CN102584654A - 一种巯乙基巯异丙基硫醚的合成方法 - Google Patents

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赫平
王绍民
张全成
李锦�
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Abstract

本发明公开了一种由羟乙基二羟丙基硫醚与硫脲经氨水碱解、萃取、精馏合成巯乙基巯异丙基硫醚的方法。采用氨水做碱解剂，避免采用碱金属化合物做碱解剂带来的羟乙基二羟丙基硫醚易分解、副产物多、收率低的问题。原材料消耗较少、产品纯度高、收率高；而且采用氨水做碱解剂，容易加料、反应过程放热少、操作平稳、易于实现工业化生产。

Description

一种巯乙基巯异丙基硫醚的合成方法
技术领域
本发明属于有机化工生产技术领域，具体涉及巯乙基巯异丙基硫醚的合成方法。
背景技术
巯乙基巯异丙基硫醚是无色透明液体，是含硫聚合物的端基转化剂，目前大量用做液态聚硫代醚橡胶及改性聚硫橡胶的合成原料，通过巯乙基巯异丙基硫醚改性的聚硫代醚橡胶粘度明显降低，而且在耐老化性及施工性能等方面有显著的提高，很好的解决了聚硫代醚橡胶低温易结晶的问题。关于巯乙基巯异丙基硫醚的合成，文献和专利均无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟乙基二羟丙基硫醚与硫脲生成异锍脲盐，经碱解合成巯乙基巯异丙基硫醚的工艺路线，采用氨水做碱解剂，避免采用碱金属化合物做碱解剂带来的巯乙基巯异丙基硫醚易分解、副产物多、收率低的问题。该工艺的优点是原材料消耗较少、产品纯度高、收率高，而且采用氨水做碱解剂，容易加料、反应过程放热少、操作平稳、易于实现工业化生产。
本发明公开了一种合成巯乙基巯异丙基硫醚的方法，包含如下步骤：
羟乙基二羟丙基硫醚与硫脲及盐酸反应生成异锍脲盐，然后采用氨水做碱解剂，将异锍脲盐碱解，生成物经萃取、精馏得无色透明巯乙基巯异丙基硫醚。  
本发明羟乙基二羟丙基硫醚、硫脲与盐酸合成异锍脲盐反应中羟乙基二羟丙基硫醚与盐酸的分子比为1﹕1.5～2.5，优选1﹕1.6；羟乙基二羟丙基硫醚与硫脲的分子比为1﹕1.4～2.5，优选1﹕1.8。
本发明羟乙基二羟丙基硫醚、硫脲与盐酸合成异锍脲盐反应中，反应温度为70～110℃，优选80℃。
本发明羟乙基二羟丙基硫醚、硫脲与盐酸合成异锍脲盐反应中，反应时间为2～5小时，优选2小时。
本发明异锍脲盐碱解反应中，采用氨水为碱解剂，避免巯乙基巯异丙基硫醚分解、减少副产物、提高收率。
本发明异锍脲盐碱解反应中，羟乙基二羟丙基硫醚与氨水的分子比为1﹕1.5～3.0，优选1﹕1.8。
本发明异锍脲盐碱解反应中，反应温度为70～90℃，优选85℃。
本发明异锍脲盐碱解反应中，反应时间为2～5小时，优选2小时。
本发明的具体技术方案步骤如下：
硫脲、盐酸、羟乙基二羟丙基硫醚按物料比例（羟乙基二羟丙基硫醚与盐酸的分子比为1﹕1.5～2.5，羟乙基二羟丙基硫醚与硫脲的分子比为1﹕1.4～2.5）加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器内，升温至70～110 ℃，在此温度下反应2～5小时之后冷却，按物料比例向反应器内加入氨水，羟乙基二羟丙基硫醚与氨水的分子比为1﹕1. 5～3.0（按羟乙基二羟丙基硫醚是与硫脲反应前的量），升温至70～90℃,在该温度下反应2～5小时冷却、过滤，萃取、水洗、减压蒸馏即得到无色透明的巯乙基巯异丙基硫醚。其反应原理为： 
①
Figure 736137DEST_PATH_IMAGE001
②
Figure 2012100301762100002DEST_PATH_IMAGE002
本发明有益的效果在于，采用氨水做碱解剂，避免采用碱金属化合物做碱解剂带来的巯乙基巯异丙基硫醚易分解、副产物多、收率低的问题。该工艺的优点是原材料消耗较少、产品纯度高、收率高，而且采用氨水做碱解剂，容易加料、反应过程放热少、操作平稳、易于实现工业化生产。巯乙基巯异丙基硫醚可用作含硫聚合物的端基转化剂、改性剂，也是航空、航天用聚硫代醚橡胶及改性聚硫橡胶的主要原料。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的200 L反应釜中装入74 kg(质量分数为32.5%)浓盐酸、57 kg硫脲、55.7 kg羟乙基二羟丙基硫醚，升温至80℃，在此温度下反应2小时之后，向反应釜中加入45 kg氨水(质量分数为28%)，升温至85 ℃,在该温度下反应2小时，冷却、过滤，萃取，减压蒸馏得到无色透明的巯乙基巯异丙基硫醚，纯度99.2%，收率85.2%。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的200 L反应釜中装入93 kg(质量分数为32.5%)浓盐酸、70 kg硫脲、55.7 kg羟乙基二羟丙基硫醚，升温至80℃，在此温度下反应2小时之后，向反应釜中加入56 kg氨水(质量分数为28%)，升温至85℃,在该温度下反应2小时，冷却、过滤，萃取，减压蒸馏得到无色透明的巯乙基巯异丙基硫醚，纯度98.9%，收率83.5%。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的200 L反应釜中装入63 kg(质量分数为32.5%)浓盐酸、48 kg硫脲、55.7 kg羟乙基二羟丙基硫醚，升温至80℃，在此温度下反应2小时之后，向反应釜中加入40 kg氨水(质量分数28%)，升温至85℃,在该温度下反应2小时，冷却、过滤，萃取，减压蒸馏得到无色透明的巯乙基巯异丙基硫醚，纯度98.5%，收率80.1%。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的200l反应釜中装入74kg(质量分数为32.5%)浓盐酸、57 kg硫脲、55.7 kg羟乙基二羟丙基硫醚，升温至110℃，在此温度下反应2小时之后，向反应釜中加入45 kg氨水(质量分数为28%)，升温至85℃,在该温度下反应2小时，冷却、过滤，萃取，减压蒸馏得到无色透明的巯乙基巯异丙基硫醚，纯度98.7%，收率81.2%。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的200l反应釜中装入74kg(质量分数为32.5%)浓盐酸、57kg硫脲、55.7kg羟乙基二羟丙基硫醚，升温至70℃，在此温度下反应2小时之后，向反应釜中加入45kg氨水(质量分数为28%)，升温至85℃,在该温度下反应2小时，冷却、过滤，萃取，减压蒸馏得到无色透明的巯乙基巯异丙基硫醚，纯度98.1%，收率82.8%。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的200 L反应釜中装入74kg(质量分数为32.5%)浓盐酸、57 kg硫脲、55.7 kg羟乙基二羟丙基硫醚，升温至80℃，在此温度下反应4小时之后，向反应釜中加入45 kg氨水(质量分数为28%)，升温至85℃,在该温度下反应3小时，冷却、过滤，萃取，减压蒸馏得到无色透明的巯乙基巯异丙基硫醚，纯度99.1%，收率83.8%。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的200 L反应釜中装入74kg(质量分数为32.5%)浓盐酸、57 kg硫脲、55.7 kg羟乙基二羟丙基硫醚，升温至80℃，在此温度下反应5小时之后，向反应釜中加入45 kg氨水(质量分数为28%)，升温至85℃,在该温度下反应3小时，冷却、过滤，萃取，减压蒸馏得到无色透明的巯乙基巯异丙基硫醚，纯度99.0%，收率83.2%。
实施例8
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的200 L反应釜中装入74kg(质量分数为32.5%)浓盐酸、57 kg硫脲、55.7 kg羟乙基二羟丙基硫醚，升温至80℃，在此温度下反应4小时之后，向反应釜中加入45 kg氨水(质量分数为28%)，升温至8，0℃,在该温度下反应4小时，冷却、过滤，萃取，减压蒸馏得到无色透明的巯乙基巯异丙基硫醚，纯度98.7%,收率82.6%。
实施例9
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的200 L反应釜中装入74kg(质量分数为32.5%)浓盐酸、57 kg硫脲、55.7 kg羟乙基二羟丙基硫醚，升温至80℃，在此温度下反应4小时之后，向反应釜中加入45 kg氨水(质量分数为28%)，升温至70℃,在该温度下反应4小时，冷却、过滤，萃取，减压蒸馏得到无色透明的巯乙基巯异丙基硫醚，纯度98.6%，收率81.4%。
对比例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的200 L反应釜中装入74kg(质量分数为32.5%)浓盐酸、57 kg硫脲、55.7kg羟乙基二羟丙基硫醚，升温至80℃，在此温度下反应2小时之后，向反应釜中加入172 kg Na2CO3、NaHCO3、及水的混合溶液，升温至85℃,在该温度下反应2小时，冷却、过滤，萃取，减压蒸馏得巯乙基巯异丙基硫醚，纯度97.8%，收率74.6%。
实施例1与比较例1主要不同之处在于比较例中采用Na2CO3、NaHCO3、及水的混合物做碱解剂，收率较实施例中采用氨水做碱解剂收率明显降低，说明采用碱金属化合物做碱解剂巯乙基巯异丙基硫醚容易分解，副产多、收率低。而且Na2CO3、NaHCO3、及水的混合物是悬浊液，工业化加料非常困难，反应放热较多，很难控制。

