TWI238825B

TWI238825B - Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds

Info

Publication number: TWI238825B
Application number: TW091111715A
Authority: TW
Inventors: Howard Bank; John Gohndrone; William Maki; Charles Skinner; Anil Tomar
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2005-09-01
Also published as: DE60229389D1; KR20040018405A; US6384256B1; EP1401843B1; CN1680396A; EP1401843A1; CN1280296C; CN1522261A; WO2003002577A1; JP4372542B2; JP2004531581A; ATE411327T1; KR100886096B1; CN100339381C

Description

1238825 A7 --~______Β7_ 五、發明説明（^ ) ' ^~ --— 本發明係關於藉由相轉移催化技術製造含硫有機石夕化合物之方法。該方法包含先使鹼金屬氫氧化物化合物與硫化物化合物於水中反應，形成聚硫化物混合物。接著使聚硫化=混合物與矽烷化合物在相轉移觸媒存在下反應。Λ爪添3硫有機矽化合物係在各種商業應用中用作反應性偶合 d。尤其，含硫有機矽化合物在製造含橡膠硫化劑之矽膠為，之輪I衣造上成為基本之成分。含硫有機石夕化合物可改善含橡膠硫化劑之矽膠之物理性質，獲得具有改良磨耗抗〖生滾壓抗性及濕滑效能之車用輪胎。含硫有機矽化合物可直接加於含橡膠硫化劑之矽膠中，或者可在添加於橡膠硫化劑組合物之前預處理矽膠。技藝中已經敘述許多製備含硫有機矽化合物之方法。例 =French等人之美國專利第5,399,739號敘述藉由使鹼金屬醇酸鹽與硫化氫反應，形成鹼金屬氫硫化物，接著與鹼金屬反應，獲得鹼金屬硫化物之方法。所得鹼金屬硫化物再與硫反應，獲得鹼金屬聚硫化物，最後與式x_R2_Si(Rl)3 (其中X為氣或溴）之矽烷化合物反應，製成含硫之有機矽烷。美國專利第5,466,848、5,596，116及5,489,701號敘述製備矽烷聚硫化物之方法。，848專利之方法係以首先藉由硫化氫與乙氧化鈉反應製造硫化鈉為主之方法。接著使硫化鈉與硫反應’形成四硫化物，接著與氣丙基三乙氧基矽烷反應’形成3，3’-雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫化物。，丨丨6專利教示在未使用硫化氫下，使在醇中之金屬烷氧化物與元素硫反應，或藉由史鈉金屬與硫元素及醇，在齒羥基碳基氧 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1238825 A7 _________ 五、發明説明（2 ) 基矽烧如氯丙基三乙氧基矽烷存在下反應，製備聚硫化物之方法。’ 70 1專利申請一種藉由使硫化氫氣體與活性金屬氧化物溶液反應，接著使反應產物與齒經基碳基氧基石夕烧如氯丙基三乙氧基矽烷反應，製備矽烧聚硫化物之方法。美國專利第5,892,085號敘述一種製備高純度有機矽二硫烧之方法。美國專利第5,859,275號敘述製備雙（矽烷基有機基）聚硫烧之方法。，085及，275專利敘述無水技術，包含使鹵烧氧基矽烷與聚硫化物直接反應。美國專利第6,066,752號教示藉由使硫、鹼金屬及鹵烷氧基石夕烧在沒有溶劑或非質子溶劑存在下反應，製造含硫有機石夕化合物之方法。最近，美國專利第6，14〇,524號敘述一種製備具有分佈之式（11〇）33冗出681^311681(110)3(其中11落在2.2^^2.8間）之短鏈聚硫化物矽烷混合物之方法。，524方法使金屬聚硫化物 (一般為Na2Sn)與式（R〇hSiC3H6X (其中之χ為鹵素）之鹵丙基二烧氧機矽烷在醇溶劑中反應。另種製備含硫有機矽烷之方法已經教示於以相轉移催化技術為主之技藝中。相轉移催化技術可克服許多先前技藝之製造含硫有機矽化合物方法產生之實際上之問題。尤其’使用乙基醇會有閃蒸點低之問題。另夕卜，不易獲得且維持°午夕工業規模之前述先前技藝方法中所需之無水條件。 ” 衣化3硫有機矽化合物之相轉移催化技術教示於例如美

