KR100711187B1 - 희토류 트리스(유기인 유도체)의 안정된 용액 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 안정된 희토류 트리스(유기인산염) 용액은 희토류 트리스(유기인산염) 및 탄화수소 용매를 포함한다. 약 2% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 3% 내지 약 8%의 희토류 원소가 용액 중에 존재한다. 희토류 트리스(유기인산염) 용액은 적어도 약 15일간, 바람직하게는 적어도 약 20일간, 가장 바람직하게는 적어도 약 30일간 희토류 트리스(유기인산염)의 침전을 형성하지 않고 안정하다. 이 용액의 제조 방법이 제시된다. 침전물 생성을 억제하기 위해 안정화 첨가제, 산, 글리콜 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 침전물 생성을 억제하기 위해 희토류 원소에 대한 유리 산, 글리콜 및/또는 물의 몰비가 조절된다.
희토류 원소, 유기인산염, 탄화수소 용매, 안정화 첨가제, 유리 산, 글리콜
Description
본 발명은 탄화수소 용매에 용해된 희토류 트리스(유기인 유도체)의 안정된 용액의 제조에 관한 것이다.
희토류 트리스(유기인 유도체), 특히 희토류 알킬포스페이트를 여러 가지 용매 중에서 제조하는 것은 일반적으로 간단한 공정이다. 희토류 트리스(유기인산염)은 물과 통상의 유기 용매 중에서의 용해도가 낮기 때문에 쉽게 침전을 형성한다. 이들 조성물의 낮은 용해도는 Suglobov 등에 의한 논문 "DEHP complexed of lanthanides(Ⅲ) and actinides(Ⅲ)"[Journal of Alloys and Compounds, 213/214(1994) 523-527]에 기재되어 있다. Suglobov 등은 "LnA3(A=디알킬포스페이트)는 알칸 및 공여체 용매 중에서 용해도가 매우 낮다"고 지적하고 있다(Suglobov 등의 초록 523쪽 참조). 예를 들어 희토류 네오산 복합체와 비교하여 탄화수소 용매에서의 희토류 트리스(유기인산염)의 용해도가 낮은 것는 분자의 유기화학적 특성을 상당히 저하시키는 인 원자의 존재에 주로 기인한다. 탄화수소 용매에 용해된 희토류 트리스(유기인산염)을 제공하는 것은 그 희토류 트리스(유기인산염)을 촉매 제조용으로 이용하는 제조업자가 소망하는 것이다. 희토류 트리스(유기인산염)이 탄화수소 용매 중에서 안정적일 수 있다면, 즉 장기간에 걸쳐 침전을 생성하지 않는다면, 그 산물은 제조하는 포뮬레이터에게 매우 유익할 것이다.
본 발명의 특징은 희토류 트리스(유기인산염)을 포함하는 용액 및 그 용액이 적어도 약 30일 동안 희토류 트리스(유기인산염)의 침전을 형성하지 않는 안정된 탄화수소 용매를 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 특징은 유익한 실험적 조건들을 결합하여 탄화수소 용매에 용해된 희토류 트리스(유기인산염)의 매우 안정된 용액을 제조할 수 있게 하는 방법을 도입하는 것이다.
본 발명의 상기 특징 및 그 외의 특징들을 이하에 구체적으로 설명한다.
안정된 희토류 트리스(유기인산염) 용액은 희토류 트리스(유기인산염)과 탄화수소 용매를 포함한다. 바람직하게는, 약 2% 내지 약 10%의 희토류 원소, 바람직하게는 약 3% 내지 약 8%의 희토류 원소가 용액 중에 존재한다. 별도로 언급하지 않는 한, 모든 부(parts), 비율 또는 백분율은 중량 기준이다. 희토류 트리스(유기인산염) 용액은 적어도 약 15일 동안, 바람직하게는 적어도 약 20일 동안, 가장 바람직하게는 적어도 약 30일 동안 희토류 트리스(유기인산염)의 침전물을 생성하지 않고 안정적이다. 이러한 용액의 제조 방법이 본 명세서에서 제시된다.
