JP3227675B2 - スルホニルシアニド類の回収方法 - Google Patents
スルホニルシアニド類の回収方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、抗ウイルス活性を有
するカルボサイクリックヌクレオシド類を合成するため
の中間体として有用な２−アザビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−３−オンを、スルホニルシアニド類
とシクロペンタジエンとから製造する場合に、副生する
スルフィニルスルホン類からスルホニルシアニド類を回
収する方法に関する。
するカルボサイクリックヌクレオシド類を合成するため
の中間体として有用な２−アザビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−３−オンを、スルホニルシアニド類
とシクロペンタジエンとから製造する場合に、副生する
スルフィニルスルホン類からスルホニルシアニド類を回
収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボサイクリックヌクレオシド類は、
ヌクレオシドのフラノース環を構成する酸素原子をメチ
レン基で置換した構造を有し、その構造が天然のヌクレ
オシド類と類似しているために生体内の各種の酵素の作
用を受ける基質として、また、酵素の阻害剤として機能
する場合が多い。
ヌクレオシドのフラノース環を構成する酸素原子をメチ
レン基で置換した構造を有し、その構造が天然のヌクレ
オシド類と類似しているために生体内の各種の酵素の作
用を受ける基質として、また、酵素の阻害剤として機能
する場合が多い。
【０００３】また、カルボサイクリックヌクレオシド類
は、グルコシド結合を持たないためヌクレオシドホスホ
リラーゼやヒドラーゼ等の一部の酵素の作用を受けず、
更に代謝経路も天然のヌクレオシドとは異なるために予
期しない多彩な生理活性を示す場合もある。例えば、菌
代謝物であるカルボサイクリックアデノシンはアリステ
ロマイシン（Ａｒｉｓｔｅｒｏｍｙｃｉｎ）として知ら
れており、強い細胞毒性を示すことで注目されている。
また、最近では、カルボサイクリック−２，３−ジデオ
キシ−２，３−ジデオキシ−２，３−ジヒドログアノシ
ンが抗ＨＩＶ剤として注目されている［Ｒ．Ｖｉｎｃｅ
等、Ｂ．Ｂ．Ｒ．Ｃ．１５６，１０４６（１９８
８）］。
は、グルコシド結合を持たないためヌクレオシドホスホ
リラーゼやヒドラーゼ等の一部の酵素の作用を受けず、
更に代謝経路も天然のヌクレオシドとは異なるために予
期しない多彩な生理活性を示す場合もある。例えば、菌
代謝物であるカルボサイクリックアデノシンはアリステ
ロマイシン（Ａｒｉｓｔｅｒｏｍｙｃｉｎ）として知ら
れており、強い細胞毒性を示すことで注目されている。
また、最近では、カルボサイクリック−２，３−ジデオ
キシ−２，３−ジデオキシ−２，３−ジヒドログアノシ
ンが抗ＨＩＶ剤として注目されている［Ｒ．Ｖｉｎｃｅ
等、Ｂ．Ｂ．Ｒ．Ｃ．１５６，１０４６（１９８
８）］。
【０００４】ところで、このようなカルボサイクリック
ヌクレオシド類を合成する場合、そのカルボサイクリッ
ク部分である２ａ，３ａ−ジヒドロキシ−４β−アミノ
シクロペンタン１β−メタノール或いはシス−４−アミ
ノスクロペント−２−エン−１β−メタノール等を合成
するための中間体として２−アザビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−３−オン（以下、ＡＢＨと略す
る）が一般的に用いられている［Ｒ．Ｖｉｎｃｅ等，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，２３１１（１９７
８）；Ｂ．Ｌ．Ｋａｍｍ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
４６，３２６８（１９８１）；Ｗ．Ｃ．Ｆａｉｔｈ等，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，１９８３（１９８
５）；Ｒ．Ｃ．Ｃｅｒｍａｋ等，Ｔｅｔｅｒａｈｅｄｏ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９８１，２３３１；Ｒ．Ｖ
ｉｎｃｅ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，３３，１７（１９
９０）；Ｒ．Ｖｉｎｃｅ等，Ｔｅｔｅｒａｈｅｄｏｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９７６，３００５；Ｍ．Ｄ．Ｅ
ｎｎｉｓ，Ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ ＆Ｎｕｃｌｅｏｔ
ｉｄｅｓ，９，８７５（１９９０）］。
ヌクレオシド類を合成する場合、そのカルボサイクリッ
ク部分である２ａ，３ａ−ジヒドロキシ−４β−アミノ
シクロペンタン１β−メタノール或いはシス−４−アミ
ノスクロペント−２−エン−１β−メタノール等を合成
するための中間体として２−アザビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−３−オン（以下、ＡＢＨと略す
る）が一般的に用いられている［Ｒ．Ｖｉｎｃｅ等，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，２３１１（１９７
８）；Ｂ．Ｌ．Ｋａｍｍ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
４６，３２６８（１９８１）；Ｗ．Ｃ．Ｆａｉｔｈ等，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，１９８３（１９８
５）；Ｒ．Ｃ．Ｃｅｒｍａｋ等，Ｔｅｔｅｒａｈｅｄｏ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９８１，２３３１；Ｒ．Ｖ
ｉｎｃｅ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，３３，１７（１９
