-бутилфенол отделяли дистилляцией, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 809 через трубопровод 88, соединенный с частью дистилляционной колонны 804, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий 2,4-толилендиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 809, конденсировали в конденсаторе 810, и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 809. Конденсат поступал в резервуар для хранения 812 при расходе примерно 73 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 812, анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является 2,4-толилендиизоцианатом, содержащим 80 млн-1 пгептилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 44.
Стадия (44-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (41-1) примера 41, за исключением применения 4,19 кг 2,6-диизопропилфенола вместо 2-изопропилфенола, применения 1,17 кг карбамида, и применения 1,33 кг 4,4'-метилендианилина вместо гексаметилендиамина. 16,4 кг п-нонилфенола добавляли вместо 4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола, и смесь перемещали в резервуар для хранения 604. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что смесь содержит 10,4% по массе 4,4'-метандиилдифенилдикарбамида.
Стадия (44-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Насадочную колонну 605 нагревали до 280°С, внутреннее давление устанавливали при 26 кПа и поддерживали конденсатор при 60°С. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (41-2), за исключением подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (44-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (41-1), при расходе примерно 1,6 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 17,2 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составля
- 165 030865 ло 12,3 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-нонилфениловый сложный эфир N, №-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты и п-нонилфенола в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 6,38, 2,6-диизопропилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,40 и бис(п-нонилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,038 по отношению к п-нонилфениловому сложному эфиру КИ-(4.4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0078, в расчете на число п-нонилфениловых сложных эфиров ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход п-нонилфенилового сложного эфира ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты в расчете на 4,4'-метилендианилин составлял примерно 88%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 4,9 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13СЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 609, было найдено, что он является смесью п-нонилфенола, 2,6-диизопропилфенола, карбамида и п-нонилфенилкарбамата, содержание п-нонилфенола составляло примерно 0,240 кг (1,05 моль), содержание 2,6-диизопропилфенола составляло примерно 3,54 кг (19,9 моль), содержание карбамида составляло примерно 340 г (5,66 моль), и содержание п-нонилфенилкарбамата составляло примерно 105 г (0,40 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,180 г (10,6 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0069 ммоль.
Когда стадии (44-1) и (44-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (44-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 609 на стадии (44-2), составляла 43 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (44-1), выполняли добавлением 0,884 кг карбамида и 0,925 кг 2,6-диизопропилфенола к смеси, перемещением в перемешиваемый резервуар 603 и применением 1,42 кг 4,4'-метилендианилина. Получали раствор, содержащий 10,1% по массе 4,4'-метандиилдифенилдикарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (44-2), с применением этого раствора вместо раствора стадии (44-1). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 610, содержала п-нонилфениловый сложный эфир ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и выход п-нонилфенилового сложного эфира ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метилендианилин, составлял примерно 88%.
Стадия (44-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 29.
Тонкопленочный дистиллятор 1002 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в примере 44, размещали в резервуаре для хранения 1001 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1090 г/ч посредством трубопровода А1. Жидкий компонент извлекали через трубопровод А2, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 1002, и размещали в резервуаре для хранения 1003. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 1003, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 1002 через трубопровод A3. Газообразный компонент, содержащий 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,6-диизопропилфенол и 4-нонилфенол извлекали через трубопровод А4, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 1002. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 1004, 2,6-диизопропилфенол отделяли дистилляцией и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 1009 от трубопровода А8, соединенного с частью дистилляционной колонны 1004, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. 4нонилфенол отделяли дистилляцией в дистилляционной колонне 1009, и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 1014 через трубопровод А12, соединенный с частью дистилляционной колонны 1009, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий 4,4'-дифенилметандиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 1014, конденсировали в конденсаторе 1015 и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 1014. Конденсат поступал в резервуар для хранения 1019 при расходе примерно 110 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 1019, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является 4,4'-дифенилметандиизоцианатом, содержащим 105 млн1 4-нонилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 45.
Стадия (45-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
- 166 030865
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (41-1) примера 41, за исключением применения 6,23 кг 2-трет-амилфенола вместо 2-изопропилфенола, применения 1,44 кг карбамида и применения 1,33 кг 4,4'-метиленбис(циклогексиламина) вместо гексаметилендиамина. 11,8 кг 4-фенилфенола добавляли вместо 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и смесь перемещали в резервуар для хранения 604. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что смесь содержит 9,0% по массе 4,4'-метандиилдициклогексилдикарбамида.
Стадия (45-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Насадочную колонну 605 нагревали до 270°С, внутреннее давление устанавливали при 13 кПа и поддерживали конденсатор при 60°С. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (41-2) примера 41, за исключением подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (45-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (41-1), при расходе примерно 1,7 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 19,1 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 11,8 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4фенилфениловый сложный эфир ^^-(4,4'-метандиилдицилогексил) дикарбаминовой кислоты и 4фенилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 9,56, 2-трет-амилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,068 и бис(4-фенилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,088 по отношению к 4-фенилфениловому сложному эфиру ^^-(4,4'-метандиилцилогексил)дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0094, в расчете на число 4-фенилфениловых сложных эфиров ^^-(4,4'-метандиилцилогексил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-фенилфенилового сложного эфира N,N'-(4,4'метандиилдицилогексил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин), составлял примерно 88%. Количество аммиака, содержащегося в реакционной жидкости, составляло 8,9 млн-1. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 609, было найдено, что он является смесью 4-фенилфенола, 2-третамилфенола, карбамида и 4-фенилфенилкарбамата, содержание 4-фенилфенола составляло примерно 0,275 кг (1,62 моль), содержание 2-трет-амилфенола составляло примерно 5,71 кг (34,1 моль), содержание карбамида составляло примерно 590 г (9,84 моль), и содержание 4-фенилфенилкарбамата составляло примерно 180 г (0,84 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,164 г (9,67 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0033 ммоль.
Когда стадии (45-1) и (45-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (45-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством повторного использования смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 609 на стадии (42-2), составляла 42 млн-1. Тот же самый способ, что и на стадии (45-1), выполняли добавлением 1,32 кг карбамида к смеси, перемещением в перемешиваемый резервуар 603 и применением 1,22 кг 4,4'-метиленбис(циклогексиламина). Получали раствор, содержащий 9,2% по массе 4,4'-метандиилдициклогексилдикарбамида. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (45-2), с применением этого раствора вместо раствора стадии (45-1). Реакционная жидкость, извлеченная в резервуар для хранения 610, содержала 4фенилфениловый сложный эфир ^№-(4,4'-метандиилдицилогексил)дикарбаминовой кислоты, и выход 4-фенилфенилового сложного эфира ^№-(4,4'-метандиилдицилогексил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин), составлял примерно 88%.
Стадия (45-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 29.
Тонкопленочный дистиллятор 1002 нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105 в примере 45, размещали в резервуаре для хранения 1001 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1120 г/ч посредством трубопровода А1. Жидкий компонент извлекали через трубопровод А2, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 1002, и размещали в резервуаре для хранения 1003. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 1003, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 1002 через трубопровод A3. Газообразный компонент, содержащий дициклогексилметандиизоцианат, 2-трет-амилфенол и 4-фенилфенол, извлекали через трубопровод А4, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 1002. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 1004, 2-трет-амилфенол отделяли дистилляцией и жидкую
- 167 030865 фазу подавали в дистилляционную колонну 1009 через трубопровод А8, соединенный с частью дистилляционной колонны 1004, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. 4-фенилфенол отделяли дистилляцией в дистилляционной колонне 1009 и жидкую фазу подавали в дистилляционную колонну 1014 через трубопровод А12, соединенный с частью дистилляционной колонны 1009, расположенной ниже ее части для подачи исходного вещества. Газофазный компонент, содержащий дициклогексилметандиизоцианат, извлекали в дистилляционной колонне 1014, конденсировали в конденсаторе 1015, и часть конденсата возвращали в дистилляционную колонну 1014. Конденсат поступал в резервуар для хранения 1019 при расходе примерно 111 г/ч.
Когда конденсат, извлеченный в резервуар для хранения 1019, анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он является дициклогексилметандиизоцианатом, содержащим 80 млн-1 4-фенилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 46.
Стадия (46-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 24. 16,7 кг растворителя (1-нонанола) и 3,34 кг карбамида смешивали в резервуаре для хранения 401, нагретом до 90°С, при перекрытом трубопроводе 43, и жидкую смесь перемещали в перемешиваемый резервуар 403, нагретый до 90°С. При перемешивании перемешиваемого резервуара 403, подавали 1,08 кг анилина из резервуара для хранения 402 в перемешиваемый резервуар 403 через трубопровод 42 при расходе примерно 12 г/мин. После завершения подачи анилина перемешивание выполняли в течение примерно 28 ч с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит примерно 6,8% по массе фенилкарбамида. Концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 7900 млн-1. Непрореагировавшие аминогруппы не были обнаружены. После реакционного взаимодействия добавляли 25,9 кг ароматического гидроксисоединения в виде 2-фенилфенола, чтобы получить жидкую смесь. Отношение числа ароматических гидроксисоединений к числу уреидогрупп в жидкой смеси составляло 6,6. Трубопровод 43 затем открывали и жидкую смесь перемещали в резервуар для хранения 404 через трубопровод 43.
Стадия (46-2). Получение O-R2 сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Насадочную колонну 405, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3), нагревали до 210°С и устанавливали давление внутри колонны при 50 кПа. Реакционную жидкость, полученную на стадии (46-1), подавали при расходе примерно 1,2 г/мин через трубопровод 44, соединенный с насадочной колонной 405. Поскольку реакционное взаимодействие первоначально находится в неустановившемся состоянии, то образец в это время не отбирался. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 29,6 кг. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 410 через трубопровод 46, соединенный с нижней частью насадочной колонны 405. Газофазный компонент отбирали через трубопровод 45, соединенный с верхней частью насадочной колонны 405, и конденсировали в конденсаторе 406, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 409 посредством газожидкостного сепаратора 408. Когда сконденсированный компонент, извлеченный в резервуар для хранения 409, анализировали 1Н-ЯМР, было найдено, что сконденсированный компонент содержит карбамид и 1-нонанол. Отношение 1-нонанола к карбамиду, в расчете на стехиометрическое соотношение, составляло 3,4. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 410, составляло 15,7 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что она содержит нониловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты, и выход нонилового сложного эфира N-фенилкарбаминовой кислоты, в расчете на анилин, составлял примерно 91%. С другой стороны, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 408 посредством трубопровода 47. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,139 г (8,2 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0022 ммоль.
Стадия (46-3). Получение O-Ar сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакции переэтерификации.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 31.
Смесь, полученную на стадии (46-2) извлекали в резервуаре для хранения 1201. Насадочную колонну 1202, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 20 мм и высоту 4000 мм, нагревали до 260°С и устанавливали давление внутри колонны при 26 кПа. Реакционную жидкость, полученную на стадии (46-2), подавали через трубопровод С1, соединенный с насадочной колонной 1202, при расходе примерно 1,9 г/мин. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 1205 через трубопровод С4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 1202. Газофазный компонент вводили в конденсатор 1203 через трубопровод С3, соединенный с верхней частью насадоч
- 168 030865 ной колонны 1202, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 1204 посредством газожидкостного сепаратора 1207. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 1205, составляло 26,8 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит 2-фенилфениловый сложный эфир N-фенилкарбаминовой кислоты, и выход 2-фенилфенилового сложного эфира N-фенилкарбаминовой кислоты, в расчете на анилин, составлял примерно 89%.
Когда стадии (46-1) и (46-3) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (46-4). Конденсация O-Ar сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 30.
Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 1205 на стадии (46-3), загружали в перемешиваемый резервуар 1108. Перемешиваемый резервуар 1108 нагревали до 160°С и внутреннее давление устанавливали при 1 кПа, чтобы отогнать 2-фенилфенол. 2-фенилфенол конденсировали в конденсаторе 1105 при подаче посредством трубопровода В4 и размещали в резервуаре для хранения 1107. Затем 2,04 кг метилаля из резервуара для хранения 1100, 1,94 кг нитробензола из резервуара для хранения 1101 и 1,02 кг серной кислоты из резервуара для хранения 1102 добавляли в перемешиваемый резервуар 1108 с последующим нагреванием в течение 24 ч при 90°С при перемешивании перемешиваемого резервуара 1108. Давление внутри перемешиваемого резервуара 1108 затем уменьшали, чтобы отогнать растворитель и непрореагировавшие вещества. Когда результирующее соединение анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что оно является смесью, которая содержит примерно 53% по массе 2-фенилфенилового сложного эфира N,N'-(метандиилдифенил)бискарбаминовой кислоты.
Стадия (46-5). Получение изоцианата термическим разложением О-арилового сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 29.
Тонкопленочный дистиллятор 1002 (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Япония), имеющий площадь теплопроводной поверхности 0,2 м2, нагревали до 260°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,5 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 1104 на стадии (46-4), размещали в резервуаре для хранения 1001 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1200 г/ч посредством трубопровода А1. Жидкий компонент извлекали через трубопровод А4, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 1002, и размещали в резервуаре для хранения 1003. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 1003, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 1002 через трубопровод A3. Газообразный компонент извлекали через трубопровод А4, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 1002. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 1004, и низкокипящие компоненты отделяли дистилляцией. Жидкофазный компонент подавали в дистилляционную колонну 1009 через трубопровод А8, соединенный с частью дистилляционной колонны 1004, расположенной ниже трубопровода для подачи исходного вещества, и затем подвергали дистилляционному разделению. Жидкофазный компонент подавали в дистилляционную колонну 1014 через трубопровод А12, соединенный с частью дистилляционной колонны 1009, расположенной ниже трубопровода для подачи исходного вещества, и затем подвергали дистилляционному разделению.
Газообразный компонент извлекали через трубопровод А13, соединенный с верхней частью дистилляционной колонны 1014 и конденсировали в конденсаторе 1015, конденсат извлекали в резервуар для хранения 1019. Когда конденсат анализировали 1Н-ЯМР, было найдено, что он является раствором, содержащим примерно 99% по массе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI). Выход в расчете на анилин составлял примерно 54%.
Пример 47.
Стадия (47-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 24. 25,4 кг растворителя (1-гептанола) и 3,50 кг карбамида смешивали в резервуаре для хранения 401, нагретом до 90°С, при перекрытом трубопроводе 43, и жидкую смесь перемещали в перемешиваемый резервуар 403, нагретый до 90°С. При перемешивании перемешиваемого резервуара 403, подавали 1,13 кг анилина из резервуара для хранения 402 в перемешиваемый резервуар 403 через трубопровод 42 при расходе примерно 18 г/мин. После завершения подачи анилина перемешивание выполняли в течение примерно 28 ч с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит примерно 7,4% по массе фенилкарбамида. Концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 8300 млн-1. Непрореагировавшие аминогруппы не были обнаружены.
Трубопровод 43 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 404 через трубопровод 43.
Стадия (47-2). Получение O-R2 сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Насадочную колонну 405, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внут
- 169 030865 ренний диаметр 40 мм и высоту 4000 мм, нагревали до 190°С и устанавливали давление внутри колонны при 50 кПа. Реакционную жидкость, полученную на стадии (47-1), подавали при расходе примерно 1,0 г/мин через трубопровод 44, соединенный с насадочной колонной 405. Поскольку реакционное взаимодействие первоначально находится в неустановившемся состоянии, то образец в это время не отбирался. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 28,0 кг. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 410 через трубопровод 46, соединенный с нижней частью насадочной колонны 405. Газофазный компонент отбирали через трубопровод 45, соединенный с верхней частью насадочной колонны 405, и конденсировали в конденсаторе 406, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 409 посредством газожидкостного сепаратора 408. Когда сконденсированный компонент, извлеченный в резервуар для хранения 409, анализировали 1Н-ЯМР, было найдено, что сконденсированный компонент содержит карбамид и 1-гептанол. Отношение 1-гептанола к карбамиду, в расчете на стехиометрическое соотношение, составляло 4,2. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 410, составляло 13,8 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что она содержит 1-гептиловый сложный эфир Nфенилкарбаминовой кислоты, и выход 1-гептилового сложного эфира N-фенилкарбаминовой кислоты, в расчете на анилин, составлял примерно 90%. С другой стороны, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 408 посредством трубопровода 47. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,151 г (8,9 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0022 ммоль.
Когда стадии (47-1) и (47-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (47-3). Конденсация O-R2 сложного моноэфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 30. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 410 на стадии (47-2), загружали в перемешиваемый резервуар 1108. Перемешиваемый резервуар 1108 нагревали до 160°С и внутреннее давление устанавливали при 10 кПа, чтобы отогнать 1-гептанол. 1-гептанол конденсировали в конденсаторе 1105 при подаче посредством трубопровода В4 и размещали в резервуаре для хранения 1107. Затем 1,03 кг метилаля из резервуара для хранения 1100, 7,34 кг нитробензола из резервуара для хранения 1101 и 13,3 кг серной кислоты из резервуара для хранения 1102 добавляли в перемешиваемый резервуар 1108 с последующим нагреванием в течение 10 ч при 100°С при перемешивании перемешиваемого резервуара 1108. Давление внутри перемешиваемого резервуара 1008 затем уменьшали, чтобы отогнать растворитель и непрореагировавшие вещества. Когда результирующее соединение анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что оно является смесью, которая содержит примерно 63% по массе октилового сложного эфира N,N'-(метандиилдифенил)бискарбаминовой кислоты.
Стадия (47-4). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты посредством реакции переэтерификации.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 31. Смесь, полученную на стадии (47-3), смешивали с 24,2 кг 2,4-ди-трет-амилфенилом (Tokyo Chemical Industry Co,, Ltd,, Япония) и загружали в резервуар для хранения 1201. Насадочную колонну 1202, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 20 мм и высоту 4000 мм, нагревали до 250°С и устанавливали давление внутри колонны при 20 кПа. Реакционную жидкость, полученную на стадии (47-3), подавали через трубопровод С1, соединенный с насадочной колонной 1202, при расходе примерно 1,3 г/мин. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 1205 через трубопровод С4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 1202. Газофазный компонент вводили в конденсатор 1203 через трубопровод С3, соединенный с верхней частью насадочной колонны 1202, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 1204 посредством газожидкостного сепаратора 1207. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 1205, составляло 25,0 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость представляет собой раствор, который содержит 2,4-ди-трет-амилфениловый сложный эфир N,N'-(метандиилдифенил)бискарбаминовой кислоты.
Стадия (47-5). Получение изоцианата термическим разложением О-арилового сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 29. Тонкопленочный дистиллятор 1002 (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Япония), имеющий площадь теплопроводной поверхности 0,2 м2, нагревали до 260°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,5 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 1204 на стадии (47-4), размещали в резервуаре для хранения 1001 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1200 г/ч посредством трубопровода А1. Жидкий компонент извлекали через трубопровод А2, соединенный с нижней ча
- 170 030865 стью тонкопленочного дистиллятора 1002, и размещали в резервуаре для хранения 1003. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 1003, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 1002 через трубопровод A3. Газообразный компонент извлекали через трубопровод А4, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 1002. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 1004, и низкокипящие компоненты отделяли дистилляцией. Жидкофазный компонент подавали в дистилляционную колонну 1009 через трубопровод А8, соединенный с частью дистилляционной колонны 1004, расположенной ниже трубопровода для подачи исходного вещества, и затем подвергали дистилляционному разделению. Жидкофазный компонент подавали в дистилляционную колонну 1014 через трубопровод А12, соединенный с частью дистилляционной колонны 1009, расположенной ниже трубопровода для подачи исходного вещества, и затем подвергали дистилляционному разделению.
Газообразный компонент извлекали через трубопровод А13, соединенный с верхней частью дистилляционной колонны 1014 и конденсировали в конденсаторе 1015, конденсат извлекали в резервуар для хранения 1019. Когда конденсат анализировали 1Н-ЯМР, было найдено, что он является раствором, содержащим примерно 47% по массе 4,4'-дифенилметандиизоцианата. Выход в расчете на анилин составлял примерно 47%.
Пример 48.
Стадия (48-1). Стадия регенерации карбамида.
