CN101538193B - 一种制备含二氟甲基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成含有二氟甲基基团化合物的方法，具体的说就是合成二氟甲基醚、硫醚、硒醚、以及二氟甲基胺类化合物。本发明采用一卤二氟甲基三烷基硅烷((RaRbRcSiCF2X)作为二氟卡宾试剂，它与含有羟基、巯基、硒原子或氮原子上氢的化合物为原料，足量或过量的一价金属氢氧化合物水溶液反应1～5小时，制得杂原子(氧、硫、硒、氨)上氢被二氟甲基取代的化合物。本发明中用到的一卤二氟甲基三烷基硅烷可以方便的制得，它是一种非常高效且普适性良好的新型二氟卡宾试剂。
Description
技术领域
本发明涉及含氟医药、农药中间体的合成方法，是首次利用一卤二氟甲基三烷基硅烷(RaRbRcSiCF2X)来合成含二氟甲基化合物的方法。
背景技术
分子中引入二氟甲基往往能够有效提高有机分子的生理活性，所以在医药，农药和材料等领域内越来越受到重视。((a)Kirsch，P.Modern FluoroorganicChemistry：Synthesis，Reactivity，Applications；Wiley-VCH：Weinheim，2004.(b)Organofluorine Compounds：chemistry and Applications；Hiyama，T.，Ed.；Springer：New York，2000.)将二氟卡宾作为一种二氟甲基或二氟亚甲基砌块是达到上述目的的一种较好的途径。
目前为止最为经济有效的二氟卡宾前体是Freon22气体(HCF2Cl)((a)Miller，T.G.；Thanassi，J.W.J.Org.Chem.1960，25，2009.(b)Shen，T.Y.；Lucas，S.；Sarett，L.H.Tetrahedron Lett.1961，2，43.(c)Langlois，B.J.Fluorine Chem.1988，41，247.(d)Morimota，K.；Makino，K.；Sakata，G.J.Fluorine Chem.1992，59，417.)，但是Freon气体对大气臭氧层有破坏作用。而且其反应活性一般，所需要的量较大。除此之外ClF2CCOONa和ClF2CCOOMe也是相对有效应用较广的方法((a)Christensen，S.B.，IV；Dabbs，H.E.；Karpinski，J.M.PCT International Application，WO 96/23754，1996.(b)Ho，J.Z.；Elmore，C.S.；Wallace，M.A.；Yao，D.；Braun，M.P.；Dean，D.C.；Melillo，D.G.；Chen，C.-Y.Helvetica Chim.Acta 2005，88，1040.(c)O’shea，P.D.；Chen，C.-Y.；Chen，W.；Dagneau，P.；Frey，L.F.；Grabowski，E.J.J.；Marcantonio，K.M.；Reamer，R.A.；Tan，L.；Tillyer，R.D.；Roy，A.；Wang，X.；Zhao，D.J.Org.Chem.2005，70，3021.)。三氟甲基的金属化合物如Me3SnCF3、PhHgCF3、BrZnCF3、BrCdCF3也能作为卡宾试剂，但是其合成相对复杂，毒性高，从而大大限制了其应用((a)Seyferth，D.；Hoppe，S.P.，J.Organomet.Chem.，1971，26，64.(b)Seyferth，D.；Hoppe，S.P；Darragh.K.V.，J.Am.Chem.Soc.1969，91，6536.)。其它如CF2Br2((a)Dolbier，W.R.；Burkholder，Jr.C R，J.Org.Chem.，1990，55；589；(b)Dolbier，W.R.；Wojtowicz，J.H.；Burkholder，C.R.，J.Org.Chem.，1990；55，5420；(c)Crabbe，P.；Cervantes，A.；Cruz A.；Galeazzi，E.；Iriarte，J.；Velarde，E.，J.Am.Chem.Soc，1973，95，6655)、FSO2CF2COOH(Chen，Q.-Y.；Wu，S.-W.J.Fluorine Chem.1989，44，433.)、FSO2CF2COOSiMe3(Tian，F.；Virginie，B.；Duan，J.X.，Dolbier，W.R.Jr.；Chen，Q.Y.，Org Lett.，2000，2，563.)等也有一定的应用，但一般不具备较高的普适性和选择性。
1997年Prakash等人报道了一卤二氟甲基三甲基硅烷((Me)3SiCF2X)的合成方法，并且报道了该试剂的亲核反应(Yudin，A.K.；Prakash，G.K.S.；Deffieux，D.；Bradley，M.；Bau，R.；Olah，G.A.，J.Am.Chem.Soc，1997，119，1572.)。
本专利中利用一卤二氟甲基三烷基硅烷(RaRbRcSiCF2X，Ra、Rb、Rc为C1-C6的烷基，或者苯基，X为卤素)作为一种十分有效的二氟卡宾试剂，可以将它运用与对一些杂原子(O、S、Se、N)的二氟甲基化反应。
发明内容
本发明的目的是提供合成含有二氟甲基化合物的方法，具体的说就是合成二氟甲基醚、硫醚、硒醚类化合物以及二氟甲基胺类型的化合物。是一种高效且普适性好的制得杂原子(氧、硫、硒、氮)上氢被二氟甲基取代的方法。
本发明的方法采用一卤二氟甲基三烷硅烷(RaRbRcSiCF2X，Ra、Rb、Rc为C1-C6的烷基，或者苯基，X为卤素)作为二氟卡宾试剂，它可以将二氟甲基引入有机分子中，是一种条件温和、产率高、普适性高的试剂。
本发明的合成方法如下：
有机溶剂中和室温～80℃下，含有羟基、巯基、硒原子或氮原子上氢的R1ZH化合物、一价金属氢氧化合物水溶液和一卤二氟甲基烷基硅烷反应1～5小时，制得含有氧、硫、硒、氮杂原子的杂原子上氢被二氟甲基取代的化合物；
所述的Z是S、O、Se或N；
R1为C1-C18的烷基、芳基、乙烯基、芳基取代的C1-C4烷基、R2或和R3取代的芳基、至少含有一到四个N、S、Se、O的杂环化合物或结构式为
的化合物；R2为H、卤素、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、硝基、芳基、或R3或R4取代的芳基；R3为卤素、烯丙基或二氟环丙基乙基；R4为H、卤素或甲氧基、氢；
所述的芳基为苯基或萘基；
所述的溶剂为乙腈、甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。
所述的一价金属氢氧化物水溶液可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的5～30％的水溶液。
所述的杂原子(氧、硫、硒、氮)上氢的化合物、一价金属氢氧化物水溶液和一氯二氟甲基三烷基硅烷的摩尔比为1∶4～20∶1～4，推荐摩尔比为1∶5～10∶2～3。
典型反应如下：
传统方法一般用到对臭氧有破坏的Freon气体，其他方法一般收率较低，普适性差。本发明的方法采用一类二氟卡宾试剂，该类试剂可以不通过Freon气体制得，反应条件温和，产率高，具有普适性好，选择性强等优点。
具体实施方式
利用下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
将对苯基苯酚
(170mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca. 4.5mmol)加入封管中，迅速将一氯二氟甲基三甲基硅烷((Me)3SiCF2Cl，395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
189mg，产率86％。
实施例2
将对苯酚
(94mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
氟谱产率72％。
实施例3
将
(150mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
146mg，产率73％。
实施例4
将
(139mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
183mg，产率97％。
实施例5
将
(139mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物176mg，产率93％。
实施例6
将(124mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
144mg，产率83％。
