JP4025386B2 - 硫黄含有有機珪素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する分野】
本発明は、硫黄含有有機珪素化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
硫黄含有有機珪素化合物は、ゴムとシリカ充填剤との反応性カップリング剤として有用であり、改善された物理的性質を与える。それらはガラス、金属及び他の基体のための接着剤プライマーとしても有用である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第3,842,111号、3,873,489号及び3,978,103号は種々の硫黄含有有機珪素化合物の製造を開示する。これらの有機珪素化合物は(1)式
Z−Alk−hal
〔halは塩素、臭素または沃素であり、Zは
【化7】
(R1は1〜4個の炭素原子を含むアルキルまたはフェニルであり、R2は1〜8個の炭素原子のアルコキシ、5〜8個の炭素原子のシクロアルコキシ基または炭素原子数1〜8のアルキルメルカプトである);Alkは1〜18個の炭素原子を有する、2価の脂肪族炭化水素または不飽和炭化水素または環式炭化水素である〕の化合物2モルを、
(2)式
Me2Sn
(Meはアンモニウムまたは金属原子であり、そしてnは2〜6の整数である)の化合物1モル
と反応させることによって製造される。この2つの出発物質は液体であるので、反応は溶媒の非存在下でも実施できる。しかし、揮発性の不活性有機溶媒が一般に使用されるだけでなく、好ましい。この反応は水を除外して行われる。水を除く理由は、不溶性のポリマー副産物に最終的につながり、かつ望まれる生成物の全体収率を下げる、シリルアルコキシ基のアルカリ性加水分解反応を避けるためである。代表的な有機溶媒はメチルアルコール及びエチルアルコールのような脂肪族アルコールを含む。2つの出発物質の間の反応の終わりに、分離した塩が濾過によって除かれる。次に真空下の蒸留によってこの濾液から溶媒が除かれる。残念なことに、この方法は多くの実施上の問題点を有する。これらの問題の多くは、溶媒、すなわちエチルアルコールに関する。エチルアルコールは低い引火点を有する。さらに水を含まない(無水)状態を得て維持することが困難である。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫黄含有有機珪素化合物の製造方法に関する。本方法は(A)ハロアルキルシラン化合物を(B)アンモニウムヒドロスルフィドまたはアルカリ金属ヒドロスルフィド及び(C)硫黄と反応させることを含む。
【0005】
ここで、次式(I)の
【化8】
〔式中、Zは
【化9】
(R1は炭素原子数1〜4のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり、R2は炭素原子数1〜8のアルコキシまたは炭素原子数5〜8のシクロアルコキシである)よりなる群から選択され、Alkは炭素原子数1〜18の2価の炭化水素であり、そしてnは2〜8の整数である〕の有機珪素化合物の製造であって、
(A)次式(II)の化合物
【化10】
(式中、XはClまたはBrである)を、
(B)アンモニウムヒドロスルフィドまたはアルカリ金属ヒドロスルフィド及び(C)硫黄と反応させることを含んで成り、
該反応が相間移動触媒及び水相の存在下で実施される
前記の製造方法が開示される。
【0006】
本発明により製造しうる硫黄含有有機珪素化合物の例は、
3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;
3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)オクタスルフィド;
3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;
2,2′−ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド;
3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド;
3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド;
3,3′−ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド;
3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)オクタスルフィド;
3,3′−ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;
3,3′−ビス(トリヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド;