1238825 五、發明説明（3 國專利第 5,405,985，5,663,396，5,46M93，及中。雖然此等專利教示使用相轉移觸媒製備含硫有機石夕化合物之新穎方法。但使用相轉移觸媒在工業規模上仍有許多實 J上之問題。例如，在製備含硫有機矽烷上需要控制相轉 1多觸：之反應性，以獲得效率，以及工業規模進行時所需女王性。另外，需要改善最終產物安定性、外觀及純 -。尤其’先前技藝之相轉移觸媒製程會獲得含大量未反 1 硫之最終產物組合物。此等未反應之硫會在-段時間後 ’儿：在儲存之產物中，造成產物硫化物分佈之改變。. 二：：鹼金屬或銨氫硫化物當作相轉移催化技術中之起 :、時，改善產物之品質顯得特別重要。此等反應中，曰產生危險且有毒硫化翁 ^, A 化虱之田1反應。即使含微量硫化氫之產物，，且a物亦會損及其在工業製程中之應用。 ::本發明之目的係提供一種以相轉移催化技術為主之 IS硫有機石夕化合物之方法。 =明另-目的係提供一種以相轉移催化技術為準，使 ::f物組合物具有較佳之安定性、純度及外觀之製造含硫有機石夕化合物之方法。本發明又另-目的係提供一種使用硫化物化合物之以相移技術為準’在硫化氫副產物為最小或沒有之下，製造含硫有機矽化合物之方法。 ::明有另-目的係提供一種以相轉移技術為準，使用从私技食方法所用成本較低之起始物質，且未反應之起始物*為最小下製造含硫有機⑦化合物之方法。 8- 本紙張尺度❹丨中_家標準(g) A4規格(2ι〇 X 297公釐） 1238825 A7 |____ B7 五、發明説明（4 ) 本發明提供一種藉由相轉移催化技術製造含硫有機矽化合物之方法。本發明改善之特徵為使鹼金屬氫氧化物化合物與硫化物化合物及硫在水中反應，形成聚硫化物混合物’接著在相轉移觸媒存在下與矽烷化合物反應。本發明係揭示一種下式有機矽化合物之製法： (R〇)3.mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3_m 其中R獨立為1至12個碳原子之單價烴；Aik為1至18個碳原子之二價fe ; m為0至2之整數，η為1至1〇之整數；包括： (Α)使驗金屬氫氧化物化合物、式M2Sn或MHS之硫化物化合物與硫在水中反應，形成聚硫化物混合物，其中Η為烴，Μ為銨或鹼金屬，η之定義如上， (Β)使該聚硫化物混合物與下式之矽烷化合物在相轉移觸媒存在下反應： (R〇）3.mRmSi-Alk-X 其中X為Cl、Br或I，且m同上。可以依本發明製備之含硫有機矽化合物之實例敘述於美國專利第 5,405,985，5,663,396，5,468,893，及 5,583,245 中，在此提出供參考。依本發明製備之較佳含硫有機矽化合物為3，31 -雙（三烧氧基石夕烧基丙基）聚硫化物。最佳之化人物為3，3'-雙（三乙氧基石夕烧基丙基）二硫化物及3,3，-雙（三乙氧基石夕烧基丙基）四硫化物。本發明第一步驟包含使驗金屬氫氧化物化合物、疏化物化合物及硫在水中反應，形成硫化物混合物。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐) 1238825 A7 B7

五、發明説明本發明中可用之鹼金屬氫氧化物化合物為第I族驗金屬之氫氧化物化合物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化卸、氣氧化铷、及氫氧化铯。較佳之金屬氫氧化物化合物為氣氧式Μθη或MHS之硫化物化合物係用於本發明製程之反應、步驟（Α)中，其中之Μ代表驗金屬或铵基，且η代表氣。代表性鹼金屬包含鋰、鉀、鈉、铷或鉋。較佳之Μ為鈉。 MHS化合物之實例包含NaHS，KHS，及NHUHS。當硫化物化合物為MHS化合物時，較佳者為NaHS。NaHS化合物之特定實例包含購自匹茲堡（PA)的PPG公司之NaHS片（含71 5 74.5% NaHS)及 NaHS 液體（含 45-60% NaHS)。M2Sn之特定實例包含 Na2S、K2S、Cs2S、（NH4)2S、Na2S2、Na2s3、 Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6及（NH‘4)2S2。較佳之硫化物化合物為NaJ。最佳之硫化物化合物為購自匹兹堡（PA)的PPG公司之硫化鈉片（含60-63% Na2S)。本發明第一步驟中所用之硫為元素硫。種類及形式並沒有限制，且可包含一般使用者。適用之硫物質之實例為蹲自 Aldrich，Milwaukee WI之 100網目細硫粉。本發明製程中所用鹼金屬氫氧化物化合物、鹼金屬氫硫化物化合物及硫之量為可變。較佳之S/HS-莫耳比為〇.丨至 10。可使用S/HS-化合物之莫耳比影響最終產物之分佈，亦即式（ROUmSi-Alk-Sn-Alk-SiRJORh.m*!!之平均值。當 η之平均值在產物（R〇)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3.m 中希望為4時，S/HS-化合物莫耳比之較佳範圍為2.7至3.2。當n -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇x 297公釐）

裝 η

線 1238825 五、發明説明（6 A7 B7

0.95 至 1.05。中期望範圍為0.8至1.2。之鹼金屬氫氧化物之量 •為0·1至10。鹼金屬氫 :為0.8至1.2，且最好為

之成分亦可添加於水中，。通常’添加足量之水成之二鹼金屬硫化物沉殿。選用以提昇反應。例如，可添加氯化鈉或其他食鹽之鹽。反應步驟（Α)包含使鹼金屬氫氧化物化合物、鹼金屬氫硫化物化合物、硫及水在反應槽中一起混合。反應步驟（α)可在各種溫度下進行，但一般係在2〇至100°c下進行。較佳，反應在50至90C之溫度下進行。通常，第一步驟可在各種壓力下進行，但較佳第一步驟之反應係在大氣壓下進行。發生第一步驟反應所需之時間並沒有標準，但通常在5至3〇分鐘間。本發明之第二步驟包含使聚硫化物混合物與下式之矽烷化合物反應：

