CN1319954C - 一种合成苯并噁唑啉酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成苯并噁唑啉酮的方法，具体的说是在常压下通过将邻硝基酚化合物在一氧化碳存在下，硒为催化剂，碱为助催化剂，在有机溶剂中进行羰基化环化反应一步制得苯并噁唑啉酮。在较佳条件下，产物的分离收率可达90%以上。在本方法中，操作简便安全，原料易得，产物易分离，具有环境友好性。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成苯并噁唑啉酮类化合物的方法，具体地说是涉及一种在常压下利用一氧化碳通过将邻硝基苯酚类化合物硒催化羰基化合成苯并噁唑啉酮类化合物的方法。
背景技术
苯并噁唑啉酮类化合物是一类重要的中间体，可作为高分子材料的防霉，防菌剂，谷物的防霉剂。以往合成的方法因使用剧毒的光气，且反应过程中产生大量的含氯副产物，致使设备受到严重的腐蚀，处理上也有较大的麻烦，因此人们希望寻找非光气法。
用过渡金属或主族元素催化羰基化含胺醇的化合物合成噁唑啉酮的方法已有报道，但由于氧化剂都用氧气，一氧化碳和氧气混合是有一定危险性的(Martin，W.E.；Farona，M.F.J.Organomet.Chem.1981，206，393-397；Kondo，K.；Yokoyama，S.；Miyoshi，N.；Murai，S.；Sonoda，N.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1979，18，692.)。后来日本的学者报道了高压下硫，一氧化碳，邻硝基酚的氧化还原羰基化反应(宫田敏行，神户宣明，村井真二，園田昇，日本化学会志，1987，7，1332-1337)。但在该反应需用计量的硫。也有报道硒催化氧化还原羰基化邻硝基酚的方法(JP昭58-225072)，该反应也是在高压下进行的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成苯并噁唑啉酮类化合物的方法，该方法反应条件温和，在常压下进行，操作简便安全，原料易得，污染少，反应终了，催化剂和溶剂易分离回收和循环使用。该方法在较佳的条件下，可使反应物全部转换。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
在一氧化碳存在下，以邻硝基酚类化合物为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，在有机溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜)中常压进行反应，将邻硝基酚羰基化环化合成苯并噁唑啉酮类化合物，反应式如下：
其中：
a)一氧化碳为常压鼓泡进入反应，其中一氧化碳可使用含空气，氮气，二氧化碳和/或水蒸汽等杂质至10％的工业一氧化碳尾气。
b)底物邻硝基酚的苯基上可以有取代基，取代基R为CH3、OCH3、NO2，底物还可是3-羟基2-硝基吡啶。
c)催化剂的摩尔用量为邻硝基酚的0-50％；
d)助催化剂的摩尔用量为邻硝基酚的0-200％；助催化剂可以是无机碱氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸钾；有机碱三乙胺，1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯。
e)反应时间为3-15小时；
f)反应温度为20-150℃；
在本发明的催化反应中，反应开始前固体硒粉催化剂是不溶于体系的，在反应过程中固体硒变为溶于体系的活性物种进行均相的催化反应，在反应结束后，硒经过空气或氧气氧化又以固体的形式析出。很易与产物分离，且可循环使用，分离出产物的母液也可循环使用，使得整个反应过程成为清洁，高效的工艺流程。
本发明为常压反应，设备投资少，操作简便安全。本发明在较佳条件下，原料基本上全部反应，不仅硒，母液(溶剂)也可循环使用，多余的一氧化碳也可回收利用，生成的二氧化碳易分离，例如可通过碱液吸收。因此本发明有利于大规模工业生产。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，当然，本发明不限于下述的实施例。
实施例1
在100ml的带有冷凝管和磁力搅拌的三口瓶中加入邻硝基酚(5mmol)，Se(0.38mmol)，KOH(5mmol)和DMF(15ml)，持续通入一氧化碳，加热到110℃搅拌反应4小时，停止通一氧化碳，冷却至室温，通入氧气或空气搅拌反应4小时后，过滤出硒粉，减压蒸馏掉溶剂，柱层析得2-苯并噁唑啉酮0.61g，产率为91％(根据邻硝基酚计算)，产品经熔点测定和NMR鉴定。
实施例2
碱为NaOH，反应时间为6小时，其它试验方法和条件同实施例1，产率为68％(以邻硝基酚计算)。
实施例3
碱为AcOK，反应时间为3小时，其它试验方法和条件同实施例1，产率为93％(以邻硝基酚计算)。
实施例4
碱为DBU，反应时间5小时，其它试验方法和条件同实施例1，产率为15％(以邻硝基酚计算)。
实施例5
硒为0.18mmol，反应时间为5小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为86％(以邻硝基酚计算)。
实施例6
硒为0.95mmol，反应时间为4小时，其他实验方法和条件同实施例1，产率为75％(以邻硝基酚计算)。
实施例7
KOH为1.6mmol，反应时间为8小时，其他实验方法和条件同实施例1，产率为25％(以邻硝基酚计算)。
实施例8
KOH为15mmol，反应时间为5小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为35％(以邻硝基酚计算)。
实施例9
反应温度为50℃，反应时间为8小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为33％(以邻硝基酚计算)。
实施例10
溶剂为DMSO，反应时间为4小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为86％(以邻硝基酚计算)。
实施例11
邻硝基酚为3-甲基邻硝基酚，其它试验方法和条件同实施例1，产率为83％(以3-甲基邻硝基酚计算)。
实施例12
邻硝基酚为4-甲基邻硝基酚，其它实验方法和条件同实施例1，产率为70％(以4-甲基邻硝基酚计算)。
实施例13
邻硝基酚为4-甲氧基邻硝基酚，其它试验方法和条件同实施例1，产率为45％(以4-甲氧基邻硝基酚计算)。
实施例14
3-羟基，2-硝基吡啶，其它实验方法和条件同实施例1，产率为60％(以3-羟基2-硝基吡啶计算)。
实施例15
2，4-二硝基酚，其它实验方法和条件同实施例1，产率为5％(以2，4-二硝基酚计算)。
Claims (5)
1.一种合成苯并噁唑啉酮化合物的方法，其特征在于：在常压条件下，以一氧化碳与邻硝基酚为原料，硒为催化剂，以有机碱或无机碱为助催化剂，在有机溶剂中进行反应，将邻硝基苯酚羰基化环化制得苯并噁唑啉酮类化合物，反应终了将一氧化碳切换为氧气或空气，搅拌反应1小时以上，过滤出硒粉，然后减压蒸馏掉溶剂，柱层析得产物；反应式如下：
其中：
a)一氧化碳为常压鼓泡进入反应；
b)底物邻硝基酚的苯基上的取代基R为CH3、OCH3或NO2；
c)催化剂的摩尔用量为邻硝基酚的0-50％；
d)助催化剂的摩尔用量为邻硝基酚的10-200％；
e)反应时间为3-15小时；
f)反应温度为20-150℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钠或乙酸钾。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碱为三乙胺或1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸汽至10％的工业一氧化碳尾气。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070606 Termination date: 20100630 |