JP4372542B2 - イオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、相間移動触媒法によるイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。本方法は、まず、アルカリ金属水酸化物を、スルフィド化合物およびイオウと水中で反応させて、ポリスルフィド混合物を生成することを含む。次に、相間移動触媒の存在下、このスルフィド混合物をシラン化合物と反応させる。

イオウ含有有機ケイ素化合物は、種々の商業的用途において反応性カップリング剤として有用である。特に、イオウ含有有機ケイ素化合物は、シリカを含有するゴム加硫物をベースとするタイヤの製造における不可欠な成分になっている。イオウ含有有機ケイ素化合物は、シリカを含有するゴム加硫物の物理的特性を改良して、改良された耐摩擦性、転がり抵抗および湿潤滑り性能を有する自動車用タイヤをもたらす。イオウ含有有機ケイ素化合物は、シリカを含有するゴム加硫物に直接添加され得るし、あるいはゴム加硫物組成物へ添加する前にシリカを前処理するために用いられ得る。

イオウ含有有機ケイ素化合物の調製に関して、当該技術分野では多数の方法が記載されている。例えば、Frenchらによる米国特許第５，３９９，７３９号には、アルカリ金属アルコラートを硫化水素と反応させてアルカリ金属ヒドロスルフィドを生成し、続いてこれをアルカリ金属と反応させてアルカリ金属硫化物を提供することによるイオウ含有有機シランの製造方法が記載されている。次いで、得られたアルカリ金属硫化物をイオウと反応させてアルカリ金属ポリスルフィドを提供し、次いでこれを式Ｘ−Ｒ^２−Ｓｉ（Ｒ^１）_３（式中、Ｘは塩素または臭素である）のシラン化合物と最終的に反応させて、イオウ含有有機シランを生成する。

米国特許第５，４６６，８４８号、第５，５９６，１１６号および第５，４８９，７０１号には、シランポリスルフィドの調製方法が記載されている。この特許第’８４８号の方法は、硫化水素とナトリウムエトキシラートとの反応により硫化ナトリウムを先ず生成させることを基礎にする。次に、硫化ナトリウムをイオウと反応させて四硫化物を生成し、続いてこれをクロロプロピルトリエトキシシランと反応させて３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）四硫化物を生成する。特許第’１１６号は、硫化水素を使用せずに、アルコール中の金属アルコキシドを元素状態で存在するイオウと反応させるか、又は金属ナトリウムを元素状態で存在するイオウおよびアルコールと、クロロプロピルトリエトキシシランのようなハロヒドロカルビルアルコキシシランと反応させることによるポリスルフィドの調製方法を教示する。特許第’７０１号は、硫化水素ガスを活性金属アルコキシド溶液と接触させ、続いて反応生成物をクロロプロピルトリエトキシシランのようなハロヒドロカルビルアルコキシシランと反応させることによるシランポリスルフィドの調製方法を特許請求する。

米国特許第５，８９２，０８５号には、高純度有機ケイ素ジスルファンの調製方法が記載されている。米国特許第５，８５９，２７５号には、ビス（シリルオルガニル）ポリスルファンの製造方法が記載されている。特許第’０８５号および第’２７５号にはともに、ハロアルコキシシランをポリスルフィドと直接反応させることを含む無水法が記載されている。

米国特許第６，０６６，７５２号は、溶媒の非存在下又は中性溶媒の存在下で、イオウ、アルカリ金属およびハロゲンアルコキシシランを反応させることによるイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を教示する。

最近、米国特許第６，１４０，５２４号には、分布を有する式（ＲＯ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６Ｓ_ｎＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＲＯ）_３（式中、ｎは２．２≦ｎ≦２．８の範囲である）の短鎖ポリスルフィドシラン混合物の調製方法が記載されている。この特許第’５２４号の方法は、アルコール溶媒中で、金属ポリスルフィド、典型的にはＮａ_２Ｓ_ｎを、式（ＲＯ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６Ｘ（式中、Ｘはハロゲンである）を有するハロゲノプロピルトリアルコキシシランと反応させる。

イオウ含有有機シランの他の調製方法は、相間移動触媒法の使用に基づいて当該技術分野で教示されてきた。相間移動触媒法は、イオウ含有有機ケイ素化合物を製造する上記従来技術の方法に関連する多数の実際的な問題を克服する。これらの問題の多くは、溶媒の使用に関連する。特に、エチルアルコールの使用は、その低い引火点のために問題がある。さらに、工業的規模における上記従来技術の方法の多くに必要とされる無水条件を達成および保持することは困難である。