본 명세서에서 사용하는 "알킬"이란 용어는 선형, 분지형 또는 환형이고; 치환(모노- 또는 폴리-)되거나 또는 불포화되고; 포화되어 있을 수 있는 탄소 함유 사슬을 의미한다.
본 명세서에서 사용하는 "아릴"이란 용어는 방향족이고; 치환(모노- 또는 폴리-)되거나 불포화된 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용하는 "유리산(free acid)"이란 용어는 종래의 방법으로 측정한 H+ 농도를 의미한다.
본 명세서에서 사용하는 "희토류 트리스(유기인산염)", "유기인산염", "알킬포스페이트", "염기", 안정화 첨가제" 및 "희토류염"이란 용어는 단일체와 복수체, 그리고 각 화합물의 혼합물을 망라하는 것이다.
본 명세서에서 사용하는 "포함하는(comprising)"이란 용어는 다양한 성분이 공동으로 이용될 수 있음을 의미한다. 다라서 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"이란 용어는 "comprising"이란 용어 내에서 구현된다.
희토류 트리스(유기인산염) 용액의 제조에서, 유기인산염 용액은 유기인산염을 암모늄[바람직하게는 테트라(저급)암모늄옥사이드] 산화물 또는 수산화물, 나트륨 산화물 또는 수산화물, 또는 그들의 혼합물인 염기성 물질과의 반응에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 나트륨 염기는 높은 점도, 예를 들면 약 1000cps 이상의 점도를 가지는 용액을 형성하는 데 기여하기 때문에 그것의 사용은 일반적으로 권장되지 않는다. 가장 바람직하게는, 염기가 수산화암모늄인 것이다. 사용상 적합한 염기로는, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라부틸 암모늄하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄하이드록사이드 등이 포함된다. 유기인산염과 염기의 반응은 일반적으로 물, 탄화수소 용매 또는 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매의 존재 하에 행해진다. 그 반응은 탄화수소 용매의 존재 하에 행해지는 것이 바람직하다. 적합한 탄화수소 용매는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 메틸펜탄, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 펜탄, 톨루엔, 3-메틸펜탄, 2-메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄과 이들의 이성체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다. 바람직한 탄화수소 용매는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄과 이들의 이성체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상업적으로 이용가능한 탄화수소로는 Exxon사가 공급하는 EXXSOL(R) 헥산, Exxon사가 공급하는 EXXOL(R) 헵탄, Exxon사가 공급하는 ISOPAR-G(R) 탄화수소 용매, Exxon사가 공급하는 ISOPAR-M(R) 탄화수소 용매, Exxon사가 공급하는 ISOPAR-L(R) 탄화수소 용매, Exxon사가 공급하는 SOLVENT 140(R) 탄화수소 용매, 및 Philips사가 공급하는 MINERAL SPIRITS 66(R) 탄화수소 용매를 들 수 있다.
유기인산염 용액의 pH는 바람직하게 약 5.0 내지 약 9.0 범위, 더욱 바람직하게는 약 5.5 내지 약 7.0, 가장 바람직하게는 약 6.0 내지 약 6.5 범위이다.
유기인산염이 염기와 반응하는 온도는 결정적인 것으로 생각되지 않으며 반응온도는 가변적이다. 일반적으로 반응은 실온, 예를 들면 약 25℃에서 행할 수 있다.
이어서, 유기인산염 용액을 희토류 염과 반응시켜 희토류 트리스(유기인산 염) 용액의 조제품(crude)을 생성한다. 이를 위해 유기인산염 용액에 원하는 희토류 염(들)의 수용액("희토류염 용액"이라 함)을 가한다.
산물의 안정성을 위해 첨가 속도를 느리게 하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 희토류염 용액(희토류 함량이 약 23% 내지 약 26%인 것이 바람직함)의 첨가 속도는 원하는 희토류 트리스(유기인산염) 용액의 원하는 점도를 얻기에 충분한 속도이다. 약 600cps 이하의 점도를 갖는 조성물의 경우, 첨가 속도는 약 1시간 내지 2시간의 범위일 수 있다.
유기인산염 용액과 희토류염 용액의 반응온도는 바람직하게 약 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃이다.
