CN102321003A - 一种苯磺酰氰的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯磺酰氰的制备方法，属于化工技术领域。该方法是在无溶剂的条件下，亚铁氰化钾与苯磺酰氯以1:4~1:5的摩尔比混合，于150~160℃下反应1~2小时，柱层析分离、干燥而得。本发明采用价廉易得、无毒无害的亚铁氰化钾为氰化剂，合成过程是在无溶剂条件下进行，避免了传统方法引起的环境和安全压力；同时，原料成本低，工艺简单，操作方便，为工业化规模生产创造了良好条件。

Description

一种苯磺酰氰的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种苯磺酰氰的制备方法，尤其涉及一种以亚铁氰化钾为氰化剂，在无溶剂的条件下与苯磺酰氯反应制备苯磺酰氰的方法。
背景技术
苯磺酰氰及其衍生物是多用途的有机合成中间体，它不但可以直接合成含有苯磺酰基的具有生物活性的重要杂环化合物，如吡啶、四唑等，而且还可作为氰化试剂进行多种含氰基物质如腈、氰醇等的合成，因此在精细化工和有机合成方面具有重要应用价值。其结构如下所示：
Figure 727810DEST_PATH_IMAGE001
 其中，R为氢、甲基、乙基、甲氧基、硝基、氯、溴或碘。
目前合成苯磺酰氰的方法主要有以下两种：一是由苯亚磺酸钠与氯化氰气体反应得到苯磺酰氰。其反应式为：
Figure 582634DEST_PATH_IMAGE002
  该方法采用剧毒的氯化氰气体为氰化剂，这种试剂使用既不安全，也不环保，更不方便。
二是由硫氰基苯被间氯过氧苯甲酸在苯溶液中氧化得到苯磺酰氰。其反应式为：
Figure 362371DEST_PATH_IMAGE003
 该方法采用不稳定易爆炸的过氧化物为氧化剂，使用也不安全，同时还要使用有毒的苯作溶剂，不利于环保；而且原料比较昂贵，合成成本高。
亚铁氰化钾是煤化学工业的副产品，产量很大，价格十分低廉，甚至比氰化钠还要便宜。其无毒无害，甚至可用于食用盐的辅助添加剂。另外，亚铁氰化钾结构中的6个CN都可以参加反应，氰基的原子利用率很高。因此将亚铁氰化钾用于有机氰化反应，将有着来源广泛、安全、廉价、变废为宝、对环境友好等优势。
 
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种成本低、环境友好的苯磺酰氰的制备方法。
本发明制备苯磺酰氰的方法，是在无溶剂的条件下，亚铁氰化钾与苯磺酰氯以1: 4~1: 5的摩尔比混合，于150~160℃下反应1~2小时，柱层析分离、干燥，得到苯磺酰氰。
所述苯磺酰氯为未取代苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对溴苯磺酰氯或对碘苯磺酰氯。
所述柱层析分离采用石油醚-乙酸乙酯为洗脱剂，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为50:1~100:1。
其反应式如下：
Figure 757580DEST_PATH_IMAGE004
 其中，R为为氢、甲基、乙基、甲氧基、硝基、氯、溴或碘。
 本发明方法制备的产物经IR、1H NMR、13C NMR检测，与目标产物一致，说明苯磺酰氰制备成功。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用了价廉易得、无毒无害的亚铁氰化钾为氰化剂，避免了传统方法引起的环境和安全压力。
2、本发明的合成是在无溶剂条件下进行，避免了使用有机溶剂给环境带来的危害。
3、本发明合成方法简单，操作方便，成本低廉，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明苯磺酰氰的制备方法做进一步的说明。
    实施例一、苯磺酰氰的制备
将亚铁氰化钾（0.74 g，2 mmol）与苯磺酰氯（1.75 g，10 mmol）混合均匀后，在150℃下搅拌反应1 h；得到的混合物柱层析分离（石油醚:乙酸乙酯=100:1），即得产物苯磺酰氰，收率76%。其反应式如下：
Figure 257438DEST_PATH_IMAGE005
 
产物为黄色液体。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.50-7.54 (m，2H), 7.40-7.45 (m，3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3):130.2, 130.0, 129.5, 129.0, 110.5; IR (KBr): 2157, 1581, 1477。
    实施例二、对甲基苯磺酰氰的制备
将亚铁氰化钾（0.74 g，2 mmol）与对甲基苯磺酰氯（1.89 g，10 mmol）混合均匀，在160℃下反应1.5 h；反应得到的混合物柱层析分离（石油醚:乙酸乙酯=80:1），即得产物对甲基苯磺酰氰，收率78%。其反应式如下：
 熔点：48-50℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.40-7.44 (m，2H), 7.22-7.25 (m，2H), 2.37 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3):140.2, 130.9, 130.8, 120.5, 110.9, 21.1; IR (KBr): 2156, 1594, 1490。
实施例三、对氯苯磺酰氰的制备
将亚铁氰化钾（0.74 g，2 mmol）与对氯苯磺酰氯（2.10 g，10 mmol）混合均匀，在160℃下反应1 h。反应得到的混合物柱层析分离（石油醚:乙酸乙酯=70:1），即得产物对氯苯磺酰氰，收率79%。其反应式如下：
Figure 346934DEST_PATH_IMAGE007
 熔点：56-57℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.46-7.49 (m，2H), 7.41-7.43 (m，2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3):136.1, 131.4, 130.4, 122.6, 109.9; IR (KBr):2156, 1571, 1473。
实施例四、对溴苯磺酰氰的制备
将亚铁氰化钾（0.74 g， 2 mmol）与对溴苯磺酰氯（ 2.55 g，10 mmol）混合均匀，在160℃下反应1.5 h。反应得到的混合物柱层析分离（石油醚:乙酸乙酯=60:1），即得产物对溴苯磺酰氰，收率80%。其反应式如下：
Figure 483517DEST_PATH_IMAGE008
 熔点：97-98℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3)：7.56-7.59 (m，2H)，7.39-7.41 (m，2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): 133.4, 131.5, 124.1, 123.5, 109.8; IR (KBr):2161, 1469, 1388。
实施例五、对碘苯磺酰氰的制备
将亚铁氰化钾（0.74 g，2 mmol）与对碘苯磺酰氯（3.02 g，10 mmol）混合，在 155℃下反应2 h。反应得到的混合物柱层析分离（石油醚:乙酸乙酯=50:1），得产物对碘苯磺酰氰，收率77%。其反应式如下：
Figure 152396DEST_PATH_IMAGE009
 熔点：35-37℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3)：7.75-7.78 (m，2H)，7.24-7.27 (m，2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3):139.3, 131.8, 124.4, 109.7, 95.4; IR (KBr):2161, 1560, 1465。

Claims (3)

1.一种苯磺酰氰及其制备方法，是在无溶剂的条件下，亚铁氰化钾与苯磺酰氯以1: 4~1: 5的摩尔比混合，于150~160℃下反应1~2小时，柱层析分离、干燥，得到苯磺酰氰。
2.如权利要求1所述苯磺酰氰的制备方法，其特征在于：所述苯磺酰氯为未取代苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对溴苯磺酰氯或对碘苯磺酰氯。
3.如权利要求1所述苯磺酰氰的制备方法，其特征在于：所述柱层析分离采用石油醚-乙酸乙酯为洗脱剂，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为50:1~100:1。
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