JP2550575B2

JP2550575B2 - チオシアン酸アンモニウムの回収方法

Info

Publication number: JP2550575B2
Application number: JP62113753A
Authority: JP
Inventors: 利雄佐藤; 享一武田
Original assignee: Sumikin Kako KK
Current assignee: Sumikin Kako KK
Priority date: 1987-05-11
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPS63282113A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、アンモニアをアルカリ源とするコークス
炉ガスの湿式脱硫工程から得られる脱硫排出液から、高
純度のチオシアン酸アンモニウムを効率よく回収する方
法に関する。

（従来の技術）チオシアン酸アンモニウムは、合成樹脂の製造、染
色、分析試薬等に用いられると共に、他のチオシアン酸
塩の製造原料としても工業的に重要な物質である。

チオシアン酸アンモニウムは、工業的には高温・高圧
下でのアンモニアと二硫化炭素との反応、コークス炉ガ
スの多硫化アンモニウム溶液による洗浄などの方法で生
産されているが、製造コストが高いためにかなり高価格
の製品となっている。したがって、これから製造される
他のチオシアン酸塩（例、チオシアン酸アルカリ金属
塩）も高価とならざるを得ない。最近、鉄筋の発錆を生
ずることで問題となっている塩化カルシウムに変わるセ
メント硬化剤としてチオシアン酸塩を使用することが注
目されているが、チオシアン酸塩のこの用途への使用は
価格面から制約があった。

一方、コークス炉ガスのアルカリ水溶液による硫黄回
収式湿式脱硫処理で排出される廃液（「ロダン廃液」と
して知られる）は、アルカリ源としてアンモニアを使用
した場合、重量％で通常５〜20％のチオシアン酸アンモ
ニウムのほか、５〜20％のチオ硫酸アンモニウム、およ
び少量のチオン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、触
媒に起因する着色物質などを含有しており、安価なチオ
シアン酸アンモニウム供給源として非常に有望である。
しかし、特に主成分のチオシアン酸アンモニウムとチオ
硫酸アンモニウムが共に水に易溶性であるため、これら
の溶解度差による晶析分離が難しいことから、これから
チオシアン酸アンモニウムを単離して回収することは容
易ではなく、特定の条件下でないと分離できないため
（特公昭61−2613号公報参照）、実質上この両者の晶析
分離は困難である。

このようなコークス炉ガス脱硫廃液からチオシアン酸
アンモニウムを分離・回収する方法として、これまでに
電気透析法（特公昭52−33080号公報）、湿式酸化法
（特公昭60−41005号公報）などが提案されているが、
前者は運転コスト高である上に、煩雑な前処理および後
処理が必要であり、後者は設備コストが高いため、少量
生産には不向きであるという欠点がある。

そのため、この脱硫廃液は、現在は高温高圧での湿式
酸化法、燃焼−排煙脱硫法、燃焼−硫酸法などにより処
理されているが、これらの方法はいずれも設備および運
転コストが高いにもかかわらず、副生品がそれぞれ硫
安、石膏、硫酸と付加価値の低い物質であるため、多額
の費用をかけてこの廃液を処理しているのが実情であ
る。

（発明が解決しようとする問題点）この発明は、このような廃液を含むコークス炉ガス脱
硫排出液からチオシアン酸アンモニウムを安価かつ簡便
に回収する方法を提供することにより、安価なチオシア
ン酸アンモニウムの供給と、コークス炉ガス脱硫廃液の
有効な処理という上述した二つの技術的課題を同時に解
決することを目的としたものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究の結
果、上記脱硫排出液に水酸化カルシウムおよび／または
硫化カルシウム（以下「水酸化カルシウム等」という）
を添加して加熱すると、溶液中においてチオ硫酸アンモ
ニウムが優先的にカルシウムと反応し、不溶性の単体硫
黄と亜硫酸カルシウムとに実質的に完全に分解して沈澱
するので、チオシアン酸アンモニウムから容易に分離す
ることができること、および上記分解反応は、チオシア
ン酸イオンの存在により著しく促進され、ほぼ完全に反
応が進行することを見出し、この発明を完成した。

ここに、この発明の要旨は、コークス炉ガスのアンモ
ニア水による湿式脱硫工程で得られる脱硫排出液に水酸
化カルシウムおよび／または酸化カルシウムを添加して
加熱し、生成する沈殿物を分離・除去して、チオシアン
酸アンモニウムの溶液を得ることを特徴とする、前記脱
硫排出液からのチオシアン酸アンモニウムの回収方法に
ある。

