JP5206691B2 - 希土類有機リン酸塩の溶液の調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機溶媒中の希土類金属有機リン酸塩の溶液の調製方法に関する。
希土類金属有機リン酸塩の溶液は、ジエンの重合触媒を調製するための出発物質として特に使用されている。これらの溶液を希土類金属化合物の水溶液から出発して調製する方法であって、有機溶媒による液体／液体抽出を含む方法は知られている。
本発明の目的は、この種類の方法の代替法、即ち、液体／液体抽出を含まないが満足の行く品質の有機溶液が得られる方法を提供することである。
この目標をもって、本発明の、有機溶媒中の希土類金属有機リン酸塩の溶液の調製方法は、以下の工程、
希土類金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩および重炭酸塩から選択される希土類金属化合物を、前記有機溶媒の非存在下または溶液中の前記溶媒の最終量の５０％を超えない量の溶媒の存在下で、有機リン系の酸と反応させる工程；および
溶媒の残りの量を前述の工程の反応生成物に添加する工程
を含むことを特徴とする。
希土類金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩および重炭酸塩から選択される希土類金属化合物を、前記有機溶媒の非存在下または溶液中の前記溶媒の最終量の５０％を超えない量の溶媒の存在下で、有機リン系の酸と反応させる工程；および
溶媒の残りの量を前述の工程の反応生成物に添加する工程
を含むことを特徴とする。
本発明の方法は実施するのは容易であるにも拘らず、正確に純粋な溶液を生じる。このことは、この溶液が、触媒調製用溶液を後で使用する際、どのような場合でも、出発希土類金属化合物および残存酸の十分に低い含有量を有することを意味する。この方法によって、１００％またはこれに近い好収率を得ることも可能となる。
本発明の他の特徴、詳細および利点は、本発明を限定することなく説明しようとする、以下の説明および様々な実施例を読むことにより、より明確になる。
本説明の残りの部分において、「希土類金属」は、イットリウムおよび周期表の５７と７１の間（両端を含む。）の原子番号の元素からなる群からの元素を意味するものである。
本発明の方法は、特に、ネオジム、ランタン、プラセオジムおよびセリウムから選択される希土類金属の有機リン酸塩の調製に適用される。
本発明の方法の第１の工程は、上記の種類の希土類金属化合物を有機リン系の酸と反応させることにある。
上記の化合物は、希土類金属化合物として使用できる。カルボン酸塩の場合では、これらは特に１から５個の炭素原子を含有する化合物から選択される。特に酢酸塩、プロピオン酸塩および蟻酸塩が挙げられる。
言及したすべての希土類金属化合物の中でも、酸化物および水酸化物が特に使用され得る。
有機リン系の酸は、特に、それぞれ式（ＲＯ）ＰＯ（ＯＨ）２および（ＲＯ）（Ｒ’Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）のリン酸のモノエステルおよびジエステル（式中、ＲおよびＲ’は、同一であってよくまたは異なっていてもよく、アルキルまたはアリール基を表わす。）から選択することができる。
例を挙げると、ＲおよびＲ’は、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソペンチル、２，２−ジメチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、２，２−ジメチルオクチル、トリルまたはノナフェニル基であり得る。
有機リン系の酸はさらに一般式のホスホン酸（ＲＯ）Ｒ’Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）およびＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）２（式中、ＲおよびＲ’は、同一であってよくまたは異なっていてもよく、アルキルまたはアリール基を表わす。）から選択することができる。例を挙げると、ＲおよびＲ’は、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソペンチル、２，２−ジメチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、２，２−ジメチルオクチル、トリルまたはノナフェニル基であり得る。
有機リン系の酸はさらに一般式のホスフィン酸Ｒ（Ｒ’）Ｐ（Ｏ）ＯＨおよびＲ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）ＯＨ（式中、ＲおよびＲ’は、同一であってよくまたは異なっていてもよく、アルキルまたはアリール基を表わす。）から選択することができる。例を挙げると、ＲおよびＲ’は、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソペンチル、２，２−ジメチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、２，２−ジメチルオクチル、トリルまたはノナフェニル基であり得る。
もちろん前述の有機リン系の酸の混合物を使用してもよい。
希土類金属化合物の有機リン系の酸との反応は、一般に少なくとも６０℃の温度、特に８０℃と１００℃の間で実施される。しかし、１００℃を超える温度も考えられる。
この攻撃の継続時間は、例えば２時間と６時間の間で広範囲に変わり得る。
本発明の１つの重要な特徴によれば、この方法の第１工程は、得ようとする溶液中に存在する溶媒の最終量の５０％を超えない量の有機溶媒の存在下で行なう。特に、この第１工程に存在する溶媒の量は合計量の３０％以下、特に２０％以下であり、さらには特に１０％以下である。
本発明の１つの好適な実施形態によれば、第１の工程の溶媒の存在量はゼロであり、この場合、この第１工程は無溶媒で行なう。
従って、本方法の第２工程は、先立つ工程から得られる生成物に溶媒の残りの量を添加することにある。第１の工程を完全に無溶媒中で行なう実施形態の場合、第２工程において溶媒を全部導入する。
使用する有機溶媒は、一般に炭化水素系溶媒であり、特に脂肪族、脂環式または芳香族溶媒である。
この溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、メチルペンタン、メチルシクロペンタン、ペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルペンタン、２，３−ジメチルペンタンおよびこれらの異性体、トルエンおよびキシレンおよびこれらの混合物からなる群からから選択することができる。ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、これらの異性体および混合物が好ましい。市販の炭化水素系溶媒は、Ｅｘｘｏｎから販売されているＥｘｘｓｏｌ（登録商標）ヘキサン類、Ｅｘｘｏｎから販売されているＥｘｘｓｏｌ（登録商標）ヘプタン類、Ｅｘｘｏｎから販売されているＩｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ−Ｍ（登録商標）およびＩｓｏｐａｒ−Ｌ（登録商標）、Ｅｘｘｏｎから販売されているＳｏｌｖｅｎｔ １４０（登録商標）、Ｐｈｉｌｉｐｓから販売されているＭｉｎｅｒａｌ Ｓｐｉｒｉｔｓ ６６（登録商標）、ＢＡＳＦから販売されているシクロヘキサンおよびＴｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから販売されているメチルシクロヘキサンである。
溶媒の添加の後、希土類金属有機リン酸塩の溶液が得られる。場合により、残留水分を除去するために、この溶液を蒸留工程に付してもよい。これにより水分含有量が５００ｐｐｍ以下、特に１００ＰＰｍ以下の溶液を得ることができる。この含水量は、水／希土類金属モル比で表わして、最大でも０．２、特に最大でも０．０４であればよい。
残存する酸は、有機リン系の酸／希土類金属モル比で表わして、０．５、特に０．３を超えない。
反応収率は高く、出発希土類金属化合物はほとんど溶液に残らない。実際、溶液は清澄な外観を有する。
アルコール類、カルボン酸類およびリン酸類から選択される化合物をこれに添加することにより、得られる溶液の粘度を調整することができる。この例としては、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、酢酸およびプロピオン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前述のように、本発明の方法から得られる希土類金属有機リン酸塩溶液は、ブタジエンおよびイソプレンなどジエンの重合用触媒を調製するのに使用できる。
以下、実施例を説明する。
比較例１
酸化ネオジム３．０３ｇ、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸（ＤＥＨＰＡ）１６．２５ｇおよびメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）８０ｇを、予めアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。次いで、混合物を９０℃で２時間維持する。次に、水／ＭＣＨ共沸混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使用して留去する。このようにしてビス（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ溶液を得る。これは残存Ｎｄ２Ｏ３が大量に存在するため非常に曇った外観を示し、１．６％の溶解ネオジム含有量、２．５％の残存遊離酸量（ＤＥＨＰＡの重量パーセントで表される。）、および４００ｐｐｍの水分含有量によって特徴づけられる。この場合のモル比は以下の通り。ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．７０および水／Ｎｄ＝０．２０。攻撃収率は７０％である。
酸化ネオジム３．０３ｇ、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸（ＤＥＨＰＡ）１６．２５ｇおよびメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）８０ｇを、予めアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。次いで、混合物を９０℃で２時間維持する。次に、水／ＭＣＨ共沸混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使用して留去する。このようにしてビス（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ溶液を得る。これは残存Ｎｄ２Ｏ３が大量に存在するため非常に曇った外観を示し、１．６％の溶解ネオジム含有量、２．５％の残存遊離酸量（ＤＥＨＰＡの重量パーセントで表される。）、および４００ｐｐｍの水分含有量によって特徴づけられる。この場合のモル比は以下の通り。ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．７０および水／Ｎｄ＝０．２０。攻撃収率は７０％である。
実施例２
酸化ネオジム３．０３ｇ、ＤＥＨＰＡ１７．８ｇおよびＭＣＨ８．０８ｇを、予めアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。次いで、混合物を９０℃で２時間維持する。次に、ＭＣＨ７７．２７ｇを添加し、反応により生じた水を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使用した水／ＭＣＨ共沸混合物の蒸留により除去する。このようにして清澄なビス（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ溶液を得る。これは澄んだ外観を示し、２．２％のネオジム含有量、１．７％の残存遊離酸量（ＤＥＨＰＡの重量パーセントで表される。）、および９０ｐｐｍの水分含有量によって特徴づけられる。この場合のモル比は以下の通り。ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．３５および水／Ｎｄ＝０．０３。攻撃収率は１００％である。
酸化ネオジム３．０３ｇ、ＤＥＨＰＡ１７．８ｇおよびＭＣＨ８．０８ｇを、予めアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。次いで、混合物を９０℃で２時間維持する。次に、ＭＣＨ７７．２７ｇを添加し、反応により生じた水を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使用した水／ＭＣＨ共沸混合物の蒸留により除去する。このようにして清澄なビス（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ溶液を得る。これは澄んだ外観を示し、２．２％のネオジム含有量、１．７％の残存遊離酸量（ＤＥＨＰＡの重量パーセントで表される。）、および９０ｐｐｍの水分含有量によって特徴づけられる。この場合のモル比は以下の通り。ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．３５および水／Ｎｄ＝０．０３。攻撃収率は１００％である。
実施例３