Пример 1 выполняли неоднократно, и аммиак, полученный через трубопровод 5 на стадии (1-1), извлекали в виде жидкого аммиака посредством применения ожижающего устройства. Жидкий аммиак подвергали давлению до 17,6 МПа и нагревали до 150°С при 3,44 кг/ч, диоксид углерода подвергали давлению до 17,6 МПа при 2,20 кг/ч, и конденсат, который будет описан далее, подавали в трубу 1401 для синтеза карбамида и подвергали реакционному взаимодействию при 190°С. Раствор для синтеза карбамида, выпущенный из трубы для синтеза карбамида, подавали в дезинтегратор 1402 повышенного давления при его одновременном соприкосновении с диоксидом углерода, подаваемым при расходе 2,20 кг/ч через трубопровод 21, чтобы разложить непреобразованные вещества при 195°С, и газообразную смесь, содержащую аммиак при 4,26 кг/ч, диоксид углерода при 2,43 кг/ч и воду при 0,50 кг/ч, отделяли от водного раствора карбамида, содержащего карбамид при 6,0 кг/ч, аммиак при 2,88 кг/ч, диоксид углерода при 2,34 кг/ч и воду при 3,01 кг/ч. Давление для водного раствора карбамида уменьшали до 1,76 МПа и затем уменьшали давление до 0,20 МПа, чтобы отделить остаточные непреобразованные вещества, и затем подвергали конечной обработке, чтобы получить карбамид при расходе 6,0 кг/ч. Отделенные непреобразованные вещества адсорбировали водой, чтобы получить водный раствор карбамата аммония при 1,76 МПа, содержащий аммиак при 2,84 кг/ч, диоксид углерода при 2,34 кг/ч и воду при 1,21 кг/ч.
Вышеуказанную газообразную смесь подавали в конденсатор 1403, чтобы отделить водный раствор карбамата аммония при повышении давления до 17,6 МПа. Результирующий конденсат возвращали в трубу 14 01 для синтеза карбамида.
Стадия (48-2). Повторное использование регенерированного карбамида.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) примера 1, за исключением применения 240 г гексаметилендиамина, 8510 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и 501 г карбамида, полученного на стадии (48-1). Выход бис(4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового) сложного эфира КИ-гександиилдикарбаминовой кислоты в расчете на гексаметилендиамин составлял примерно 92%.
Пример 49.
Стадия (49-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1,22 кг гексаметилендиамина, 43,3 кг 4-(1,1, 3,3-тетраметилбутил)фенола и 2,40 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 240°С и устанавливали давление внутри колонны при примерно 60 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,5 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 105 посредством трубопровода 4, соединенного с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 90°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. По истечении 10 часов после того, как рабочие условия были стабилизированы, отбирали образец компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, и когда были выполнены измерения 1НЯМР и 13С-ЯМР для образца компонента, было найдено, что он является смесью 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил фенола и карбамида, и соотношение 4-(1,1, 3,3-тетраметилбутил)фенола к карбамиду, в расчете на стехиометрическое соотношение, составляло 2,5. Газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,253 г (14,9 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержа
- 171 030865 щихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,447 ммоль. Реакционная жидкость, отобранная в резервуар для хранения 105, содержала 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фениловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход 4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 90%. Реакционная жидкость содержала 8,8 млн-1 аммиака.
Когда вышеуказанную стадию продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака засорялся после того, как время функционирования превышало 330 дней.
Пример 50.
Стадия (50-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (49-1) примера 49, за исключением применения 1,33 кг гексаметилендиамина, 47,2 кг 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и 2,61 кг карбамида, и поддержания конденсатора 103 при примерно 105°С. По истечении 10 ч после того, как рабочие условия были стабилизированы, отбирали образец компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, и когда были выполнены измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР для образца компонента, было найдено, что он является смесью 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и карбамида, и соотношение 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил) фенола к карбамиду, в расчете на стехиометрическое соотношение, составляло 3,1. Газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,251 г (14,8 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 1,33 ммоль. Реакционная жидкость, отобранная в резервуар для хранения 105, содержала 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового сложного эфира N,N'-гександиилдикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 90%. Реакционная жидкость содержала 8,8 млн-1 аммиака.
Когда вышеуказанную стадию продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака засорялся после того, как время функционирования превышало 302 дня.
Пример 51.
Стадия (51-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (49-1) примера 49, за исключением применения 1,23 кг гексаметилендиамина, 43,6 кг 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и 2,42 кг карбамида, и поддержания конденсатора 103 при примерно 110°С. По истечении 10 ч после того, как рабочие условия были стабилизированы, отбирали образец компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, и когда были выполнены измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР для образца компонента, было найдено, что он является смесью 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и карбамида, и соотношение 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил) фенола к карбамиду, в расчете на стехиометрическое соотношение, составляло 3,2. Газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,255 г (15,0 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 2,89 ммоль.
Реакционная жидкость, отобранная в резервуар для хранения 105, содержала 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 90%. Реакционная жидкость содержала 8,8 млн-1 аммиака.
Когда вышеуказанную стадию продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака засорялся после того, как время функционирования превышало 245 дней.
Пример 52.
Стадия (52-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1,14 кг гексаметилендиамина, 40,4 кг 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и 2,24 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 240°С и устанавливали давление внутри колонны при примерно 60 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,5 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 105 посредством трубопровода 4, соединенного с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе
- 172 030865
103, поддерживаемом при примерно 125°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. По истечении 10 ч после того, как рабочие условия были стабилизированы, отбирали образец компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, и когда были выполнены измерения 1НЯМР и 13С-ЯМР для образца компонента, было найдено, что он является смесью 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и карбамида, и отношение 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола к карбамиду, в расчете на стехиометрическое соотношение, составляло 2,56. Газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,24 г (14,4 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 5,76 ммоль.
Реакционная жидкость, отобранная в резервуар для хранения 105, содержала 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фениловый сложный эфир КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход 4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового сложного эфира ^^-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 90%. Реакционная жидкость содержала 8,8 млн-1 аммиака.
Когда вышеуказанную стадию продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака засорялся после того, как время функционирования превышало 221 день.
Пример 53.
Стадия (53-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 1. 1,38 кг 3-аминометил-3,5,5триметилциклогексиламина, 42,5 кг п-додецилфенола и 1,85 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 255°С и устанавливали давление внутри колонны при 30 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,5 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 105 посредством трубопровода 4, соединенного с нижней частью насадочной колонны 102. Раствор, извлеченный в резервуар для хранения 105, содержал п-додецилфениловый сложный эфир 3-((п-додецилфенокси) карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход п-додецилфенилового сложного эфира 3-((п-додецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-трициклогексиламин, составлял примерно 91%. Реакционная жидкость содержала 8,8 млн-1 аммиака. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 60°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. По истечении 10 ч после того, как рабочие условия были стабилизированы, отбирали образец компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, и когда были выполнены измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР для образца компонента, было найдено, что он является смесью п-додецилфенола и карбамида, и отношение п-додецилфенола к карбамиду, в расчете на стехиометрическое соотношение, составляло 2,23. Газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,24 г (13,7 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,34 ммоль.
Когда вышеуказанную стадию продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака засорялся после того, как время функционирования превышало 311 дней.
Пример 54.
Стадия (54-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1,22 кг 3-аминометил-3,5,5триметилциклогексиламина, 37,6 кг п-додецилфенола и 1,64 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 240°С и устанавливали давление внутри колонны при 35 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,5 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 105 посредством трубопровода 4, соединенного с нижней частью насадочной колонны 102. Раствор, извлеченный в резервуар для хранения 105, содержал п-додецилфениловый сложный эфир 3-((п-додецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход п-додецилфенилового сложного эфира 3-((п-додецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в
- 173 030865 расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 91%. Реакционная жидкость содержала 7,9 млн-1 аммиака. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 50°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. По истечении 10 ч после того, как рабочие условия были стабилизированы, отбирали образец компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, и когда были выполнены измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР для образца компонента, было найдено, что он является смесью п-додецилфенола и карбамида, и отношение пдодецилфенола к карбамиду, в расчете на стехиометрическое соотношение, составляло 2,23. Газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за ,10 мин, составляло 0,19 г (11,3 ммоль). Кроме того, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,170 ммоль.
Когда вышеуказанная стадия продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Пример 55.
Стадия (55-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1,10 кг гексаметилендиамина, 33,0 кг 1-нонанола и 2,10 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 220°С, устанавливали давление внутри колонны при примерно 50 кПа, жидкую смесь, имеющую такой же состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,8 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуаре для хранения 105 через трубопровод 4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 50°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 31,3 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость содержит нониловый сложный эфир КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход нонилового сложного эфира КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 91%. Реакционная жидкость содержала 7,5 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 1-нонанола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 1,47 кг (24,5 моль), и содержание 1-нонанола составляло 4,13 кг (28,6 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,42 г (23,6 ммоль). Кроме того, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 22,4 ммоль. Когда вышеуказанную стадию (55-1) продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака засорялся после того, как время функционирования превышало 172 дня.
Стадия (55-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (55-1).
1,33 кг гексаметилендиамина, 29,0 кг 1-нонанола и 1,14 кг карбамида добавляли к смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (55-1), чтобы получить раствор исходного вещества. Тот же самый способ, что и на стадии (55-1), выполняли с применением этого раствора исходного вещества. Выход нонилового сложного эфира ^^-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 91%.
Стадия (55-3). Реакция переэтерификации.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 31. 21,5 кг 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола добавляли к смеси, полученной на стадии (55-2), чтобы получить гомогенный раствор, и затем загружали его в резервуар для хранения 1201. Насадочную колонну 1202, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 20 мм и высоту 4000 мм, нагревали до 260°С и устанавливали давление внутри колонны при 26 кПа. Реакционную жидкость, помещенную в резервуар для хранения 1204, подавали через трубопровод С1, соединенный с насадочной колонной 1202, при расходе примерно 2,0 г/мин. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 1205 через трубопровод С4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 1202. Газофазный компонент вводили в конденсатор 1203 через трубопровод С2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 1202, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 1204 посредством газожидкостно
- 174 030865 го сепаратора 1207. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фениловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход 4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 89%.
Стадия (55-4). Получение изоцианата.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи реакционной жидкости, извлеченной на стадии (55-3), вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1790 г/ч. Конденсат поступал в резервуар для хранения 707 при расходе примерно 101 г/ч. Конденсат являлся гексаметилендиизоцианатом. Данный гексаметилендиизоцианат затем очищали дистилляцией и получали гексаметилендиизоцианат, в котором 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол не был обнаружен (был ниже предела обнаружения) анализом газовой хроматографией. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 56.
Стадия (56-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 0,630 кг гексаметилендиамина, 53,0 кг 2-фенилэтанола и 1,30 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 220°С, устанавливали давление внутри колонны при примерно 50 кПа, жидкую смесь, имеющую такой же состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,8 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуаре для хранения 105 через трубопровод 4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 40°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 43,3 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость содержит 2-фенилэтиловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход 2-фенилэтилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 91%. Реакционная жидкость содержала 5,5 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 2-фенилэтанола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 0,763 кг (12,7 моль), и содержание 2-фенилэтанола составляло 11,7 кг (95,4 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,182 г (10,7 ммоль). Кроме того, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,755 ммоль.
Когда вышеуказанную стадию (56-1) продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака засорялся после того, как время функционирования превышало 320 дней.
Стадия (56-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (56-1). 0,63 кг гексаметилендиамина, 47,1 кг 2-фенилэтанола и 1,10 кг карбамида добавляли к смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (56-1), чтобы получить раствор исходного вещества. Тот же самый способ, что и на стадии (56-1), выполняли с применением этого раствора исходного вещества. Выход 2-фенилэтилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 91%.
Стадия (56-3). Реакция переэтерификации.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 31. 21,0 кг п-додецилфенола добавляли к смеси, полученной на стадии (56-2), чтобы получить гомогенный раствор и затем загружали его в резервуар для хранения 1201. Насадочную колонну 1202, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 20 мм и высоту 4000 мм, нагревали до 250°С и устанавливали давление внутри колонны при 26 кПа. Раствор в резервуаре для хранения 1201, подавали через трубопровод С1, соединенный с насадочной колонной 1205, при расходе примерно 2,0 г/мин. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 1202 через трубопровод С4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 1202. Газофазный компонент вводили в конденсатор 1203 через трубопровод С2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 1202, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в
- 175 030865 резервуар для хранения 1204 посредством газожидкостного сепаратора 1207. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит п-додецилфениловый сложный эфир N,N'-гексаидиилдикарбаминовой кислоты, и выход п-додецилфенилового сложного эфира N,N'-гексаидиилдикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 88%.
Стадия (56-4). Получение изоцианата.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи раствора, полученного на стадии (56-3), вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1620 г/ч. Конденсат поступал в резервуар для хранения 707 при расходе примерно 87 г/ч. Конденсат являлся гексаметилендиизоцианатом. Данный гексаметилендиизоцианат затем очищали дистилляцией и получали гексаметилендиизоцианат, в котором п-додецилфенол не был обнаружен (был ниже предела обнаружения) анализом газовой хроматографией. Затем п-додецилфенол добавляли таким образом, чтобы концентрация п-додецилфенола в изоцианате составляла 15 млн-1, чтобы получить смесь, и изменение цвета наблюдалось, когда смесь хранилась в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота.
Пример 57.
Стадия (57-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1,28 кг гексаметилендиамина, 26,9 кг 2-фенилэтанола и 2,64 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 220°С, устанавливали давление внутри колонны при примерно 20 кПа, жидкую смесь, имеющую такой же состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,8 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуаре для хранения 105 через трубопровод 4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 40°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 31,3 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость содержит 2-фенилэтиловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход 2-фенилэтилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 91%. Реакционная жидкость содержала 3,9 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 2-фенилэтанола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 1,55 кг (25,8 моль), и содержание 2-фенилэтанола составляло 8,07 кг (66,1 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,46 г (27,3 ммоль). Кроме того, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,041 ммоль. Когда вышеуказанная стадия (57-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (57-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (57-1).
1,28 кг гексаметилендиамина, 21,0 кг 2-фенилэтанола и 1,10 кг карбамида добавляли к смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (57-1), чтобы получить раствор исходного вещества. Тот же самый способ, что и на стадии (57-1), выполняли с применением этого раствора исходного вещества. Выход 2-фенилэтилового сложного эфира N,N'-гексаидиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 91%.
Стадия (57-3). Реакция переэтерификации.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 31.
18,8 кг п-додецилфенола и 1,10 кг карбамида добавляли к смеси, полученной на стадии (57-2), чтобы получить гомогенный раствор и затем загружали его в резервуар для хранения 1201. Насадочную колонну 1202, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 20 мм и высоту 4000 мм, нагревали до 250°С и устанавливали давление внутри колонны при 26 кПа. Раствор, содержащийся в резервуаре для хранения 1201, подавали через трубопровод С1, соединенный с насадочной колонной 1202, при расходе примерно 2,0 г/мин. Реакционную жидкость извлекали в резер
- 176 030865 вуар для хранения 1205 через трубопровод С4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 1202. Газофазный компонент вводили в конденсатор 1203 через трубопровод С2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 1202, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 1204 посредством газожидкостного сепаратора 1207. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит п-додецилфениловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход п-додецилфенилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 88%.
Стадия (57-4). Получение изоцианата.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи раствора, полученного на стадии (57-3), вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в Примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1620 г/ч. Конденсат поступал в резервуар для хранения 707 при расходе примерно 87 г/ч. Конденсат являлся гексаметилендиизоцианатом, который содержал 5 млн-1 п-додецилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 58.
Стадия (58-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
1,19 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, 31,5 кг 2-этилгексилового моноэфира этиленгликоля и 1,76 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 220°С, устанавливали давление внутри колонны при примерно 50 кПа, жидкую смесь, имеющую такой же состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 2,3 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуаре для хранения 105 через трубопровод 4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 70°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 26,6 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость содержит 2-(2-этилгексилокси)этиловый сложный эфир 3-((2-(2-этилгексилокси)этилокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой' кислоты, и выход 2-(2-этилгексилокси)этилового сложного эфира 3-((2-(2-этилгексилокси)этилокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 90%. Реакционная жидкость содержала 6,9 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения гН-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 2-этилгексилового моноэфира этиленгликоля и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 1,08 кг (18,0 моль), и содержание 2-этилгексилового моноэфира этиленгликоля составляло 6,93 кг (40,0 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,35 г (20,4 ммоль). Кроме того, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,51 ммоль. Когда вышеуказанную стадию (58-1) продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака засорялся после того, как время функционирования превышало 355 дней.
Стадия (58-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (58-1).
1,19 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, 24,6 кг 2-этилгексилового моноэфира этиленгликоля и 0,68 кг карбамида добавляли к смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (58-1), чтобы получить раствор исходного вещества. Тот же самый способ, что и на стадии (58-1), выполняли с применением этого раствора исходного вещества. Выход 2-(2-этилгексилокси)этилового сложного эфира 3-((2-(2-этилгексилокси)этилокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 90%.
Стадия (58-3). Реакция переэтерификации.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 31. 16,5 кг п-додецилфенола добавляли к смеси, полученной на стадии (58-2), чтобы получить гомогенный раствор и затем загружали его в резервуар для хранения 1201. Насадочную колонну 1202, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 20 мм и высоту 4000 мм, нагревали до 250°С и устанавливали давление
- 177 030865 внутри колонны при 26 кПа. Раствор, содержащийся в резервуаре для хранения 1201, подавали через трубопровод С1, соединенный с насадочной колонной 1202, при расходе примерно 2,0 г/мин. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 1205 через трубопровод С4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 1202. Газофазный компонент вводили в конденсатор 1203 через трубопровод С2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 1202, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 1204 посредством газожидкостного сепаратора 1207. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит п-додецилфениловый сложный эфир 3((п-додецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход п-додецилфенилового сложного эфира 3-((п-додецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 86%.
Стадия (58-4). Получение изоцианата.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи раствора, полученного на стадии (58-3), вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1820 г/ч. Конденсат поступал в резервуар для хранения 707 при расходе примерно 104 г/ч. Конденсат являлся изофорондиизоцианатом, который содержал 10 млн-1 п-додецилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 59.
Стадия (59-1). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
1,20 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, 28,1 кг децилового спирта и 1,79 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 220°С, устанавливали давление внутри колонны при примерно 50 кПа, жидкую смесь, имеющую такой же состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 2,3 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуаре для хранения 105 через трубопровод 4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 70°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 22,8 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость содержит дециловый сложный эфир 3(децилоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход децилового сложного эфира 3-(децилоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 90%. Реакционная жидкость содержала 9,0 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью децилового спирта и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 1,10 кг (18,3 моль), и содержание децилового спирта составляло 7,30 кг (46,2 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,39 г (22,9 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,229 ммоль.
Когда вышеуказанную стадию (59-1) продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака не засорялся даже после того, как время функционирования превышало 380 дней.
Стадия (59-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (59-1), составляла 39 млн-1. Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением этой смеси. 1,21 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, 20,6 кг децилового спирта и 0,69 кг карбамида добавляли к смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (59-1), чтобы получить раствор исходного вещества. Тот же самый способ, что и на стадии (59-1), выполняли с применением этого раствора исходного вещества. Выход децилового сложного эфира 3(децилоксикарбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 90%.
Стадия (59-3). Реакция переэтерификации Было использовано устройство, показанное на фиг. 31. 16,5 кг п-додецилфенола добавляли к смеси, полученной на стадии (59-2), чтобы получить гомогенный раствор и затем загружали его в резервуар для хранения 1201. Насадочную колонну 1202, заполненную
- 178 030865 насадочным материалом (Helipack № 3) и имеющую внутренний диаметр 20 мм и высоту 4000 мм, нагревали до 250°С и устанавливали давление внутри колонны при 26 кПа. Раствор, содержащийся в резервуаре для хранения 1201, подавали через трубопровод С1, соединенный с насадочной колонной 1202, при расходе примерно 2,0 г/мин. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 1205 через трубопровод С4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 1202. Газофазный компонент вводили в конденсатор 1203 через трубопровод С2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 1202, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 1204 посредством газожидкостного сепаратора 1207. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит пдодецилфениловый сложный эфир 3-((п-додецилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход п-додецилфенилового сложного эфира 3-((п-додецилфенокси) карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 86%.
Стадия (59-4). Получение изоцианата.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи раствора, полученного на стадии (59-3), вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1820 г/ч. Конденсат поступал в резервуар для хранения 707 при расходе примерно 104 г/ч. Конденсат являлся изофорондиизоцианатом, который содержал 13,3 млн-1 п-додецилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 60.
Стадия (60-1). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1050 г 2,4-толуолдиамина, 37,2 г 1-нонанола и 2,17 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 200°С и устанавливали давление внутри колонны при примерно 50 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 2,3 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 105 посредством трубопровода 4, соединенного с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 40°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 29,2 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 1-нонанол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 22,2 и динонилкарбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,011 по отношению к нониловому сложному эфиру толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, N-содержащее соединение в количестве 0,035, в расчете на число нониловых сложных эфиров толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и 5,9 млн-1 аммиака. Кроме того, выход нонилового сложного эфира толуол-2,4дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 90%. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 1-нонанола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 1,33 кг (22,2 моль), и содержание 1-нонанола составляло 10,0 кг (69,6 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,374 г (22,0 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,044 ммоль.
Когда вышеуказанную стадию (60-1) продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака не засорялся даже после того, как время функционирования превышало 380 дней.
