TWI238825B - Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds - Google Patents

Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds Download PDF

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TWI238825B
TWI238825B TW091111715A TW91111715A TWI238825B TW I238825 B TWI238825 B TW I238825B TW 091111715 A TW091111715 A TW 091111715A TW 91111715 A TW91111715 A TW 91111715A TW I238825 B TWI238825 B TW I238825B
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Description

1238825 A7 --~______Β7_ 五、發明説明（^ ) ' ^~ --— 本發明係關於藉由相轉移催化技術製造含硫有機石夕化合 物之方法。該方法包含先使鹼金屬氫氧化物化合物與硫化 物化合物於水中反應，形成聚硫化物混合物。接著使聚硫 化=混合物與矽烷化合物在相轉移觸媒存在下反應。Λ爪 添3硫有機矽化合物係在各種商業應用中用作反應性偶合 d。尤其，含硫有機矽化合物在製造含橡膠硫化劑之矽膠 為，之輪I衣造上成為基本之成分。含硫有機石夕化合物可 改善含橡膠硫化劑之矽膠之物理性質，獲得具有改良磨耗 抗〖生滾壓抗性及濕滑效能之車用輪胎。含硫有機矽化合 物可直接加於含橡膠硫化劑之矽膠中，或者可在添加於橡 膠硫化劑組合物之前預處理矽膠。 技藝中已經敘述許多製備含硫有機矽化合物之方法。例 =French等人之美國專利第5,399,739號敘述藉由使鹼金屬醇 酸鹽與硫化氫反應，形成鹼金屬氫硫化物，接著與鹼金屬 反應，獲得鹼金屬硫化物之方法。所得鹼金屬硫化物再與 硫反應，獲得鹼金屬聚硫化物，最後與式x_R2_Si(Rl)3 (其 中X為氣或溴）之矽烷化合物反應，製成含硫之有機矽烷。 美國專利第5,466,848、5,596，116及5,489,701號敘述製備 矽烷聚硫化物之方法。，848專利之方法係以首先藉由硫化 氫與乙氧化鈉反應製造硫化鈉為主之方法。接著使硫化鈉 與硫反應’形成四硫化物，接著與氣丙基三乙氧基矽烷反 應’形成3，3’-雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫化物。，丨丨6專利 教示在未使用硫化氫下，使在醇中之金屬烷氧化物與元素 硫反應，或藉由史鈉金屬與硫元素及醇，在齒羥基碳基氧 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1238825 A7 _________ 五、發明説明（2 ) 基矽烧如氯丙基三乙氧基矽烷存在下反應，製備聚硫化物 之方法。’ 70 1專利申請一種藉由使硫化氫氣體與活性金屬 氧化物溶液反應，接著使反應產物與齒經基碳基氧基石夕烧 如氯丙基三乙氧基矽烷反應，製備矽烧聚硫化物之方法。 美國專利第5,892,085號敘述一種製備高純度有機矽二硫 烧之方法。美國專利第5,859,275號敘述製備雙（矽烷基有機 基）聚硫烧之方法。，085及，275專利敘述無水技術，包含使 鹵烧氧基矽烷與聚硫化物直接反應。 美國專利第6,066,752號教示藉由使硫、鹼金屬及鹵烷氧 基石夕烧在沒有溶劑或非質子溶劑存在下反應，製造含硫有 機石夕化合物之方法。 最近，美國專利第6，14〇,524號敘述一種製備具有分佈之 式（11〇）33冗出681^311681(110)3(其中11落在2.2^^2.8間）之短 鏈聚硫化物矽烷混合物之方法。，524方法使金屬聚硫化物 (一般為Na2Sn)與式（R〇hSiC3H6X (其中之χ為鹵素）之鹵丙 基二烧氧機矽烷在醇溶劑中反應。 另種製備含硫有機矽烷之方法已經教示於以相轉移催 化技術為主之技藝中。相轉移催化技術可克服許多先前技 藝之製造含硫有機矽化合物方法產生之實際上之問題。尤 其’使用乙基醇會有閃蒸點低之問題。另夕卜，不易獲得且 維持°午夕工業規模之前述先前技藝方法中所需之無水條 件。 ” 衣化3硫有機矽化合物之相轉移催化技術教示於例如美
1238825 五、發明説明（3 國專利第 5,405,985，5,663,396，5,46M93，及 中。 雖然此等專利教示使用相轉移觸媒製備含硫有機石夕化合物 之新穎方法。但使用相轉移觸媒在工業規模上仍有許多實 J上之問題。例如，在製備含硫有機矽烷上需要控制相轉 1多觸：之反應性，以獲得效率，以及工業規模進行時所需 女王性。另外，需要改善最終產物安定性、外觀及純 -。尤其’先前技藝之相轉移觸媒製程會獲得含大量未反 1 硫之最終產物組合物。此等未反應之硫會在-段時間後 ’儿：在儲存之產物中，造成產物硫化物分佈之改變。. 二：：鹼金屬或銨氫硫化物當作相轉移催化技術中之起 :、時，改善產物之品質顯得特別重要。此等反應中， 曰產生危險且有毒硫化翁 ^, A 化虱之田1反應。即使含微量硫化氫之 產物，，且a物亦會損及其在工業製程中之應用。 ::本發明之目的係提供一種以相轉移催化技術為主之 IS硫有機石夕化合物之方法。 =明另-目的係提供一種以相轉移催化技術為準，使 ::f物組合物具有較佳之安定性、純度及外觀之製造含 硫有機石夕化合物之方法。 本發明又另-目的係提供一種使用硫化物化合物之以相 移技術為準’在硫化氫副產物為最小或沒有之下，製造 含硫有機矽化合物之方法。 ::明有另-目的係提供一種以相轉移技術為準，使用 从私技食方法所用成本較低之起始物質，且未反應之起 始物*為最小下製造含硫有機⑦化合物之方法。 8- 本紙張尺度❹丨中_家標準(g) A4規格(2ι〇 X 297公釐） 1238825 A7 |____ B7 五、發明説明（4 ) 本發明提供一種藉由相轉移催化技術製造含硫有機矽化 合物之方法。本發明改善之特徵為使鹼金屬氫氧化物化合 物與硫化物化合物及硫在水中反應，形成聚硫化物混合 物’接著在相轉移觸媒存在下與矽烷化合物反應。 本發明係揭示一種下式有機矽化合物之製法： (R〇)3.mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3_m 其中R獨立為1至12個碳原子之單價烴；Aik為1至18個碳原 子之二價fe ; m為0至2之整數，η為1至1〇之整數； 包括： (Α)使驗金屬氫氧化物化合物、式M2Sn或MHS之硫化物化 合物與硫在水中反應，形成聚硫化物混合物， 其中Η為烴，Μ為銨或鹼金屬，η之定義如上， (Β)使該聚硫化物混合物與下式之矽烷化合物在相轉移觸 媒存在下反應： (R〇）3.mRmSi-Alk-X 其中X為Cl、Br或I，且m同上。 可以依本發明製備之含硫有機矽化合物之實例敘述於美 國專利第 5,405,985，5,663,396，5,468,893，及 5,583,245 中， 在此提出供參考。依本發明製備之較佳含硫有機矽化合物 為3，31 -雙（三烧氧基石夕烧基丙基）聚硫化物。最佳之化人物 為3，3'-雙（三乙氧基石夕烧基丙基）二硫化物及3,3，-雙（三乙氧 基石夕烧基丙基）四硫化物。 本發明第一步驟包含使驗金屬氫氧化物化合物、疏化物 化合物及硫在水中反應，形成硫化物混合物。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐) 1238825 A7 B7
五、發明説明 本發明中可用之鹼金屬氫氧化物化合物為第I族驗金屬之 氫氧化物化合物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化卸、氣 氧化铷、及氫氧化铯。較佳之金屬氫氧化物化合物為氣氧 式Μθη或MHS之硫化物化合物係用於本發明製程之反應、 步驟（Α)中，其中之Μ代表驗金屬或铵基，且η代表氣。代 表性鹼金屬包含鋰、鉀、鈉、铷或鉋。較佳之Μ為鈉。 MHS化合物之實例包含NaHS，KHS，及NHUHS。當硫化物化 合物為MHS化合物時，較佳者為NaHS。NaHS化合物之特定 實例包含購自匹茲堡（PA)的PPG公司之NaHS片（含71 5 74.5% NaHS)及 NaHS 液體（含 45-60% NaHS)。M2Sn之特定 實例包含 Na2S、K2S、Cs2S、（NH4)2S、Na2S2、Na2s3、 Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6及（NH‘4)2S2。較佳 之硫化物化合物為NaJ。最佳之硫化物化合物為購自匹兹 堡（PA)的PPG公司之硫化鈉片（含60-63% Na2S)。 本發明第一步驟中所用之硫為元素硫。種類及形式並沒 有限制，且可包含一般使用者。適用之硫物質之實例為蹲 自 Aldrich，Milwaukee WI之 100網目細硫粉。 本發明製程中所用鹼金屬氫氧化物化合物、鹼金屬氫硫 化物化合物及硫之量為可變。較佳之S/HS-莫耳比為〇.丨至 10。可使用S/HS-化合物之莫耳比影響最終產物之分佈，亦 即式（ROUmSi-Alk-Sn-Alk-SiRJORh.m*!!之平均值。當 η之平均值在產物（R〇)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3.m 中希 望為4時，S/HS-化合物莫耳比之較佳範圍為2.7至3.2。當n -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇x 297公釐）
裝 η
線 1238825 五、發明説明（6 A7 B7
0.95 至 1.05。 中期望 範圍為0.8至1.2。 之鹼金屬氫氧化物之量 •為0·1至10。鹼金屬氫 :為0.8至1.2，且最好為
之成分亦可添加於水中， 。通常’添加足量之水 成之二鹼金屬硫化物沉殿。選用 以提昇反應。例如，可添加氯化 鈉或其他食鹽之鹽。 反應步驟（Α)包含使鹼金屬氫氧化物化合物、鹼金屬氫硫 化物化合物、硫及水在反應槽中一起混合。反應步驟（α)可 在各種溫度下進行，但一般係在2〇至100°c下進行。較佳， 反應在50至90C之溫度下進行。通常，第一步驟可在各種 壓力下進行，但較佳第一步驟之反應係在大氣壓下進行。 發生第一步驟反應所需之時間並沒有標準，但通常在5至3〇 分鐘間。 本發明之第二步驟包含使聚硫化物混合物與下式之矽烷 化合物反應：
