JP3433633B2 - 酸性リン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸性リン酸エステル
混合物の有用な製造方法、並びにリン酸モノエステルと
リン酸ジエステルの組成比の制御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン酸モノエステル及びリン酸ジエステ
ルを主成分とする、酸性リン酸エステル化合物は、重合
触媒、界面活性剤、金属結合溶剤、繊維の帯電防止剤等
様々な分野で用いられている。この中でも、特に分子中
にアクリル基等の重合性基を持つ酸性リン酸エステル重
合性単量体は、良好な重合性、脱灰性、金属への密着性
等の特徴から、繊維処理剤、塗料、歯科材料用途等で用
いられてる。

【０００３】上記酸性リン酸エステル化合物は、一般
に、リン酸とアルコールとのエステル化反応、五酸化二
リンとアルコールとの反応により合成されるが、リン酸
モノエステル及びリン酸ジエステルを選択的に合成する
ことは困難である。このため、高純度のリン酸モノエス
テル及びリン酸ジエステルを得るためには、カラムクロ
マトグラフィー等で単離精製を行う必要があった。ま
た、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物
を、任意の比率で安定的に供給することも困難であっ
た。

【０００４】特に一分子中に重合性基を有する酸性リン
酸エステル重合性単量体を歯科用接着材等に用いる場
合、不純物の量、及びリン酸モノエステルとリン酸ジエ
ステルの比率が、歯質への接着力に大きく影響するた
め、より簡便な方法により、酸性リン酸エステル化合物
中の不純物を除去し、且つリン酸モノエステルとリン酸
ジエステルの比率を制御する方法が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カラムクロ
マトグラフィー精製を用いない、リン酸モノエステル及
びリン酸ジエステルの製造方法、及び任意の比率のリン
酸モノエステル及びリン酸ジエステルの混合物の安定的
な供給方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、リン酸モノエステルとリ
ン酸ジエステルの水及び塩基性化合物水溶液への溶解性
の差を利用することにより、抽出洗浄によって、任意の
割合のリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物
が高純度で得られることを見い出し、本発明を提案する
に至った。

【０００７】即ち、本発明によれば、リン酸モノエステ
ルとリン酸ジエステルを主成分とする酸性リン酸エステ
ル混合物と、水、非水溶性有機溶媒及び塩基性化合物を
混合処理して、酸性リン酸エステル混合物を水層に抽出
した後水層を分液し（第一抽出工程）、次いで該水層に
酸及び非水溶性有機溶媒を、または酸、非水溶性有機溶
媒及び無機塩をその量を制御しながら混合して、リン酸
エステルとリン酸ジエステルの組成比が制御された酸性
リン酸エステル混合物を非水溶性有機溶媒層に抽出（第
二抽出工程）することを特徴とする酸性リン酸エステル
の製造方法が提供される。

【０００８】本発明の製造方法の対象となる酸性リン酸
エステル混合物としては、含まれるリン酸モノエステル
及びリン酸ジエステルの、水及び塩基性化合物水溶液へ
の溶解性を考慮して、炭素数１〜１０の有機残基を有す
るリン酸モノアルキルエステルとリン酸ジアルキルエス
テルが好適なものとして挙げられる。

【０００９】具体的には、リン酸モノエチルエステル及
びリン酸ジエチルエステルの混合物、リン酸モノプロピ
ルエステル及びリン酸ジプロピルエステルの混合物、リ
ン酸モノブチルエステル及びリン酸ジブチルエステルの
混合物、リン酸モノオクチルエステル及びリン酸ジオク
チルエステルの混合物、リン酸モノデシルエステル及び
リン酸ジデシルエステルの混合物、或いは下記構造で示
される基

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ａは炭素数１〜３の２価の炭化水
素基、Ｒは水素又はメチル基である。）等の結合基を有
するリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物等
が例示される。

【００１２】炭素数が１０より大きいと塩基性化合物に
て混合処理したときに、リン酸ジエステルが水層へ移動
しにくくなるため、リン酸モノエステルとリン酸ジエス
テルの存在比を制御することが困難になる傾向にある。