3,3′-ビス(トリ-2”-エチルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィド;
3,3′−ビス(トリイソオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;
3,3′−ビス(トリ−t−ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド;
2,2′−ビス(メトキシジエトキシシリルエチル)テトラスルフィド;
2,2′−ビス(トリプロポキシシリルエチル)ペンタスルフィド;
3,3′−ビス(トリシクロネキソキシシリルプロピル)テトラスルフィド;
3,3′−ビス(トリシクロペントキシシリルプロピル)トリスルフィド;
2,2′−ビス(トリ−2”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル)テトラスルフィド;
ビス(トリメトキシシリルメチル)テトラスルフィド;
3−メトキシエトキシプロポキシシリル3’−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド;
2,2′−ビス(ジメチルメトキシシリルエチル)ジスルフィド;
2,2′−ビス(ジメチル第2ブトキシシリルエチル)トリスルフィド;
3,3′−ビス(メチルブチルエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;
3,3′−ビス(ジ第3ブチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;
2,2′−ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチル)トリスルフィド;
3,3′-ビス(ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル)テトラスルフィド;
3,3′−ビス(ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド;
3,3′-ビス(ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル)テトラスルフィド;
2,2′−ビス(メチルジメトキシシリルエチル)トリスルフィド;
2,2′−ビス(メチルエトキシプロポキシシリルエチル)テトラスルフィド;
3,3′−ビス(ジエチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;
3,3′−ビス(エチルジ第2ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(ブチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド;
3,3′−ビス(フェニルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;
3−フェニルエトキシブトキシシリル3’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド;
4,4’−ビス(トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド;
6,6’−ビス(トリエトキシシリルヘキシル)テトラスルフィド;
12,12′−ビス(トリイソプロポキシドデシル)ジスルフィド;
18,18′−ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)テトラスルフィド;
18,18′-ビス(トリプロポキシシリルオクタデセニル)テトラスルフィド;
4,4’−ビス(トリメトキシシリル−ブテン−2−イル)テトラスルフィド;
4,4’−ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシレン)テトラスルフィド;
5,5’−ビス(ジメトキシメチルシリルペンチル)トリスルフィド;
3,3′−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルプロピル)テトラスルフィド;及び3,3′−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィドを含む。
【0007】
本発明に従って製造される好ましい硫黄含有有機珪素化合物は3,3′−ビス(トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドである。最も好ましい化合物は3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドである。従って、式Iについて好ましくはZは
【化11】
