JPH0853473A

JPH0853473A - 硫黄含有有機ケイ素化合物の製造方法

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Publication number: JPH0853473A
Application number: JP7171001A
Authority: JP
Inventors: Dane Kenton Parker; デイン・ケントン・パーカー; Richard T Musleve; リチャード・トーマス・マスレヴ; Robert C Hirst; ロバート・チャールズ・ハースト; Roger J Hopper; ロジャー・ジョン・ホッパー
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1996-02-27
Anticipated expiration: 2015-07-06
Also published as: US5468893A; EP0694552A3; BR9503062A; EP0694552B1; DE69528730D1; JP3592405B2; DE69528730T2; EP0694552A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】水性相中で相転移触媒を使用して硫黄含有有機
ケイ素化合物を高収率で製造する。【解決手段】次の式：Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ_n −Ａｌｋ−Ｚ（Ｉ）〔式中、Ｚは次の基：（ここで、Ｒ₁ は炭素原子が１〜４個のアルキル基、シ
クロヘキシル基またはフェニル基；Ｒ₂ は炭素原子が１
〜８個のアルコキシ基または炭素原子が５〜８個のシク
ロアルコキシ基。）よりなる群から選ばれ、Ａｌｋは炭
素原子が１〜１８個の２価の炭化水素基であり、そして
ｎは２〜８の整数である。〕の有機ケイ素化合物の製造
方法であって、次の式：Ｚ−Ａｌｋ−Ｘ（II）（式中、ＸはＣｌ，ＢｒまたはＩ。）の化合物（Ａ）と
次の式：Ｍｅ₂ Ｓ_n （III) （式中、Ｍｅはアンモニウムまたはアルカリ金属。）の
化合物とを反応させることからなり、ここで、この反応
は相転移触媒、水性相および次の式：ＸＹ（IV）またはＸ₂ ＳＯ₄ （Ｖ）（式中、ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓよりなる
群から選ばれ、そしてＹはＦ，ＣｌおよびＢｒよりなる
群から選ばれる。）の塩の存在下に行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硫黄含有有機ケイ素
化合物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硫黄含有有機ケイ素化合物は、ゴムとシ
リカ充填剤の間に向上した物理的性質を与える反応性カ
ップリング剤として有用なものである。それらはまたガ
ラス、金属および他の基体のための接着プライマーとし
ても有用である。

【０００３】米国特許第３，８４２，１１１号、同第
３，８７３，４８９号および同第３，９７８，１０３号
明細書には、種々の硫黄含有有機ケイ素化合物の製造法
が開示される。これらの有機ケイ素化合物は、（１）次
の式

【化９】Ｚ−Ａｌｋ−ｈａｌ〔式中、ｈａｌは塩素、臭素またはヨー素であり；Ｚは
次の基：

【化１０】（ここで、Ｒ₁ は炭素原子が１〜４個のアルキル基また
はフェニル基であり、Ｒ₂ は炭素原子が１〜８個のアル
コキシ基；または炭素原子が５〜８個のシクロアルコキ
シ基；または炭素原子が１〜８個のアルキルメルカプト
基である。）であり；そしてＡｌｋは炭素原子が１〜１
８個の２価の脂肪族炭化水素基または不飽和炭化水素基
または環状炭化水素基である。〕の化合物２モルと、
（２）次の式

【化１１】Ｍｅ₂ Ｓ_n （式中、Ｍｅはアンモニウムまたは金属原子であり、そ
してｎは２〜６の整数である。）の化合物１モルとを反
応させることにより合成される。これら２種類の出発物
質は液体であるので、反応は溶媒の不在下で起りうる。
しかし、揮発性の不活性有機溶媒が一般に使用されるだ
けでなく、好ましくもある。この反応は水を排除した状
態で行われる。水を排除する理由は、最終的に不溶性の
高分子副生物をもたらし、所望の生成物の全収率を低下
させる、シリルアルコキシ基のアルカリ性加水分解反応
を避けるためである。代表的な有機溶媒としては、メチ
ルアルコールおよびエチルアルコールのような脂肪族ア
ルコールが挙げられる。２種類の出発物質間の反応の終
りに、分離した塩は濾過により除去される。その濾液の
溶媒が次いで真空蒸留により除去される。残念ながら、
この方法は多くの実施上の問題を伴う。これら問題の多
くは溶媒、例えばエチルアルコールに関係がある。エチ
ルアルコールは引火点が低いのである。その上、エチル
アルコールは水を含まない（無水）状態で得ることおよ
びその状態を維持することがむづかしいのである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は含水状態でも
重合体副生成物の生成が少ない、従って目的生成物の収
率が高い硫黄含有有機ケイ素化合物の新規な製造法を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は硫黄含有有機ケ
イ素化合物の製造方法に関する。この方法はハロアルキ
ルシラン化合物とアンモニウムポリスルフィドまたは金
属ポリスルフィドとを反応させることを含む。先に述べ
た従来の無水法とは全く違って、本発明の方法は水性相
を相転移触媒と共に使用することに特徴がある。

