KR101265389B1 - 희토류 유기포스페이트 용액의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 용매 중의 희토류 유기포스페이트 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 유기 용매의 부재 하에서 또는 용매가 용액 중에 존재하는 경우 최종 양의 50％를 초과하지 않는 양의 용매의 존재 하에서 희토류 산화물, 수산화물, 아세테이트, 카르복실레이트, 카르보네이트 및 비카르보네이트로부터 선택된 희토류 화합물을 유기포스페이트산과 반응시키는 것을 포함하는 제1 단계; 및 상기 단계의 반응 생성물에 나머지 양의 용매를 첨가하는 것을 포함하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
희토류 금속 유기포스페이트, 유기인 기재 산, 희토류 금속 산화물, 중합 촉매
Description
본 발명은 유기 용매 중의 희토류 금속 유기포스페이트 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
희토류 금속 유기포스페이트 용액은 특히 디엔 중합용 촉매를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용된다. 희토류 금속 화합물의 수용액으로부터 출발하여, 유기 용매로 액체/액체 추출하는 것을 포함하는 상기 용액의 제조 방법이 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 이러한 유형의 방법의 대안, 즉, 액체/액체 추출을 포함하지 않고도 만족스러운 품질의 유기 용액을 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적으로, 유기 용매 중의 희토류 금속 유기포스페이트 용액을 제조하는 본 발명의 방법은
- 유기 용매의 부재 하에서 또는 용액 중의 최종 용매 양의 50％를 초과하지 않는 양의 용매의 존재 하에서 희토류 금속 산화물, 수산화물, 아세테이트, 카르복실레이트, 카르보네이트 및 비카르보네이트로부터 선택된 희토류 금속 화합물을 유기인 기재 산과 반응시키는 단계, 및
- 상기 단계의 반응 생성물에 나머지 양의 용매를 첨가하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 실시하기 쉽고, 양호한 순도의 용액을 제조한다. 이는 이러한 용액이 출발 희토류 금속 화합물의 함량 및 잔류 산성도가 낮고, 모든 경우에서 촉매 제조용 용액으로의 후속 사용에 충분하다는 것을 의미한다. 이 방법은 또한 100％ 또는 100％에 가까운 양호한 수율을 얻게 한다.
본 발명의 다른 특징, 상세사항 및 이점은 하기 설명 및 다양한 실시예 모두를 읽을 경우 보다 명백할 것이며, 이러한 하기 설명 및 다양한 실시예는 본 발명을 제한하고자 함이 아니라 설명하고자 함이다.
본원에서 "희토류 금속"은 원소 주기율표의 원소번호 57번 내지 71번 원소 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 의미하는 것을 의도한다.
본 발명의 방법은 가장 특별하게는 네오디뮴, 란탄, 프라세오디뮴 및 세륨으로부터 선택된 희토류 금속의 유기포스페이트의 제조에 적용된다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 상기한 유형의 희토류 금속 화합물을 유기인 기재 산과 반응시키는 것을 포함한다.
상기한 화합물들을 희토류 금속 화합물로서 사용할 수 있다. 카르복실레이트의 경우, 이것은 보다 특별하게는 탄소 원자수가 1 내지 5인 화합물로부터 선택된다. 특히 아세테이트, 프로피오네이트 및 포르메이트를 언급할 수 있다.
언급된 모든 희토류 금속 화합물들 중에서, 보다 특별하게는 산화물 및 수산화물을 사용할 수 있다.
유기인 기재 산은 보다 특별하게는 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R'가 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내는 화학식 (RO)PO(OH)2 및 (RO)(R'O)PO(OH)의 인산의 모노에스테르 및 디에스테르로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, R 및 R'는 n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 아밀, 이소펜틸, 2,2-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 1-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 2,2-디메틸옥틸, 톨릴 또는 노나페닐 라디칼일 수 있다.
유기인 기재 산은 또한 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R'가 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내는 화학식 (RO)R'P(O)(OH) 및 RP(O)(OH)2의 포스폰산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, R 및 R'는 n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 아밀, 이소펜틸, 2,2-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 1-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 2,2-디메틸옥틸, 톨릴 또는 노나페닐 라디칼일 수 있다.
유기인 기재 산은 또한 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R'가 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내는 화학식 R(R')P(O)OH 및 R(H)P(O)OH의 포스핀산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, R 및 R'는 n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 아밀, 이소펜틸, 2,2-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 1-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 2,2-디메틸옥틸, 톨릴 또는 노나페닐 라디칼일 수 있다.