Стадия (60-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (60-1). 1,05 кг 2,4-толуолдиамина, 27,2 кг 1нонанола и 0,84 кг карбамида добавляли к смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (60-1), чтобы получить раствор исходного вещества. Тот же самый способ, что и на стадии (60-1), выполняли с применением этого раствора исходного вещества. Выход нонилового сложного эфира толуол2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 90%.
Стадия (60-3). Реакция переэтерификации.
- 179 030865
Было использовано устройство, показанное на фиг. 31. 18,1 кг 2, 4-ди-трет-амилфенола и 2,3 кг дибутилдилаурата олова добавляли к смеси, полученной на стадии (60-2), чтобы получить гомогенный раствор и затем загружали его в резервуар для хранения 1201. Насадочную колонну 1202 нагревали до 250°С и устанавливали давление внутри колонны при 26 кПа. Раствор, содержащийся в резервуаре для хранения 1201, подавали через трубопровод С1, соединенный с насадочной колонной 1202, при расходе примерно 2,0 г/мин. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 1205 через трубопровод С4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 1202. Газофазный компонент вводили в конденсатор 1203 через трубопровод С2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 1202, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 1204 посредством газожидкостного сепаратора 1207. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит 2,4-ди-третамилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход 2,4-ди-третамилфенилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 86%.
Стадия (60-4). Получение изоцианата.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи раствора, полученного на стадии (60-3), вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1820 г/ч. Конденсат поступал в резервуар для хранения 707 при расходе примерно 91 г/ч. Конденсат являлся 2,4толилендиизоцианатом, который содержал 23 млн-1 4-ди-трет-амилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 61.
Стадия (61-1). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1080 г 2,4-толуолдиамина, 39,8 кг 4-фенил-1-бутанола и 2,23 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 200°С и устанавливали давление внутри колонны при примерно 50 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,8 г/мин и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 105 посредством трубопровода 4, соединенного с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 90°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 29,2 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-фенил-1-бутанол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 25,2 и бис(4-фенилбутил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,003 по отношению к 4-фенилбутиловому сложному эфиру толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, содержит N-содержащее соединение в количестве 0,033, в расчете на число 4-фенилбутиловых сложных эфиров толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и 8,4 млн-1 аммиака. Кроме того, выход 4фенилбутилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 90%. С другой стороны, когда измерения Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 4-фенил1-бутанола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 1,37 кг (22,8 моль), и содержание 4-фенил-1-бутанола составляло 7,17 кг (47,7 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,282 г (16,6 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 15,2 ммоль. Когда вышеуказанную стадию (61-1) продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака засорялся после того, как время функционирования превышало 160 дней.
Стадия (61-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (61-1). Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (61-1), составляла 53 млн-1. 1,08 кг 2,4-толуолдиамина, 32,7 кг 4-фенил-1-бутанола и 0,86 кг карбамида добавляли к этой смеси, чтобы получить раствор исходного вещества. Тот же самый способ, что и на стадии (61-1), выполняли с применением этого раствора исходного вещества. Выход 4-фенилбутилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в
- 180 030865 расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 90%.
Стадия (61-3): Реакция переэтерификации.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 31. 20,3 кг 4-фенилфенола и 1,3 кг дибутилдилаурата олова добавляли к смеси, полученной на стадии (61-2), чтобы получить гомогенный раствор и затем загружали его в резервуар для хранения 1201. Насадочную колонну 1202 нагревали до 260°С и устанавливали давление внутри колонны при 30 кПа. Раствор, содержащийся в резервуаре для хранения 1201, подавали через трубопровод С1, соединенный с насадочной колонной 1202, при расходе примерно 2,0 г/мин. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 1205 через трубопровод С4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 1202. Газофазный компонент вводили в конденсатор 1203 через трубопровод С2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 1202, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 1204 посредством газожидкостного сепаратора 1207. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит 4-фенилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход 4-фенилфенилового сложного эфира толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 88%.
Стадия (61-4). Получение изоцианата.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи раствора, полученного на стадии (61-3), вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в Примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1620 г/ч. Конденсат поступал в резервуар для хранения 707 при расходе примерно 81 г/ч. Конденсат являлся 2,4толилендиизоцианатом, который содержал 923 млн-1 4-фенилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример. 62.
Стадия (62-1). Получение О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1340 г гексаметилендиамина, 42,1 кг 2-этил-1-гексанола и 3,12 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 200°С и устанавливали давление внутри колонны при примерно 50 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,8 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 105 посредством трубопровода 4, соединенного с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 30°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 15,3 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и !Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 2-этил-1-гексанол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 7,0 и бис(2-этилгексил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,022 по отношению к 4-фенилфениловому сложному эфиру толуол-2,4дикарбаминовой кислоты, содержит N-содержащее соединение в количестве 0,023, в расчете на число 4фенилфениловых сложных эфиров толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и 8,9 млн-1 аммиака. Кроме того, выход 4-фенилфенилового сложного эфира толуол-2, 4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 90%. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 2-этил-1-гексанола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 1,94 кг (32,4 моль), и содержание 2-этил-1-гексанола составляло 29,4 кг (226 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,342 г (20,2 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0033 ммоль. Когда вышеуказанную стадию (62-1) продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака не засорялся даже после того, как время функционирования превышало 380 дней.
Стадия (62-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (62-1). Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (62-1), составляла 72 млн-1. 1,34 кг гексаметилендиамина, 12,6 кг 2-этил-1-гексанола и 1,17 кг карбамида добавляли к этой смеси, чтобы получить раствор исходного вещества. Тот же самый способ, что и на стадии (62-1), выполняли с применением этого рас
- 181 030865 твора исходного вещества. Выход 2-этилгексилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 92%.
Стадия (62-3). Реакция переэтерификации.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 31. 12,2 кг 2-нафтол и 1,2 кг дибутилдилаурата олова добавляли к смеси, полученной на стадии (62-2), чтобы получить гомогенный раствор, и затем загружали его в резервуар для хранения 1201. Насадочную колонну 1202 нагревали до 260°С и устанавливали давление внутри колонны при 30 кПа. Раствор, содержащийся в резервуаре для хранения 1201, подавали через трубопровод С1, соединенный с насадочной колонной 1202, при расходе примерно 2,1 г/мин. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 1205 через трубопровод С4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 1202. Газофазный компонент вводили в конденсатор 1203 через трубопровод С2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 1202, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 1204 посредством газожидкостного сепаратора 1207. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит 2-нафтиловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход 2-нафтилового сложного эфира N,N'-гександиилдикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 89%.
Стадия (62-4). Получение изоцианата.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1,3 кПа и подачи раствора, полученного на стадии (62-3), вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в Примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1220 г/ч. Конденсат поступал в резервуар для хранения 707 при расходе примерно 113 г/ч. Конденсат являлся гексаметилендиизоцианатом, который содержал 20 млн-1 2-нафтола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 63.
Стадия (63-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1220 г 3-аминометил-3,5,5триметилциклогексиламина, 28,0 кг 1-октанола и 1,76 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 190°С и устанавливали давление внутри колонны при примерно 30 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 2,2 г/мин и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 105 посредством трубопровода 4, соединенного с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 30°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 21,3 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 1-октанол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 20,0 и диоктилкарбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0043 по отношению к 1-октиловому сложному эфиру 3-((1октилокси)карбониламинометил)-3,5,5-трициклогексилкарбаминовой кислоты, N-содержащее соединение в количестве 0,039, в расчете на число 1-октиловых сложных эфиров 3-((1-октилокси)карбониламинометил)-3,5,5-трициклогексилкарбаминовой кислоты, и 4,9 млн-1 аммиака. Кроме того, выход 1октилового сложного эфира 3-((1-октилокси)карбониламинометил)-3,5,5-трициклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 92%. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 1-октанола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 1,04 кг (17,2 моль), и содержание 1-октанола составляло 8,96 кг (68,8 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,402 г (23,3 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0028 ммоль.
Когда вышеуказанную стадию (63-1) продолжали выполнять, трубопровод для выпуска аммиака не засорялся даже после того, как время функционирования превышало 380 дней.
Стадия (63-2). Повторное использование смеси, полученной в конденсаторе.
Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты выполняли с применением смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (63-1).
Концентрация аммиака в смеси, извлеченной в резервуар для хранения 104 на стадии (63-1), состав
- 182 030865 ляла 59 млн-1. 1,22 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, 19,0 кг 1-октанола и 0,73 кг карбамида добавляли к этой смеси, чтобы получить раствор исходного вещества. Тот же самый способ, что и на стадии (63-1), выполняли с применением этого раствора исходного вещества. Выход 1-октилового сложного эфира 3-((1-октилокси)карбониламинометил)-3,5,5-трициклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 92%.
Стадия (63-3). Реакция переэтерификации.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 31. 11,2 кг 4-кумилфенола и 1,3 кг дибутилдилаурата олова добавляли к смеси, полученной на стадии (63-2), чтобы получить гомогенный раствор и затем загружали его в резервуар для хранения 1201. Насадочную колонну 1202 нагревали до 260°С и устанавливали давление внутри колонны при 30 кПа. Раствор, содержащийся в резервуаре для хранения 1201, подавали через трубопровод С1, соединенный с насадочной колонной 1202, при расходе примерно
2.2 г/мин. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 1205 через трубопровод С4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 1202. Газофазный компонент вводили в конденсатор 1203 через трубопровод С2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 1202, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 1204 посредством газожидкостного сепаратора 1207. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит 4-кумилфениловый сложный эфир 3-((4-кумилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход 4-кумилфенилового сложного эфира 3-((4-кумилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 87%.
Стадия (63-4). Получение изоцианата.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно
1.3 кПа и подачи раствора, полученного на стадии (63-3), вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1380 г/ч. Конденсат поступал в резервуар для хранения 707 при расходе примерно 113 г/ч. Конденсат являлся изофорондиизоцианатом, который содержал 2 млн-1 4-кумилфенола. Хотя данный изоцианат хранили в течение 630 дней при нормальных температурах в атмосфере азота, изменения цвета не наблюдалось.
Пример 64.
Стадия (64-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 26. 21,7 кг 2-этил-1-гексанола и 2,50 кг карбамида смешивали в резервуаре для хранения 601, нагретом до 120°С, при перекрытом трубопроводе 63, и смесь перемещали в перемешиваемый резервуар 603, нагретый до 120°С. При перемешивании перемешиваемого резервуара 603, подавали 1,42 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина из резервуара для хранения 602 в перемешиваемый резервуар 603 через трубопровод 62 при расходе примерно 10 г/мин. После завершения подачи 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина перемешивание выполняли в течение примерно 2 часов с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит примерно 7,9% по массе 3-(уреидометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбамида. Кроме того, концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 6600 млн-1. 21,8 кг ароматического гидроксисоединения в виде п-додецилфенола добавляли из резервуара для хранения 601, чтобы получить гомогенный раствор. Трубопровод 63 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 604 через трубопровод 63.
Стадия (64-2). Получение O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и извлечение карбамида.
Насадочную колонну 605 нагревали до 190°С. Дибутилдилаурат олова добавляли в количестве 0,1% по массе к реакционной жидкости, полученной на стадии (64-1), через трубопровод 64, соединенный с насадочной колонной 605, чтобы получить жидкую смесь. Жидкую смесь подавали при расходе примерно 2,2 г/мин. Жидкую смесь извлекали в резервуар для хранения 610 через трубопровод 66, соединенный с нижней частью насадочной колонны 605. Газофазный компонент конденсировали в конденсаторе 606 (поддерживаемом при примерно 30°С) через трубопровод 65, соединенный с верхней частью насадочной колонны 605, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 609 посредством газожидкостного сепаратора 608. Когда конденсированный компонент, извлеченный в резервуар для хранения 609, анализировали 1Н-ЯМР, было найдено, что конденсированный компонент содержит 2-этил-1-гексанол, карбамид и 2-этилбутилэтилгексилкарбамат, и конденсированный компонент содержал 11,2 кг (86,1 моль) 2-этил-1-гексанола, 1,51 кг (23,9 моль) карбамида и 0,24 кг (1,26 моль) 2этилгексилкарбамата. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 45,4 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит 2-этилгексиловый сложный эфир 3-((2-этилгексилокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой
- 183 030865 кислоты, и выход 2-этилгексилового сложного эфира 3-((2-этилгексилокси)карбониламидометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 83%. Кроме того, реакционная жидкость содержала 10 млн-1 аммиака.
Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,111 г (6,51 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0022 ммоль.
Когда вышеуказанные стадии (64-1) и (64-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (64-3). Реакция переэтерификации.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 31. Насадочную колонну 1202, заполненную насадочным материалом (Helipack № 3), нагревали до 260°С и устанавливали внутреннее давление при 26 кПа. Жидкую смесь в резервуаре для хранения 1201, подавали через трубопровод С1, соединенный с насадочной колонной 1202, при расходе примерно 1,9 г/мин. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 1205 через трубопровод С4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 1202. Газофазный компонент вводили в конденсатор 1203 через трубопровод С2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 1202, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 1204 посредством газожидкостного сепаратора 1207. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 1205, составляло 25,0 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит п-додецилфениловый сложный эфир 3-((п-додецилфенокси)карбониламинометил)-
3.5.5- триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход п-додецилфенилового сложного эфира 3-((пдодецилфенокси)карбониламидометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 78%.
Стадия (64-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 28. Тонкопленочный дистиллятор 802, имеющий площадь теплопроводной поверхности 0,2 м2, нагревали до 220°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 1,3 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 1210 на стадии (64-3), размещали в резервуаре для хранения 801 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1790 г/ч посредством трубопровода 80. Жидкий компонент извлекали через трубопровод 82, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 802, и размещали в резервуаре для хранения 803. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения
803, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 802 через трубопровод 83. Газообразный компонент, содержащий изофорондиизоцианат и п-додецилфенол, извлекали через трубопровод 81, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 802. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 804, и низкокипящие компоненты отделяли дистилляцией. Жидкофазный компонент подавали в дистилляционную колонну 809 через трубопровод 88, соединенный с дистилляционной колонной
804, на ее участке, расположенном ниже трубопровода для подачи исходного вещества, и затем подвергали дистилляционному разделению. Газофазный компонент, конденсировали в конденсаторе 810 через трубопровод 89 и извлекали в резервуар для хранения 812 через газожидкостной сепаратор 811.
Когда конденсат анализировали 1 Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он содержит примерно 99% по массе изофорондиизоцианата. Выход, в расчете на органический амин (3-аминометил-
3.5.5- триметилциклогексиламин), составлял примерно 70%.
Пример 65.
Стадия (65-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-1) примера 64, за исключением применения 15,2 кг 2-фенилэтанола вместо 2-этил-1-гексанола, применения 2,29 кг карбамида, применения 1,11 кг гексаметилендиамина вместо 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, и регулирования температуры перемешиваемого резервуара 603 до 100°С. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит примерно 8,0% по массе N,N'гексаметилендикарбамида. Кроме того, концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 7700 млн-1. 19,7 кг 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола добавляли вместо п-додецилфенола, чтобы получить гомогенный раствор.
Стадия (65-2). Получение O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и извлечение карбамида.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-2) примера 64, за исключением применения реакционной жидкости, полученной на стадии (65-1), вместо реакционной жидкости, полученной на ста
- 184 030865 дии (64-1), и нагревания насадочной колонны 605 до 240°С. Когда результирующую реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что она содержит 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фениловый сложный эфир КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 73%. Концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 9 млн-1.
Когда конденсированный компонент, извлеченный в резервуар для хранения 609, анализировали 1 Н-ЯМР, было найдено, что конденсированный компонент содержит 2-фенилэтанол, карбамид и 2фенилэтилкарбамат, и конденсированный компонент содержал 7,96 кг (65,2 моль) 2-фенилэтанола, 1,19 кг (18,8 моль) карбамида и 0,18 кг (0,99 моль) 2-фенилэтилкарбамата. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 23,8 кг.
Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,137 г (8,10 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0013 ммоль.
Когда вышеуказанные стадии (65-1) и (65-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (65-3). Реакция переэтерификации.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-3) примера 64, за исключением нагревания насадочной колонны 1202 до 220°С и регулирования внутреннего давления до 20 кПа. Когда результирующую реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость содержит 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый сложный эфир N,N'гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на гексаметилендиамин, составлял 68%.
Стадия (65-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-4) примера 64, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 220°С и регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно 1,3 кПа.
Гексаметилендиизоцианат был получен в резервуаре для хранения 812, и выход, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 65%.
Пример 66.
Стадия (66-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-1) примера 64, за исключением применения 18,9 кг монобутилового эфира диэтиленгликоля вместо 2-этил-1-гексанола, и регулирования температуры перемешиваемого резервуара 603 до 120°С. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит примерно 7,0% по массе 3(уреидометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбамида. Кроме того, концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 5800 млн-1. 18,1 кг 2,4-ди-трет-амилфенола добавляли вместо п-додецилфенола, чтобы получить гомогенный раствор.
Стадия (66-2). Получение O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и извлечение карбамида.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-2) примера 64, за исключением применения реакционной жидкости, полученной на стадии (66-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (64-1), и нагревания насадочной колонны 605 до 240°С. Когда результирующую реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что она содержит (2-(2бутилокси)этилокси)этилокси) сложный эфир 3-(((2-(2-бутилокси)этилокси)этилокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на 3-аминометил-
3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 75%. Концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 6,2 млн-1.
Когда сконденсированный компонент, извлеченный в резервуар для хранения 609, анализировали 1 Н-ЯМР, было найдено, что сконденсированный компонент содержит монобутиловый эфир диэтиленгликоля и карбамид, и конденсированный компонент содержал 12,8 кг (79,0 моль) монобутилового эфир диэтиленгликоля и 1,62 кг (25,7 моль) карбамида.
Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,109 г (6,42 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0018 ммоль.
- 185 030865
Когда вышеуказанные стадии (66-1) и (66-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (66-3). Реакция переэтерификации.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-3) примера 64, за исключением нагревания насадочной колонны 1202 до 240°С и регулирования внутреннего давления до 20 кПа. Когда результирующую реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость содержит 2,4-ди-трет-амилфениловый сложный эфир 3-((2,4-ди-трет-амилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 71%.
Стадия (66-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-4) примера 64, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 230°С и регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно 1,5 кПа. Изофорондиизоцианат был получен в резервуаре для хранения 812, и выход, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 64%.
Пример 67.
Стадия (67-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-1) примера 64, за исключением применения
11,3 кг 2-этил-1-гексанола, применения 3,29 кг карбамида, применения 1,33 кг 2, 4-толуолдиамина вместо 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, и регулирования температуры перемешиваемого резервуара 603 до 70°С. Результирующая реакционная жидкость являлась суспензией. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит примерно 8,1% по массе 2,4-толуолдикарбамида. Кроме того, концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 3400 млн-1. 16,7 кг п-гептилфенола добавляли вместо п-додецилфенола, чтобы получить гомогенный раствор.
Стадия (67-2). Получение О-алкилового сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и извлечение карбамида.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-2) Примера 64, за исключением применения реакционной жидкости, полученной на стадии (67-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (64-1), и нагревания насадочной колонны 605 до 210°С. Когда результирующую реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что она содержит 2этилгексиловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на 2,4толуолдиамин, составлял примерно 52%. Концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 8 млн-1.
Когда сконденсированный компонент, извлеченный в резервуар для хранения 609, анализировали 1 Н-ЯМР, было найдено, что сконденсированный компонент содержит 2-этил-1-гексанол и карбамид, и конденсированный компонент содержал 6,93 кг (53,2 моль) 2-этил-1-гексанола и 1,88 кг (29,5 моль) карбамида.
Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,134 г (7,87 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,701 ммоль.
Когда вышеуказанные стадии (67-1) и (67-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака наблюдалось, когда время функционирования превышало 320 дней.
Стадия (67-3). Реакция переэтерификации.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-3) примера 64, за исключением нагревания насадочной колонны 1202 до 220°С и регулирования внутреннего давления до 15 кПа. Когда результирующую реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость содержит п-гептилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял 49%.
Стадия (67-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-4) примера 64, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 210°С и регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно 0,8 кПа. 2,4-толилендиизоциаиат был получен в резервуаре для хранения 812, и выход, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 44%.
Пример 68.
Стадия (68-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
- 186 030865
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-1) примера 64, за исключением применения
31.6 кг циклогексанола вместо 2-этил-1-гексанола, применения 6,34 кг карбамида, применения 1,29 кг
2,4-толуолдиамина вместо 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина и регулирования температуры перемешиваемого резервуара 603 до 90°С. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит примерно 6,6% по массе 2,4толуолдикарбамида. Кроме того, концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 7300 млн-1. 17,9 кг 2-фенилфенола добавляли вместо п-додецилфенола, чтобы получить гомогенный раствор.