(R〇)3.mRmSi-Alk-X R可獨立為任一種含1至1 2個碳原子之烴基。因此，R之實例 包含甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、環己基、或戊 基。較佳。R為甲基或乙基。式（RO)3_mRmSi-Alk-X中，m為 整數，且其值可為〇至2。較佳m等於0。Aik為含1至18個碳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1238825 A7 —__B7 五、發明説明（7 ) 原子之二價烴基。Aik可為例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、 或伸異丁基。較佳之Aik含2至4個碳原子，且最好Aik為伸 丙基。X為選自氯、溴或碘之鹵素原子。較佳之又為氯。可 用於本發明之矽烷化合物之實例包含氯丙基三乙氧基矽 烧、氣丙基三甲氧基矽烷、氯乙基三乙氧基矽烷、氯丁基 二乙氧基矽烷、氯異丁基甲基二乙氧基矽烷、氣異丁基甲 基一曱氧基石夕烧、氯丙基二甲基乙氧基石夕烧。較佳，本發 明之石夕烧化合物為氯丙基三乙氧基石夕烧（CPTES)。 石夕院化合物（（R〇) 3_mRmSi-Alk-X)可以與上述聚硫化物混 合物直接反應，或者可使石夕烧化合物分散在有機溶劑中， 幵> 成有機相。有機溶劑之代表性實例包含甲苯、二曱笨、 庚烷、辛烷、癸烷、氣苯、等。當使用有機溶劑時，較佳 之有機溶劑為甲苯。 當進行本發明步驟（B)之反應時，較佳之矽烷化合物係如 上述般與聚硫化物混合物直接反應。 本發明製程中所用矽烷化合物（R〇)3 mRmSi_Alk-X之量可 改變。適當範圍之實例以所用鹼金屬氫硫化物之莫耳量為 準包含1/10至10/1。當產物式（R0)3 mRmSレAlk-VAlk-SiRm( OR) 3_m 中希望 η 之平 均值為 4 時 ，矽烷 化合物 （ r0) 3. mRmSi-Alk-X之用量一般為驗金屬氫硫化物之2·〇至2.1〇莫耳 過量，且最好為2·01至2.06。當產物式（以〇)3_1111111^-八11^811-Alk-SiRm( OR) 3_m中希望η之平均值為2時，矽烷化合物 (R〇) 3_mRmSi-Alk-X之用量較佳為驗金屬氫硫化物之υ至2 1 莫耳過量，且最好為1.9至2.〇。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公愛） 1238825 A7 B7 五、發明説明（8 ) =用之相轉移觸媒為季鑌陽離子。當作相轉移 ”之知]陽離子較佳實例敘述於美國專利第5,4〇5,985號 ’在此提出供參考。較佳，季錯鹽陽離子為四丁基鍵漠 :物或四丁基銨氯化物。最佳之季鏆鹽為四丁基銨溴化 。最佳之季鑕鹽為購自WI，廳waukee ΑΜΗΑ化學之四 丁基錄漠化物（9 9 % )。 旦製程中所用之相轉移觸媒量可改變，較佳之相轉移觸媒 里以所用石夕烧化合物之量為準為G1至1G重量％，且最 〇·5至2重量％。 ’ 相轉移觸媒可在任一時間加於反應中。較佳，相轉移觸 媒在步驟（Β)之前加於聚硫化物混合物中，與矽烷化合物反 應。 、备進行本發明之步驟（Β)時，較佳以維持反應溫度之 速率將矽烷化合物加於聚硫化物混合物中。本發明步驟（Β) 之反應可在各種溫度下進行，但一般係在4〇·ι〇〇1下進 行。較佳，在溫度為65-95 °C下進行反應。通常，第二步驟 可在各種壓力下進行，但較佳在大氣壓下進行第二步驟。 發生第二步驟之反應所需時間並不一定，但一般為5分鐘至 6」、時。 本發明之反應步驟亦可在含緩衝劑之水相存在下進行。 緩衝劑可為單一化合物，如磷酸鹽、氫磷酸^ 又风、一虱磷酸 鹽、碳酸鹽、氫碳酸鹽、或棚酸鹽或其結合物之心金屬 鹽。緩衝液之實例包含：Na3P〇4、Na2HP〇4、NaH2p〇、 Na2C03、NaHC03、及NaB407。較佳，緩衝液係選自 -13-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1238825 A7 B7
Na3P〇4、Na2C03*K2C03。 加於水相中之緩衝液之量可變，但一般之莫耳添加量等 於或大於M2Sn或刪之莫耳數。雖然並不受限於任何理 論，但本發明者相信使用相轉移觸媒製備含硫有機石夕化合 物之方法中’ I緩衝液添加於水相中，協助控制反應介質 之PH，因此影響產物之形成，且使副反應如硫化氫之製造 為最小。因此，本發明之一具體例提供藉由控制pH，依上 述反應製造含硫有機矽化合物。本發明反應中所用水相之 pH可以藉由添加如上述之緩衝液，或者藉由在反應過程中 使pH之範圍維持在7至14之速率或濃度下添加任何酸或鹼性 化合物控制。本發明者亦發現pH會影響產物之分佈，亦即 產物式（RO)3-mRmS 卜 Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3_m 中之 η值。當期 望產物式（RO)3-mRmS^Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3.m 中之 η平均值 為2時，pH之範圍為8至10。當期望產物式（R0)3 mRmSi-Alk_
