JP2010184928A

JP2010184928A - 硫黄含有有機シリコン化合物を調製する方法

Info

Publication number: JP2010184928A
Application number: JP2010100150A
Authority: JP
Inventors: Chad Buesing; ビューシング、チャド; John Gohndrone; ゴーンドロン、ジョン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2010-08-26
Also published as: TW200415147A; EP1562962B1; KR100990043B1; EP1562962A1; KR20050074595A; US20040092758A1; US6740767B1; WO2004043969A1; CN100347178C; JP4578245B2; JP2006506421A; CN1711274A; AU2003301910A1

Abstract

【課題】残留触媒の量や着色を劇的に減少させた、高品質の硫黄含有有機シリコン化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍを持つ硫黄含有有機シリコン化合物を生産する方法であって（式中、Ｒは独立に、１〜１２炭素原子を持つ１価の炭化水素を表し、Ａｌｋは、１〜１８炭素原子を持つ２価の炭化水素を表し、ｍは、０、１、もしくは２を表す整数であり、ｎは、２〜８の値を有する整数である）、式Ｍ_２Ｓ_ｎもしくはＭＨＳ（式中、Ｈは水素、Ｍはアンモニウムもしくはアルカリ金属、ｎは１〜８）を持つスルフィド化合物（Ａ）を、式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ、ｍは、０、１、もしくは２）を持つシラン化合物（Ｂ）および硫黄（Ｃ）と、相間移動触媒の存在下に加熱し反応させ、水相が緩衝剤もしくは塩基性化合物を含有し、生成混合物を形成するステップ（Ｉ）、該生成混合物を８０〜１００℃へと加熱するステップ（ＩＩ）、ならびに、該生成混合物から前記有機シリコン化合物を分離するステップ（ＩＩＩ）を含む方法とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、より良い色合いを有する硫黄含有有機シリコン化合物を調製する改良方法に関する。特に、より明るい色合いを有する生成物が、ある既存の方法を修飾することにより得られる。

硫黄含有有機シリコン化合物は、種々の商業的適用において、活性なカップリング剤として有用であることが知られている。硫黄含有有機シリコン化合物は特に、シリカ含有ラバー加硫体主体のタイヤ生産において、必要な成分となってきている。この適用において、該硫黄含有有機シリコン化合物は、シリカ含有ラバー加硫体の物性を向上させ、結果として、向上した摩耗耐性、回転耐性、および雨天時の滑り性能を有する自動車タイヤを与える。該硫黄含有有機シリコン化合物は、シリカ含有ラバー加硫体へと直接添加され得、あるいは、該ラバー加硫体組成物への添加前に、シリカを前処理するのに使用され得る。

このような硫黄含有有機シリコン化合物を調製する数多くの方法が当業界において知られている一方、このような方法の内の好ましい１つは、２００１年６月２９日出願の係属（ｃｏｐｅｎｄｉｎｇ）米国特許出願第０９／８９５，７１９号、表題「緩衝化された相間移動触媒法を使用する、硫黄含有有機シリコン化合物の調製」に記載されるものである。係属中の該出願は、本発明と同一の出願人へ帰属されるものである。

係属中の該出願による方法は、式Ｍ_２Ｓ_ｎもしくはＭＨＳ（式中、Ｈは水素、Ｍはアンモニウムもしくはアルカリ金属、ｎは１〜８）を有するスルフィド化合物（Ａ）を、式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ、ｍは、０、１、もしくは２）のシラン化合物（Ｂ）および硫黄（Ｃ）と反応させるステップを含む。この反応は相間移動触媒の存在下に実施され、水相が緩衝剤を含有する。この方法は、該水相への緩衝剤の添加を特徴とし、これが、該硫黄含有有機シリコン化合物のゲル化を最小化および／または防止する。

本発明による方法は、係属中の該出願記載の方法に似ている一方、同一ではなく、これの大幅な改良法である。本発明によれば、８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃、最も好ましくは８７〜９２℃への更なるステップにおいて、２相の生成混合物を加熱することにより、有機相中存在する色や如何なる残りの触媒種をも、劇的に減少させることができるということが、見出された。この加熱は、約１〜３時間続けられるべきものである。この更なる加熱ステップが結果的に、穏和な酸化プロセスを与え、これは、係属中の該出願による方法における反応ステップの完結後、該水相中残っている塩基性種により促進されるものである。この改良法は、ｎが３もしくは４またはこれ以上の値に対応する商業製品について特に有意義であり、これは、生成物の色合いが重要な品質問題だからである。このため、品質は、色合いがより少ないことに関連するものとの、市場における認識がある。この更なる加熱ステップを取り込むことにより、硫黄含有有機シリコン化合物の色合いの大幅な減少を得ることができるようになる。