(R〇)3.mRmSi-Alk-X R可獨立為任一種含1至1 2個碳原子之烴基。因此，R之實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、環己基、或戊基。較佳。R為甲基或乙基。式（RO)3_mRmSi-Alk-X中，m為整數，且其值可為〇至2。較佳m等於0。Aik為含1至18個碳本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1238825 A7 —__B7 五、發明説明（7 ) 原子之二價烴基。Aik可為例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、或伸異丁基。較佳之Aik含2至4個碳原子，且最好Aik為伸丙基。X為選自氯、溴或碘之鹵素原子。較佳之又為氯。可用於本發明之矽烷化合物之實例包含氯丙基三乙氧基矽烧、氣丙基三甲氧基矽烷、氯乙基三乙氧基矽烷、氯丁基二乙氧基矽烷、氯異丁基甲基二乙氧基矽烷、氣異丁基甲基一曱氧基石夕烧、氯丙基二甲基乙氧基石夕烧。較佳，本發明之石夕烧化合物為氯丙基三乙氧基石夕烧（CPTES)。石夕院化合物（（R〇) 3_mRmSi-Alk-X)可以與上述聚硫化物混合物直接反應，或者可使石夕烧化合物分散在有機溶劑中，幵> 成有機相。有機溶劑之代表性實例包含甲苯、二曱笨、庚烷、辛烷、癸烷、氣苯、等。當使用有機溶劑時，較佳之有機溶劑為甲苯。當進行本發明步驟（B)之反應時，較佳之矽烷化合物係如上述般與聚硫化物混合物直接反應。本發明製程中所用矽烷化合物（R〇)3 mRmSi_Alk-X之量可改變。適當範圍之實例以所用鹼金屬氫硫化物之莫耳量為準包含1/10至10/1。當產物式（R0)3 mRmSレAlk-VAlk-SiRm( OR) 3_m 中希望 η 之平均值為 4 時，矽烷化合物（ r0) 3. mRmSi-Alk-X之用量一般為驗金屬氫硫化物之2·〇至2.1〇莫耳過量，且最好為2·01至2.06。當產物式（以〇)3_1111111^-八11^811-Alk-SiRm( OR) 3_m中希望η之平均值為2時，矽烷化合物 (R〇) 3_mRmSi-Alk-X之用量較佳為驗金屬氫硫化物之υ至2 1 莫耳過量，且最好為1.9至2.〇。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公愛） 1238825 A7 B7 五、發明説明（8 ) =用之相轉移觸媒為季鑌陽離子。當作相轉移 ”之知]陽離子較佳實例敘述於美國專利第5,4〇5,985號 ’在此提出供參考。較佳，季錯鹽陽離子為四丁基鍵漠 :物或四丁基銨氯化物。最佳之季鏆鹽為四丁基銨溴化。最佳之季鑕鹽為購自WI，廳waukee ΑΜΗΑ化學之四丁基錄漠化物（9 9 % )。旦製程中所用之相轉移觸媒量可改變，較佳之相轉移觸媒里以所用石夕烧化合物之量為準為G1至1G重量％，且最〇·5至2重量％。 ’ 相轉移觸媒可在任一時間加於反應中。較佳，相轉移觸媒在步驟（Β)之前加於聚硫化物混合物中，與矽烷化合物反應。、备進行本發明之步驟（Β)時，較佳以維持反應溫度之速率將矽烷化合物加於聚硫化物混合物中。本發明步驟（Β) 之反應可在各種溫度下進行，但一般係在4〇·ι〇〇1下進行。較佳，在溫度為65-95 °C下進行反應。通常，第二步驟可在各種壓力下進行，但較佳在大氣壓下進行第二步驟。發生第二步驟之反應所需時間並不一定，但一般為5分鐘至 6」、時。本發明之反應步驟亦可在含緩衝劑之水相存在下進行。緩衝劑可為單一化合物，如磷酸鹽、氫磷酸^ 又风、一虱磷酸鹽、碳酸鹽、氫碳酸鹽、或棚酸鹽或其結合物之心金屬鹽。緩衝液之實例包含：Na3P〇4、Na2HP〇4、NaH2p〇、 Na2C03、NaHC03、及NaB407。較佳，緩衝液係選自 -13-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1238825 A7 B7

Na3P〇4、Na2C03*K2C03。加於水相中之緩衝液之量可變，但一般之莫耳添加量等於或大於M2Sn或刪之莫耳數。雖然並不受限於任何理論，但本發明者相信使用相轉移觸媒製備含硫有機石夕化合物之方法中’ I緩衝液添加於水相中，協助控制反應介質之PH，因此影響產物之形成，且使副反應如硫化氫之製造為最小。因此，本發明之一具體例提供藉由控制pH，依上述反應製造含硫有機矽化合物。本發明反應中所用水相之 pH可以藉由添加如上述之緩衝液，或者藉由在反應過程中使pH之範圍維持在7至14之速率或濃度下添加任何酸或鹼性化合物控制。本發明者亦發現pH會影響產物之分佈，亦即產物式（RO)3-mRmS 卜 Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3_m 中之 η值。當期望產物式（RO)3-mRmS^Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3.m 中之 η平均值為2時，pH之範圍為8至10。當期望產物式（R0)3 mRmSi-Alk_

