DD222596A1

DD222596A1 - Verfahren zur herstellung reiner alkyl- oder aryldiester der phosphorigen saeure

Info

Publication number: DD222596A1
Application number: DD25809083A
Authority: DD
Inventors: Doerte Ludewig; Wolfgang Eiserbeck; Egbert Feike
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1983-12-16
Filing date: 1983-12-16
Publication date: 1985-05-22

Abstract

Erfindungsbetreff ist ein Herstellungsverfahren reiner Alkyl- oder Aryldiester der phosphorigen Saeure aus aequimolaren Gemischen von Phosphorigsaeuremono- und -diestern. Erfindungsziel ist ein oekonomischeres Herstellen reiner Alkyl- oder Aryldiester der phosphorigen Saeure aus aequimolaren Gemischen von Phosphorigsaeuremono- und -diestern. Erfindungsaufgabe ist die Entwicklung eines Verfahrens, mit dem aus aequimolaren Gemischen von Phosphorigsaeuremono- und -diestern, vorzugsweise aus Gemischen von Monoester und Diester sekundaerer, tertiaerer oder aromatischer Alkohole, die Herstellung reiner Alkyl- oder Aryldiester der phosphorigen Saeure in technisch einfacher Weise moeglich ist. Erfindungsgemaess wird das aequimolare Gemisch von Phosphorigsaeuremono- und -diestern, vorzugsweise das Gemisch von Monoester und Diester sekundaerer, tertiaerer oder aromatischer Alkohole, geloest in inertem organischen Loesungsmittel, mit Ammoniakgas bei 20 C bis 50 C behandelt. Das nach der Behandlung ausgefallene NH4-monoestersalz der H3PO3 wird abgetrennt und aus der Loesung der Phosphorigsaeurediester isoliert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Alkyl- und Aryldiester der phosphorigen Säure aus äquimolaren Gemischen von Phosphorigsäuremonoestern und Phosphorigsäurediestern. Die Phosphorigsäurediester sind u.a. als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutz-, Flammschutz- und Textilveredlungsmitteln einsetzbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Äquimolare Gemische von Phosphorigsäuremonoestern und Phosphorigsäurediestern lassen sich nach DD-PS 87572 durch Alkoholyse von Phosphor(lll)-oxid nach der Bruttogleichung

P₄O₆ + 6ROH -> 2HPO(OH)OR + 2HPO(OR)₂ R = alkyl, aryl

herstellen. Eine Trennung der Estergemische ist jedoch nicht vorgesehen.

Nach US-PS 3.555.125 sollen die Phosphorigsäureester-Gemische durch Destillation trennbar sein. HEINZ [Pure Appl. ehem.

44, (1975)1 beschreibt dagegen, daß Phosphorigsäurediester sekundärer und tertiärer Alkohole bereits bei 50"C unter dem

Einfluß der sauer reagierenden Monoester zu Olefinen, Ethern und phosphoriger Säure zersetzt werden. Nach DD-PS 108.755 sind reine Phosphorigsäuredialkylester, auch sekundärer Alkohole, durch Umsetzung von gasförmigem Phosphordll (-oxid und einem gasförmigen Alkohol im Molverhältnis Phosphor(lll)-oxid zu Alkohol von 1 zu größer 8 herstellbar. Die Nachteile dieses Verfahrens sind, daß ein Überschuß an Alkohol eingesetzt werden muß, wodurch eine zusätzliche Trennoperation erforderlich wird, der bei Vakuumverfahren auftretende hohe technische Aufwand und der zusätzliche Energieverbrauch für die Verdampfung der Alkohole und des Phosphor(lll)-oxids. Weiterhin wirkt sich nachteilig aus, daß die Herstellung von Diestern aromatischer Alkohole aufgrund der hohen Siedepunkte der Diester nicht möglich ist. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein ökonomischeres Herstellen reiner Alkyl- oder Aryldiester der phosphorigen Säure aus äquimolaren Gemischen von Phosphorigsäuremonoestern und Phosphorigsäurediestern.

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist, aus äquimolaren Gemischen von Phosphorigsäuremonoestern und Phosphorigsäurediestern, vorzugsweise aus äquimolaren Gemischen von Monoester und Diester sekundärer, tertiärer oder aromatischer Alkohole, reine Alkyl- oder Aryldiester der phosphorigen Säure In technisch einfacher Weise herzustellen.

Merkmaie der Erfindung

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung reiner Alkyl- oder Aryldiester der phosphorigen Säure aus äquimolaren Gemischen von Phosphorigsäuremonoestern und Phosphorigsäurediestern gefunden.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das äquimolare Gemisch von Phosphorigsäuremonoestern und Phosphorigsäurediestern, vorzugsweise das äquimolare Gemisch von Monoester und Diester sekundärer, tertiärer oder aromatischer Alkohole, gelöst in einem gegenüber dem Estergemisch inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Chloroform, Benzen, 1,4-Oioxan, mit Ammoniakgas bei einer Temperatur zwischen 20° und 5O⁰C behandelt, das nach der Behandlung ausgefallene Ammoniummonoestersalz der phosphorigen Säure abtrennt und aus der Lösung der Phosphorigsäurediester in an sich bekannter Weise isoliert. Die Fällung des Monoestersalzes ist vollständig, wenn keine Wärmeentwicklung mehr auftritt und die Lösung neutral reagiert. Die Ammoniummonoalkyl- bzw. -monoarylphosphite fallen quanitativ als weiße, voluminöse Niederschläge aus und lassen sich gut von den die Diester enthaltenden Reaktionslösungen abfiltrieren. Nach Waschen mit Ether und Trocknen, z. B. über Phosphorpentoxid, liegen die Estersalze als feine, pulvrige, weiße Feststoffe vor. Nach dem Abtrennen der Monoester als Ammoniumsalze werden die Diester aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation bei Sumpftemperaturen unter 200"C in reiner Form gewonnen. Die von HEINZ beschriebenen Zersetzungsreaktionen treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.