本発明は、式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍを持つ有機シリコン化合物を製造する方法に関する。該式中、Ｒは独立に、１〜１２炭素原子を持つ１価の炭化水素を表し、Ａｌｋは、１〜１８炭素原子を持つ２価の炭化水素を表し、ｍは、０、１、もしくは２を表す整数であり、ｎは、２〜８、好ましくは３〜８の値を有する整数であり、平均硫黄鎖長、つまり「硫黄のランク」を表す。該方法は一般的に、式Ｍ_２Ｓ_ｎもしくはＭＨＳ（式中、Ｈは水素、Ｍはアンモニウムもしくはアルカリ金属、ｎは１〜８）を持つスルフィド化合物（Ａ）を、式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ；ＲおよびＡｌｋは、以前に定義された通り；ｍは、０、１、もしくは２）を持つシラン化合物（Ｂ）および硫黄（Ｃ）と加熱し反応させるステップ（Ｉ）からなり、相間移動触媒の存在下、水相が緩衝剤もしくは塩基性化合物を含有し、生成混合物を形成する。

ステップ（ＩＩ）において、該生成混合物は、以前から知られている方法により製造された生成混合物のようにではなく、８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃、最も好ましくは８７〜９２℃へと再度加熱され、その後、所望の有機シリコン化合物が、これを第３のステップ（ＩＩＩ）における加熱生成混合物から分離することにより得られる。

分離物は、例えば、水もしくは稀釈酸溶液を該生成混合物へと添加すること（Ｄ）ならびに該生成混合物を水相と該有機シリコン化合物を含有する有機相とに相分離させること（Ｅ）により得られる。該有機シリコン化合物を含有する該有機相はその後、該有機相を減圧下に加熱すること（ｉ）、あるいは、これを、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、モレキュラー・シーブ、ゼオライト、アルミナシリケート、もしくはシリカゲルのような固体乾燥剤と接触させることによってそれを乾燥させること（ｉｉ）により乾燥され得る。好ましい乾燥剤は、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムである。

該有機シリコン化合物を含有する該有機相を１５℃以下の温度へと冷却して、未反応の硫黄化合物を沈殿させたり（Ｆ）、この沈殿した未反応硫黄化合物から、該有機シリコン化合物を含有する該有機相を分離したり（Ｇ）する追加ステップのような他のプロセス技術を、本発明によるステップとして包含させることができる。

本発明のこれらのおよび他の特徴は、詳細な説明の記載を考慮することにより、明らかとなるであろう。

前記のように、本明細書中での方法は、一般式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍの硫黄含有有機シリコン化合物の調製を含むものであり、式中、Ｒは、１〜１２炭素原子を持つ１価の炭化水素であり、Ａｌｋは、１〜１８炭素原子を持つ２価の炭化水素であり、ｍは、０、１、もしくは２であり、ｎは、２〜８、好ましくは３〜８である。該方法は一般的に、Ｍ_２Ｓ_ｎもしくはＭＨＳ（式中、Ｈは水素、Ｍはアンモニウムもしくはアルカリ金属、ｎは１〜８）のようなスルフィド化合物（Ａ）を、式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ；ＲおよびＡｌｋは、以前に定義された通り；ｍは、０、１、もしくは２）のシラン化合物（Ｂ）および硫黄（Ｃ）と加熱し反応させるステップ（Ｉ）からなる。ステップ（Ｉ）は、相間移動触媒の存在下に実施され、水相が緩衝剤もしくは塩基性化合物を含有し、生成混合物を形成する。ステップ（ＩＩ）において、該生成混合物が、約１〜３時間、８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃、最も好ましくは８７〜９２℃へと再度加熱され、所望の有機シリコン化合物が、これを結果得られる生成混合物から分離することによって得られる。

本発明により調製されてよい硫黄含有有機シリコン化合物の幾つかの例は一般的に、米国特許第５，４０５，９８５号明細書（１９９５年４月１１日）；米国特許第５，４６８，８９３号明細書（１９９５年１１月２１日）；米国特許第５，５８３，２４５号明細書（１９９６年１２月１０日）；および米国特許第５，６６３，３９６号明細書（１９９７年９月２日）に記載されるものである。本発明により調製され得る好ましい硫黄含有有機シリコン化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドのような、３，３’−ビス（トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィドを包含する。

後者の組成物、つまり、式［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−］_２−を有するビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）が、より詳細に以下に示される。ＴＥＳＰＴは、商業的に比較的成功した製品であり、これ故に、それの品質を向上させ得る如何なる方法もが、有意な市場価値を持ち得る。