사용상 적합한 희토류염은 주기율표의 ⅢB족(란탄 계열)의 염이다. 희토류 원소들은 주기율표의 ⅢB족(란탄 계열)에 있는 15개의 화학적으로 연관되는 원소의 군이다. 적합한 란탄계 희토류 원소로는: 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨, 스탄듐 및 그의 혼합물이 포함된다. 사용상 바람직한 희토류 원소는 네오디뮴, 란타늄, 프라세오디뮴, 세륨(바람직하게 CeⅢ) 및 그 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 란타늄이다. 이들 희토류 원료가 만들어지는 광석의 특성에 기인하여, 원하는 희토류염 또는 희토류염 용액 중에는 소량의 다른 희토류 원소들이 존재할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 데 바람직한 등급은 원하는 희토류 원소 또는 예를 들면 희토류 나이트레이트, 희토류 클로라이드, 희토류 옥사이드, 희토류 하이드록사이드, 희토류 아세테이트, 희토류 옥시클로라이드, 희토류 옥시나 이트레이트 및 그 혼합물과 같은 희토류염이 약 90중량% 이상인 것이다.
적합한 희토류염의 예로는 희토류 나이트레이트, 희토류 클로라이드, 희토류 아세테이트, 희토류 하이드록사이드, 희토류 옥사이드, 희토류 옥시클로라이드, 희토류 옥시나이트레이트 및 그 혼합물이 포함된다. 바람직한 희토류염은 희토류 나이트레이트, 희토류 클로라이드 및 그 혼합물이다. 사용상 가장 바람직한 것은 희토류 나이트레이트로서, 예를 들면 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨, 스탄듐 및 그의 혼합물의 나이트레이트이 있다. 바람직하게, 희토류염의 수용액을 이용할 수 있다.
유기인산염 화합물은, 인산의 디에스테르, 즉 (RO)(R'O)PO(OH)[R = 알킬, 아릴 및 그의 조합; R' = 알킬, 아릴 및 그의 조합]; 인산의 모노에스테르, 즉 (RO)PO(OH)2[R = 알킬, 아릴 및 그의 조합]; 일반식 (RO)R'P(O) 및 RP(O)(OH)2[R = 알킬, 아릴 및 그의 조합]인 포스포네이트(phosphonate); 일반식 R(R')P(O)OH 및 R(H)P(O)OH[R=알킬, 아릴 및 그의 조합]인 포스피네이트(phosphinate); 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 유기인산염 화합물은 인산의 디에스테르, 즉 (RO)(R'O)PO(OH)[R = n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 아밀, 이소펜틸, 2,2-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 1-에틸헥실, 톨릴, 노나페녹실 및 이들의 조합체; R'= n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 아밀, 이소펜틸, 2,2-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 1-에틸헥실, 톨릴, 노나페녹실 및 이들의 조합 체]; 인산의 모노에스테르, 즉 (RO)PO(OH)2[R = n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 아밀, 이소펜틸, 2,2-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 1-에틸헥실, 톨릴, 노나페녹실]; 일반식 (RO)R'P(O) 및 RP(O)(OH)2[R = n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 아밀, 이소펜틸, 2,2-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 1-에틸헥실, 톨릴, 노나페녹실 및 이들의 조합체]인 포스포네이트; 일반식 R(R')P(O)OH 및 R(H)P(O)OH[R = n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 아밀, 이소펜틸, 2,2-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 1-에틸헥실, 톨릴, 노나페녹실 및 이들의 조합체]인 포스피네이트; 및 이들의 혼합물이다.
유기인산염 용액 및 희토류염 용액을 반응시킨다. 반응 산물에 수상(水相)과 유기상(有機相)이 존재할 것이다. 수상을 제거한다. 액체-액체 추출과 같은 수상을 제거하는 종래의 방법을 이용할 수 있다. 그런 다음, 유기상을 물로 세척하는 것이 바람직하다. 다음에 희토류 원소에 대한 물의 적절한 몰비 및/또는 희토류 원소에 대한 유리 산의 적절한 몰비를 얻기 위해 종래의 방법으로 상기 조액(crude liquid)에 대해 물과 유리 산의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들면, 물의 농도는 공비(共沸) 증류 및/또는 물의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 유리 산의 농도는 카르복시산 및/또는 다른 안정화 산의 첨가에 의해 조절될 수 있다.