(式中、R2は炭素原子数2〜4のアルコキシであって、炭素原子数2のものが特に好ましく、Alkは炭素原子数2〜4の2価の炭化水素であって、炭素原子数3のものが特に好ましく、そしてnは2〜6の整数であって、2が特に好ましい)である。
【0008】
本発明において使用される式IIの第1の反応体に関して、代表的な例はハロゲン化(クロロ及びブロモ)置換された形態の、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、アクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン及びペンタトリエトキシシラン等の数例を含む。
【0009】
本方法における第2の反応体はアンモニウムヒドロスルフィドまたはアルカリ金属ヒドロスルフィドである。代表的な金属はカリウム、ナトリウム、ルビジウムまたはセシウムを含む。好ましくはアルカリ金属はナトリウムである。このような化合物の具体例はCS HS、KHS、NaHS、NaHS・2H2O、NaHS・3H2O及びNH4HSを含む。
【0010】
式(II)の化合物のヒドロスルフィドに対する比を変えることによって、得られる反応生成物を制御できる。一般に、式(II)の化合物のヒドロスルフィドに対するモル比は1:1〜1:5以上の範囲である。高い濃度のジスルフィド生成物が望まれる場合には、1:3以上のモル比を使用する。より高い濃度のテトラスルフィド生成物が望まれる場合には、より低いモル過剰のヒドロスルフィドが使用される。
【0011】
本発明において使用される第3の化合物は硫黄、S8である。硫黄は最初にヒドロスルフィドと反応して中間体を形成し、続いて該中間体とハロアルキルシランが反応する。ヒドロスルフィドに対して硫黄のモル比が高い程、nが大きい生成物が形成される傾向が大きくなると考えられる。
【0012】
硫黄のヒドロスルフィドに対する比を変えることによって、得られる反応生成物を制御できる。一般に、硫黄のヒドロスルフィドに対するモル比は4:1〜1:28の範囲である。高い濃度のジスルフィド生成物が望まれる場合には、モル過剰のヒドロスルフィド、例えば1:16のモル比を使用する。より高い濃度のテトラスルフィド生成物が望まれる場合には、より高い濃度の硫黄、例えば1:1〜4:1が使用される。
【0013】
本反応は相間移動触媒の存在下に実施される。代表的な相間移動触媒は次の構造式(III)、(IV)または(V)の第4オニウムカチオンを有することができる:
【化12】
(式中、Aは窒素、リンまたはヒ素を表し、
R4、R5、R6及びR7は同じでも異なっていてもよく、各々1〜16個の炭素原子を含みかつ所望によりフェニル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、アルコキシまたはアルコキシカルボニル置換基によって置換されていてもよい線状または分岐鎖アルキル基;2〜12個好ましくは4〜8個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルケニル基、そして最も好ましくは出発物質共役ジエンから誘導されるアルケニル基;6〜10個の炭素原子を含みかつ所望により1以上の、炭素原子数1〜4のアルキル置換基またはアルコキシ、アルコキシカルボニル若しくはハロ置換基によって置換されていてもよいアリール基であり、ただし前記R4〜R7基のいずれか2つが一緒になって3〜6個の炭素原子を含む単一の線状または分岐鎖アルキレン、アルケニレンまたはアルカジエニレン基を形成していてもよいことを条件とし、
R8、R9、R10及びR11は同じでも異なっていてもよく、各々1〜4個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルキル基であり、ただしR10及びR11基が一緒になって3〜6個の炭素原子を含むアルキレン基を形成していてもよいことを条件とし、さらにR9及びR10またはR9及びR11基が一緒になって4個の炭素原子を含むアルキレン、アルケニレンまたはアルカジエニレン基を形成し、そして窒素原子と共に5員窒素ヘテロ環を構成してもよいことを条件とし、
R12は1〜4個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルキル基、またはフェニル基であり、
R13はR12と同じでも異なっていてもよい、1〜4個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルキル基、2〜12個、好ましくは4〜8個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルケニル基、さらに好ましくはカルボニル化される出発物質共役ジエンから誘導されるアルケニル基であり、そして
yは1〜10の整数、好ましくは6以下の整数である)。
【0014】