イオウ含有有機ケイ素化合物を製造するための相間移動触媒法は、例えば、米国特許第５，４０５，９８５号、第５，６６３，３９６号、第５，４６８，８９３号および第５，５８３，２４５号に教示されている。これらの特許は、相間移動触媒を用いるイオウ含有有機ケイ素化合物の新規調製方法を教示するが、工業規模での相間移動法の使用に伴う多数の実際的な問題が依然として存在する。例えば工業的規模で実施され得る効率的で且つ安全な反応を提供するために、イオウ含有有機シランの調製において相間移動触媒の反応性を制御する必要がある。さらに、最終生成物の安定性、外観および純度を改良する必要がある。特に従来技術の相間移動触媒法は、多量の未反応イオウ種を含有する最終生成物組成物をもたらす。これらの未反応イオウ種は、時間の経過とともに貯蔵生成物中で沈殿して、生成物スルフィド分布の変化を引き起こし得る。

生成物の品質を改良する必要性は、アルカリ金属またはアンモニウム硫化水素が相間移動触媒法における出発物質として用いられる場合、特に重要である。これらの反応において、危険で且つ臭いを生じる硫化水素は、副反応で生成される。硫化水素を少量でも含有する生成物組成物は、大規模工業的方法におけるそれらの使用を妨げる。

したがって、本発明の目的は、相間移動触媒法に基づくイオウ含有有機ケイ素化合物の改良された製造方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、より大きな安定性、純度および外観を有する最終生成物組成物をもたらす相間移動触媒法に基づくイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、副生物としての硫化水素を最小限にするか、又は除去するスルフィド化合物を使用する相間移動法に基づくイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、慣用の従来法よりも少ない費用で、且つ未反応の副生物を最小限にする出発物質を使用する相間移動法に基づくイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供することである。

本発明は、相間移動触媒法によるイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。本発明の改良は、アルカリ金属水酸化物をスルフィド化合物およびイオウと水中で反応させて、ポリスルフィド混合物を生成し、次いでこれを、相間移動触媒の存在下、シラン化合物と反応させることを特徴とする。

本発明は、式：（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍ
（式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜１０の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
（Ａ）アルカリ金属水酸化物、式Ｍ_２Ｓ_ｎまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物およびイオウを水中で反応させて、ポリスルフィド混合物を生成すること、
（Ｂ）相間移動触媒の存在下で、前記ポリスルフィド混合物を、式：（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは上記と同様である）を有するシラン化合物と反応させること
を含む有機ケイ素化合物の製造方法である。

本発明に従って調製され得るイオウ含有有機ケイ素化合物の例は、米国特許第５，４０５，９８５号、第５，６６３，３９６号、第５，４６８，８９３号および第５，５８３，２４５号（これらを援用して本明細書の一部とする）に記載されている。本発明に従って調製される好ましいイオウ含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。最も好ましい化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。

本発明の第一工程は、アルカリ金属水酸化物、スルフィド化合物およびイオウを水中で反応させることによるポリスルフィド混合物の生成を含む。

本発明で使用され得るアルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムのような第Ｉ族アルカリ金属の水酸化物である。好ましい金属水酸化物は、水酸化ナトリウムである。

式Ｍ_２Ｓ_ｎまたはＭＨＳのスルフィド化合物は、本発明の方法の反応工程（Ａ）において用いられ得る。ここで、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表し、Ｈは水素を表す。代表的なアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウムまたはセシウムが挙げられる。好ましくは、Ｍはナトリウムである。ＭＨＳ化合物の例としては、ＮａＨＳ、ＫＨＳおよびＮＨ_４ＨＳが挙げられる。スルフィド化合物がＭＨＳ化合物である場合、ＮａＨＳが好ましい。ＮａＨＳ化合物の具体例としては、ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ社のＮａＨＳフレーク（７１．５〜７４．５％ＮａＨＳを含有）およびＮａＨＳリカー（４５〜６０％ＮａＨＳを含有）が挙げられる。Ｍ_２Ｓ_ｎの化合物の具体例としては、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、Ｃｓ_２Ｓ、（ＮＨ_４）_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ_２、Ｎａ_２Ｓ_３、Ｎａ_２Ｓ_４、Ｎａ_２Ｓ_６、Ｋ_２Ｓ_２、Ｋ_２Ｓ_３、Ｋ_２Ｓ_４、Ｋ_２Ｓ_６および（ＮＨ_４）_２Ｓ_２が挙げられる。好ましくは、スルフィド化合物はＮａ_２Ｓである。特に好ましいスルフィド化合物は、ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ社の硫化ナトリウムフレーク（６０〜６３％Ｎａ_２Ｓを含有）である。

本発明の第一工程で用いられるイオウは、元素状態で存在するイオウである。種類および形態は重要ではなく、一般的に用いられるものが含まれ得る。適切なイオウ物質の一例は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社の１００メッシュ精製イオウ粉末である。

本発明の方法に用いられるアルカリ金属水酸化物、硫化水素アルカリ金属化合物およびイオウの量は変わり得る。好ましくは、Ｓ／ＨＳ⁻のモル比は０．１〜１０の範囲である。Ｓ／ＨＳ⁻化合物のモル比は、最終生成物分布、即ち、式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍにおけるｎの平均値に影響を及ぼすために用いられ得る。生成物の式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍにおけるｎの平均値が４であることが望ましい場合、Ｓ／ＨＳ⁻化合物のモル比の好ましい範囲は２．７〜３．２である。生成物の式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍにおけるｎの平均値が２であることが望ましい場合、イオウ／スルフィド化合物の比の好ましい範囲は０．８〜１．２である。

