JPS63282113A - チオシアン酸アンモニウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、アンモニアをアルカリ源とするコークス炉
ガスの湿式脱硫工程から得られる脱硫排出液から、高純
度のチオシアン酸アンモニウムを効率よく回収する方法
に関する。

（従来の技術） チオシアン酸アンモニウムは、合成樹脂の製造、染色、
分析試薬等に用いられると共に、池のチオシアン酸塩の
製造原料としても工業的に重要な物質である。

チオシアン酸アンモニウムは、工業的には高温・高圧下
でのアンモニアと二硫化炭素との反応、コークス炉ガス
の多硫化アンモニウムｉｆ［Ｌによる洗浄などの方法で
生産されているが、製造コストが憂いためにかなり高価
格の製品となっている。

したがって、これから製造される他のチオシアン酸塩（
例、チオシアン酸アルカリ金属塩）も高価とならざるを
得ない。最近、鉄筋の発錆を生ずることで問題となって
いる塩化カルシウムに変わるセメント硬化剤としてチオ
シアン酸塩を使用することが注目されているが、チオシ
アン酸塩のこの用途への使用は価格面から制約があった
。

一方、コークス炉ガスのアルカリ水溶液による硫黄回収
式湿式脱硫処理で排出される廃液（「ロダン廃液」とし
て知られる）は、アルカリ源としてアンモニアを使用し
た場合、重量％で通常５〜２０％のチオシアン酸アンモ
ニウムのほか、５〜２０％のチオ硫酸アンモニウム、お
よび少量の千オン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
触媒に起因する着色物質などを含存しており、安価なチ
オシアン酸アンモニウム供給源として非常に有望である
。しかし、特に主成分のチオシアン酸アンモニウムとチ
オ硫酸アンモニウムが共に水に易溶性であるため、これ
らの溶解度差による晶析分離が難しいことから、これか
らチオシアン酸アンモニウムを単離して回収することは
容易ではなく、特定の条件下でないと分離できないため
（特公昭６１−２６１３号公報参照）、実質上この両者
の晶析分離は困難である。

このようなコークス炉ガス脱硫廃液からチオシアン酸ア
ンモニウムを分離・回収する方法として、これまでに電
気透析法（特公昭５２−３３０８０号公報）、湿式酸化
法（特公昭６０−４１００５号公報）などが提案されて
いるが、前者は運転コスト高である上に、煩雑な前処理
および後処理が必要であり、後者は設備コストが高いた
め、少量生産には不向きであるという欠点がある。

そのため、この脱硫廃液は、現在は高温高圧での湿式酸
化法、燃焼−排煙脱硫法、燃焼−硫酸法などにより処理
されているが、これらの方法はいずれも設備および運転
コストが高いにもかかわらず、副生品がそれぞれ硫安、
石膏、硫酸と付加価値の低い物質であるため、多額の費
用をかけてこの廃液を処理しているのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点） この発明は、このような廃液を含むコークス炉ガス脱硫
排出液からチオシア〉′酸アンモニウムを安価かつ筒便
に回収する方法を提供することにより、安価なチオシア
ン酸アンモニウムの供給と、コークス炉ガス脱硫廃液の
有効な処理という上述した二つの技術的課題を同時に解
決することを目的としたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、
上記脱硫排出液に水酸化カルシウムおよび／または酸化
カルシウム（以下「水酸化カルシウム等」という）を添
加して加熱すると、溶液中においてチオ硫酸アンモニウ
ムが優先的にカルシウムと反応し、不溶性の単体硫黄と
亜硫酸カルシウムとに実質的に完全に分解して沈澱する
ので、チオシアン酸アンモニウムから容易に分離するこ
とができること、および上記分解反応は、チオシアン酸
イオンの存在により著しく促進され、はぼ完全に反応が
進行することを見出し、この発明を完成した。

ここに、この発明の要旨は、コークス炉ガスのアンモニ
ア水による湿式脱硫工程で得られる脱硫排出液に水酸化
カルシウムおよび／または酸化カルシウムを添加して加
熱し、生成する沈殿物を分離・除去して、チオシアン酸
アンモニウムの溶液を得ることを特徴とする、前記脱硫
排出液からのチオシアン酸アンモニウムの回収方法にあ
る。

本発明者等が実験で確かめた結果、チオ硫酸アンモニウ
ム単独の水溶液では、水酸化カルシウム等を添加して加
熱しても単体硫黄と亜硫酸カルシウムへの分解反応は５
０％程度しか進行しなかった。