Im Normalzustand fester Diester werden nach Abtrennen der Monoestersalze und gegebenenfalls der Lösungsmittel nicht auf dem Wege der Destillation, sondern vorteilhaft durch Umkristallisieren, z. B. aus Ether, gereinigt. 31P-NMR und naßchemische Untersuchungen ergaben, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ammoniumestersalze und Diester sekundärer, tertiärer und aromatischer Alkohole in sehr reiner Form vorliegen.

Ausführungsbeispieie

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer, werden bei einer Anfangstemperatur von 20⁰C zu einer Lösung von 37,3g (0,62mol) Isopropanol in 10ml Chloroform unter starkem Rühren innerhalb von 45min 22,0g (0,1 mol) Phosphor(lll)-oxid getropft. Die Temperatur erhöht sich während der Umsetzung auf 70⁰C und sinkt während des Nachrührens (30 Minuten) wieder auf Zimmertemperatur ab. In die Lösung wird unter starkem Rühren und Kühlen (T < 30X) Ammoniak eingeleitet, bis nach ca. 20-30 Minuten keine Wärmeentwicklung mehr auftritt.

-2- 258 090

Nach Abfiltrieren des Ammoniummonoisopropylphosphits und Abziehen des Chloroforms werden in der anschließenden Vakuumdestillation 32,1 g Phospho rig sau red iiso ρ ropy !ester erhalten

Phosphorigsäure-dHsopropyle&ter K,,*"""" = 37 ⁰C

n^O = 1/4083

Ammoniurrimonoisopropylphosphit F_p = 127-30 °C

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer, werden 46,9 g (0,62 mol) tert. Butanol unter Rühren und Kühlen innerhalb von 70 Minuten kontinuierlich 22,0g (0,1 mol) Phosphor(lll)-oxid getropft. Die Temperatur wird durch Kühlung unter 30"C gehalten und die Reaktionslosung 30 Minuten bei Zimmertemperatur nachgeruhrt. Anschließend wird die Reaktionslösung mit 50ml Benzen verdünnt und unter starkem Rühren und Kühlen (T < 30¹C) Ammoniak In die Lösung eingeleitet. Wenn keine Wärmeentwicklung mehr auftritt und die Lösung neutral ist, wird des ausgefallene Ammoniumtert.-butylphosphit abgesaugt, das Benzen abgezogen und der Phosphorigsaure-di-tert-butylester im Ölpumpenvaknim destilliert. (Ausbeute: 38,2g) Phosphorigsaure-di-tert.-butylflster K*>^3t>' = 57X

nfr = 1,4183

Ammonium-tert.-butylphosphit F_p = 150-53⁰C

Beispiel 3

Irr einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer, werden zu einer Lösung von 56,Bg (0,6 mol) Phenol in 30ml Benzen unter Rühren und Kühlen innerhalb von 30 Minuten 22,0g (0,1 mol) Phosphor(lll)-oxld getropft. Die Temperstur der Reaktionslösunfl wird durch Kühlen unter WC gehalten. Nach Zutropfen des Phosphor(lll)-oxids wird noch 30 Minuten bei Zimmertemperatur nachgeruhrt. Anschließend wird die Reaktionslösung unter starkem Rühren und Kuhlen (T < 40°C) mit Ammoniak gesättigt. Nach ca. 60 Minuten, wenn keine Wärmeentwicklung mehr auftritt und die Lösung neutral ist, wird das ausgefallene Ammoniummonophenylphosphit abfiltriert, das Benzen abgezogen und der Phosphortgsäure-diphenylester im Vakuum destilliert. (Ausbeute: 43,1 g) Phosphorigsäure-di-phenylester K"* = 143-5°C

ng⁰ = 1,5567

Ammomummonophenylphosphit F„ = 175-7 ⁰C

Claims

-ι- 258 090 2

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung reiner Alkyl- oder Aryldiester der phosphorigen Säure aus äquimolaren Gemischen von Phosphorigsäuremonoestern und Phosphorigsäurediestern, gekennzeichnet dadurch, daß man das äquimolare Gemisch von Phosphorigsäuremonoester und Phosphorigsäurediester, vorzugsweise das äquimolare Gemisch von Monoester und Diester sekundärer, tertiärer oder aromatischer Alkohole, gelöst in einem gegenüber dem Estergemisch inerten organischen Losungsmittel, vorzugsweise Chloroform, Benzen, 1,4-Dioxan, mit Ammoniakgas bei einer Temperatur zwischen 20° und 50⁰C behandelt, das nach der Behandlung ausgefallene Ammoniunmonoestersalz der phosphorigen Säure abtrennt und aus der Lösung von Phosphorigsäurediester in an sich bekannter Weise isoliert.