Стадия (68-2). Получение O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и извлечение карбамида.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-2) примера 64, за исключением применения реакционной жидкости, полученной на стадии (68-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (64-1), и нагревания насадочной колонны 605 до 220°С. Когда результирующую реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что она содержит циклогексиловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 82%. Концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 5,4 млн-1. Когда конденсированный компонент, извлеченный в резервуар для хранения 609, анализировали 1Н-ЯМР, было найдено, что конденсированный компонент содержит циклогексанол, карбамид и дициклогексилкарбонат, и конденсированный компонент содержал 13,0 кг (129 моль) циклогексанола, 4,71 кг (73,5 моль) карбамида и 0,75 кг (3,92 моль) дициклогексилкарбоната.
Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,147 г (8,64 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,216 ммоль. Когда вышеуказанные стадии (68-1) и (68-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака наблюдалось, когда время функционирования превышало 340 дней.
Стадия (68-3). Реакция переэтерификации.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-3) примера 64, за исключением нагревания насадочной колонны 1202 до 220°С и регулирования внутреннего давления до 25 кПа. Когда результирующую реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость содержит 2-фенилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял 79%.
Стадия (68-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-4) примера 64, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 200°С и регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно 0,5 кПа. 2,4-толилендиизоцианат был получен в резервуаре для хранения 812, и выход, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 71%.
Пример 69.
Стадия (69-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-1) примера 64, за исключением применения
29.7 кг 2-фенилэтанола вместо 2-этил-1-гексанола, применения 3,89 кг карбамида, применения 1,32 кг
2,4-толуолдиамина вместо 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина и регулирования температуры перемешиваемого резервуара 603 до 90°С. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит примерно 6,1% по массе 2,4толуолдикарбамида. Кроме того, концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 2800 млн-1.
22,3 кг 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола добавляли вместо п-додецилфенола, чтобы получить гомогенный раствор.
Стадия (69-2). Получение O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и извлечение карбамида.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-2) примера 64, за исключением применения реакционной жидкости, полученной на стадии (69-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (64-1), и нагревания насадочной колонны 605 до 220°С. Когда результирующую реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что она содержит 2фенилэтиловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на 2,4толуолдиамин, составлял примерно 88%. Концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 5 млн-1.
Когда конденсированный компонент, извлеченный в резервуар для хранения 609, анализировали 1 Н-ЯМР, было найдено, что конденсированный компонент содержит 2-фенилэтанол, карбамид и бис(2фенилэфир)карбонат, и конденсированный компонент содержал 13,9 кг (114 моль) 2-фенилэтанола, 2,10 кг (33,3 моль) карбамида и 0,32 кг (1,75 моль) бис(2-фенилэтил)карбоната.
- 187 030865
Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,124 г (7,31 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 6,21 ммоль.
Когда вышеуказанные стадии (69-1) и (69-2) продолжали выполняться, трубопровод 67 засорялся по прошествии 162 дней.
Стадия (69-3). Реакция переэтерификации.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-3) примера 64, за исключением нагревания насадочной колонны 1202 до 220°С и регулирования внутреннего давления до 25 кПа. Когда результирующую реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость содержит 2-фенилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял 79%.
Стадия (69-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-4) примера 64, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 200°С и регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно 0,5 кПа. 2,4-толилендиизоцианат был получен в резервуаре для хранения 812, и выход, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 74%.
Пример 70.
Стадия (70-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-1) примера 64, за исключением применения 29,0 кг изодецилового спирта вместо 2-этил-1-гексанола, применения 4,54 кг карбамида, применения 1,32 кг 2,4-толуолдиамина вместо 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, и регулирования температуры перемешиваемого резервуара 603 до 90°С. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит примерно 6,2% по массе 2,4толуолдикарбамида. Кроме того, концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 3200 млн-1.
23,8 кг п-нонилфенола добавляли вместо п-додецилфенола, чтобы получить гомогенный раствор.
Стадия (70-2). Получение O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и извлечение карбамида.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-2) примера 64, за исключением применения реакционной жидкости, полученной на стадии (70-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (64-1), нагревания насадочной колонны 605 до 220°С и регулирования температуры конденсатора до 50°С. Когда результирующую реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 НЯМР, было найдено, что она содержит изодециловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 88%. Концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 6,4 млн-1.
Когда конденсированный компонент, извлеченный в резервуар для хранения 609, анализировали 1 Н-ЯМР, было найдено, что конденсированный компонент содержит изодециловый спирт, карбамид и ди(изодецил)карбонат, и конденсированный компонент содержал 20,8 кг (132 моль) изодецилового спирта, 3,15 кг (49,8 моль) карбамида и 0,57 кг (2,62 моль) ди(изодецил)карбоната.
Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,122 г (7,20 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,061 ммоль.
Когда вышеуказанные стадии (70-1) и (70-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Стадия (70-3). Реакция переэтерификации.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-3) примера 64, за исключением нагревания насадочной колонны 1202 до 220°С и регулирования внутреннего давления до 25 кПа. Когда результирующую реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость содержит п-нонилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, и выход, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял 83%.
Стадия (70-4). Получение изоцианата термическим разложением O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (64-4) примера 64, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 802 до 200°С и регулирования давления внутри тонкопленочного дис
- 188 030865 тиллятора до примерно 0,5 кПа. 2,4-толилендиизоцианат был получен в резервуаре для хранения 812, и выход, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 75%.
Пример 71.
Стадия (71-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (1-1) Примера 1, за исключением смешивания 0,830 кг гексаметилендиамина, 27,5 кг п-гептилфенола и 1,72 кг карбамида, чтобы получить раствор исходного вещества, нагревания насадочной колонны 102 до 240°С, регулирования внутреннего давления до примерно 20 кПа, поддержания конденсатора при примерно 60°С и введения раствора исходного вещества при расходе примерно 1,0 г/мин. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 105, анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-гептилфениловый сложный эфир КИ-гександиилдикарбаминовой кислоты и п-гептилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 10,8, и ди(п-гептилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,016 по отношению к п-гептилфениловому сложному эфиру КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,035, в расчете на число п-гептилфениловых сложных эфиров КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход п-гептилфенилового сложного эфира НИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 85%. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью п-гептилфенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 1,09 кг (18,3 моль) и содержание п-гептилфенола составляло примерно 9,06 кг (47,1 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,162 г (9,5 ммоль). Когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,075 ммоль. Когда стадия (71-1) продолжала выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Пример 72.
Стадия (72-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы 39,6 кг 4-трет-амилфенола и 3,29 кг карбамида смешивали в резервуаре для хранения 601, нагретом до 80°С, при перекрытом трубопроводе 63, и смесь перемещали в перемешиваемый резервуар 603, нагретый до 80°С. При перемешивании перемешиваемого резервуара 603, подавали 1,02 кг анилина из резервуара для хранения 602 в перемешиваемый резервуар 603 через трубопровод 62 при расходе примерно 10 г/мин. После завершения подачи анилина перемешивание выполняли в течение примерно 28 часов с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит 4,5% по массе N-фенилкарбамида.
Трубопровод 63 затем открывали и реакционную жидкость перемещали в резервуар для хранения 604 через трубопровод 63.
Стадия (72-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (35-2) примера 35, за исключением нагревания насадочной колонны 605 до 200°С, регулирования давления внутри колонны до 10 кПа, поддержания конденсатора при 100°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (72-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (35-1), при расходе примерно 1,6 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 41,2 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 26,4 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит №фенил(4трет-амилфенил)карбамат, и 4-трет-амилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 15,9 и ди(4-трет-амилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0044 по отношению к №фенил(4-трет-амилфенил)карбамату, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0191, в расчете на число №фенил(4-трет-амилфенил)карбаматов. Кроме того, выход Nфенил(4-трет-амилфенил)карбамата, в расчете на анилин, составлял примерно 82%. Реакционная жидкость содержала 35 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 609, было найдено, что он является смесью 4-трет-амилфенола и карбамида, содержание 4-трет-амилфенола составляло 12,7 кг (77,9 моль), и содержание карбамида составляло примерно 1,95 кг (32,4 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,117 г (6,88 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, со
- 189 030865 держащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,106 ммоль. Когда стадии (72-1) и (72-2) продолжали выполняться, трубопровод для извлечения аммиака не засорялся даже после того, как время функционирования превышало 380 дней.
Пример 73.
Стадия (73-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (41-1) Примера 41, за исключением применения 6,46 кг 2-изопропилфенола и 1,42 кг карбамида, и применения 1,01 кг 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина вместо гексаметилендиамина 8,08 кг 4-фенилфенола добавляли вместо 4-(1,1,3,3тетраметилбутил)фенола, и в результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит 9,1% по массе 3-(уреидометил)-3,5,5- триметилциклогексилкарбамида.
Стадия (73-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Насадочную колонну 605 нагревали до 210°С, устанавливали давление внутри колонны при 26 кПа и конденсатор поддерживали при 60°С. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (41-1) Примера 41, за исключением подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (73-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (41-1), при расходе примерно 1,6 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 15,8 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 8,3 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4фенилфениловый сложный эфир 3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты и 4-фенилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 7,08 и бис(4-фенилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,023 по отношению к 4-фенилфениловому сложному эфиру 3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0021, в расчете на число 4-фенилфениловых сложных эфиров 3-((4-фенилфенокси) карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-фенилфенилового сложного эфира 3-((4-фенилфенокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-трициклогексиламин, составлял примерно 80%. Реакционная жидкость содержала 95 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 609, было найдено, что он является смесью 4фенилфенола, 2-изопропилфенола, карбамида и 4-фенилфенилкарбамата, содержание 4-фенилфенола составляло примерно 0,42 кг (2,46 моль), содержание 2-изопропилфенола составляло примерно 6,03 кг (44,3 моль), содержание карбамида составляло примерно 637 г (10,6 моль), и содержание 4фенилфенилкарбамата составляло примерно 244 г (1,15 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,179 г (10,5 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0011 ммоль. Когда стадии (73-1) и (73-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Пример 74.
Стадия (74-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (41-1) примера 41, за исключением применения 4,44 кг 2,6-диизопропилфенола вместо 2-изопропилфенола, применения 1,24 кг карбамида, и применения 1,41 кг 4,4'-метилендианилина вместо гексаметилендиамина. 12,5 кг п-нонилфенола добавляли вместо 4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и затем перемещали в резервуар для хранения 604. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит 10,4% по массе 4,4'-метандиилдифенилдикарбамида.
Стадия (74-2). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Насадочную колонну 605 нагревали до 200°С, устанавливали давление внутри колонны при 26 кПа, и конденсатор поддерживали при 60°С. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (41-2) Примера 41, за исключением подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (74-1), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (41-1), при расходе примерно 1,6 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 17,2 кг. Количество реакционной жидкости, извлечённой в резервуар для хранения 610, составляло 12,9 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1НЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-нонилфениловый сложный эфир N,N'-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты и п-нонилфенола в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 8,83, 2,6-диизопропилфенол в количестве, в
- 190 030865 расчете на стехиометрическое соотношение, 0,041 по отношению к п-нонилфениловому сложному эфиру ^^-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,0082, в расчете на число п-нонилфениловых сложных эфиров ^№-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход п-нонилфенилового сложного эфира ^№-(4,4'-метандиилдифенил)дикарбаминовой кислоты в расчете на 4,4'-метилендианилин составлял примерно 71%. Реакционная жидкость содержала 110 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 609, было найдено, что он является смесью 2,6-диизопропилфенола, карбамида и п-нонилфенилкарбамата, содержание 2,6-диизопропилфенола составляло примерно 3,54 кг (19,9 моль), содержание карбамида составляло примерно 370 г (6,20 моль), и содержание п-нонилфенилкарбамата составляло примерно 105 г (0,40 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали из газожидкостного сепаратора 608 посредством трубопровода 67. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,155 г (9,12 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0059 ммоль. Когда стадии (74-1) и (74-2) продолжали выполняться, засорение трубопровода для выпуска аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Пример 75.
Стадия (75-1. Получение 4-додецилфенилкарбамата.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 23. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-1) примера 19, за исключением применения 44,0 кг п-додецилфенола вместо 4-гептилфенола и с применением 1,57 кг карбамида. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 306, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реагент является смесью, которая содержит 17,7% по массе п-додецилфенилкарбамата.
Стадия (75-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-2) примера 19, за исключением применения смеси, полученной на стадии (75-1), вместо смеси, полученной на стадии (19-1), и подачи 1,28 кг 2,4толуолдиамина вместо гексаметилендиамина при расходе примерно 12 г/мин. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит 4,2% по массе 2,4-толуолдикарбамида.
Стадия (75-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-3) примера 19, за исключением нагревания насадочной колонны 310 до 210°С, регулирования давления внутри колонны до 40 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (75-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (19-2), при расходе примерно 2,5 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 41,3 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 315, составляло 31,4 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 315, анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит п-додецилфениловый сложный эфир толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты и п-додецилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 24,2 и ди(пдодецилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0002 по отношению к п-додецилфениловому сложному эфиру толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты, содержит Nсодержащее соединение в количестве 0,021, в расчете на число п-додецилфениловых сложных эфиров толуол-2,4-дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход п-додецилфенилового сложного эфира толуол-
2,4-дикарбаминовой кислоты, в расчете на 2,4-толуолдиамин, составлял примерно 61%. Реакционная жидкость содержала 310 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 313, было найдено, что он является смесью 4-додецилфенола, карбамида и п-додецилфенилкарбамата, содержание п-додецилфенола составляло 7,57 кг (28,9 моль), содержание карбамида составляло примерно 67,5 г (1,12 моль), и содержание пдодецилфенилкарбамата составляло 1,89 кг (6,20 моль). Аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 312 посредством трубопровода 39, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 минут, составляло 0,138 г (8,10 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0020 ммоль. Когда стадии с (75-1) по (75-3) продолжали выполняться, засорение трубопровода для извлечения аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Пример 76.
Стадия (76-1). Получение 4-этилфенилкарбамата.
- 191 030865
Было использовано устройство, показанное на фиг. 23. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-1) примера 19, за исключением применения 42,3 кг 4-этилфенола вместо 4-гептилфенола и применения 2,08 кг карбамида. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 306, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реагент является смесью, которая содержит 13,0% по массе 4-этилфенилкарбамата.
Стадия (76-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-2) примера 19, за исключением применения смеси, полученной на стадии (76-1), вместо смеси, полученной на стадии (19-1), и подачи 2,15 кг анилина вместо гексаметилендиамина при расходе примерно 10 г/мин. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит 8,0% по массе Nфенилкарбамида.
Стадия (76-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-3) примера 19, за исключением нагревания насадочной колонны 310 до 200°С, регулирования давления внутри колонны до атмосферного давления (атмосфера азота), поддержания конденсатора при 60°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (76-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (19-2), при расходе примерно 1,5 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 45,2 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 315, составляло 29,9 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 315, анализировали жидкостной хроматографией и 1 Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является композицией, которая содержит 4-этилфениловый сложный эфир Nфенилкарбаминовой кислоты и 4-этилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение,
24,7 и ди(4-этилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,0011 по отношению к 4-этилфениловому сложному эфиру N-фенилкарбаминовой кислоты, и содержит Nсодержащее соединение в количестве 0,052, в расчете на число 4-этилфениловых сложных эфиров Nфенилкарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-этилфенилового сложного эфира N-фенилкарбаминовой кислоты, в расчете на анилин, составлял примерно 36%. Реакционная жидкость содержала 1010 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 313, было найдено, что он является смесью 4-этилфенола, карбамида и 4-этилфенилкарбамата, содержание 4-этилфенола 13,8 кг (113 моль), содержание карбамида составляло примерно 161 г (2,68 моль), и содержание 4-этилфенилкарбамата составляло 2,06 кг (12,5 моль). Аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 312 посредством трубопровода 39, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,155 г (9,14 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,0007 ммоль. Когда стадии с (76-1) по (76-3) продолжали выполняться, засорение трубопровода для извлечения аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Пример 77.
Стадия (77-1). Получение 4-нонилфенилкарбамата.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 23. Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-1) примера 19, за исключением применения 38,0 кг 4-нонилфенола вместо п-гептилфенола и применения 2,19 кг карбамида. Когда реагент, извлеченный в резервуар для хранения 306, анализировали жидкостной хроматографией, было найдено, что реагент является смесью, которая содержит 23,9% по массе 4-нонилфенилкарбамата.
Стадия (77-2). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-2) примера 19, за исключением применения смеси, полученной на стадии (77-1), вместо смеси, полученной на стадии (19-1), и подачи 1,83 кг 4,4'метиленбис(циклогексиламина) вместо гексаметилендиамина при расходе примерно 12 г/мин. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией, было найдено, что реакционная жидкость содержит 6,0% по массе 4,4'-метандиилдициклогексилдикарбамида.
Стадия (77-3). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Выполняли тот же самый способ, что и на стадии (19-3) Примера 19, за исключением нагревания насадочной колонны 310 до 250°С, регулирования давления внутри колонны до 20 кПа, поддержания конденсатора при 60°С и подачи реакционной жидкости, полученной на стадии (77-2), вместо реакционной жидкости, полученной на стадии (19-2), при расходе примерно 1,9 г/мин. Количество реакционной жидкости, поданной после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 39,2 кг. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 315, составляло 24,5 кг. Когда реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 315, анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является
- 192 030865 композицией, которая содержит 4-нонилфениловый сложный эфир ^^-(4,4'-метандиилдициклогексил) дикарбаминовой кислоты и 4-нонилфенол в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение,
14,7 и ди(4-нонилфенил)карбонат в количестве, в расчете на стехиометрическое соотношение, 0,008 по отношению к 4-нонилфениловому сложному эфиру ^^-(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты, и содержит N-содержащее соединение в количестве 0,022, в расчете на число 4-нонилфениловых сложных эфиров ^^-(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты. Кроме того, выход 4-нонилфенилового сложного эфира ^^-(4,4'-метандиилдициклогексил)дикарбаминовой кислоты, в расчете на 4,4'-метиленбис(циклогексиламин), составлял примерно 73%. Реакционная жидкость содержала 290 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 313, было найдено, что он является смесью 4нонилфенола, карбамида и 4-нонилфенилкарбамата, содержание 4-нонилфенола составляло 9,79 кг (44,4 моль), содержание карбамида составляло примерно 101 г (1,68 моль), и содержание 4-нонилфенилкарбамата составляло 4,58 кг (17,4 моль). Аммиак, выпущенный из газожидкостного сепаратора 312 посредством трубопровода 39, извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,107 г (6,28 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 0,070 ммоль. Когда стадии с (77-1) по (77-3) продолжали выполняться, засорение трубопровода для извлечения аммиака не наблюдалось даже после функционирования в течение времени, превышающего 380 дней.
Сравнительный пример 1.
Стадия (А-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1,21 кг гексаметилендиамина, 42,9 кг 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и 2,38 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 240°С и устанавливали давление внутри колонны при 40 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,5 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 105 посредством трубопровода 4, соединенного с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 190°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. По истечении 10 ч после того, как рабочие условия были стабилизированы, отбирали образец компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, и выполняли для образца измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР, при этом было найдено, что компонент является смесью 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 25,5 г (0,42 моль), и содержание 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил) фенола составляло 83,1 г (0,40 моль). Газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,24 г (14,4 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 16,2 ммоль. Реакционная жидкость, отобранная в резервуар для хранения 105, содержала 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый сложный эфир КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил) фенилового сложного эфира КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 90%. Реакционная жидкость содержала 9,1 млн-1 аммиака. Когда реакционное взаимодействие продолжалось, трубопровод 5 засорялся через 34 дня после того, как рабочие условия были стабилизированы, и O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты не мог производиться.
Сравнительный пример 2.
Стадия (В-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1,32 кг гексаметилендиамина, 42,9 кг п-гептилфенола и 2,38 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 240°С и устанавливали давление внутри колонны при 20 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,5 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 105 посредством трубопровода 4, соединенного с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 130°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. По истечении
- 193 030865 часов после того, как рабочие условия были стабилизированы, отбирали образец компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, и выполняли для образца измерения 1 Н-ЯМР и 13С-ЯМР, при этом было найдено, что компонент является смесью п-гептилфенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 1,71 г (28,5 моль) и содержание п-гептилфенола составляло 14,2 г (73,8 моль). Газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,22 г (12,8 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХМС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 14,8 ммоль. Полученная реакционная жидкость в резервуаре для хранения 105 содержала п-гептилфениловый сложный эфир КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход п-гептилфенилового сложного эфира КИ-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 90%. Реакционная жидкость содержала 8,8 млн-1 аммиака. Когда реакционное взаимодействие продолжалось, трубопровод 5 засорялся через 30 дней после того, как рабочие условия были стабилизированы, и O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты не мог производиться.