Sn-Alk-SiRm(OR)3_m中之n平均值為4時，pH之範圍為u至 14 〇依本發明較佳具體例，係使鹼金屬氫氧化物、硫化物化合物、相轉移劑、水及硫混合在一起，形成聚硫化物混合物。接著使聚硫化物與矽烷化合物（（R〇)3-mRmSi-Alk-X)如上述般反應。該反應可在各種溫度下進行，但一般係在4〇-100 °C下進行。較佳，反應係在溫度65-95 °C下進行。通常，第一步驟可在各種壓力下進行，但較佳第一步驟反應係在大氣壓下進行。第一步驟發生反應所需之時間並不一定，但通常為5至3 0分鐘。接著使中間反應產物與矽烷化合 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1238825 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) -~ - 物（（RO)3_mRmSi-Alk-X)反應。產生水相或聚硫化物混合物之水量可變，但較佳以製程中所用式（RO)3-mRmSi_Alk_x之石夕院化合物量為準。水可直接添加或間接添加(當部分之水已經以小量存在於其他起始物質中=)。針對本發明之目❸，較佳計算所含水之總量，亦即计异直接或間接添加之所有水量。較佳，用於產生水相或中間反應產物之總水量為所用石夕烧化合物之1至1⑻重量 %，更好為2.5至70重量％。以所用矽烷化合物之量為準，針對中間物反應產物所用之水量最好為2〇至4〇重量0/〇。反應最後，產生含有機相、水相及可能在反應過程中形成之包含鹽如NaCl、Na^PCU或NaHC03之沉澱體物質之產物混合物。有機相含有機矽化合物。本發明亦包含加工步驟，以提昇有機矽化合物與產物混合物之分離。該分離可為由上述成分（A)、（B)及視情況之 (C)反應形成之有機及水相之相分離。另外，若反應過程中形成沉澱之鹽，則鹽可相分離之前，先以過濾製程或傾析方法分離。較佳’在分離前將水或稀酸溶液添加於產物混合物中。加水或稀酸溶液可在相分離過程中藉由溶解部份或全部沉澱之鹽提昇產物之品質。該步驟過程中添加之水或稀酸溶液之量以所用矽烷化合物之重量為準，可在1〇至 50%間改變，較佳，添加之水或稀酸溶液之量以所用矽烷化合物之重Ϊ為準20至40重量％，且最好為25重量％至35重量 %。當使用稀酸溶液時，其可為一般（N)濃度為〇.〇〇〇〇〇 1至 5，較佳〇.〇1至1之任一種一般之酸，例如HC1、HN〇3、 -15- 本紙珉尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐）

1238825 A7 B7 五、發明説明（11 ) Ηβ〇4、等。稀酸溶液亦可藉由添加氯矽烷於水中製備。可用於產生稀酸溶液之氣矽烷之實例包含三氯矽烷、三氯甲基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基氣矽烷、三甲基氯矽烧。較佳，使用0.5至1〇重量％之氯石夕烧製備稀酸溶液，且最好為1至5重置％。當使用氣矽烷產生稀酸溶液時，氯矽烷較佳為三甲基氣矽烷。產物混合物中添加水或稀酸溶液後，藉由使有機相及水相之相分離，自產物混合物分離有機矽化合物。含有機矽化合物之有機相可進一步進行乾燥步驟。乾燥步驟之一實例可在真空中處理有機相，移除與可能存在之任一殘存之水一起存在之任何揮發性有機物質。乾燥步驟可包含例如吏有機相在5至35 mm Hg (0.67至4.65 kPa)之低壓下，加熱至2〇至16〇°(：之溫度，較佳其條件為在5至25 _抑（〇67至 3·3: kP:)下90至120 C。3夕卜，有機相之乾燥步驟可包含使專膜氣提#除有機相中所含之揮發性有機物質及殘存 2水有機相乾燥步驟所用之另一技術可為使含有機矽化物之有機相與欲乾燥之物質接觸。欲乾燥之物質可為技 :中已知移除有機相中微量之水之任一種固體物質。此等匕含已知之離子性除濕物質，如硫酸鈉、硫酸鎂、等，或以石夕酸鹽為主之物質’如彿石、氧切、石夕酸銘、等。較佳之除濕物質為硫酸鈉或硫酸鎂，且最佳者為硫酸鈉。予以乾燥之有機相可進行本發明之另一步驟，以進一步 =有機石夕化合物之最終純度及外觀。含有機石夕化合物之幾相可冷部至低於15。(：之溫度。冷卻步驟使未反應之硫