構造式IIIを有する第4オニウムカチオンの例は代表的は、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチル(n−プロピル)アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ヘプチルトリブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ブチルトリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、ペンチルトリブチルアンモニウム、メチルジエチルプロピルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルプロピルアンモニウム、ベンジルメチルオクチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、メチルトリアルキル(C8〜C10)アンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、ブテン−2−イルトリエチルアンモニウム、N,N−ジメチル−テトラメチレンアンモニウム、N,N−ジエチル−テトラメチレンアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、オクチルトリメチルホスホニウム、ドデシルトリメチルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、シクロヘキシルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、メチル−トリ(イソプロピル)ホスホニウム、メチル−トリ−(n−プロピル)ホスホニウム、メチル−トリ(n−ブチル)ホスホニウム、メチル−トリ(2−メチルプロピル)ホスホニウム、メチルトリシクロヘキシルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、メチルトリベンジルホスホニウム、メチル−トリ(4−メチルフェニル)ホスホニウム、メチルトリキシリルホスホニウム、ジエチルメチルフェニルホスホニウム、ジベンジルメチルフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、エチル−トリ−(n−プロピル)ホスホニウム、トリエチルペンチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、n−ブチル−トリ(n−プロピル)ホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、(β−フェニルエチル)ジメチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル(4−メチルフェニル)ホスホニウム、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム、テトラキス(2−ヒドロキシエチル)ホスホニウム及びテトラフェニルアルソニウムである。
【0015】
そして式Vのカチオンの例はN−メチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム、N−ヘキサデシルピリジニウム及びN−メチルピコリニウムである。
【0016】
式Vの構造式を有するカチオン中では、次のものが代表的である。
【0017】
1,2−ビス(トリメチルアンモニウム)エタン、1,3−ビス(トリメチルアンモニウム)プロパン、1,4−ビス(トリメチルアンモニウム)ブタン及び1,3−ビス(トリメチルアンモニウム)ブタン。
【0018】
前記のオニウム塩のアニオンの代表は次のイオンを含む。F- 、ClO4 - 、PF6 、BF4 - 、テトラフェニルボレートアニオン、PO4 -3、HPO4 -2、H2PO4 -、CH3SO3 - 、
【化13】
HSO4 - 、NO3 - 、SO4 -2、Cl-、Br-。好ましくはアニオンはCl-またはBr- である。
【0019】
特に好ましい使用されるオニウム塩は臭化テトラブチルアンモニウムである。
【0020】
本発明の方法において使用されるオニウム塩の量は変えることができる。一般に、オニウム塩の量は式IIの化合物に比較して約0.1〜10モル%の範囲であり、1〜5モル%の範囲が好ましい。
【0021】
相間移動触媒は反応にいつでも加えることができるが、実施上の観点から、触媒は好ましくは反応混合物に一度にまたは一部ずつ、65〜90℃の温度で固体または濃厚(40〜50%)水溶液として加えられる。
【0022】
本発明の方法は水性系を使用するが、所望により2相の水性/有機系を使用できる。事実、有機相の存在が反応の完結の際の相分離を助けるので、水性/有機系を使用することが好ましい。有機相が使用されるとき、好ましくはシラン化合物が有機相に、ヒドロスルフィド及び硫黄への添加前に予備溶解される。有機溶媒の代表的な例はトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、オクタン、デカン、クロロベンゼン等を含む。