式Ｍ_２Ｓ_ｎまたはＭＨＳのスルフィド化合物が、本方法の反応ステップ（Ｉ）における成分（Ａ）として使用され、式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表し、Ｈは水素を表す。幾つかの代表的なアルカリ金属は、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、もしくはセシウムを包含するが、好ましくは、Ｍはナトリウムである。ＭＨＳ化合物の幾つかの例は、ＮａＨＳ、ＫＨＳ、およびＮＨ_４ＨＳを包含し、ＮａＨＳが好ましい。ＮａＨＳ化合物の特定の形態の幾つかの例は、７１．５〜７４．５％のＮａＨＳを含有するＮａＨＳフレークおよび４５〜６０％のＮａＨＳを含有するＮａＨＳ液を包含し、両形態とも、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから市販されている。Ｍ_２Ｓ_ｎタイプのＭ_２Ｓ_ｎ化合物は、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、Ｃｓ_２Ｓ、（ＮＨ_４）_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ_２、Ｎａ_２Ｓ_３、Ｎａ_２Ｓ_４、Ｎａ_２Ｓ_６、Ｋ_２Ｓ_２、Ｋ_２Ｓ_３、Ｋ_２Ｓ_４、Ｋ_２Ｓ_６、および（ＮＨ_４）_２Ｓ_２を包含する。好ましくは、該スルフィド化合物は、Ｎａ_２Ｓである。このタイプのスルフィド化合物の好ましい形態は、６０〜６３％のＮａ_２Ｓを含有するナトリウムスルフィドフレークであり、これもまた、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから市販されている。

本方法の成分（Ｂ）は、式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘのシラン化合物であり、式中、Ｒは独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、もしくはフェニルのような、１〜１２炭素原子を含有する全ての炭化水素基である。好ましくは、Ｒはメチルもしくはエチルである。該式中、ｍは、０、１、もしくは２であり、好ましくは０である。Ａｌｋは、エチレン、プロピレン、ブチレン、もしくはイソブチレンのような、１〜１８炭素原子を含有する２価の炭化水素基を表す。好ましくは、この２価の炭化水素基は、２〜４炭素原子を含有する。最も好ましいのは、プロピレン基である。Ｘは、塩素、臭素、もしくはヨウ素のようなハロゲン原子、好ましくは塩素を表す。本発明の方法による成分（Ｂ）として使用されてよいシラン化合物の幾つかの適切な例は、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロブチルトリエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシランを包含する。好ましくは、該シランの成分（Ｂ）は、クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）である。

硫黄は成分（Ｃ）として使用され、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから市販の１００メッシュ製粉硫黄のような元素硫黄を含み得る。硫黄（Ｃ）およびスルフィド化合物（Ａ）の量が変動し得る一方、Ｓ／Ｍ_２Ｓ_ｎのモル比もしくはＳ／ＭＨＳのモル比は、０．３〜５の範囲中維持されるべきものである。硫黄／スルフィド化合物のモル比が、最終生成物の分布、つまり、生成式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍ中のｎの平均値に影響を及ぼすように利用され得る。例えば、ｎの平均値４が望まれる場合、硫黄／スルフィド化合物の比の範囲は、２．７〜３．２であるべきである。

シラン化合物（Ｂ）は、スルフィド化合物（Ａ）と、溶媒存在下もしくは非存在下に、あるいは、スルフィド化合物（Ａ）および硫黄（Ｃ）の組み合わせと反応し得る。シラン化合物（Ｂ）はまた、有機溶媒中分散され得、有機相を形成する。有機溶媒の幾つかの代表例は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、およびクロロベンゼンを包含し、好ましくはトルエンである。最も好ましくは、シラン化合物（Ｂ）が、スルフィド化合物（Ａ）および硫黄（Ｃ）の組み合わせと直接、反応させられる。シラン化合物（Ｂ）の量も変動し得るが、好ましくは、スルフィド化合物（Ａ）の量に基づき１：１０〜１０：１のモル範囲を与えるよう使用される。これ故に、ｎに関して４という平均値が望まれる場合、シラン化合物（Ｂ）は、２．０〜２．１０モル過剰のＭ_２Ｓ_ｎスルフィド化合物（Ａ）に対応する量で存在し、最も好ましくは、約２．０１〜２．０６の範囲である。

本発明による使用に適する相間移動触媒は、４級オニウムカチオンである。相間移動触媒として使用され得る４級アンモニウムカチオンを与える４級オニウム塩の幾つかの代表例は、前記した米国特許第５，４０５，９８５号明細書（１９９５年４月１１日）に記載され、これらの中でも、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルアルソニウムブロミド、およびテトラフェニルアルソニウムクロリドである。本発明による好ましい４級オニウム塩は、ＴＢＡＢおよびＴＢＡＣであり、最も好ましくは、ＴＢＡＢである。これらの材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎのような化学供給会社から市販されている。本方法において使用される相間移動触媒の量は変動してよいが、好ましくは、シラン化合物（Ｂ）の量に基づき０．１〜１０重量％の量で使用され、最も好ましくは、０．５〜２重量％である。該触媒はいつでも反応へと加えられ得る一方、該反応ステップ前に、水相へと該触媒を加えるのが好ましい。