９０）；Ｒ．Ｖｉｎｃｅ等，Ｔｅｔｅｒａｈｅｄｏｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９７６，３００５；Ｍ．Ｄ．Ｅ
ｎｎｉｓ，Ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ ＆Ｎｕｃｌｅｏｔ
ｉｄｅｓ，９，８７５（１９９０）］。
【０００５】従来、このＡＢＨは式（１）
【０００６】
【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は独立的に水素、アルキル基、ハロ
ゲン基、アルコキシ基又はニトロ基である） のスルホニルシアニド類とシクロペンタジエンとをＤｉ
ｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させることにより製造されてい
る。例えば、大過剰のシクロペンタジエンを非水溶媒と
して用いて、ｐ−トルエンスルホニルシアニドとシクロ
ペンタジエンとを環化付加させて３−トシル−２−アザ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエンとし、
これを単離した後、酢酸を用いてその３位のトシル基を
除去することによりＡＢＨを得ることが提案されている
［Ｊ．Ｃ．Ｊａｇｔ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３
９，５６７（１９７４）；Ｒ．Ｖｉｎｃｅ等，Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，２３１１（１９７８）；；Ｂ．
Ｌ．Ｋａｍｍ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，３２
６８（１９８１）］。また、別法として、ｐ−トルエン
スルホニルシアニドとシクロペンタジエンとを、有機溶
媒中で環化付加させ、生成する３−トシル−２−アザビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエンを単離す
ることなく反応系内に水を加えることにより加水分解し
てＡＢＨを得る方法や、水もしくは水−炭化水素系混合
溶媒中で環化付加と加水分解とを一挙に行ってＡＢＨを
得る方法も提案されている。
ゲン基、アルコキシ基又はニトロ基である） のスルホニルシアニド類とシクロペンタジエンとをＤｉ
ｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させることにより製造されてい
る。例えば、大過剰のシクロペンタジエンを非水溶媒と
して用いて、ｐ−トルエンスルホニルシアニドとシクロ
ペンタジエンとを環化付加させて３−トシル−２−アザ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエンとし、
これを単離した後、酢酸を用いてその３位のトシル基を
除去することによりＡＢＨを得ることが提案されている
［Ｊ．Ｃ．Ｊａｇｔ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３
９，５６７（１９７４）；Ｒ．Ｖｉｎｃｅ等，Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，２３１１（１９７８）；；Ｂ．
Ｌ．Ｋａｍｍ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，３２
６８（１９８１）］。また、別法として、ｐ−トルエン
スルホニルシアニドとシクロペンタジエンとを、有機溶
媒中で環化付加させ、生成する３−トシル−２−アザビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエンを単離す
ることなく反応系内に水を加えることにより加水分解し
てＡＢＨを得る方法や、水もしくは水−炭化水素系混合
溶媒中で環化付加と加水分解とを一挙に行ってＡＢＨを
得る方法も提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなＡＢＨの製造方法においては、いずれにしても中間
体の３−トシル−２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２，５−ジエンを加水分解した際に、生成するＡＢ
Ｈ１モルに対し０．５モルの式（２）
うなＡＢＨの製造方法においては、いずれにしても中間
体の３−トシル−２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２，５−ジエンを加水分解した際に、生成するＡＢ
Ｈ１モルに対し０．５モルの式（２）
【０００８】
【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は独立的に水素、アルキル基、ハロ
ゲン基、アルコキシ基又はニトロ基である） のスルフィニルスルホン類が化学量論的に副生し、この
スルフィニルスルホン類を廃棄しており、従って経済的
にＡＢＨを製造できないという問題があった。
ゲン基、アルコキシ基又はニトロ基である） のスルフィニルスルホン類が化学量論的に副生し、この
スルフィニルスルホン類を廃棄しており、従って経済的
にＡＢＨを製造できないという問題があった。
【０００９】このため、従来よりスルフィニルスルホン
類からスルホニルシアニド類を経済的に回収し、更にそ
れを再度出発原料として用いてＡＢＨを経済的かつ工業
的に製造できるようにすることが強く要望されていた。
この場合、スルフィニルスルホン類をまず対応するスル
フィン酸に加水分解し、得られるスルフィン酸をＭ．
Ｓ．Ａ．Ｖｒｉｊｌａｎｄの方法［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ ５７８８］により対応するスルホニ
ルシアニド類に変換することが望まれるが、スルフィニ
ルスルホン類の加水分解としては、０．００１〜Ｏ．４
Ｍの過塩素酸を含む６０％ジオキサン中で加水分解した
り［Ｊｏｈｎ Ｌ．Ｋｉｃｅ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，８８，５２３６（１９６６）］、或いは酢酸