【0023】
上述したように、本発明の方法は水性相の存在下に実施される。存在する水の量は変わり得る。好ましくは、アンモニウムヒドロスルフィドまたはアルカリ金属ヒドロスルフィド及び硫黄は、式IIのシラン化合物との反応の前に水性相内に溶解または分散される。水性相内の2つの反応体の濃度は概して約20〜約50重量%の範囲である。好ましくは、水性相内のスルフィド及び硫黄の濃度は約25〜45%の範囲である。
【0024】
本発明の方法は好ましくは水性相及び次式の塩の存在下に実施される:
【化14】
(式中、XはLi、Na、K、Rbより成る群から選択され、そしてYはF、Cl及びBrより成る群から選択される)。このような塩の代表的な例はLiF LiCl LiBr Li2SO4 、NaF、NaCl、NaBr、Na2SO4 、KF、KCl、KBr、K2SO4 、RbCl、RbBr、Rb2SO4 、CsCl、CsBr、Cs2SO4 を含む。塩の量は代えられるが、塩は一般には水溶液の10重量%〜水溶液の最大飽和または完全飽和までの範囲である。明らかに、過剰の塩(最大飽和より多い)が使用し得る。しかし、追加の利点は発見されない。さらに、分かるように、上述の種々の塩の全ては水性相内において様々なレベルの溶解度を有する。しかし、そのような塩の溶解度は周知である。水性相の飽和に関して、水性相内のこのような塩の溶解度は水性相の温度に関係するので、望まれる反応温度で計算されるべきである。好ましくは、水性相内に存在する塩の量は20重量%〜完全または最大飽和の範囲である。この塩は、それが反応の間に存在する限り、いつでも反応容器に加え得る。
【0025】
本発明の好ましい態様に従い、ヒドロスルフィド、硫黄及び塩は水性相内に溶解または分散される。トルエンまたはキシレンのような溶媒を次に加え、続いて式IIのシラン化合物を加える。次に混合物を、所望によって不活性雰囲気下で、加熱する。この混合物は60〜100℃の範囲に加熱し得るが、75〜95℃の温度が好ましい。次に適切な量の相間移動触媒を、固体または濃厚水溶液として反応混合物に加える。次に反応の進行をG.C.または他の分析技術によって追跡する。濾過の際、濾液を水性相及び望まれる生成物を含む有機相とに分離する。未反応の試薬及び/または溶媒を、減圧でのストリッピングによって有機相から除去して望まれる生成物をポット残留物として得る。
【0026】
前述したこれらのビス有機珪素化合物に加えて、非対称の有機珪素化合物が望まれる場合には、ヒドロスルフィドに加えて、硫黄及びシラン、式
【化15】
(Xは前に定義した)の追加の反応体が存在できる。
【0027】
非対称の有機珪素化合物は式
【化16】
(n、Alk及びZが前に定義した)のものである。分かるように、Alkは炭素原子数1〜18の2価の炭化水素であり、従って重複を避けるために非対称の化合物の代表的なリストはそれらの名称中に「アルキル」を組み入れているが、本技術の当業者はそれが使用する反応体に依存してメチル、エチル、プロピル、ブチル等、そしてオクタデシルまでであることを認識するであろう。そのような代表的な非対称の化合物は:
3−ビス(トリメトキシシリルプロピル)n−アルキルジスルフィド、
3−ビス(トリエトキシシリルプロピル)n−アルキルテトラスルフィド、
3−ビス(トリエトキシシリルプロピル)n−アルキルオクタスルフィド、
3−ビス(トリメトキシシリルプロピル)n−アルキルテトラスルフィド、
2−ビス(トリエトキシシリルプロピル)n−アルキルテトラスルフィド、
3−ビス(トリメトキシシリルプロピル)n−アルキルトリスルフィド、
3−ビス(トリエトキシシリルプロピル)n−アルキルトリスルフィド、
3−ビス(トリブトキシシリルプロピル)n−アルキルジスルフィド、
3−ビス(トリメトキシシリルプロピル)n−アルキルヘキサスルフィド、
3−ビス(トリメトキシシリルプロピル)n−アルキルオクタスルフィド、
3−ビス(トリオクタキシシリルプロピル)n−アルキルテトラスルフィド、
3−ビス(トリヘキソキシシリルプロピル)n−アルキルジスルフィド、
3-ビス(トリイソオクトキシシリルプロピル)n-アルキルテトラスルフィド、
3−ビス(トリ−t−ブトキシシリルプロピル)n−アルキルジスルフィド、
2−ビス(メトキシジエトキシシリルエチル)n−アルキルテトラスルフィド、
2−ビス(トリプロポキシシリルエチル)n−アルキルペンタスルフィド、
3−ビス(トリシクロネキソキシシリルプロピル)n−アルキルテトラスルフィド、
3-ビス(トリシクロペントキシシリルプロピル)n-アルキルトリスルフィド、
2−ビス(ジメチルメトキシシリルエチル)n−アルキルジスルフィド、
2−ビス(ジメチル第2ブトキシシリルエチル)n−アルキルトリスルフィド、
3-ビス(メチルブチルエトキシシリルプロピル)n-アルキルテトラスルフィド、
3-ビス(ジ第3ブチルメトキシシリルプロピル)n-アルキルテトラスルフィド、