本発明の方法のステップ（Ｉ）における該反応は、水酸化ナトリウムもしくは緩衝剤のような塩基性化合物を含有する水相を包含する。該緩衝剤は、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、炭酸、炭酸水素、ホウ酸、もしくはこれらの組合せのアルカリ金属塩のような単一化合物からなり得る。適切な緩衝剤の幾つかの例は、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、およびＮａＢａＢ_４Ｏ_７を包含する。好ましくは、該緩衝剤は、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、もしくはＫ_２ＣＯ_３からなる。該水相中の塩基性化合物もしくは緩衝剤の量が変動し得る一方、スルフィド化合物（Ａ）、つまり、Ｍ_２Ｓ_ｎもしくはＭＨＳのモル数に等しいかもしくはこれよりも大きなモル量で、一般的には加えられる。該水相のｐＨは、このような割合および濃度の該緩衝剤もしくは該塩基性化合物を加えることによりコントロールされ、該反応の間のｐＨを７〜１４の範囲に維持し、好ましくは、水酸化ナトリウムを使用することによる。

本発明の１実施形態において、スルフィド化合物（Ａ）、該相間移動触媒、該緩衝剤、水、および硫黄（Ｃ）は一緒に混合され得、中間体反応生成物を形成する。この反応は種々の温度において遂行されてよいが、一般的に、該温度は４０〜１００℃の範囲中である。好ましくは、該反応は、６５〜９５℃の範囲の温度において遂行される。ステップ（Ｉ）が種々の圧力下に遂行され得る一方、好ましくは、大気圧下に遂行される。ステップ（Ｉ）の該反応が起こるに必要とされる時間は決定的なものではないが、一般的に、５〜３０分の範囲において変動するであろう。該中間体反応生成物はその後、シラン化合物（Ｂ）と反応させられる。該中間体反応生成物およびシラン化合物（Ｂ）の反応に要する時間は決定的なものではないが、一般的に、５分〜６時間の範囲において変動するであろう。

該水相用に使用される水の量は変動し得るが、該量は、本方法中使用されるシラン化合物（Ｂ）の量に基づいて決められるべきである。該水は、直接もしくは間接に加えられ得るが、これは、水がこれらの出発原料の内の幾つかにおいて存在していることがあるからである。本発明の目的のために、水の合計量は、直接加えられる水もしくは間接的に加えられる水の両方を包含する。如何なる場合も、該水相中もしくは該中間体反応生成物中存在する水の合計量が、シラン化合物（Ｂ）の１〜１００重量％であるべきであり、２．５〜７０重量％の範囲が好ましい。最も好ましくは、２０〜４０重量％の範囲である。

シラン化合物（Ｂ）は、この発熱反応をコントロールし温度を４０〜１１０℃の範囲に維持する速度において、該水相または該中間体反応生成物へと加えられ得る。好ましくは、該反応温度は、６０〜９５℃の温度に維持される。完結へ向かっての該反応の進行は、シラン化合物（Ｂ）の消費により、モニターされ得る。前記触媒の量および反応温度はしかしながら、完結に要する反応時間に影響を及ぼすことがある。

該反応の終了時に、生成混合物が生成され、これは、有機相、水相、ならびに該反応中形成されるＮａＣｌ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、およびＮａＨＣＯ_３またはこれらの類似カリウム塩のような種々の塩を包含する幾つかの沈殿固体材料を含有する。該有機相は、所望の硫黄含有有機シリコン化合物からなる。

本発明による方法における改良は、本方法のこの点において生じ、ここで当業者が、ステップ（ＩＩ）において該生成混合物を、８０〜１００℃の温度、好ましくは８５〜９５℃の温度、最も好ましくは８７〜９２℃の温度へと加熱し、一定の期間、好ましくは１〜３時間保つことにより、該有機相中存在する色および触媒種の如何なる残分をも劇的に減少させ得ることが見出された。この更なる加熱ステップ（ＩＩ）は結果的に、穏和な酸化プロセスを与え、これは、反応ステップ（Ｉ）の完結後該水相中残っている塩基性種、つまり、緩衝剤残分またはＮａＯＨのような塩基性化合物により、促進される。平均のｎが２〜４もしくはこれより多い値に対応する商品に関しては、製品の色合いは、色合いがより少ないことに関連する品質についての、消費者による市場における認識があるので、重要な品質問題である。この酸化ステップ（ＩＩ）を取り込むことにより、硫黄含有有機シリコン化合物の色合いの有意な減少を得ることができる。