1238825

五、發明説明（12 及硫化合物沉澱。^

下列貫例係用於說明本發明。此等實例並非用於限制本文之申請專利範圍之範圍。實例各種έ硫有機石夕化合物之分佈係以高壓液相層析（分析。HPLC之一般操作條件如下^吏訌9滴之反應樣品稀釋於8·5克環己烷中，接著經〇·2微米pTFE薄膜（例如whatma, 之PURADISCTM 25TF)過濾到藥瓶中，且將10微升樣品之濾液經自動取樣機注入HPLC系統（例如Hewlett-Packard 1050) 中。該樣品在 Lichrosorp RP18 管柱（例如 Alltech Assoc·， Inc ; 250毫米χ4·6毫米xlO微米）上，使用96%乙腈及4%四 Α吱喃（vol/ vol)之混合物當作移動相分館。館份經υν-吸收偵測器’使用254奈米作為適當之激發波長分析。藉由將下列經過特定、經驗評估之反應hyperchromy之反應因子* ( RF) 除以鏈中之每一硫原子及元素硫，平均每一單一硫化物之不同UV-敏感度。 HPLC反應因子：本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公爱） 1238825 A7 B7 五、發明説明（13 ) —^^^- S5 S6 S7 S8 S9 S10 Selem. 1·〇 3.52 6.39 9.78 13.04 17.39 20.87 26.08 31.30 37.26 *如H.-D. Luginsland之報告，“二硫烷矽烷TESPD及四硫烷矽烷TESPT硫部分之反應性，，：芝加哥IL，美國化學協會，橡膠部門，1999年4月13-16曰。實例1 配置機械攪拌器、一檔板、滴加漏斗及内部溫度計之1升反應器中，於75 °C下加入1 14.02克氫硫化鈉（0.24% Na2S， 45.77% NaHS)之水溶液、51.00克水及77.24克氫氧化鈉水溶液（48.20% NaOH)。接著，逐步添加89.88克之硫，且使混合物劇烈攪拌直到所有固體溶解為止。接著添加14.4〇克 2 5%水性觸媒溶液（含3.60克四丁基銨溴化物（丁3八3)之10.80 克水）。再快速添加463.50克氯丙基三乙氧基矽烷，使反應溫度維持在低於85。(：。放熱降低後，使混合物在80 °C之溫度下攪拌。反應進行過程中以定量氣相層析分析追蹤，直到3.5小時後氣丙基三乙氧基矽烷（cpTES)達到安定之量為止。反應混合物冷卻至501，接著小心添加13 1.10克水，直到形成之氣化鈉沉澱物完全溶解為止。停止攪拌且移除 446.30克之水相。接著’在真空條件25 mm Hg (3.33 kPa)及 50C下’以每分鐘充入250毫升之空氣，於3〇分鐘内將6.18 克乙醇及殘留之水自有機相蒸發掉。留下之溶液冷卻至i 5 °〇，傾出（485.43克，主要物質）且在仙(：}11^1*漏斗中經過紙 (例如Whatman® 1)及過濾助劑（例如ManCel Assoc·，Inc·之 Celite® 545)過濾。為移除留下之水滴，因此添加5.00克之硫酸鎮。過濾有機相，獲得468.68克透明淡琥珀色液體（產 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1238825 A7 B7 五、發明説明（14 以硫化物為準）。HPLC分析顯示平均率：理論值之94.1%，之硫等級為3.81。實例2 配置機械指:拌裔、一播板、滴加漏斗及内部溫度計之1升反應器中，於77°C下加入114.02克氫硫化鈉（0·24% Na2S， 45.77% NaHS)之水溶液、51.〇克水及69·52克氫氧化鈉水溶液（48.2% NaOH)。接著，逐步添加89·88克之硫，且使混合物劇烈攪拌直到所有固體溶解為止。接著添加14 4〇克^〇水性觸媒溶液（含3.60克四丁基銨溴化物之1〇 8〇克水）。再快速添加463.50克氣丙基三乙氧基矽烷，使反應溫度維持在低於85 °C。放熱降低後，混合物在8〇 °c之溫度下攪拌，反應進行過程中以定量氣相層析分析追縱，直到3 · 5小時後氣丙基三乙氧基矽烷達到安定之量為止。反應混合物冷卻至 50 C ’接著小心添加127.46克水，直到形成之氣化納沉澱物完全溶解為止。停止攪拌且移除400· 16克之水相。接著，在真空條件25 mm Hg (3.33 kPa)及5 0°C下，以每分鐘充入250 毫升之空氣，於30分鐘内將5.83克乙醇及殘留之水自有機相蒸發掉。留下之溶液冷卻至15°C，傾出（ 509.01克主要物質）且在Biichner漏斗中經過紙（例如Whatman® 1)及過遽助劑 (例如ManCel Assoc·，Inc·之Celite® 545)過濾。為移除留下之水滴，因此添加6.69克之硫酸鎂。過濾有機相，獲得 486.37克透明淡琥珀色液體（產率··理論值之97.6%，以硫化物為準）。HPLC分析顯示平均之硫等級為3.83。實例3 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1238825 A7 ___B7 __ 五、發明説明（15 ) 配置機械授掉器、一樓板、滴加漏斗及内部溫度計之1升反應器中，於76。(：下加入114.02克氫硫化鈉（0.24%^23, 45.77% NaHS)之水溶液、51.〇〇克水及.84.96克氫氧化鈉水溶液（48.20% NaOH)。接著，逐步添加89.88克之硫，且使混合物劇烈攪拌直到所有固體溶解為止。接著添加14·4克 25%水性觸媒溶液（含3·6〇克四丁基銨溴化物之1〇 8〇克水）°再快速添加463.50克氣丙基三乙氧基矽烷，使反應溫度維持在低於85 °C。放熱降低後，使混合物在80°C之溫度下授拌。反應進行過程中以定量氣相層析分析追蹤，直到 3.5小時後氯丙基三乙氧基矽烷達到安定之量為止。反應混合物冷卻至50°C，接著小心添加13 1.22克水，直到形成之氣化納沉殿物完全溶解為止。停止攪拌且移除4丨9 48克之水相。接著，在真空條件32 mm Hg (4.5 kPa)及50°C下，以每分鐘充入250毫升之空氣，於3〇分鐘内將9.〇6克乙醇及殘留之水自有機相蒸發掉。留下之溶液冷卻至丨5，傾出 (495.49克主要物質）且在Bichner漏斗中經過紙（例如 Whatman⑧ 1)及過濾助劑（例如 ManCel Assoc·，Inc.之Celite® 545)過濾。為移除留下之水滴，因此添加31〇克之硫酸鎂。過濾有機相，獲得469·86克透明淡琥珀色液體（產率：理論值之94.8%，以硫化物為準）。HPLC分析顯示平均之硫等級為 3·74 〇實例4 配置機械攪拌器、一檔板、滴加漏斗及内部溫度計之i升反應态中，於78 C下加入1 14.02克氫硫化鈉（0.24% Na2S , -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董） 1238825 A7 ____B7 五、發明説明（16 ) 45.77% NaHS)之水溶液、51〇〇克水及77 24克氫氧化鈉水溶液（48.20% NaOH)。