2-ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチル)n-アルキルトリスルフィド、
3−ビス(ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル)n−アルキルテトラスルフィド、
3−ビス(ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)n−アルキルジスルフィド、
3−ビス(ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル)n−アルキルテトラスルフィド、
2−ビス(メチルジメトキシシリルエチル)n−アルキルトリスルフィド、
2−ビス(メチルエトキシポロポキシシリルエチル)n−アルキルテトラスルフィド、
3−ビス(ジエチルメトキシシリルプロピル)n−アルキルテトラスルフィド、
3-ビス(エチルジー第2ブトキシシリルプロピル)n-アルキルジスルフィド、
3−ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)n−アルキルジスルフィド、
3−ビス(ブチルジメトキシシリルプロピル)n−アルキルトリスルフィド、
3-ビス(フェニルジメトキシシリルプロピル)n-アルキルテトラスルフィド、
4−ビス(トリメトキシシリルブチル)n−アルキルテトラスルフィド、
6−ビス(トリエトキシシリルヘキシル)n−アルキルテトラスルフィド、
12−ビス(トリイソプロポキシシリルドデシル)n−アルキルジスルフィド、
18-ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)n−アルキルテトラスルフィド、
18-ビス(トリプロポキシシリルオクタデセニル)n-アルキルテトラスルフィド、
4-ビス(トリメトキシシリル-ブテン-2-イル)n-アルキルテトラスルフィド、
4−ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシレン)n−アルキルテトラスルフィド、
5−ビス(ジメトキシメチルシリルペンチル)n−アルキルトリスルフィド、
3−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルプロピル)n−アルキルテトラスルフィド、及び
3−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)n−アルキルジスルフィドを含む。
【0028】
本発明は、単に例示のために示され本発明の範囲を限定する意図ではない次の実施例によって例示される。特に示さない限り、部及び百分率は重量によって与えられる。
【0029】
【実施例】
実施例1
対照例
3−クロロプロピルトリエトキシシランとヒドロスフフィドナトリウムとの反応
テフロンの機械パドル攪拌機、温度計及び凝縮器を備えた1リットルの3つ首丸底フラスコに、PPG(登録商標)からのナトリウムヒドロスルフィドフレーク45.0g(0.59モル)(NaSHとして73.5%の公称純度)、塩化ナトリウム飽和溶液50mL、トルエン50mL、及び3−クロロプロピルトリエトキシシラン(CPTES)24.0g(0.10モル)を装填した。次にこの混合物を85℃に加熱しながら430〜470rpmで攪拌した。この温度で、1.0g(0.0031モル)の臭化テトラブチルアンモニウム相間移動触媒を、反応混合物に固体として一度に加えた。ただちには色変化は観測されなかった。2分以内に、下側のもとは淡黄色の水層は無色になり、そして反応混合物の温度は約92℃に上がった。15分後、反応混合物をガスクロマトグラフィー(g.c.)によって分析し、そして出発CPTES20%、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPTES)64.9%、3,3’−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)モノスルフィド(TESPM)10.1%、及び3,3’−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(TESPD)5.0%を含むことがわかった。
【0030】
実施例2
CPTES、NaSH及び硫黄の反応
元素硫黄0.4g(0.0125モル)を反応混合物に加えたことを除き、実施例1に説明した反応を繰り返した。相間移動触媒を添加すると、反応混合物は暗緑色になった。この色は10〜15分以内に淡黄緑色に退色した。15分の反応時間の後、g.c.分析は、出発CPTES 12.8%、MPTES 55.5%、TESPD 31.6%、及びTESPM 痕跡量の組成であることを示した。
【0031】
実施例3
CPTES、NaSH及び硫黄の反応