【０００６】本発明の詳しい説明本発明は、次の式：

【化１２】Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ_n −Ａｌｋ−Ｚ（Ｉ）〔式中、Ｚは次の基：

【化１３】（ここで、Ｒ₁ は炭素原子が１〜４個のアルキル基、シ
クロヘキシル基またはフェニル基であり；Ｒ₂ は炭素原
子１〜８個のアルコキシ基または炭素原子５〜８個のシ
クロアルコキシ基である。）よりなる群から選ばれ、Ａ
ｌｋは炭素原子１〜１８個の２価の炭化水素基であり、
そしてｎは２〜８の整数である。〕の有機ケイ素化合物
の製造方法であって、次の式：

【化１４】Ｚ−Ａｌｋ−Ｘ（II）（式中、ＸはＣｌ，ＢｒまたはＩである。）の化合物
（Ａ）と次の式：

【化１５】Ｍｅ₂ Ｓ_n （III) （式中、Ｍｅはアンモニウムまたはアルカリ金属であ
る。）の化合物とを反応させることからなり、ここで、
この反応は相転移触媒、水性相および次の式：

【化１６】ＸＹ（IV）または

【化１７】Ｘ₂ ＳＯ₄ （Ｖ）（式中、ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓよりなる
群から選ばれ、そしてＹはＦ，ＣｌおよびＢｒよりなる
群から選ばれる。）の一つの塩の存在下で行われること
を特徴とする方法を開示するものである。

【０００７】本発明に従って合成することができる硫黄
含有有機ケイ素化合物の例としては次のものが挙げられ
る：３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジ
スルフィド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３′−ビス
（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２′−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラス
ルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリ
ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタ
スルフィド、３，３′−ビス（トリオクトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリヘキ
ソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス
（トリ−２″−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリ
スルフィド、３，３′−ビス（トリイソオクトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリ
−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，
２′−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラ
スルフィド、２，２′−ビス（トリプロポキシシリルエ
チル）ペンタスルフィド、３，３′−ビス（トリシクロ
ネキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３′−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）ト
リスルフィド、２，２′−ビス（トリ−２″−メチルシ
クロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス
（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−
メトキシエトキシプロポキシシリル３′−ジエトキシ
ブトキシシリルプロピルテトラスルフィド、２，２′−
ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、
２，２′−ビス（ジメチルｓｅｃ．ブトキシシリルエ
チル）トリスルフィド、３，３′−ビス（メチルブチル
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′
−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、２，２′−ビス（フェニルメチルメトキ
シシリルエチル）トリスルフィド、３，３′−ビス（ジ
フェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３，３′−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシ
リルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（ジメチ
ルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、２，２′−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）
トリスルフィド、２，２′−ビス（メチルエトキシプロ
ポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３′−ビ
ス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３′−ビス（エチルジ−ｓｅｃ．ブトキシシリ
ルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（プロピル
ジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−
ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィ
ド、３，３′−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、３−フェニルエトキシブトキシ
シリル３′−トリメトキシシリルプロピルテトラスル
フィド、４，４′−ビス（トリメトキシシリルブチル）
テトラスルフィド、６，６′−ビス（トリエトキシシリ
ルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２′−ビス
（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、
１８，１８′−ビス（トリメトキシシリルオクタデシ
ル）テトラスルフィド、１８，１８′−ビス（トリプロ
ポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，
４′−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）
テトラスルフィド、４，４′−ビス（トリメトキシシリ
ルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５′−ビ
ス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィ
ド、３，３′−ビス（トリメトキシシリル−２−メチル
プロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジメト
キシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィ
ド。

【０００８】本発明に従って合成される好ましい硫黄含
有有機ケイ素化合物は３，３′−ビス（トリメトキシま
たはトリエトキシシリルプロピル）スルフィドである。
最も好ましい化合物は３，３′−ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィドである。従って、式Ｉ
に関し、好ましいＺは次の基：

