DE69722286T2

DE69722286T2 - Die Herstellung von Zwavel-enthaltende Organosiliziumverbindungen

Info

Publication number: DE69722286T2
Application number: DE69722286T
Authority: DE
Inventors: Dane Kenton Massillon Parker; Mark Samuel Akron Sinsky
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2017-02-27
Also published as: MX9701413A; US5583245A; JPH101488A; JP4025386B2; EP0794186A1; CA2176680A1; DE69722286D1; EP0794186B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen sind als reaktive Haftvermittler zwischen Kautschuk und Kieselsäure-Füllstoffen zur Bereitstellung verbesserter physikalischer Eigenschaften von Nutzen. Sie eignen sich auch als Haftprimer für Glas, Metalle und andere Substrate.
Die US-Patente Nr. 3842111, 3873489 und 3978103 offenbaren die Herstellung von verschiedenen, Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen. Diese Organosiliciumverbindungen werden hergestellt durch Umsetzen von (1) 2 Mol einer Verbindung der Formel Z-Alk-hal worin hal Chlor, Brom oder Iod ist, Z
ist, worin R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist und R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkylmercapto mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ungesättigter Kohlenwasserstoff oder cyclischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, mit (2) 1 Mol einer Verbindung der Formel Me₂S_n worin Me Ammonium oder ein Metallatom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Da die beiden Ausgangsmaterialien flüssig sind, kann die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels stattfinden; allerdings wird ein flüchtiges inertes organisches Lösungsmittel nicht nur im allgemeinen verwendet, sondern ist auch bevorzugt. Die Reaktion wird unter Ausschluss von Wasser durchgeführt. Der Grund für den Ausschluss von Wasser ist die Vermeidung der alkalischen Hydrolysereaktion der Silylalkoxygruppen, die schließlich zu unlöslichen polymeren Nebenprodukten führt und die Gesamtausbeute des gewünschten Produkts verringert. Veranschaulichende organische Lösungsmittel beinhalten aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol und Ethylalkohol. Am Ende der Reaktion zwischen den beiden Ausgangsmaterialien wird das abgetrennte Salz durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird dann vom Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum befreit. Leider leidet dieses Verfahren an vielen praktischen Problemen. Viele dieser Probleme betreffen das Lösungsmittel, z. B. den Ethylalkohol. Ethylalkohol hat einen niedrigen Flammpunkt. Außerdem ist es schwierig, ihn in wasserfreiem Zustand zu erhalten und aufzubewahren.
US-A-5405985 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen umfassend das Umsetzen (A) einer Verbindung der Formel Z-Alk-X worin X Cl, Br oder I ist, Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R₂ Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, mit (B) einer Verbindung der Formel Me₂S_n worin Me Ammonium oder ein Alkalimetall ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators und einer wässrigen Phase durchgeführt wird.
US-A-4507490 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden. Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung eines Organosulfids, das in der Reaktionslösung aus einem Hydrogensulfid und einem Alkalimetall und Schwefel erhalten wird, mit einem Halogenalkylsilan.
US-A-5468893 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligosiliciumverbindungen umfassend das Umsetzen (A) einer Verbindung der Formel Z-Alk-X wobei X Cl, Br oder I ist, mit (B) einer Verbindung der Formel Me₂S_n wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators, einer wässrigen Phase und eines Salzes der Formel XY oder X₂SO₄ worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, Cl und Br, durchgeführt wird.
GB-A-1518560 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen umfassend das Umsetzen eines Hydrogensulfids und von Schwefel mit einem zweiwertigen Polysulfid-Zwischenprodukt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen. Das Verfahren beinhaltet das Umsetzen (A) einer Halogenalkylsilanverbindung mit (B) einem Ammoniumhydrogensulfid oder Alkalimetallhydrogensulfid und (C) von Schwefel.
Ausführliche Beschreibung der Endung
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen der Formel: Z-Alk-S_n-Alk-Z (I) offenbart, in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, welches umfasst das Umsetzen (A) einer Verbindung der Formel: Z-Alk-X (II) worin X Cl oder Br ist, mit (B) einem Ammoniumhydrogensulfid oder Alkalimetallhydrogensulfid und (C) Schwefel, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators und einer wässrigen Phase durchgeführt wird.
Beispiele für Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, beinhalten: 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxy silylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tri-2''-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tri-tert.-butoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid, 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid, 2,2'-Bis(tri-2''-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid, 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(di-tert.-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(methyldimethoxysilylethyl)-trisulfid, 2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid, 12,12'-Bis(triisopropoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid, 18,18'-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid, 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid und 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind die 3,3'-Bis(trimethoxy- oder triethoxysilylpropyl)polysulfide. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid. Deshalb ist, was die Formel I betrifft, Z vorzugsweise
worin R² ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, wobei 2 besonders bevorzugt ist.