元素硫黄0.8g(0.025モル)を反応混合物に加えたことを除き、実施例1に説明した反応を繰り返した。再び、触媒の添加の後、暗緑色が観察された。15分の反応時間の後、g.c.分析は、トリ−n−ブチルアミン(触媒分解生成物)4.4%、MPTES 41.1%、TESPD 52.0%、及び未知物質2.5%の組成であることを示した。ほんの痕跡量のCPTES及びTESPMが検出された。
【0032】
実施例4
CPTES、NaSH及び硫黄の反応
元素硫黄1.2g(0.0375モル)を反応混合物に加えたことを除き、実施例1に説明した反応を繰り返した。15分の反応時間の後、g.c.分析は、トリ−n−ブチルアミン 3.7%、MPTES 19.1%、TESPD 77.1%の組成であることを示した。痕跡量のCPTES、TESPM及び3,3’−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド(TESPT)も検出された。
【0033】
実施例5
CPTES、NaSH及び硫黄の反応
元素硫黄1.6g(0.05モル)を反応混合物に加えたことを除き、実施例1に説明した反応を繰り返した。15分の反応時間の後、g.c.分析は、トリ−n−ブチルアミン 3.1%、MPTES 26.3%、TESPD 63.0%及びTESPT 7.5%の組成であることを示した。痕跡量のCPTES及び、TESPMも検出された。
【0034】
実施例6
CPTES、NaSH及び硫黄の反応
PPG(登録商標)のNaSHフレーク 7.8g(0.10モル)、元素硫黄3.2g(0.10モル)及びCPTES 24.0g(0.10モル)を使用したことを除き、実施例1に説明した反応を繰り返した。85℃での触媒の添加すると、混合物の色は暗赤色にかわり、これは30分の間に徐々に、より淡い赤色に退色した。生成物のプロトン及びC13NMR分析は、TESPD 35モル%、TESPT 35モル%及びこれらより高級のポリスルフィド 30モる%の組成を示した。
【0035】
実施例7
CPTES、NaSH及び硫黄の反応
PPG(登録商標)のNaSHフレーク 7.8g(0.10モル)、元素硫黄9.6g(0.3モル)及びCPTES 24.0g(0.10モル)を使用したことを除き、実施例1に説明した反応を繰り返した。85℃で触媒を加えると、混合物の色は黒みがかった赤色にかわった。反応を85℃で30分間行った。下層の水相は無色になり、そして上層の有機相は暗赤色になった。プロトン及びC13NMR分析は、TESPD 11.8重量%、TESPT 28.8重量%、テトラスルフィド 29.0重量%、ペンタスルフィド 16.5重量%、ヘキサスルフィド 9.7重量%、及びより高級なポリスルフィド 4.2重量%の組成を示した。
【0036】
実施例8
3,3’−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド及び(3−トリエトキシシリルプロピル)n−ブチルジスルフィドを含む混合物の製造
元素硫黄1.2g(0.0372モル)を反応混合物に加えたこと及びオリジナルのCPTES 24.0gの充填量を1−クロロブタン 4.65g(0.05モル)で置換したことを除き、実施例1に説明した反応を同様に繰り返した。次にこの混合物を85℃に加熱し、2.0g(0.0031モル)の臭化テトラブチルアンモニウム50%水溶液を一度に加えた。反応混合物はただちに緑がかった黒色に変わり、そして反応混合物の温度は約93℃に上がり、その後ゆっくりと低下した。30分の反応時間の後、下層の水相はオレンジがかった緑色に退色した。混合物のトルエン相のG.C.分析は、トリ−n−ブチルアミン 6.1%、n−ブチルジスルフィド 15.3%、MPTES 6.1%、混合ジスルフィド(〔3−トリエトキシシリルプロピル〕n−ブチルジスルフィドまたはTEPBD) 45.4%及びTESPD
27.0%の組成を示した。無色のトルエン相を分離した。次にトルエンを減圧で除去し、粗生成物17.85gを得た。
【0037】
実施例9
3,3’−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド及び(3−トリエトキシシリルプロピル)n−ブチルジスルフィドを含む混合物の製造
10倍のスケールで実施例8に説明した反応を繰り返した。混合物のトルエン相のG.C.分析は、トリ−n−ブチルアミン 5.9%、n−ブチルジスルフィド 14.1%、MPTES 12.0%、混合ジスルフィド(〔3 トリエトキシシリルプロピル〕n−ブチルジスルフィド、TEPBD) 44.0%及びTESPD 24.0%の組成を示した。無色のトルエン相を分離した。次にトルエンを減圧(27インチHg)で除去し、粗生成物158.5gを得た。粗生成物を高い真空(0.15mmHg)で110℃のオーバーヘッド温度にストリップした。ポット残留物のG.C.分析はほぼ61.5%のTEPBD及び38.5%のTESPDの組成を示した。ポット残留物重量は110gであり、ほとんど無色の液体であった。オレンジ色の水相を室温に冷却すると、塩化ナトリウムが沈澱した。この塩を濾過して除き、水相(854g)を実施例10でリサイクルするために保存した。