本発明者等が実験で確かめた結果、チオ硫酸アンモニ
ウム単独の水溶液では、水酸化カルシウム等の添加して
加熱しても単体硫黄と亜硫酸カルシウムへの分解反応は
50％程度しか進行しなかった。しかし、チオシアン酸塩
を共存させると、チオ硫酸塩の上記分解反応が著しく促
進され、実質的に100％の反応率が得られた。さらに、
この脱硫排出液中に少量共存するチオン酸塩や硫酸塩な
どのチオ硫酸塩以外の硫黄酸素酸塩も、酸化カルシウム
等の添加によりチオ硫酸塩と同時に分解された。このよ
うな予期しえない反応結果により、本発明によれば、チ
オ硫酸塩その他の硫黄酸素酸塩をほぼ完全に分解し、沈
澱として分離除去することができるので、チオシアン酸
アンモニウムのみを溶液中に残留させ、回収することが
できる。所望により、チオシアン酸アンモニウムは、濃
縮・冷却等により晶析させて結晶として回収することも
できる。

（作用）以下、この発明の方法について詳述する。

この発明で原料として使用する脱硫排出液は、アルカ
リ源としてアンモニアを使用する（すなわち、アンモニ
ア水を吸収液とする）コークス炉ガスの湿式脱硫工程
（より詳しくは、湿式硫黄回収式脱硫工程）から得られ
る排出液である。この脱硫法は、通常実施されているよ
うに、酸化還元型触媒としてピクリン酸、ナフトキノン
−スルホン酸塩、アントラキノン−スルホン酸塩等を単
独もしくは混合して使用する方式のものでよく、得られ
た脱硫液は再生塔で空気により酸化されてコロイド状硫
黄を生成し、触媒は再生されて循環使用される。循環使
用により脱硫の副反応で生成するチオシアン酸アンモニ
ウムやチオ硫酸アンモニウムなどが蓄積してくるので、
一部抜き出して廃液として処理する。この発明で使用す
る脱硫排出液は主としてこの廃液を対象とするが、これ
らのアンモニウム塩を主成分とする溶液であれば、コー
クス炉ガスに限らず、他のガスの湿式脱硫排出液に対し
てもこの発明の方法を適用できることは理解されよう。

この脱硫排出液には、コークス炉ガス中の炭酸ガスも
吸収されて炭酸アンモニウムの形で溶解しているので、
この排出液に酸化カルシウム等を添加すると、炭酸カル
シウムの生成・沈澱によりカルシウムイオンが余分に消
費されてしまう。この余分な消費を防止するため、予め
加熱もしくは減圧等により炭酸ガスを揮酸させたのち、
アルカリ化合物と水酸化カルシウム等を添加するのが望
ましい。

水酸化カルシウム等の添加量は、脱硫排出液中の炭酸
塩ならびにチオ硫酸塩、チオン酸塩類、硫黄塩などの硫
黄酸素酸塩の合計量と実質的にほぼ当量（実際には等モ
ル量でよい）とするのが望ましい。添加量がこれより少
ないと、排出液中のチオ硫酸アンモニウムが完全には分
解・沈澱されないので、溶液状態で残留し、上記のよう
に特にチオ硫酸アンモニウムはチオシアン酸アンモニウ
ムと晶析分離困難であるので、これが回収されたチオシ
アン酸アルカリ溶液もしくは結晶中に不純物として残存
する。一方、水酸化カルシウム等の添加量が上記より多
すぎると、過剰のカルシウムイオンがチオシアン酸イオ
ンと反応し、易溶性のチオシアン酸カルシウムが生成す
るため、やはり回収物の純度低下を招く。

水酸化カルシウム等の添加により、主成分のチオシア
ン酸塩とチオ硫酸塩だけで考えると、脱硫排出液中のア
ンモニウムイオンは、カルシウム相当分だけ遊離のアン
モニウムとして液中に溶存することになる。

2NH₄ ⁺＋Ca（OH）_２→Ca²⁺＋2NH₃＋2H₂O …（１）換言すれば、水酸化カルシウム等の添加により、チオ
シアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸カルシウムが各々主として
イオンの形で液中に溶解して共存することになる。これ
を加熱するとチオ硫酸イオンは、硫黄を遊離して亜硫酸
イオンに分解する。アルカリ性雰囲気下では一般に亜硫
酸イオンは安定であるとされているが、カルシウムイオ
ンの共存により難溶性の亜硫酸カルシウムが生成するた
め、下記（２）式の可逆反応の平衡が右に傾き、液中の
チオ硫酸塩が優先的にカルシウムを消費して亜硫酸カル
シウムの形で沈澱する結果になるものと考えられる。