Bezüglich des ersten Reaktanten der Formel II, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beinhalten veranschaulichende Beispiele die halogenierten (Chlor und Brom) substituierten Formen von Ethyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Pentyltriethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Heptyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Undecyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tridecyltriethoxysilan, Tetradecyltriethoxysilan und Pentatriethoxysilan, um einige zu nennen.
Der zweite Reaktant in dem vorliegenden Verfahren ist ein Ammoniumhydrogensulfid oder ein Alkalimetallhydrogensulfid. Veranschaulichende Metalle beinhalten Kalium, Natrium, Rubidium oder Cäsium. Vorzugsweise ist das Alkalimetall Natrium. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen beinhalten CsHS, KHS, NaHS, NaHS·2H₂O, NaHS·3H₂O und NH₄HS.
Durch Variieren von dem Molverhältnis der Verbindung der Formel II zum Hydrogensulfid kann man das sich ergebende Reaktionsprodukt steuern. Allgemein gesagt liegt das Molverhältnis der Verbindung der Formel II zum Hydrogensulfid im Bereich von 1 : 1 bis größer als 1 : 5. Wenn man eine höhere Konzentration eines Disulfidprodukts wünscht, verwendet man ein Molverhältnis von 1 : 3 oder größer. Wenn man eine höhere Konzentration eines Tetrasulfidprodukts wünscht, verwendet man einen geringeren molaren Überschuss an Hydrogensulfid.
Die dritte Komponente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Schwefel, S₈. Es wird angenommen, dass der Schwefel zuerst mit dem Hydrogensulfid unter Bildung eines Zwischenprodukts reagieren kann und anschließend das Zwischenprodukt mit dem Halogenalkylsilan reagiert. Es wird angenommen, dass je höher das Molverhältnis von Schwefel zu Hydrogensulfid ist, desto größer die Neigung zur Bildung von Produkten sein wird, bei denen n eine höhere ganze Zahl ist.
Durch Variieren von dem Molverhältnis von Schwefel zu Hydrogensulfid kann man das sich ergebende Reaktionsprodukt steuern. Allgemein gesprochen liegt das Molverhältnis von Schwefel zu Hydrogensulfid im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 28. Wenn man eine höhere Konzentration eines Disulfidprodukts wünscht, verwendet man einen molaren Überschuss von Hydrogensulfid, wie ein Molverhältnis von 1 : 16. Wenn man eine höhere Konzentration eines Tetrasulfidprodukts wünscht, verwendet man eine höhere Konzentration an Schwefel, z. B. 1 : 1 bis 4 : 1.
Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators ausgeführt. Veranschaulichende Phasentransferkatalysatoren können ein quaternäres Opiumkation der folgenden Strukturformeln (III), (IV) oder (V) aufweisen:
worin A Stickstoff, Phosphor oder Arsen ist, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem Phenyl-, Hydroxyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylsubstituenten, ein linearer oder verzweigtkettiger Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ein Alkenylrest, der von dem konjugierten Dien-Ausgangsmaterial abgeleitet ist, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Halogensubstituenten, sind, mit der Maßgabe, dass zwei der Reste R⁴ bis R⁷ zusammen einen einzelnen linearen oder verzweigtkettigen Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, jeweils ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass die Reste R¹⁰ und R¹¹ zu sammen einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können, und mit der weiteren Maßgabe, dass die Reste R⁹ und R¹⁰ oder R⁹ und R¹¹ zusammen einen Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest mit 4 Kohlenstoffatomen bilden können und zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5-gliedrigen Stickstoffheterocyclus umfassen, R¹² ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, R¹³ ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gleich oder verschieden mit bzw. von R¹² ist, oder ein linearer oder verzweigtkettiger Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugter ein Alkenylrest, der von dem zu carbonylierenden konjugierten Dien-Ausgangsmaterial abgeleitet ist, ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 10 und bevorzugt kleiner als oder gleich 6 ist.