实施例7
将
(220mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
248mg，产率92％。
实施例8
将
(129mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
131mg，产率73％。
实施例9
将
(163mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
196mg，产率92％。
实施例10
将
(164mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
175mg，产率82％。
实施例11
将(223mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
227mg，产率83％。
实施例12
将(266mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
215mg，产率68％。
实施例13
将
(144mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
151mg，产率78％。
实施例14
将
(144mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
151mg，产率78％。
实施例15
将
(214mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
222mg，产率84％。
实施例16
将
(228mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物245mg，产率88％。
实施例17
将
(60mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
氟谱产率44％。
实施例18
将
(44mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
氟谱产率44％。
实施例19
将
(130mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
氟谱产率44％。
实施例20
将
(130mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
60mg，产率35％。
实施例21
将
(122mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
52mg，产率33％。
实施例22
将
(158mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
106mg，产率51％。
实施例23
将(184mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
122mg，产率52％。
实施例24
将
(184mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物122mg，产率52％。
实施例25
将
(179mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
220mg，产率96％。
实施例26
将
(140mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
179mg，产率94％。
实施例27
将
(140mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
182mg，产率96％。
实施例28
将
(178mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
226mg，产率99％。
实施例29
将
(167mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
215mg，产率99％。
实施例30
将
(124mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
125mg，产率72％。
实施例31
将
(62mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
氟谱产率72％。
实施例32
将
(202mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5 mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
239mg，产率85％。
实施例33
将
(114mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
67mg，产率41％。
实施例34
将
(114mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(1.6.ml，25％wt％，ca.9.0mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(793mg，5.0mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
228mg，产率91％。
实施例35
将
(118mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
84mg，产率50％。
实施例36
将
(119mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
115mg，产率68％。
实施例37
将
(144mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
产率63％。
实施例38
将
(278mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
产率49％。
实施例39
将
(157mg，1.0mmol)，KOH的水溶液(0.8ml，25％wt％，ca.4.5mmol)加入封管中，迅速将(Me)3SiCF2Cl(395mg，2.5mmol)，以及2ml甲苯由滴管滴入上述封管中。旋紧封管，将封管放入50℃的油浴中，搅拌反应4小时。得产物
104mg，产率50％。
Claims (5)
1.一种合成含有二氟甲基基团化合物的方法，其特征是在有机溶剂中和室温～80℃下，含有羟基、巯基、硒原子、氮原子上氢的R1ZH化合物、一价金属氢氧化合物水溶液和一卤二氟甲基三烷基硅烷反应1～5小时，制得含有氧、硫、硒、氮杂原子的杂原子上氢被二氟甲基取代的化合物；
所述的Z是S、O、Se或N；
R1为C1-C18的烷基、芳基、乙烯基、芳基取代的C1-C4烷基、R2或和R3取代的芳基、至少含有一到三个N、S、O的杂环化合物或结构式为
的化合物；R2为H、卤素、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、硝基、芳基、或R3或R4取代的芳基；R3为卤素、烯丙基或二氟环丙基乙基；R4为H、卤素或甲氧基、氢；
所述的芳基为苯基或萘基；
所述的一卤二氟甲基三烷基硅烷是RaRbRcSiCF2X，其中Ra、Rb、Rc为C1-C6的烷基，或者苯基，X为卤素；
所述的含有羟基、巯基、硒原子、氮原子上氢的R1ZH化合物、一价金属氢氧化物水溶液和一卤二氟甲基三烷基硅烷的摩尔比为1∶4～20∶1～4。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是在所述的含氮杂环化合物是苯并咪唑、联苯咪唑或苯并三氮唑。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的一价金属氢氧化物水溶液可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的5～30％的水溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的含有羟基、巯基、硒原子、氮原子上氢的R1ZH化合物、一价金属氢氧化物水溶液和一卤二氟甲基三烷基硅烷的摩尔比为1∶5～10∶2～3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
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