【化１８】（式中、Ｒ₂ は炭素原子２〜４個、特に好ましくは２個
のアルコキシである。）であり；Ａｌｋは炭素原子２〜
４個、特に好ましくは３個の２価の炭化水素基であり；
そしてｎは３〜５、特に好ましくは４の整数である。）
である。

【０００９】式III の化合物に関し、Ｍｅはアンモニウ
ムまたはアルカリ金属である。代表的な金属としてはカ
リウム、ナトリウム、ルビジウムまたはセシウムが挙げ
られる。好ましくは、Ｍｅはナトリウムである。式III
の化合物の具体的な例としてはＮａ₂ Ｓ₂ ，Ｋ₂ Ｓ₂ ，
Ｎａ₂ Ｓ₆ ，Ｃｓ₂ Ｓ₂ ，Ｋ₂ Ｓ₂ ，Ｋ₂ Ｓ₃ ，Ｋ₂Ｓ₂
，（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ₂ ，（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ₃ ，Ｎａ₂ Ｓ
₂ ，Ｎａ₂ Ｓ₃ およびＮａ₂ Ｓ₄ が挙げられる。

【００１０】本発明の方法は水性相および式IVまたはＶ
の塩の存在下に行われる。そのような塩の代表的な例と
してはＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，Ｌｉ₂ ＳＯ₄ ，Ｎ
ａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ，ＫＦ，ＫＣ
ｌ，ＫＢｒ，Ｋ₂ ＳＯ₄ ，ＲｂＣｌ，ＲｂＢｒ，Ｒｂ₂
ＳＯ₄ ，ＣｅＣｌ，ＣｅＢｒおよびＣｅ₂ ＳＯ₄ が挙げ
られる。塩の量は変えうるが、塩は一般に水溶液の１０
重量％から水溶液の完全飽和濃度までの範囲内の量で存
在する。明らかに、過剰の（完全飽和濃度より多い）塩
も使用できるが、しかし過剰の塩の使用で追加の利益は
見出されなかった。その上、理解できるだろうように、
上述のさまざまな塩は全て水溶液中での溶解度が色々で
ある。ただし、そのような塩の溶解度はよく知られてい
る。水性相の飽和濃度に関して、水性相中のそのような
塩の溶解度は水性相の温度に関係するから、所望の反応
温度で算出すべきである。水性相中に存在する塩の量は
２０重量％から完全飽和濃度までの範囲であるのが好ま
しい。塩は、式IIとIII の化合物間の反応中に存在する
ようにされる限り、いつでも反応容器に添加することが
できる。例えば、塩を式III の化合物の生成中に加え、
その後式IIの化合物と反応させることができる。別法と
して、式IVまたはＶの塩を既に生成した式III の化合物
に添加してもよい。

【００１１】上述のように、式Ｉの有機ケイ素化合物は
式IIの化合物と式III の化合物とを反応させることによ
って合成される。これら２種の反応体のモル比は変える
ことができるが、一般的には、式IIの化合物と式III の
化合物とのモル比（II／IIIモル比）は約１０：１〜
１：１０の範囲である。好ましいモル比は約４：１〜
１：４の範囲で、２：１の範囲が特に好ましい。

【００１２】式IIの化合物と式III の化合物間の反応は
相転移触媒の存在下で行われる。代表的な相転移触媒は
次の構造式（VI），（VII)または（VIII）：

【化１９】の四級オニウムカチオンを有するものである。ただし、
上記の式において：Ａは窒素、リンまたはヒ素を表わ
し；Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ は同一でも、相違していて
もよく、各々、炭素原子が１〜１６個の、場合によって
はフェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコ
キシまたはアルコキシカルボニルなる置換基によって置
換されていてもよい線状または分枝鎖のアルキル基；炭
素原子が２〜１２個の、好ましくは炭素原子が４〜８個
の線状または分枝鎖のアルケニル基、そして最も好まし
くは出発物質の共役ジエンから誘導されたアルケニル
基；炭素原子が６〜１０個の、場合によっては炭素原子
が１〜４個のアルキル置換基またはアルコキシ置換基、
アルコキシカルボニル置換基またはハロゲン置換基の１
個またはそれ以上によって置換されていてもよいアリー
ル基であり；ただし前記の基Ｒ₄ 〜Ｒ₇ の任意の２個は
互いに一緒になって炭素原子が３〜６個の単一の、線状
または分枝鎖のアルキレン基、アルケニレン基またはア
ルカジエニレン基を形成していてもよく；Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，
Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は同一でも、相違していてもよく、各々、炭
素原子が１〜４個の線状または分枝鎖のアルキル基であ
り；ただし基Ｒ₁₀とＲ₁₁は一緒になって炭素原子が３〜
６個のアルキレン基を形成していてもよく、またＲ₉ と
Ｒ₁₀またはＲ₉ とＲ₁₁は一緒になって、かつ窒素原子と
一緒になって５員環の窒素複素環からなる、炭素原子が
４個のアルキレン基、アルケニレン基またはアルカジエ
ニレン基を形成していてもよく；Ｒ₁₂は炭素原子が１〜
４個の線状または分枝鎖のアルキル基またはフェニル基
であり；Ｒ₁₃は炭素原子が１〜４個の線状または分枝鎖
のアルキル基および炭素原子が２〜１２個、好ましくは
炭素原子が４〜８個の線状または分枝鎖のアルケニル
基、より好ましくはカルボニル化されるべき出発物質の
共役ジエンから誘導されたアルケニル基であり、ここで
そのアルキル基はＲ₁₂と同一でも、相違していてもよ
く；そしてｙは１〜１０、好ましくは６以下の整数であ
る。