상기한 유기인 기재 산들의 혼합물도 물론 사용할 수 있다.
희토류 금속 화합물과 유기인 기재 산의 반응은 일반적으로 60℃ 이상, 보다 특별하게는 80℃ 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 그러나, 100℃ 초과의 온도도 고려될 수 있다.
반응 시간은 넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 예를 들어 2 내지 6시간이다.
본 발명의 중요한 한 특성에 따라서, 방법의 제1 단계는 얻으려고 하는 용액 중에 존재하는 최종 유기 용매 양의 50％를 초과하지 않는 양의 유기 용매의 존재 하에서 수행한다. 보다 특별하게는, 제1 단계에서 존재하는 용매의 양은 총 양의 30％를 초과하지 않으며, 특히 20％를 초과하지 않으며, 보다 더 특별하게는 10％를 초과하지 않는다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따라서, 제1 단계에 존재하는 용매의 양은 0이며, 따라서 제1 단계는 용매의 부재 하에서 수행한다.
이에 따라서, 방법의 제2 단계는 상기 단계로부터 얻은 생성물에 나머지 양의 용매를 첨가하는 것을 포함한다. 제1 단계를 용매의 부재 하에서 수행하는 실시양태의 경우, 모든 용매를 제2 단계에서 도입한다.
사용하는 유기 용매는 일반적으로 탄화수소 기재 용매, 보다 특별하게는 지방족, 지환족 또는 심지어는 방향족 용매이다.
이러한 용매는 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 메틸펜탄, 메틸시클로펜탄, 펜탄, 3-메틸펜탄, 2-메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 및 이들의 이성질체, 톨루엔 및 크실렌, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이들의 이성질체 및 혼합물이 바람직하다. 시판되는 탄화수소 기재 용매는 엑손(Exxon)으로부터의 엑솔(Exxsol)? 헥산, 엑손으로부터의 엑솔? 헵탄, 엑손으로부터의 이소파르(isopar)?, 이소파르-M? 및 이소파르-L?, 엑손으로부터의 솔벤트(Solvent) 140?, 필립스(Philips)로부터의 미네랄 스피리츠(Mineral Spirits) 66?, 바스프(BASF)로부터의 시클로헥산 및 토탈 플루오즈(Total Fluides)로부터의 메틸시클로헥산이다.
용매를 첨가한 후, 희토류 금속 유기포스페이트 용액이 얻어진다. 이 용액을 임의로는 증류 단계에 적용하여 잔류하는 물을 제거할 수 있다. 이로 인해, 수분 함량이 500 ppm을 초과하지 않는, 보다 특별하게는 100 ppm을 초과하지 않는 용액을 얻을 수 있다. 이러한 수분 함량 (물/희토류 금속의 몰비로 표현됨)은 0.2 이하, 보다 특별하게는 0.04 이하일 수 있다.
잔류 산성도 (유기인 기재 산/희토류 금속의 몰비로 표현됨)는 0.5를 초과하지 않으며, 보다 특별하게는 0.3을 초과하지 않는다.
반응의 수율이 높고, 단지 매우 적은 양의 출발 희토류 금속 화합물이 용액 중에 남는다. 따라서, 용액은 투명한 외관을 갖는다.
용액에 알콜, 카르복실산 및 인산으로부터 선택된 화합물을 첨가함으로써, 얻어진 용액의 점도를 조절할 수 있다. 언급할 수 있는 비제한적인 예로는 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 아세트산 및 프로피온산이 포함된다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법으로부터 생성된 희토류 금속 유기포스페이트 용액은 부타디엔 및 이소프렌과 같은 디엔의 중합을 위한 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다.
이하에 실시예를 기재한다.
비교
실시예
1
아르곤으로 미리 불활성화시킨 반응기에 산화네오디뮴 3.03 g, 비스(2-에틸헥실)인산 (DEHPA) 16.25 g 및 메틸시클로헥산 (MCH) 80 g을 도입하였다. 이어서, 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 딘-스탁 장치(Dean-Stark apparatus)를 사용하여 물/MCH 공비혼합물을 증류시켰다. 그 결과, MCH 중의 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스페이트 용액을 얻었다. 이것은 많은 양의 잔류 Nd2O3가 존재하여 매우 흐린 외관을 나타내었으며, 용해된 네오디뮴 함량이 1.6％이고, 잔류 유리산 (DEHPA의 중량％로 표현됨)이 2.5％이고, 물 함량이 400 ppm인 것을 특징으로 하였다. 이 경우, 몰비는 DEHPA/Nd = 0.70, 물/Nd = 0.20이었다. 반응 수율은 70％이었다.