しかし、チオシアン酸塩を共存させると、チオ硫酸塩の
上記分解反応が著しく促進され、実質的に１００％の反
応率が得られた。さらに、この脱硫排出液中に少量共存
するチオン酸塩や硫酸塩などのチオ硫酸塩以外の硫黄酸
素酸塩も、酸化カルシウム等の添加によりチオ硫酸塩と
同時に分解された。

このような予期しえない反応結果により、本発明によれ
ば、チオ硫酸塩その他の硫黄酸素酸塩をほぼ完全に分解
し、沈澱として分離除去することができるので、チオシ
アン酸アンモニウムのみを溶液中に残留させ、回収する
ことができる。所望により、チオシアン酸アンモニウム
は、濃縮・冷却等により晶析させて結晶として回収する
こともできる。

（作用） 以下、この発明の方法について詳述する。

この発明で原料として使用する脱硫排出液は、アルカリ
源としてアンモニアを使用する（すなわち、アンモニア
水を吸収液とする）コークス炉ガスの湿式脱硫工程（よ
り詳しくは、湿式硫黄回収式脱硫工程）から得られる排
出液である。この脱硫法は、通常実施されているように
、酸化還元型触媒としてピクリン酸、ナフトキノン−ス
ルホン酸塩、アントラキノン−スルホン酸塩等を単独も
しくは混合して使用する方式のものでよく、得られた脱
硫液は再生塔で空気により酸化されてコロイド状硫黄を
生成し、触媒は再生されて循環使用される。循環使用に
より脱硫の副反応で生成するチオシアン酸アンモニウム
やチオ硫酸アンモニウムなどが蓄積してくるので、一部
抜き出して廃液として処理する。この発明で使用する脱
硫排出液は主としてこの廃液を対象とするが、これらの
アンモニウム塩を主成分とする溶液であれば、コークス
炉ガスに限らず、他のガスの湿式脱硫排出液に対しても
この発明の方法を適用できることは理解されよう。

この脱硫排出液には、コークス炉ガス中の炭酸ガスも吸
収されて炭酸アンモニウムの形で溶解しているので、こ
の排出液に酸化カルシウム等を添加すると、炭酸カルシ
ウムの生成・沈澱によりカルシウムイオンが余分に消費
されてしまう、この余分な消費を防止するため、予め加
熱もしくは減圧等により炭酸ガスを揮散させたのち、ア
ルカリ化合物と水酸化カルシウム等を添加するのが望ま
しい。

水酸化カルシウム等の添加量は、脱硫排出液中の炭酸塩
ならびにチオ硫酸塩、チオン酸塩類、硫酸塩などの硫黄
酸素酸塩の合計量と実質的にほぼ当量（実際には等モル
量でよい）とするのが望ましい、添加量がこれより少な
いと、排出液中のチオ硫酸アンモニウムが完全には分解
・沈澱されないので、溶液状態で残留し、上記のように
特にチオ硫酸アンモニウムはチオシアン酸アンモニウム
と晶析分離困難であるので、これが回収されたチオシア
ン酸アルカリ溶液もしくは結晶中に不純物として残存す
る。一方、水酸化カルシウム等の添加量が上記より多す
ぎると、過剰のカルシウムイオンがチオシアン酸イオン
と反応し、易溶性のチオシアン酸カルシウムが生成する
ため、やはり回収物の純度低下を招く。

水酸化カルシウム等の添加により、主成分のチオシアン
酸塩とチオ硫酸塩だけで考えると、脱硫排出液中のアン
モニウムイオンは、カルシウム相当分だけ遊離のアンモ
ニウムとして液中に溶存することになる。

２ＮＨ，”　＋　Ｃａ（ＯＨ）、　−＊　Ｃａ”　＋　
２ＮＨ，＋　２Ｈ２０、、、（１１換言すれば、水酸化
カルシウム等の添加により、チオシアン酸アンモニウム
、チオシアン酸カルシウム、チオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸カルシウムが各々主としてイオンの形で液中に溶
解して共存することになる。これを加熱するとチオ硫酸
イオンは、硫黄を遊離して亜硫酸イオンに分解する。

アルカリ性雰囲気下では一般に亜硫酸イオンは安定であ
るとされているが、カルシウムイオンの共存により難溶
性の亜硫酸カルシウムが生成するため、下記（２）式の
可逆反応の平衡が右に傾き、液中のチオ硫酸塩が優先的
にカルシウムを消費して亜硫酸カルシウムの形で沈澱す
る結果になるものと考えられる。