【００１３】構造式VIを有する第四級オニウムカオチン
の典型的なものを示すと、次の例が代表的なものであ
る：テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアン
モニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチル
（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチル
アンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ヘプ
チルトリブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニ
ウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルア
ンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオク
チルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ブチル
トリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニ
ウム、ペンチルトリブチルアンモニウム、メチルジエチ
ルプロピルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアン
モニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタ
デシルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメ
チルプロピルアンモニウム、ベンジルジメチルオクチル
アンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベン
ジルトリエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアン
モニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウ
ム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメ
チルジフェニルアンモニウム、メチルトリアルキル（Ｃ
₈ 〜Ｃ₁₀）アンモニウム、メチルトリフェニルアンモニ
ウム、ブテン−２−イルトリエチルアンモニウム、Ｎ，
Ｎ−ジメチルテトラメチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルテトラメチレンアンモニウム、テトラメチルホス
ホニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリメチ
ルホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、ト
リメチルペンチルホスホニウム、オクチルトリメチルホ
スホニウム、ドデシルトリメチルホスホニウム、トリメ
チルフェニルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニ
ウム、ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム、ジメチ
ルジフェニルホスホニウム、シクロヘキシルトリメチル
ホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、メチル
−トリ（イソプロピル）ホスホニウム、メチル−トリ
（ｎ−プロピル）ホスホニウム、メチル−トリ（ｎ−ブ
チル）ホスホニウム、メチル−トリ（２−メチルプロピ
ル）ホスホニウム、メチルトリシクロヘキシルホスホニ
ウム、メチルトリフェニルホスホニウム、メチルトリベ
ンジルホスホニウム、メチル−トリ（４−メチルフェニ
ル）ホスホニウム、メチルトリキシリルホスホニウム、
ジエチルメチルフェニルホスホニウム、ジベンジルメチ
ルフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニ
ウム、テトラエチルホスホニウム、エチル−トリ（ｎ−
プロピル）ホスホニウム、トリエチルペンチルホスホニ
ウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、エチルト
リフェニルホスホニウム、ｎ−ブチル−トリ（ｎ−プロ
ピル）ホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウ
ム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、（β−フェニ
ルエチル）ジメチルフェニルホスホニウム、テトラフェ
ニルホスホニウム、トリフェニル（４−メチルフェニ
ル）ホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホ
スホニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホス
ホニウムおよびテトラフェニルアルソニウム。

【００１４】式VII のカオチンの典型的な例を示すと、
次のものがある：Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチル
ピリジニウム、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウムおよびＮ
−メチルピコリニウム。

【００１５】構造式VIIIを有するカオチンの中では、次
のものが代表的な例である：１，２−ビス（トリメチル
アンモニウム）エタン、１，３−ビス（トリメチルアン
モニウム）プロパン、１，４−ビス（トリメチルアンモ
ニウム）ブタンおよび１，３−ビス（トリメチルアンモ
ニウム）ブタン。

【００１６】前記のオニウム塩のアニオンの代表的な例
としては次のイオンが挙げられる：Ｆ^- ，ＣｌＯ₄ ^- ，
ＰＦ₆ ^- ，ＢＦ₄ ^- ，テトラフェニルホウ酸塩アニオ
ン，ＰＯ₄ ^-3，ＨＰＯ₄ ^-2，Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- ，ＣＨ₃ ＳＯ
₃ ^- ，ＳＯ₃ ^- ，ＨＳＯ₄ ^- ，ＮＯ₃ ^- ，ＳＯ₄ ^-2，Ｃ
ｌ^- およびＢｒ^- 。好ましくは、アニオンはＣｌ^- であ
る。