Sn-Alk-SiRm(OR)3_m中之n平均值為4時，pH之範圍為u至 14 〇 依本發明較佳具體例，係使鹼金屬氫氧化物、硫化物化 合物、相轉移劑、水及硫混合在一起，形成聚硫化物混合 物。接著使聚硫化物與矽烷化合物（（R〇)3-mRmSi-Alk-X)如 上述般反應。該反應可在各種溫度下進行，但一般係在4〇-100 °C下進行。較佳，反應係在溫度65-95 °C下進行。通 常，第一步驟可在各種壓力下進行，但較佳第一步驟反應 係在大氣壓下進行。第一步驟發生反應所需之時間並不一 定，但通常為5至3 0分鐘。接著使中間反應產物與矽烷化合 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1238825 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) -~ - 物（（RO)3_mRmSi-Alk-X)反應。 產生水相或聚硫化物混合物之水量可變，但較佳以製程 中所用式（RO)3-mRmSi_Alk_x之石夕院化合物量為準。水可直 接添加或間接添加(當部分之水已經以小量存在於其他起始 物質中=)。針對本發明之目❸，較佳計算所含水之總量， 亦即计异直接或間接添加之所有水量。較佳，用於產生水 相或中間反應產物之總水量為所用石夕烧化合物之1至1⑻重量 %，更好為2.5至70重量％。以所用矽烷化合物之量為準，針 對中間物反應產物所用之水量最好為2〇至4〇重量0/〇。 反應最後，產生含有機相、水相及可能在反應過程中形 成之包含鹽如NaCl、Na^PCU或NaHC03之沉澱體物質之產 物混合物。有機相含有機矽化合物。 本發明亦包含加工步驟，以提昇有機矽化合物與產物混 合物之分離。該分離可為由上述成分（A)、（B)及視情況之 (C)反應形成之有機及水相之相分離。另外，若反應過程中 形成沉澱之鹽，則鹽可相分離之前，先以過濾製程或傾析 方法分離。較佳’在分離前將水或稀酸溶液添加於產物混 合物中。加水或稀酸溶液可在相分離過程中藉由溶解部份 或全部沉澱之鹽提昇產物之品質。該步驟過程中添加之水 或稀酸溶液之量以所用矽烷化合物之重量為準，可在1〇至 50%間改變，較佳，添加之水或稀酸溶液之量以所用矽烷 化合物之重Ϊ為準20至40重量％，且最好為25重量％至35重量 %。當使用稀酸溶液時，其可為一般（N)濃度為〇.〇〇〇〇〇 1至 5，較佳〇.〇1至1之任一種一般之酸，例如HC1、HN〇3、 -15- 本紙珉尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐）
1238825 A7 B7 五、發明説明（11 ) Ηβ〇4、等。稀酸溶液亦可藉由添加氯矽烷於水中製備。可 用於產生稀酸溶液之氣矽烷之實例包含三氯矽烷、三氯甲 基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基氣矽烷、三甲基氯矽 烧。較佳，使用0.5至1〇重量％之氯石夕烧製備稀酸溶液，且最 好為1至5重置％。當使用氣矽烷產生稀酸溶液時，氯矽烷較 佳為三甲基氣矽烷。 產物混合物中添加水或稀酸溶液後，藉由使有機相及水 相之相分離，自產物混合物分離有機矽化合物。含有機矽 化合物之有機相可進一步進行乾燥步驟。乾燥步驟之一實 例可在真空中處理有機相，移除與可能存在之任一殘存之 水一起存在之任何揮發性有機物質。乾燥步驟可包含例如 吏有機相在5至35 mm Hg (0.67至4.65 kPa)之低壓下，加熱 至2〇至16〇°(：之溫度，較佳其條件為在5至25 _抑（〇67至 3·3: kP:)下90至120 C。3夕卜，有機相之乾燥步驟可包含使 專膜氣提#除有機相中所含之揮發性有機物質及殘存 2水有機相乾燥步驟所用之另一技術可為使含有機矽化 物之有機相與欲乾燥之物質接觸。欲乾燥之物質可為技 :中已知移除有機相中微量之水之任一種固體物質。此等 匕含已知之離子性除濕物質，如硫酸鈉、硫酸鎂、等，或 以石夕酸鹽為主之物質’如彿石、氧切、石夕酸銘、等。較 佳之除濕物質為硫酸鈉或硫酸鎂，且最佳者為硫酸鈉。 予以乾燥之有機相可進行本發明之另一步驟，以進一步 =有機石夕化合物之最終純度及外觀。含有機石夕化合物之 幾相可冷部至低於15。(：之溫度。冷卻步驟使未反應之硫
1238825
五、發明説明（12 及硫化合物沉澱。^
下列貫例係用於說明本發明。 此等實例並非用於限制本 文之申請專利範圍之範圍。 實例 各種έ硫有機石夕化合物之分佈係以高壓液相層析（ 分析。HPLC之一般操作條件如下^吏訌9滴之反應樣品稀釋 於8·5克環己烷中，接著經〇·2微米pTFE薄膜（例如whatma, 之PURADISCTM 25TF)過濾到藥瓶中，且將10微升樣品之濾 液經自動取樣機注入HPLC系統（例如Hewlett-Packard 1050) 中。該樣品在 Lichrosorp RP18 管柱（例如 Alltech Assoc·， Inc ; 250毫米χ4·6毫米xlO微米）上，使用96%乙腈及4%四 Α吱喃（vol/ vol)之混合物當作移動相分館。館份經υν-吸收 偵測器’使用254奈米作為適當之激發波長分析。藉由將下 列經過特定、經驗評估之反應hyperchromy之反應因子* ( RF) 除以鏈中之每一硫原子及元素硫，平均每一單一硫化物之 不同UV-敏感度。 HPLC反應因子： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公爱） 1238825 A7 B7 五、發明説明（13 ) —^^^- S5 S6 S7 S8 S9 S10 Selem. 1·〇 3.52 6.39 9.78 13.04 17.39 20.87 26.08 31.30 37.26 *如H.