안정화 첨가제를 첨가한다. 안정화 첨가제로는 물, 인산과 그의 에스테르, 황산과 그의 에스테르, 붕산과 그의 에스테르, 글리콜(디올)과 그의 에테르 유도체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 안정화 첨가제는 수상을 제거한 후, 유기상을 세척할 경우 그 세척 후, 및 예를 들면 공비 증류에 의해 수분 함량을 조절하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
최종 산물인 희토류 트리스(유기인산염) 용액의 점도는 바람직하게는 약 600cps 미만, 더욱 바람직하게는 500cps 미만, 가장 바람직하게는 약 100cps 미만이다.
안정된 희토류 트리스(유기인산염) 용액의 바람직한 제조 방법을 본 발명의 란타늄 트리스(디-2-에틸헥실포스페이트)의 제조에 관한 이하의 설명으로 예시한다.
반응은 다음과 같이 표현될 수 있다:
1. 탄화수소/물 혼합물 중에서의 염 형성
(RO)2P(O)OH + NH4OH → (RO)2P(O)ONH4 + H
2O
디-2-에틸헥실포스페이트 암모늄디-2-에틸헥실포스페이트
2. 물/탄화수소 용매 중에서의 희토류 디-2-에틸포스페이트의 형성
RE(NO3)3 + 3[(RO)2P(O)O][NH4] →[(RO)2P(O)O]
3RE + 3NH4NO3
RE 나이트레이트
RE 디-2-에틸헥실포스페이트
RE = La; R = 2-에틸헥실-
2용매계 내에서 희토류 나이트레이트 용액과 유기인산염 용액을 혼합함으로써 희토류 트리스(유기인산염)을 제조한다. 얻어지는 수상(층)은 제거한다. 유기 상은 물로 세척할 수 있다. 잔류하는 유기 용액은 희토류 트리스(유기인산염) 복합체와 함께 일정량의 물과 유리 산을 함유한다.
탄화수소 용매 중의 희토류, 바람직하게는 란타늄 트리스(유기인산염) 용액을 안정화하는 데에는, 유리 산으로 용액 중에 존재하고 측정가능한 산, 글리콜 및/또는 다른 안정화 첨가제가 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이들 안정화 첨가제는 용액으로부터 희토류 트리스(유기인산염)의 침전을 억제하는 것을 보조한다.
예를 들어 임의의 글리콜 및/또는 유리 산과 같은 안정화 첨가제를 전혀 함유하지 않는 용액은 급속히 침전을 형성한다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 적어도 약 3일간, 바람직하게는 적어도 약 7일간, 가장 바람직하게는 적어도 약 14일간 안정하다. 바람직한 조성물은 적어도 약 15일간, 더욱 바람직하게는 적어도 약 20일간, 가장 바람직하게는 적어도 약 30일간 안정하다.
희토류 트리스(유기인산염) 용액이 희토류 원소에 대한 글리콜의 몰비 및/또는 희토류 원소에 대한 유리 산의 몰비의 적절한 값을 갖는 것이 안정성 면에서 필수적이다. 희토류 원소에 대한 글리콜의 몰비와 희토류 원소에 대한 유리 산의 몰비가 모두 본 명세서에서 기재하는 범위 내인 것이 바람직하다.
당업자는 희토류 트리스(유기인산염)의 제조 후에 글리콜, 유리 산 또는 글리콜과 유리 산의 몰비를 조절하기 위해 종래 방법을 이용할 수 있음을 알 것이다. 상기 몰비는 산, 글리콜 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 안정화 첨가제를 첨가하여 조절하는 것이 바람직하다.