接著，逐步添加86.88克之硫，且使混合物劇烈攪拌直到所有固體溶解為止。接著添加14 4〇克 25¾水性觸媒溶液（含3 6〇克四丁基銨溴化物之1〇.8〇克水）°再快速添加459.00克氯丙基三乙氧基矽烷，使反應溫度維持在低於85 °C。放熱降低後，使混合物在80°C之溫度下授拌’且在反應進行過程中以定量氣相層析分析追蹤，直到3.5小時後氣丙基三乙氧基矽烷達到安定之量為止。反應混合物冷卻至50°C，接著小心添加13 1.10克水，直到形成之氯化鈉沉殿物完全溶解為止。停止攪拌且移除4丨8·97克之水相。接著’在真空條件34 mm Hg (3.34 kPa)及501：下，以每分鐘充入250毫升之空氣，於30分鐘内將6,57克乙醇及殘留之水自有機相蒸發掉。留下之溶液冷卻至丨5，傾出 (492.44克主要物質）且在Buchner漏斗中經過紙（例如 Whatman⑧ 1)及過濾助劑（例如 ManCel assoc.，inc.之Celite⑧ 5 4 5)過濾、。為移除留下之水滴，因此添加5 •⑽克之硫酸錢。過濾有機相，獲得472.9 1克透明淡琥珀色液體（產率··理論值之91.7%，以硫化物為準）。HPLC分析顯示平均之硫等級為 3.75。實例5 反應器中加入50.0克（ 0.5 89莫耳）NaHS片、56.6克（1.767 莫耳）硫及75.62克水，且在室溫混合。接著，將2512克 (0.628 莫耳）NaOH 片（NaOH/NaHS 比=1·〇,且 s/NaHS 比 = 3.0)快速倒入，避免hzS形成，且加熱至7〇°c且混合。溶 • 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1238825 A7 ______ B7 五、發明説明（17 ) 液在30分鐘硫完全溶解後，變成透明黃紅色。添加Na〇H後未發現釋出任何氣體。將相轉移觸媒（25 〇重量％四丁基銨溴化物（TBAB)溶液（4.54克，〇·〇14莫耳））添加於硫化物水相中，且混合1 5分鐘。在表面形成深紅黑色沉澱物。接著，緩k添加302.5克（ 1.256莫耳）氣丙基三乙氧基矽烷 (CPTES) ’且反應2小時。使反應混合物冷卻5〇〇c，且將副產物NaCl鹽溶於去離子水中。混合物在進行相分離。過濾有機相（產物），且以氣相層析（GC)及高壓液相層析…凡⑺ 技術分析。HPLC分析顯示平均之硫等級為4 〇8。安定之硫化物分佈係在反應之起始階段達成。未形成氫硫基石夕烧’且在產物冷卻且長期儲存後，未發現固態硫沉澱物。實例6 反應器中加入100克（0.8316莫耳）NaHS溶液，且加熱至 50C。接著，緩慢添加66.5克（0.8316莫耳）50重量％ Na〇Η 溶液（Na2OH/NaHS比= 1·〇，且s/NaHS比= 3.0)及混合。將形成之Na]S固體結晶分散於水相中。添加79.3克（2.495莫耳）硫且在83 °C混合15分鐘。大部分之沉澱物隨著Na2sx之形成溶解。接著’在70°C添加4·0克（0.013莫耳）TBAB，接著添加CPTES (402.0克，1.672莫耳）。CPTES添加過程中並未發現放熱，但在CPTES添加7分鐘後發現2〇°C(7(TC至90°C)之放熱。反應持續210分鐘，隨後在3〇°C下將NaCl鹽溶於177.4 克水中。相分離後，收集433.4克有機相（產物）及379.4克水相。HPLC分析顯示平均值之硫等級為3.86。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1238825 A7 ___________B7 五、發明説明（18 ) GC數據顯示反應在2小時内完成，且^”^含量低於1〇重里/〇。製程中反應之任一階段中並未形成硫醇化合物，因為使用氫氧化鈉，其使pH維持在12。HpLC數據顯示反應進行中硫化物之分部並沒有明顯改變；因此在氫氧化鈉存在中或於水相中形成安定之硫化物分佈。實例7 遠貫驗中’將NaOH/NaHS之莫耳比改變為3 〇。反應器中加入37.7克（0.942莫耳）NaOH片且藉由在2〇〇 rpm攪拌下溶於75.6克水中。溫度因放熱上升至4〇。〇。接著，緩慢添加 25.0 克（0.314 莫耳 Na) NaHS 片（含 61.7% NaHS 及 6.07% Na2S ’ PPG)及70.5克（2.19莫耳，S/HS比= 7.0)硫且混合。快速形成暗橘紅色溶液，且稍微釋出氣體。在68。〇下將Tbab 觸媒（4 · 5克’ 0.014莫耳）添加於聚硫化物水相中，且混合j 〇分鐘。緩慢添加氣丙基三乙氧基石夕烧（3〇2·5克，1.25 62莫耳 CPTES)，且在80-85°C下反應15小時。CPTES添加過程中發現17 C之放熱。反應混合物冷卻至5 〇 °C，且將鹽溶解於水中。相分離後，獲得252.8克水相及309.1克琥珀色有機相。有機相以HPLC硫分佈分析，且平均硫等級為3.93。HPLC結果顯示硫化物分佈等於實例6，然而，GC顯示〜1 5重量％之未反應CPTES。黃色之硫亦自產物沉澱隔夜。實例8 該實例提供等莫耳量之NaOH及NaHS及三莫耳硫之另一實驗。首先，在室溫下將50.0克（ 0.6281莫耳）NaHS片、25.12 克（0.6281莫耳）NaOH粒及60.42克（1.8844莫耳）硫加於1升 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210χ297公釐) 1238825 A7 B7 五、發明説明（19 ) 反應器中。接著，緩慢添加75.62克水，且持續混合。反應混合物加熱至68°C，接著添加25重量％溶液之4.53克TBAB觸媒。將CPTES 3 17.61克（1.32莫耳）緩慢添加於水相中，以控制放熱，且在80-85 °C下反應2小時。反應完全後，於45°C 下溶解副產物NaCl。相分離後，收集316.93克產物並藉GC 及HPLC分析。計算之硫等級為3.89。GC顯示6.0重量％之未反應CPTES，因為該反應中使用過量之CPTES。產物為淡黃橘色且透明。實例9 (比較例） 3,3’-雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫化物亦自硫化二鈉當做起使物質，未加氫氧化鈉下製備。室溫下將購自PPG之 81.0克（ 0.623莫耳）Na2S當作60重量％活化片、59.92克 (1.1 87莫耳）硫及75.0克去離子水注入反應器中。混合物加熱至68 °C，且在300 rpm下混合。15分鐘後所有固體均溶於溶液中。接著添加25重量％溶液之2.4克（ 0.0074莫耳） TBAB，且混合10分鐘。接著緩慢添加300.0克（1.246莫耳） CPTES，且反應120分鐘。GC結果顯示未反應之CPTES低於 0.5重量％。鹽於50°C下溶解，且相分離有機相。收集274.8 克深紅橘色產物。產物亦以HPLC分析，且計算之硫等級為 3.83。該方法獲得之產物為深色，且冷卻時沉澱出固體。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐）