水溶液で加水分解する［Ｊｏｈｎ Ｌ．Ｋｉｃｅ等、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８９，４１１３（１９
６７）］という工業的に不向きな方法が提案されている
にすぎない。
類からスルホニルシアニド類を経済的に回収し、更にそ
れを再度出発原料として用いてＡＢＨを経済的かつ工業
的に製造できるようにすることが強く要望されていた。
この場合、スルフィニルスルホン類をまず対応するスル
フィン酸に加水分解し、得られるスルフィン酸をＭ．
Ｓ．Ａ．Ｖｒｉｊｌａｎｄの方法［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ ５７８８］により対応するスルホニ
ルシアニド類に変換することが望まれるが、スルフィニ
ルスルホン類の加水分解としては、０．００１〜Ｏ．４
Ｍの過塩素酸を含む６０％ジオキサン中で加水分解した
り［Ｊｏｈｎ Ｌ．Ｋｉｃｅ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，８８，５２３６（１９６６）］、或いは酢酸
水溶液で加水分解する［Ｊｏｈｎ Ｌ．Ｋｉｃｅ等、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８９，４１１３（１９
６７）］という工業的に不向きな方法が提案されている
にすぎない。
【００１０】この発明は、このような従来技術の課題を
解決しようとするものであり、スルホニルシアニド類と
シクロペンタジエンとを反応させてＡＢＨを製造する際
に、副生するスルフィニルスルホン類から経済的かつ工
業的にスルホニルシアニド類を回収できるようにし、結
果としてＡＢＨを経済的かつ工業的に製造できるように
することを目的とする。
解決しようとするものであり、スルホニルシアニド類と
シクロペンタジエンとを反応させてＡＢＨを製造する際
に、副生するスルフィニルスルホン類から経済的かつ工
業的にスルホニルシアニド類を回収できるようにし、結
果としてＡＢＨを経済的かつ工業的に製造できるように
することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明者は、ＡＢＨ製
造時の反応混合物からスルフィニルスルホン類を分離
し、これを水と接触させるか必要に応じて水中で加熱す
ることにより容易に対応するスルフィン酸類を得ること
ができることを見出し、この発明を完成するに至った。
造時の反応混合物からスルフィニルスルホン類を分離
し、これを水と接触させるか必要に応じて水中で加熱す
ることにより容易に対応するスルフィン酸類を得ること
ができることを見出し、この発明を完成するに至った。
【００１２】即ち、この発明は、式（１）
【００１３】
【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2は独立的に水素、アルキル基、ハロ
ゲン基、アルコキシ基又はニトロ基である） のスルホニルシアニド類とシクロペンタジエンとを反応
させてＡＢＨを製造する際に副生する式（２）
ゲン基、アルコキシ基又はニトロ基である） のスルホニルシアニド類とシクロペンタジエンとを反応
させてＡＢＨを製造する際に副生する式（２）
【００１４】
【化６】 （式中、Ｒ1及びＲ2は独立的に水素、アルキル基、ハロ
ゲン基、アルコキシ基又はニトロ基である） のスルフィニルスルホン類を加水分解し、次いで中和
し、更にハロゲン化シアンと反応させることにより式
（１）のスルホニルシアニド類を回収する方法を提供す
る。
ゲン基、アルコキシ基又はニトロ基である） のスルフィニルスルホン類を加水分解し、次いで中和
し、更にハロゲン化シアンと反応させることにより式
（１）のスルホニルシアニド類を回収する方法を提供す
る。
【００１５】以下、この発明を詳細に説明する。
【００１６】まず、この発明において、式（１）のスル
ホニルシアニド類の置換基Ｒ1及びＲ2としては、前述し
たようにそれぞれ独立的に水素、メチル基、エチル基等
のアルキル基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、
ニトロ基、又はメトキシなどのアルコキシ基であるが、
Ｒ1及びＲ2のベンゼン環に結合する位置に特に限定はな
い。また、アルキル基又はアルコキシ基には、Ｄｉｅｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ反応を阻害せず、また式（１）のスルホ
ニルシアニド類の回収する工程を阻害しない限り種々の
置換基が存在してもよい。このようなＲ1及びＲ2として
特に好ましい組み合わせを有する式（１）のスルホニル
シアニド類としては、Ｒ1がベンゼン環のパラ位に結合
するメチル基であり、Ｒ2が水素であるｐ−トルエンス
ルホニルシアニド又はＲ1及びＲ2が水素であるベンゼン
スルホニルシアニドである。
ホニルシアニド類の置換基Ｒ1及びＲ2としては、前述し
たようにそれぞれ独立的に水素、メチル基、エチル基等
のアルキル基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、
ニトロ基、又はメトキシなどのアルコキシ基であるが、
Ｒ1及びＲ2のベンゼン環に結合する位置に特に限定はな
い。また、アルキル基又はアルコキシ基には、Ｄｉｅｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ反応を阻害せず、また式（１）のスルホ
ニルシアニド類の回収する工程を阻害しない限り種々の
置換基が存在してもよい。このようなＲ1及びＲ2として
特に好ましい組み合わせを有する式（１）のスルホニル
シアニド類としては、Ｒ1がベンゼン環のパラ位に結合
するメチル基であり、Ｒ2が水素であるｐ−トルエンス
ルホニルシアニド又はＲ1及びＲ2が水素であるベンゼン
スルホニルシアニドである。
【００１７】また、この発明において、式（２）のスル
フィニルスルホン類を副生する式（１）のスルホニルシ
アニド類とシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄ
ｅｒ反応の条件ついては、式（２）のスルフィニルスル
ホン類を副生する限り特に限定されない。例えば、従来
技術の欄で述べたような種々の方法を採用することがで
きる。即ち、式（１）のスルホニルシアニドとしてｐ−