ステップ（ＩＩ）の後、本方法は、該硫黄含有有機シリコン化合物のこの酸化された生成混合物からの分離を促進する他のステップを包含する。この分離は、有機相および水相の内の１つの相の分離からなり得る。あるいは、幾つかの沈澱塩が該反応の間に形成された場合、これらの塩はまず、この相分離前に、濾過プロセスまたはデカンテーション法により分離され得る。好ましくは、更なる水または稀釈酸溶液が、これらの相の分離前に、該生成混合物へと加えられる。水または稀釈酸溶液の添加は、存在する如何なる沈澱塩の内の幾つかまたは全てを溶解させることにより、相分離を促進させ得る。

更なる水または稀釈酸溶液の量は、使用されるシラン化合物（Ｂ）の重量に基づき、１０〜５０重量％において変動してよいが、好ましくは２０〜４０重量％であり、最も好ましくは２５〜３５重量％である。もし稀釈酸溶液が用いられる場合、０．０００００１〜５、好ましくは０．０１〜１規定（Ｎ）濃度を持つ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、もしくはＨ_２ＳＯ_４のような、如何なる汎用の酸をも使用し得る。稀釈酸溶液は、クロロシランの水への添加により、調製され得る。これ故に、このような稀釈酸溶液を作り出すのに使用され得るクロロシランの幾つかの例は、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、およびトリメチルクロロシランを包含する。一般的に、０．５〜１０重量％のクロロシランが使用されて該稀釈酸溶液を調製し、１〜５重量％が最も好ましい。トリメチルクロロシランが従来からのクロロシランであり、このような稀釈酸溶液を作り出すのに使用される。

水または稀釈酸溶液の該生成混合物への添加後、該有機シリコン化合物は、該有機相と該水相とを相分離させることにより、該生成混合物から分離される。所望の硫黄含有有機シリコン化合物からなる該有機相は、乾燥ステップへと付され得る。乾燥の１様式は、真空下に該有機相を処理し、如何なる水の残分と共に、存在している如何なる揮発性有機材料をも除去することであり得る。このような乾燥は、５〜３５ｍｍＨｇ（０．６７〜４．６５ｋＰａ）の減圧下、２０〜１６０℃の温度へと、好ましくは、９０〜１２０℃、５〜２５ｍｍＨｇ（０．６７〜３．３３ｋＰａ）において、該有機相を加熱することにより得られる。該有機相を乾燥させるもう１つ別のやり方は、揮発性有機材料および残っている水を除去するための薄膜除去器により得られる。

該有機相を乾燥させる尚もう１つ別の技術は、所望の硫黄含有有機シリコン化合物からなる該有機相を、乾燥剤と接触させることである。該乾燥剤は、当業界において既知の、有機相中存在する痕跡量の水を除去するための如何なる固体材料をも含み得る。幾つかの適切な乾燥剤は、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムのような吸湿材料；塩化リチウムのような他の金属ハロゲン化物；モレキュラー・シーブズ、ゼオライト、アルミナシリケートのようなシリケート主体の材料；ならびにシリカゲルを包含する。好ましい乾燥剤は、硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムであり、硫酸ナトリウムが最も好ましい。

もし所望される場合、この乾燥された有機相は、それの最終純度および外観を向上させるための幾つかの更なるステップへと付され得る。これ故に、所望の硫黄含有有機シリコン化合物を含む該有機相は、１５℃以下の温度へと冷却され得る。この冷却ステップは結果的に、如何なる未反応硫黄および硫黄化合物をも沈澱させる。好ましくは、該有機相は、−２０〜３０℃、好ましくは−１５〜１５℃の範囲中の温度へと冷却される。沈澱した如何なる未反応硫黄または硫黄化合物も、該有機相からの濾過により、除去され得る。未反応硫黄および硫黄化合物の除去はずっと、該硫黄または如何なる未反応硫黄化合物の如何なる更なる沈澱をも最小化または排除する。これは結果的に、所望の硫黄含有有機シリコン化合物の長期保管安定性をもたらし、その組成はずっと変化しないかまたは結果的に望まれない固体沈澱物を含有する生成物を与えないであろうから、それの価値を増加させる。