Ｃａ” ＳＪｓ”−、−５↓＋ＳＯ３”−Ｃａ５Ｏｚ↓　、、、
　　＋２１また、チオン酸塩および硫酸塩もカルシウム
との反応により難溶性の塩を生ずるものと考えられ、事
実、沈澱切分＃後の液中にはこれらのイオンはほとんど
検出されない。そのため、水酸化カルシウム等を上記の
ような量で添加すれば、カルシウムは優先的に千オ硫酸
イオンおよびその他の硫黄酸素酸塩と反応し、チオシア
ン酸アンモニウムは未反応で溶液中に残留する。したが
って、沈澱物分離後に、実質的にチオシアン酸アンモニ
ウムおよび分解反応で副生ずるアンモニアのみを含存す
る溶液を回収することができる。

沈澱物の分離は、濾過、遠心分離などの慣用手段により
実施できる。液に溶解している遊離アンモニアの除去が
必要な時は、加熱分解時または沈澱物除去後に回収され
たチオシアン酸アンモニウム溶液の濃縮時に揮散させる
ことができる。揮散を促進するためにバブリングを行っ
てもよい。

前記カルシウムによるチオ硫酸塩の分解は４０℃以上で
顕著となるので、加熱温度は４０℃以上であればよいが
、反応時間を短縮するために８０℃以上で分解するのが
得策である。加熱時間は、反応温度により大きく異なる
が、通常１〜１０時間である。

前記脱硫排出液には、触媒等に起因する着色があるので
、脱硫排出液自体、あるいは加熱処理中もしくは加熱処
理後のチオシアン酸アンモニウム溶液を活性炭処理する
ことができ、それにより淡黄色透明のチオシアン酸アン
モニウム溶液を得ることができる。

得られたチオシアン酸アンモニウム溶液は、上記のよう
にアンモニア以外の不純物をほとんど含有していないの
で、水とアンモニアの蒸発により濃縮して、チオシアン
酸アンモニウムの濃厚溶液として回収することができる
。

また、チオシアン酸アンモニウム溶液から、濃縮、冷却
等の手段により容易にチオシアン酸アンモニウムを晶出
させて、結晶として回収することもできる。結晶を分離
した後の母液を分解工程に戻すと、次回の反応でのカル
シウムの過不足の影響を小さくすることができ、また結
晶回収効率を向上させることができるので有利である。

なお、上記の加熱処理はアルカリ存在下で行われること
から、チオ硫酸塩の分解で生成した硫黄の一部が硫化物
イオンに転化し、回収されたチオシアン酸アンモニウム
溶液中に少量溶存することがあるが、必要に応じてこの
溶液を空気曝気または過酸化水素等の酸化剤で処理すれ
ば、硫黄として沈澱するので容易に除去することができ
る。

（発明の効果） 以上のとおり、この発明によれば、従来廃棄物処理の対
象とされ、多額の経費を要して処理されていたコークス
炉ガスの湿式脱硫工程から得られる脱硫排出液から、工
業的に有用な高純度のチオシアン酸アンモニウムを溶液
状ないしは結晶として筒便な方法で安価に回収すること
ができる。

また、回収されたチオシアン酸アンモニウム？容液に、
アルカリ金属の水酸化物（例、ＮａＯＨ，、ＫＯＨ）ま
たは炭酸塩もしくは炭酸水素塩、あるいは水酸化カルシ
ウムもしくはマグネシウムなどのアルカリもしくはアル
カリ土金属化合物を添加して、周知の複分解反応を行う
と、対応するチオシアン酸アルカリもしくはアルカリ土
金属塩を溶液状または結晶状（濃縮・晶析により）で安
価に製造することができる。このようなチオシアン酸金
属塩は、前記のように、今後はセメント添加剤としての
需要が見込まれ、この発明の方法により回収されたチオ
シアン酸アンモニウムから安価に製造できれば、この用
途におけるチオシアン酸金属塩の使用促進に寄与する。

このように、この発明は、廃棄物から付加価値の高い有
用物を回収することにより、廃棄物の有効処理と低価格
のチオシアン酸アンモニウムさらにはチオシアン酸金属
塩の供給という二つの技術的課題を同時に解決すること
ができ、経済的に非常に有利な方法である。

また、前述したように、チオ硫酸アンモニウム単独の溶
液では、水酸化カルシウム等を添加しても、上記（２）
式の亜硫酸カルシウムの沈澱を生ずる分解反応は約５０
％程度しか進行せず、チオ硫酸塩の大半は溶液状で残留
するのに対し、この発明の方法では脱硫排出液中のチオ
シアン酸塩の共存によりこの分解反応が略１００％進行
し、チオ硫酸塩をほぼ完全に沈澱させることができるこ
とは、従来技術からは全く予想しえないこの発明におけ
る特異な効果である。これにより、従来困難とされてき
た、脱硫排出液中のチオシアン酸塩とチオ硫酸塩の簡便
で効果的な分離が可能となる。