【００１７】使用される特に好ましいオニウム塩は、オ
ハイオ洲（Ｏｈｉｏ），デュブリン（Ｄｕｂｌｉｎ）の
シュレックス・ケミカル社（ＳｈｅｒｅｘＣｈｅｍｉ
ｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）からアドゲン（Ａｄｏｇｅ
ｎ：登録商標）４６４、およびミネソタ洲（Ｍｉｎｎｅ
ｓｏｔａ），ミネアポリス（Ｍｉｎｅａｐｏｌｉｓ）の
ヘンケル社（ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
からアリクォート（Ａｌｉｑｕｏｔ：登録商標）３３６
として市販されているメチルトリアルキル（Ｃ₈〜
Ｃ₁₀）アンモニウムクロリドである。

【００１８】本発明の方法で使用されるオニウム塩の量
を変えることができる。一般的に言えば、オニウム塩の
量は式IIの化合物に対して約０．１〜１０モル％の範囲
で、１〜５モル％の範囲が好ましい。

【００１９】ここで、相転移触媒は任意の時点に反応系
に添加することができるが、実施上の観点からは、この
触媒はシラン化合物と式III のスルフィド化合物とを反
応させる前に式IIのシラン化合物と混ぜ合わせるのが好
ましい。

【００２０】本発明の方法は水性系を使用するものであ
るが、しかし、場合によっては２相水性／有機系を使用
してもよい。事実、有機相の存在は反応の完了時点での
相分離を助けるので、水性／有機系を使用することが好
ましい。有機相を使用するとき、シラン化合物を式III
のスルフィド化合物への添加に先立って有機相に前以っ
て溶解させるのが好ましい。有機溶媒の代表的な例とし
てはトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、クロロベンゼンなどが挙げられる。

【００２１】上述のように、本発明の方法は水性相の存
在下で行われる。存在する水の量は変えることができ
る。好ましくは、式III のスルフィドは式IIのシラン化
合物との反応に先立って水性相に実質的に溶解せしめら
れる。水性相中のスルフィドの濃度は、一般に、約２０
〜５０重量％の範囲である。好ましくは、水性相中のス
ルフィドの濃度は約２５〜４５％の範囲である。

【００２２】本発明の好ましい実施態様に従って、式II
I のスルフィドは水性相に溶解される。その混合物を、
次に、場合によっては不活性雰囲気下で加熱する。混合
物は約６０〜１００℃の範囲の温度に加熱することがで
き、７５〜９５℃の温度が好ましい。シラン化合物を、
次に、水性相に添加する。上記のように、任意成分とし
て有機相を、次に、添加してもよいし、またシランを適
当量の相転移触媒と共に有機相に前以って溶解して置く
こともできる。スルフィドとシランが混ぜ合わされた
後、反応は、混合しながら、継続せしめられる。次に、
相分離を更に助けるために、追加量の有機溶媒を添加す
ることができる。濾過すると、濾液は水性相と、所望の
生成物を含有する有機相に分離する。いかなる未反応試
薬および／または溶媒も有機相から除去されて所望の生
成物が得られる。

【００２３】本発明を次の実施例により説明するが、こ
れは単に説明のためだけに提供されるものであって、本
発明の範囲を限定しようとするものではない。格別の指
示がない限り、部およびパーセントは重量表示による。

【００２４】

【実施例】実施例１（対照例）塩の添加なしでの３，３′−ビス（トリエトキシシリル
プロピル）ジスルフィドの合成機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０mLの三
ツ口ガラス反応容器に初めに２０．６６ｇ（０．０８６
モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０
８３モル）の元素硫黄、２０mLのトルエンおよび６０mL
の水を仕込んだ。この混合物を窒素雰囲気下で８５〜９
０℃まで撹拌しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質
な黄橙色の溶液を生成させた。この溶液が生成したら、
次に、４０．０ｇ（０．１６６モル）の（３−クロロプ
ロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）と２．０８
ｇ（０．００４５モル）のアドゲン４６４（相転移触
媒）の溶液を上記熱二硫化ナトリウム溶液中に１０分間
にわたって添入した。添加完了５分後、次いで、その温
かい混合物を濾過して不溶性重合体（８．０ｇ）を除去
した。濾液を次いで低部水溶液と上部生成物／トルエン
相に相分離させた。トルエン相を次いで真空ストリッピ
ングして生成物から過剰のトルエンを除去した。この粗
生成物を次いで高真空ストリッピングに付して不純物を
除去した。ストリッピング後の粗生成物の最終重量は２
２．２９ｇ（理論値の５６．７重量％）であった。

