JP2935130B2 - ビスアクリジン化合物の製造方法 - Google Patents
ビスアクリジン化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビスアクリジン化合物の製造方法に関し、
詳しくは、ジフェニルアミンと二価カルボン酸とを金属
塩化物の存在下に縮合することを特徴とするビスアクリ
ジン化合物の製造方法に関する。
詳しくは、ジフェニルアミンと二価カルボン酸とを金属
塩化物の存在下に縮合することを特徴とするビスアクリ
ジン化合物の製造方法に関する。
アクリジン化合物は農薬、医薬、各種工業薬品あるい
はこれらの中間体として有用であり、従来から各種の誘
導体が知られており、一分子中に二個のアクリジル基を
有するアルキレンビスアクリジン化合物も知られてい
る。
はこれらの中間体として有用であり、従来から各種の誘
導体が知られており、一分子中に二個のアクリジル基を
有するアルキレンビスアクリジン化合物も知られてい
る。
例えば、ザーナルオブオルガニックケミストリー（J.
Org.Chem.）第42巻No.16、2726〜2730頁（1977年）に
は、９−アクリジニルメチル第４級アンモニウム塩に光
照射することにより、収率45％で1,2ビス（９−アクリ
ジル）エタンが製造されることが記載され、ブレティン
オブザケミカルソサエティーオブジャパン（Bull.Chem.
Soc.Japan）第45巻3187〜3191頁（1972年）には、2,4−
ビス（９−アクリジニル）ブチルアルデヒド−Ｎ−フェ
ニルアニルを水酸化カリウム水溶液で加水分解すること
により収率75％で1,3−ビス（９−アクリジニル）プロ
パンが得られること、また、この化合物は９−メチルア
クリジンをパラホルムアルデヒドで縮合することによっ
ても収率72％で得られることが記載されている。
Org.Chem.）第42巻No.16、2726〜2730頁（1977年）に
は、９−アクリジニルメチル第４級アンモニウム塩に光
照射することにより、収率45％で1,2ビス（９−アクリ
ジル）エタンが製造されることが記載され、ブレティン
オブザケミカルソサエティーオブジャパン（Bull.Chem.
Soc.Japan）第45巻3187〜3191頁（1972年）には、2,4−
ビス（９−アクリジニル）ブチルアルデヒド−Ｎ−フェ
ニルアニルを水酸化カリウム水溶液で加水分解すること
により収率75％で1,3−ビス（９−アクリジニル）プロ
パンが得られること、また、この化合物は９−メチルア
クリジンをパラホルムアルデヒドで縮合することによっ
ても収率72％で得られることが記載されている。
しかしながら、これらの方法は、中間体である９−ア
クリジニルメチル第４級アンモニウム塩、2,4−ビス
（９−アクリジニル）ブチルアルデヒド−Ｎ−フェニル
アニルまたは９−メチルアクリジンを経由しなければな
らず、操作が極めて煩雑であるばかりでなく原料からの
通算収率は極めて低く、しかも、1,2−ビス（９−アク
リジル）エタンまたは1,3−ビス（９−アクリジニル）
プロパン以外のビス（９−アクリジニル）化合物を製造
することはできなかった。
クリジニルメチル第４級アンモニウム塩、2,4−ビス
（９−アクリジニル）ブチルアルデヒド−Ｎ−フェニル
アニルまたは９−メチルアクリジンを経由しなければな
らず、操作が極めて煩雑であるばかりでなく原料からの
通算収率は極めて低く、しかも、1,2−ビス（９−アク
リジル）エタンまたは1,3−ビス（９−アクリジニル）
プロパン以外のビス（９−アクリジニル）化合物を製造
することはできなかった。
このため、簡便な操作で、広範なビス（９−アクリジ
ニル）化合物を製造する方法を見出すことが強く望まれ
ていた。
ニル）化合物を製造する方法を見出すことが強く望まれ
ていた。
本発明者は、上記現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
ジフェニルアミンと式R1−Ｏ−CO−R2−OC−Ｏ−R1（R1
は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示
し、R2は炭素原子数２〜20のアルキレン基、オキサジア
ルキレン基またはチオジアルキレン基を示す）で表され
る脂肪族二価カルボン酸またはそのジ低級アルキルエス
テルを、金属塩化物の存在下に、より好ましくは、無機
酸の共存下に、反応せしめることにより、中間体を経由
することなく、一段の反応により、下記一般式（Ｉ）で
表されるビスアクリジン化合物が収率良く製造しえるこ
とを見出した。
ジフェニルアミンと式R1−Ｏ−CO−R2−OC−Ｏ−R1（R1
は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示
し、R2は炭素原子数２〜20のアルキレン基、オキサジア
ルキレン基またはチオジアルキレン基を示す）で表され
る脂肪族二価カルボン酸またはそのジ低級アルキルエス
テルを、金属塩化物の存在下に、より好ましくは、無機
