Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasów alkilosiarkowych o wzorze ogólnym RCH3-O-SO2-OH, w którym R oznacza atom wo¬ doru lufo grupe alkilowa, na drodze sulfonowania alkoholi dwutlenkiem siarki w obecnosci tlenu i katalizatora, oraz odpowiadajacych im soli.Znanych jest wiele pochodnych siarczanowych alkoholi pierwszorzedowych, w których grupa — OSO^-OH przylaczona jest bezposrednio do czesci hydrofobowej czasteczki. Stanowia one jedna z naj¬ wazniejszych grup syntetycznych srodków powierz- chniowo-czyinnych. Maja szerokie zastosowanie jako. detergenty, srodki pianotwórcze, zwilzajace, dysperguijajce lufo emulgujace.Znane sa .sposoby wytwarzania kwasów alkilo- siarkoWych na drodze sulfonowania alkoholi róz¬ nymi srodkami sulfonujacymi, które to sposoby jednak nie sa wolne od wad. I tak na przyklad przy wytwarzaniu kwasów alkilosiarkowych na drodze dzialania kwasem siarkowym na alkohole alifatyczne stosuje sie duzy nadmiar stezonego kwasu siarkowego w celu usuwania wody two¬ rzacej sie w trakcie reakcji. Powoduje to powsta¬ wanie niepozajdanyoh produktów rozkladu, obni¬ zajacych jakosc produktu finalnego, a koniecznosc neutralizacja nadmiaru kwasu powodowala pow¬ stawanie duzych ilosci soli nieorganicznych; które nalezalo usuwac na drodze kosztownych operacji oczyszczania, co w znacznym stopniu ograniczalo zakres (Stosowania metody.Sulfonowanie alkoholi innymi srodkami sulfo^ nujacymi takimi, jak kwas chlorosulfonowy, kwas aminosiarkowy czy bezwodnik siarkowy tez nie bylo wolne od wad. Zwiazane to bylo badz z wy¬ sokimi kosztami srodków sulfonujacych badz ko¬ niecznoscia stosowania drogiej aparatury, badz oboma niedogodnosciami lacznie. Ponadto oprócz pozadanego produktu otrzymywano duza ilosc siarczanów dwualkilowych. Z patentu RFN nr 9071064 znany jest sposób sulfonowania alkoholi niearomatycznych oraz eterów i eslterów przy uzy¬ ciu dwutlenku siarki w obecnosci tlenu i kataliza¬ tora foftoaktywnego. Sposobem tym siarczany mo- noalkilowe uzyskuje sie z dosyc duza selektyw- noscia, jednakze sposób ten równiez wymagal sto¬ sowania specjalnej aparatury.Wedlug wynalazku kwasjr aikilosiairkowe o wzo¬ rze RGH20-S02hQHj w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa wytwarza sie przez poddanie alkoholu o wzorze iRCH^OH, w którym R ma wyzej podane znaczenie, dzialaniu S02 i 02 stosujac w charakterze katalizatorów zwiazki kom¬ pleksowe i sole metali przejsciowych.Reakcje chemiczna w procesie prowadzonym spo¬ sobem wedlug wynalazku przedstawia ponizszy 6Chemat R — CH^OH + S02 + Va 02 - RCH2-0-S02-OH Reakcja przebiega z wytworzeniem monoalkilo- siarczanu, lufo monoalkilo siarczanu metalu wpro- wadzonego do srodowiska reakcji. 8491684916 3 Katalizatorami w teij reakcji sa zwiazki metali przejsciowych. Najbardziej skuteczne dzialanie ka¬ talityczne w tej reakcji wywieraja •zwiazki kom¬ pleksowe metali nalezacych do VIII grupy i I pod¬ grupy wkladu okresowego (pierwiastków. Szczegól¬ nie efektywne pod wzgledem selektywnosci i ko¬ rzystnego oddzialywania na kinetyke reakcji sa kompleksowe zwiazki miedzi. Zwiazki te moga byc stosowane w postaci soli, soli uwodnionych lub kompleksów z ligandatmi organicznymi.Ponadto stwierdizono, ze obecnosc zasad orga¬ nicznych, badz nieorganicznych wplywa katalizu- jaco na proces. W tym przypadku reakcja moze przebiegac z wytworzeniem soli odpowiadajacych wytworzonym kwasom alkilosiarkowyfca i metalu stosowanego w charakterze katalizatora.Korzystnie stasuje sie (te zasady, które sluza za¬ zwyczaj do tworzenia zwiazków kompleksowych z metalami, np. pirydyne, fenairtroline, piperydyna, aminy tiTzecooraedowe. Jednakze mozna stosowac zasady nieorganiczne, takie jak wodorotlenek so¬ du, wodorotlenek potasu, wodorotlenek baru, amo¬ niak.Dozowanie i wtryskiwanie do strefy (reakcji wspomnianych powyzej zasad prowadzone (jest znanymi sposobami, zaleznie