トルエンスルホニルシアニドを用いそれと大過剰のシク
ロペンタジエンとを非水系で反応させて３−トシル−２
−アザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン
３とし、残余のシクロペンタジエンを除去した後に酢酸
水溶液で分解してＡＢＨを得るとともにｐ−トルエンの
スルフィニルスルホン類を副生する方法［Ｊ．Ｃ．Ｊａ
ｇｔ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，５６７（１９
７４）；Ｒ．Ｖｉｎｃｅ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
４３，２３１１（１９７８）；；Ｂ．Ｌ．Ｋａｍｍ等，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，３２６８（１９８
１）］を採用することができるが、工業的にはｐ−トル
エンスルホニルシアニドとシクロペンタジエンとを、有
機溶媒中で環化付加させ、生成する３−トシル−２−ア
ザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエンを単
離することなく反応系内に水を加えることにより加水分
解してＡＢＨを得る方法か、又は水もしくは水−炭化水
素系混合溶媒中で環化付加と加水分解とを一挙に行って
ＡＢＨを得る方法を採用することが好ましい。これは、
中間体である３−トシル−２−アザビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２，５−ジエンを得るための工程をわざわ
ざ設ける必要がなく、また酢酸などのコストのかかる試
剤が不要なためである。
フィニルスルホン類を副生する式（１）のスルホニルシ
アニド類とシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄ
ｅｒ反応の条件ついては、式（２）のスルフィニルスル
ホン類を副生する限り特に限定されない。例えば、従来
技術の欄で述べたような種々の方法を採用することがで
きる。即ち、式（１）のスルホニルシアニドとしてｐ−
トルエンスルホニルシアニドを用いそれと大過剰のシク
ロペンタジエンとを非水系で反応させて３−トシル−２
−アザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン
３とし、残余のシクロペンタジエンを除去した後に酢酸
水溶液で分解してＡＢＨを得るとともにｐ−トルエンの
スルフィニルスルホン類を副生する方法［Ｊ．Ｃ．Ｊａ
ｇｔ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，５６７（１９
７４）；Ｒ．Ｖｉｎｃｅ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
４３，２３１１（１９７８）；；Ｂ．Ｌ．Ｋａｍｍ等，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，３２６８（１９８
１）］を採用することができるが、工業的にはｐ−トル
エンスルホニルシアニドとシクロペンタジエンとを、有
機溶媒中で環化付加させ、生成する３−トシル−２−ア
ザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエンを単
離することなく反応系内に水を加えることにより加水分
解してＡＢＨを得る方法か、又は水もしくは水−炭化水
素系混合溶媒中で環化付加と加水分解とを一挙に行って
ＡＢＨを得る方法を採用することが好ましい。これは、
中間体である３−トシル−２−アザビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２，５−ジエンを得るための工程をわざわ
ざ設ける必要がなく、また酢酸などのコストのかかる試
剤が不要なためである。
【００１８】このような水の存在下で式（１）のスルホ
ニルシアニド類とシクロペンタジエンとを反応させる方
法を以下に説明する。
ニルシアニド類とシクロペンタジエンとを反応させる方
法を以下に説明する。
【００１９】まず、Ｍ．Ｓ．Ａ．Ｖｒｉｊｌａｎｄの方
法［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ５７８８］
などにより得られる式（１）のスルホニルシアニド類を
その５〜３０倍モル、好ましくは１０〜２０倍モルの水
に懸濁させる。この場合、炭化水素系溶媒を共存させる
ことが好ましい。炭化水素系溶媒を共存させることによ
り、副生する式（２）のスルフィニルスルホン類が反応
壁にこびりついたりすることを防止し、温度制御を容易
にすることができる。このような炭化水素系溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数５
〜１０の非環式、環式脂肪族炭化水素、或いはベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素を使用することがで
きる。芳香族炭化水素を使用する場合には、式（１）の
スルホニルシアニド類に対して０．５〜２０倍モル、好
ましくは１〜３倍モルの量で使用する。
法［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ５７８８］
などにより得られる式（１）のスルホニルシアニド類を
その５〜３０倍モル、好ましくは１０〜２０倍モルの水
に懸濁させる。この場合、炭化水素系溶媒を共存させる
ことが好ましい。炭化水素系溶媒を共存させることによ
り、副生する式（２）のスルフィニルスルホン類が反応
壁にこびりついたりすることを防止し、温度制御を容易
にすることができる。このような炭化水素系溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数５
〜１０の非環式、環式脂肪族炭化水素、或いはベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素を使用することがで
きる。芳香族炭化水素を使用する場合には、式（１）の
スルホニルシアニド類に対して０．５〜２０倍モル、好