本発明の方法の工程（Ａ）に添加されるアルカリ金属水酸化物の量は、用いられるスルフィド化合物の量のモル比を基準として０．１〜１０であり得る。好ましくは、スルフィド化合物に対するアルカリ金属水酸化物のモル比は、０．８〜１．２であり、最も好ましくは０．９５〜１．０５である。

本発明の工程（Ａ）で用いられる水の量は変わり得る。一般に、工程（Ａ）の反応で生成されるジアルカリ金属スルフィドの沈殿を防ぐのに、十分な量の水が添加される。反応を促進させるために、任意成分を水に添加することもできる。例えば、塩化ナトリウムまたは他のブライン塩類（brine salts）が添加され得る。

反応工程（Ａ）は、アルカリ金属水酸化物、硫化水素アルカリ金属化合物、イオウおよび水を反応容器中で一緒に混合することを含む。この反応工程（Ａ）は、種々の温度で行われ得るが、一般的には２０〜１００℃の範囲で行われ得る。好ましくは、反応は５０〜９０℃の範囲の温度で行われる。一般に、第一工程は種々の圧力で行われ得るが、好ましくは、第一工程の反応は大気圧で行われる。第一工程の反応が起こるのに必要な時間は重要ではないが、一般に５〜３０分の範囲である。

本発明の方法の第二工程は、ポリスルフィド混合物を、次式：
（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ
（Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の全ての炭化水素基であり得る）のシラン化合物と反応させることを含む。したがって、Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシルまたはフェニルが挙げられる。好ましくは、Ｒはメチル基又はエチル基である。式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘにおいて、ｍは整数であり、０〜２の値を有し得る。ｍは好ましくは０である。Ａｌｋは、炭素１〜１８個を含有する二価炭化水素基である。Ａｌｋは、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはイソブチレンであり得る。Ａｌｋは好ましくは２〜４個の炭素を含有し、最も好ましくはＡｌｋはプロピレン基である。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲン原子である。好ましくは、Ｘは塩素である。本発明に用いられ得るシラン化合物の例としては、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロブチルトリエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。好ましくは本発明のシラン化合物はクロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）である。

シラン化合物（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘは、上述のようにポリスルフィド混合物と直接的に反応させるか、あるいはシラン化合物を有機溶媒中に分散させて、有機相を生成させ得る。有機溶媒の代表例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、オクタン、デカン、クロロベンゼン等が挙げられる。有機溶媒が用いられる場合、好ましい有機溶媒はトルエンである。

本発明の工程（Ｂ）において反応を行う際、好ましくは、シラン化合物は上述のようにポリスルフィド混合物と直接反応させる。

本発明の方法に用いられるシラン化合物（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘの量は、変わり得る。適切な範囲の例としては、用いられる硫化水素アルカリ金属化合物のモル量を基準として１／１０〜１０／１が挙げられる。生成物の式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍにおけるｎの平均値が４であることが望ましい場合、シラン化合物（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘは、２．０〜２．１０の範囲の硫化水素アルカリ金属化合物のモル過剰で一般に用いられ、２．０１〜２．０６の範囲が最も好ましい。生成物の式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍにおけるｎの平均値が２であることが望ましい場合、シラン化合物（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘは、１．８〜２．１の範囲の硫化水素アルカリ金属化合物のモル過剰で好ましくは用いられ、１．９〜２．０の範囲が最も好ましい。

本発明において使用可能な相間移動触媒は、第四級オニウムカチオンである。相間移動触媒としての第四級オニウムカチオンの好ましい例は、米国特許第５，４０５，９８５号（これを本明細書に引用して援用する）に記載されている。好ましくは、第四級オニウムカチオンは、臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化テトラブチルアンモニウムである。最も好ましい第四級オニウム塩は、臭化テトラブチルアンモニウムである。特に好ましい第四級オニウムイオン塩は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社の臭化テトラブチルアンモニウム（９９％）である。

本方法で用いられる相間移動触媒の量は変わり得る。好ましくは相間移動触媒の量は、用いられるシラン化合物の量を基準として０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％である。

相間移動触媒は、工程（Ｂ）のシラン化合物との反応前にポリスルフィド混合物に添加される。

本発明の工程（Ｂ）を行う際、好ましくは、一定の反応温度を保持するような速度で、シラン化合物をポリスルフィド混合物に添加する。本発明の工程（Ｂ）の反応は種々の温度で行われ得るが、一般には４０〜１００℃の範囲で行われ得る。好ましくは、反応は６５〜９５℃の範囲の温度で行われる。一般に、第二工程は種々の圧力で行われ得るが、好ましくは第二工程の反応は大気圧で行われる。第二工程の反応が起こるのに必要な時間は重要ではないが、一般に５分〜６時間の範囲である。