Veranschaulichende Beispiele für quaternäre Oniumkationen mit der Strukturformel III sind Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, Tributylmethylammonium, Trimethyl(n-propyl)ammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium, Dodecyltrimethylammonium, Methyltrioctylammonium, Heptyltributylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrapentylammonium, Tetrahexylammonium, Tetraheptylammonium, Tetraoctylammonium, Tetradecylammonium, Butyltripropylammonium, Methyltributylammonium, Pentyltributylammonium, Methyldiethylpropylammonium, Ethyldimethylpropylammonium, Tetradodecylammonium, Tetraoctadecylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Benzyltrimethylammonium, Benzyldimethylpropylammonium, Benzyldimethyloctylammonium, Benzyltributylammonium, Benzyltriethylammonium, Phenyltrimethylammonium, Benzyldimethyltetradecylammonium, Benzyldimethylhexadecylammonium, Dimethyldiphenylammonium, Methyltrialkyl(C₈-C₁₀)ammonium, Methyltriphenylammonium, Buten-2-yltriethylammonium, N,N-Dimethyltetramethylenammonium, N,N-Diethyltetramethylenammonium, Tetramethylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Ethyltrimethylphosphonium, Trimethylpentylphosphonium, Trimethylpentylphosphonium, Octyltrimethylphosphonium, Dodecyltrimethylphosphonium, Trimethylphenylphosphonium, Diethyldimethylphosphonium, Dicyclohexyldimethylphosphonium, Dimethyldiphenylphosphonium, Cyclohexyltrimethylphosphonium, Triethylmethylphosphonium, Methyltri(isopropyl)phosphonium, Methyltri(n-propyl)phosphonium, Methyltri(n-butyl)phosphonium, Methyltri(2-methylpropyl)phosphonium, Methyltricyclohexylphos phonium, Methyltriphenylphosphonium, Methyltribenzylphosphonium, Methyltri(4-methylphenyl)phosphonium, Methyltrixylylphosphonium, Diethylmethylphenylphosphonium, Dibenzylmethylphenylphosphonium, Ethyltriphenylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Ethyltri(n-propyl)phosphonium, Triethylpentylphosphonium, Hexadecyltributylphosphonium, Ethyltriphenylphosphonium, n-Butyltri(n-propyl)-phosphonium, Butyltriphenylphosphonium, Benzyltriphenylphosphonium, (ß-Phenylethyl)dimethylphenylphosphonium, Tetraphenylphosphonium, Triphenyl(4-methylphenyl)phosphonium, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium, Tetrakis(2-hydroxyethyl)phosphonium und Tetraphenylarsonium.
Beispielhaft für Kationen der Formel V sind: N-Methylpyridinium, N-Ethylpyridinium, N-Hexadecylpyridinium und N-Methylpicolinium.
Von den Kationen mit der Strukturformel V sind folgende repräsentativ: 1,2-Bis(trimethylammonium)ethan, 1,3-Bis(trimethylammonium)propan, 1,4-Bis(trimethylammonium)butan und 1,3-Bis(trimethylammoniumbutan).
Repräsentative Anionen der genannten Oniumsalze beinhalten die folgenden Ionen: F^–, ClO₄ ^– , PF₆ ^–, BF₄ ^–, Tetraphenylboratanion, PO₄ ^3–, HPO₄2–, H₂PO₄ ^–, CH₃SO₃ ^–,
HSO₄ ^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, Cl^– und Br^–. Das Anion ist bevorzugt Cl^– oder Br^–.
Ein besonders bevorzugtes Oniumsalz, das verwendet wird, ist Tetrabutylammoniumbromid.
Die Menge des Opiumsalzes, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann variieren. Allgemein gesprochen liegt die Menge von Opiumsalz im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Mol-% relativ zur Verbindung der Formel II, wobei ein Bereich von 1 bis 5 Mol-% bevorzugt ist.
Während der Phasentransferkatalysator zu jedem Zeitpunkt zur Reaktion zugegeben werden kann, ist es in praktischer Hinsicht bevorzugt, dass der Katalysator zur Reaktionsmischung auf einmal oder portionsweise bei einer Temperatur zwischen 65 und 90°C als Feststoff oder konzentrierte (40 bis 50%) wässrige Lösung zugegeben wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet ein wässriges System, man kann aber gegebenenfalls ein wässrig/organisches Zweiphasensystem ein setzen. Tatsächlich ist es bevorzugt, ein wässrig/organisches System zu verwenden, da die Anwesenheit der organischen Phase die Phasentrennung nach Vervollständigung der Reaktion unterstützt. Wenn eine organische Phase verwendet wird, wird die Silanverbindung vorzugsweise vor Zugabe zum Hydrogensulfid und zum Schwefel in der organischen Phase vorgelöst. Veranschaulichende Beispiele für organische Lösungsmittel beinhalten Toluol, Xylol, Benzol, Heptan, Octan, Decan, Chlorbenzol usw.