また、イオン酸塩および硫酸塩もカルシウムとの反応
により難溶性の塩を生ずるものと考えられ、事実、沈澱
物分離後の液中にはこれらのイオンはほとんど検出され
ない。そのため、水酸化カルシウム等を上記のような量
で添加すれば、カルシウムは優先的にチオ硫酸イオンお
よびその他の硫黄酸素酸塩と反応し、チオシアン酸アン
モニウムは未反応で溶液中に残留する。したがって、沈
澱物分離後に、実質的にチオシアン酸アンモニウムおよ
び分解反応で副生するアンモニアのみを含有する溶液を
回収することができる。

沈澱物の分離は、濾過、遠心分離などの慣用手段によ
り実施できる。液に溶解している遊離アンモニアの除去
が必要な時は、加熱分解時または沈澱物除去後に回収さ
れたチオシアン酸アンモニウム溶液の濃縮時に揮散させ
ることができる。揮散を促進するためにバブリングを行
ってもよい。

前記カルシウムによるチオ硫酸塩の分解は40℃以上で
顕著となるので、加熱温度は40℃以上であればよいが、
反応時間を短縮するために80℃以上で分解するのが得策
である。加熱時間は、反応温度により大きく異なるが、
通常１〜10時間である。

前記脱硫排出液には、触媒等に起因する着色があるの
で、脱硫排出液自体、あるいは加熱処理中もしくは加熱
処理後のチオシアン酸アンモニウム溶液を活性炭処理す
ることができ、それにより淡黄色透明のチオシアン酸ア
ンモニウム溶液を得ることができる。

得られたチオシアン酸アンモニウム溶液は、上記のよ
うにアンモニア以外の不純物をほとんど含有していない
ので、水とアンモニアの蒸発により濃縮して、チオシア
ン酸アンモニウムの濃厚溶液として回収することができ
る。

また、チオシアン酸アンモニウム溶液から、濃縮、冷
却等の手段により容易にチオシアン酸アンモニウムを晶
出させて、結晶として回収することもできる。結晶を分
離した後の母液を分解工程に戻すと、次回の反応でのカ
ルシウムの過不足の影響を小さくすることができ、また
結晶回収効率を向上させることができるので有利であ
る。

なお、上記の加熱処理はアルカリ存在下で行われるこ
とから、チオ硫酸塩の分解で生成した硫黄の一部が硫化
物イオンに転化し、回収されたチオシアン酸アンモニウ
ム溶液中に少量溶存することがあるが、必要に応じてこ
の溶液を空気曝気または過酸化水素等の酸化剤で処理す
れば、硫黄として沈澱するので容易に除去することがで
きる。

（発明の効果）以上のとおり、この発明によれば、従来廃棄物処理の
対象とされ、多額の経費を要して処理されていたコーク
ス炉ガスの湿式脱硫工程から得られる脱硫排出液から、
工業的に有用な高純度のチオシアン酸アンモニウムを溶
液状ないしは結晶として簡便な方法で安価に回収するこ
とができる。

また、回収されたチオシアン酸アンモニウム溶液に、
アルカリ金属の水酸化物（例、NaOH、KOH）または炭酸
塩もしくは炭酸水素塩、あるいは水酸化カルシウムもし
くはマグネシウムなどのアルカリもしくはアルカリ土金
属化合物を添加して、周知の複分解反応を行うと、対応
するチオシアン酸アルカリもしくはアルカリ土金属塩を
溶液状または結晶状（濃縮・晶析により）で安価に製造
することができる。このようなチオシアン酸金属塩は、
前記のように、今後はセメント添加剤としての需要が見
込まれ、この発明の方法により回収されたチオシアン酸
アンモニウムから安価に製造できれば、この用途におけ
るチオシアン酸金属塩の使用促進に寄与する。

このように、この発明は、廃棄物から付加価値の高い
有用物を回収することにより、廃棄物の有効処理と低価
格のチオシアン酸アンモニウムさらにはチオシアン酸金
属塩の供給という二つの技術的課題を同時に解決するこ
とができ、経済的に非常に有利な方法である。

また、前述したように、チオ硫酸アンモニウム単独の
溶液では、水酸化カルシウム等を添加しても、上記
（２）式の亜硫酸カルシウムの沈澱を生ずる分解反応は
約50％程度しか進行せず、チオ硫酸塩の大半は溶液状で
残留するのに対し、この発明の方法では脱硫排出液中の
チオシアン酸塩の共存によりこの分解反応が略100％進
行し、チオ硫酸塩をほぼ完全に沈澱させることができる
ことは、従来技術から全く予想しえないこの発明におけ
る特異な効果である。これにより、従来困難とされてき
た、脱硫排出液中のチオシアン酸塩とチオ硫酸塩の簡便
で効果的な分離が可能となる。