本発明の反応工程は、緩衝剤を含有する水相の存在下で行うこともできる。緩衝剤は、単一化合物、例えばリン酸のアルカリ金属塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩もしくはホウ酸塩、又はそれらの組合せであり得る。緩衝剤の例としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３およびＮａＢ_４Ｏ_７が挙げられる。好ましくは、緩衝剤は、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３またはＫ_２ＣＯ_３から選択される。

水相に添加される緩衝剤の量は変わり得るが、一般に、Ｍ_２Ｓ_ｎまたはＭＨＳのモル数と等しいか、又はそれより多いモル量で添加される。如何なる理論にも限定されるべきでないが、本発明者らは、相間移動触媒を用いてイオウ含有有機ケイ素化合物を調製する本方法において、水相に緩衝剤を添加することは、反応媒質のｐＨを制御することを助け、それにより物質生成に影響を及ぼして、硫化水素の生成などの副反応を最小限にすると考える。したがって、本発明の一実施形態は、ｐＨを制御することにより上記反応において製造されるイオウ含有有機ケイ素化合物を提供する。本発明の反応に用いられる水相のｐＨは、上述のように緩衝剤の添加、あるいは７〜１４の範囲に反応中のｐＨを保持するような速度および濃度でのすべての酸性または塩基性化合物の添加により制御され得る。本発明者らは、ｐＨが生成物分布、即ち、生成物の式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍにおけるｎの値に影響し得ることも見出した。生成物の式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍにおけるｎの平均値が２であることが望ましい場合、好ましいｐＨ範囲は８〜１０である。生成物の式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍにおけるｎの平均値が４であることが望ましい場合、好ましいｐＨ範囲は１１〜１４である。

本発明の好ましい実施形態では、アルカリ金属水酸化物、スルフィド化合物、相間移動触媒、水およびイオウが一緒に混合されて、ポリスルフィド混合物を生成する。次いで、上述したように、ポリスルフィド混合物をシラン化合物（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘと反応させる。この反応は種々の温度で行われ得るが、一般的には４０〜１００℃の範囲で行われ得る。好ましくは、反応は６５〜９５℃の範囲の温度で行われる。一般に、第一工程は種々の圧力で行われ得るが、好ましくは第一工程の反応は大気圧で行われる。第一工程の反応が起こるのに必要な時間は重要ではないが、一般に５〜３０分の範囲である。次いで、中間反応生成物をシラン化合物（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘと反応させる。

水相またはポリスルフィド混合物を作製するのに用いられる水の量は変わり得るが、好ましくは本方法に用いられる式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘを有するシラン化合物の量を基準としている。他の出発物質中に少量の水がすでに多少存在するので、水は直接的または間接的に添加され得る。本発明の目的のためには、存在する水の総量を算定する、即ち、直接的または間接的に添加される全ての水を明らかにするのが好ましい。好ましくは、水相または中間反応生成物を作製するために用いられる水の総量は、用いられるシラン化合物の１〜１００重量％であり、２．５〜７０重量％の範囲がさらに好ましい。最も好ましくは中間反応生成物に関して用いられる水は、用いられるシラン化合物の量を基準として２０〜４０重量％の範囲である。

反応終了時に、有機相と、水相と、恐らく、反応中に生成されるＮａＣｌ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４またはＮａＨＣＯ_３のような塩を含み得る沈殿固体物質とを含有する生成物の混合物が生成される。有機相は、有機シラン化合物を含有する。

本発明は、生成物の混合物からの有機シラン化合物の分離を向上させるための処理工程も含む。この分離は、上記のような成分（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｃ）の反応に直接もたらされる有機相と水相との相分離であり得る。あるいは沈殿塩が反応中に生成される場合、塩は、相分離の前に濾過法またはデカント法によって先ず分離され得る。好ましくは水または希酸溶液が、分離前に生成物の混合物に添加される。水または希酸溶液の添加は、ある程度または全ての沈殿塩を溶解することにより、相分離中の生成物純度を向上させ得る。この工程中に添加される水または希酸溶液の量は、用いられるシラン化合物の量の重量を基準として、１０〜５０重量％で変わり得る。好ましくは、添加される水または希酸溶液の量は、用いられるシラン化合物の量を基準として２０〜４０重量％であり、最も好ましくは２５重量％〜３５重量％である。希酸溶液が用いられる場合、それは、０．０００００１〜５、好ましくは０．０１〜１の規定（Ｎ）濃度を有する一般的酸のいずれか、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４等であり得る。希酸溶液は、水へのクロロシランの添加によっても調製され得る。希酸溶液を作製するために用いられ得るクロロシランの例としては、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシランが挙げられる。好ましくは、希酸溶液を調製するために０．５〜１０重量％のクロロシランが用いられ、１〜５重量％が最も好ましい。希酸溶液を作製するためにクロロシランを用いる場合、クロロシランは好ましくはトリメチルクロロシランである。