Wie vorstehend ausgeführt wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit einer wässrigen Phase durchgeführt. Die vorhandene Wassermenge kann variieren. Das Ammoniumhydrogensulfid oder das Alkalimetallhydrogensulfid und Schwefel werden vorzugsweise vor der Reaktion mit der Silanverbindung der Formel II in der wässrigen Phase im wesentlichen gelöst oder dispergiert. Die Konzentration der beiden Reaktanten in der wässrigen Phase liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 50 Gew.-%. Die Konzentration von dem Sulfid und von Schwefel in der wässrigen Phase liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 45%.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durchgeführt in Anwesenheit einer wässrigen Phase und eines Salzes der Formel XY VI oder X₂SO₄ VII
worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs und worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, Cl und Br. Veranschaulichende Beispiele derartiger Salze beinhalten LiF, LiCl, LiBr, Li₂SO₄, NaF, NaCl, NaBr, Na₂SO₄, KF, KCl, KBr, K₂SO₄, RbCl, RbBr, Rb₂SO₄, CsCl, CsBr und Cs₂SO₄. Obwohl die Menge an Salz variieren kann, wird das Salz im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 10 Gew.-% der wässrigen Lösung vorhanden sein, um die Sättigung der wässrigen Lösung zu erfüllen oder zu vervollständigen. Es ist klar, dass ein Überschuss an Salz (mehr als vollständige Sättigung) verwendet werden kann, es wird aber kein zusätzlicher Nutzen gefunden. Es ist verständlich, dass außerdem alle vorstehend genannten verschiedenen Salze verschiedene Löslichkeitsgrade in einer wässrigen Lösung haben, die Löslichkeit dieser Salze ist aber wohlbekannt. Im Kontext der Sättigung der wässrigen Phase sollte sie bei der gewünschten Reaktionstemperatur berechnet werden, da die Löslichkeit derartiger Salze in einer wässrigen Phase von der Temperatur der wässrigen Phase abhängt. Die Salzmenge, die in der wässrigen Phase vorhanden ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 Gew.-%, bis zur vollständigen oder ganzen Sättigung. Das Salz kann zu jedem Zeitpunkt zum Reaktionsbehälter gegeben werden, sofern es während der Reaktion anwesend ist.
Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Hydrogensulfid, Schwefel und Salz in der wässrigen Phase gelöst oder dispergiert. Ein Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, wird dann zugegeben und anschließend die Silanverbindung der Formel II. Die Mischung wird dann erwärmt, gegebenenfalls in einer inerten Atmosphäre. Die Mischung kann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 100°C erwärmt werden, wobei eine Temperatur von 75 bis 95°C bevorzugt ist. Die geeignete Menge an Phasentransferkatalysator wird dann zur Reaktionsmischung als Feststoff oder als konzentrierte wässrige Lösung gegeben. Der Fortschritt der Reaktion kann mittels GC oder anderer Analysetechniken verfolgt werden. Nach Filtration wird das Filtrat in die wässrige Phase und die organische Phase mit dem gewünschten Produkt getrennt. Alle nicht umgesetzen Reagenzien und/oder das Lösungsmittel werden aus der organischen Phase durch Strippen bei vermindertem Druck entfernt, um das gewünschte Produkt als Topfrest zu ergeben.
Neben dem Hydrogensulfid, dem Schwefel und dem Silan kann ein zusätzlicher Reaktant der Formel Alk-X (VIII) worin X vorstehend definiert ist, in den Fällen vorhanden sein, in denen unsymmetrische Organosiliciumverbindungen neben den vorstehend beschriebenen Bisorganosiliciumverbindungen gewünscht sind.
Die unsymmetrischen Organosiliciumverbindungen haben die Formel Alk-S_n-Alk-Z (IX) worin n, Alk und Z wie vorstehend definiert sind. Es ist verständlich, dass Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und daher enthält die veranschaulichende Liste von unsymmetrischen Verbindungen zur Vermeidung von Doppelarbeit "Alkyl" im Namen, womit der Fachmann auf dem Gebiet weiß, dass es Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und dergleichen und bis zu Octyldecyl in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktanten sein kann. Diese veranschaulichenden unsymmetrischen Verbindungen beinhalten: 3-Bis(trimethoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 3-Bis(triethoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-Bis(triethoxysilylpropyl)-n-alkyloctasulfid, 3-Bis(trimethoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 2-Bis(triethoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-Bis(trimethoxysilylpropyl)-n-alkyltrisulfid, 3-Bis(triethoxysilylpropyl)-n-alkyltrisulfid, 3-Bis(trimethoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 3-Bis(trimethoxysilylpropyl)-n-alkylhexasulfid, 3-Bis(trimethoxysilylpropyl)-n-alkyloctasulfid, 3-Bis(trioctoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-Bis(trihexoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 3-Bis(triisooctoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-Bis(tri-tert.-butoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 2-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)-n-alkyltetrasulfid, 2-Bis(tripropoxysilylethyl)-n-alkylpentasulfid, 3-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)-n-alkyltrisulfid, 2-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)-n-alkyldisulfid, 2-Bis(dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)-n-alkyltrisulfid, 3-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-Bis(di-tert.-butylmethoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 2-Bis(phenylmethyl-methoxysilylethyl)-n-alkyltrisulfid, 3-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 3-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 2-Bis(methyldimethoxysilylethyl)-n-alkyltrisulfid, 2-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-Bis(ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 3-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 3-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)-n-alkyltrisulfid, 3-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 4-Bis(trimethoxysilylbutyl)-n-alkyltetrasulfid, 6-Bis(triethoxysilylhexyl)-n-alkyltetrasulfid, 12-Bis(triisopropoxysilyldodecyl)-n-alkyldisulfid, 18-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)-n-alkyltetrasulfid, 18-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)-n-alkyltetrasulfid, 4-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)-n-alkyltetrasulfid, 4-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)-n-alkyltetrasulfid, 5-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)-n-alkyltrisulfid, 3-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)-n-alkyltetrasulfid und 3-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)-n-alkyldisulfid.