산은 희토류 트리스(유기인산염) 용액에 대해 안정화 이점을 제공할 수 있 다. 사용상 적합한 산은 조합된 유기 용매와 희토류 트리스(유기인산염)에 상용성(相溶性)이 있는 유기산이다. 상용성이란 그러한 유기산이 요구되는 유리 산의 농도를 얻는 데 필요한 정도로 용해될 수 있는 것을 의미한다. 당업자는 이것을 결정할 수 있다. 특히, 특정 범위 내의 희토류 원소에 대한 유리 산의 몰비는 예를 들면 약 8% 이상의 희토류 원소와 같은 고농도의 희토류 트리스(유기인산염) 용액의 안정성을 향상할 수 있다. 원하는 유리 산의 비율을 달성하기 위해 산이 사용된다. 사용상 적합한 산에는 인 화합물을 기본으로 하는 산 및 에스테르, 황 화합물을 기본으로 하는 산 및 에스테르, 붕소 화합물을 기본으로 하는 산 및 에스테르, 그리고 그 혼합물이 포함된다. 본 발명의 희토류 트리스(유기인산염) 용액의 희토류 원소에 대한 유리 산의 몰비는 약 5 이하, 바람직하게는 약 2 이하, 가장 바람직하게는 약 1 이하이다.
사용상 적합한 인 화합물을 기본으로 하는 산 및 에스테르에는 인산(H3PO4); 인산의 모노 및 디 알킬에스테르(예: R1H2PO4 및 R1R2
HPO4, 여기서 R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 이들의 조합임); o-아인산(H3PO3); 메타 인산; 모노 알킬 포스폰산(예: RH2PO3, 여기서 R은 메틸, 에틸 또는 1-프로필임); 알킬 포스폰산의 모노 에스테르(예: RR1HPO3, 여기서 R은 메틸, 에틸 및 1-프로필이고, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 이들의 조합임); 포스핀산의 유기 유도체(예: RR1HPO2, 여기서 R 및 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 이들의 조합임); 및 이들의 혼합물이 포함된다.
사용상 적합한 황 화합물을 기본으로 하는 산 및 에스테르에는 황산, 피로황산, 알칸 및 아렌(arene) 황산(예: RSO3H, 여기서 R은 메탄, 에탄, n-프로판, z-프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 트리플루오로메탄, 벤젠, 3,5-디메틸벤젠, m-니트로벤젠, 2-아미노벤젠, 3-아미노벤젠, p-도데실벤젠, p-톨루엔, 1-나프탈렌, 2-나프탈렌, 2-아크릴아미도프로판, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판, 3-아크릴아미도-2,4,4-트리메틸펜탄, 2-아크릴아미도-2-페닐에탄, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판, 2-아크릴아미도-2-(p-톨릴)에탄, 설팜산(H2NSO3H), 설파닐산[4-(H2N)C6H4SO3H], 알칸 및 아렌 설핀산(예: RSO2
H, 여기서 R은 메탄 또는 벤젠임), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
사용상 적합한 붕소를 기본으로 하는 산에는 붕산[B(OH)3] 및 메타붕산(HBO2)이 포함된다.
산은 희토류 트리스(유기인산염)을 제조하기 전, 제조 도중, 또는 제조 후에 사용될 수 있다. 산은 제조 도중 또는 제조 후에 사용하는 것이 바람직하다. 희토류 트리스(유기인산염)이 형성된 후에 산을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 산 은 1단계 또는 여러 단계로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 산을 유기인산염 용액의 제조에 이용할 수 있고, 필요할 경우 적합한 몰비를 얻기 위해 제조 후에 추가의 산을 첨가할 수 있다. 유리 산의 몰비를 안정화하기 위해 유기인산염 용액의 형성에 과량의 산을 사용할 수 있다. 여러 가지의 산을 혼합하여 사용할 수도 있고 개별적으로 사용할 수도 있다. 혼합하여 사용할 경우, 산을 미리 혼합한 후 동시에 첨가할 수도 있고, 개별적으로 첨가할 수도 있다. 산은 그 자체의 형태로 첨가할 수도 있고 산의 염 형태로 첨가할 수도 있다.