生成物の混合物への水または希酸溶液の添加後、有機相および水相を相分離することにより、有機ケイ素化合物が生成物の混合物から単離される。さらに有機ケイ素化合物を含有する有機相は、乾燥工程に供され得る。乾燥工程の一例は、真空下で有機相を処理して、存在する如何なる揮発性有機物質とともに存在し得る如何なる残留水をも除去することであり得る。この乾燥工程は、例えば５〜３５ｍｍＨｇ（０．６７〜４．６５ｋＰａ）の減圧下で２０〜１６０℃の温度に有機相を加熱することを含み得る。好ましくは、当該条件は、５〜２５ｍｍＨｇ（０．６７〜３．３３ｋＰａ）で９０〜１２０℃である。あるいは有機相の乾燥工程は、有機相中の揮発性有機物質および残留水分を除去するための薄膜ストリッパーの使用を含み得る。有機相の乾燥工程のためのさらに他の方法は、有機ケイ素化合物を含有する有機相を乾燥剤物質と接触させることであり得る。乾燥剤物質は、有機相中の微量の水を除去することが当該技術分野で公知のすべての固体物質であり得る。これらの例としては、公知のイオン性吸湿物質、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等、またはケイ酸塩ベースの物質、例えばゼオライト、シリカ、アルミナケイ酸塩等が挙げられる。好ましい乾燥剤物質は、硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムであり、硫酸ナトリウムが最も好ましい。

乾燥された有機相は、有機ケイ素化合物の最終純度および外観のさらなる改良をもたらす本発明の追加工程に供され得る。有機ケイ素化合物を含有する有機相は、１５℃未満の温度に冷却され得る。この冷却工程は、未反応イオウおよびイオウ化合物の沈殿を生じる。好ましくは有機ケイ素化合物を含有する有機相は、−２０℃〜３０℃の範囲の温度に、好ましくは−１５℃〜１５℃の範囲の温度に冷却される。次に、沈殿した未反応イオウおよびイオウ化合物は、例えば濾過によって、有機ケイ素化合物を含有する有機相から分離され得る。未反応イオウおよびイオウ化合物の除去は、イオウおよび未反応イオウ化合物の時間経過に伴うさらなる沈殿を最小限にするか、又は無くすことを本発明者らは見出した。その結果、時間経過に伴って変化しないか又は固体沈殿物を含有する生成物の組成物をもたらさない組成物を製造することにより、有機ケイ素化合物の長期貯蔵安定性が高められる。

以下の実施例は、本発明を説明するために提示される。これらの実施例は、本明細書中の特許請求の範囲を限定することを意図しない。

高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、種々のイオウ含有有機ケイ素化合物の分布を分析した。ＨＰＬＣ分析のための典型的な実験条件を以下に示す：８〜９滴の反応試料を８．５ｇのシクロヘキサンで希釈し、次にこれを０．２μｍのＰＴＦＥ膜（例えば、Whatman（登録商標）のPURADISC（商標）２５ＴＦ）に通してバイアル中に濾過し、濾液の１０μＬ試料をオートサンプラーによりＨＰＬＣ装置（例えば、Hewlet-Packard 1050）に注入した。移動相として９６％アセトニトリルおよび４％テトラヒドロフラン（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合物を用いて、Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｐ ＲＰ１８カラム（例えばAlltech Assoc., Inc; ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ、１０μｍ）上で試料を分画した。適切な励起波長として２５４ｎｍを用いて、ＵＶ吸収検出器により画分を調べた。以下に列挙される特定の経験的に評価された応答因子^＊（ＲＦ）で各ピーク面積を割ることにより、全ての単一スルフィド種の異なるＵＶ感度を平均した。この応答因子は、鎖中の全てのイオウ原子および元素状態で存在するイオウについての濃色性を表す。

［実施例１］
機械攪拌機、１枚のバッフル、滴下漏斗および内部温度計を備えた１Ｌ反応器に、１１４．０２ｇの硫酸水素ナトリウム水溶液（０．２４％Ｎａ_２Ｓ、４５．７７％ＮａＨＳ）、５１．００ｇの水および７７．２４ｇの水酸化ナトリウム水溶液（４８．２０％ＮａＯＨ）を７５℃で投入した。次に８９．８８ｇのイオウを一部ずつ添加し、全ての固体が溶解されるまで混合物を激しく攪拌した。次に１４．４０ｇの２５％触媒水溶液（１０．８０ｇの水中に３．６０ｇの臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ））を添加した。次に４６３．５０ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを素早く添加し、反応温度を８５℃未満に保持した。発熱が低減した後、混合物を８０℃の温度レベルで撹拌し、３．５時間後にクロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）が安定レベルに到達するまで、定量ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。この反応混合物を５０℃に冷却し、次いで、形成された塩化ナトリウムが完全に溶解されるまで、１３１．１０ｇの水を慎重に添加した。攪拌を止めて、４４６．３０ｇの水相を除去した。次に、２５ｍｍＨｇ（３．３３ｋＰａ）および５０℃という減圧条件下、１分毎に２５０ｍＬずつの空気パージで３０分以内に、６．１８ｇのエタノールおよび残留水を有機相外に蒸発させた。残りの溶液を１５℃に冷却し、排出して（４８５．４３ｇの原料）、濾紙（例えばワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）１）および濾過助剤（例えば、ManCel Assoc.,Inc.製のセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）５４５）に通してブフナー漏斗中に濾過した。残留水滴を除去するために、５．００ｇの硫酸マグネシウムを添加した。有機相を濾過して、４６８．６８ｇの透明で淡琥珀色の液体を得た（収率：スルフィド種を基準として９４．１％）。ＨＰＬＣ分析は、３．８１という平均イオウランクを示した。