Сравнительный пример 3.
Стадия (С-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1,32 кг гексаметилендиамина, 64,1 кг п-додецилфенола и 3,08 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 250°С и устанавливали давление внутри колонны при 60 кПа. Жидкую смесь, имеющую тот же самый состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,5 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 105 посредством трубопровода 4, соединенного с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 50°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. По истечении 10 ч после того, как рабочие условия были стабилизированы, отбирали образец компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, и выполняли для образца измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР, при этом было найдено, что компонент является смесью п-додецилфенола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 1,84 г (30,6 моль) и содержание п-додецилфенола составляло 7,69 г (29,3 моль). Газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,19 г (11,4 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые содержатся в аммиаке, составляло 15,1 ммоль. Когда реакционное взаимодействие продолжалось, трубопровод 5 засорялся через 21 день после того, как рабочие условия были стабилизированы, и O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты не мог производиться.
Сравнительный пример 4.
Стадия (D-1). Получение соединения, имеющего уреидогруппы.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 26. 22,5 кг 1-октанола и 2,27 кг карбамида смешивали в резервуаре для хранения 601, нагретом до 120°С, при перекрытом трубопроводе 63, и жидкую смесь перемещали в перемешиваемый резервуар 603, нагретый до 120°С. При перемешивании перемешиваемого резервуара 603 подавали 1,34 кг органического амина в виде 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина из резервуара для хранения 602 в перемешиваемый резервуар 603 через трубопровод 62 при расходе примерно 10 г/мин. После завершения подачи 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина перемешивание выполняли в течение примерно 2 ч с последующим отбором образца реакционной жидкости. В результате анализа реакционной жидкости жидкостной хроматографией было найдено, что реакционная жидкость содержит примерно 7,8% по массе 3-(уреидометил)-3,5,5триметилциклогексилкарбамида. Кроме того, концентрация аммиака в реакционной жидкости составляла 6800 млн-1. Трубопровод 63 затем открывали и раствор перемещали в резервуар для хранения 604 через трубопровод 63.
Стадия (D-2). Получение O-R2 сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты и извлечение карбамида.
Затем было использовано устройство, показанное на фиг. 26. Насадочную колонну 605, заполненную насадочным материалом (Helipack No, 3), нагревали до 190°С. Реакционную жидкость, полученную на стадии (D-1), подавали при расходе примерно 1,1 г/мин через трубопровод 64, соединенный с насадочной колонной 605. Поскольку реакционное взаимодействие первоначально находится в неустановившемся состоянии, то образец в это время не отбирался. Количество реакционной жидкости, поданной
- 194 030865 после того как реакционное взаимодействие достигало установившегося состояния, составляло примерно 23,4 кг. Реакционную жидкость извлекали в резервуар для хранения 610 через трубопровод 66, соединенный с нижней частью насадочной колонны 605. Газофазный компонент отбирали через трубопровод 65, соединенный с верхней частью насадочной колонны 605, и конденсировали в конденсаторе 606, и результирующий жидкофазный компонент извлекали в резервуар для хранения 609 посредством газожидкостного сепаратора 608. Когда сконденсированный компонент, извлеченный в резервуар для хранения 609, анализировали 1Н-ЯМР, было найдено, что сконденсированный компонент содержит 1-октанол и карбамид. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 610, составляло 8,80 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость является раствором, который содержит 1-октиловый сложный эфир 3((1-октилокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, и выход 1октилового сложного эфира 3-((1-октилокси)карбониламидометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты, в расчете на 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, составлял примерно 90%. Реакционная жидкость содержала 7,1 млн-1 аммиака.
Стадия (D-3). Получение изоцианата термическим разложением O-R2 сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты.
Было использовано устройство, показанное на фиг. 28.
Тонкопленочный дистиллятор 802, имеющий площадь теплопроводной поверхности 0,2 м2, нагревали до 250°С и давление внутри тонкопленочного дистиллятора устанавливали при примерно 0,8 кПа. Реакционную жидкость, извлеченную в резервуар для хранения 610 на стадии (D-2), размещали в резервуаре для хранения 801 и подавали в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 890 г/ч посредством трубопровода 80. Жидкий компонент извлекали через трубопровод 82, соединенный с нижней частью тонкопленочного дистиллятора 802, и размещали в резервуаре для хранения 803. Жидкий компонент, размещенный в резервуаре для хранения 803, снова подавали в тонкопленочный дистиллятор 802 через трубопровод 83. Газообразный компонент, содержащий изофорондиизоцианат и 1-октанол, извлекали через трубопровод 81, соединенный с верхней частью тонкопленочного дистиллятора 802. Газообразный компонент вводили в дистилляционную колонну 604, и низкокипящие компоненты отделяли дистилляцией. Жидкофазный компонент подавали в дистилляционную колонну 809 через трубопровод 88, соединенный с дистилляционной колонной 804, на ее участке, расположенном ниже трубопровода для подачи исходного вещества, и затем подвергали дистилляционному разделению. Газофазный компонент, конденсировали в конденсаторе 810 через трубопровод 89 и извлекали в резервуар для хранения 812 через газожидкостной сепаратор 811.
Когда конденсат анализировали 1Н-ЯМР и газовой хроматографией, было найдено, что он содержит примерно 93% по массе изофорондиизоцианата и примерно 4% по массе 1-октилового сложного эфира 3((1-октилокси)карбониламинометил)-3,5,5-триметилциклогексилкарбаминовой кислоты. Выход, в расчете на органический амин (3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин), составлял примерно 53%.
Сравнительный пример 5.
Стадия (Е-1). Получение O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Получение уретана выполняли в реакторе, показанном на фиг. 21. 1,20 кг гексаметилендиамина,
29,8 кг 1-нонанола и 2,36 кг карбамида смешивали, чтобы приготовить раствор исходного вещества. Насадочную колонну 102 нагревали до 220°С, устанавливали давление внутри колонны при 50 кПа, жидкую смесь, имеющую такой же состав, что и раствор исходного вещества, вводили через трубопровод 1, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, и после того, как рабочие условия были стабилизированы, раствор исходного вещества вводили при примерно 1,8 г/мин, и реакционную жидкость извлекали в резервуаре для хранения 105 через трубопровод 4, соединенный с нижней частью насадочной колонны 102. Газофазный компонент извлекали через трубопровод 2, соединенный с верхней частью насадочной колонны 102, конденсировали в конденсаторе 103, поддерживаемом при примерно 85°С, и результирующий компонент извлекали в резервуар для хранения 104. Количество реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105, составляло 28,2 кг. Когда реакционную жидкость анализировали жидкостной хроматографией и 1Н-ЯМР, было найдено, что реакционная жидкость содержит нонилфениловый сложный эфир N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, и выход нонилфенилового сложного эфира N,N'-гександиил-дикарбаминовой кислоты, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 91%. Реакционная жидкость содержала 6,9 млн-1 аммиака. С другой стороны, когда измерения 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР были выполнены для компонента, извлеченного в резервуар для хранения 104, было найдено, что он является смесью 1-нонанола и карбамида, содержание карбамида составляло примерно 1,33 кг (22,1 моль), и содержание 1-нонанола составляло 3,72 кг (25,8 моль). Кроме того, газ, содержащий аммиак, выпускали через трубопровод 5, соединенный с верхней частью резервуара для хранения 104. Газ извлекали в мешок из тедлара и инжектировали в газовый хроматограф газонепроницаемым шприцем для анализа газообразных компонентов. В результате, количество аммиака, извлеченного за 10 мин, составляло 0,40 г (23,6 ммоль). Кроме того, когда газ анализировали посредством ГХ-МС, количество карбонильных групп, содержащихся в соединениях, имеющих карбонильные группы, которые со
- 195 030865 держатся в аммиаке, составляло 0,039 ммоль.
Стадия (Е-2). Получение изоцианата.
Выполняли тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением нагревания тонкопленочного дистиллятора 702 до 220°С, регулирования давления внутри тонкопленочного дистиллятора до примерно 1,3 кПа и подачи раствора, полученного на стадии (Е-1), вместо реакционной жидкости, извлеченной в резервуар для хранения 105 в примере 1, в тонкопленочный дистиллятор при расходе примерно 1790 г/ч. Конденсат поступал в резервуар для хранения 707 при расходе примерно 61 г/ч. Конденсат являлся гексаметилендиизоцианатом. Выход гексаметилендиизоцианата, в расчете на гексаметилендиамин, составлял примерно 54%.
Пример 78.
Композицию, содержащую 21,5% по массе O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде бис(4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)гексан-1,6-диилдикарбамата, 78% по массе ароматической гидроксикомпозиции в виде 4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенола и 12 млн-1 аммиака, помещали в резервуар для хранения из нержавеющей стали на 100 л до примерно 1/2 его объема, после чего заменяли внутреннюю атмосферу резервуара для хранения азотом и хранили в течение 1095 дней в условиях окружающей среды в районе Кодзима города Курасики префектуры Окаяма, Япония. Во время периода хранения резервуар подогревали рубашкой с циркулирующей горячей водой при 40°С (регулируемой приближенно от 30 до 50°С). Во время периода хранения температура время от времени снижалась до примерно 0°С или повышалась до примерно 50°С вследствие влияния прекращения подачи воды, прекращения подачи электроэнергии или технического обслуживания оборудования. Кроме того, температура однократно повышалась до примерно 80°С вследствие нарушения нормального функционирования. Когда композицию анализировали после хранения, содержание бис(4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил) гексан-1,6-диилдикарбамата составляло 99 мол.% по сравнению с содержанием перед хранением. После периода хранения композицию нагревали до 180°С и транспортировали через подогреватель (устройство для предварительного нагревания композиции до 230°С) в тонкопленочный дистиллятор с применением жидкостного насоса. Реакция термического разложения выполнялась при поддержании рабочих условий, включая температуру тонкопленочного дистиллятора 230°С, время пребывания в интервале от 60 до 120 с и давление в интервале от 0,3 до 1 кПа, газовую фазу вводили поблизости от середины дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками, имеющей внутренний диаметр 2,5 дюйма (6,35 см) и 40 теоретических тарелок (функционирование дистилляционной колонны выполнялось при уменьшении давления от нормального давления до пониженного давления в температурном интервале жидкой фазы в нижней части дистилляционной колонны от 150 до 300°С и ответствующих рабочих условиях; минимальное давление во время функционирования составляло примерно 0,3 КПа). Изоцианат, производный от бис(4-(2,4,4триметилпентан-2-ил)фенил)гексан-1,6-диилдикарбамата в форме гексан-1,6-диизоцианата, получали из верхней части дистилляционной колонны. Хотя выход изменялся от начала до завершения функционирования вследствие отклонений в рабочих условиях, при наивысшем уровне эффективности во время периода функционирования выход гексан-1,6-диизоцианата, в расчете на бис(4-(2,4,4-триметилпентан-2ил)фенил)гексан-1,6-диилдикарбамат, составлял 92,9 мол.%. Отсутствовало засорение трубопроводов как во время хранения, так и во время транспортирования, и образования твердого вещества внутри дистилляционной колонны не наблюдалось.
Примеры с 79 до 122 и сравнительные примеры 6 и 7.
Хранение и термическое разложение выполняли для композиций таким же образом, как в примере 78, за исключением соотношений содержания O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, ароматической гидроксикомпозиции, аммиака и производного угольной кислоты и т. п., и результаты дистилляции представлены в таблицах с 2 по 8. При применении ароматического гидроксисоединения, имеющего стандартную температуру кипения ниже стандартной температуры кипения гексан-1,6диизоцианата, вместе с ранее описанной дистилляционной колонной устанавливали насадочную дистилляционную колонну, имеющую внутренний диаметр 2,5 дюйма (6,35 см) и 20 теоретических тарелок (насадочный материал: Metal Gauze CY Packing производства компании Sulzer Chemtech Ltd.), и газовую фазу, извлеченную из верхней части дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками, вводили вблизи средней части насадочной дистилляционной колонны, чтобы разделить гексан-1,6-диизоцианат и ароматическое гидроксисоединение (выход гексан-1,6-диизоцианата показан как величина, полученная анализом газовой фазы в верхней части дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками; насадочную дистилляционную колонну устанавливали с целью промышленной очистки).
В таблицах группа Ar-O- обозначает группу Ar-O-, которая входит в состав группы карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты (а именно, группу Ar-O в приведенной ниже формуле (131)), и ArOH обозначает ароматическое гидроксисоединение, которое входит в состав ароматической гидроксикомпозиции. Содержание каждого компонента в композиции представлено в массовых процентах (мас. %), полученных округлением содержаний O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, ароматической гидроксикомпозиции и воды до числа значащих цифр аналитического устройства или менее, содержание аммиака и металлических компонентов выра
- 196 030865 жено в млн-1, в то время как содержание других компонентов (таких как производное угольной кислоты) обозначено как отношение числа молекул к группам карбаминовая кислота-O-Ar O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты.
Спектры 1 Н-ЯМР композиций примеров 84, 104 и 120 представлены на фиг. 32, 33 и 35, соответственно. (Если не указано иное, то такие явления как засорение или образование твердого вещества не происходят во время хранения или транспортировки.)
<13 1)
Таблица 2
Группа Аг-0 Содержание 0Ат сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты в композиции(% масс.) АгОН Содержание ароматического гидроксисоединения в КОМПОЗИЦИИ (% масс.) Содержание аммиака в композиции (млн1) Другие компоненты и их содержание в композиции (%) Количество О-Аг сложного эфира N-замещенноЙ карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (% мол.) Выход гексан1,6-диизоцианата (% мол.) (молярный выход по отношению к ОАг сложному эфиру Nзамещенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 79 Сравнит. пример 6 Сравнит. пример 7 о О~° О-0 27,2 99 25,5 G сх 42,5 30 5 5 5 Ионы Fe: 20 млн'1 ИоныNi: Имлн'1 Метанол: 72,5% масс.. Дибутилдилаурат олова: 2010 млн’1 98.5 12.6 12,4 93,7 (Образуется твердое вещество, насос засоряется) (Образуется твердое вещество, насос засоряется)
Пример 80 1,5 О— ох 86 10 100 Ионы Fe: 20 млн’1 Ионы Ni: 15 млн'1 Дибутилдилаурат олова: 2010 млн’1 19Д 2,0
Пример 81 Ср· 25,5 X 37 36 80 Дибутивдилаурат олова: 10 млн’1, Суммарно сложный эфир угольной кислоты; 0,001 85,5 81,4
Пример 82 46 О-· 40 13,8 295 Вода: 90 млн'' 70,6 66,9
Пример 83 26,2 43 30 350 Ионы Fe: 20 МЛН’1 Ионы Ni: 30 млн’1 Дибутнлдилаурат олова: 300 млн’1 73,7 65,8
- 197 030865
Таблица 3
Группа Аг-0 Содержание 0- АгОН Содержание Содержание Другие компоненты Количество О-Аг Выход гексан-
Аг сложного ароматического аммиака в и их содержание в сложного эфира 1,6-диизо цианата
эфира N- гидрокси- композиции композиции (%) N-замещенной (% мол.)
замещенной соединения в (млн1) карбаминовой (молярный
карбаминовой композиции (% кислоты после выход по
кислоты в масс.) хранения по отношению к О-
композиции (% отношению к Аг сложному
масс.) количеству эфиру N-
перед хранением замещенной
(% мол.) карбаминовой
кислоты перед
хранением)
Суммарно
И 48 соединения, имеющие
Пример 84 -О° 24,8 н°-СУ)^ с£ссг 24,8 15 биуретовые группы: 0,005, ионы AI: 40 млн'1 Карбамид: 0,001, 76,2 71,2
/-< 23 ноны А1: 40 млн*1
Пример 85 25,2 50 И Карбамид: 0,005, 94,4 89,7
г dm
И 33 дибутилдилаурат
Пример 86 24,2 41,3 950 олова: 590 млн’1 76,4 60,5
Суммарно
Пример 87 2,5 -^3~он 31 900 соединения, содержащие уреиленовую 88,4 22,5
65 группу: 0,005, дибутилдилаурат олова: 290 млн'1
>=\ Суммарно соединения, содержащие
Пример 88 ЛЛ-о 5,5 31 1050 биуретовую группу: 89,7 45,2
Н 62 0,005,
днбутиддилаурат
олова: 60 млн1
Суммарно
соединения,
Пример 89 24 23 50 80 содержащие уреиленовую группу: 0,005, дибугилдилаурат олова: 30 млн'1, вода: 0,5% масс. 94,7 82,3
Суммарно
соединения.
содержащие
уреиленовую
группу: 0,005» соединения.
Пример 90 24,3 37 800 содержащие 73,3 65,4
35,6 концевую биуретовую группу: 0,005, дибутилдилаурат олова: 60 млн1, вода: 0,5% масс.
- 198 030865
Таблица 4
Группа Аг-0 Содержание 0Аг сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты в композиции (% масс.) АгОН Содержание ароматического гидроксисоединения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в композиции (млн4) Другие компоненты и их содержание в композиции (%) Количество О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (% мол.) Выход гексан1,6-диизоцианата (% мол.) (молярный выход по отношению к ОАг сложному эфиру Nзамещенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 91 24 —СГгГ 14 60 20 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005 96,0 93,0
Пример 92 <d· 40 dar 17 40 10 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005 80,5 78,4
Пример 93 24,3 YYoh 23 50 5 Карбамид: 0,005, дибугилднлаурат олова: 40 млн4, вода: 0,5% масс. 90,5 85,9
Пример 94 0х 0 24 ~d- 20 53 15 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 90,6 88,7
Пример 95 22 & 15 60 5 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 98,5 97,0
Пример 96 — 20 ho— 26 52 10 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005, дибугилднлаурат олова: 60 млн4 75,0 71,3
Пример 97 23,2 CV 75,5 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 96,1 92,9
- 199 030865
Таблица 5
Содержание
Содержание О·
Количество О-Аг сложного эфира
Аг сложного ароматичес кого эфира гчN-замешенной гидрокси· карбаминовой (молярный замешенной соединения карбаминовой кислоты после отношению к Охранения по композиции (%
Аг сложному эфиру Nколичеутву замешенной перед хранением карбаминовой кислоты перед хранением)
Суммарно соединения.
уреиленовую соединения содержащие концевую биуретовую группу:
Суммарно соединения содержащие уреиленовую содержащие концевую биуретовую группу:
Суммарно соединения.
содержащие уреиленовую соединения содержащие концевую биуретовую группу:
Суммарно содержащие уреиленовую соединения, содержащие концевую биуретовую группу:
0,005, карбамид: 1
Нафталин:
содержащие уреиленовую содержащие концевую биуретовую группу:
- 200
Таблица 6
Группа Аг-0 Содержание ОАг сложного эфира NзамСщенной карбаминовой кислоты в композиции (% масс.) АгОН Содержание ароматического ГИДрОКСИсоедмнения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в КОМПОЗИЦИИ (млн'1) Другие компоненты и их содержание в композиции (%) Количество О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (%мол.) Выход гексан1,6-диизоцианата (%мол.) (молярный выход по отношению к ОАг сложному эфиру Nзамешенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 105 СО 23 ОХ 75 12 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 99,2 97,2
Пример 106 С0 23 о5 56 18,7 13 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 98,8 97,5
Пример 107 1,5 1 Хо- 97 25 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 75,0 15,0
Пример 108 2,5 95 25 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 94,6 16,0
Пример 109 4,2 87 14 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 96,4 90,0
350
Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,022, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,015
78,0
45,5
- 201 030865
Таблица 7
Группа Аг-0 Содержание 0Аг сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты в композиции(% масс.) АгОН Содержание ароматического гидрокси· соединения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в композиции (млн1) Другие компоненты и их содержание в КОМПОЗИЦИИ(%) Количество О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (% МОЛ.) Выход гексан1,6-ди изоцианата (% мол.) (молярный выход по отношению к ОАг сложному эфиру Ν· замещенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 111 24,4 но_чО^ 20 54,5 310 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,022, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,015 76,0 47,3
Пример 112 (ароматическое гндроксисоединенне частично удалено из хранящейся композиции примера 108) Cd- И,2 87 1 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 94,5 87,0
Пример ИЗ dro 22 0-0 60 16 13 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 99,6 92,6
Пример 114 сн> 22,8 СН>“ 65 10 14 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005, дитол илкарбонат: 0,01 98,7 92,5
Пример 115 22 СТО-0· с5~° 65 * 9,8 75 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу· 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005, дитолилкарбонат: 0,01 96,7 92,8
Карбамил: 0,05,
Пример 116 С7' но 10 НО / <Ц-° 73 14 500 Карбамил: 0,05, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,05, диксилил карбонат: 0,06, дибутилдилаурат олова: 650 млн'1 27,0 17,8
- 202 030865
Таблица 8
Группа Аг-0 Содержание 0Аг сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты в композиции (% масс.) АгОН Содержание ароматического гидроксисоединения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в композиции (млн'1) Другие компоненты и их содержание в композиции (%) Количество О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (%мол.) Выход гексан1,6-диизо цианата (% моя.) (молярный выход по отношению к ОАг сложному эфиру Nзамещенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 117 10 но /Ч С/он 15 72 200 Карбамид: 0,05, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,05, дикснлнлкарбонат: 0,06 79,0 17,5
Пример 118 Пример 119 & 24 13 ά Ъ-d 33 40 60 24 600 12 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 94,1 99,3 16.5 94.5
Пример 120 6,5 92 310 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу; 0,005, карбамид: 0,001 90,2 72,5
Пример 121 95 250 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,002, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005, карбамид: 0,001 93,0 , 28,7
j Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,02, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,05, карбамид: 0,01
Пример 122 \ о 2,5 ζ * 94 1050 92,7 35,6
- 203 030865
Пример 123.