Claims

1238825 A8 B8 C8 D8 第091111715號專利申請案令文申凊專利範圍替換本(94年4月）

申請專利範圍 1· 一種製造下式有^^^·扬方法 (R〇)3_mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m 其中R獨立為1至12個碳原子之單價烴；Aik為1至18個碳原子之二價烴；m為0至2之整數，η為1至10之整數；包括： (Α)使驗金屬氫氧化物化合物、式M2Sn或MHS之硫化物化合物與硫在水中反應，形成聚硫化物混合物，其中11為氫’ μ為錄或驗金屬，η之定義如上， (Β)使該聚硫化物混合物與下式之矽烷化合物在相轉移觸媒存在下反應： (R〇)3.mRmSi-Alk-X 其中X為Cl、Br或I，且m同上。 2·如申請專利範圍第！項之方法，其中之鹼金屬氫氧化物為氫乳化鐘、氫氧化卸或氫氧化納。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中之鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉。 4·如申請專利範圍第丨項之方法，其中鹼金屬氫氧化物對硫化物化合物之莫耳比為〇 ·丨至丨〇。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中之鹼金屬氫氧化物對硫化物化合物之莫耳比為〇8至12。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中之硫化物化合物係選自包含 Na2S、K2S、Cs2S、（NH4)2S、Na2S2、Na2S3、 Na2S4、Na2S6、K2S2、k2S3、K2S4、K2S6 及（NH4)2s2 之群組。