［実施例２］
機械攪拌機、１枚のバッフル、滴下漏斗および内部温度計を備えた１Ｌ反応器に、１１４．０２ｇの硫酸水素ナトリウム水溶液（０．２４％Ｎａ_２Ｓ、４５．７７％ＮａＨＳ）、５１．０ｇの水および６９．５２ｇの水酸化ナトリウム水溶液（４８．２％ＮａＯＨ）を７７℃で投入した。次に８９．８８ｇのイオウを一部ずつ添加し、全ての固体が溶解されるまで混合物を激しく攪拌した。次に１４．４０ｇの２５％触媒水溶液（１０．８０ｇの水中に３．６０ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に４６３．５０ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを素早く添加し、反応温度を８５℃未満に保持した。発熱が低減した後、混合物を８０℃の温度で撹拌し、３．５時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定レベルに到達するまで、定量ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。この反応混合物を５０℃に冷却し、次いで、形成された塩化ナトリウム沈殿物が完全に溶解されるまで、１２７．４６ｇの水を慎重に添加した。攪拌を止めて、４００．１６ｇの水相を除去した。次に、２５ｍｍＨｇ（３．３３ｋＰａ）および５０℃という減圧条件下、１分毎に２５０ｍＬずつの空気パージで３０分以内に、５．８３ｇのエタノールおよび残留水を有機相外に蒸発させた。残りの溶液を１５℃に冷却し、排出して（５０９．０１ｇの原料）、濾紙（例えばワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）１）および濾過助剤（例えば、ManCel Assoc.,Inc.製のセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）５４５）に通してブフナー漏斗中に濾過した。残留水滴を除去するために、６．６９ｇの硫酸マグネシウムを添加した。有機相を濾過して、４８６．３７ｇの透明で淡琥珀色の液体を得た（収率：スルフィド種を基準とする理論の９７．６％）。ＨＰＬＣ分析は、３．８３という平均イオウランクを示した。

［実施例３］
機械攪拌機、１枚のバッフル、滴下漏斗および内部温度計を備えた１Ｌ反応器に、１１４．０２ｇの硫酸水素ナトリウム水溶液（０．２４％Ｎａ_２Ｓ、４５．７７％ＮａＨＳ）、５１．００ｇの水および８４．９６ｇの水酸化ナトリウム水溶液（４８．２％ＮａＯＨ）を７６℃で投入した。次に８９．８８ｇのイオウを一部ずつ添加し、全ての固体が溶解されるまで混合物を激しく攪拌した。次に１４．４ｇの２５％触媒水溶液（１０．８ｇの水中に３．６ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に４６３．５０ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを素早く添加し、反応温度を８５℃未満に保持した。発熱が低減した後、混合物を８０℃の温度レベルで撹拌し、３．５時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定比率レベルに到達するまで、定量ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。この反応混合物を５０℃に冷却し、次いで、形成された塩化ナトリウム沈殿物が完全に溶解されるまで、１３１．２２ｇの水を慎重に添加した。攪拌を止めて、４１９．４８ｇの水相を除去した。次に、３２ｍｍＨｇ（４．５ｋＰａ）および５０℃という減圧条件下、１分毎に２５０ｍＬずつの空気パージで３０分以内に、９．０６ｇのエタノールおよび残留水を有機相外に蒸発させた。残りの溶液を１５℃に冷却し、排出して（４９５．４９ｇの原料）、濾紙（例えばワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）１）および濾過助剤（例えば、ManCel Assoc.,Inc.製のセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）５４５）に通してブフナー漏斗中に濾過した。残留水滴を除去するために、３．１０ｇの硫酸マグネシウムを添加した。有機相を濾過して、４６９．８６ｇの透明で琥珀色の液体を得た（収率：スルフィド種を基準とする理論の９４．８％）。ＨＰＬＣ分析は、３．７４という平均イオウランクを示した。