【0038】
実施例10
3,3’−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド及び(3−トリエトキシシリルプロピル)n−ブチルジスルフィドを含む混合物の製造
実施例9からの水性リサイクル液854gを反応器に装填したこと、及び純度73.5%のNaSH 76g(1.0モル)及び硫黄 12.0g(0.375モル)を装填したことを除き、実施例9に説明した反応を繰り返した。30分の反応の後、混合物のトルエン相のG.C.分析は、トリ−n−ブチルアミン6.3%、n−ブチルジスルフィド 14.6%、MPTES 10.6%、混合ジスルフィド(〔3−トリエトキシシリルプロピル〕n−ブチルジスルフィド、TEPBD) 44.4%及びTESPD 24.1%の組成を示した。混合物が温かい間に、上層のトルエン/生成物相を水相から分離した。オレンジ色の水相を室温に冷却すると、塩化ナトリウムが沈澱した。この塩を濾過して除き、水相(870g)を実施例11でリサイクルするために保存した。
【0039】
実施例11
3,3’−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド及び(3−トリエトキシシリルプロピル)n−ブチルジスルフィドを含む混合物の製造
実施例10からの水性リサイクル液870gを反応器に装填したこと、及び純度73.5%のNaSH 76g(1.0モル)及び硫黄 12.0g(0.375モル)を装填したことを除き、実施例9に説明した反応を繰り返した。30分の反応の後、混合物のトルエン相のG.C.分析は、トリ−n−ブチルアミン6.0%、n−ブチルジスルフィド 14.5%、MPTES 10.0%、混合ジスルフィド(〔3−トリエトキシシリルプロピル〕n−ブチルジスルフィド、TEPBD) 43.6%及びTESPD 25.9%の組成を示した。混合物が温かい間に、上層のトルエン/生成物相を水相から分離した。オレンジ色の水相を室温に冷却すると、塩化ナトリウムが沈澱した。この塩を濾過して除き、水相(878g)を実施例12でリサイクルするために保存した。
【0040】
実施例12
3,3’−ビス−(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド及び(3−トリエトキシシリルプロピル)n−ブチルジスルフィドを含む混合物の製造
実施例11からの水性リサイクル液878gを反応器に装填したこと、及び純度73.5%のNaSH 76g(1.0モル)及び硫黄 12.0g(0.375モル)を装填したことを除き、実施例9に説明した反応を繰り返した。30分の反応の後、混合物のトルエン相のG.C.分析は、トリ−n−ブチルアミン6.8%、n−ブチルジスルフィド 15.0%、MPTES 10.3%、混合ジスルフィド(〔3−トリエトキシシリルプロピル〕n−ブチルジスルフィド、TEPBD) 44.0%及びTESPD 23.9%の組成を示した。混合物が温かい間に、上層のトルエン/生成物相を水相から分離した。オレンジ色の水相を室温に冷却すると、塩化ナトリウムが沈澱した。
【0041】
これらの実施例は、2つのことを示す。第1に、高いレベルの混合トリアルコキシシリルプロピルn−アルキルジスルフィド(統計的な混合物としての)がこの相間移動技術を使用して容易に製造できること。第2に、前の実施においてジスルフィドに転化したものを補うために丁度十分なナトリウムヒドロスルフィド及び硫黄を加えることによって、水相が少なくとも3回、本質的に同じ生成物組成を得るためにリサイクルできること。
【0042】
トリアルコキシシリルプロピルn−アルキルジスルフィドを含む混合ジスルフィドは、さらに慣用の硫黄含有ビス−シランから得られるものに比べて、ゴム/シリカ混合物中で優れた加工性及びコスト面での利点を与えることができる。
【0043】
ある代表的な態様と詳細を本発明を例示する目的のために示してきたが、本発明の精神または範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正がなし得ることは本技術の当業者にとって明らかである。
Claims (6)
- 次式(IX)
- 反応が水相及び有機相の存在下で実施されることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 相間移動触媒が、次式(III)、(IV)及び(V)
- 前記塩が水溶液の10重量%〜水溶液の最大飽和量の範囲の量で存在する、請求項4に記載の方法。
- 式(II)の化合物の式(VIII)の化合物に対するモル比が99:1〜1:1の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
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