【００２５】プロトンＮＭＲ分析を行って生成物の構造
を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）ジスルフィドの構造であることが確認された。

【００２６】実施例２（対照例）Ｎａ₃ ＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏの添加による３，３′−ビス
（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの合成機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０mLの三
ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６
モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０
８３モル）の元素硫黄、２０mLのトルエン、３０．０ｇ
のＮａ₃ ＰＯ₄・１２Ｈ₂ Ｏ（０．０７９モル）および
６０mLの水を仕込んだ。この混合物を８５〜９０℃まで
窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱して二硫化ナトリウム
の均質な黄橙色の溶液を生成させた。その後、４０．０
ｇ（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエ
トキシシラン（ＣＰＴＥＳ）および２．０８ｇ（０．０
０４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液を
その熱二硫化ナトリウム溶液に１０分間にわたって添入
した。添加完了５分後に生成物は生成しなかったが、た
だし３２．０ｇの不溶性重合体が生成した。

【００２７】実施例３ＮａＣｌの添加による３，３′−ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）ジスルフィドの合成機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０mLの三
ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６
モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０
８３モル）の元素硫黄、２０mLのトルエンおよび６０mL
の水を仕込んだ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰
囲気下で撹拌しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質
な黄橙色の溶液を生成させた。この溶液が生成したら、
２０．０ｇ（０．３４モル）の塩化ナトリウムをその前
以って生成された二硫化ナトリウム溶液に８８℃で加え
た。その後、４０．０ｇ（０．１６６モル）の（３−ク
ロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）およ
び２．０８ｇ（０．００４５モル）のアドゲン４６４
（相転移触媒）の溶液をその熱二硫化ナトリウム溶液に
１０分間にわたって添入した。添加が完了して５分後に
その温かい混合物を濾過して不溶性の重合体（１．１２
９ｇ）を除去した。濾液を次いで低部の白色の食塩水溶
液と上部の生成物／トルエン相に相分離させた。トルエ
ン相を次いで真空ストリッピングして生成物から過剰の
トルエンを除去した。粗生成物を次いで高真空ストリッ
ピングに付して不純物を除去した。ストリッピング後の
粗生成物の最終重量は２５．９ｇ（理論値の６５．９重
量％）であった。

【００２８】プロトンＮＭＲ分析を行ってその生成物の
構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリル
プロピル）ジスルフィドの構造であることが確認され
た。

【００２９】実施例４ＮａＣｌの添加による３，３′−ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）ジスルフィドの合成機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０mLの三
ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６
モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０
８３モル）の元素硫黄、２０mLのトルエンおよび６０mL
の水を仕込んだ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰
囲気下で撹拌しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質
な黄橙色の溶液を生成させた。この溶液が生成したら、
２０．０ｇ（０．３４モル）の塩化ナトリウムをその前
以って生成された二硫化ナトリウム溶液に８８℃で添加
した。その後、４０．０ｇ（０．１６６モル）の（３−
クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）お
よび２．０８ｇ（０．００４５モル）のアドゲン４６４
（相転移触媒）の溶液をその熱二硫化ナトリウム溶液に
１０分間にわたって添入した。添加が完了して５分後
に、その温かい混合物を濾過して不溶性の重合体（１．
７８ｇ）を除去した。濾液を次いで下部の白色の食塩水
溶液および上部の生成物／トルエン相に相分離させた。
トルエン相を次いで真空ストリッピングして生成物から
過剰のトルエンを除去した。粗生成物を次いで高真空ス
トリッピングに付して不純物を除去した。ストリッピン
グ後の粗生成物の最終重量は２５．５ｇ（理論値の６
４．９重量％）であった。

【００３０】プロトンＮＭＲ分析を行ってその生成物の
構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリル
プロピル）ジスルフィドの構造であることが確認され
た。