［実施例４］
機械攪拌機、１枚のバッフル、滴下漏斗および内部温度計を備えた１Ｌ反応器に、１１４．０２ｇの硫酸水素ナトリウム水溶液（０．２４％Ｎａ_２Ｓ、４５．７７％ＮａＨＳ）、５１．００ｇの水および７７．２４ｇの水酸化ナトリウム水溶液（４８．２％ＮａＯＨ）を７８℃で投入した。次に８６．８８ｇのイオウを一部ずつ添加し、全ての固体が溶解されるまで混合物を激しく攪拌した。次に１４．４０ｇの２５％触媒水溶液（１０．８０ｇの水中に３．６０ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に４５９．００ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを素早く添加し、反応温度を８５℃未満に保持した。発熱が低減した後、混合物を８０℃の温度レベルで撹拌し、３．５時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定比率レベルに到達するまで、定量ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。この反応混合物を５０℃に冷却し、次いで、形成された塩化ナトリウム沈殿物が完全に溶解されるまで、１３１．１０ｇの水を慎重に添加した。攪拌を止めて、４１８．９７ｇの水相を除去した。次に、３４ｍｍＨｇ（３．３４ｋＰａ）および５０℃という減圧条件下、１分毎に２５０ｍＬずつの空気パージで３０分以内に、６．５７ｇのエタノールおよび残留水を有機相外に蒸発させた。残りの溶液を１５℃に冷却し、排出して（４９２．４４ｇの原料）、濾紙（例えばワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）１）および濾過助剤（例えば、ManCel Assoc.,Inc.製のセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）５４５）に通してブフナー漏斗中に濾過した。残留水滴を除去するために、５．００ｇの硫酸マグネシウムを添加した。有機相を濾過して、４７２．９１ｇの透明で淡琥珀色の液体を得た（収率：スルフィド種を基準とする理論の９１．７％）。ＨＰＬＣ分析は、３．７５という平均イオウランクを示した。

［実施例５］
５０．０ｇ（０．５８９モル）のＮａＨＳフレーク、５６．６ｇ（１．７６７モル）のイオウおよび７５．６２ｇの水を反応器に入れて、室温で混合した。次に２５．１２ｇ（０．６２８モル）のＮａＯＨペレット（ＮａＯＨ／ＮａＨＳ比＝１．０およびＳ／ＮａＨＳ比＝３．０）を素早く入れて、Ｈ_２Ｓの形成を抑制し、混合時は７０℃に加熱した。イオウが完全に溶解すると、溶液は３０分で透明で黄色がかった赤色になった。ＮａＯＨ添加後にガスの発生は観察されなかった。相間移動触媒である２５重量％臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）溶液（４．５４ｇ、０．０１４モル）をスルフィド水相に添加し、１５分間混合した。暗く赤みがかった黒色の析出物が表面に形成された。次に３０２．５ｇ（１．２５６モル）のクロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）をゆっくり添加し、２時間反応させた。この反応混合物を５０℃に冷却し、副生物であるＮａＣｌ塩を脱イオン水に溶解させた。次いで、この混合物を相分離した。有機相（生成物）を濾過し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法により分析した。ＨＰＬＣ分析は、４．０８という平均イオウランクを示した。

安定なスルフィド分布が反応の初期段階で達成された。メルカプトシランは生成されず、冷却中および生成物の長期貯蔵中に固体イオウ沈殿物は観察されなかった。

［実施例６］
１００ｇ（０．８３１６モル）のＮａＨＳ溶液を反応器に入れて、５０℃に加熱した。次に６６．５ｇ（０．８３１６モル）の５０重量％ＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨ／ＮａＨＳ比＝１．０およびＳ／ＮａＨＳ比＝３．０）をゆっくり添加して混合した。Ｎａ_２Ｓの固晶が形成され、水相に分散された。７９．３ｇ（２．４９５モル）のイオウを添加し、８３℃で１５分間混合した。殆どの沈殿物は、Ｎａ_２Ｓ_ｘの形成に伴って溶解した。次いで、４．０ｇ（０．０１３モル）のＴＢＡＢを７０℃で添加した後に、ＣＰＴＥＳ（４０２．０ｇ、１．６７２モル）を添加した。ＣＰＴＳ添加の間、発熱は観察されなかったが、ＣＰＴＥＳ添加後７分間で２０℃（７０℃から９０℃へ）の発熱が観察された。１７７．４ｇの水中でＮａＣｌ塩を３０℃で溶解する前に、反応を２１０分間継続した。相分離後、４３３．４ｇの有機相（生成物）および３７９．４ｇの水相を捕集した。ＨＰＬＣ分析は、３．８６という平均イオウランクを示した。

ＧＣデータは、反応が２時間で完了し、ＣＰＴＥＳ含量は１．０重量％未満であるということを示した。１２を超えるｐＨを保持する水酸化ナトリウムの使用により、この方法における反応の全ての段階で生成するメルカプタン化合物は存在しなかった。ＨＰＬＣデータは、反応が進行してもスルフィド分布の有意な変化はなく；したがって、水酸化ナトリウムの存在下、安定なスルフィド分布が水相中で形成されるということを示した。