실시예
2
아르곤으로 미리 불활성화시킨 반응기에 산화네오디뮴 3.03 g, DEHPA 17.8 g 및 MCH 8.08 g을 도입하였다. 이어서, 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, MCH 77.27 g을 첨가하고, 딘-스탁 장치를 사용하여 물/MCH 공비혼합물을 증류시켜 반응물로부터 물을 제거하였다. 그 결과, MCH 중의 투명한 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스페이트 용액을 얻었다. 이것은 투명한 외관을 나타내었으며, 네오디뮴 함량이 2.2％이고, 잔류 유리산 (DEHPA의 중량％로 표현됨)이 1.7％이고, 물 함량이 90 ppm인 것을 특징으로 하였다. 이 경우, 몰비는 DEHPA/Nd = 0.35, 물/Nd = 0.03이었다. 반응 수율은 100％이었다.
실시예
3
아르곤으로 미리 불활성화시킨 반응기에 63.46 중량％의 Nd를 함유한 수산화네오디뮴 4.09 g, DEHPA 17.8 g 및 MCH 6.41 g를 도입하였다. 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 유지시키고, 이어서 120℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 이어서, MCH 74.55 g을 첨가하고 140℃에서 3시간 동안 가열을 계속하였다. 이어서, 딘-스탁 장치를 사용하여 물/MCH 공비혼합물을 증류시켰다. 그 결과, MCH 중의 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스페이트 용액을 얻었다. 이것은 투명한 외관을 나타내었으며, 네오디뮴 함량이 2.4％이고, 잔류 유리산 (DEHPA의 중량％로 표현됨)이 1.9％이고, 물 함량이 304 ppm인 것을 특징으로 하였다. 이 경우, 몰비는 DEHPA/Nd = 0.35, 물/Nd = 0.10이었다. 반응 수율은 96％이었다.
실시예
4
아르곤으로 미리 불활성화시킨 반응기에 네오디뮴 아세테이트 5.79 g 및 DEHPA 17.39 g을 도입하였다. 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 유지시키고, 이어서 MCH 7.31 g를 첨가하고, 반응 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이 혼합물에 MCH 140.9 g을 첨가하고, 이어서 물/MCH 공비혼합물을 플래시 증류에 적용 시켰다. 이로 인해, 생성물로부터 물/MCH/아세트산 혼합물 28.05 g이 제거되었다. 그 결과, MCH 중의 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스페이트 용액을 얻었다. 이것은 투명한 외관을 나타내었으며, 네오디뮴 함량이 1.7％이고, 잔류 유리산 (DEHPA의 중량％로 표현됨)이 1.1％이고, 물 함량이 96 ppm인 것을 특징으로 하였다. 이 경우, 몰비는 DEHPA/Nd = 0.29, 물/Nd = 0.04이었다. 반응 수율은 100％이었다.
Claims (8)
- - 유기 용매의 부재 하에서 또는 용액 중의 최종 용매 양의 50％를 초과하지 않는 양의 용매의 존재 하에서 희토류 금속 산화물, 수산화물, 아세테이트, 카르복실레이트, 카르보네이트 및 비카르보네이트로부터 선택된 희토류 금속 화합물을 유기인 기재 산과 60℃ 이상의 온도에서 반응시키는 단계, 및- 상기 단계의 반응 생성물에 나머지 양의 용매를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 용매 중의 희토류 금속 유기포스페이트 용액의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 인산, 포스폰산 및 포스핀산의 모노에스테르 및 디에스테르로부터 선택된 유기인 기재 산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화수소 기재 용매, 보다 특별하게는 지방족 또는 지환족 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 네오디뮴, 란탄, 프라세오디뮴 및 세륨으로부터 선택된 희토류 금속의 유기포스페이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 모두를 제2 단계에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 희토류 금속 화합물과 유기인 기재 산의 반응을 용액 중의 최종 용매 양의 30％를 초과하지 않는 양의 용매의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 희토류 금속 화합물과 유기인 기재 산의 반응을 용액 중의 최종 용매 양의 20％를 초과하지 않는 양의 용매의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 희토류 금속 화합물과 유기인 기재 산의 반응을 용액 중의 최종 용매 양의 10％를 초과하지 않는 양의 용매의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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