Ｎｄを６３．４６重量％含有する水酸化ネオジム４．０９ｇ、ＤＥＨＰＡ１７．８ｇおよびＭＣＨ６．４１ｇを、予めアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。混合物を９０℃で１時間維持し、次に１２０℃で３時間維持する。次に、ＭＣＨ７４．５５ｇを添加し、１４０℃で加熱を３時間続ける。次に、水／ＭＣＨ共沸混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使用して留去する。このようにしてビス（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ溶液を得る。これは澄んだ外観を示し、２．４％のネオジム含有量、１．９％の残存遊離酸量（ＤＥＨＰＡの重量パーセントで表される。）、および３０４ｐｐｍの水分含有量によって特徴づけられる。この場合のモル比は以下の通り。ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．３５および水／Ｎｄ＝０．１０。攻撃収率は９６％である。
Ｎｄを６３．４６重量％含有する水酸化ネオジム４．０９ｇ、ＤＥＨＰＡ１７．８ｇおよびＭＣＨ６．４１ｇを、予めアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。混合物を９０℃で１時間維持し、次に１２０℃で３時間維持する。次に、ＭＣＨ７４．５５ｇを添加し、１４０℃で加熱を３時間続ける。次に、水／ＭＣＨ共沸混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使用して留去する。このようにしてビス（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ溶液を得る。これは澄んだ外観を示し、２．４％のネオジム含有量、１．９％の残存遊離酸量（ＤＥＨＰＡの重量パーセントで表される。）、および３０４ｐｐｍの水分含有量によって特徴づけられる。この場合のモル比は以下の通り。ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．３５および水／Ｎｄ＝０．１０。攻撃収率は９６％である。
実施例４
酢酸ネオジム５．７９ｇ、ＤＥＨＰＡ１７．３９ｇを、予めアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。混合物を９０℃で１時間維持し、次に、ＭＣＨ７．３１ｇを添加し、この混合物を１２０℃で１時間維持する。ＭＣＨ１４０．９ｇを混合物に添加し、次いで水／ＭＣＨ共沸混合物をフラッシュ蒸留処理する。このようにして水／ＭＣＨ／酢酸混合物２８．０５ｇを生成物から除去する。このようにしてビス（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ溶液を得る。これは澄んだ外観を示し、１．７％のネオジム含有量、１．１％の残存遊離酸量（ＤＥＨＰＡの重量パーセントで表される。）、および９６ｐｐｍの水分含有量によって特徴づけられる。この場合のモル比は以下の通り。ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．２９および水／Ｎｄ＝０．０４。攻撃収率は１００％である。
酢酸ネオジム５．７９ｇ、ＤＥＨＰＡ１７．３９ｇを、予めアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。混合物を９０℃で１時間維持し、次に、ＭＣＨ７．３１ｇを添加し、この混合物を１２０℃で１時間維持する。ＭＣＨ１４０．９ｇを混合物に添加し、次いで水／ＭＣＨ共沸混合物をフラッシュ蒸留処理する。このようにして水／ＭＣＨ／酢酸混合物２８．０５ｇを生成物から除去する。このようにしてビス（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ溶液を得る。これは澄んだ外観を示し、１．７％のネオジム含有量、１．１％の残存遊離酸量（ＤＥＨＰＡの重量パーセントで表される。）、および９６ｐｐｍの水分含有量によって特徴づけられる。この場合のモル比は以下の通り。ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．２９および水／Ｎｄ＝０．０４。攻撃収率は１００％である。
Claims (9)
- 有機溶媒中の希土類金属の有機リン系の酸の塩の溶液の調製方法であって、
以下の工程、
希土類金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩および重炭酸塩から選択される希土類金属化合物を、前記有機溶媒の非存在下または溶液中の前記溶媒の最終量の５０％を超えない量の溶媒の存在下にて、有機リン系の酸と反応させる工程、ここで希土類金属化合物と有機リン系の酸との反応が、少なくとも６０℃の温度で行なわれ；および
溶媒の残りの量を前述の工程の反応生成物に添加する工程
を含むことを特徴とする、前記方法。 - 前記希土類金属化合物と有機リン系の酸との反応が、溶液中の前記溶媒の最終量の３０％を超えない量の溶媒の存在下にて行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記希土類金属化合物と有機リン系の酸との反応が、溶液中の前記溶媒の最終量の２０％を超えない量の溶媒の存在下にて行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
- 前記希土類金属化合物と有機リン系の酸との反応が、溶液中の前記溶媒の最終量の１０％を超えない量の溶媒の存在下にて行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
- リン酸、ホスホン酸およびホスフィン酸のモノエステルおよびジエステルから選択される有機リン系の酸が使用されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- 炭化水素系溶媒が使用されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記炭化水素系溶媒が脂肪族または脂環式の溶媒であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
- ネオジム、ランタン、プラセオジムおよびセリウムから選択される希土類金属の有機リン系の酸の塩が生成することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒のすべてが、第２工程で添加されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
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