［実施例７］
この実験では、ＮａＯＨ／ＮａＨＳモル比を３．０に変えた。３７．７ｇ（０．９４２モル）のＮａＯＨペレットを反応器に入れ、２００ｒｐｍで攪拌することにより７５．６ｇの水に溶解させた。発熱によって温度は４０℃に上昇した。次に２５．０ｇ（０．３１４モルのＮａ）のＮａＨＳフレーク（６１．７％のＮａＨＳおよび６．０７％のＮａ_２Ｓを含む、ＰＰＧ製）および７０．５ｇ（２．１９モル、Ｓ／ＨＳ⁻比＝７．０）のイオウを混合しながらゆっくり添加した。ガスのわずかな発生に伴って暗橙赤色の溶液がすぐに形成された。ＴＢＡＢ触媒（４．５ｇ、０．０１４モル）を６８℃でポリスルフィド水相に添加し、１０分間混合した。クロロプロピルトリエトキシシラン（３０２．５ｇ、１．２５６２モルのＣＰＴＥＳ）をゆっくり添加し、８０〜８５℃で１．５時間反応させた。ＣＰＴＳ添加の間、１７℃の発熱が観察された。この反応混合物を５０℃に冷却し、水に塩を溶解させた。相分離により、２５２．８ｇの水相および３０９．１ｇの琥珀橙色の相が得られた。イオウ分布のために、ＨＰＬＣによって有機相を分析した。平均イオウランクは３．９３であった。ＨＰＬＣの結果は、実施例６と同等のスルフィド分布を示したが、ＧＣは１５重量％以下の未反応ＣＰＴＥＳを示した。生成物から黄色のイオウの沈殿も一晩で起こった。

［実施例８］
ＮａＯＨとＮａＨＳとが同モル量、およびイオウが３倍モル量の他の実験は、この実施例において提供される。まず、５０．０ｇ（０．６２８１モル）のＮａＨＳフレーク、２５．１２ｇ（０．６２８１モル）のＮａＯＨペレットおよび６０．４２ｇ（１．８８４４モル）のイオウを１Ｌ反応器に室温で入れた。次に、連続的に混合しながら、７５．６２ｇの水をゆっくり添加した。４．５３ｇのＴＢＡＢ触媒を２５重量％水溶液として添加する前に、反応混合物を６８℃に加熱した。３１７．６１ｇ（１．３２モル）のＣＰＴＥＳを水相にゆっくり添加して、発熱を制御し、８０〜８５℃で２時間反応させた。反応完了後、副生物であるＮａＣｌ塩を４５℃で溶解させた。相分離後、３１６．９３ｇの生成物が捕集され、これをＧＣおよびＨＰＬＣにより分析した。計算されたイオウランクは３．８９であった。反応に過剰のＣＰＴＥＳを用いたために、ＧＣは６．０重量％の未反応ＣＰＴＥＳを示した。この生成物は淡黄橙色でかつ透明であった。

［実施例９（比較例）］
水酸化ナトリウムなしでは、出発物質としての硫化二ナトリウムから３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）四硫化物も調製された。６０重量％活性フレークとしての８１．０ｇ（０．６２３モル）のＮａ_２Ｓ（ＰＰＧから入手）、５９．９２ｇ（１．１８７モル）のイオウおよび７５．０ｇの脱イオン水を１Ｌ反応器に室温で入れた。この混合物を３００ｒｐｍで混合しながら６８℃に加熱した。１５分後、全ての固体が溶液に溶解した。次に、２．４ｇ（０．００７４モル）のＴＢＡＢを２５重量％溶液として添加し、１０分間混合した。次に３００．０ｇ（１．２４６モル）のＣＰＴＥＳをゆっくり添加し、１２０分間反応させた。ＧＣの結果は、０．５重量％未満の未反応ＣＰＴＥＳを示した。塩を５０℃で溶解させ、有機相を相分離した。２７４．８ｇの暗赤橙色の生成物が捕集された。この生成物もＨＰＬＣにより分析した。イオウランクは３．８３と計算された。この方法から得られた生成物は、より暗い色であり、冷却中に固体が沈殿した。

Claims (3)

1. 式：（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍ
   （式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜１０の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
   （Ａ）アルカリ金属水酸化物、式Ｍ_２Ｓ_ｎまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物およびイオウを水中で反応させて、ポリスルフィド混合物を生成すること、
   （Ｂ）相間移動触媒の存在下で、前記ポリスルフィド混合物を、式：（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは上記と同様である）を有するシラン化合物と反応させることを含み、
   前記相間移動触媒は、前記工程（Ａ）で添加される有機ケイ素化合物の製造方法。
2. 前記スルフィド化合物がＮａＨＳであり、前記スルフィド化合物に対する前記イオウのモル比が２．７〜３．２であり、前記相間移動触媒が臭化テトラブチルアンモニウムである請求項１に記載の方法。
3. 式：（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍ
   （式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜１０の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
   （Ａ）水中でアルカリ金属水酸化物を、式Ｍ_２Ｓ_ｎまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物と反応させて、ジアルカリ金属スルフィド混合物を生成すること、
   （Ｂ）前記ジアルキル金属スルフィド混合物をイオウと反応させて、ポリスルフィド混合物を生成すること、
   （Ｃ）相間移動触媒の存在下で、前記ポリスルフィド混合物を、式：（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは前記と同様である）を有するシラン化合物と反応させることを含み、
   前記相間移動触媒は、前記工程（Ｂ）で添加される有機ケイ素化合物の製造方法。