【００１３】上記酸性リン酸エステル混合物に含まれる
リン酸トリエステル等の水に不溶な不純物は、水、非水
溶性有機溶媒、および塩基性化合物を加えて、リン酸モ
ノエステル及びリン酸ジエステルを塩にして水層に抽出
し、非水溶性有機溶媒と分液する第一抽出工程によって
容易に除去することができる。分液方法としては、通常
用いられる分液方法が何等制限無く用いられる。具体的
には、分液ロートを用いて上層と下層を分ける方法、ポ
ンプを用いて非水溶性有機溶媒層を除去する方法等が例
示される。

【００１４】上記第一抽出工程に用いられる非水溶性有
機溶媒は、一般的に用いられる非水溶性有機溶媒が何ら
制限なく用いられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジ
エチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル等が例示され
る。上記非水溶性有機溶媒の量は酸性リン酸エステル混
合物を完全に溶解するために必要な量以上であれば、特
に制限無く用いることができるが、好ましくは酸性リン
酸エステル混合物１００重量部に対して２００〜５００
０重量部である。

【００１５】本発明に用いられる塩基性化合物は、使用
する酸性リン酸エステル混合物に応じて、一般的に用い
られる水溶性の塩基性化合物であれば何ら制限無く用い
られる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等が用いられる。特に、アクリル
基等の重合性基を持つ酸性リン酸エステル重合性単量体
混合物の製造を行う場合、エステル結合の加水分解を防
ぐ目的で、ｐＨのコントロールが容易な炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等の弱塩基性化合物を用いることが好ましい。ま
た、上記塩基性化合物の量は、水中でリン酸エステル混
合物をリン酸塩エステル混合物に置換するために必要な
量以上であれば問題ないが、好ましくは水溶液中のｐＨ
が７〜９となる量が良い。

【００１６】上記第一抽出工程に用いられる水の量は、
上記塩基性化合物を溶解するのに必要な量以上であれば
何等制限無く用いられるが、好ましくは酸性リン酸エス
テル混合物１００重量部に対して２００〜５０００重量
部である。

【００１７】上記第一抽出工程中の溶液の温度は特に制
限されないが、操作の簡便さから室温付近が好ましい。
混合処理に採用する攪拌速度および時間は、水層および
非水溶性有機溶媒層を完全に混合するのに十分な時間お
よび攪拌速度であれば、特に制限されるものではない。
また、酸性リン酸エステル混合物、非水溶性有機溶媒、
水および塩基性化合物の添加順序も特に制限されるもの
ではないが、操作の簡便さから酸性リン酸エステル混合
物を非水溶性有機溶媒に溶解した後に、塩基性化合物を
溶解した水を加える方法が好ましい。

【００１８】上記第一抽出工程において得られたリン酸
モノエステル及びリン酸ジエステルの塩を含む水層に、
酸及び非水溶性有機溶媒を、或いは酸、非水溶性有機溶
媒及び無機塩を加えることによってリン酸モノエステル
及びリン酸ジエステルに戻し、非水溶性有機溶媒層に抽
出する第二抽出行程により、目的とするリン酸モノエス
テル及びリン酸ジエステルの混合物を得ることができ
る。

【００１９】上記第二抽出工程に用いられる非水溶性有
機溶媒は、第一抽出工程にて用いる非水溶性有機溶媒と
して記載した有機溶媒が何ら制限なく採用できるが、ア
クリル基等の重合性基を持つ酸性リン酸エステル重合性
単量体混合物の製造を行う場合には、溶媒除去操作中の
熱による重合を防ぐために、ヘキサン、ヘプタン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、酢酸メ
チル、酢酸エチル等の低沸点溶媒を用いることが好まし
い。また、非水溶性有機溶媒の量は、第一抽出工程同
様、酸性リン酸エステル混合物を完全に溶解するために
必要な量以上であれば、特に制限無く用いることができ
るが、好ましくは酸性リン酸エステル混合物１００重量
部に対して２００〜５０００重量部である。

【００２０】また、酸は、水に可溶でリン酸モノエステ
ル及びリン酸ジエステルの塩と塩交換し、且つ、塩交換
によってできた新たな塩が水溶性になる酸であれば何ら
問題なく使用される。具体的には、塩酸、臭酸、硫酸、
リン酸、硝酸、ぎ酸、酢酸等が例示される。また、酸の
量は、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの塩を
リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルに置換するの
に十分な量であれば、特に制限されないが、完全に置換
を行うために、水溶液中のｐＨが４以下となる量にする
ことが好ましい。