Композицию, содержащую 26% по массе O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, представленного приведенной ниже формулой (132), 72% по массе ароматической гидроксикомпозиции в виде 2,4,6-триметилфенола, 80 млн-1 аммиака, 0,1 карбамида (отношение числа молекул карбамида к числу сложноэфирных групп карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты) и 0,001 мезитилкарбамата (отношение числа молей мезитилкарбамата к числу сложноэфирных групп карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты), помещали в резервуар для хранения из нержавеющей стали на 100 л до примерно 1/2 его объема, после чего заменяли внутреннюю атмосферу резервуара для хранения азотом и хранили в течение 1095 дней в условиях окружающей среды в районе Кодзима города Курасики префектуры Окаяма, Япония. Во время периода хранения резервуар подогревали рубашкой с циркулирующей горячей водой при 40°С (регулируемой приближенно от 30 до 50°С). Во время периода хранения температура время от времени снижалась до примерно 0°С или повышалась до примерно 50°С вследствие влияния прекращения подачи воды, прекращения подачи электроэнергии или технического обслуживания оборудования. Кроме того, температура однократно повышалась до примерно 80°С вследствие нарушения нормального функционирования. Когда композицию анализировали после хранения, содержание O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты составляло 97% мол. по сравнению с его содержанием перед хранением. После периода хранения композицию нагревали до 180°С и транспортировали через подогреватель (устройство для предварительного нагревания композиции до 230°С) в тонкопленочный дистиллятор с применением жидкостного насоса. Реакция термического разложения выполнялась при поддержании рабочих условий, включая температуру тонкопленочного дистиллятора 230°С, время пребывания в интервале от 60 до 120 с, и давление в интервале от 0,1 до 1 кПа, газовую фазу вводили поблизости от середины дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками, имеющей внутренний диаметр 2,5 дюйма (6,35 см) и 40 теоретических тарелок (функционирование дистилляционной колонны выполнялось при уменьшении давления от нормального давления до пониженного давления в температурном интервале жидкой фазы в нижней части дистилляционной колонны от 150 до 300°С и ответствующих рабочих условиях; минимальное давление во время функционирования составляло примерно 0,5 КПа). Изоцианат, производный от O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде 5-изоцианато-1-(изоцианатометил)-1,3,3-триметилциклогексана(изофорондиизоцианата), получали из нижней части дистилляционной колонны. Хотя выход изменялся от начала до завершения функционирования вследствие отклонений в рабочих условиях, при наивысшем уровне эффективности во время периода функционирования выход изофорондиизоцианата, в расчете на O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты в начале хранения, составлял 90% мол. Отсутствовало засорение трубопроводов как во время хранения, так и во время транспортирования, и образования твердого вещества внутри дистилляционной колонны не наблюдалось.
Примеры 124-145 и сравнительный пример 8.
Хранение и термическое разложение выполняли для композиций при тех же самых условиях, что и в Примере 123, за исключением соотношений содержания O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, ароматической гидроксикомпозиции, аммиака и производного угольной кислоты и т.п., и результаты дистилляции представлены в таблицах 9-12. При применении ароматического гидроксисоединения, имеющего стандартную температуру кипения ниже стандартной температуры кипения изофорондиизоцианата, вместе с ранее описанной дистилляционной колонной устанавливали насадочную дистилляционную колонну, имеющую внутренний диаметр 2,5 дюйма (6,35 см) и 20 теоретических тарелок (насадочный материал: Metal Gauze CY Packing производства компании Sulzer Chemtech Ltd.), и жидкую фазу, извлеченную из нижней части дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками вводили вблизи средней части насадочной дистилляционной колонны, чтобы разделить изофорондиизоцианат и ароматическое гидроксисоединение (выход изофорондиизоцианата показан как величина, полученная анализом жидкой фазы в нижней части дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками; насадочную дистилляционную колонну устанавливали с целью промышленной очистки).
В таблицах группа Ar-O- обозначает группу Ar-O-, которая входит в состав группы карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты (а именно, группу Ar-O в приведенной ниже формуле (133)), и ArOH обозначает ароматическое гидроксисоединение, которое входит в состав ароматической гидроксикомпозиции. Содержание каждого компонента в композиции представлено в массовых процентах (% масс.), полученных округлением содержаний O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, ароматической гидроксикомпозиции и воды до числа значащих цифр аналитического устройства или менее, содержание аммиака и металлических компонентов выра- 204 030865 жено в млн'1, в то время как содержание других компонентов (таких как производное угольной кислоты) обозначено как отношение числа молекул к группам карбаминовая кислота-О-Аг Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. (Если не указано иное, то такие явления как засорение или образование твердого вещества не происходят во время хранения или транспортировки.)
Таблица 9
Группа Аг-0 Содержание О-Аг сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты в композиции (% масс.) АгОН Содержание ароматического гидрокси· соединения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в композиции (млн'1) Другие компоненты и их содержанке в композиции(%) Количество О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (% мол.) Выход изоцианата (%мол.) (молярный выход по отношению к О-Аг сложному эфиру Νзамещенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 124 26,6 68,0 10 Карбамид: 0,001, мезигилкарбамат: 0,001 98.0 94,2
Пример 125 42,1 ~он 55,0 50 Карбамид: 0,001, мезигилкарбамат: 0,001 98,0 94,8
Пример 126 67,0 'Х2^~он 32,0 60 Карбамид; 0,001, мезигилкарбамат: 0,001, «да: 100 80,5 85,7
Пример 127 7,0 92,0 80 Карбамид: 0,005, мезигилкарбамат: 0,001, ионы Fe: 50 млн'1, ноны Ni: 60 млн*' 54,5 32,0
Пример 128 о~° 60,0 Оон 35,0 10 Карбамид: 0,001, фениловый Nзамещенный карбамат: 0,001 92,2 87,5
Сравнит, пример 8 ζ~)-° 97,3 5 Дибутилднлаурат олова: 2010млн' 12,4 (образование твердого вещества, засорение насоса)
Таблица 10
Группа Аг-0 Содержание О-Аг сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты в композиции (% масс.) АгОН Содержание ароматического гидроксисоединения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в композиции (млн'1) Другие компоненты и их содержание в композиции (%) Количество О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (% мод.) Выход изоцианата (%мол.) (молярный выход по отношению к О-Аг сложному эфиру Nзамещенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 129 30,0 О- 38,0 30,0 50 Ионы Fe: 20 млн'1 Ионы Ni: 15 млн’1 93,5 88,7
Пример 130 28,9 сРн 68,0 80 Дибутилдилаурат олова: 10 млн'1, суммарно сложный эфир угольной кислоты: 0,001 96,0 91,1
-205 030865
Пример 131 26,2 —ОН άχ: 40,0 31,0 50 Бутилфениловый N-замещенный карбамат: 0,005, дибутилдилаурат олова: 20 млн4, вода: 0,5% масс. 96,8 92,2
Бутилфениловый N-замещенный
карбамат: 0,005,
Пример 132 \_j - 35,0 Ср* 50,0 10,0 20 соединения, содержащие концев^о биуретовую группу: 0,004, кислород: 5 млн'1 Суммарно 92,0 88,5
К> соединения, содержащие
Пример 133 yGy° 1,3 30,0 68,0 500 уреиленовую группу: 0.01, дибутилдилаурат 60,2 5,6
олова: 600 млн4.
вода: 0,5% масс.
Суммарно
Пример 134 )~О~° 8,8 Х>* 91,0 И соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005 96,0 93,0
Ионы Fe:
/ / 5 млн4.
\ —< Ионы Ni:
Пример 135 о-° 2,0 97,0 100 15 млн4, кислород: 50 млн4 70,9 16,5
Таблица 11
Группа Аг-0 Содержание О-Аг сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты в композиции (% масс.) АгОН Содержание ароматического гидроксисоединения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в композиции (млн4) Другие компоненты и их содержание в композиции(%) Количество О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (% мол.) Выход изоцианата (% мол.) (молярный выход по отношению к Ο-Ar Сложному эфиру Nзамешенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 136 35,0 65,0 5 99,7 97,0
Пример 137 24,0 Ύ Yd- 53,1 20,0 310 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005, дибутилдилаурат олова: 60 млн4 95,8 88,2
- 206 030865
Пример 138 24,2 С'О- 75,6 10 99,6 94,5
Пример 139 5,0 γο но 94,0 10 Ионы Fe: 5 млн'1, Ионы Ni: 5 млн'1, кислород: 50 млн'1 97,3 31,2
Пример 140 0' 6,5 & 92,0 1050 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005, дибутилдилаурат олова: 60 млн’1 81,1 36,4
Пример 141 4,0 46,0 50,0 20 89,0 32,0
Таблица 12
Группа Аг-0 Содержание О-Аг сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты в КОМПОЗИЦИИ (% масс.) АгОН Содержание ароматического ГИДрОкСИсоединения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в КОМПОЗИЦИИ (млн'1) Другие компоненты и их содержание в композиции (%) Количество О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (% мол.) Выход изоцианата (%мол.) (молярный выход по отношению к Ο-Ar сложному эфиру Nзамещенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 142 7,0 О/ 63,0 30,0 20 89,0 40,5
Пример 143 о \ Y 21,7 76,0 2100 91,4 64,3
Пример 144 W 2,3 е 96,0 2900 Карбамид: 0,06, суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,015, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,01 88,1 29,0
- 207 030865
Пример 145 2,2 п 96,0 3100 Карбамид: 0,06, суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,015, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,01 83,2 12,5
Пример 146.
Композицию, содержащую 28% по массе O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, представленного приведенной ниже формулой (134), 70% по массе ароматической гидроксикомпозиции в виде 2,4,6-триметилфенола, 12 млн-1 аммиака, 0,1 карбамида (отношение числа молекул карбамида к числу сложноэфирных групп карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты) и 0,001 мезитилкарбамата (отношение числа молей мезитилкарбамата к числу сложноэфирных групп карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты), помещали в резервуар для хранения из нержавеющей стали на 100 л, после чего заменяли внутреннюю атмосферу резервуара для хранения азотом и хранили в течение 1095 дней в условиях окружающей среды в районе Кодзима города Курасики префектуры Окаяма, Япония. Во время периода хранения резервуар подогревали рубашкой с циркулирующей горячей водой при 40°С (регулируемой приближенно от 30 до 50°С). Во время периода хранения температура время от времени снижалась до примерно 0°С или повышалась до примерно 50°С вследствие влияния прекращения подачи воды, прекращения подачи электроэнергии или технического обслуживания оборудования. Кроме того, температура однократно повышалась до примерно 80°С вследствие нарушения нормального функционирования. Когда композицию анализировали после хранения, содержание O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты составляло 96 мол.% по сравнению с его содержанием перед хранением. После периода хранения композицию нагревали до 180°С и транспортировали через подогреватель (устройство для предварительного нагревания композиции до 230°С) в тонкопленочный дистиллятор с применением жидкостного насоса. Реакция термического разложения выполнялась при поддержании рабочих условий, включая температуру тонкопленочного дистиллятора 230°С, время пребывания в интервале от 60 до 120 с, и давление в интервале от 0,1 до 1 кПа, газовую фазу вводили поблизости от середины дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками, имеющей внутренний диаметр 2,5 дюйма (6,35 см) и 40 теоретических тарелок (функционирование дистилляционной колонны выполнялось при уменьшении давления от нормального давления до пониженного давления в температурном интервале жидкой фазы в нижней части дистилляционной колонны от 150 до 300°С и ответствующих рабочих условиях; минимальное давление во время функционирования составляло примерно 0,5 кПа). Изоцианат, производный от O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), получали из нижней части дистилляционной колонны. Хотя выход изменялся от начала до завершения функционирования вследствие отклонений в рабочих условиях, при наивысшем уровне эффективности во время периода функционирования выход 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), в расчете на O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты в начале хранения, составлял 92 мол.%. Отсутствовало засорение трубопроводов как во время хранения, так и во время транспортирования, и образования твердого вещества внутри дистилляционной колонны не наблюдалось.
Примеры 147-164 и сравнительный пример 9.
Хранение и термическое разложение выполняли для композиций при тех же самых условиях, что и в примере 146, за исключением соотношений содержания O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, ароматической гидроксикомпозиции, аммиака и производного угольной кислоты и т.п., и
- 208 030865 результаты дистилляции представлены в таблицах 13-15. При применении ароматического гидроксисоединения, имеющего стандартную температуру кипения выше стандартной температуры кипения 4,4'метиленбис (циклогексилизоцианата) вместе с ранее описанной дистилляционной колонной устанавливали насадочную дистилляционную колонну, имеющую внутренний диаметр 2,5 дюйма (6,35 см) и 20 теоретических тарелок (насадочный материал: Metal Gauze CY Packing производства компании Sulzer Chemtech Ltd.), и жидкую фазу, извлеченную из нижней части дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками вводили вблизи средней части насадочной дистилляционной колонны, чтобы разделить 4,4'метиленбис(циклогексилизоцианат) и ароматическое гидроксисоединение (выход 4,4'-метиленбис (циклогексилизоцианата) показан как величина, полученная анализом жидкой фазы в нижней части дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками; насадочную дистилляционную колонну устанавливали с целью промышленной очистки).
В таблицах группа Ar-O- обозначает группу Ar-O-, которая входит в состав группы карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты (а именно, группу Ar-O в приведенной ниже формуле (135)), и ArOH обозначает ароматическое гидроксисоединение, которое входит в состав ароматической гидроксикомпозиции. Содержание каждого компонента в композиции представлено в массовых процентах (мас.%), полученных округлением содержаний O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, ароматической гидроксикомпозиции и воды до числа значащих цифр аналитического устройства или менее, содержание аммиака и металлических компонентов выражено в млн-1, в то время как содержание других компонентов (таких как производное угольной кислоты) обозначено как отношение числа молекул к группам карбаминовая кислота-O-Ar O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. (Если не указано иное, то такие явления, как засорение или образование твердого вещества не происходят во время хранения или транспортировки.)
Таблица 13
Группа Аг-0 Содержание О-Аг сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты в КОМПОЗИЦИИ (% масс.) ArOH Содержание ароматического гидроксисоединения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в композиции (млн'1) Другие компоненты и их содержание в композиция (%) Количество О*Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (%мол.) Выход изоцианата(% мол.) (молярный выход по отношению к ОАг сложному эфиру Nзамещенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 147 о~° 32,4 О- 65 8 Карбамид: 0,001, фениловый не-Nзамещенный карбамат: 0,001 97,0 92,0
Сравнит, пример 9 о- 31,2 5 Метанол: 65% масс., Дибутилдилаурат олова: 2010 млн1 12,5 (Образование твердого вещества, засорение насоса)
Пример 14S жж 52,0 0^-“* ж 27 20 48 Ионы Fe: 20 млн1 Ионы Ni: 15 млн’1 88,0 85,0
- 209 030865
Пример |49 25,0 (_Рои 65 73 Днбутилдилаурат олова: 10 млн'1, Суммарно сложный эфир угольной кислоты: 0,001 96,0 91,0
Пример 150 27,0 О~“ он 50 15 35 Бутилфениловый не-К-заметсниый карбамат: 0,005 94,0 90,0
Пример 151 cd 35,0 cd kd 50 10 18 Бугилфени ловы й не-М-замещен н ый карбамат: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,04, кислород: 5 млн’1 92,0 88,0
Таблица 14
Группа Аг-0 Содержание О-Аг сложного эфира Nзамешенной карбаминовой кислоты в КОМПОЗИЦИИ (% масс.) АгОН Содержание ароматического гидроксисоединения в композиции(% масс.) Содержание аммиака в композиции (млн’1) Другие компоненты и их содержание в композиции (%) Количество О-Аг сложного эфира N-замешенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (% мол.) Выход изоцианата(% мол.) (молярный выход по отношению к ОАг сложному эфиру Nзамешенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 153 40,0 60 16 91,0 87,0
Пример 154 Ъ- 2,0 97 90 Ионы Fe: 5 млн’1, Ионы N1: 15 млн’1, кислород: 50 млн’1 70,0 16,5
Пример 155 35,0 &Ό 65 99,8 97,0
- 210 030865
Пример 156 ~0 25,0 ОН '*0 30 40 305 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005, днбутилдилаурат олова: 60 млн*1 95,5 90,8
Пример 157 ’-'ν/' 8,0 4q- 91,5 12 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 99,5 94,4
Пример 158 5,0 но' 94 11 Ионы Fe: 5 млн’1, HoHblNi: 5 млн’1, кислород: 50 млн’1 97,3 29,2
Суммарно
соединения,
содержащие
Г уреиленовую
группу: 0,005,
Пример 159 & 6,5 · 92 1030 соединения, содержащие концевую биуретовую группу; 0,005, дибутилдилаурат олова: 60 млн'1 81,0 36,0
Таблица 15
Группа Аг-0 Содержание О-Аг СЛОЖНОГО эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты в КОМПОЗИЦИИ (% масс.) АгОН Содержание ароматического гидроксисоединения в КОМПОЗИЦИЙ (% масс.) Содержание аммиака в КОМПОЗИЦИИ (млн’1) Другие компоненты н их содержание в композиции (%) Количество О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (% МОЛ.) Выход изоцианата(% МОЛ.) (молярный выход по отношению к ОАг сложному эфиру Nзамешенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 160 Ъ-d 4,9 Ъ-d 45 50 18 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,015, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,015 89,0 32,0
Пример 161 7,0 63 30 18 89,0 40,0
- 211 030865
Пример 162 - 20,0 ..... 65 2050 Карбамид: 0,05, суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,015, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,01 91,0 64,3
Пример 163 2,3 96 2800 Карбамид: 0,06, суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,015, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,0! 88,0 29,0
Пример 164 2,2 96 3050 Карбамид: 0,06, суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,015, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,01 83,0 12,5
Пример 165.
Композицию, содержащую 24% по массе O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, представленного приведенной ниже формулой (136), 74% по массе ароматической гидроксикомпозиции в виде 2,4,6-триметилфенола, 10 млн-1 аммиака, 0,01 карбамида (отношение числа молекул карбамида к числу сложноэфирных групп карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты) и 0,001 мезитилкарбамата (отношение числа молей мезитилкарбамата к числу сложноэфирных групп карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты), помещали в резервуар для хранения из нержавеющей стали на 100 л, после чего заменяли внутреннюю атмосферу резервуара для хранения азотом и хранили в течение 1095 дней в условиях окружающей среды в районе Кодзима города Курасики префектуры Окаяма, Япония. Во время периода хранения резервуар подогревали рубашкой с циркулирующей горячей водой при 40°С (регулируемой приближенно от 30 до 50°С). Во время периода хранения температура время от времени снижалась до примерно 0°С или повышалась до примерно 50°С вследствие влияния прекращения подачи воды, прекращения подачи электроэнергии или технического обслуживания оборудования. Кроме того, температура однократно повышалась до примерно 80°С вследствие нарушения нормального функционирования. Когда композицию анализировали после хранения, содержание O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты составляло 96% мол. по сравнению с его содержанием перед хранением. После периода хранения композицию нагревали до 180°С и транспортировали через подогреватель (устройство для предварительного нагревания композиции до 230°С) в тонкопленочный дистиллятор с применением жидкостного насоса. Реакция термического разложения выполнялась при поддержании рабочих условий, включая температуру тонкопленочного дистиллятора 230°С, время пребывания в интервале от 60 до 120 с, и давление в интервале от 0,3 до 1 кПа, газовую фазу вводили поблизости от середины дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками, имеющей внутренний диаметр 2,5 дюйма (6,35 см) и 40 теоретических тарелок (функционирование дистил
- 212 030865 ляционной колонны выполнялось при уменьшении давления от нормального давления до пониженного давления в температурном интервале жидкой фазы в нижней части дистилляционной колонны от 150 до 300°С и ответствующих рабочих условиях; минимальное давление во время функционирования составляло примерно 0,3 КПа). Изоцианат, производный от O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде 2,4-диизоцианато-1-метилбензола (2,4-TDI), получали из нижней части дистилляционной колонны. Хотя выход изменялся от начала до завершения функционирования вследствие отклонений в рабочих условиях, при наивысшем уровне эффективности во время периода функционирования выход 2,4-TDI, в расчете на O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты в начале хранения, составлял 93 мол.%. Отсутствовало засорение трубопроводов как во время хранения, так и во время транспортирования, и образования твердого вещества внутри дистилляционной колонны не наблюдалось.