또한 글리콜(디올) 및 그 유도체가 혼합 유기 용매 및 희토류 트리스(유기인산염)에 상용성이 있다면 그것들도 희토류 트리스(유기인산염) 용액을 안정화시킬 수 있다. 상용성이란 필요로 하는 글리콜 농도를 달성하는 데 필요한 정도로 글리콜이 용해되는 것을 의미한다. 당업자는 이것을 결정할 수 있다. 특히 소정 범위 내의 희토류 원소에 대한 글리콜의 몰비는 희토류 트리스(유기인산염) 용액에 향상된 안정성을 제공할 수 있다. 글리콜의 농도는 종래의 크로마토그래피 방법(예를 들면 가스크로마토그래피)으로 측정할 수 있다. 사용상 적합한 글리콘 및 글리콜의 에테르 유도체에는 프로필렌글리콜 (1,2-프로판디올), 디(프로필렌글리콜), 에틸렌글리콜 (1,2-에탄디올), 디(에틸렌글리콜), 1,2- 및 1,3- 및 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디프로필에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 에틸렌글리콜 tert-부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 tert-부틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸비닐에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르(1,2-디메톡시프로판), 2,2-디에톡시프로판, 3,3-디에톡시-1-프로판올, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜 페닐에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 글리콜은 디(프로필렌글리콜), 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디(에틸렌글리콜) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
글리콜은 희토류 트리스(유기인산염)을 제조하는 도중 또는 제조 후에 사용될 수 있다. 글리콜은 1단계 또는 여러 단계로 첨가할 수 있다. 또한, 글리콜은 조합하여 사용할 수도 있고 개별적으로 사용할 수도 있다. 조합하여 사용할 경우, 글리콜을 미리 혼합하여 동시에 첨가하거나 개별적으로 첨가할 수 있다. 희토류 트리스(유기인산염)의 형성 후에 글리콜을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 희토류 트리스(유기인산염)의 희토류 원소에 대한 안정화 첨가제, 즉 글리콜(디올) 및 그것의 에테르 유도체의 몰비는 약 5 이하, 바람직하게는 약 2 이하, 가장 바람직하게는 약 1 이하이다.
또한 물은 예를 들면 희토류 카르복실레이트 용액에 대한 안정화 효과보다 희토류 트리스(유기인산염) 용액에 대한 안정화 효과가 낮다는 것이 밝혀졌다. 실제로, 물은 희토류 트리스(유기인산염) 용액의 점도를 증가시킬 수 있다. 희토류 원소에 대한 물의 몰비를 적절하게 맞추기 위해 공비 증류와 같은 종래의 방법을 이용하여 물을 제거할 수 있다. 희토류 원소에 대한 물의 몰비가 바람직하게는 약 2 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1 이하, 가장 바람직하게는 약 0.05 이하이다.
바람직한 실시예에서, 디-2-에틸헥실 인산을 사용하여 희토류 알킬포스포네 이트를 제조한다. 란타늄 트리스(디-2-에틸헥실포스페이트)의 일반식은 LaC48H102P3O12이다.
이 복합체의 기본적인 일반식은 다음과 같다:
본 발명의 란타늄 트리스(디-2-에틸헥실포스페이트) 용액은 약 2중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 8중량%, 가장 바람직하게는 약 3.5중량% 내지 약 5중량%의 La를 포함한다. 란타늄 트리스(디-2-에틸헥실포스페이트) 용액은 용매로서 헥산, 사이클로헥산, 메틸펜탄, 그리고 이들의 이성체 및 혼합물을 이용하여 제조된다.
란타늄 트리스(디-2-에틸헥실포스페이트) 용액에서 희토류 원소인 La에 대한 유리 산의 몰비가 약 5 이하이고, 바람직하게는 약 2 이하, 가장 바람직하게는 약 1 이하이다. 희토류 원소인 La에 대한 물의 몰비는 약 2 이하, 바람직하게는 약 0.1 이하, 가장 바람직하게는 약 0.05 이하이다. 희토류 원소인 La에 대한 글리콜(디올) 및 그 에테르 유도체의 몰비는 약 5 이하, 바람직하게는 약 2 이하, 가장 바람직하게는 약 1 이하이다.