【００３１】実施例５ＮａＣｌの添加による３，３′−ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）ジスルフィドの合成機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０mLの三
ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６
モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０
８３モル）の元素硫黄、２０mLのトルエン、２３．４６
ｇ（０．４０モル）のＮａＣｌおよび６０mLの水を仕込
んだ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰囲気下で撹
拌しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質な黄橙色の
溶液を生成させた。この溶液が生成したら、４０．０ｇ
（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエト
キシシラン（ＣＰＴＥＳ）および２．０８ｇ（０．００
４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液をそ
の熱二硫化ナトリウム溶液に１０分間にわたって添入し
た。添加が完了して５分後に、その温かい混合物を濾過
して不溶性の重合体（０．５３ｇ）を除去した。濾液を
次いで下部の白色の食塩水溶液と上部の生成物／トルエ
ン相に相分離させた。トルエン相を次いで真空ストリッ
ピングして生成物から過剰のトルエンを除去した。粗生
成物を次いで高真空ストリッピングに付して不純物を除
去した。ストリッピング後の粗生成物の最終重量は２
４．６ｇ（理論値の６２．６重量％）であった。

【００３２】プロトンＮＭＲ分析を行ってその生成物の
構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリル
プロピル）ジスルフィドの構造であることが確認され
た。

【００３３】実施例６ＮａＣｌの添加による３，３′−ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）ジスルフィドの合成機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０mLの三
ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６
モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０
８３モル）の元素硫黄、２０mLのトルエン、３０．０ｇ
（０．５１モル）のＮａＣｌおよび６０mLの水を仕込ん
だ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰囲気下で撹拌
しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質な黄橙色の溶
液を生成させた。この溶液が生成したら、４０．０ｇ
（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエト
キシシラン（ＣＰＴＥＳ）および２．０８ｇ（０．００
４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液をそ
の熱二硫化ナトリウム溶液に１０分間にわたって添入し
た。添加が完了して５分後に、その温かい混合物を濾過
してほんの痕跡量（０．１ｇ未満）の不溶性の重合体を
除去した。濾液を次いで下部の白色の食塩水溶液および
上部の生成物／トルエン相に相分離させた。トルエン相
を次いで真空ストリッピングして生成物から過剰のトル
エンを除去した。粗生成物を次いで高真空ストリッピン
グに付して不純物を除去した。ストリッピング後の粗生
成物の最終重量％は２５．２９ｇ（理論値の６４．４重
量％）であった。

【００３４】プロトンＮＭＲ分析を行ってその生成物の
構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリル
プロピル）ジスルフィドの構造であることが確認され
た。

【００３５】実施例７Ｎａ₂ ＳＯ₄ の添加による３，３′−ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）ジスルフィドの合成機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０mLの三
ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６
モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０
８３モル）の元素硫黄、２０mLのトルエン、３０．０ｇ
（０．２１モル）のＮａ₂ ＳＯ₄ および６０mLの水を仕
込んだ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰囲気下で
撹拌しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質な黄橙色
の溶液を生成させた。この溶液が生成したら、４０．０
ｇ（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエ
トキシシラン（ＣＰＴＥＳ）および２．０８ｇ（０．０
０４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液を
その熱二硫化ナトリウム溶液に１０分間にわたって添入
した。添加が完了して５分後に、その温かい混合物を濾
過して不溶性の重合体（１．８ｇ）を除去した。濾液を
次いで下部の水溶液と上部の生成物／トルエン相に相分
離させた。トルエン相を次いで真空ストリッピングして
生成物から過剰のトルエンを除去した。粗生成物を次い
で高真空ストリッピングに付して不純物を除去した。ス
トリッピング後の粗生成物の最終重量は、２９．４ｇ
（理論値の７４．８重量％）であった。

【００３６】プロトンＮＭＲ分析を行ってその生成物の
構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリル
プロピル）ジスルフィドの構造であることが確認され
た。

【００３７】実施例８ＮａＣｌの添加による３，３′−ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィドの合成機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０mLの三
ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６
モル）の硫化ナトリウム９水和物、８．１８ｇ（０．２
５５モル）の元素硫黄、２０mLのトルエン、３０．０ｇ
（０．５１モル）のＮａＣｌおよび６０mLの水を仕込ん
だ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰囲気下で撹拌
しながら加熱して四硫化ナトリウムの均質な黄橙色の溶
液を生成させた。この溶液が生成したら、４０．０ｇ
（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエト
キシシラン（ＣＰＴＥＳ）および２．０８ｇ（０．００
４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液をそ
の熱四硫化ナトリウム溶液に１０分間にわたって添入し
た。添加が完了して５分後に、その温かい混合物を濾過
したが、不溶性の重合体を検出されなかった。濾液を次
いで下部の白色の水溶液と上部の生成物／トルエン相に
相分離させた。トルエン相を次いで真空ストリッピング
して生成物から過剰のトルエンを除去した。粗生成物を
次いで高真空ストリッピングに付して不純物を除去し
た。ストリッピング後の粗生成物の最終重量は３６．７
ｇ（理論値の８２．３重量％）であった。