以下の実施例が、より詳細に本発明を例証するために説明される。これらの実施例において、種々の硫黄含有有機シリコン化合物の分布が、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析された。該ＨＰＬＣ分析は、約８〜９滴の反応サンプルを一般的に使用して実施され、これは次いで、８．５ｇのシクロヘキサン中稀釈された。該サンプルは、ＷｈａｔｍａｎＩｎｃ．，ＡｎｎＡｒｂｏｒ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから、商品名Ｐｕｒａｄｉｓｃ２５ＴＦの下に市販されている、０．２μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を通して、バイアル中へと濾過された。この濾物の内１０μＬのサンプルが、Ｈｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄＣｏｍｐａｎｙ，ＰａｌｏＡｌｔｏ，ＣａｌｉｆｏｒｎｉａのＨＰＬＣシステムモデル１０５０中へと、オートサンプラーを介して注入された。該サンプルは、ＡｌｌｔｅｃｈＡｓｓｏｃｉａｔｅｓＩｎｃ．，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓにより上市のＬｉｃｈｒｏｓｏｒｐＲＰ１８カラム上、分画された。該カラムは、２５０ｍｍ×４．６ｍｍ、１０μｍの大きさであり、該分画は、その移動相として９６％アセトニトリルおよび４％テトラヒドロフラン（体積／体積基準）混合溶媒を使用して、実施された。

分画は、適切な励起波長として２５４ｎｍを使用して、ＵＶ吸収検出器を介して調べられた。単一スルフィド種の異なるＵＶ感度が、特定の経験的に評価された応答因子（ＲＦ）でそれぞれのピーク面積を割り算することにより、平均化された。これらの応答因子（ＲＦ）が、以下表１に示される。これらの因子は、ＲｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅＳｕｌｆｕｒＦｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＤｉｓｕｌｆａｎｅＳｉｌａｎｅＴＥＳＰＤａｎｄｔｈｅＴｅｔｒａｓｕｌｆａｎｅＳｉｌａｎｅＴＥＳＰＴ（ラバー分科会，アメリカ化学会，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ，１９９９年４月１３〜１６日）と題された記事中Ｈ．Ｄ．Ｌｕｇｉｎｓｌａｎｄにより報告されたデータからなる。このＲＦデータは、鎖状硫黄および元素硫黄中の各硫黄原子の色の濃さを反映する。

モーター駆動攪拌羽根、単一バッフル、熱電対、および更なる漏斗を備え付けられた１．５Ｌの保護されたガラス反応容器が、常温から始まって、５５．３１ｇの水、１１４．１４ｇのＮａＳＨ水溶液（４４．９６％のＮａＳＨと０．６２％のＮａ_２Ｓとからなる）、７７．６１ｇのＮａＯＨ水溶液（５０．４％のＮａＯＨを含有）、および８６．６１ｇのフレーク状硫黄により充填された。この混合物は、全固形分が溶解されるまで、７０℃において激しく攪拌された。次いで、１４．５４ｇの２５％テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）水溶液が加えられた。ＴＢＡＢを加えた後、４６０ｇのクロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）が７７分に亘って加えられ、温度が７２〜７８℃に維持された。全てのＣＰＴＥＳが加えられた後、該混合物は攪拌され続け、ガスクロマトグラフの結果が生成物中の該ＣＰＴＥＳ濃度が一定になったことを示すまで更に４７分間、その温度が７３〜７５℃の範囲にコントロールされた。該混合物は次いで、８４〜８５℃へと加熱され、８３分間攪拌され続けながら、その温度に維持された。該混合物は次いで、５５℃へと冷却され、１３１．６３ｇの水が加えられた。該混合物は、形成された塩全てが溶解されるまで、攪拌された。該混合物は４７℃において相分離され、４３４．３ｇの黄色水相が、該反応容器の底から廃液された。残った有機相は１９℃まで冷却され、次いで濾過され、４７４．８５ｇの、透明な明るい黄緑色生成物を生成した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析は、３．５２の平均硫黄ランクを示し、ガスクロマトグラフィー定量分析は、０．４４％の未反応ＣＰＴＥＳを示した。

モーター駆動攪拌羽根、単一バッフル、熱電対、および更なる漏斗を備え付けられた１．５Ｌの保護されたガラス反応容器が、常温において、４６．４２ｇの水、１１３．２１ｇのＮａＳＨ水溶液（４５．８２％のＮａＳＨと０．０１％のＮａ_２Ｓとからなる）、７４．０９ｇのＮａＯＨ水溶液（５０．４％のＮａＯＨを含有）、および８６．０１ｇのフレーク状硫黄により充填された。この混合物は、全固形分が溶解されてしまうまで、７０℃において激しく攪拌された。次いで、１５．２７ｇの２５％ＴＢＡＢ水溶液が加えられた。ＴＢＡＢを加えた後、４５９ｇのＣＰＴＥＳが４５分に亘って加えられ、温度が７２〜７７℃に維持された。全てのＣＰＴＥＳが加えられると、該混合物の攪拌は続き、ガスクロマトグラフの結果が生成物中の該ＣＰＴＥＳ濃度が一定になったことを示すまで更に６５分間、その温度が７５〜７７℃の範囲にコントロールされた。該混合物は次いで、８８〜８９℃へと加熱され、７２分間攪拌され続けながら、その温度に維持された。該混合物は次いで６２℃へと冷却され、１４０．４２ｇの水が加えられた。該混合物は、形成された塩全てが溶解されるまで、攪拌された。該混合物は４７℃において相分離され、４２２．０５ｇの無色透明水相が、該反応容器の底から廃液された。有機相は次いで分離装置へと移され、ここで残った水を除去するようにされ、１６６分間、３０ｍｍＨｇ、１００〜１０１℃において、スターラー・バーによって攪拌された。該有機相は次いで濾過され、４３４．１２ｇの、透明な明るい黄色生成物を生成した。ＨＰＬＣ分析は、３．６１の平均硫黄ランクを示し、ガスクロマトグラフィー定量分析は、０．３６％の未反応ＣＰＴＥＳを示した。