酸の共存下に、反応せしめることにより、中間体を経由
することなく、一段の反応により、下記一般式（Ｉ）で
表されるビスアクリジン化合物が収率良く製造しえるこ
とを見出した。
（式中、R2は炭素原子数２〜20のアルキレン基、オキサ
ジアルキレン基またはチオジアルキレン基を示す。） 以下、上記要旨をもってなる本発明の製造方法につい
て更に詳細に説明する。
ジアルキレン基またはチオジアルキレン基を示す。） 以下、上記要旨をもってなる本発明の製造方法につい
て更に詳細に説明する。
R1で表される炭素原子数１〜４のアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル等があげられる。
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル等があげられる。
R2で表される炭素原子数２〜20のアルキレン基として
は、例えば、1,2−エチレン、1,2−プロピレン、1,3−
プロピレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、テトラ
メチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカ
メチレン、オクタデカメチレン、エイコサメチレン等の
直鎖または分岐のアルキレン基があげられ、オキサジア
ルキレン基としては、例えば、オキサジメチレン、オキ
サジエチレン等があげられ、チオジアルキレン基として
は、チオジメチレン、チオジエチレン、チオジプロピレ
ン等があげられる。
は、例えば、1,2−エチレン、1,2−プロピレン、1,3−
プロピレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、テトラ
メチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカ
メチレン、オクタデカメチレン、エイコサメチレン等の
直鎖または分岐のアルキレン基があげられ、オキサジア
ルキレン基としては、例えば、オキサジメチレン、オキ
サジエチレン等があげられ、チオジアルキレン基として
は、チオジメチレン、チオジエチレン、チオジプロピレ
ン等があげられる。
金属塩化物としては、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩
化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化
アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化鉄、塩化第一
錫、塩化第二錫等があげられ、特に、二価金属の塩化物
が好ましく、とりわけ塩化亜鉛が好ましい。
化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化
アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化鉄、塩化第一
錫、塩化第二錫等があげられ、特に、二価金属の塩化物
が好ましく、とりわけ塩化亜鉛が好ましい。
また、本発明の方法は、無機酸の存在下に行うことが
特に好ましく、この無機酸としては、例えば、次亜リン
酸、亜リン酸、リン酸、五酸化リン、ピロリン酸、ポリ
リン酸等のリンの酸素酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、
亜硝酸、硝酸、亜硫酸、ホウ酸及びこれらの混酸があげ
られ、特に、リン酸、五酸化リン、硫酸及び塩酸が好ま
しい。
特に好ましく、この無機酸としては、例えば、次亜リン
酸、亜リン酸、リン酸、五酸化リン、ピロリン酸、ポリ
リン酸等のリンの酸素酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、
亜硝酸、硝酸、亜硫酸、ホウ酸及びこれらの混酸があげ
られ、特に、リン酸、五酸化リン、硫酸及び塩酸が好ま
しい。
本発明の方法は、上述のように、ジフェニルアミンと
脂肪族二価カルボン酸またはそのジ低級アルキルエステ
ルを縮合せしめるものであり、その計算上のモル比は、
脂肪族二価カルボン酸またはそのジ低級アルキルエステ
ル１モルに対しジフェニルアミン２モルであるが、反応
を促進するために、ジフェニルアミンまたは脂肪族二価
カルボン酸またはそのジ低級アルキルエステルを過剰に
用いることもできる。一般には脂肪族二価カルボン酸ま
たはそのジ低級アルキルエステル１モルに対し、ジフェ
ニルアミン1.5〜３モル、より好ましくは、2.0〜2.5モ
ルが用いられる。
脂肪族二価カルボン酸またはそのジ低級アルキルエステ
ルを縮合せしめるものであり、その計算上のモル比は、
脂肪族二価カルボン酸またはそのジ低級アルキルエステ
ル１モルに対しジフェニルアミン２モルであるが、反応
を促進するために、ジフェニルアミンまたは脂肪族二価
カルボン酸またはそのジ低級アルキルエステルを過剰に
用いることもできる。一般には脂肪族二価カルボン酸ま