【００３８】プロトンＮＭＲ分析を行ってその生成物の
構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィドの構造であることが確認さ
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デイン・ケントン・パーカーアメリカ合衆国オハイオ州44646，マッシロン，ノース・ウエスト，ノーリッチ・アベニュー 945 (72)発明者リチャード・トーマス・マスレヴアメリカ合衆国オハイオ州44305，アクロン，バッテリー・ビー・ストリート 1697 (72)発明者ロバート・チャールズ・ハーストアメリカ合衆国オハイオ州44313，アクロン，グリーンヴェイル・アベニュー 1082 (72)発明者ロジャー・ジョン・ホッパーアメリカ合衆国オハイオ州44313，アクロン，ローリング・ヴュー・ドライブ 4691

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の式：【化１】Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ_n −Ａｌｋ−Ｚ（Ｉ）〔式中、Ｚは次の基：【化２】（ここで、Ｒ₁ は炭素原子が１〜４個のアルキル基、シ
クロヘキシル基またはフェニル基であり；Ｒ₂ は炭素原
子１〜８個のアルコキシ基または炭素原子５〜８個のシ
クロアルコキシ基である。）よりなる群から選ばれ、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の２価の炭化水素基であ
り、そしてｎは２〜８の整数である。〕の有機ケイ素化
合物の製造方法であって、次の式：【化３】Ｚ−Ａｌｋ−Ｘ（II）（式中、ＸはＣｌ，ＢｒまたはＩである。）の化合物
（Ａ）と次の式：【化４】Ｍｅ₂ Ｓ_n （III) （式中、Ｍｅはアンモニウムまたはアルカリ金属であ
る。）の化合物とを反応させることからなり、ここで、この反応は相転移触媒、水性相および次の式：【化５】ＸＹ（IV）または【化６】Ｘ₂ ＳＯ₄ （Ｖ）（式中、ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓよりなる
群から選ばれ、そしてＹはＦ，ＣｌおよびＢｒよりなる
群から選ばれる。）の一つの塩の存在下で行われること
を特徴とする上記方法。
【請求項２】Ｚが次の基：【化７】（式中、Ｒ₂ は炭素原子が２〜４個のアルコキシ基であ
り、ｎは２〜４の整数であり、そしてＡｌｋは炭素原子
が２〜４個の２価の炭化水素基である。）である、請求
項１に記載の方法。
【請求項３】Ｒが炭素原子が２個のアルコキシ基であ
る、請求項２に記載の方法。
【請求項４】相転移触媒が次式の化合物：【化８】（式中、Ａは窒素、リンまたはヒ素を表わし；Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ
₆ ，Ｒ₇ は同一でも、相違していてもよく、各々、炭素
原子が１〜１６個の、場合によってはフェニル、ヒドロ
キシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシまたはアルコキ
シカルボニルなる置換基によって置換されていてもよい
線状または分枝鎖のアルキル基；炭素原子が２〜１２個
の線状または分枝鎖のアルケニル基；炭素原子が６〜１
０個の、場合によっては炭素原子が１〜４個のアルキル
置換基またはアルコキシ置換基、アルコキシカルボニル
置換基またはハロゲン置換基の１個またはそれ以上によ
って置換されていてもよいアリール基であり；ただし前
記の基Ｒ₄ 〜Ｒ₇ の任意の２個は一緒になって炭素原子
が３〜６個の単一の、線状または分枝鎖のアルキレン
基、アルケニレン基またはアルカジエニレン基を形成し
ていてもよく；Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は同一でも、相
違していてもよく、各々、炭素原子が１〜４個の線状ま
たは分枝鎖のアルキル基であり；ただし基Ｒ₁₀とＲ₁₁は
一緒になって炭素原子が３〜６個のアルキレン基を形成
していてもよく、また基Ｒ₉ とＲ₁₀またはＲ₉ とＲ₁₁は
一緒になって、かつ窒素原子と一緒になって５員の窒素
複素環からなる、炭素原子が４個のアルキレン基、アル
ケニレン基またはアルカジエニレン基を形成していても
よく；Ｒ₁₂は炭素原子が１〜４個の線状または分枝鎖の
アルキル基またはフェニル基であり；Ｒ₁₃は炭素原子が
１〜４個の線状または分枝鎖のアルキル基および炭素原
子が２〜１２個の線状または分枝鎖のアルケニル基であ
り、ここでそのアルキル基はＲ₁₂と同一でも、相違して
いてもよく；そしてｙは１以上、１０以下の整数であ
る。）から選ばれる、請求項１に記載の方法。