1238825 A8 B8 C8

7·如申請專利範圍第6項之方法，其中之硫化物化合物為 Na2S 〇 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中之硫化物化合物係選自包含NaHS、KHS及NH4HS之群組。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中之之硫化物化合物為 NaHS。 10. 如申請專利範圍第W之方法，纟中硫對硫化物化合物之莫耳比為0.1至10。、 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中硫對硫化物化合物之莫耳比為1.0至1.6。 12. 如申請專利範圍第10項之方法，丨中硫對硫化物化合物之莫耳比為2.7至3.2。 13. 如=請專利範圍第"員之方法，其中之石夕燒化合物係選自包含氯丙基三乙氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、氣乙基三乙氧基石夕烧、氯丁基三乙氧基石夕烧、氣異丁基甲基二乙氧基石夕院、氣異丁基甲基二甲氧基石夕烧、及氣丙基二甲基乙氧基矽烷之群組。其中之矽烷化合物為氣丙 14·如申請專利範圍第1 3項之方法基三乙氧基石夕院。 15.如申請專利範圍第1項之方法鹽。其中之相轉移觸媒為季鑌銨其中之相轉移觸媒為四 16.如申凊專利範圍第1 5項之方法，基鍵漠化物。 17·如申請專利範圍第1項之方法其t相轉移觸媒對矽烷化合 1238825 A8 B8 C8 _—一 _ D8 六、申請專利範圍物之重量。/〇為〇. 1至1 0 %。 18.如申請專職圍第17項之方法，其巾相㈣觸媒對碎烧化合物之重量％為〇. 5至3 %。 19·如申喷專利範圍第！項之方法，其中之相轉移觸媒係添加於步驟（A)中。 20. —種製造下式有機矽化合物之方法， (R〇)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3m 其中R獨立為1至12個碳原子之單價烴；八以為1至18個碳原子之二價煙；111為0至2之整數，η為1至1〇之整數；包括： (Α)使驗金屬氫氧化物化合物、式M2sn或MHS之硫化物化合物與硫在水中反應，以形成二-鹼金屬硫化物混合物，其中Η為烴，Μ為銨或鹼金屬，n之定義如上， (Β)使該二鹼金屬硫化物混合物與硫反應，以形成聚硫化物混合物， (C)使該聚硫化物混合物與下式之矽烷化合物在相轉移觸媒存在下反應： (R〇)3.mRmSi-Alk-X 其中X為Cl、Br或I，且m同上。 21. —種製造下式有機碎化合物之方法， (R〇)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3-m 其中R獨立為1至12個碳原子之單價烴；Aik為1至18個碳原子之二價烴；m為〇至2之整數，n為1至10之整數； -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)

7、申請專利範圍包括： (八）使驗金屬氫氧化物化合物、式M2Sn或MHS之琉化物化合物與硫在水中反應，形成聚硫化物混合物，其中Η為烴，μ為銨或鹼金屬，η之定義如上， (Β)使該聚硫化物混合物與下式之矽烷化合物在相轉移觸媒及含緩衝液之水相存在下反應： (RO)3_mRmSi-Alk-X 其中X為Cl、Br或I，且m同上。 22·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中之緩衝液為磷酸鹽之驗1屬鹽’氣磷酸鹽、二氫磷酸鹽、碳酸鹽、破酸氫鹽、或溴酸鹽。 3·如申睛專利範圍第2 2項之方法，其中之緩衝液係選自 Na3P〇4、Na2HP〇4、NaH2P〇4、Na2C〇3、NaHC〇3、 K2C03 或NaB4〇7。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中之緩衝液為Na3p〇4。 25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中之緩衝液為Na2C〇3。 6.如申明專利範圍第23項之方法，其中之緩衝液為K2C〇3。 π Μ請專利範圍第21項之m中水相中緩衝液莫耳濃度至少等於所含M2Sn或MHS之莫耳數。汉如申請專·圍第21項之方法，其中之相轉移觸媒及缓衝液係添加於步驟（A)中。 29. —種製造下式有機矽化合物之方法， (R〇)3.mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(〇R)3 其中R獨立為1至12個碳原子之單價烴；錄為個碳 -4- 1238825 A A8 B8 C8 ___ D8 六、申請專利範圍原子之二價烴；m為0至2之整數，n為1至10之整數；包括： (Α)使鹼金屬氫氧化物化合物、式M2Sn或MHS之硫化物化合物與硫在水中反應，形成聚硫化物混合物，其中11為經’ Μ為錄或驗金屬，η之定義如上， (Β)使該聚硫化物混合物與下式之矽烷化合物在相轉移觸媒及含緩衝液之水相存在下反應，形成產物混合物： (R〇)3-mRmSi-Alk.X 其中X為Cl、Br或I，且m同上；及 (C) 自產物混合物分離有機石夕化合物。 3〇·如申請專利範圍第2 9項之方法，其中之有機矽化合物係藉由下列自產物混合物分離 (D) 將水及稀酸溶液加於產物混合物中，及 (E) 相分離產物混合物，形成含有機矽化合物及水相之有機相。 31.如申請專利範圍第30項之方法，其中水或稀酸溶液對矽烷化合物之重量百分比為1 0 _ 5 〇 %。，其中水或稀酸溶液對矽烷〇，其中含有機矽化合物之有 32·如申請專利範圍第30項之方法化合物之重量百分比為2 〇 - 4 0 % 33·如申請專利範圍第29項之方法機相予以乾燥。 34. 如申請專利範圍第33項之方法中含有機矽化合物之有機相係藉由減壓加熱有機相予以乾燥。 35. 如中請專利範圍第33項之方法，丨中含有财化合物之有 -5- 1238825

機相係藉由有機相與固體除濕劑接觸予以乾燥。 36·如申請專利範圍第35項之方法，其 > △ 八r & 1示屬劑為硫酸鈉戎硫酸鎂。 ^ ^ 37·如申請專利範圍第36項之方法，其中之除濕劑為硫酸納。 38.如申請專利範圍第29項之方法，尚包括之步驟為： (F) 使含有機矽化合物之有機相冷卻至低於l5t，使未反應之硫化合物沉殿； (G) 使含有機碎化合物之有機相與沉澱之未反應硫化合物分離。 39·如申請專利範圍第38項之方法，其中含有機矽化合物之有機相冷卻至-20至30°C之溫度。 40.如申清專利範圍第3 8項之方法，其中含有機矽化合物之有機相冷卻至-1 5至1 5 °C之溫度。 41·如申請專利範圍第29項之方法，其中之相轉移觸媒及缓衝劑係添加於步驟（A)中。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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