モーター駆動攪拌羽根、単一バッフル、熱電対、および更なる漏斗を備え付けられた１．５Ｌの保護されたガラス反応容器が、常温において、１２４．６４ｇの水、２２８．９４ｇのＮａＳＨ水溶液（４５．６２％のＮａＳＨと０．０１％のＮａ_２Ｓとからなる）、１４８．２４ｇのＮａＯＨ水溶液（５０．４％のＮａＯＨを含有）、および１７３．６２ｇのフレーク状硫黄により充填された。この混合物は、全固形分が溶解されてしまうまで、７３℃において激しく攪拌された。次いで、１４．６ｇの５０％ＴＢＡＢ水溶液が加えられた。ＴＢＡＢを加えた後、９１９．３ｇのＣＰＴＥＳが１１２分に亘って加えられ、温度が７０〜８３℃に維持された。全てのＣＰＴＥＳが加えられると、該混合物の攪拌は続き、ガスクロマトグラフの結果が生成物中の該ＣＰＴＥＳ濃度が一定になったことを示すまで更に１１７分間、その温度が７３〜７７℃の範囲にコントロールされた。該混合物は次いで９０〜９１℃へと加熱され、１１４分間攪拌され続けながら、その温度に維持された。有機相が分離装置へと移され、ここで、残った水を除去するようにされ、１１２分間、５０ｍｍＨｇ、９５〜９９℃において、スターラー・バーによって攪拌された。該有機相は濾過され、８５５．１ｇの、透明な明るい黄橙色生成物を生成した。ＨＰＬＣ分析は、３．７４の平均硫黄ランクを示し、ガスクロマトグラフィー定量分析は、０．３５％の未反応ＣＰＴＥＳを示した。該反応容器中残った水相は６６℃まで冷却され、２６１．０２ｇの水が加えられた。この混合物は、形成された塩全てが溶解されるまで攪拌され、８８８．７ｇの無色透明水相が、該反応容器から廃液された。

モーター駆動攪拌羽根、単一バッフル、および熱電対を備え付けられた、保護されガラスライニングされた製造規模のバッチ反応容器が、常温において、６．１部の水、１２．０部のＮａＳＨ水溶液（４６．０５％のＮａＳＨと０．５５％のＮａ_２Ｓとからなる）、８．５部のＮａＯＨ水溶液（４６．３％のＮａＯＨを含有）、および９．３部のフレーク状硫黄により充填された。この混合物は、全固形分が溶解されてしまうまで、７５℃において激しく攪拌された。次いで、０．８部の５０％ＴＢＡＢ水溶液が加えられた。該ＴＢＡＢが加えられた後、４９．３部のＣＰＴＥＳが３時間に亘って加えられ、温度が６９〜８２℃に維持された。全ての該ＣＰＴＥＳが加えられると、該混合物の攪拌は続き、ガスクロマトグラフの結果が生成物中の該ＣＰＴＥＳ濃度が一定になったことを示すまで更に４時間２０分、その温度が７１〜７７℃の範囲にコントロールされた。該混合物は次いで８７〜９１℃へと加熱され、２時間攪拌され続けながら、その温度に維持された。該混合物は５０℃へと冷却され、１４．０部の水が加えられた。該混合物は、形成された塩全てが溶解されるまで、攪拌された。該混合物は４４℃において相分離され、４６．６部の無色透明水相が、該反応容器の底から廃液された。有機相は、４時間２０分、５０ｍｍＨｇ、９５〜１０４℃において、残った水を除去するようにされた。残った有機相は１９℃まで冷却され、次いで濾過され、５３．４部の、透明な明るい黄橙色生成物を生成した。ＨＰＬＣ分析は、３．７７の平均硫黄ランクを示し、ガスクロマトグラフィー定量分析は、２．１１％の未反応ＣＰＴＥＳを示した。