-D. Luginsland之報告，“二硫烷矽烷TESPD及四硫烷 矽烷TESPT硫部分之反應性，，：芝加哥IL，美國化學協會， 橡膠部門，1999年4月13-16曰。 實例1 配置機械攪拌器、一檔板、滴加漏斗及内部溫度計之1升 反應器中，於75 °C下加入1 14.02克氫硫化鈉（0.24% Na2S， 45.77% NaHS)之水溶液、51.00克水及77.24克氫氧化鈉水 溶液（48.20% NaOH)。接著，逐步添加89.88克之硫，且使 混合物劇烈攪拌直到所有固體溶解為止。接著添加14.4〇克 2 5%水性觸媒溶液（含3.60克四丁基銨溴化物（丁3八3)之10.80 克水）。再快速添加463.50克氯丙基三乙氧基矽烷，使反應 溫度維持在低於85。(：。放熱降低後，使混合物在80 °C之溫 度下攪拌。反應進行過程中以定量氣相層析分析追蹤，直 到3.5小時後氣丙基三乙氧基矽烷（cpTES)達到安定之量為 止。反應混合物冷卻至501，接著小心添加13 1.10克水，直 到形成之氣化鈉沉澱物完全溶解為止。停止攪拌且移除 446.30克之水相。接著’在真空條件25 mm Hg (3.33 kPa)及 50C下’以每分鐘充入250毫升之空氣，於3〇分鐘内將6.18 克乙醇及殘留之水自有機相蒸發掉。留下之溶液冷卻至i 5 °〇，傾出（485.43克，主要物質）且在仙(：}11^1*漏斗中經過紙 (例如Whatman® 1)及過濾助劑（例如ManCel Assoc·，Inc·之 Celite® 545)過濾。為移除留下之水滴，因此添加5.00克之 硫酸鎮。過濾有機相，獲得468.68克透明淡琥珀色液體（產 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1238825 A7 B7 五、發明説明（14 以硫化物為準）。HPLC分析顯示平均 率：理論值之94.1%， 之硫等級為3.81。 實例2 配置機械指:拌裔、一播板、滴加漏斗及内部溫度計之1升 反應器中，於77°C下加入114.02克氫硫化鈉（0·24% Na2S， 45.77% NaHS)之水溶液、51.〇克水及69·52克氫氧化鈉水溶 液（48.2% NaOH)。接著，逐步添加89·88克之硫，且使混合 物劇烈攪拌直到所有固體溶解為止。接著添加14 4〇克^〇 水性觸媒溶液（含3.60克四丁基銨溴化物之1〇 8〇克水）。再 快速添加463.50克氣丙基三乙氧基矽烷，使反應溫度維持在 低於85 °C。放熱降低後，混合物在8〇 °c之溫度下攪拌，反 應進行過程中以定量氣相層析分析追縱，直到3 · 5小時後氣 丙基三乙氧基矽烷達到安定之量為止。反應混合物冷卻至 50 C ’接著小心添加127.46克水，直到形成之氣化納沉澱物 完全溶解為止。停止攪拌且移除400· 16克之水相。接著，在 真空條件25 mm Hg (3.33 kPa)及5 0°C下，以每分鐘充入250 毫升之空氣，於30分鐘内將5.83克乙醇及殘留之水自有機相 蒸發掉。留下之溶液冷卻至15°C，傾出（ 509.01克主要物質） 且在Biichner漏斗中經過紙（例如Whatman® 1)及過遽助劑 (例如ManCel Assoc·，Inc·之Celite® 545)過濾。為移除留下 之水滴，因此添加6.69克之硫酸鎂。過濾有機相，獲得 486.37克透明淡琥珀色液體（產率··理論值之97.6%，以硫 化物為準）。HPLC分析顯示平均之硫等級為3.83。 實例3 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1238825 A7 ___B7 __ 五、發明説明（15 ) 配置機械授掉器、一樓板、滴加漏斗及内部溫度計之1升 反應器中，於76。(：下加入114.02克氫硫化鈉（0.24%^23, 45.77% NaHS)之水溶液、51.〇〇克水及.84.96克氫氧化鈉水 溶液（48.20% NaOH)。接著，逐步添加89.88克之硫，且使 混合物劇烈攪拌直到所有固體溶解為止。接著添加14·4克 25%水性觸媒溶液（含3·6〇克四丁基銨溴化物之1〇 8〇克 水）°再快速添加463.50克氣丙基三乙氧基矽烷，使反應溫 度維持在低於85 °C。放熱降低後，使混合物在80°C之溫度 下授拌。反應進行過程中以定量氣相層析分析追蹤，直到 3.5小時後氯丙基三乙氧基矽烷達到安定之量為止。反應混 合物冷卻至50°C，接著小心添加13 1.22克水，直到形成之氣 化納沉殿物完全溶解為止。停止攪拌且移除4丨9 48克之水 相。接著，在真空條件32 mm Hg (4.5 kPa)及50°C下，以每 分鐘充入250毫升之空氣，於3〇分鐘内將9.〇6克乙醇及殘留 之水自有機相蒸發掉。留下之溶液冷卻至丨5，傾出 (495.49克主要物質）且在Bichner漏斗中經過紙（例如 Whatman⑧ 1)及過濾助劑（例如 ManCel Assoc·，Inc.之Celite® 545)過濾。為移除留下之水滴，因此添加31〇克之硫酸鎂。 過濾有機相，獲得469·86克透明淡琥珀色液體（產率：理論 值之94.8%，以硫化物為準）。HPLC分析顯示平均之硫等級 為 3·74 〇 實例4 配置機械攪拌器、一檔板、滴加漏斗及内部溫度計之i升 反應态中，於78 C下加入1 14.02克氫硫化鈉（0.24% Na2S , -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董） 1238825 A7 ____B7 五、發明説明（16 ) 45.77% NaHS)之水溶液、51〇〇克水及77 24克氫氧化鈉水 溶液（48.20% NaOH)。