たはそのジ低級アルキルエステル１モルに対し、ジフェ
ニルアミン1.5〜３モル、より好ましくは、2.0〜2.5モ
ルが用いられる。
また、金属塩化物は、脂肪族二価カルボン酸またはそ
のジ低級アルキルエステルに対して、２〜30倍モル、よ
り好ましくは４〜10倍モル使用される。
のジ低級アルキルエステルに対して、２〜30倍モル、よ
り好ましくは４〜10倍モル使用される。
更に、無機酸は、脂肪族二価カルボン酸またはそのジ
低級アルキルエステルに対して、0.1〜20倍モル、より
好ましくは0.5〜10倍モル使用される。
低級アルキルエステルに対して、0.1〜20倍モル、より
好ましくは0.5〜10倍モル使用される。
また、本発明の方法は、加熱下に行なうことが好まし
く、一般には、100〜300℃の範囲、より好ましくは150
〜250℃の範囲で行なわれる。
く、一般には、100〜300℃の範囲、より好ましくは150
〜250℃の範囲で行なわれる。
本発明の方法は無溶媒でも進行するので、溶媒を用い
る必要はないが、反応温度の制御等を目的として溶媒を
用いることもできる。溶媒は、反応に不活性なものであ
れば特に制限を受けないが、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プソイド
キュメン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルス
ピリット等の芳香族または脂肪族炭化水素を用いること
ができる。
る必要はないが、反応温度の制御等を目的として溶媒を
用いることもできる。溶媒は、反応に不活性なものであ
れば特に制限を受けないが、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プソイド
キュメン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルス
ピリット等の芳香族または脂肪族炭化水素を用いること
ができる。
反応終了後に目的物を分離する方法は特に制限を受け
ないが、例えば、水を加えて金属塩化物を分解した後、
硫酸、塩酸等を加えて塩として沈澱させ、この塩に塩基
を作用させることによって高純度の目的物を単離するこ
とができる。
ないが、例えば、水を加えて金属塩化物を分解した後、
硫酸、塩酸等を加えて塩として沈澱させ、この塩に塩基
を作用させることによって高純度の目的物を単離するこ
とができる。
以下、具体的な実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受ける
ものではない。
明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受ける
ものではない。
実施例 １ 1,7−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンの製造 温度計、気密かきまぜ機、分水器及び冷却器を備えた
500ml容量の三つ口フラスコに、アゼライン酸18.8g（0.
1モル）、無水塩化亜鉛102g（0.75モル）及びジフェニ
ルアミン33.8gをとり、220〜230℃で20時間撹拌した。
500ml容量の三つ口フラスコに、アゼライン酸18.8g（0.
1モル）、無水塩化亜鉛102g（0.75モル）及びジフェニ
ルアミン33.8gをとり、220〜230℃で20時間撹拌した。
100℃まで冷却し、熱水200mlをゆっくりと加えた。さ
らに、同温度で30％硫酸150mlを加え、撹拌しながら冷
却すると、黒褐色粒状の反応混合物が析出した。これを
ろ過して集め、トルエン200Lmに分散させ、28％アンモ
ニア水200mlを加えた。
らに、同温度で30％硫酸150mlを加え、撹拌しながら冷
却すると、黒褐色粒状の反応混合物が析出した。これを
ろ過して集め、トルエン200Lmに分散させ、28％アンモ
ニア水200mlを加えた。
トルエン層をとり、温水で充分に洗浄した後、減圧下
にトルエン100mlを留去し、冷却することにより生成物
が析出するので、これをろ過して集め、融点153〜157℃
の黄色粉末の生成物12g（収率27％）を得た。
にトルエン100mlを留去し、冷却することにより生成物
が析出するので、これをろ過して集め、融点153〜157℃
の黄色粉末の生成物12g（収率27％）を得た。
核磁気共鳴分析の結果は以下の通りであり、目的物で
あることを確認した。
あることを確認した。
1HNMR（60MHz、DCON（DC3）２） −CH2− :1.5−2.7ppm（br 10H） 芳香核隣接−CH2− :3.8−4.2ppm（ t 4H） 芳香核 :6.8−8.8ppm（ m 16H） 実施例 ２ 1,7−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンの製造 温度計、気密かきまぜ機、分水器及び冷却器を備えた
500ml容量の三つ口フラスコに、85％リン酸水溶液34.6g
（0.3モル）、無水塩化亜鉛102g（0.75モル）及びジフ