ましくは１〜３倍モルの量で使用する。
【００２０】次に、式（１）のスルホニルシアニド類の
水中懸濁液に、スルホニルシアニド類と当モル量〜２倍
モル量、好ましくは１．２５〜１．３５倍モル量のシク
ロペンタジエンを、０〜５０℃、好ましくは０〜２５℃
の温度で、通常１０〜６０分間に亘って滴下する。な
お、シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを解
重合し、受器を冷媒又は寒剤で冷却し留去してくるシク
ロペンタジエンを分留調製したものを直ちに使用するこ
とが好ましい。
水中懸濁液に、スルホニルシアニド類と当モル量〜２倍
モル量、好ましくは１．２５〜１．３５倍モル量のシク
ロペンタジエンを、０〜５０℃、好ましくは０〜２５℃
の温度で、通常１０〜６０分間に亘って滴下する。な
お、シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを解
重合し、受器を冷媒又は寒剤で冷却し留去してくるシク
ロペンタジエンを分留調製したものを直ちに使用するこ
とが好ましい。
【００２１】シクロペンタジエン滴下終了後も、同温度
に維持しながら更に０．５〜２時間撹拌を続けると、副
生した式（２）のスルフィニルスルホン類が徐々に折出
する。これはろ別することにより単離することができ
る。なお、ＡＢＨはろ液に存在している。
に維持しながら更に０．５〜２時間撹拌を続けると、副
生した式（２）のスルフィニルスルホン類が徐々に折出
する。これはろ別することにより単離することができ
る。なお、ＡＢＨはろ液に存在している。
【００２２】次に、式（２）のスルフィニルスルホン類
を相当する式（３）
を相当する式（３）
【００２３】
【化７】 （式中、Ｒ1及びＲ2は独立的に水素、アルキル基、ハロ
ゲン基、アルコキシ基又はニトロ基である） のスルフィン酸類に加水分解する。この場合、上述した
ように得られた式（２）のスルフィニルスルホン類は含
水した固体であり、置換基の種類により安定度が異な
り、安定度が低い場合には、室温でも徐々に相当する式
（３）のスルフィン酸に分解する。従って、加水分解
は、安定なスルフィニルスルホン類と不安定なスルフィ
ニルスルホン類との場合で異なる操作により行うことが
好ましい。
ゲン基、アルコキシ基又はニトロ基である） のスルフィン酸類に加水分解する。この場合、上述した
ように得られた式（２）のスルフィニルスルホン類は含
水した固体であり、置換基の種類により安定度が異な
り、安定度が低い場合には、室温でも徐々に相当する式
（３）のスルフィン酸に分解する。従って、加水分解
は、安定なスルフィニルスルホン類と不安定なスルフィ
ニルスルホン類との場合で異なる操作により行うことが
好ましい。
【００２４】即ち、式（２）のスルフィニルスルホン類
が安定な場合には、単離した後に２０〜１０００倍モル
量、好ましくは１００〜３００倍モル量の水に懸濁さ
せ、撹拌しながら０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃
の温度で１０分〜２時間反応させることにより加水分解
することができる。反応液は加水分解生成物である式
（３）のスルフィン酸類のために酸性を呈するようにな
る。この溶液はこのままで後述する中和工程に適用する
ことができる。
が安定な場合には、単離した後に２０〜１０００倍モル
量、好ましくは１００〜３００倍モル量の水に懸濁さ
せ、撹拌しながら０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃
の温度で１０分〜２時間反応させることにより加水分解
することができる。反応液は加水分解生成物である式
（３）のスルフィン酸類のために酸性を呈するようにな
る。この溶液はこのままで後述する中和工程に適用する
ことができる。
【００２５】式（２）のスルフィニルスルホン類が不安
定な場合には、単離した後に含水した状態で５〜２０倍
モル量のヘキサン等の炭化水素溶媒や塩化メチレン等の
ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解し、例えば−２０〜＋４
℃の温度に一昼夜以上冷却保持することにより加水分解
された相当する式（３）スルフィン酸類を結晶として得
ることができる。この結晶は、５〜２０倍モルの水に溶
解した水溶液とすることにより後述する中和工程に適用
することができる。
定な場合には、単離した後に含水した状態で５〜２０倍
モル量のヘキサン等の炭化水素溶媒や塩化メチレン等の
ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解し、例えば−２０〜＋４
℃の温度に一昼夜以上冷却保持することにより加水分解
された相当する式（３）スルフィン酸類を結晶として得
ることができる。この結晶は、５〜２０倍モルの水に溶
解した水溶液とすることにより後述する中和工程に適用
することができる。
【００２６】次に前述したように式（３）のスルフィン
酸類を中和して、相当するスルフィン酸塩を製造する。
この場合、中和するためのアルカリ性物質としては、水
酸化ナトリムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナト
リウムなどのアルカリ金属炭酸塩などを好ましく用いる
ことができる。
酸類を中和して、相当するスルフィン酸塩を製造する。
この場合、中和するためのアルカリ性物質としては、水
酸化ナトリムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナト
リウムなどのアルカリ金属炭酸塩などを好ましく用いる
ことができる。
【００２７】このようにして得られたスルフィン酸塩水
溶液に、一般に０〜１０℃に冷却し、撹拌しながら等モ
ル量のハロゲン化シアンをガスを１５〜６０分間かけて
導入し、更に１０〜６０分間、０〜１０℃温度で撹拌し
て熟成反応を行う。この反応終了後、ろ過もしくは抽出
などの常法により式（１）のスルホニルシアニド類を回
収することができる。
溶液に、一般に０〜１０℃に冷却し、撹拌しながら等モ
ル量のハロゲン化シアンをガスを１５〜６０分間かけて
導入し、更に１０〜６０分間、０〜１０℃温度で撹拌し
て熟成反応を行う。この反応終了後、ろ過もしくは抽出