Die Erfindung wird durch das folgende Arbeitsbeispiel veranschaulicht, welches bloß zwecks Erläuterung vorgelegt wird und nicht den Umfang der Erfindung beschränken soll. Sofern nicht speziell anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht.
Beispiel 1
Kontrolle
Reaktion von 3-Chlorpropyltriethoxysilan und Natriumhydrogensulfid
Ein 1 l Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Teflon-Schaufelrührer, einem Thermometer und einem Kühler versehen war, wurde mit 45,0 g (0,59 Mol) Natriumhydrogensulfid-Plättchen von PPG^® (Nominalanalyse von 73,5% als NaSH), 50 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung, 50 ml Toluol und 24,0 g (0,10 Mol) 3-Chlorpropyltriethoxysilan (CPTES) gefüllt. Die Mischung wurde dann bei 430 bis 470 U/min gerührt, während auf 85°C erwärmt wurde. Bei dieser Temperatur wurde 1,0 g (0,0031 Mol Tetrabutylammoniumbromid-Phasentransferkatalysator als Feststoff auf einmal zur Reaktionsmischung gegeben. Es wurde unmittelbar keine Farbänderung beobachtet. Innerhalb von 2 min war die untere, ursprünglich hellgelbe wässrige Phase wasserklar geworden und die Temperatur der Reaktionsmischung war auf etwa 92°C angestiegen. Nach 15 min wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie (GC) analysiert und es wurde festgestellt, dass sie 20% Ausgangs-CPTES, 64,9% 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (MPTES), 10,1% 3,3'-Bis-(triethoxysilylpropyl)monosulfid (TESPM) und 5,0% 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD) enthielt.
Beispiel 2
Reaktion von CPTES. NaSH und Schwefel
Die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben wurde wiederholt, außer dass 0,4 g (0,0125 Mol) elementarer Schwefel zur Reaktionsmischung gegeben wurden. Nach Zugabe des Phasentransferkatalysators wurde die Reaktionsmischung dunkelgrün. Diese Farbe verblasst innerhalb von 10 bis 15 min zu einem hellgelb-grün. Nach 15-minütiger Reaktionszeit zeigte die GC-Analyse eine Zusammensetzung von 12,8% Ausgangs-CPTES, 55,5% MPTES, 31,6% TESPD und Spuren von TESPM.
Beispiel 3
Reaktion von CPTES, NaSH und Schwefel
Die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben wurde wiederholt, außer dass 0,8 g (0,025 Mol) elementarer Schwefel zur Reaktionsmischung gegeben wurden. Wieder wurde eine dunkelgrüne Farbe nach Zugabe des Katalysators beobachtet. Nach einer 15-minütigen Reaktionszeit zeigte die GC-Analyse eine Zusammensetzung von 4,4% Tri-n-butylamin (ein Katalysatorzersetzungprodukt), 41,1 MPTES, 52,0 TESPD und 2,5% unbekanntem Material. Nur Spurenmengen von CPTES und TESPM wurden nachgewiesen.
Beispiel 4
Reaktion von CPTES. NaSH und Schwefel
Die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben wurde wiederholt, außer dass 1,2 g (0,0375 Mol) elementarer Schwefel zur Reaktionsmischung gegeben wurden. Nach einer 15-minütigen Reaktionszeit zeigte die GC-Analyse eine Zusammensetzung von 3,7% Tri-n-butylamin, 19,1% MPTES, 77,1% TESPD. Spurenmengen von CPTES, TESPM und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid (TESPT) wurden ebenfalls nachgewiesen.
Beispiel 5
Reaktion von CPTES, NaSH und Schwefel
Die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben wurde wiederholt, außer dass 1,6 g (0,05 Mol) elementarer Schwefel zur Reaktionsmischung gegeben wurden. Nach einer 15-minütigen Reaktionszeit zeigte die GC-Analyse eine Zusammensetzung von 3,1% Tri-n-butylamin, 26,3% MPTES, 63,0% TESPD und 7,5 TESPT. Spurenmengen von CPTES, TESPM wurden ebenfalls nachgewiesen.
Beispiel 6
Reaktion von CPTES. NaSH und Schwefel
Die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben wurde wiederholt, außer dass 7,8 g (0,10 Mol) NaSH-Plättchen von PPG^®, 3,2 g (0,10 Mol) elementarer Schwefel und 24.0 g (0,10 Mol) CPTES verwendet wurden. Nach Zugabe des Katalysators bei 85°C wechselte die Farbe der Mischung in Dunkelrot, welche allmählich über einen Zeitraum von 30 min zu einem helleren Rot verblasste. Protonen- und ¹³C-NMR- Analyse des Produkts zeigten eine Zusammensetzung von 35 Mol-% TESPD, 35 Mol-% TESPT und 30 Mol-% höherer Polysulfide.