接著，逐步添加86.88克之硫，且使 混合物劇烈攪拌直到所有固體溶解為止。接著添加14 4〇克 25¾水性觸媒溶液（含3 6〇克四丁基銨溴化物之1〇.8〇克 水）°再快速添加459.00克氯丙基三乙氧基矽烷，使反應溫 度維持在低於85 °C。放熱降低後，使混合物在80°C之溫度 下授拌’且在反應進行過程中以定量氣相層析分析追蹤， 直到3.5小時後氣丙基三乙氧基矽烷達到安定之量為止。反 應混合物冷卻至50°C，接著小心添加13 1.10克水，直到形成 之氯化鈉沉殿物完全溶解為止。停止攪拌且移除4丨8·97克之 水相。接著’在真空條件34 mm Hg (3.34 kPa)及501：下， 以每分鐘充入250毫升之空氣，於30分鐘内將6,57克乙醇及 殘留之水自有機相蒸發掉。留下之溶液冷卻至丨5，傾出 (492.44克主要物質）且在Buchner漏斗中經過紙（例如 Whatman⑧ 1)及過濾助劑（例如 ManCel assoc.，inc.之Celite⑧ 5 4 5)過濾、。為移除留下之水滴，因此添加5 •⑽克之硫酸錢。 過濾有機相，獲得472.9 1克透明淡琥珀色液體（產率··理論 值之91.7%，以硫化物為準）。HPLC分析顯示平均之硫等級 為 3.75。 實例5 反應器中加入50.0克（ 0.5 89莫耳）NaHS片、56.6克（1.767 莫耳）硫及75.62克水，且在室溫混合。接著，將2512克 (0.628 莫耳）NaOH 片（NaOH/NaHS 比=1·〇,且 s/NaHS 比 = 3.0)快速倒入，避免hzS形成，且加熱至7〇°c且混合。溶 • 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1238825 A7 ______ B7 五、發明説明（17 ) 液在30分鐘硫完全溶解後，變成透明黃紅色。添加Na〇H後 未發現釋出任何氣體。將相轉移觸媒（25 〇重量％四丁基銨溴 化物（TBAB)溶液（4.54克，〇·〇14莫耳））添加於硫化物水相 中，且混合1 5分鐘。在表面形成深紅黑色沉澱物。接著， 緩k添加302.5克（ 1.256莫耳）氣丙基三乙氧基矽烷 (CPTES) ’且反應2小時。使反應混合物冷卻5〇〇c，且將副 產物NaCl鹽溶於去離子水中。混合物在進行相分離。過濾 有機相（產物），且以氣相層析（GC)及高壓液相層析…凡⑺ 技術分析。HPLC分析顯示平均之硫等級為4 〇8。 安定之硫化物分佈係在反應之起始階段達成。未形成氫 硫基石夕烧’且在產物冷卻且長期儲存後，未發現固態硫沉 澱物。 實例6 反應器中加入100克（0.8316莫耳）NaHS溶液，且加熱至 50C。接著，緩慢添加66.5克（0.8316莫耳）50重量％ Na〇Η 溶液（Na2OH/NaHS比= 1·〇，且s/NaHS比= 3.0)及混合。將形 成之Na]S固體結晶分散於水相中。添加79.3克（2.495莫耳） 硫且在83 °C混合15分鐘。大部分之沉澱物隨著Na2sx之形成 溶解。接著’在70°C添加4·0克（0.013莫耳）TBAB，接著添 加CPTES (402.0克，1.672莫耳）。CPTES添加過程中並未發 現放熱，但在CPTES添加7分鐘後發現2〇°C(7(TC至90°C)之 放熱。反應持續210分鐘，隨後在3〇°C下將NaCl鹽溶於177.4 克水中。相分離後，收集433.4克有機相（產物）及379.4克水 相。HPLC分析顯示平均值之硫等級為3.86。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1238825 A7 ___________B7 五、發明説明（18 ) GC數據顯示反應在2小時内完成，且^”^含量低於1〇重 里/〇。製程中反應之任一階段中並未形成硫醇化合物，因為 使用氫氧化鈉，其使pH維持在12。HpLC數據顯示反應進行 中硫化物之分部並沒有明顯改變；因此在氫氧化鈉存在中 或於水相中形成安定之硫化物分佈。 實例7 遠貫驗中’將NaOH/NaHS之莫耳比改變為3 〇。反應器中 加入37.7克（0.942莫耳）NaOH片且藉由在2〇〇 rpm攪拌下溶 於75.6克水中。溫度因放熱上升至4〇。〇。接著，緩慢添加 25.0 克（0.314 莫耳 Na) NaHS 片（含 61.7% NaHS 及 6.07% Na2S ’ PPG)及70.5克（2.19莫耳，S/HS比= 7.0)硫且混合。快 速形成暗橘紅色溶液，且稍微釋出氣體。在68。〇下將Tbab 觸媒（4 · 5克’ 0.014莫耳）添加於聚硫化物水相中，且混合j 〇 分鐘。緩慢添加氣丙基三乙氧基石夕烧（3〇2·5克，1.25 62莫耳 CPTES)，且在80-85°C下反應15小時。CPTES添加過程中發 現17 C之放熱。反應混合物冷卻至5 〇 °C，且將鹽溶解於水 中。相分離後，獲得252.8克水相及309.1克琥珀色有機相。 有機相以HPLC硫分佈分析，且平均硫等級為3.93。HPLC結 果顯示硫化物分佈等於實例6，然而，GC顯示〜1 5重量％之 未反應CPTES。黃色之硫亦自產物沉澱隔夜。 實例8 該實例提供等莫耳量之NaOH及NaHS及三莫耳硫之另一實 驗。