【００２１】上記第二抽出行程中において、水及び非水
溶性有機溶媒の量を調整することにより、リン酸モノエ
ステルとリン酸ジエステルの組成比を任意の割合で制御
することができる。上記水及び非水溶性有機溶媒の量は
リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの種類と抽出前
の組成比によって異なるので、あらかじめ、小スケール
の予備実験を行ってその相関を調べておき実操作に適用
すればよい。一般に非水溶性有機溶媒に対して水の量が
多いとリン酸モノエステルの存在比が小さくなり、非水
溶性有機溶媒に対して水の量が少ないとリン酸モノエス
テルの存在比が大きくなる。

【００２２】また、上記第二抽出工程において、水に無
機塩を加えることによっても、リン酸モノエステルとリ
ン酸ジエステルの組成比を任意の割合で制御することが
できる。上記無機塩は、水に可溶な塩であれば問題なく
使用できるが、特に食塩、塩化カリウム、塩化カルシウ
ム、臭化カリウム等の無機塩を用いることが好ましい。
上記無機塩の量は、リン酸モノエステルとリン酸ジエス
テルの種類と抽出前の組成比によって異なるが、あらか
じめ、小スケールの予備実験を行ってその相関を調べて
おき実操作に適用せればよい。一般に無添加だと、非水
溶性有機溶媒相中のリン酸モノエステルの存在比が小さ
くなり、添加量が増加するに従って、リン酸モノエステ
ルの存在比は大きくなる。

【００２３】上記第二抽出工程中の溶液の温度は特に制
限されないが、操作の簡便さから室温付近が好ましい。
また、処理温度によってリン酸モノエステルとリン酸ジ
エステルの組成比が若干変化するので、あらかじめ、小
スケールの予備実験を行って決定しておくことが好まし
い。

【００２４】上記第二抽出工程の混合処理に用いる攪拌
速度は、水層および非水溶性有機溶媒層を完全に混合す
るのに十分な時間および攪拌速度であれば、特に制限さ
れるものではない。

【００２５】また、上記第二抽出工程により分液した非
水溶性有機溶媒層に、水洗を繰り返し行うことによりリ
ン酸ジエステルを単独に、第二抽出工程により分液した
水相に前記無機塩を飽和状態になるまで加えて非水溶性
有機溶媒で再抽出することにより、リン酸モノエステル
を単独に得る事ができる。

【００２６】上記第二抽出操作により得られた非水溶性
有機溶媒相は脱水剤を加えることによって、非水溶性有
機溶媒相中の水分を取り除いた後、有機溶媒を除去して
目的の酸性リン酸エステル混合物を得ることができる。
脱水剤としては通常公知の脱水剤である無水硫酸ナトリ
ウム、無水硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カ
ルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブス等を用い
る事ができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法によって、リン酸モノ
エステルとリン酸ジエステルを主成分とする酸性リン酸
エステル混合物から、リン酸モノエステルとリン酸ジエ
ステル以外の不純物を除去することができ、更にリン酸
モノエステルとリン酸ジエステルの存在比を任意に制御
することができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明はこの実施例によって何ら限定される物では
ない。

【００２９】実施例１ 高速液体クロマトグラフ（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−
２、ガスクロ工業社製）分析による濃度が、リン酸ジメ
タクリロキシエチルエステルが３５％、リン酸モノメタ
クリロキシエチルエステルが４５％、その他の不純物が
１５％からなる酸性リン酸エステル混合物（略称：Ｐ
Ｍ、共栄社油脂社製）１００ｇを塩化メチレン（トクヤ
マ社製）４００ｍｌに溶解し、これを２ｌの分液ロート
に加えた。さらに、水５００ｍｌに炭酸ナトリウム（和
光純薬社製）４３ｇを溶かした液をこの分液ロートにゆ
っくりと加えた。分液ロートを発泡に気を付けながら１
分間混合した後に、３０分間静置した。下層である塩化
メチレン層を除去し、この分液ロートに新たに塩化メチ
レン４００ｍｌを加え、これに水層が強酸性になるまで
濃塩酸（和光純薬社製）を加えた。分液ロートを発泡に
気を付けながら１分間混合した後に２時間静置した。塩
化メチレン層を１ｌの３角フラスコに取り、無水硫酸ナ
トリウム（和光純薬社製）２０ｇを加え２時間攪拌し
た。塩化メチレン溶液を濾過し、塩化メチレンを除去す
ることによって透明粘調液体３３．７ｇを得た。この生
成物中のリン酸ジメタクリロキシエチルエステルとリン
酸モノメタクリロキシエチルエステルの濃度比は４９／
１であり、リン酸ジメタクリロキシエチルエステルとリ
ン酸モノメタクリロキシエチルエステルを合計した純度
は９６．８％であった。