Beispiel 7
Reaktion von CPTES. NaSH und Schwefel
Die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben wurde wiederholt, außer dass 7,8 g (0,10 Mol) NaSH-Plättchen von PPG^®, 9,6 g (0,3 Mol) elementarer Schwefel und 24.0 g (0,10 Mol) CPTES verwendet wurden. Nach Zugabe des Katalysators bei 85°C wechselte die Farbe der Mischung zu schwärzlich-rot. Die Reaktion wurde 30 min bei 85°C durchgeführt. Die untere wässrige Phase wurde farblos und die obere organische Phase dunkelrot. Protonen- und ¹³C-NMR-Analyse des Produkts zeigten eine Zusammensetzung von 11,8 Gew.-% TESPD, 28,8 Gew.-% TESPT, 29,0 Gew.-% Tetrasulfid, 16,5 Gew.-% Pentasulfid, 9,7 Gew.-% Hexasulfid und 4,2 Gew.-% höheres Polysulfid.
Beispiel 8
Herstellung einer Mischung mit 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid und (3-Triethoxysilylpropyl)-n-butyldisulfid
Die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben wurde in ähnlicher Weise wiederholt, außer dass 1,2 g (0,0372 Mol) elementarer Schwefel zur Reaktionsmischung gegeben wurden und 12,0 g (0,05 Mol) der ursprünglichen 24,0 g CPTES-Charge durch 4,65 g (0,05 Mol) 1-Chlorbutan ersetzt wurden. Die Mischung wurde auf 85°C erwärmt und 2,0 g einer 50% wässrigen Lösung von Tetrabutylammoniumbromid (0,0031 Mol) wurden auf einmal zugegeben. Die Reaktionsmischung änderte die Farbe sofort in grünlich-schwarz und die Reaktionstemperatur stieg auf etwa 93°C, bevor sie langsam absank. Nach einer Reaktionszeit von 30 min war die Farbe der unteren wässrigen Phase zu einem orangefarben-grün verblasst. Die GC-Analyse der Toluolphase der Mischung zeigte eine Zusammensetzung von 6,1% Tri-n-butylamin, 15,3% n-Butyldisulfid, 6,1% MPTES, 45,4% des gemischten Disulfids [3-Triethoxysilylpropyl]-n-butyldisulfid oder TEPBD und 27,0% TESPD. Die farblose Toluolphase wurde getrennt. Das Toluol wurde dann bei vermindertem Druck entfernt, was 17,85 g Rohprodukt ergab.
Beispiel 9
Herstellung einer Mischung mit 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid und (3-Triethoxysilylpropyl)-n-butyldisulfid
Die Reaktion wie in Beispiel 8 beschrieben wurde im zehnfachen Maßstab wiederholt. Die GC-Analyse der Toluolphase der Mischung zeigte eine Zusammensetzung von 5,9% Tri-n-butylamin, 14,1% n-Butyldisulfid, 12,0% MPTES, 44,0% des gemischten Disulfids, [3-Triethoxysilylpropyl]-n-butyldisulfid, TEPBD und 24,0% TESPD. Die farblose Toluolphase wurde getrennt. Das Toluol wurde dann bei vermindertem Druck (27 Zoll Hg) entfernt, um 158,5 g Rohprodukt zu ergeben. Das Rohprodukt wurde dann im Hochvakuum (0,15 mm Hg) bei einer Überkopftemperatur von 110°C gestrippt. Die GC-Analyse des Topfrückstandes zeigte eine Zusammensetzung von etwa 61,5% TEPBD und 38,5% TESPD. Das Gewicht des Topfrückstands betrug 110 g von einer nahezu farblosen Flüssigkeit.
Beim Kühlen der orangefarbenen wässrigen Phase auf Raumtemperatur fiel Natriumchlorid aus. Das Salz wurde abfiltriert und die wässrige Phase (854 g) wurde zur Wiederverwendung in Beispiel 10 aufbewahrt.
Beispiel 10
Herstellung einer Mischung mit 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid und (3-Triethoxysilpropyl)-n-butyldisulfid
Die Reaktion wie in Beispiel 9 beschrieben wurde wiederholt, außer dass 854 g des wässrigen Rückführungsproduktes von Beispiel 9 zusammen mit 76 g von 73,5% reinem NaSH (1,0 Mol) und 12,0 g (0,375 Mol) Schwefel in den Reaktor gegeben wurden. Die GC-Analyse der Toluolphase der Mischung nach Umsetzen für 30 min ergab eine Zusammensetzung von 6,3% Tri-n-butylamin, 14,6% n-Butyldisulfid, 10,6% MPTES, 44,4% gemischtes Disulfid, [3-Triethoxysilylpropyl]-n-butyldisulfid, TEPBD und 24,1% TESPD. Die obere Toluol/Produktphase wurde von der wässrigen Phase getrennt, während die Mischung noch warm war. Nach Kühlen der orangefarbenen wässrigen Phase auf Raumtemperatur fiel Natriumchlorid aus. Das Salz wurde abfiltriert und die wässrige Phase (870 g) wurde zur Wiederverwendung in Beispiel 11 aufbewahrt.