ェニルアミン33.8gをとり、180℃まで昇温して均一な溶
液とした。同温度でアゼライン酸ジメチル21.6g（0.1モ
ル）を３時間かけて滴下した。
500ml容量の三つ口フラスコに、85％リン酸水溶液34.6g
（0.3モル）、無水塩化亜鉛102g（0.75モル）及びジフ
ェニルアミン33.8gをとり、180℃まで昇温して均一な溶
液とした。同温度でアゼライン酸ジメチル21.6g（0.1モ
ル）を３時間かけて滴下した。
195℃で５時間撹拌した後100℃まで冷却し、熱水200m
lをゆっくりと加えた。さらに、同温度で30％硫酸150ml
を加え、撹拌しながら冷却すると、黒褐色粒状の反応混
合物が析出した。これをろ過して集め、トルエン200ml
に分散させ、28％アンモニア水200mlを加えた。
lをゆっくりと加えた。さらに、同温度で30％硫酸150ml
を加え、撹拌しながら冷却すると、黒褐色粒状の反応混
合物が析出した。これをろ過して集め、トルエン200ml
に分散させ、28％アンモニア水200mlを加えた。
トルエン層をとり、温水で充分に洗浄した後、減圧下
にトルエン100mlを留去し、冷却することにより生成物
が析出するので、これをろ過して集め、融点153〜157℃
の黄色粉末の生成物39g（収率87％）を得た。
にトルエン100mlを留去し、冷却することにより生成物
が析出するので、これをろ過して集め、融点153〜157℃
の黄色粉末の生成物39g（収率87％）を得た。
核磁気共鳴分析の結果は実施例１の場合と全く同様で
あり、目的物であることを確認した。
あり、目的物であることを確認した。
実施例 ３ 1,7−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンの製造 85％リン酸水溶液34.6g（0.3モル）に代えて、35％塩
酸水溶液31.3g（0.3モル）を用いる以外は実施例２と同
様にして、目的物である1,7−ビス（９−アクリジニ
ル）ヘプタン33g（収率73％）を得た。
酸水溶液31.3g（0.3モル）を用いる以外は実施例２と同
様にして、目的物である1,7−ビス（９−アクリジニ
ル）ヘプタン33g（収率73％）を得た。
実施例 ４ 1,7−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンの製造 85％リン酸水溶液34.6g（0.3モル）に代えて、98％硫
酸15g（0.15モル）を用いる以外は実施例２と同様にし
て、目的物である1,7−ビス（９−アクリジニル）ヘプ
タン30g（収率67％）を得た。
酸15g（0.15モル）を用いる以外は実施例２と同様にし
て、目的物である1,7−ビス（９−アクリジニル）ヘプ
タン30g（収率67％）を得た。
実施例 ５ 1,7−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンの製造 温度計、気密かきまぜ機、分水器及び冷却器を備えた
1000ml容量の三つ口フラスコに、アゼライン酸37.6g
（0.3モル）、無水塩化亜鉛136g（1.0モル）、ジフェニ
ルアミン74.4g（0.44モル）及び五酸化リン28.4gをと
り、170〜175℃で５時間撹拌した。
1000ml容量の三つ口フラスコに、アゼライン酸37.6g
（0.3モル）、無水塩化亜鉛136g（1.0モル）、ジフェニ
ルアミン74.4g（0.44モル）及び五酸化リン28.4gをと
り、170〜175℃で５時間撹拌した。
撹拌しながら120℃まで冷却し、熱水300mlをゆっくり
と加え、さらに、100℃で30％硫酸400mlを加えた後室温
まで冷却した。
と加え、さらに、100℃で30％硫酸400mlを加えた後室温
まで冷却した。
析出した黒褐色粒状の反応混合物をろ過して集めた。
その後、実施例１と同様に処理して、融点153〜157℃の
黄色粉末の目的物52g（収率57％）を得た。
その後、実施例１と同様に処理して、融点153〜157℃の
黄色粉末の目的物52g（収率57％）を得た。
核磁気共鳴分析の結果は実施例１の場合と全く同様で
あり、目的物であることを確認した。
あり、目的物であることを確認した。
実施例 ６ 1,8−ビス（９−アクリジニル）オクタンの製造 アゼライン酸ジメチルに変えてセバシン酸ジメチル2
3.0g（0.1モル）を用いる以外は実施例２と同様の操作
により融点196℃の黄色粉末の目的物34g（収率72％）を
得た。
3.0g（0.1モル）を用いる以外は実施例２と同様の操作
により融点196℃の黄色粉末の目的物34g（収率72％）を
得た。
1HNMR（60MHz、DCON（CD3）２） −CH2− :1.5−2.7ppm（br 12H） 芳香核隣接−CH2− :3.8−4.2ppm（ t 4H） 芳香核 :6.8−8.8ppm（ m 16H） 実施例 ７ 1,11−ビス（９−アクリジニル）ウンデカンの製造 アゼライン酸ジメチルに変えてブラシル酸ジメチル2
7.2g（0.1モル）を用いる以外は実施例２と同様の操作