さらに、脱硫排出液中に少量共存するチオン酸塩や硫
酸塩も、チオ硫酸塩と同時に溶液から分離されるため、
アンモニア以外にはチオシアン酸アンモニウムしか実質
的に含有しない溶液が得られ、多様な成分を含有する排
出液を原料とするにもかかわらず、精製処理を全くある
いはほとんど必要とせずに、実質的に純粋なチオシアン
酸アンモニウムを溶液状もしくは結晶状で回収すること
ができる。

実施例１アンモニアを吸収剤のアルカリ源とし、ピクリン酸を
触媒とするコークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出され
た、第１表に示す組成の脱硫排出液600kgを、約100℃に
120分間加熱し、含有する遊離アンモニアと炭酸ガスを
若干の水と共に揮散させた。その後、純度95％の水酸化
カルシウム30.2kgを添加し、撹拌下約100℃での加熱を
継続して、水とアンモニアを揮散させつつ、チオ硫酸ア
ンモニウムを硫黄と亜硫酸カルシウムに分解した。水酸
化カルシウムの添加後約５時間の加熱でアンモニアの揮
散がほぼ終了したので、加熱を停止し、反応液を放冷し
た。

分解により反応液中に生成した沈殿物を濾別し、分離
した沈殿物を水洗し、この洗液を濃縮したのち濾液に混
合し、第２表に示す組成のチオシアン酸アンモニウム溶
液191 kgを回収した。この溶液は、第２表に示すように
チオ硫酸塩を殆ど含有していなかった。

実施例２アンモニア水を吸収液とし、ナフトキノン−スルホン
酸アンモニウムを触媒とするコークス炉ガスの湿式脱硫
工程から排出された脱硫排出液を、約100℃で４時間加
熱・濃縮して、含有する遊離アンモニアと炭酸ガスを揮
酸させ、第３表に示す組成の濃縮液600 kgを得た。この
濃縮液に、純度95％の水酸化カルシウム60.1kgを添加
し、撹拌下約100〜105℃に加熱し、水とアンモニアを揮
散させつつ、チオ硫酸アンモニウムを硫黄と亜硫酸カル
シウムに分解し、沈澱させた。その後、反応液を40〜50
℃とした後、空気を吹き込み、硫化物を酸化分解して沈
澱させた後、反応液中に生成した沈澱物を濾別した。沈
澱物を水洗し、洗液を回収して濾液に混合して、第４表
に示すチオシアン酸アンモニウム溶液300.6 kgを回収し
た。

実施例３実施例１で使用した第１表に示す組成の脱硫排出液
を、この液の２重量％に相当する量の活性炭で処理して
得られた淡黄色透明の脱色脱硫排出液20kgを、実施例２
と同様の操作で処理し、淡黄色のチオシアン酸アンモニ
ウム溶液（濃度30.3重量％）を得た。この溶液を、80℃
で減圧濃縮し、濃度を75％に高めた後、０℃に冷却して
析出した結晶を濾別し、純度99.5％のチオシアン酸アン
モニウム1.1kgを回収した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】コークス炉ガスのアンモニア水による湿式
脱硫工程から得られる脱硫排出液に、水酸化カルシウム
および／または酸化カルシウムを添加して加熱し、生成
する沈殿物を分離・除去して、チオシアン酸アンモニウ
ムの溶液を得ることを特徴とする、前記脱硫排出液から
のチオシアン酸アンモニウムの回収方法。
【請求項２】前記脱硫排出液が、ピクリン酸、ナフトキ
ノン−スルホン酸塩およびアントラキノン−スルホン酸
塩の１種または２種以上を触媒として使用したアンモニ
ア水によるコークス炉ガスの湿式脱硫工程から得られた
ものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記水酸化カルシウムおよび／または酸化
カルシウムを、該脱硫排出液中に含まれる炭酸塩および
硫黄酸素酸の合計量とほぼ当量で添加する、特許請求の
範囲第１項または第２項記載の方法。
【請求項４】前記加熱を40℃以上の温度で行う、特許請
求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】前記脱硫排出液および／または沈殿物除去
後のチオシアン酸アンモニウム溶液を活性炭処理する、
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方
法。
【請求項６】前記沈殿物除去後の溶液を濃縮および／ま
たは冷却してチオシアン酸アンモニウムを結晶として回
収し、母液を加熱工程に循環する、特許請求の範囲第１
項〜第５項のいずれかに記載の方法。