Beispiel 11
Herstellung einer Mischung mit 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid und (3-Triethoxysilylpropyl)-n-butyldisulfid
Die Reaktion wie in Beispiel 9 beschrieben wurde wiederholt, außer dass 870 g des wässrigen Rückführungsmaterials von Beispiel 10 zusammen mit 76 g von 73,5% reinem NaSH (1,0 Mol) und 12,0 g (0,375 Mol) Schwefel in den Reaktor gegeben wurden. Die GC-Analyse der Toluolphase der Mischung nach Umsetzen für 30 min ergab eine Zusammensetzung von 6,0% Tri-n-butylamin, 14,5% n-Butyldisulfid, 10,0% MPTES, 43,6% des gemischten Disulfids, (3-Triethoxysilylpropyl]-n-butyldisulfid), TEPBD und 25,9% TESPD. Die obere Toluol/Produktphase wurde von der wässrigen Phase getrennt, während die Mischung noch warm war. Nach Abkühlung der orangefarbenen wässrigen Phase auf Raumtemperatur fiel Natriumchlorid aus. Das Salz wurde abfiltriert und die wässrige Phase (878 g) wurde zur Rückführung in Beispiel 12 aufbewahrt.
Beispiel 12
Herstellung einer Mischung mit 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid und (3-Triethoxysilylpropyl)-n-butyldisulfid
Die Reaktion wie in Beispiel 9 beschrieben wurde wiederholt, außer dass 878 g des wässrigen Rückführungsprodukts von Beispiel 11 zusammen mit 76 g von 73,5% reinem NaSH (1,0 Mol) und 12,0 g (0,375 Mol) Schwefel in den Reaktor gegeben wurden. Die GC-Analyse der Toluolphase der Mischung nach Umsetzen für 30 min ergab eine Zusammensetzung von 6,8% Tri-n-butylamin, 15,0% n-Butyldisulfid, 10,3% MPTES, 44,0% des gemischten Disulfids, [3-Triethoxysilylpropyl]-n-butyldisulfid, TEPBD und 23,9% TESPD. Die obere Toluol/Produktphase wurde von der wässrigen Phase getrennt, während die Mischung noch warm war. Nach Abkühlung der orangefarbenen wässrigen Phase auf Raumtemperatur fiel Natriumchlorid aus.
Diese Beispiele zeigen zwei Dinge. Zunächst kann ein hoher Gehalt an gemischtem Trialkoxysilylpropyl-n-alkyldisulfid (als statistische Mischung) ohne weiteres durch diese Phasentransfertechnik hergestellt werden. Zweitens kann die wässrige Phase mindestens dreimal zurückgeführt werden, um im wesentlichen die gleiche Produktzusammensetzung durch Zugabe von gerade genug Natriumhydro gensulfid und Schwefel zu jedem Kreislauf zum Ausgleich für das im vorherigen Versuch in Disulfide umgewandelte zu ergeben.
Die gemischten Disulfide mit Trialkoxysilylpropyl-n-alkyldisulfid können eine überlegene Verarbeitung und Kostenvorteile in Kautschuk/Kieselsäure-Mischungen relativ zu denen liefern, die aus herkömmlicheren Schwefel enthaltenden Bissilanen erhalten werden.