さらに、脱硫排出液中に少量共存する千オン酸塩や硫酸
塩も、チオ硫酸塩と同時に溶液から分離されるため、ア
ンモニア以外にはチオシアン酸アンモニウムしか実質的
に含有しない溶液が得られ、多様な成分を含有する排出
液を原料とするにもかかわらず、精製処理を全くあるい
はほとんど必要とせずに、実質的に純粋なチオシアン酸
アンモニウムを溶液状もしくは結晶状で回収することが
できる。

ス遣逆ロ アンモニアを吸収剤のアルカリ源とし、ピクリン酸を触
媒とするコークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出された
、第１表に示す組成の脱硫排出液６００ｋｇを、約１０
０℃に１２０分間加熱し、含有する遊離アンモニアと炭
酸ガスを若干の水と共に揮散させた。その後、純度９５
％の水酸化カルシウム３０゜２ｋｇを添加し、撹拌下約
１００℃での加熱を継続して、水とアンモニアを揮散さ
せつつ、チオ硫酸アンモニウムを硫黄と亜硫酸カルシウ
ムに分解した。

水酸化カルシウムの添加後約５時間の加熱でアンモニア
の揮散がほぼ終了したので、加熱を停止し、反応液を放
冷した。

第１表 脱硫排出液の組成 分解により反応液中に生成した沈殿物を濾別し、分離し
た沈殿物を水洗し、この洗液を濃縮したのち濾液に混合
し、第２表に示す組成のチオシアン酸アンモニウム溶液
１９１　ｋｇを回収した。この溶液は、第２表に示すよ
うにチオ硫酸塩を殆ど含有していなかった。

第２表 回収溶液の組成 アンモニア水を吸収液とし、ナフトキノン−スルホン酸
アンモニウムを触媒とするコークス炉ガスの湿式脱硫工
程から排出された脱硫排出液を、約１００℃で４時間加
熱・濃縮して、含有する遊離アンモニアと炭酸ガスを揮
散させ、第３表に示す組成の濃縮液６００　ｋｇを得た
。この濃縮液に、純度９５％の水酸化カルシウム６０．
１ｋｇを添加し、攪拌下約１００〜１０５℃に加熱し、
水とアンモニアを揮散させつつ、チオ硫酸アンモニウム
を硫黄と亜硫酸カルシウムに分解し、沈澱させた。その
後、反応液を４０〜５０℃とした後、空気を吹き込み、
硫化物を酸化分解して沈澱させた後、反応液中に生成し
た沈澱物を濾別した。沈澱物を水洗し、洗液を回収して
濾液に混合して、第４表に示すチオシアン酸アンモニウ
ム溶液３００．６　ｋｇを回収した。

第３表 濃縮脱硫排出液の組成 第４表 回収溶液の組成 実施例１で使用した第１表に示す組成の脱硫排出液を、
この液の２重量％に相当する量の活性炭で処理して得ら
れた淡黄色透明の脱色脱硫排出液２０ｋｇを、実施例２
と同様の操作で処理し、淡黄色のチオシアン酸アンモニ
ウム溶液（濃度３０．３重量％）を得た。この溶液を、
８０℃で減圧濃縮し、濃度を７５％に高めた後、０℃に
冷却して析出した結晶を濾別し、純度９９．５％のチオ
シアン酸アンモニウム１．１ｋｇを回収した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）コークス炉ガスのアンモニア水による湿式脱硫工
   程から得られる脱硫排出液に、水酸化カルシウムおよび
   ／または酸化カルシウムを添加して加熱し、生成する沈
   殿物を分離・除去して、チオシアン酸アンモニウムの溶
   液を得ることを特徴とする、前記脱硫排出液からのチオ
   シアン酸アンモニウムの回収方法。
2. （２）前記脱硫排出液が、ピクリン酸、ナフトキノン−
   スルホン酸塩およびアントラキノン−スルホン酸塩の１
   種または２種以上を触媒として使用したアンモニア水に
   よるコークス炉ガスの湿式脱硫工程から得られたもので
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシ
   ウムを、該脱硫排出液中に含まれる炭酸塩および硫黄酸
   素酸の合計量とほぼ当量で添加する、特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。
4. （４）前記加熱を４０℃以上の温度で行う、特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）前記脱硫排出液および／または沈殿物除去後のチ
   オシアン酸アンモニウム溶液を活性炭処理する、特許請
   求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）前記沈殿物除去後の溶液を濃縮および／または冷
   却してチオシアン酸アンモニウムを結晶として回収し、
   母液を加熱工程に循環する、特許請求の範囲第１項〜第
   ５項のいずれかに記載の方法。