などの常法により式（１）のスルホニルシアニド類を回
収することができる。
【００２８】なお、このようにして回収された式（１）
のスルホニルシアニド類は、ＡＢＨを製造するためにこ
のままの状態でシクロペンタジエンと反応させてもよい
が、必要に応じて、活性炭処理や再結晶処理、或いは蒸
留処理などの通常の精製処理により精製してもよい。
のスルホニルシアニド類は、ＡＢＨを製造するためにこ
のままの状態でシクロペンタジエンと反応させてもよい
が、必要に応じて、活性炭処理や再結晶処理、或いは蒸
留処理などの通常の精製処理により精製してもよい。
【００２９】
【作用】この発明によれば、スルホニルシアニド類とシ
クロペンタジエンとを反応させてＡＢＨを製造する際に
副生するスルフィニルスルホン類を、酢酸などの試薬を
用いることなく加水分解し、続いて中和し、更にハロゲ
ン化シアンと反応させるので、経済的かつ工業的にスル
ホニルシアニド類を回収することが可能となる。従っ
て、ＡＢＨを経済的かつ工業的にＡＢＨを製造すること
が可能となる。
クロペンタジエンとを反応させてＡＢＨを製造する際に
副生するスルフィニルスルホン類を、酢酸などの試薬を
用いることなく加水分解し、続いて中和し、更にハロゲ
ン化シアンと反応させるので、経済的かつ工業的にスル
ホニルシアニド類を回収することが可能となる。従っ
て、ＡＢＨを経済的かつ工業的にＡＢＨを製造すること
が可能となる。
【００３０】
【実施例】以下に、実施例に基づきこの発明を具体的に
説明する。
説明する。
【００３１】参考例１ ベンゼンスルホニルシアニドの合成 温度計、コンデンサー、撹拌機及び塩化シアンの導入管
を備えた１０００ｍｌのフラスコ反応器に、ベンゼンス
ルフィン酸ナトリウム２水塩２６８．０ｇ（１．３４ｍ
ｏｌ）と水４７０ｇとを仕込んだ。反応系の温度を１０
℃に冷却し、更にその温度に維持しながら、塩化シアン
９０．６ｇ（１．４１ｍｏｌ）を窒素同伴下で１００分
間に亘って反応器内に導入した。塩化シアンの導入終了
後、更に５℃で３０分間撹拌した。その後、下層を分液
し、粗ベンゼンスルホニルシアニド２１２．５ｇ（純度
９７．９％）を得た。これを蒸留することにより、精製
ベンゼンスルホニルシアニド１９８．３ｇ（ｂｐ．８６
〜８８℃／２．５ｍｍＨｇ）を得た。
を備えた１０００ｍｌのフラスコ反応器に、ベンゼンス
ルフィン酸ナトリウム２水塩２６８．０ｇ（１．３４ｍ
ｏｌ）と水４７０ｇとを仕込んだ。反応系の温度を１０
℃に冷却し、更にその温度に維持しながら、塩化シアン
９０．６ｇ（１．４１ｍｏｌ）を窒素同伴下で１００分
間に亘って反応器内に導入した。塩化シアンの導入終了
後、更に５℃で３０分間撹拌した。その後、下層を分液
し、粗ベンゼンスルホニルシアニド２１２．５ｇ（純度
９７．９％）を得た。これを蒸留することにより、精製
ベンゼンスルホニルシアニド１９８．３ｇ（ｂｐ．８６
〜８８℃／２．５ｍｍＨｇ）を得た。
【００３２】参考例２ ｐ−トルエンスルホニルシアニドの合成 温度計、コンデンサー、撹拌機及び塩化シアンの導入管
を備えた３００ｍｌのフラスコ反応器に、ｐ−トルエン
スルフィン酸ナトリウム４水塩５４．８ｇ（０．２１５
ｍｏｌ）と水２７０ｇとトルエン３０ｍｌとを仕込ん
だ。反応系の温度を１０℃に冷却し、更にその温度に維
持しながら、塩化シアン１２ｍｌ（純度９５．５％、
０．２２５ｍｏｌ）と窒素同伴下で６０分間に亘って反
応器内に導入した。塩化シアンの導入終了後、更に１０
℃で６０分間撹拌した。その後、反応液をろ過分液し、
ｐ−トルエンスルホニルシアニドのトルエン溶液５６．
１ｇ（ｐ−トルエンスルホニルシアニドの濃度６１．５
ｗｔ％、収率８８．６％）を得た。
を備えた３００ｍｌのフラスコ反応器に、ｐ−トルエン
スルフィン酸ナトリウム４水塩５４．８ｇ（０．２１５
ｍｏｌ）と水２７０ｇとトルエン３０ｍｌとを仕込ん
だ。反応系の温度を１０℃に冷却し、更にその温度に維
持しながら、塩化シアン１２ｍｌ（純度９５．５％、
０．２２５ｍｏｌ）と窒素同伴下で６０分間に亘って反
応器内に導入した。塩化シアンの導入終了後、更に１０
℃で６０分間撹拌した。その後、反応液をろ過分液し、
ｐ−トルエンスルホニルシアニドのトルエン溶液５６．
１ｇ（ｐ−トルエンスルホニルシアニドの濃度６１．５
ｗｔ％、収率８８．６％）を得た。
【００３３】参考例３ シクロペンタジエンの合成 ５０℃に保温した蒸留塔と−２０℃に冷却した受器とを
備えた１０００ｍｌの蒸留フラスコに、ジシクロペンタ
ジエン５０４ｇを仕込んだ。ジシクロペンタジエンを１
６０〜１８０℃の温度に８時間、加熱することによりシ
クロペンタジエンに熱分解し、同時に４０〜５０℃の留
分としてシクロペンタジエンを留去させた。この結果、
シクロペンタジエンを３０７．５ｇ（収率６０．９％）
得た。
備えた１０００ｍｌの蒸留フラスコに、ジシクロペンタ
ジエン５０４ｇを仕込んだ。ジシクロペンタジエンを１
６０〜１８０℃の温度に８時間、加熱することによりシ
クロペンタジエンに熱分解し、同時に４０〜５０℃の留
分としてシクロペンタジエンを留去させた。この結果、
シクロペンタジエンを３０７．５ｇ（収率６０．９％）
得た。
【００３４】実施例１ ５００ｍｌの四つ口フラスコにｐ−トルエンスルホニル
シアニド６５．５ｇ（０．３６１ｍｏｌ）、トルエン８
０．０ｇ及び水９９．０ｇを仕込み、更にシクロペンタ
ジエン３３．１ｇ（純度９５．０％、０．４７６ｍｏ
ｌ）を加えた。この混合物を、１０〜１２℃の温度で２
時間、撹拌することにより反応させた。反応終了後、反
応混合物の温度を５℃に冷却した後にろ過し、副生した
粗ｐ−トルエンスルフィニルスルホン４５．１２ｇを得
た。なお、母液を常法により処理することにより収率５
４．５％でＡＢＨを得た。
シアニド６５．５ｇ（０．３６１ｍｏｌ）、トルエン８
０．０ｇ及び水９９．０ｇを仕込み、更にシクロペンタ
ジエン３３．１ｇ（純度９５．０％、０．４７６ｍｏ
ｌ）を加えた。この混合物を、１０〜１２℃の温度で２
時間、撹拌することにより反応させた。反応終了後、反
応混合物の温度を５℃に冷却した後にろ過し、副生した
粗ｐ−トルエンスルフィニルスルホン４５．１２ｇを得
た。なお、母液を常法により処理することにより収率５
４．５％でＡＢＨを得た。
【００３５】粗ｐ−トルエンスルフィニルスルホン３