モーター駆動攪拌羽根、単一バッフル、および熱電対を備え付けられた、保護されガラスライニングされた製造規模のバッチ反応容器が、常温において、６．３部の水、１２．０部のＮａＳＨ水溶液（４６．０７％のＮａＳＨと０．５５％のＮａ_２Ｓとからなる）、８．３部のＮａＯＨ水溶液（４７．５２％のＮａＯＨを含有）、および９．３部のフレーク状硫黄により充填された。この混合物は、全固形分が溶解されてしまうまで、６５〜７５℃において激しく攪拌された。次いで、０．８部の５０％ＴＢＡＢ水溶液が加えられた。該ＴＢＡＢを加えた後、４９．３部のＣＰＴＥＳが３．５時間に亘って加えられ、温度が６７〜７８℃に維持された。全ての該ＣＰＴＥＳが加えられると、該混合物の攪拌は続き、ガスクロマトグラフの結果が生成物中の該ＣＰＴＥＳ濃度が一定になったことを示すまで更に６時間、その温度が７１〜７７℃の範囲にコントロールされた。該混合物は次いで８７〜９２℃へと加熱され、２時間攪拌され続けながら、その温度に維持された。該混合物は５３℃へと冷却され、１４．０部の水が該反応容器へと加えられた。該混合物は、形成された塩全てが溶解されるまで、攪拌された。該混合物は４５℃において相分離され、４６．５部の無色透明水相が、該反応容器の底から廃液された。有機相は次いで４時間、１００〜１２０ｍｍＨｇ、９５〜１００℃において、残った水を除去するようにされた。残った有機相は１９．５℃まで冷却され、濾過され、５３．５部の、透明な明るい黄橙色生成物を生成した。ＨＰＬＣ分析は、３．７５の平均硫黄ランクを示し、ガスクロマトグラフィー定量分析は、１．９６％の未反応ＣＰＴＥＳを示した。

本発明の必須の特徴から逸脱しなければ、本明細書中記載された化合物、組成、および方法における他の変法が、なされてもよい。本明細書中特に例示された本発明の実施形態は例示的なだけであり、添付の請求項において定義されるようなものを除く範囲に関する限定として意図されるものではない。

Claims

式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ）_３−ｍを持つ硫黄含有有機シリコン化合物を生産する方法であって（式中、Ｒは独立に、１〜１２炭素原子を持つ１価の炭化水素を表し、Ａｌｋは、１〜１８炭素原子を持つ２価の炭化水素を表し、ｍは、０、１、もしくは２を表す整数であり、ｎは、２〜８の値を有する整数である）、式Ｍ_２Ｓ_ｎもしくはＭＨＳ（式中、Ｈは水素、Ｍはアンモニウムもしくはアルカリ金属、ｎは１〜８）を持つスルフィド化合物（Ａ）を、式（ＲＯ）_３−ｍＲ_ｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ、ｍは、０、１、もしくは２）を持つシラン化合物（Ｂ）および硫黄（Ｃ）と、相間移動触媒の存在下に加熱し反応させ、水相が緩衝剤もしくは塩基性化合物を含有し、生成混合物を形成するステップ（Ｉ）、該生成混合物を８０〜１００℃へと加熱するステップ（ＩＩ）、ならびに、該生成混合物から前記有機シリコン化合物を分離するステップ（ＩＩＩ）を含む方法。
前記生成混合物へと水もしくは稀釈酸溶液を加えること（Ｄ）と、該生成混合物を水相中および前記有機シリコン化合物を含有する有機相中へと相分離させること（Ｅ）とにより、該有機シリコン化合物が該生成混合物から分離される、請求項１に記載の方法。
シラン化合物（Ｂ）に対する前記水もしくは稀釈酸溶液の重量％が１０〜５０％である、請求項２に記載の方法。
前記有機シリコン化合物を含有する前記有機相が、減圧下に該有機相を加熱することにより乾燥される、請求項２に記載の方法。
前記有機シリコン化合物を含有する前記有機相が、該有機相を、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、モレキュラー・シーブズ、ゼオライト、アルミナシリケート、およびシリカゲルからなる群から選択される固体乾燥剤と接触させることにより乾燥される、請求項２に記載の方法。
前記有機シリコン化合物を含有する前記有機相を１５℃以下の温度へと冷却して未反応硫黄化合物を沈澱させる追加ステップ（Ｆ）と、前記有機シリコン化合物を含有する前記有機相をこの沈澱させられた未反応硫黄化合物から分離させる追加ステップ（Ｇ）とを含む、請求項２に記載の方法。
冷却ステップ（Ｆ）が、−２０〜１０℃の範囲中の温度下である、請求項６に記載の方法。
ステップ（ＩＩ）における前記加熱が、８５〜９５℃の温度下である、請求項１に記載の方法。
請求項１に記載の方法により調製される、硫黄含有有機シリコン化合物。