首先，在室溫下將50.0克（ 0.6281莫耳）NaHS片、25.12 克（0.6281莫耳）NaOH粒及60.42克（1.8844莫耳）硫加於1升 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210χ297公釐) 1238825 A7 B7 五、發明説明（19 ) 反應器中。接著，緩慢添加75.62克水，且持續混合。反應 混合物加熱至68°C，接著添加25重量％溶液之4.53克TBAB觸 媒。將CPTES 3 17.61克（1.32莫耳）緩慢添加於水相中，以控 制放熱，且在80-85 °C下反應2小時。反應完全後，於45°C 下溶解副產物NaCl。相分離後，收集316.93克產物並藉GC 及HPLC分析。計算之硫等級為3.89。GC顯示6.0重量％之未 反應CPTES，因為該反應中使用過量之CPTES。產物為淡黃 橘色且透明。 實例9 (比較例） 3,3’-雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫化物亦自硫化二鈉當 做起使物質，未加氫氧化鈉下製備。室溫下將購自PPG之 81.0克（ 0.623莫耳）Na2S當作60重量％活化片、59.92克 (1.1 87莫耳）硫及75.0克去離子水注入反應器中。混合物加 熱至68 °C，且在300 rpm下混合。15分鐘後所有固體均溶於 溶液中。接著添加25重量％溶液之2.4克（ 0.0074莫耳） TBAB，且混合10分鐘。接著緩慢添加300.0克（1.246莫耳） CPTES，且反應120分鐘。GC結果顯示未反應之CPTES低於 0.5重量％。鹽於50°C下溶解，且相分離有機相。收集274.8 克深紅橘色產物。產物亦以HPLC分析，且計算之硫等級為 3.83。該方法獲得之產物為深色，且冷卻時沉澱出固體。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1238825 A8 B8 C8 D8 第091111715號專利申請案 令文申凊專利範圍替換本(94年4月）
申請專利範圍 1· 一種製造下式有^^^·扬方法 (R〇)3_mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m 其中R獨立為1至12個碳原子之單價烴；Aik為1至18個碳 原子之二價烴；m為0至2之整數，η為1至10之整數； 包括： (Α)使驗金屬氫氧化物化合物、式M2Sn或MHS之硫化物化 合物與硫在水中反應，形成聚硫化物混合物， 其中11為氫’ μ為錄或驗金屬，η之定義如上， (Β)使該聚硫化物混合物與下式之矽烷化合物在相轉移觸媒 存在下反應： (R〇)3.mRmSi-Alk-X 其中X為Cl、Br或I，且m同上。 2·如申請專利範圍第！項之方法，其中之鹼金屬氫氧化物為氫 乳化鐘、氫氧化卸或氫氧化納。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中之鹼金屬氫氧化物為氫 氧化鈉。 4·如申請專利範圍第丨項之方法，其中鹼金屬氫氧化物對硫化 物化合物之莫耳比為〇 ·丨至丨〇。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中之鹼金屬氫氧化物對硫 化物化合物之莫耳比為〇8至12。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中之硫化物化合物係選自 包含 Na2S、K2S、Cs2S、（NH4)2S、Na2S2、Na2S3、 Na2S4、Na2S6、K2S2、k2S3、K2S4、K2S6 及（NH4)2s2 之群組。
1238825 A8 B8 C8
7·如申請專利範圍第6項之方法，其中之硫化物化合物為 Na2S 〇 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中之硫化物化合物係選自 包含NaHS、KHS及NH4HS之群組。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中之之硫化物化合物為 NaHS。 10. 如申請專利範圍第W之方法，纟中硫對硫化物化合物之莫 耳比為0.1至10。 、 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中硫對硫化物化合物之 莫耳比為1.0至1.6。 12. 如申請專利範圍第10項之方法，丨中硫對硫化物化合物之 莫耳比為2.7至3.2。 13. 如=請專利範圍第"員之方法，其中之石夕燒化合物係選自包 含氯丙基三乙氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、氣乙基三 乙氧基石夕烧、氯丁基三乙氧基石夕烧、氣異丁基甲基二乙氧 基石夕院、氣異丁基甲基二甲氧基石夕烧、及氣丙基二甲基乙 氧基矽烷之群組。 其中之矽烷化合物為氣丙 14·如申請專利範圍第1 3項之方法 基三乙氧基石夕院。 15.如申請專利範圍第1項之方法 鹽。 其中之相轉移觸媒為季鑌銨 其中之相轉移觸媒為四 16.如申凊專利範圍第1 5項之方法， 基鍵漠化物。 17·如申請專利範圍第1項之方法 其t相轉移觸媒對矽烷化合 1238825 A8 B8 C8 _—一 _ D8 六、申請專利範圍 物之重量。/〇為〇. 1至1 0 %。 18.