Примеры 166-183 и сравнительный пример 10.
Хранение и термическое разложение выполняли для композиций при тех же самых условиях, что и в примере 165, за исключением соотношений содержания O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, ароматической гидроксикомпозиции, аммиака и производного угольной кислоты и т.п., и результаты дистилляции представлены в таблицах 16-18. При применении ароматического гидроксисоединения, имеющего стандартную температуру кипения выше стандартной температуры кипения 2,4-TDI, вместе с ранее описанной дистилляционной колонной устанавливали насадочную дистилляционную колонну, имеющую внутренний диаметр 2,5 дюйма (6,35 см) и 20 теоретических тарелок (насадочный материал: Metal Gauze CY Packing производства компании Sulzer Chemtech Ltd.), и жидкую фазу, извлеченную из верхней части дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками вводили вблизи средней части насадочной дистилляционной колонны, чтобы разделить 2,4-TDI и ароматическое гидроксисоединение (выход 2,4-TDI показан как величина, полученная анализом жидкой фазы в верхней части дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками; насадочную дистилляционную колонну устанавливали с целью промышленной очистки).
В таблицах группа Ar-O- обозначает группу Ar-O-, которая входит в состав группы карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты (а именно, группу Ar-O в приведенной ниже формуле (137)), и ArOH обозначает ароматическое гидроксисоединение, которое входит в состав ароматической гидроксикомпозиции. Содержание каждого компонента в композиции представлено в массовых процентах (мас.%), полученных округлением содержаний O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, ароматической гидроксикомпозиции и воды до числа значащих цифр аналитического устройства или менее, содержание аммиака и металлических компонентов выражено в млн-1, в то время как содержание других компонентов (таких как производное угольной кислоты) обозначено как отношение числа молекул к группам карбаминовая кислота -O-Ar O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. (Если не указано иное, то такие явления как засорение или образование твердого вещества не происходят во время хранения или транспортировки.)
- 213 030865
Таблица 16
Группа Аг-0 Содержание 0-Аг сложного эфира Ь1*замещенной карбаминовой кислоты в КОМПОЗИЦИИ(% масс.) ДЮН Содержание ароматического гидрокси· соединения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в КОМПОЗИЦИИ (млн1) Другие компоненты и их содержание в композиции (%) Количество ОАг сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (% мол.) Выход изоцианата (% МОЛ.) (молярный выход по отношению к О-Аг сложному эфиру N· замещенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 166 о~* 27,8 О- 71,0 8 Карбамид: 0,001, фениловый не-Nзамещенкый карбамат: 0,001 92 88
Сравнит, пример 10 о 27,8 Бутанол 69,5% масс., дибугилдилаурат олова: 2010 млн'1 12 (Образование твердого вещества. Засорение насоса)
Пример 167 о-· 62,0 0 ой <£· 10,0 28,0 43 Ионы Fe: 20 млн'1 HoHbiNi: 15 млн'1 75 70
Пример 168 CR 26,0 71,0 73 Дибугилдилаурат олова: 10 млн1, Суммарно сложный эфир угольной кислоты: 0,001 86 91
Пример 169 —о- 50,0 όηο 10,0 40,0 35 90 85
Пример 170 cP 24,0 О 49,0 22,0 18 Бутилфениловый не-Ь1-замещенный карбамат: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,04, кислород: 5 млн’1 82 78
Пример 171 )Ч}_° 23,0 64,3 10,0 480 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,01, дибутил-дилаурат олова: 600 млн'*, вода: 0,5% масс. 66 63
- 214 030865
Таблица 17
Группа Аг-0 Содержание О-Аг сложного эфира N-замещенной карбаминовой КИСЛОТЫ в композиции (% масс.) АЮН Содержание ароматического гидроксисоединения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в композиции (млн'1) Другие компоненты и их содержание в композиции (%) Количество ОАг сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед Хранением (% мол.) Выход изоцианата(% мол.) (молярный выход по отношению к Ο-Ar сложному эфиру Nзамещенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 172 УО-0 24,7 73,0 16 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005 100 95
Пример 173 24,7 75,0 90 Ионы Fe: 5 млн'*, HohuNl: 15 млн1, кислород: 5Q млн'1 97 92
Пример 174 0TQ 32,0 68,0 99 95
Пример 175 24,6 -г5 М-О- 23,0 50,1 305 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005, дибутнлдилаурат олова: 60 млн*1 96 91
Пример 176 22,0 75,0 12 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 100 94
Пример 177 но 22,3 но' 76,0 11 Ионы Fe: 5 млн*1, Ионы Ni: 5 млн*1, кислород: 50 млн’1 97 31
Таблица 18
Группа Аг-0 Содержание О-Аг АЮН Содержание Содержание Другие Количество О- Выход
сложного эфира ароматического аммиака в компоненты и их Аг сложного изоцианата (%
N-замещенной гидрокси- композиции содержание в эфира Ν- МОЛ.)
карбаминовой соединения в (млн’’) композиции (%) замешенной (молярный
кислоты в композиции (% карбаминовой выход по
композиции (% масс.) кислоты после отношению к
масс.) хранения по Ο-Ar сложному
отношению к эфиру Ν-
количеству замещенной
перед карбаминовой
хранением (% кислоты перед
МОЛ.) хранением)
Суммарно
соединения,
содержащие
ОН | ОН I уреиленовую группу: 0,005,
Пример 178 О 1,5 ό ^он 98,0 1030 соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005, дибутнлдилаурат олова: 60 млн’1 75 10
- 215 030865
Пример 179 45,0 Ъ-d КЪ 30,0 25,0 18 98 87
Пример 180 2,8 (X /\ 70,0 27,0 18 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,015, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,01 80 20
Пример 181 6,0 94,5 10 Карбамид: 0,005, суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу; 0,0015, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,001 77 40
Пример 182 4,0 95,5 2800 Карбамид: 0,06, суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,015, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,01 84 34
Пример 183 С1/ 1,2 о 98,0 3050 Карбамид: 0,06, суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,015, Соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,01 78 18
Пример 184.
Композицию, содержащую 26% по массе O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, представленного приведенной ниже формулой (138), 67% по массе ароматической гидроксикомпозиции в виде 2,4,6-триметилфенола, 10 млн-1 аммиака, 1 карбамида (отношение числа молекул карбамида к числу сложноэфирных групп карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты) и 0,001 мезитилкарбамата (отношение числа молей мезитилкарбамата к числу сложноэфирных групп карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты), помещали в резервуар для хранения из нержавеющей стали на 100 л, после чего заменяли внутреннюю атмосферу резервуара для хранения азотом и хранили в течение 1095 дней в условиях окружающей среды в районе Кодзима города Курасики префектуры Окаяма, Япония. Во время периода хранения резервуар подогревали рубашкой с циркулирующей горячей водой при 40°С (регулируемой приближенно от 30 до 50°С). Во время периода хранения температура время от времени снижалась до примерно 0°С или повышалась до примерно 50°С вследствие влияния прекращения подачи воды, прекращения подачи электроэнергии и технического обслуживания оборудования. Кроме того, температура однократно повышалась до примерно 80°С вследствие нарушения нормального функционирования. Когда композицию анализировали после хранения, содержание O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты составляло 98 мол.% по сравне- 216 030865 нию с его содержанием перед хранением. После периода хранения композицию нагревали до 180°С и транспортировали через подогреватель (устройство для предварительного нагревания композиции до 230°С) в тонкопленочный дистиллятор с применением жидкостного насоса. Реакция термического разложения выполнялась при поддержании рабочих условий, включая температуру тонкопленочного дистиллятора 230°С, время пребывания в интервале от 60 до 120 с, и давление в интервале от 0,1 до 1 кПа, газовую фазу вводили поблизости от середины дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками, имеющей внутренний диаметр 2,5 дюйма (6,35 см) и 40 теоретических тарелок (функционирование дистилляционной колонны выполнялось при уменьшении давления от нормального давления до пониженного давления в температурном интервале жидкой фазы в нижней части дистилляционной колонны от 150 до 300°С и ответствующих рабочих условиях; минимальное давление во время функционирования составляло примерно 0,5 кПа). Изоцианат, производный от O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде бис(4-изоцианатофенил)метана, получали из нижней части дистилляционной колонны. Хотя выход изменялся от начала до завершения функционирования вследствие отклонений в рабочих условиях, при наивысшем уровне эффективности во время периода функционирования выход бис(4изоцианатофенил)метана, в расчете на O-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты в начале хранения, составлял 97% мол. Отсутствовало засорение трубопроводов как во время хранения, так и во время транспортирования, и образования твердого вещества внутри дистилляционной колонны не наблюдалось.
( ί з н)
Примеры 185-192 и сравнительный пример 11.
Хранение и термическое разложение выполняли для композиций при тех же самых условиях, что и в примере 184, за исключением соотношений содержания O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, ароматической гидроксикомпозиции, аммиака и производного угольной кислоты и т.п., и результаты дистилляции представлены в таблицах 19 и 20. При применении ароматического гидроксисоединения, имеющего стандартную температуру кипения выше стандартной температуры кипения бис(4-изоцианатофенил)метана, вместе с ранее описанной дистилляционной колонной устанавливали насадочную дистилляционную колонну, имеющую внутренний диаметр 2,5 дюйма (6,35 см) и 20 теоретических тарелок (насадочный материал: Metal Gauze СУ Packing производства компании Sulzer Chemtech Ltd.), и жидкую фазу, извлеченную из нижней части дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками вводили вблизи средней части насадочной дистилляционной колонны, чтобы разделить бис(4изоцианатофенил) метан и ароматическое гидроксисоединение (выход бис(4-изоцианатофенил)метана показан как величина, полученная анализом жидкой фазы в нижней части дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками; насадочную дистилляционную колонну устанавливали с целью промышленной очистки).
В таблицах группа Ar-O- обозначает группу Ar-O-, которая входит в состав группы карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты (а именно, группу Ar-O в приведенной ниже формуле (139)), и ArOH обозначает ароматическое гидроксисоединение, которое входит в состав ароматической гидроксикомпозиции. Содержание каждого компонента в композиции представлено в массовых процентах (мас.%), полученных округлением содержаний O-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты, ароматической гидроксикомпозиции и воды до числа значащих цифр аналитического устройства или менее, содержание аммиака и металлических компонентов выражено в млн-1, в то время как содержание других компонентов (таких как производное угольной кислоты) обозначено как отношение числа молекул к группам карбаминовая кислота-O-Ar O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты. (Если не указано иное, то такие явления, как засорение или образование твердого вещества не происходят во время хранения или транспортировки.)
Аг-
- 217 030865
Таблица 19
Группа Аг-О Содержание 0Аг сложного эфира Νзамешенной карбаминовой КИСЛОТЫ в композиции (% масс.) АгОН Содержание аро маги чес кого гидроксисоедкнения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в композиции (млн’1) Другие компоненты и их содержание в композиции (%) Количество ОАг сложного эфира N* замешенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (% мол.) Выход изоцианата (% МОЛ.) (молярный выход по отношению к Ο-Аг сложному эфиру Nзамешенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 185 о-° 11,0 О~он 88,0 8 Карбамид: 0,001, фениловый не-Nзамещенный карбамат: 0,001 92,2 87,5
Сравнит, пример 11 о 97,6 Дибутилдилаурат олова: 2010 млн4 12,5 (Образование твердого вещества, засорение насоса)
Пример 186 38,0 61,0 12 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 97,0 94,5
Пример 187 о 22,0 17,0 55,0 29 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005, дибутнллилаурат олова: 60 млн4 96,0 92,2
Пример 188 23,0 ho~OOV 74,0 15 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу. 0,005 97,0 93,7
Таблица 20
Группа Аг-О Содержание ОАг сложного эфира Nзаметценной карбаминовой кислоты в композиции (% масс.) АгОН Содержание ароматического гидроксисоединения в композиции (% масс.) Содержание аммиака в композиции (млн4) Другие компоненты и их содержание в композиции(%) Количество ОАг сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты после хранения по отношению к количеству перед хранением (% мол.) Выход изоцианата (% МОЛ.) (молярный выход по отношению к Ο-Ar сложному эфиру Nзамещенной карбаминовой кислоты перед хранением)
Пример 189 оЪ 25,5 оЪ 72,0 20 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 97,0 93,6
- 218 030865
Пример 190 41,0 57,0 18 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 97,0 88,0
Пример 191 23,0 75,0 18 Суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,015, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,005 78,8 74,9
Пример 192 Q f \ 2,0 47,0 50,0 2050 Карбамид: 0,05, суммарно соединения, содержащие уреиленовую группу: 0,005, соединения, содержащие концевую биуретовую группу: 0,01 74,2 18,0
Пример 193.
Композицию, содержащую 36% по массе O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, представленного приведенной ниже формулой (140), (имеющего разные положения образования поперечно-сшитых связей метиленовыми группами и имеющего тримерную структуру, как показано на приведенной ниже формуле для обычной его структуры), 61% по массе ароматической гидроксикомпозиции в виде 2,4,6триметилфенола, 10 млн-1 аммиака, 0,01 карбамида (отношение числа молекул карбамида к числу сложноэфирных групп карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты) и 0,001 мезитилкарбамата (отношение числа молей мезитилкарбамата к числу сложноэфирных групп карбаминовая кислота-O-Ar в O-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты), помещали в резервуар для хранения из нержавеющей стали на 100 л, после чего заменяли внутреннюю атмосферу резервуара для хранения азотом и хранили в течение 1095 дней в условиях окружающей среды в районе Кодзима города Курасики префектуры Окаяма, Япония. Во время периода хранения резервуар подогревали рубашкой с циркулирующей горячей водой при 40°С (регулируемой приближенно от 30 до 50°С). Во время периода хранения температура время от времени снижалась до примерно 0°С или повышалась до примерно 50°С вследствие влияния прекращения подачи воды, прекращения подачи электроэнергии и технического обслуживания оборудования. Кроме того, температура однократно повышалась до примерно 80°С вследствие нарушения нормального функционирования. Когда композицию анализировали после хранения, содержание O-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты составляло 99% мол. по сравнению с его содержанием перед хранением. После периода хранения композицию нагревали до 180°С и транспортировали через подогреватель (устройство для предварительного нагревания композиции до 230°С) в тонкопленочный дистиллятор с применением жидкостного насоса. Реакция термического разложения выполнялась при поддержании рабочих условий, включая температуру тонкопленочного дистиллятора 230°С, время пребывания в интервале от 60 до 120 секунд и давление в интервале от 0,1 до 1 кПа, газовую фазу вводили поблизости от середины дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками, имеющей внутренний диаметр 2,5 дюйма (6,35 см) и 40 теоретических тарелок (функционирование дистилляционной колонны выполнялось при уменьшении давления от нормального давления до пониженного давления в температурном интервале жидкой фазы в нижней части дистилляционной колонны от 150 до 300°С и соответствующих рабочих условиях; минимальное давление во время функционирования составляло примерно 0,5 КПа). Изоцианат, производный от O-Ar сложного эфира N- 219 030865 замещенной карбаминовой кислоты (соединение, в котором группа сложного эфира карбаминовой кислоты Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты получила изоцианатные группы), получали из нижней части дистилляционной колонны. Хотя выход изменялся от начала до завершения функционирования вследствие отклонений в рабочих условиях, при наивысшем уровне эффективности во время периода функционирования выход изоцианата, в расчете на Ο-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты в начале хранения, составлял 95% мол. Отсутствовало засорение трубопроводов как во время хранения, так и во время транспортирования, и образования твердого вещества внутри дистилляционной колонны не наблюдалось.
(14 0)
Пример 194.
Композицию, содержащую 26% по массе Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты в виде Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, представленного приведенной ниже формулой (141), (имеющего разные положения образования поперечно-сшитых связей метиленовыми группами и имеющего гримерную структуру, как показано на приведенной ниже формуле для обычной его структуры), 72% по массе ароматической гидроксикомпозиции в виде фенола, 11 млн'1 аммиака, 0,01 карбамида (отношение числа молекул карбамида к числу сложноэфирных групп карбаминовая кислота-O-Ar в Ο-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты) и 0,001 фенилкарбамата (отношение числа молей фенилкарбамата к числу сложноэфирных групп карбаминовая кислота-O-Ar в Ο-Ar сложном эфире N-замещенной карбаминовой кислоты), помещали в резервуар для хранения из нержавеющей стали на 100 л, после чего заменяли внутреннюю атмосферу резервуара для хранения азотом и хранили в течение 1095 дней в условиях окружающей среды в районе Кодзима города Курасики префектуры Окаяма, Япония. Во время периода хранения резервуар подогревали рубашкой с циркулирующей горячей водой при 40°С (регулируемой приближенно от 30 до 50°С). Во время периода хранения температура время от времени снижалась до примерно 0°С или повышалась до примерно 50°С вследствие влияния прекращения подачи воды, прекращения подачи электроэнергии и технического обслуживания оборудования. Кроме того, температура однократно повышалась до примерно 80°С вследствие нарушения нормального функционирования. Когда композицию анализировали после хранения, содержание Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты составляло 97% мол. по сравнению с его содержанием перед хранением. После периода хранения композицию нагревали до 180°С и транспортировали через подогреватель (устройство для предварительного нагревания композиции до 230°С) в тонкопленочный дистиллятор с применением жидкостного насоса. Реакция термического разложения выполнялась при поддержании рабочих условий, включая температуру тонкопленочного дистиллятора 230°С, время пребывания в интервале от 60 до 120 с и давление в интервале от 0,1 до 1 кПа, газовую фазу вводили поблизости от середины дистилляционной колонны с сетчатыми тарелками, имеющей внутренний диаметр 2,5 дюйма (6,35 см) и 40 теоретических тарелок (функционирование дистилляционной колонны выполнялось при уменьшении давления от нормального давления до пониженного давления в температурном интервале жидкой фазы в нижней части дистилляционной колонны от 150 до 300°С и соответствующих рабочих условиях; минимальное давление во время функционирования составляло примерно 0,5 КПа). Изоцианат, производный от Ο-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты (соединение, в котором группа сложного эфира карбаминовой кислоты Ο-Ar сложного эфира Nзамещенной карбаминовой кислоты получила изоцианатные группы), получали из нижней части дистилляционной колонны. Хотя выход изменялся от начала до завершения функционирования вследствие отклонений в рабочих условиях, при наивысшем уровне эффективности во время периода функционирования выход изоцианата, в расчете на Ο-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты в начале хранения, составлял 97% мол. Отсутствовало засорение трубопроводов как во время хранения, так и во время транспортирования, и образования твердого вещества внутри дистилляционной колонны не наблюдалось.
Данная заявка притязает на приоритет по заявкам на патент Японии (заявка на патент Японии № 2009-192250 и заявка на патент Японии № 2009-192268), зарегистрированных Патентным ведомством Японии 21 августа 2009 года, содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.
-220030865
Промышленная применимость
Способ получения по данному варианту осуществления предоставляет возможность производства сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты без влияния на первоначальные звенья карбамида. Кроме того, поскольку сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, полученный способом по данному варианту осуществления, является предпочтительным в качестве исходного вещества для производства изоцианата без применения чрезвычайно токсичного фосгена, способ получения, заявленный в данном варианте осуществления, является чрезвычайно применимым в промышленных масштабах. Более того, в соответствии с данным изобретением, получение сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты может быть реализовано в течение длительного периода времени посредством обеспечения отсутствия прилипания и накапливания полимерных побочных продуктов в реакционном резервуаре во время производства сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, что имеет высокую промышленную ценность.
Описание цифровых обозначений
Фиг. 21 - 101, 104, 105: резервуар для хранения, 102: насадочная колонна, 103: конденсатор, 106: ребойлер, 107: газожидкостной сепаратор, 1, 2, 3, 4, 5: трубопровод.
Фиг. 22 - 201, 205, 204: резервуар для хранения, 202: насадочная колонна, 203: конденсатор, 206: ребойлер, 20, 21, 22, 23: трубопровод.
Фиг. 23 - 301, 306, 307, 309, 313, 315: резервуар для хранения, 302, 310: насадочная колонна, 308: перемешиваемый резервуар, 303, 311: конденсатор, 305, 314: ребойлер, 304, 312: газожидкостной сепаратор, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39: трубопровод.