Claims (7)

1.一种合成巯乙基巯异丙基硫醚的方法，其特征在于包含如下步骤：
羟乙基二羟丙基硫醚与硫脲及盐酸反应生成异锍脲盐，然后采用氨水做碱解剂，将异锍脲盐碱解，生成物经萃取、精馏得无色透明巯乙基巯异丙基硫醚。
2.如权利要求1所述的巯乙基巯异丙基硫醚的合成方法，其特征在于所述羟乙基二羟丙基硫醚与盐酸的分子比为1﹕1.5～2.5；所述羟乙基二羟丙基硫醚与硫脲的分子比为1﹕1.4～2.5。
3.如权利要求1所述的巯乙基巯异丙基硫醚的合成方法，其特征在于羟乙基二羟丙基硫醚、硫脲与盐酸合成异锍脲盐反应中，反应温度为70～110℃。
4.如权利要求1所述的巯乙基巯异丙基硫醚的合成方法，其特征在于羟乙基二羟丙基硫醚、硫脲与盐酸合成异锍脲盐反应中，反应时间为2～5小时。
5.如权利要求1所述的巯乙基巯异丙基硫醚的合成方法，其特征在于异锍脲盐碱解反应中，羟乙基二羟丙基硫醚与氨水的分子比为1﹕1.5～3.0。
6.如权利要求1所述的巯乙基巯异丙基硫醚的合成方法，其特征在于异锍脲盐碱解反应中，反应温度为70～90℃。
7.如权利要求1所述的巯乙基巯异丙基硫醚的合成方法，其特征在于异锍脲盐碱解反应中，反应时间为2～5小时。
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