od kinetyki reakcji, w oparciu o wyniki kontroli prowadzonej w spo¬ sób ciagly metodami analizy inMruimeniadnej. Za¬ sady wprowadza sie do strefy reakcyjnej zazwy¬ czaj w postaci roztworu w wyzej wspomnianym alkoholu w sposób zapewniajacy ciaglosc reakcji.Szczególnie skutecznymi katalizatorami reakcji stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa sole jedno- i dwuwartosciowej miedzi z nastepujacymi anionami: Cl', Br', J', CIO/, S zki ite moga wystepowac w postaci uwodnionej i nieuwodndonej, badz tez moga byc przeprowa¬ dzone w kompleksy z zasadami zawierajacymi azot.Poczatkowy stopien utleniania metalu nie jest krytyczny dla sposobu z tym, ze srodowisko re¬ akcyjne winno zapewnic nieprzerwana obecnosc katalitycznego ukladu utleniajaco-redukcyjnego Cu/I/ Cu/IIA Sposób wedlug wynalazku zapewnia dokladne wypelnienie tych warunków, dzieki cia¬ glemu wprowadzaniu czynników utleniajacych, a mianowicie Of i redukujacych, to jest S02, do srodowiska reakcyjnego.Reakcje korzystnie prowadzi sie z zastosowaniem poddawanego sulfonowaniu alkoholu w charakte¬ rze rozpuszczalnika. Warunki reakcji nie stanowia parametru krytycznego, zalezac oczywiscie od ro¬ dzaju uzytego alkoholu i musza byc odpowiednie dla utrzymania srodowiska reakcyjnego w fazie cieklej. Dlatego mozna stosowac szeroki zakres wartosci temperatury i cisnienia, a mianowicie odpowiednio od —100 do +100°C i od kilku mm slupa Hg do 10 atmosfer. Korzystnie jest prowadzic reakcje w temperaturze pokojowej pod cisnieniem atmosferycznym, przy czym tlen doprowadza sie Vpod cisnieniem równym atmosferycznemu.Sposób wedlug wynalazku jest zilustrowany po¬ nizszymi przykladami.Przyklad I. W temperaturze B5°C poddano reakcji XQ milimoli Cud z Ot pod cisnieniem 760 torów w obecnosci 40 milimoli metanolu zawie¬ rajacego 30 milimoli S02 i 12,4 milimoli pirydyny.W trakcie reakcji do ukladu dodano 26 milimoli pirydyny rozpuszczonej w 10 ml metanolu.W ciagu okolo 15 minut uklad reakcyjny za¬ absorbowal 16,4 miliimoli Os. W koncowym okresie reakcja roztwór mial intensywne zabarwienie nie¬ bieskie. Roztwór odfiltrowano i odzyskano 5 mili¬ moli CuCljPy2*/Py = grupa pirydylowa/. io Przez dodanie do roztworu 10 milimoli chloro¬ wodorku pirydyny cala miedz zawarta w roztwo¬ rze odzyskano w postaci CuCljPy,. Nastepnie do roztworu dodano eter dfwuetyiowy i uzyskano osad, zlozony z siarczanu pdirydyny oraz siarczanu jednometylowego. Mosc tej soli oznaczono przez przeprowadzenie soli pirydynowej w odpowiednie sole amonowe, przy uzyciu amoniaku w roztworze iMftanolowym. Nierozpuszczalny siarczan dwuamo- nowy Wfciriulono droga saczenia, a (rozpuszczalny siarczan $*i&il»e45$eamonotwy wytracono eterem.Tym sposobem mjUflJMiu 28 milimoli CHfiSO^H4 i 5 milimoli /NH4//3O4.Przyklad II. 8,6 milimoli *C«CW-aBfcO pod¬ dano w temperaturze 25°C reakcji z Ot "pod «i- nieniem 760 torów, w obecnosci 30 ml metanolu zawierajacego 55 miliimoli &Ot i 112,4 milimoli pi¬ rydyny. W trakcie reakcji do ukladu reakcyjnego dodano 60 miliimoli pirydyny rozpuszczonej w 15 milimolach metanolu. so W reakcji pochloniete zostalo 29,6 milimoli O, w ciagu okolo 16 minut. Pod (koniec reakcji uzy¬ skano 8,5 milimoli CuCl2Py2, oraz, sposobem opi¬ sanym w przykladzie I, odzyskano z roztworu 37 malimoli CH,OSO,NH4 i dlfi milimoli /INH4/£04.Przyklad III. 8,8 milimoli CuClj • 2HgO pod¬ dano reakcji z Oj w temperaturze 25°C, pod cisnie¬ niem 760 torów w obecnosci 30 ml butanolu za¬ wierajacego 55 irmlimoli S02 i 12,4 milimoli piry¬ dyny. 40 W trakcie reakcji do mieszaniny reakcyjnej do¬ dano 60 milimoli pirydyny rozpuszczonej w 15 ml n-butanolu.Uklad reakcyjny pochlonal w ciagu okolo 30 mi¬ nut 24 milimoli Oj. W rezultacie otrzymano 8,7 45 milimoli CuClfPyj, a z drugiej strony, metoda zblizona do opisanej w przykladzie I, odzyskano 26y5 milimoli n-butylostiarczanu amonowego i 18,5 imiliimoli /NH4/2SO4. PL