【００３０】実施例２〜４ 水及び新たに加える塩化メチレンの量を表１に示す通り
に変更した以外は、実施例１同様にして製造を行った。
生成物の収量、リン酸ジメタクリロキシエチルエステル
とリン酸モノメタクリロキシエチルエステルの濃度比及
び純度の結果を表１に示す。

【００３１】実施例５〜６ 酸性リン酸エステルを、高速液体クロマトグラフ分析に
よる濃度が、リン酸ジブチルエステルが３９％、リン酸
モノブチルエステルが４２％、その他の不純物が１９％
からなる酸性リン酸エステル混合物（略称：ＰＢ、合成
品）１００ｇに変更し、水及び新たに加える塩化メチレ
ンの量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１同
様にして製造を行った。生成物の収量、リン酸ジブチル
エステルとリン酸モノブチルエステルの濃度比及び純度
の結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例７ ＰＭ１００ｇを塩化メチレン４００ｍｌに溶解し、これ
を２ｌの分液ロートに加えた。さらに、水５００ｍｌに
炭酸ナトリウム４３ｇを溶かした液をこの分液ロートに
ゆっくりと加えた。分液ロートを発泡に気を付けながら
１分間混合した後に、３０分間静置した。下層である塩
化メチレン層を除去し、この分液ロートに新たに塩化メ
チレン４００ｍｌを加え、これに水層が強酸性になるま
で濃塩酸を加え、さらに食塩（和光純薬社製）２５ｇを
加えた。分液ロートを発泡に気を付けながら１分間混合
した後に１日静置した。塩化メチレン層を１ｌの３角フ
ラスコに取り、無水硫酸ナトリウム２０ｇを加え２時間
攪拌した。塩化メチレン溶液を濾過し、塩化メチレンを
除去することによって透明粘調液体４３．９ｇを得た。
この生成物中のリン酸ジメタクリロキシエチルエステル
とリン酸モノメタクリロキシエチルエステルの濃度比は
５．３／１であり、リン酸ジメタクリロキシエチルエス
テルとリン酸モノメタクリロキシエチルエステルを合計
した純度は９５．４％であった。

【００３４】実施例８〜９ 食塩の量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例５
同様にして製造を行った。生成物の収量、リン酸ジメタ
クリロキシエチルエステルとリン酸モノメタクリロキシ
エチルエステルの濃度比及び純度の結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例１０ ＰＭ１００ｇを塩化メチレン４００ｍｌに溶解し、これ
を２ｌの分液ロートに加えた。さらに、水５００ｍｌに
炭酸ナトリウム４３ｇを溶かした液をこの分液ロートに
ゆっくりと加えた。分液ロートを発泡に気を付けながら
１分間混合した後に、３０分間静置した。下層である塩
化メチレン層を除去し、この分液ロートに新たに塩化メ
チレン４００ｍｌを加え、これに水層が強酸性になるま
で濃塩酸を加えた。分液ロートを発泡に気を付けながら
１分間混合した後に２時間静置した。この時の塩化メチ
レン層中のリン酸ジメタクリロキシエチルエステルとリ
ン酸モノメタクリロキシエチルエステルの濃度比は４８
／１であった。次いで水層を除去し、さらに水５００ｍ
ｌで２回洗浄を行った後に、塩化メチレン層を１ｌの３
角フラスコに取り、無水硫酸ナトリウム２０ｇを加え２
時間攪拌した。塩化メチレン溶液を濾過し、塩化メチレ
ンを除去することによって透明粘調液体のリン酸ジメタ
クリロキシエチルエステル１８．８ｇを得た。高速液体
クロマトグラフ測定による純度は９７．２％であり、リ
ン酸モノメタクリロキシエチルエステルは０．３％以下
であった。