Obwohl bestimmte veranschaulichende Ausführungsformen und Einzelheiten zwecks Erläuterung der Erfindung gezeigt worden sind, ist den Fachleuten auf dem Gebiet verständlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen darin gemacht werden können, ohne den Geist oder Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Organosilicium-Verbindungen der Formel Z-Alk-S_n-Alk-Z (I) worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, umfassend das Umsetzen von (A) einer Verbindung der Formel Z-Alk-X (II) worin X Cl oder Br ist, mit (B) einem Ammoniumhydrogensulfid oder Alkalimetallhydrogensulfid und (C) Schwefel, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators und einer wässrigen Phase durchgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, worin Z
ist, R² ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin X Cl ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin R ein Alkoxy mit 2 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Reaktion in Anwesenheit einer wässrigen Phase und einer organischen Phase durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Phasentransferkatalysator ausgewählt wird aus den Formeln:
worin A Stickstoff, Phosphor oder Arsen ist, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem Phenyl-, Hydroxyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylsubstituenten, ein linearer oder verzweigtkettiger Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Halogensubstituenten, sind, mit der Maßgabe, dass zwei der Reste R⁴ bis R⁷ zusammen einen einzelnen linearen oder verzweigtkettigen Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, jeweils ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass die Reste R¹⁰ und R¹¹ zusammen einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können, und mit der weiteren Maßgabe, dass die Reste R⁹ und R¹⁰ oder R⁹ und R¹¹ zusammen einen Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest mit 4 Kohlenstoffatomen bilden können und zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5-gliedrigen Stickstoffheterocyclus umfassen, R¹² ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, R¹³ ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gleich oder verschieden mit bzw. von R¹² ist, oder ein linearer oder verzweigtkettiger Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und y eine ganze Zahl von größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 10 ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Phasentransferkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von Kationen bestehend aus Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, Tributylmethylammonium, Trimethyl(n-propyl)ammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium, Dodecyltrimethylammonium, Methyltrioctylammonium, Heptyltributylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrapentylammonium, Tetrahexylammonium, Tetraheptylammonium, Tetraoctylammonium, Tetradecylammonium, Butyltripropylammonium, Methyltributylammonium, Pentyltributylammonium, Methyldiethylpropylammonium, Ethyldimethylpropylammonium, Tetradodecylammonium, Tetraoctadecylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Benzyltrimethylammonium, Benzyldimethylpropylammonium, Benzyldimethyloctylammonium, Benzyltributylammonium, Benzyltriethylammonium, Phenyltrimethylammonium, Benzyldimethyltetradecylammonium, Benzyldimethylhexadecylammonium, Dimethyldiphenylammonium, Methyltrialkyl(C₈-C₁₀)-ammonium, Methyltriphenylammonium, Buten-2-yltriethylammonium, N,N-Dimethyltetramethylenammonium, N,N-Diethyltetramethylenammonium, Tetramethylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Ethyltrimethylphosphonium, Trimethylpentylphosphonium, Trimethylpentylphosphonium, Octyltri methylphosphonium, Dodecyltrimethylphosphonium, Trimethylphenylphosphonium, Diethyldimethylphosphonium, Dicyclohexyldimethylphosphonium, Dimethyldiphenylphosphonium, Cyclohexyltrimethylphosphonium, Triethylmethylphosphonium, Methyltri(isopropyl)phosphonium, Methyltri(n-propyl)phosphonium, Methyltri(n-butyl)phosphonium, Methyltri(2-methyl-propyl)phosphonium, Methyltricyclohexylphosphonium, Methyltriphenylphosphonium, Methyltribenzylphosphonium, Methyltri(4-methylphenyl)-phosphonium, Methyltrixylylphosphonium, Diethylmethylphenylphosphonium, Dibenzylmethylphenylphosphonium, Ethyltriphenylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Ethyltri(n-propyl)phosphonium, Triethylpentylphosphonium, Hexadecyltributylphosphonium, Ethyltriphenylphosphonium, n-Butyltri(n-propyl)phosphonium, Butyltriphenylphosphonium, Benzyltriphenylphosphonium, (ß-Phenylethyl)dimethylphenylphosphonium, Tetraphenylphosphonium, Triphenyl(4-methylphenyl)phosphonium, Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium, Tetrakis(2-hydroxyethyl)phosphonium, Tetraphenylarsonium, N-Methylpyridinium, N-Ethylpyridinium, N-Hexadecylpyridinium, N-Methylpicolinium, 1,3-Bis-2-yldimethylammonium)propan, 1,2-Bis(trimethylammonium)ethan, 1,3-Bis(trimethylammonium)propan, 1,4-Bis(trimethylammonium)butan und 1,3-Bis(trimethylammoniumbutan) und ausgewählt ist aus der Gruppe der Anionen bestehend aus F^–, ClO₄ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, Tetraphenylboratanion, PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^– , CH₃SO₃ ^–,
HSO₄ ^– , NO₃ ^–, SO₄ ^2–, Cl^– und Br^–.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Phasentransferkatalysator Tetrabutylammoniumbromid ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Phasentransferkatalysator ein Oniumsalz ist, das in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-% relativ zur Verbindung der Formel II vorhanden ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin ein organisches Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Xylol, Benzol, Heptan, Octan, Decan und Chlorbenzol.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das organische Lösungsmittel Toluol ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Reaktion in Anwesenheit eines Salzes von einer der folgenden Formeln XY VI oder X₂SO₄ VII worin X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs und worin Y ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus F, Cl und Br, ausgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Salz NaCl ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Salz in einer Menge im Bereich von 10 Gew.-% der wässrigen Lösung bis zur vollständigen Sättigung der wässrigen Lösung vorhanden ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin zusätzlich zu den Reaktanten (A), (B) und (C) eine Verbindung (D) vorhanden ist, die die folgende Formel aufweist: Alk-X (VIII)
Verfahren nach Anspruch 16, worin das Molverhältnis der Verbindung der Formel II zur Verbindung der Formel VIII im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 1 liegt.