如申請專職圍第17項之方法，其巾相㈣觸媒對碎烧化 合物之重量％為〇. 5至3 %。 19·如申喷專利範圍第！項之方法，其中之相轉移觸媒係添加於 步驟（A)中。 20. —種製造下式有機矽化合物之方法， (R〇)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3m 其中R獨立為1至12個碳原子之單價烴；八以為1至18個碳 原子之二價煙；111為0至2之整數，η為1至1〇之整數； 包括： (Α)使驗金屬氫氧化物化合物、式M2sn或MHS之硫化物化 合物與硫在水中反應，以形成二-鹼金屬硫化物混合 物， 其中Η為烴，Μ為銨或鹼金屬，n之定義如上， (Β)使該二鹼金屬硫化物混合物與硫反應，以形成聚硫化物 混合物， (C)使該聚硫化物混合物與下式之矽烷化合物在相轉移觸媒 存在下反應： (R〇)3.mRmSi-Alk-X 其中X為Cl、Br或I，且m同上。 21. —種製造下式有機碎化合物之方法， (R〇)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3-m 其中R獨立為1至12個碳原子之單價烴；Aik為1至18個碳 原子之二價烴；m為〇至2之整數，n為1至10之整數； -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)
7、申請專利範圍 包括： (八）使驗金屬氫氧化物化合物、式M2Sn或MHS之琉化物化 合物與硫在水中反應，形成聚硫化物混合物， 其中Η為烴，μ為銨或鹼金屬，η之定義如上， (Β)使該聚硫化物混合物與下式之矽烷化合物在相轉移觸媒 及含緩衝液之水相存在下反應： (RO)3_mRmSi-Alk-X 其中X為Cl、Br或I，且m同上。 22·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中之緩衝液為磷酸鹽之 驗1屬鹽’氣磷酸鹽、二氫磷酸鹽、碳酸鹽、破酸氫鹽、 或溴酸鹽。 3·如申睛專利範圍第2 2項之方法，其中之緩衝液係選自 Na3P〇4、Na2HP〇4、NaH2P〇4、Na2C〇3、NaHC〇3、 K2C03 或NaB4〇7。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中之緩衝液為Na3p〇4。 25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中之緩衝液為Na2C〇3。 6.如申明專利範圍第23項之方法，其中之緩衝液為K2C〇3。 π Μ請專利範圍第21項之m中水相中緩衝液莫耳濃 度至少等於所含M2Sn或MHS之莫耳數。 汉如申請專·圍第21項之方法，其中之相轉移觸媒及缓衝 液係添加於步驟（A)中。 29. —種製造下式有機矽化合物之方法， (R〇)3.mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3 其中R獨立為1至12個碳原子之單價烴；錄為個碳 -4- 1238825 A A8 B8 C8 ___ D8 六、申請專利範圍 原子之二價烴；m為0至2之整數，n為1至10之整數； 包括： (Α)使鹼金屬氫氧化物化合物、式M2Sn或MHS之硫化物化 合物與硫在水中反應，形成聚硫化物混合物， 其中11為經’ Μ為錄或驗金屬，η之定義如上， (Β)使該聚硫化物混合物與下式之矽烷化合物在相轉移觸媒 及含緩衝液之水相存在下反應，形成產物混合物： (R〇)3-mRmSi-Alk.X 其中X為Cl、Br或I，且m同上；及 (C) 自產物混合物分離有機石夕化合物。 3〇·如申請專利範圍第2 9項之方法，其中之有機矽化合物係藉 由下列自產物混合物分離 (D) 將水及稀酸溶液加於產物混合物中，及 (E) 相分離產物混合物，形成含有機矽化合物及水相之有機 相。 31.如申請專利範圍第30項之方法，其中水或稀酸溶液對矽烷 化合物之重量百分比為1 0 _ 5 〇 %。 ，其中水或稀酸溶液對矽烷 〇 ，其中含有機矽化合物之有 32·如申請專利範圍第30項之方法 化合物之重量百分比為2 〇 - 4 0 % 33·如申請專利範圍第29項之方法 機相予以乾燥。 34. 如申請專利範圍第33項之方法中含有機矽化合物之有 機相係藉由減壓加熱有機相予以乾燥。 35. 如中請專利範圍第33項之方法，丨中含有财化合物之有 -5- 1238825
機相係藉由有機相與固體除濕劑接觸予以乾燥。 36·如申請專利範圍第35項之方法，其 > △ 八r & 1示屬劑為硫酸鈉戎 硫酸鎂。 ^ ^ 37·如申請專利範圍第36項之方法，其中之除濕劑為硫酸納。 38.如申請專利範圍第29項之方法，尚包括之步驟為： (F) 使含有機矽化合物之有機相冷卻至低於l5t，使未反應 之硫化合物沉殿； (G) 使含有機碎化合物之有機相與沉澱之未反應硫化合物分 離。 39·如申請專利範圍第38項之方法，其中含有機矽化合物之有 機相冷卻至-20至30°C之溫度。 40.如申清專利範圍第3 8項之方法，其中含有機矽化合物之有 機相冷卻至-1 5至1 5 °C之溫度。 41·如申請專利範圍第29項之方法，其中之相轉移觸媒及缓衝 劑係添加於步驟（A)中。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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