【００３７】実施例１１ ＰＭ１００ｇを塩化メチレン４００ｍｌに溶解し、これ
を２ｌの分液ロートに加えた。さらに、水５００ｍｌに
炭酸ナトリウム４３ｇを溶かした液をこの分液ロートに
ゆっくりと加えた。分液ロートを発泡に気を付けながら
１分間混合した後に、３０分間静置した。下層である塩
化メチレン層を除去し、この分液ロートに新たに塩化メ
チレン４００ｍｌを加え、これに水層が強酸性になるま
で濃塩酸を加えた。分液ロートを発泡に気を付けながら
１分間混合した後に２時間静置した。この時の塩化メチ
レン層中のリン酸ジメタクリロキシエチルエステルとリ
ン酸モノメタクリロキシエチルエステルの濃度比は４９
／１であった。次いで塩化メチレン層を除去し、新たに
塩化メチレン５００ｍｌを加えた後に、食塩を飽和にな
るまで加えた。塩化メチレン層を１ｌの３角フラスコに
取り、無水硫酸ナトリウム２０ｇを加え２時間攪拌し
た。塩化メチレン溶液を濾過し、塩化メチレンを除去す
ることによって透明粘調液体のリン酸モノメタクリロキ
シエチルエステル１３．７ｇを得た。高速液体クロマト
グラフ測定による純度は９８．６％であり、リン酸ジメ
タクリロキシエチルエステルは完全に除去されていた。

【００３８】比較例１ 高速液体クロマトグラフ分析による濃度が、リン酸ジメ
タクリロキシヘキシルエステルが２５％、リン酸モノメ
タクリロキシヘキシルエステルが５２％、その他の不純
物が２３％からなる酸性リン酸エステル混合物（略称：
ＰＨＭ、合成化合物）１００ｇを塩化メチレン４００ｍ
ｌに溶解し、これを２ｌの分液ロートに加えた。さら
に、水１５０ｍｌに炭酸ナトリウム３９ｇを溶かした液
をこの分液ロートにゆっくりと加えた。分液ロートを発
泡に気を付けながら１分間混合した後に、３０分間静置
した。下層である塩化メチレン層を除去し、この分液ロ
ートに新たに塩化メチレン１５０ｍｌを加え、これに水
層が強酸性になるまで濃塩酸を加えた。分液ロートを発
泡に気を付けながら１分間混合した後に２時間静置し
た。塩化メチレン層を１ｌの３角フラスコに取り、無水
硫酸ナトリウム（和光純薬社製）２０ｇを加え２時間攪
拌した。塩化メチレン溶液を濾過し、塩化メチレンを除
去することによって透明粘調液体２７．２ｇを得た。こ
の生成物は９７％がリン酸モノメタクリロキシヘキシル
エステルであり、リン酸ジメタクリロキシヘキシルエス
テルは不純物と共に第一抽出行程中の、塩化メチレン層
に残留するために精製できなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−135481（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−258191（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−13791（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 9/09 C07F 9/11 C07F 9/113

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸モノエステルとリン酸ジエステル
   を主成分とする酸性リン酸エステル混合物と、水、非水
   溶性有機溶媒及び塩基性化合物を混合処理して、酸性リ
   ン酸エステル混合物を水層に抽出した後水層を分液し、
   次いで該水層に酸及び非水溶性有機溶媒を、または酸、
   非水溶性有機溶媒及び無機塩をその量を制御しながら混
   合して、リン酸エステルとリン酸ジエステルの組成比が
   制御された酸性リン酸エステル混合物を非水溶性有機溶
   媒層に抽出することを特徴とする酸性リン酸エステルの
   製造方法。
2. 【請求項２】 リン酸モノエステル及びリン酸ジエステ
   ルが、共に（メタ）アクリル基を含有するリン酸基含有
   重合性単量体である請求項１記載の酸性リン酸エステル
   の製造方法。