또한, 희토류 트리스(유기인산염) 용액은 디엔 중합을 위한 촉매의 제조용 원재료로서 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 방법 및 제품을 더 잘 설명하고 정의하기 위해 제시된다. 그것은 예시를 위한 것이며 당업자는 그것을 참조하여 여러 가지 변형 및 변경을 제시할 수 있으나, 이것은 여전히 본 발명 및 이어지는 청구 범위의 사상 및 범위 내에 포함되는 것으로 간주된다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명의 란타늄 트리스(디-2-에틸헥실포스페이트)의 용액을 제조하는 절차를 예시한다.
2리터 용량의 반응기에서, 암모니아 용액(29.6%) 56g을 약 45℃ 내지 약 50℃의 온도에서 헥산 650g 중에 용해된 디-2-에틸헥실 인산(분자량 321.8) 312g의 맑은 용액에 적하하여 pH가 약 5.5 내지 약 6.5(약 50℃에서) 범위인 암모늄 디-2-에틸헥실포스페이트/헥산/물 용액을 제조한다. 상기 무색의 맑은 용액에 질산란탄(La nitrate) 수용액(약 191g; La 함량 23.53%)을 가한다. 질산란탄 수용액은 강하게 혼합하는 가운데 약 50℃에서 약 1ml/분의 첨가 속도로 적하하여 가한다. 산물은 유기층 내로 신속하게 용해된다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 추가로 60분간 교반하고 수층을 제거한다. 유기층을 매회 250ml의 물로 3회 세척한다. 란타늄 트리스(디-2-에틸헥실포스페이트) 용액의 조제품을 분석한 결과 물의 함량이 1.1%이다. 이 시점에서 디프로필렌글리콜을 첨가하여 소기의 함량인 약 1.5%로 만든다. 다음에 반응기에 Dean-Stark 어댑터를 장착하고 공비 증류에 의해 필요로 하는 양의 물을 제거한다. 최종 산물은 안정하고 맑은 무색 용액이다. 수율은 약 950g이다. 산물의 분석 결과는 다음과 같다:
La 4.2%
P 3.2%
유리 산 4.3%
물 94ppm
점도 약 86cPs(25℃, Brookfield)
유리 상태의 디-2-에틸헥실 인산/La의 몰비:
4.3g/321.97 = 약 0.013m (321.97 = 디-2-에틸헥실 인산의 분자량)
4.2g/138.91 = 약 0.03m (138.91 = La의 원자량)
0.013/0.03 = 약 0.43
물/La의 몰비:
0.094g/18 = 약 0.005 (18 = 물의 분자량)
4.2g/138.91 = 약 0.03m (138.91 = La의 원자량)
0.005/0.03 = 약 0.17
상기와 같이 본 발명의 특정한 실시예가 예시의 목적에서 기재되었으므로, 첨부된 청구의 범위에 정의된 본 발명을 벗어나지 않고 당업자가 본 발명의 상세사항에 대한 다양한 변경을 가할 수 있음은 명백할 것이다.
Claims (17)
- 산과 염기의 반응에 의해 제조된 유기인산염(organophosphate salt) 용액을 탄화수소 용매, 물과 탄화수소 용매의 혼합물, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 존재 하에 희토류 염(rare earth salt)과 반응시켜 희토류 트리스(유기인산염) 용액을 형성하는 단계를 포함하고,상기 희토류 트리스(유기인산염) 용액은 유리 산(free acid)을 포함하며, 희토류 원소에 대한 유리 산의 몰비가 5 이하인,안정된 희토류 트리스(유기인산염) 용액의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 용매가 탄화수소 용매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제2항에 있어서,프로필렌글리콜 (1,2-프로판디올), 디(프로필렌글리콜), 에틸렌글리콜 (1,2-에탄디올), 디(에틸렌글리콜), 1,2- 및 1,3- 및 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디프로필에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 에틸렌글리콜 tert-부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 tert-부틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸비닐에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시프로판), 2,2-디에톡시프로판, 3,3-디에톡시-1-프로판올, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜 페닐에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 안정화 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제3항에 있어서,희토류 원소에 대한 상기 안정화 첨가제의 몰비가 5 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 희토류 트리스(유기인산염) 용액 중의 희토류 원소에 대한 물의 몰비가 1 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서,인산(H3PO4); 인산의 모노 및 디 알킬 에스테르; o-아인산(H3PO3); 메타 인산; 모노 알킬 포스폰산; 알킬 포스폰산의 모노 에스테르; 포스핀산의 유기 유도체; 황산; 피로 황산; 알칸 및 아렌 설폰산; 설파닐산[4-(H2N)C6H4SO3H]; 알칸 및 아렌 설핀산; 붕산[B(OH)3]; 메타 붕산(HBO2); 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 