により融点103℃の白色粉末の目的物40g（収率79％）を
得た。
7.2g（0.1モル）を用いる以外は実施例２と同様の操作
により融点103℃の白色粉末の目的物40g（収率79％）を
得た。
1HNMR（60MHz、DCON（CD3）２） −CH2− :1.5−2.7ppm（br 18H） 芳香核隣接−CH2− :3.8−4.12ppm（ t 4H） 芳香核 :6.8−8.8ppm（ m 16H） 〔発明の効果〕 本発明の方法によると、極めて簡便な操作により、種
々のビス（９−アクリジニル）アルカン化合物を高収率
で製造できることが明らかである。
々のビス（９−アクリジニル）アルカン化合物を高収率
で製造できることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−69463（ＪＰ，Ａ) Ｍａｎ−Ｍａｄｅ Ｔｅｘｔ．Ｉｎｄ ｉａ，30［２］，（1987），ｐｐ．65− 66 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 219/02 - 219/06 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】ジフェニルアミン及び式R1−Ｏ−CO−R2−
CO−Ｏ−R1（R1は、水素原子または炭素原子数１〜４の
アルキル基を示し、R2は炭素原子数２〜20のアルキレン
基、オキサジアルキレン基またはチオジアルキレン基を
示す）で表される脂肪属二価カルボン酸またはそのジ低
級アルキルエステルを、金属塩化物の存在下に反応せし
めることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるビス
アクリジン化合物の製造方法。 （式中、R2は炭素原子数２〜20のアルキレン基、オキサ
ジアルキレン基またはチオジアルキレン基を示す。） - 【請求項２】ビスアクリジン化合物におけるR2が炭素原
子数４〜12のアルキレン基である請求項（１）記載の製
造方法。 - 【請求項３】用いる金属塩化物が二価金属の塩化物であ
る請求項（１）記載の製造方法。 - 【請求項４】用いる金属塩化物が塩化亜鉛である請求項
（１）記載の製造方法。 - 【請求項５】反応を、無機酸の共存下に行うことを特徴
とする請求項（１）の製造方法。 - 【請求項６】無機酸が、リン酸、五酸化リン、硫酸及び
塩酸から選ばれた無機酸である請求項（５）の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14766590A JP2935130B2 (ja) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | ビスアクリジン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14766590A JP2935130B2 (ja) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | ビスアクリジン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0441476A JPH0441476A (ja) | 1992-02-12 |
| JP2935130B2 true JP2935130B2 (ja) | 1999-08-16 |
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ID=15435505
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14766590A Expired - Fee Related JP2935130B2 (ja) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | ビスアクリジン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2935130B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112125846B (zh) * | 2020-10-13 | 2021-12-24 | 郑州原理生物科技有限公司 | 1,7-二(9-吖啶基)庚烷的制备方法 |
-
1990
- 1990-06-06 JP JP14766590A patent/JP2935130B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｍａｎ−Ｍａｄｅ Ｔｅｘｔ．Ｉｎｄｉａ，３０［２］，（１９８７），ｐｐ．６５−６６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0441476A (ja) | 1992-02-12 |
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