４．９７ｇ（純度６１．６％、０．０９ｍｏｌ）と水３
５０．０ｇとを、温度計、撹拌機及びコンデンサーを備
えた５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込んだ。この混合物
を６０℃で１時間、撹拌することによりｐ−トルエンス
ルフィン酸に加水分解した。
４．９７ｇ（純度６１．６％、０．０９ｍｏｌ）と水３
５０．０ｇとを、温度計、撹拌機及びコンデンサーを備
えた５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込んだ。この混合物
を６０℃で１時間、撹拌することによりｐ−トルエンス
ルフィン酸に加水分解した。
【００３６】続いて、水酸化ナトリウム８．８５ｇを水
２７ｍｌに溶解した水溶液２３ｍｌ（水酸化ナトリウム
０．１７６モル）を加えてｐ−トルエンスルフィン酸を
中和し、反応液をろ過して不溶物０．６ｇを除去するこ
とにより、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム水溶液
４１１．５８ｇを得た。
２７ｍｌに溶解した水溶液２３ｍｌ（水酸化ナトリウム
０．１７６モル）を加えてｐ−トルエンスルフィン酸を
中和し、反応液をろ過して不溶物０．６ｇを除去するこ
とにより、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム水溶液
４１１．５８ｇを得た。
【００３７】この水溶液を、温度計、撹拌機、コンデン
サー及び塩化シアンガス導入管を備えた５００ｍｌの四
つ口フラスコに仕込み、３〜４℃の温度に保持しながら
塩化シアンガス１０．８ｇ（０．１７６ｍｏｌ）を３０
分間に亘って導入した。反応系内は塩化シアンガスを導
入し始めて５分以内で白濁した。塩化シアンガスの導入
終了後、更に３〜４℃で４５分間、撹拌した。反応溶液
を塩化メチレン（１００ｍｌ×３回）で抽出し、抽出液
を無水硫酸マグネシウム５．０ｇで乾燥した。無水硫酸
ナトリウムをろ別し、ろ液を減圧濃縮することによりｐ
−トルエンスルホニルシアニド２４．１６ｇ（０．１３
３ｍｏｌ、収率６９．３％（粗ｐ−トルエンスルフィニ
ルスルホン基準））を得た。
サー及び塩化シアンガス導入管を備えた５００ｍｌの四
つ口フラスコに仕込み、３〜４℃の温度に保持しながら
塩化シアンガス１０．８ｇ（０．１７６ｍｏｌ）を３０
分間に亘って導入した。反応系内は塩化シアンガスを導
入し始めて５分以内で白濁した。塩化シアンガスの導入
終了後、更に３〜４℃で４５分間、撹拌した。反応溶液
を塩化メチレン（１００ｍｌ×３回）で抽出し、抽出液
を無水硫酸マグネシウム５．０ｇで乾燥した。無水硫酸
ナトリウムをろ別し、ろ液を減圧濃縮することによりｐ
−トルエンスルホニルシアニド２４．１６ｇ（０．１３
３ｍｏｌ、収率６９．３％（粗ｐ−トルエンスルフィニ
ルスルホン基準））を得た。
【００３８】実施例２ ５００ｍｌの四つ口フラスコにベンゼンスルホニルシア
ニド８９．６ｇ（０．５３６ｍｏｌ）、トルエン１１１
ｇ及び水１５０ｇを仕込み、９〜１１℃の温度に保持し
ながら、シクロペンタジエン４６．９ｇ（０．７０２ｍ
ｏｌ）を１２分間に亘って滴下した。滴下終了後、更に
１．５時間撹拌した後にろ過し、トルエン３０ｍｌでろ
過物を洗浄して副生した粗ベンゼンスルフィニルスルホ
ン６３．０ｇを得た。なお、母液を常法により処理する
ことにより収率６６％でＡＢＨを得た。
ニド８９．６ｇ（０．５３６ｍｏｌ）、トルエン１１１
ｇ及び水１５０ｇを仕込み、９〜１１℃の温度に保持し
ながら、シクロペンタジエン４６．９ｇ（０．７０２ｍ
ｏｌ）を１２分間に亘って滴下した。滴下終了後、更に
１．５時間撹拌した後にろ過し、トルエン３０ｍｌでろ
過物を洗浄して副生した粗ベンゼンスルフィニルスルホ
ン６３．０ｇを得た。なお、母液を常法により処理する
ことにより収率６６％でＡＢＨを得た。
【００３９】粗ベンゼンスルフィニルスルホン５．０ｇ
（０．０１８８ｍｏｌ）と塩化メチレン１０ｍｌとを、
２５ｍｌナス型フラスコに仕込み、マグネティックスタ
ーラーで、２５℃、３０分間撹拌した。その後、二日
間、２０℃の温度に溶液を放置することにより、ベンゼ
ンスルフィン酸への分解とその結晶化を行った。その結
果、３．５２ｇのベンゼンスルフィン酸を得た。
（０．０１８８ｍｏｌ）と塩化メチレン１０ｍｌとを、
２５ｍｌナス型フラスコに仕込み、マグネティックスタ
ーラーで、２５℃、３０分間撹拌した。その後、二日
間、２０℃の温度に溶液を放置することにより、ベンゼ
ンスルフィン酸への分解とその結晶化を行った。その結
果、３．５２ｇのベンゼンスルフィン酸を得た。
【００４０】得られたベンゼンスルフィン酸の結晶１．
８ｇ（０．０１３ｇ）と水２ｍｌとを、温度計、塩化シ
アンガス導入管を備えた２５ｍｌナス型フラスコに仕込
み、マグネティックスターラーで撹拌した。この混合物
に、水酸化ナトリウム４ｇを水４ｍｌに溶解した水溶液
を加えてベンゼンスルフィン酸を中和した。
８ｇ（０．０１３ｇ）と水２ｍｌとを、温度計、塩化シ
アンガス導入管を備えた２５ｍｌナス型フラスコに仕込
み、マグネティックスターラーで撹拌した。この混合物
に、水酸化ナトリウム４ｇを水４ｍｌに溶解した水溶液
を加えてベンゼンスルフィン酸を中和した。
【００４１】この反応液を３〜４℃の温度に保持しなが
ら塩化シアンガス０．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を５分
間に亘って導入した。反応系内は塩化シアンガスを導入
中に白濁した。塩化シアンガスの導入終了後、更に３〜
４℃で５０分間、撹拌した。反応溶液に塩化メチレン
５．５ｍｌを加えて撹拌した後に分液し、得られた有機
層を無水硫酸マグネシウム０．５ｇで乾燥した。無水硫
酸マグネシウムをろ別し、ろ液を減圧濃縮することによ
りベンゼンスルホニルシアニドの白色結晶１．８７ｇ
（０．０１２ｍｏｌ、収率６２．０％（粗ベンゼンスル
フィニルスルホン基準））を得た。
ら塩化シアンガス０．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を５分
間に亘って導入した。反応系内は塩化シアンガスを導入
中に白濁した。塩化シアンガスの導入終了後、更に３〜
４℃で５０分間、撹拌した。反応溶液に塩化メチレン