Фиг. 24 - 400, 401, 402, 404, 409, 410, 413: резервуар для хранения, 403: перемешиваемый резервуар, 406, 411: конденсатор, 407: ребойлер, 408, 412: газожидкостной сепаратор, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49: трубопровод, 405: насадочная колонна.
Фиг. 25 - 501, 506, 507, 508, 510, 514, 516: резервуар для хранения, 502, 511: насадочная колонна, 509: перемешиваемый резервуар, 503, 512: конденсатор, 505, 515: ребойлер, 504, 513: газожидкостной сепаратор, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61: трубопровод.
Фиг. 26 - 600, 601, 602, 604, 609, 610, 613: резервуар для хранения, 603: перемешиваемый резервуар, 606, 611: конденсатор, 605: насадочная колонна, 607: ребойлер, 608, 612: газожидкостной сепаратор, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69: трубопровод.
Фиг. 27 - 701, 703, 707, 709: резервуар для хранения, 702: тонкопленочный испаритель, 704: насадочная колонна, 705: конденсатор, 706: газожидкостной сепаратор, 708: ребойлер, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76: трубопровод.
Фиг. 28 - 801, 803, 808, 812, 814: резервуар для хранения, 802: тонкопленочный испаритель, 804, 809: насадочная колонна, 805, 810: конденсатор, 807, 813: ребойлер, 806, 811: газожидкостной сепаратор, 80, 81, 82, 83, 84, 86, 87, 88, 89, 90, 91: трубопровод.
Фиг. 29 - 1001, 1003, 1008, 1013, 1018, 1019: резервуар для хранения, 1002: тонкопленочный испаритель, 1004, 1009, 1014: дистилляционная колонна, 1108: перемешиваемый резервуар, 1005, 1010, 1015: конденсатор, 1007, 1012, 1017: ребойлер, 1006, 1011, 1016: газожидкостной сепаратор, А1, А2, A3, А4, А5, А6, А7, А8, А9, А10, A11, А12, А13, А14, А15: трубопровод.
Фиг. 30 - 1100, 1101, 1102, 1104, 1107, 1110: резервуар для хранения, 1108: перемешиваемый резервуар, 1105: конденсатор, 1106: газожидкостной сепаратор, В0, В1, В2, В3, В4, В5, В6: трубопровод.
Фиг. 31 - 1201, 1204, 1205: резервуар для хранения, 1202: насадочная колонна, 1203: конденсатор, 1206: ребойлер, 1207: газожидкостной сепаратор, С1, С2, С3, С4: трубопровод.

Claims (1)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    Композиция для транспортировки и хранения О-Ar сложного эфира N-замещенной карбаминовой кислоты, содержащая О-Ar сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты, выбранной из группы, состоящей из бис(4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)гексан-1,6-диилдикарбамата; соединения формулы (131) в котором ArO представляет собой
    - 221 030865 в котором ArO представляет собой
    - 222 030865 соединения формулы (134) соединения формулы (135) в котором ArO представляет собой соединения формулы (136)
    - 223 030865 соединения формулы (137) /
    О_ в котором ArO представляет собой соединения формулы (140)
    - 224 030865 и ароматическую гидроксикомпозицию, содержащую один или несколько видов ароматических гидроксисоединений, выбранных из группы, состоящей из
    - 225 030865 причем стандартная температура кипения ароматического гидроксисоединения отличается на 10°С или более от стандартной температуры кипения изоцианата, в котором все аминогруппы органического амина замещены изоцианатными группами (группами -NCO).
    - 226 030865
    Фиг. 4
    Органический амин, производное угольной кислоты, активное ароматическое гидроксисоединение, неактивное ароматическое гидроксисоединение
    Стадия (А)
    Реакционный резервуар для получения уретана
    Газообразный компонент
    Конденсатор
    Аммиак
    Неактивное ароматическое гидроксисоединение Соединение, имеющее карбонильную группу, полученное из производного угольной кислоты __
    О-Аг сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты (имеющий сложноэфирную группу, производную от неактивного ароматического гидроксисоединения)
    Активное ароматическое гидроксисоединение
    Фиг. 5
    Фиг. 6
    Фиг. 7
    - 227 030865
    Соединение, имеющее уреидогруппы Активное ароматическое гидроксисоединение Неактивное ароматическое гидроксисоединение
    Ο-Аг сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты (имеющий сложноэфирную группу, производную от активного ароматического гидроксисоединения)
    Активное ароматическое гидроксисоединение
    Фиг. 9
    Фиг. 10
    Фиг. 11
    Ο-Аг сложный эфир N-замещенной карбаминовой кислоты I 1 Стадия (А)] , 1 и/или | Стадия (F) |-------►- Ароматическое гидроксисоединение ---- —·- | Стадия (а) | I и/или Изоцианат |Стадия (Ь) | и/или 1 Стадия (с) | и/или |Стадия (Y)|
    Фиг. 12
    - 228 030865
    Фиг. 13
    Фиг. 14
    Фиг. 15
    Фиг. 16
    - 229 030865
    Ο-R2 сложный моноэфир N-замещенной карбаминовой кислоты
    Метиленирующий агент
    Спирт
    O-Rz сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты
    Ароматическое гидроксисоединение-------(Стадия (Y)
    Ο-Ar сложный полиэфир N-замещенной карбаминовой кислоты
    IСтадия (F)I
    Изоцианат
    -Ароматическое гидроксисоединение
    Фиг. 18
    Фиг. 21
    - 230 030865
    410
    Фиг. 24
    610
    Фиг. 26
    - 231 030865
    703 709
    Фиг. 27
    89
    ВОЗ βοβ 614
    Фиг. 28
    АЗ А9 А13 •1003 1008 1013 1018
    Фиг. 29
    Фиг. 31
    - 232 030865
EA201400698A 2009-08-21 2009-09-29 Способ получения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты, способ получения изоцианата с применением такого сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты и композиция для транспортировки и хранения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты, содержащая сложный эфир n-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическое гидроксисоединение EA030865B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009192250 2009-08-21
JP2009192268 2009-08-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201400698A1 EA201400698A1 (ru) 2014-12-30
EA030865B1 true EA030865B1 (ru) 2018-10-31

Family

ID=43606725

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201070852A EA022171B1 (ru) 2009-08-21 2009-09-29 Способ получения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты, способ получения изоцианата с применением такого сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты и композиция для транспортировки и хранения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты, содержащая сложный эфир n-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическое гидроксисоединение
EA201400698A EA030865B1 (ru) 2009-08-21 2009-09-29 Способ получения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты, способ получения изоцианата с применением такого сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты и композиция для транспортировки и хранения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты, содержащая сложный эфир n-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическое гидроксисоединение

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201070852A EA022171B1 (ru) 2009-08-21 2009-09-29 Способ получения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты, способ получения изоцианата с применением такого сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты и композиция для транспортировки и хранения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты, содержащая сложный эфир n-замещенной карбаминовой кислоты и ароматическое гидроксисоединение

Country Status (12)

Country Link
US (5) US8884047B2 (ru)
EP (4) EP3153499B1 (ru)
JP (4) JP5043191B2 (ru)
KR (2) KR101332485B1 (ru)
CN (4) CN103553972B (ru)
BR (2) BRPI0920794B1 (ru)
CA (2) CA2707336C (ru)
EA (2) EA022171B1 (ru)
ES (4) ES2623463T3 (ru)
RU (1) RU2528423C2 (ru)
TW (2) TWI439442B (ru)
WO (2) WO2011021257A1 (ru)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11731991B2 (en) 2008-11-03 2023-08-22 Lehigh University Augmenting moieties for anti-inflammatory compounds
BRPI0920794B1 (pt) 2009-08-21 2019-04-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation Método para produzir um éster de ácido carbâmico n-substituído, e, composição para transferência e armazenamento de um o-ar éster de ácido carbâmico n-substituído
EP2583961B1 (en) 2010-06-16 2016-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Carbamate production method, isocyanate production method, carbamate production device and isocyanate production device
JP5753380B2 (ja) * 2010-12-27 2015-07-22 旭化成ケミカルズ株式会社 ウレイド基を有する化合物の製造方法
EP2679575B1 (en) 2011-02-21 2019-04-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing carbonyl compounds
JP5883661B2 (ja) * 2012-01-25 2016-03-15 旭化成ケミカルズ株式会社 Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法
SG2013017017A (en) 2012-01-25 2014-09-26 Asahi Kasei Chemicals Corp A method of separation
JP6140405B2 (ja) * 2012-08-20 2017-05-31 旭化成株式会社 Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法
TWI530510B (zh) * 2012-11-01 2016-04-21 旭化成化學股份有限公司 聚異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物組成物
CN113880741A (zh) * 2013-03-05 2022-01-04 旭化成株式会社 异硫氰酸酯的制造方法
US9512068B2 (en) * 2013-03-15 2016-12-06 Rutgers, The State University Of New Jersey Augmenting moieties for anti-inflammatory compounds
TWI552982B (zh) * 2013-03-29 2016-10-11 旭化成化學股份有限公司 異氰酸酯的製造方法
JP7249733B2 (ja) * 2015-05-27 2023-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 ヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法及び梱包方法
US10968168B2 (en) 2017-05-15 2021-04-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Isocyanate production method
US11053446B2 (en) * 2017-05-19 2021-07-06 Reliance Industries Limited Process for reducing total acid number of heat transfer fluid
EP3459930A1 (en) * 2017-09-26 2019-03-27 Covestro Deutschland AG Multistep process for the preparation of hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate
EP3459931A1 (en) * 2017-09-26 2019-03-27 Covestro Deutschland AG Multistep process for the preparation of diisocyanates
CN108414056B (zh) * 2018-05-10 2024-01-12 合肥邦立电子股份有限公司 一种应用于甲醇的液位浮子及非接触式甲醇液位传感器
JP7446221B2 (ja) * 2018-05-15 2024-03-08 旭化成株式会社 カルバメートの製造方法及びイソシアネートの製造方法
WO2021100131A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 旭化成株式会社 イソシアネートの製造方法
CN111608002A (zh) * 2020-04-17 2020-09-01 仙鹤股份有限公司 一种免碳化固态电容器纸的制备方法
WO2023080257A1 (ja) * 2021-11-08 2023-05-11 旭化成株式会社 イソシアネート化合物の製造方法、カルバメート化合物の製造方法、アミン化合物の回収方法、イソシアネート組成物
CN114644576A (zh) * 2022-04-21 2022-06-21 中国科学院过程工程研究所 一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用
CN115449651B (zh) * 2022-08-27 2024-05-17 萍乡泽昊新材料有限责任公司 一种稀土原矿溶解方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2677698A (en) * 1950-08-01 1954-05-04 Spencer Chem Co Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters
JPH02759A (ja) * 1987-12-08 1990-01-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ｏ―アリールウレタンの製造方法
JPH0320254A (ja) * 1989-06-16 1991-01-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ｏ―アリールウレタンの製造法
JPH04164060A (ja) * 1990-10-29 1992-06-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｏ―アリールウレタンの製造方法
WO2008120645A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いるイソシアネートの製造方法、ならびにカルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2145242A (en) 1937-07-02 1939-01-31 Du Pont Process of making aliphatic polyureas
US2409712A (en) * 1944-02-03 1946-10-22 Du Pont Chemical process and products
US2409701A (en) 1944-07-19 1946-10-22 Hinde & Dauch Paper Co Chick box
US2692275A (en) 1953-01-23 1954-10-19 Rohm & Haas Preparation of 1, 8-diisocyanato-p-menthane
DE1042891B (de) 1956-08-16 1958-11-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
US3434941A (en) * 1965-05-03 1969-03-25 Us Army Anodized aluminum cap and branch of service insignia
US3466346A (en) 1967-05-29 1969-09-09 Universal Oil Prod Co Method for aromatic hydrocarbon recovery
US3734941A (en) 1968-09-06 1973-05-22 American Cyanamid Co Process for converting urethanes to isocyanates
BE792313A (fr) 1971-12-06 1973-03-30 Quimco Gmbh Procede de preparation de carbamates mono substitues sur l'atome d'azote et produits obtenus
JPS5219624A (en) 1975-08-07 1977-02-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Process for preparation of isocyanates
US3992430A (en) 1975-09-11 1976-11-16 Chevron Research Company Process for preparing aromatic isocyanates
US3993430A (en) 1975-11-17 1976-11-23 The Raymond Lee Organization, Inc. Liquid fuel fireplace log
IT1051034B (it) 1975-12-03 1981-04-21 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di uretani aromatici
JPS5835495B2 (ja) 1975-12-09 1983-08-03 帝人株式会社 ホウコウゾクポリカルボンサン アリ−ルエステルノセイゾウホウ
DE2908251A1 (de) 1979-03-02 1980-09-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethanen
DE2917493A1 (de) 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen
DE2917569A1 (de) * 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und polyurethanen
DE2917490A1 (de) 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen
DE2942503A1 (de) 1979-10-20 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und/oder polyisocyanaten
DE2943551A1 (de) 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung zur herstellung von isocyanaten
DE2943550A1 (de) 1979-10-27 1981-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten
DE2943480A1 (de) 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten
DE3036966A1 (de) 1980-10-01 1982-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von organischen isocyanaten
DE3108990A1 (de) 1981-03-10 1982-09-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
US4388426A (en) 1981-06-26 1983-06-14 Eschem Inc. Stabilization of epoxy systems in non-flammable solvents
DE3142627A1 (de) 1981-10-28 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch thermische spaltung von urethanen
DE3215591A1 (de) 1982-04-27 1983-10-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern
JPH0645586B2 (ja) 1982-12-13 1994-06-15 三菱化成株式会社 芳香族ウレタンの熱分解法
IT1164223B (it) 1983-05-13 1987-04-08 Anic Spa Procedimento perfezionato per la produzione di isocianati alchilici
JPH02262A (ja) 1987-10-09 1990-01-05 Nkk Corp 芳香族ウレタンの製造方法
US4925971A (en) 1987-12-08 1990-05-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing aliphatic o-arylurethanes
JPH01203356A (ja) 1988-02-10 1989-08-16 Sumitomo Metal Ind Ltd ポリイソシアネートの製造方法
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
DE3928595A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Chemie Linz Deutschland Verfahren zur herstellung unsymmetrisch substituierter harnstoffe
JP2804132B2 (ja) 1989-12-15 1998-09-24 旭化成工業株式会社 カルバミン酸エステルの精製方法
CA2033634A1 (en) * 1990-01-12 1991-07-13 Takao Ikariya Method of manufacturing aromatic urethane
JPH04221359A (ja) 1990-12-21 1992-08-11 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンの製造法
DE4213099A1 (de) 1992-04-21 1993-10-28 Basf Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten
JPH05310677A (ja) 1992-05-01 1993-11-22 Asahi Chem Ind Co Ltd カルバミン酸エステルの製造方法
DE4231417A1 (de) * 1992-05-05 1993-11-11 Huels Chemische Werke Ag Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
JP3226997B2 (ja) * 1992-12-28 2001-11-12 旭化成株式会社 ポリカルバミン酸エステル化合物の熱分解方法
JPH06239826A (ja) 1993-02-19 1994-08-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 脂肪族イソシアネートの製造方法
JPH07157463A (ja) 1993-12-03 1995-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ポリｏ−アリールウレタンの製造法
DE4342426A1 (de) 1993-12-13 1995-06-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Diisocyanaten
JP2804232B2 (ja) 1994-10-11 1998-09-24 株式会社ロッテ 抗う蝕、歯周病剤およびこれを含有する口腔用組成物
JPH08277257A (ja) 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｏ−アリールウレタンの製造法
JPH08277255A (ja) 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンの連続的製造方法
JPH09255630A (ja) 1996-01-17 1997-09-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法
NL1005118C2 (nl) 1997-01-29 1998-07-30 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van ureum.
SG115512A1 (en) 2001-12-28 2005-10-28 Mitsui Takeda Chemicals Inc Method for producing carbamates and method for producing isocyanates
DE102004036499A1 (de) * 2004-07-28 2006-03-23 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
MX2008000895A (es) 2005-07-20 2008-03-18 Dow Global Technologies Inc Proceso de carbamato catalitico soportado heterogeneo.
CN1966490A (zh) * 2005-11-17 2007-05-23 中国科学院兰州化学物理研究所 胺基甲酸酯的制备方法
WO2007082818A1 (de) 2006-01-13 2007-07-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
WO2008059953A1 (fr) 2006-11-17 2008-05-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Procédé de production d'isocyanate
DE102006061475A1 (de) * 2006-12-23 2008-06-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
TW200844080A (en) 2007-01-11 2008-11-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for producing isocyanate
RU2359958C2 (ru) * 2007-07-03 2009-06-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов
JP5313164B2 (ja) 2007-11-19 2013-10-09 旭化成ケミカルズ株式会社 イソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法
BRPI0920794B1 (pt) 2009-08-21 2019-04-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation Método para produzir um éster de ácido carbâmico n-substituído, e, composição para transferência e armazenamento de um o-ar éster de ácido carbâmico n-substituído

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2677698A (en) * 1950-08-01 1954-05-04 Spencer Chem Co Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters
JPH02759A (ja) * 1987-12-08 1990-01-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ｏ―アリールウレタンの製造方法
JPH0320254A (ja) * 1989-06-16 1991-01-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ｏ―アリールウレタンの製造法
JPH04164060A (ja) * 1990-10-29 1992-06-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｏ―アリールウレタンの製造方法
WO2008120645A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いるイソシアネートの製造方法、ならびにカルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EA201400698A1 (ru) 2014-12-30
EP3153500B1 (en) 2019-03-06
BRPI0919143B1 (pt) 2018-03-13
KR101347403B1 (ko) 2014-01-02
TW201107279A (en) 2011-03-01
CA2724634A1 (en) 2011-02-21
US9145358B2 (en) 2015-09-29
EP2439191B1 (en) 2017-01-25
JPWO2011021258A1 (ja) 2013-01-17
BRPI0920794A2 (pt) 2018-10-09
CN102471244B (zh) 2014-09-24
EP2322504A1 (en) 2011-05-18
RU2010152832A (ru) 2012-06-27
CN103588680A (zh) 2014-02-19
JP5043191B2 (ja) 2012-10-10
WO2011021258A1 (ja) 2011-02-24
CN103553972B (zh) 2017-04-12
EA201070852A1 (ru) 2011-08-30
CN102105439B (zh) 2016-04-20
US20150038742A1 (en) 2015-02-05
TW201107278A (en) 2011-03-01
JP5084068B2 (ja) 2012-11-28
EP2439191A4 (en) 2014-03-12
CA2724634C (en) 2013-09-10
US20140194650A1 (en) 2014-07-10
US20110160476A1 (en) 2011-06-30
JP2012153708A (ja) 2012-08-16
EP3153499A1 (en) 2017-04-12
ES2693201T3 (es) 2018-12-10
EP3153499B1 (en) 2018-09-19
ES2609025T3 (es) 2017-04-18
US20140194644A1 (en) 2014-07-10
CN102471244A (zh) 2012-05-23
KR20110042155A (ko) 2011-04-25
CN103553972A (zh) 2014-02-05
ES2721158T3 (es) 2019-07-29
TWI415828B (zh) 2013-11-21
CN102105439A (zh) 2011-06-22
CA2707336C (en) 2013-07-23
JPWO2011021257A1 (ja) 2013-01-17
JP5187922B2 (ja) 2013-04-24
US8658819B2 (en) 2014-02-25
CN103588680B (zh) 2016-08-10
US9249090B2 (en) 2016-02-02
EP2439191A1 (en) 2012-04-11
EA022171B1 (ru) 2015-11-30
EP3153500A1 (en) 2017-04-12
EP2322504B9 (en) 2017-09-06
JP5067906B2 (ja) 2012-11-07
KR20120036302A (ko) 2012-04-17
BRPI0920794B1 (pt) 2019-04-24
ES2623463T3 (es) 2017-07-11
ES2609025T8 (es) 2018-10-16
US20110133121A1 (en) 2011-06-09
US9145357B2 (en) 2015-09-29
US8884047B2 (en) 2014-11-11
EP2322504B1 (en) 2016-09-28
EP2322504A4 (en) 2013-10-09
RU2528423C2 (ru) 2014-09-20
TWI439442B (zh) 2014-06-01
BRPI0919143A2 (pt) 2016-11-01
JP2012153709A (ja) 2012-08-16
CA2707336A1 (en) 2011-02-21
KR101332485B1 (ko) 2013-11-26
WO2011021257A1 (ja) 2011-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9145357B2 (en) N-substituted carbamic acid ester production method, isocyanate production method using such N-substituted carbamic acid ester, and composition for transfer and storage of N-substituted carbamic acid ester comprising N-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound
JP6316491B2 (ja) イソシアネートの製造方法
CA2721359C (en) Isocyanate production process

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ RU