산을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제6항에 있어서,희토류 원소에 대한 유리 산의 몰비가 2 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 반응의 온도가 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 안정된 희토류 트리스(유기인산염) 용액의 제조 방법으로서,a) 산과 염기의 반응에 의해 제조된 유기인산염 용액을 탄화수소 용매 또는 물과 탄화수소 용매의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 존재 하에 희토류 염과 반응시켜 수상(water phase)과 유기상(organic phase)을 가지는 희토류 트리스(유기인산염) 용액을 형성하는 단계;b) 상기 수상을 제거하는 단계;c) 상기 유기상을 물로 세척하는 단계; 및d) 물, 산, 산의 에스테르, 글리콜(디올)과 그 에테르 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 안정화 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하고,단계 a)에서의 반응 온도가 30℃ 이상이고, 희토류 원소에 대한 상기 안정화 첨가제의 몰비가 5 이하인, 제조 방법.
- 제9항에 있어서,상기 용매가 탄화수소 용매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제9항에 있어서,상기 안정화 첨가제가 프로필렌글리콜 (1,2-프로판디올), 디(프로필렌글리콜), 에틸렌글리콜 (1,2-에탄디올), 디(에틸렌글리콜), 1,2- 및 1,3- 및 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디프로필에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 에틸렌글리콜 tert-부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 tert-부틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸비닐에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시프로판), 2,2-디에톡시프로판, 3,3-디에톡시-1-프로판올, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜 페닐에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제9항에 있어서,희토류 원소에 대한 물의 몰비가 1 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제9항에 있어서,상기 안정화 첨가제가 인산(H3PO4); 인산의 모노 및 디 알킬 에스테르; o-아인산(H3PO3); 메타 인산; 모노 알킬 포스폰산; 알킬 포스폰산의 모노 에스테르; 포스핀산의 유기 유도체; 황산; 피로 황산; 알칸 및 아렌 설폰산; 설파닐산[4-(H2N)C6H4SO3H]; 알칸 및 아렌 설핀산; 붕산[B(OH)3]; 메타 붕산(HBO2); 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제9항에 있어서,상기 반응의 온도가 40℃ 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- a) 희토류 트리스(유기인산염);b) 희토류 원소에 대한 유리 산의 몰비가 5 이하인 탄화수소 용매; 및c) 유리 산를 포함하는 용액.
- a) 희토류 트리스(유기인산염);b) 탄화수소 용매;c) 물; 및d) 프로필렌글리콜 (1,2-프로판디올), 디(프로필렌글리콜), 에틸렌글리콜 (1,2-에탄디올), 디(에틸렌글리콜), 1,2- 및 1,3- 및 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디프로필에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 에틸렌글리콜 tert-부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 tert-부틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸비닐에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시프로판), 2,2-디에톡시프로판, 3,3-디에톡시-1-프로판올, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜 페닐에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르; 인산(H3PO4); 인산의 모노 및 디 알킬 에스테르; o-아인산(H3PO3); 메타 인산; 모노 알킬 포스폰산; 알킬 포스폰산의 모노 에스테르; 포스핀산의 유기 유도체; 황산; 피로 황산; 알칸 및 아렌 설폰산; 설파닐산[4-(H2N)C6H4SO3H]; 알칸 및 아렌 설핀산; 붕산[B(OH)3]; 메타 붕산(HBO2); 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 안정화 첨가제를 포함하고,희토류 원소에 대한 물의 몰비가 2 이하이고, 희토류 원소에 대한 상기 안정화 첨가제의 몰비가 5 이하인, 희토류 트리스(유기인산염) 용액.
- 제16항에 있어서,상기 희토류 트리스(유기인산염)이 20일 이상 침전을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 희토류 트리스(유기인산염) 용액.
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