５．５ｍｌを加えて撹拌した後に分液し、得られた有機
層を無水硫酸マグネシウム０．５ｇで乾燥した。無水硫
酸マグネシウムをろ別し、ろ液を減圧濃縮することによ
りベンゼンスルホニルシアニドの白色結晶１．８７ｇ
（０．０１２ｍｏｌ、収率６２．０％（粗ベンゼンスル
フィニルスルホン基準））を得た。
【００４２】
【発明の効果】この発明によれば、スルホニルシアニド
類とシクロペンタジエンとの反応によるＡＢＨの製造の
際に副生するスルフィニルスルホン類から経済的かつ工
業的にスルホニルシアニド類を回収することができ、従
ってＡＢＨを経済的かつ工業的に製造することができ
る。
類とシクロペンタジエンとの反応によるＡＢＨの製造の
際に副生するスルフィニルスルホン類から経済的かつ工
業的にスルホニルシアニド類を回収することができ、従
ってＡＢＨを経済的かつ工業的に製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 晶 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２−28 株 式会社クラレ内 (56)参考文献 特公 昭46−43217（ＪＰ，Ｂ１) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，88, 5236−41（1966) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，89, 4113−21（1967) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，39，564− ６（1974) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 317/44 C07D 209/52 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は独立的に水素、アルキル基、ハロ
ゲン基、アルコキシ基又はニトロ基である） のスルホニルシアニド類とシクロペンタジエンとを反応
させて２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−３−オンを製造する際に副生する式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は独立的に水素、アルキル基、ハロ
ゲン基、アルコキシ基又はニトロ基である） のスルフィニルスルホン類を加水分解し、中和し、更に
ハロゲン化シアンと反応させることにより式（１）のス
ルホニルシアニド類を回収する方法。 - 【請求項２】 スルホニルシアニド類とシクロペンタジ
エンとを水の存在下で反応する請求項１記載のスルホニ
ルシアニド類の回収方法。 - 【請求項３】 Ｒ１がベンゼン環のパラ位に結合するメ
チルであり、Ｒ２が水素である請求項１記載のスルホニ
ルシアニド類の回収方法。 - 【請求項４】 Ｒ１及びＲ２が水素である請求項１記載
のスルホニルシアニド類の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21629292A JP3227675B2 (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | スルホニルシアニド類の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21629292A JP3227675B2 (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | スルホニルシアニド類の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641056A JPH0641056A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3227675B2 true JP3227675B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=16686254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21629292A Expired - Fee Related JP3227675B2 (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | スルホニルシアニド類の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227675B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321003A (zh) * | 2011-06-21 | 2012-01-18 | 西北师范大学 | 一种苯磺酰氰的制备方法 |
-
1992
- 1992-07-22 JP JP21629292A patent/JP3227675B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８，５２３６−４１（１９６６） |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８９，４１１３−２１（１９６７） |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，５６４−６（１９７４） |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321003A (zh) * | 2011-06-21 | 2012-01-18 | 西北师范大学 | 一种苯磺酰氰的制备方法 |
| CN102321003B (zh) * | 2011-06-21 | 2014-04-16 | 西北师范大学 | 一种苯磺酰氰的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641056A (ja) | 1994-02-15 |
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